Compréhension et modélisation des mécanismes de ... · la vitesse de dissolution de Ni - la diffusion du nickel dans la couche limite de diffusion

1CEA/Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse Gedepeon 19-20 mars 2012Diffusion ou reproduction interdite

ComprComprééhension et modhension et modéélisation des lisation des mméécanismes de dissolutioncanismes de dissolutiondans les mdans les méétaux liquidestaux liquides

F. Balbaud-Célérier, J.L. Courouau, L. Martinelli

[email protected]


1. Introduction1. Introduction


Les métaux liquides dans les systèmes nucléaires

• Alliage eutectique Pb-Li – Pb-15.7 at.%Li : caloporteur et couverture tritigène des réacteurs à fusion : aciers ferrito-martensitiques, aciers austénitiques, ODS, composites • Na : caloporteur des réacteurs refroidis au sodium : aciers austénitiques, aciers ferrito-martensitiques• Alliage eutectique Pb-Bi - Pb-55 at.%Bi :

– Cible de spallation des réacteurs hybrides (ADS : Accelerator Driven Systems)

– Caloporteur de systèmes nucléaires : MYRRHA – aciers ferrito-martensitiques, aciers austénitiques• Pb : caloporteur des réacteurs refroidis au plomb : aciers ferrito-

martensitiques, aciers austénitiques

Acier Cr Ni Mo Mn V W Si C autres

316L 17.0 11.66 2.7 1.53 - - 0.42 0.022

T91 8.98 0.125 0.962 0.393 0.19 - 0.351 0.086 Nb: 0.075

Eurofer 97 8.8 - - 0.39 0.19 1.09 0.05 0.11 Ta: 0.15


Données thermodynamiques

• Pb, Pb-Bi : possibilité de former des oxydes métalliques

dissolution ou oxydation des aciers en fonction de la teneur en oxygène dans l’alliage liquide

• Na, Pb-Li : Na2 O et Li2 O sont les oxydes les plus stables. Dans le cas de Na : stabilité d’oxydes ternaires.

dissolution/oxydation via la formation d’oxydes ternaires : NaCrO2

dissolution des aciers dans Pb-Li

Objectif : déterminer les cinétiques des processus de dissolution ou d’oxydation = déterminer l’évolution de l’épaisseur de métal dissous ou de la couche d’oxyde


2. Mod2. Modèèle local : processus le local : processus éélléémentaire de dissolutionmentaire de dissolution


Processus de dissolution (1)

Ms =Md

Flux de transport

kd

kpr WMprdiss CSkJ kpr : constante de vitesse de précipitation

SM : solubilité du métal dissous(g/m3)Cw : concentration en métal dissous à l’interface métal/alliage liquide (g/m3)CM : concentration en métal dissous dans l’alliage liquide (g/m3)DM : coefficient de diffusion du métal dans l’alliage liquide (m²/s)µM : potentiel chimique du métalV : vitesse de circulation de l’alliage liquide (m/s)

VCµRT

DCJ MMMM

T

diffusion convection

TJ

dissJ

ConvDifT JJJ

Cw(x)

Cb(x)

x C()=Cb

CM

Diffusion

Cw

Convection DifJ

y

ConvJ

(a) (b)

Cw(x) : concentration en métal dissous à l’interfaceCb(x) : concentration en métal dissous dans l’alliage liquide

M

: épaisseur de la couche limite

x


Processus de dissolution (2)

• Expression du flux de transport dans la couche limite en considérant un modèle à 2 dimensions et un gradient de fer dissous constant dans la couche limite

• Pour un cylindre tournant, le coefficient de transfert de masse peut s’exprimer selon la loi d’Eisenberg :

• Etat stationnaire

ce qui permet de déterminer Cw et :

K : coefficient de transfert de masse (m/s): épaisseur de la couche limite (m)

: vitesse de rotation du cylindre (rad/s)dh : diamètre hydraulique (m): viscosité cinématique (m²/s)

644.0Fe

344.04.0H

7.0Eisenberg Dd0487.0K

dissDiff JJ

bwbw

MTy CCKCCDJ

bMpr

prdiss

M

M

M CSkK

KkJ

th

M

Constant avec t à une température donnée

hM

t


Expression de la vitesse de corrosion en fonction de la vitesse de circulation du fluide

Faibles vitesses de circulation (K << kpr ) : processus de corrosion contrôlé par la diffusion

Vitesses de circulation supérieures (K>> kpr ): processus de corrosion contrôlé par la réaction de dissolution à l’interface :

Pour les vitesses de circulation pour lesquelles K ≈

kpr : processus mixte

kpr >>KVite

sse

de c

orro

sion

/(SM-C

b)

Vitesse de circulation

Métal

Laminaire

Métal

Turbulent

Métal

Erosion

Contrôle diffusionnel

Contrôle par la réaction de

dissolution à l’interface

Erosion

T.Chen et al, Corrosion 48 (1992) 239

bMM

M

M CSKt

hM

bMprM

M

M CSkt

hM


Exemple 1 : dissolution des aciers austExemple 1 : dissolution des aciers austéénitiques Pbnitiques Pb--Li, PbLi, Pb-- Bi, NaBi, Na


