Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
http://lgc.cnrs.fr
comportement d’éléments d’intérêts en milieux de fluorures fondus; application à la séparation :
Laboratoire de Génie Chimique UMR-5503Université P. Sabatier
Toulouse
Pierre Chamelot, Mathieu Gibilaro, Laurent Massot
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
* 4 boites à gants
* 8 fours (200 à 1200 °C)
* 8 potentiostats (10 A)
* 1 salle dédiée à l’étude des actinides (U, Th)
Les équipements
Fil Ta
LiF-NaF-K2TaF7
Membrane LaF3
BN
Cellules / Fours
Electrode de référence stable en
milieux fluorures
Électrode tournante
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
Au
3
Les outils d’analyses
MEB-EDS ICP-AES
Préparation d’échantillons ATG-DSC
Analyseur O-N-H
Microscope metallo.
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
FTIR
Visualisation par radioscopie in-situ
160kV – 11,25mA
Chaine d’imagerie X
Bulle de CO2 sur anode Cbain cryolitique 1000°C
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
6 cm
Processus cathodiques : métaux, composés, alliages- séparation /extraction pour le retraitement (nucléaire)- nouveaux matériaux (carbures, nitrures, borures…)
- (électro)raffinage - traitement de surface
Processus anodiques- Anode inerte - Corrosion en milieux fondus
Données physico-chimiques / thermodynamiques :- validation des données existantes- détermination de données
3 principaux axes de recherches
Procédés Electrochimiques et Sels Fondus
2Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
6
Procédés d’extraction par voie pyrochimique:
(Oxydation) gaz
cathode anode
extraction(réactive) par gaz
Dépôt par électrolyse
Dépôt cathodique
Sel
Métal
Extraction (réductrice)liquide-liquide
+-
Sel
Métal
Distillation
Gaz
PrécipitationPrécipité
Espèces condensées
Sel
SelSel
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
7Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures :
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
-2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2
E (V/Pt)
i (A
.cm
-1)
Li+Li
ZrIVZr
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
-2.20 -2.00 -1.80 -1.60 -1.40 -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20
E (V/Pt)
i (A
/cm
²)
ThIVTh
Li+Li
Mécanisme de réduction en 1 étape échangeant 4 électrons
ThF4 + 4 e- = Th + 4F- ZrF4 + 4 e- = Zr + 4F-
Exemple de Th
Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 840°C[ThF4] = 0,052 mol.Kg-1
Exemple de Zr
Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 840°C[ZrF4] = 0,0,046 mol.Kg-1
P. Chamelot, L. Massot, L. Cassayre, P. Taxil,Electrochemical behaviour of thorium(IV) in molten LiF-CaF2 medium on inert and
reactive electrodes,Electrochimica Acta, vol.55 pp. 4758-4764.2010
M. Gibilaro, L. Massot, P. Chamelot, L. Cassayre, P. Taxil,Investigations of Zr(IV) in LiF-CaF2: stability with oxide ions and electrochemical pathway on
inert and reactive electrodes, Electrochimica Acta, vol.95 pp. 185-191. 2013
8
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5
Au
Ag
2 réactions successivesUF4+ 1 e = UF3
UF3+ 3 e = U + 3 F-
0
0,1
0,2
0,3
0 0,5 1 1,5 2i (
A/cm
2 )
E (V/Pt)
0,050 mol.kg-1
0,019 mol.kg-1
0,080 mol.kg-1
0,096 mol.kg-1
0,122 mol.kg-1
Exemple de U
Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Ag et Au à 750°C[UF4] = 0,034 mol.Kg-1
Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Au à 750°C
i (A/
cm2 )
E (V/Pt)
U
UIVUIII
Na
UIII
Na+
Mécanisme de réduction de UF4 en 2 étapes : Mécanisme d’oxydation de UF4 en 2 étapes :
0
0,1
0,2
0,3
0 0,05 0,1 0,15
[UF4] (mol/kg)
i p(A
/cm
2 )
2 reactions compétitives:UF4 + F- = UF5ads + 1 e-
UF4 + 2 F- = UF6(g) + 2 e-
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
UIV UVI
UIV UVI
Hamel, P. Chamelot, A. Laplace and P. TaxilReduction Processes of uranium(IV) and uranium(III) in molten fluorides.
