ARTU Lucie / BRIET Emma 22/09/20 Marylène Chollet-Krugier Chimie analytique

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Plan du cours : I- Généralités II- Indicateurs colorés acide-base III- Courbes de neutralisation acide-base 1- Neutralisation AF/BF

2- Neutralisation BF/AF

3- Neutralisation Af/BF

4- Neutralisation Bf/AF

5- Neutralisation Af/Bf

6- Neutralisation mélange d’acides/BF

7- Neutralisation mélange de bases/AF

8- Neutralisation composés plurifonctionnels

Diapo disponible mais il n’y a pas beaucoup d’infos dedans (les figures, les tableaux)

TITRAGES ACIDE-BASE

I- Généralités Les titrages sont très utilisés en chimie analytique (à l’instar de la chromatographie) pour doser les acides, bases, oxydants, réducteurs, ions métalliques, protéines… C’est une technique très utilisée car elle nécessite un appareil beaucoup moins sophistiqué que pour la chromatographie. C’est une technique qui ne coûte pas très cher. Il existe différents types de titrage :

- volumétrique : mesure le volume d’une solution titrante dont on connaît la concentration qui sera nécessaire pour réagir (le plus répandu)

- gravimétrique : mesure de la masse de réactif nécessaire, il faut une balance de précision)

- coulométrique: la quantité de courant consommée au cours du dosage de l’analyte.

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Exemple de titrage volumétrique : mesure du volume d’une solution de concentration connue (solution titrante étalon) nécessaire pour que la réaction avec l’analyte soit complète. Il existe différents type de titrage : acido-basique, redox, complexation, précipitation Il existe 2 modes de titrage : 1) Direct : L’analyte A réagit directement avec le réactif B (la solution titrante) A + B → C + D (ex : dosage de Borate de Na TP) A partir de cette réaction, on déduit la relation à l’équivalence et on peut faire le dosage direct. 2) Indirect : (2 types)

• En retour : analyte A réagit en premier lieu avec un excès connu de B pour former C +D, puis excès restant de B titré en retour par un nouveau réactif E pour former F + G.

A + B excès connu → C + D B restant + E → F + G (ex : dosage de l’acétylsalicylique, dosage de NaCl avec la méthode de Charpentier Volhard)

• Par déplacement : analyte A réagit en premier lieu avec un excès inconnu de B puis produit C formé par la première réaction est titré par un nouveau réactif E

A+ B excès inconnu → C + D C formé + E → F + G (ex : dosage NaClO/Na2S2O3) NaClO = eau de javel Les 2 méthodes seront vues en TP. Dans la suite du cours, on abordera seulement les titrages directs. Titrage Acide-Base : Principe : correspond à la mise en présence d’un acide d’un premier couple (AH) et d’une base d’un second couple (B) afin de déterminer la concentration de l’un des antagonistes, c’est un titrage volumétrique : AH + B ⇄ A- + BH+ La réaction de dosage va soit dans le sens 1, soit dans le sens 2 Les 2 couples acides bases impliqués sont le couple AH/A- (pKaAH) et le couple BH+/B (pKaB) K, constante d’équilibre de la réaction dans le sens (1).

(2)

(1)

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Formule K : Conditions requises : titrage possible que si la réaction est complète (on ne peut pas faire de titrage avec une réaction équilibrée), soit dans le sens (1) Il faut également que la différence pKaAB – pKaAH ≥ 4 : réaction entre la base dont le pKa est le plus fort avec l’acide donc le pKa est le plus faible. La règle du gamma : C’est comme pour les titrages redox sauf qu’ici on va mettre l’échelle du pKa. Donc c’est l’acide du couple le plus fort (pKa le plus petit) qui réagira avec la base la plus forte (pKa le plus grand). Ex : dosage HF (pKaAH = 3,5) par NaOH (pKAB > 14), pKAB – pKaAH = 10,5 On regarde donc en fonction des valeurs pKa si le titrage est possible. Ici il n’y a aucun problème pour effectuer un titrage. Remarque : On ne donne pas toujours les valeurs de pKa pour les acides forts Les concentrations des solutions étalons utilisées sont : Acides Forts (AF) ou Bases Fortes (BF) car la réaction avec les analytes est plus complète qu’avec des acides faibles (Af) ou bases faibles (Bf). Ce sont des solutions titrantes :

- AF : HCl, HClO4, H2SO4 (diacide fort) en solution diluée

- BF : NaOH, KOH, Ba(OH)2 (dibase forte) en solution diluée

On peut acheter des solutions de HCl à 1 M dans le commerce possédant des propriétés analytiques. Propriétés d’une solution étalon : la solution doit être stable, doit réagir complètement, rapidement et sélectivement avec l’analyte. Point d’équivalence : correspond à la neutralisation de l’acide par la base (ou inversement) avec mise en présence de quantités stœchiométriques d’acide et de base selon l’équation de la réaction. On parle bien de quantité (nombre de moles) équivalente et non de volume.

Détermination expérimentale du point d‘équivalence : 2 méthodes possibles Méthode 1) Méthode classique : ajout d’un indicateur coloré dans la solution à doser (pas uniquement) : il y a donc 3 possibilités -> modification, apparition ou disparition d’une couleur. Cela peut être fait uniquement manuellement.

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Un indicateur coloré possède des propriétés acido-basique, sa couleur est différente entre sa forme basique et sa forme acide. Méthode 2) Méthode instrumentale : Appareil de mesure sensible à certaines propriétés de la solution, réalisation de courbes de titrage en fonction du volume du titrant. L’appareil peut être sensible au changement de pH (pH mètre) ou au changement de conductivité (conductimètre). Dans cet appareil on a une burette automatique qui envoie directement le volume nécessaire ainsi qu’un pH-mètre électrique qui réalise une mesure automatique. Un tirage peut donc être entièrement automatisé. Il y a 2 types de courbe de titrage suivant l’appareil que l’on utilise :

• Si c’est un pH-mètre la courbe à une allure sigmoïdale (courbe a). On prend des points plus proches du point d’équivalence. pH = f(Volume du titrant) Dosage chlorhydrate de propranolol/NaOH

• Si c’est un conductimètre c’est une courbe à segments linéaires (courbe b). On prend des points plus éloignés du point d’équivalence. Conductivité = f(Volume du titrant) Dosage : CH3COOH/NaOH

Pour obtenir le point d’équivalence avec la courbe sigmoïdale, on doit repérer le point d’inflexion. Le point d’inflexion se trouve dans une zone où les pH varient énormément. Pour

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le déterminer, on utilise la règle des tangentes. Ici, le point d’équivalence est situé au niveau du point d’intersection des 2 courbes. Il faut bien faire la différence entre les 2 sortes de courbes car la façon d’obtenir le point d’équivalence est différente. Applications nombreuses :

• Les titrages acide-base sont utilisés dans le dosage de médicaments possédant une fonction acido-basique. Il faut connaître les méthodes potentielles pour réaliser les dosages et savoir quelle méthode est la plus appropriée.

• Ils sont également utilisés comme méthode cinétique d’analyse : on va faire un suivi de l’avancement de réactions qui produisent ou consomment des ions H+

Ex : mesure de l’activité de la lipase responsable de pancréatite si elle est trop active. On met la lipase en présence de triglycérine. La tryglicérine va être hydrolysée par la lipase en monoglycéride et en 2 acides gras qui pourront être dosés par NaOH à l’aide d’un titrage acide-base. Triglycérine → monoglycéride + 2 acides gras

II- Indicateurs colorés acide-base

Un indicateur coloré est une molécule organique acide (ou basique) faible dont la forme non dissociée a une couleur différente de sa forme basique (ou acide) conjuguée. Soit un indicateur coloré InH acide :

InH + H2O ⇄ In- + H3O+ Ka constante d’équilibre : La constante d’équilibre est le rapport des différentes activités de In- ,H3O+ et InH. Le rapport des concentrations des 2 formes colorées dépend du pH de la solution. Remarque : Notre œil est capable de voir une différence de couleur lorsque la concentration d’une des formes est 10 fois supérieure à l’autre forme (rapport de 10 entre la forme acide et la forme basique).