Electrochimica Acta, vol. 52 pp 3995-4003. 2007
9
Schéma du collecteur de gaz
Cas de U : Caractérisation des gaz anodiques
1
2
3
(g)
(g)
Sels fondus
45 x 8 x 1 mm
N
Inconel
BN
Visserie inconel
Electrode d’or(1) : tube inconel/ amenée de courant(2) : collecteur(BN)(3) : électrode d’or
Vers chambre FTIR
Spectre IR des gaz produits par électrolyse en oxydation sur électrode dans LiF-CaF2 -UF4 (0,067 mol/kg) à 820°C, i = 80 mA/cm-2
UF6(g)
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
500700900110013001500170019002100
Wave number (cm-1)
Abs
orba
nce
BF3(g)
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures :
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
10Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures :
2 types de mécanisme de réduction des éléments étudiés- 1 étape : La, Nd, Pr, Ce, Gd, Dy, Er- 2 étapes : Sm, Eu, Yb
Exemple de Nd Exemple de Sm
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
-2.1 -1.6 -1.1 -0.6 -0.1 0.4
E (V/Pt)
i (A
/cm
²)
SmIIISmII
Li+Li
Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 850°C [SmF3] = 0,1 mol.Kg-1
Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 810°C
NdIIINd
LiFLi
[NdF3] = 0,12 mol.Kg-1
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-2.1 -1.6 -1.1 -0.6 -0.1
i (A/cm2)
E(V)/Pt
C. Hamel, P. Chamelot and P. TaxilNeodymum (III) cathodic processes in molten fluorides.
Electrochimica Acta, Vol 49 pp 4467-4476, 2004.
L. Massot, P. Chamelot and P. TaxilCathodic behaviour of samarium(III) in LiF-CaF2 media on molybdenum
and nickel electrodes.Electrochimica Acta, Vol 50 pp 5510-5517, 2005.
E (V / F2/F-)GdIII/Gd
UIV/UIII
ThIV/Th
LiF/LiCaLiF
NdIII/Nd
ZrIV/ZrSmIII/SmIIUIII/U
EuIII/EuII-4.5 -4.0 -3.5 -3.0
CeIII/Ce
DyIII/Dy
Synthèse : échelles des potentiels en réduction :
Extraction des lanthanides par électrolyse sur cathode inerte impossible en présence de ThF4
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures :
Utilisation d’électrodes réactives : Principe : Formation d’un alliage entre l’élément à déposer et l’électrode (solide ou liquide) plus noble.
( )
+=
+
métalLn
Ln0métal a
aln
nFRTEE x
( )
+=
+
alliageLn
Ln0alliage a
aln
nFRTEE x
Lnx+ + x e- = Ln Lnx+ + x e- + y M = LnMy
aLn(alliage) < 1
Esolvant Emétal Ealliage
dépolarisation∆E inerte
∆E réactive
(M : métal réactif : Ni, Cu, Bi, Sb…)
E(métal) < E(alliage)
7
12Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
-2,2 -1,7 -1,2 -0,7 -0,2 0,3 0,8
E (V/Pt)i (
A.c
m-2
)
Mo Ni
Dépolarisation
Exemple de Nd avec NiVoltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Ni à 840°C
[NdF3] = 0,12 mol.Kg-1
Exemple de Th avec NiVoltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Ni à 840°C
[ThF4] = 0,07 mol.Kg-1
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-2.20 -1.70 -1.20 -0.70 -0.20 0.30E (V/Pt)
I (A
/cm
²)
sur Mosur Ni
Dépolarisation
- Dépolarisation lors de la réduction:- de Nd sur Ni ~ 0,70 V- de Th sur Ni ~ 0,5 V
- Formation d’alliages
E (V / F2/F-)GdIII/Gd
UIV/UIII
ThIV/ThNdIII/Nd
ZrIV/ZrSmIII/SmII
UIII/U
EuIII/EuII
LiF/ThF4
- Réactive Ni
E (V / F2/F-)GdIII/Gd
ThIV/ThNdIII/Nd ZrIV/Zr
UIII/USmII/Sm
- Inerte
-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0
-5.5 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0
Dépolarisation des An et des Ln
Pas d’alliages Ln-Th-NiComportement de Th sur électrode de Ni-Ln?