Dosage par NaOH

lipase

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Pour la plupart des indicateurs colorés : zone de virage = pKaInh ± 1 Ex : phénolphtaléine (pKaInH = 9,4) -> apparition de la couleur rose lorsque le pH passe de 8,3 à 10.

Ne pas apprendre les zones de virage, juste savoir qu’il existe plusieurs indicateurs et donc plusieurs zones de virage. Indicateurs usuels : Il existe beaucoup d’indicateurs colorés différents qui couvrent quasiment tous les pH. Il faut retenir que les différents indicateurs ne mesurent pas tous la même zone de virage. Il est nécessaire de comprendre cela pour utiliser le bon indicateur coloré selon le pH. Indicateurs bicolores → ex : hélianthine (ou méthylorange) qui passe du rouge au jaune. Indicateurs monocolores → ex : phénolphtaléine à la base incolore qui devient rose. Violet de méthyl : vire très rapidement Bleu de bromophénol : entre 2 et 4 Concentration de l’indicateur ? Il faut en mettre suffisamment pour voir le changement de couleur mais pas trop car sinon les valeurs peuvent être faussées car l’indicateur reste malgré tout un composé acido-basique.

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En règle générale, lorsqu’on dose une base forte ou un acide fort, on peut en mettre sans trop de problème. Lorsqu’on dose une base faible ou acide faible, il faut vraiment en mettre très peu sinon cela peut modifier la zone de virage. Ex :

• Cas d’un dosage AF ou BF : Cindicateur max = 10 % CAF ou CBF

• Cas d’un dosage Af ou Bf : Cindicateur max= 0,1 % CAf ou CBf (ex : hélianthine pour dosage CH3COOH)

Il y a aussi l’influence de la température, de la force ionique et de la nature du solvant sur la zone de virage pouvant la faire varier de ± 1 unité de pH (ce qui est beaucoup).

III- Courbes de neutralisation acide-base La connaissance de la variation du pH au cours d’un titrage et en particulier au voisinage du point d’équivalence est importante car elle permet de faire le choix de l’indicateur le plus approprié, limitant l’erreur sur le titrage. Courbe de neutralisation : Le volume équivalent est obtenu grâce au point d’équivalence des courbes

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A- Neutralisation d’un AF par une BF

On mettra cela en application en TP avec le pHmètre (dosage H2SO4 par NaOH) Remarque: H2SO4 (acide sulfurique) est un diacide : il libère deux protons. Faire attention aux chiffres stoechiométriques en TP

Ex : neutralisation d’HCl par NaOH HCl et NaOH sont entièrement dissociés dans l’eau :

→ Solution dans le bécher ou solution à doser : HCl est caractérisée par C0, V0 → Solution dans la burette ou solution étalon : NaOH est caractérisée C, V

HCl et NaOH sont totalement dissociés dans l’eau car ce sont des AF et des BF. Ils libèrent H3O+ et Cl- à concentration C0 pour HCl et Na+ et OH- à concentration C pour NaOH.

HCl + H20 → H3O+ + Cl-

0 C0 C0

NaOH → Na+ + OH- 0 C C

Cl- et Na+ sont spectateurs, ils n’interviennent pas dans la réaction de titrage. Ici, c’est H30+

qui est dosé par OH-.

Ici la valeur de K est extrêmement grande en raison des pKa des espèces qui réagissent, donc la réaction est entièrement déplacée vers la droite.

HCl + NaOH → H2O + Cl- + Na+

On cherche le nombre d’espèces en solution pour pouvoir déterminer le nombre d’équation et vérifier l’équilibre.

4 espèces en solution : H3O+, Cl-, Na+ et OH-

H3O+ et OH- viennent de la dissociation de l’eau et seront toujours présents lors du décompte des espèces en solution (même s’ils n’apparaissent pas dans l’équation). Cl- et Na+ sont des ions spectateurs, ils n'interviennent pas dans la mesure du pH.