- comportement d’électrode inerte pour Th- comportement d’électrode réactive pour Ln
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
échelles des potentiels expérimentaux en réduction sur électrodes inerte et Ni :
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
Mo
Bi
-6.00E-02
-5.00E-02
-4.00E-02
-3.00E-02
-2.00E-02
-1.00E-02
0.00E+00
1.00E-02
2.00E-02
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Cathode de Bi après electrolyse (100 mA pour 30 min) dansLiF-CaF2
(100 mV/s-1)
(5 mV/s-1)
Bi
Bi2Th
Une étape de réduction de Th(IV) avant réduction de Li+ sur Bi .
dépolarisation sur Bi : ThF4 : ∆E ~ 0,5 VLiF : ∆E ~ 1,00 V
ThIVBi-Th
Li+Bi-Li
ThIVTh
Li+Li
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
Exemple de Th sur BiVoltammogrammes cycliques sur Bi à 840°C
[ThF4] = 0,13 mol.Kg-1
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
Mo
BN
Bismuth
-réduction de NdF3 pas observée sur nappe de Bi avant réduction de Li+
-nécessité de diminuer le potentiel de réduction de Li+ sur Bi pour extraire Nd
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
Exemple de Nd sur BiVoltammogrammes cycliques (100 mV/s-1) sur Mo et Bi à 840°C
avec ou sans présence de Nd
[NdF3] = 0,12 mol.Kg-1
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
16
Evolution du potentiel de la nappe de Bi en fonction de la quantité de Li réduite :
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.40 200 400 600 800 1000
E (V
)
Q/C
suivis d’électrolyses obtenues pour différentes charges sur Bi à 850°C
Q (C) 114 256 456 864x Li 0.165 0.287 0.475 0.588
Le potential de la nappe de Bi décroit avec l’augmentation de la fraction en LiTeneur en Li dans Bi peut être contrôlée par la mesure du potentiel
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
Analyses de la quantité de Li présent dans Bi pour différentes charges :
log xLi = -1.951*E - 3.671 (avec E vs Pt)
+=
+
Li-Biin Li
Li0Li-Bi a
aln
nFRTEE
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0-1.8 -1.75 -1.7 -1.65 -1.6 -1.55 -1.5 -1.45
log(
x Li
)
E (V/ref)
Relation entre le potential de la nappe de Bi et la teneur en Li
Potentiel de cathode de Bi en function de log xLi
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
17
E (V/Pt)Réduction de Li
Réduction de Nd Réduction de Li dans Bi
-1.7 -0.9-1.9
Extraction de Nd: potentiel < -1.7V et xLi dans Bi > 0.35
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
Faisabilité de l’extraction de Nd sur Nappe de Bi
Diminuer le potentiel de réduction de Li par augmentation de la teneur en Li dans Bi
Déterminer s’il y dépolarisation de la réduction de Nd dans Bi
Extraction de Nd lorsque potentiel de réduction de Nd sur Bi < potentiel de réduction de Li sur Bi
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
18
Essais d’extraction de Nd par électrolyse dans LiF-LiCl-NdF3 à 850°C sur nappe de Bi
Q (C) xLi xNd
230 0,2 traces
300 0,31 0,02
900 0,6 0,04
Efficacité de l ’extraction de Nd très faibleFraction de Li minimum pour extraction de Nd sur Bi: xLi=0,2
Potentiel de réduction de Nd sur Bi ~ -1,55V/PtDépolarisation de la réduction de Nd sur Bi-Li ~0,15 V
Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :
Résultats
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
19
Extraction par précipitationExemple de la séparation Th-Nd
Pente de 0,45 pour ThF4 seul :ThF4 + 2 Li2O = ThO2 + 4 LiF
pente de 0,29 en présence de NdF3 :une partie des oxydes réagit avec NdF3
NdF3 + Li2O = NdOF + 2 LiF
Précipitation : procédé peu efficace pour une séparation sélective An-Ln
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040
n Th
F 4da
ns le
sel
n CaO ajoutées
sans NdF3
avecNdF3
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
20
Outils pouvant être mis en œuvre pour des études de comportement de matériaux
- contrôle du potentiel redox du bain par gestion du rapportEuF3/EuF2UF4/UF3
Exemple pour UF4/UF3
- Cinétique de reduction de U4+ par U: [U4+]/2 en 2.5h (1.6 10-2 cm²/cm3)
- Domaine de contrôle du rapport U(IV)/U(III) : 1<ratio<100M. Gibilaro, L. Massot, P. Chamelot, “A way to limit the corrosion in the Molten Salt Reactor concept: the salt redox potential control”, Electrochimica Acta, 160, 209-213 (2015)
- électrode de référence
- électrode tournante (influence d l’hydrodynamique des sels)
Etude de la corrosion en milieux fluorures
Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017
350h, 750°C, LiF-NaF.