K

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Equation de la courbe de titrage : Relation à l’équilibre :

Relation H3O+ = relation générale valable en tout point du titrage.

Étude simplifiée (avec CAF et CBF ≥ 10-5 M) :

HCl (AF) + NaOH (BF) → H2O + Cl- (base force nulle) + Na+ (acide de force nulle)

Bilan :

(1) HCl uniquement → pH d’un acide fort → pH = -logC0

(2) HCl en excès : fixe le pH → pH d’un acide fort (3) Neutralisation → pH = 7

(4) NaOH en excès : fixe le pH → pH d’une base forte

Quand on dose un AF par une BF, le point équivalent est toujours à pH = 7

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Effet de la concentration AF/BF :

On a un saut de pH beaucoup plus important quand on travaille avec des solutions concentrées. On a donc une influence de la concentration sur l’allure des courbes de titrage : saut de pH beaucoup plus important lorsque [NaOH] = 0,1 M Influence de la concentration sur le choix de l’indicateur coloré : • lorsque la solution est

concentrée : [NaOH] = 0,1 M, les 3 indicateurs peuvent être utilisés (car zone de virage située entre 3,5 et 10)

• lorsque la solution est diluée : [NaOH] = 0,001 M : seul le bleu de bromothymol convient (car zone de virage entre 6 et 8). On peut également utiliser un pH-mètre lorsqu’on ne veut pas utiliser l’indicateur coloré. On travaille de préférence avec un pHmètre lorsqu’on a une solution diluée.

Lors d’un titrage acide-base, il faut utiliser des analytes et réactifs aussi concentrés que possible.

Le saut de pH est tellement important pour la courbe A que les 3 indicateurs peuvent être utilisés. Le saut de pH étant réduit pour la courbe B, on ne peut utiliser que le bromothymol. On notera que la courbe B est 100 fois plus diluée en HCl et en NaOH.

Exercice d’application 1 :

Une solution contenant 50,0 mL de HBr à 0,05M est dosée par une solution de KOH à 0,10M à 25°C. Calculer le pH des solutions obtenues après addition de : 0,00 ; 10,0 ; 24,9 ; 25,0 ; 25,1 et 30,0 mL de KOH. KOH : C = 0,1 M HBr : C0V0 = 0,05 M

V0 = 50mL

1) Identifier l’analyte et le réactif : AF, Af, BF ou Bf

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L’analyte HBr est un AF Le réactif KOH est une BF C’est donc le dosage d’un AF par une BF Br- et K+ sont des ions spectateurs

2) Ecrire l’équation de la réaction de neutralisation :

HBr + KOH → H20 + Br- + K+

3) Calculer le volume équivalent : A l’équivalence : nHBr = nKOH

Co.Vo =C.Veq

4) En déduire les espèces présentes après ajout de différents volumes de réactifs et calculer le pH à chaque point :

- au point initial : on n’a que l’acide fort dans le bécher V = 0 → Acide fort C0 = 0,05 mol/l donc pH = -log [H3O+] = -log 0,05 = 1,30 - avant le point équivalent : V = 10mL → Acide fort - au point équivalent : V = 25mL = Veq → pH = 7 (neutralisation au point équivalent) - après point équivalent : Base forte Pour V= 25,1 mL; pH= 10,1 Pour V = 30 mL; pH = 11,8

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B- Neutralisation d'une BF par un AF

Titrage symétrique au précédent (CBF et CAF > ou = 10-5 M)

au point initial : solution de base forte

avant point d'équivalence : solution de base forte

au point d'équivalence : solution neutre (10-7 → pH = 7) (ni base, ni acide fort :

concentration très très faible de 10^-7 → pH = 7).

après point d'équivalence : solution d'acide fort

Courbe de neutralisation NaOH/HCl :

une solution à 10-2 mol/L de NaOH : courbe en gris clair.

une solution à 10-3 mol/L de NaOH : courbe en gris foncé.

→ Lorsqu’on dose une solution 10 fois plus diluée (10-3 mol/L), le saut de pH est beaucoup

plus petit.

C- Neutralisation d'un Af par une BF 1- Ex : neutralisation de CH3COOH (pKa = 4,8) par NaOH L’acide acétique (CH3COOH) se trouve dans le bécher et correspond à ce qui va être

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neutralisé. Il est symbolisé par C0, V0. La solution titrante (NaOH) est dans la burette et est

symbolisée par C, V.

On regarde ce que donne :

NaOH dans l’eau : l’hydroxyde de sodium est entièrement dissocié dans l’eau pour

libérer Na+ et OH-

NaOH entièrement dissociée dans l'eau :

NaOH → Na+ + OH-

0 C C

CH3COOH dans l’eau : l’acide acétique est un acide faible.

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+

→ Lorsqu’on le met dans l’eau, il est en équilibre avec sa base conjuguée.

Si on donne une valeur de pKa et le couple, on est en présence d’acide ou de base faible.

∆pKa = pKa (NaOH) - pKa (CH3COOH) > 4

Avec pKa (NaOH) > 14 et pKa (CH3COOH) = 4,8

Réaction totalement déplacée vers le droite car ΔpKa ≥ 4

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O

L’acide acétique peut-être dosé par une solution d’hydroxyde de sodium étant donné que la

réaction est totale.

5 espèces en solution : CH3COOH, CH3COO-, H3O+, OH-, Na+

NaOH est entièrement dissocié donc il ne fait pas parti des espèces en solution : on retrouve

OH- et Na+. En revanche, l’acide acétique n’est pas entièrement dissocié dans l’eau donc on

retrouve CH3COOH et CH3COO-.

Relations à l’équilibre :

Ka = (CH3COO-)(H3O+)/(CH3COOH) (1)

Kw = (H3O+)(OH-) (2)

[CH3COOH]+[CH3COO-] = C0V0 / V0 + V (3)

[Na+] = CV /V0 + V (4)

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[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [CH3COO-] (5)

On a 5 espèces en solution → on doit donc avoir 5 équations :

1. : Ka = cste d’acidité correspondant à la constante de dissociation de l’acide acétique.

2. : Kw = produit ionique de l’eau.

3. : Concentration de l’acide acétique en tout point du titrage.

4. : Concentration en Na+ en tout point du titrage.

5. : L'équation d’électroneutralité.

(3) puis (1) [CH3COO-] = Ka/ Ka + [H3O+] x CoVo/Vo+V

(5) → [H3O+] + CV / (V0+V) = Kw / [H3O+] + Ka / (Ka + [H3O+]) x C0V0 / (V0 + V)

Relation valable en tout point du titrage, la courbe dépend comme précédemment de V0, C0,

C, et V avec en plus Ka (constante d'acidité) qui dépend de la nature de l'acide. La formule

générale valable en tout point du titrage.

La courbe de pH sera fonction de la valeur de la constante d’acidité et de la force de l’acide

faible.

Ex : Etude simplifiée (avec [CH3COOH] > > [CH3COO-] et CBF ≥ 10-5 M) :

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O

Af BF Bf

Na+ : base de force nulle.

CH3COOH NaOH CH3COO-

(1) Point initial t=0 C0 0 0

(2) Avant le point

d'équivalence

C0V0 – CV / V0 + V 0 CV / V0+V

(3) Point de

demi-équiv

C0V0 / 2(V0+V) 0 C0V0 / 2 (V0 +V)

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(4) Point d'équivalence 0 0 C0V0 / V0 + V

(5) Après le point

d'équivalence

0 CV - C0V0 /

V0+V

C0V0 / V0+V

- pH au point initial :

Au point initial, on cherche à connaître le pH dans la solution d’acide acétique. On n’a que de

l’acide acétique dans le bécher à la concentration Co puisqu’on n’a pas encore ajouté de

NaOH dans le bécher. La concentration en acide acétique est donc égale à C0.

L’acide acétique n’est pas en équilibre avec sa base conjuguée.

[CH3COOH] >> [CH3COO-]

Plus l’acide faible est concentré, moins il est dissocié : en solution, il n’y a quasiment que du

CH3COOH. Si on dilue beaucoup cette solution, l’acide acétique aura tendance à se dissocier

ce qui explique qu’il ne faut pas être en solution trop diluée pour pouvoir utiliser la formule

simplifiée.

(1) Af uniquement → pH d'un acide faible → pH = 1/2 pKa – 1/2 logCo

Il faut penser à vérifier les hypothèses qui permettent d’écrire la formule du pH :

- [H3O+] ≥ 10 [OH-]

- On vérifie aussi que pH ≤ pka -1

→ Si ce n’est pas le cas, on ne peut pas utiliser la formule simplifiée, il faut utiliser la formule

générale.

- Avant le point d’équivalence :

L’hydroxyde de sodium réagit avec l’acide acétique et disparaît. On n’a plus de OH-.

La concentration en acide acétique diminue puisque ce dernier réagit avec la base.

La concentration en acide acétique avant le point équivalent et au cours de l’addition de NaOH

sera donc égale au nombre de moles au point initial (C0*V0) - le nombre de moles de NaOH

versé et qui a réagit avec l’acide acétique (C*V) divisé par le volume totale.

En conséquence la concentration en acétate de sodium formé sera proportionnelle à la

quantité de NaOH versé. Le nombre de moles de NaOH versé est donc égale au nombre de

moles de la base conjuguée CH3COO formé divisé par le volume total.

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On est alors en présence d’un Af et d’une Bf appartenant au même couple donc on a une solution tampon.

(2) Mélange Af + Bf → pH solution tampon

→ pH = pKa + log ([A-]/[AH])

→ pH = pKa + log (CV/ C0V0 –CV)

- Point de demi-équivalence : point particulier :

Dans ce cas la concentration en acide acétique est égale à CoVo / 2 Vo+V. De la même façon

on aura la même concentration en ions acétate.

Avant le point équivalent, on peut trouver le pH à la demi-neutralisation. En solution tampon,

le pH est fonction de la concentration de la base et de la concentration de son acide

conjuguée. A un moment donné, on aura autant de base que d’acide donc le rapport des

concentration vaut 1 soit Log(1) = 0 donc pH = pKa.

On est toujours en présence d’un af et sa base conjuguée mais cette fois ci dans des concentrations égales donc :

(3) Demi-neutralisation → pH = pKa

- Point d’équivalence :

On a des quantités stœchiométriques identiques d’acide faible et de base forte. Il n’y a donc

plus d’acide faible et plus de base forte. On trouve uniquement la base conjuguée en solution.

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Na+ est une base de force nulle, elle n’intervient pas dans le calcul du pH.

Au moment de la neutralisation, on est en présence d’une base faible.

(4) neutralisation : Bf uniquement → pH d'une base faible

→ pH = 7 + 1/2pKa + 1/2 log ([base faible])

→ pH = 7 + 1/2pKa +1/2 log (C0V0 / V0 + V)

→ il faut penser à vérifier les hypothèses

- Après le point d’équivalence :

On se retrouve avec un excès de base forte (NaOH).

Dans un mélange de base forte et de base faible, la base forte impose le pH de la solution.

(5) BF en excès : impose le pH → pH d'une base forte

pH = 14 + log (CV-C0V0 / V0+V)

→ Il faut réaliser l’étude point par point, et penser à la demi-neutralisation quand on dose une

Bf ou Af par un AF ou BF.

Bilan :

(1) Af uniquement → pH d'un acide faible

pH = 1/2 pKa – 1/2 logC0

Avant d’appliquer cette formule il faut vérifier les conditions avec [H3O+] >/= 10 [OH-]

et pH < pKa-1

(2) Mélange Af + Bf → pH solution tampon

pH = pKa + log (CV/ C0V0 –CV)

(3) Demi-neutralisation → pH = pKa

(4) Neutralisation : Bf uniquement → pH d'une base faible

pH = 7 + 1/2pKa +1/2 log (C0V0 / V0 + V)

(5) BF en excès : impose le pH → pH d'une base forte

pH = 14 + log (CV-C0V0 /V0+V)