Chopra, Tortorelli, JNM 122-123 (1984) 1201

Immersion 316 dans Pb-17Li en circulationT = 455°C – t = 1400h

Dissolution des aciers austénitiques : Na, Pb-Li, Pb-Bi

Formation d’une couche ferritique poreuse : • Transformation de phase de l’austénite en ferrite du fait d’une dissolution préférentielle de Ni and Mn • Appauvrissement en Cr. Pas de gradient de [Cr] dans la couche • [Cr] = 10 mass.% à 495°C 4000h Barker, JNM 179-181 (1991) 599-602[Cr] = 5 mass.% à 400°C et 450°C 3000h Broc, JNM 141-143 (1986) 611-616

[Cr] = 8 mass.% à 450°C 4200h Coen, Fusion Eng. Des. 14 (1991) 309-319

Immersion 316L dans Pb-BiT = 500°C – t = 3045hCOLIMESTA – essai statiqueFaible concentration en oxygèneE. Yamaki et al. Corr Sc 53 (2011) 3075, CEA data

Formation d’une couche ferritique poreuse : • Transformation de phase de l’austénite en ferrite du fait d’une dissolution préférentielle de Ni and Mn • Appauvrissement en Cr. Pas de gradient de [Cr] dans la couche • [Cr]

5 mass.% à 500°C de 200 h à 3000 h

BSE

20µm

Cross section of 304 steel in NaT = 550 °C – t = 60000h + T = 600 °C – t = 20000hCREVONA loop (KIT)Ganesan et al., JNM 312 (2003) 174

Formation d’une couche ferritique poreuse : • Transformation de phase de l’austénite en ferrite du fait d’une dissolution préférentielle de Ni and Mn • Appauvrissement en Cr. Pas de gradient de [Cr] dans la couche [Cr]

6,75 mass.%

Processus de corrosion dépend de la dissolution du nickel


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 1000 2000

h= 0.0072t

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1000 2000 3000 4000

this studyBarker 495Broc 400Broc 400_2Tortorelli 430Tortorelli 450Simon 500Deloffre 500Deloffre JNM_450

Cinétique de corrosion

à la même température (500°C), les vitesses de corrosion dans les alliages de Pb sont proches et supérieures à celles observées dans Na (1 ordre de grandeur) l’épaisseur de la couche ferritique croît linéairement et le processus de corrosion peut être contrôlé par :- la vitesse de dissolution de Ni- la diffusion du nickel dans la couche limite de diffusion dépendance avec la vitesse de circulation ?

Durée (h)

Epa

isse

ur d

e la

cou

che

ferri

tique

(µm

)CEA, PbBi, 500

h

t

Durée (h)

600°C500°C

h=0.0009t

Pb-Bi, Pb-Li Na

Epa

isse

ur d

e la

cou

che

ferri

tique

(µm

)


Pb-Bi, 550°C

Vitesse de corrosion en fonction de la vitesse de circulation

Vite

sse

de c

orro

sion


0100200300400500600700800

0 0,5 1 1,5 2 2,5V flux (m/s)

Vco

rr (µ

m/a

n)

Kondo, Takahashi, ZhangMüllerGnecco, Lim, Martín, Müller

Vite

sse

de

corro

sion

(µm

/an)

Vitesse de circulation Pb-Bi (m/s)

Erosion

Réaction d’interface

Pour des vitesses inférieures à 1,5 m/s, la vitesse de corrosion ne dépend pas de la vitesse de circulation du fluide contrôle par :- la vitesse de dissolution de Ni- la diffusion du nickel dans la couche limite de diffusion dépendance avec la vitesse de circulation ?

Vitesses de corrosion d’aciers austénitiques dans Na en fonction de la vitesse de circulation à 700 °C pour des concentrations en oxygène inférieures à 10 ppm mass.

R. Dillon, DOE report, Pacific Northwest Laboratories, Richland, Washington, USA (1975).

Hypothèse : la vitesse de corrosion dans Na est limitée par un processus mixte : réaction interfaciale/diffusion dans la couche limite


Exemple 2 : dissolution dExemple 2 : dissolution d’’aciers Feaciers Fe--9Cr (T91, 9Cr (T91, Eurofer 97) dans PbEurofer 97) dans Pb--Bi, PbBi, Pb--Li, NaLi, Na


Dissolution d’aciers Fe-9Cr : Na, Pb-Li, Pb-Bi

Immersion T91 dans Pb-Bi T = 470 °C – t = 1200hBoucle CICLAD – vPb-Bi = 0.075 m/sFaible concentration en oxygèneF. Balbaud-Célérier , CEA data

T915 µm

Immersion T91 dans NaT = 550 °C – t = 1600hCORRONa – essai statique

Concentration en oxygène : 1-10 ppm

Dissolution homogène des aciers Fe-9Cr : même vitesse de dissolution pour Fe et Cr

100 µm

PbLi

Immersion Eurofer97 dans Pb-Li T = 550 °C – t = 6027hBoucle PICOLO– vPb-Li = 0.22 m/sW. Kraus, J. Könys, KIT data

Dissolution sélective de Cr et formation de NaCrO2 . Oxydation interne. Teneur en [O] intermédiaire)

5 µm 5 µm

5 µm 5 µm

J.L. Courouau et al., ICAPP2011, Paper 11152, Nice, France


Effet de la vitesse de circulation sur la vitesse de corrosion dans Pb-Bi et Pb-Li

0.E+00

1.E-05

2.E-05

3.E-05

4.E-05

0 20 40 60 80 100

Rco

rr/(S

Fe-C

b) (m

.s-1

)

0.7 (rad.s-1)

T = 400 °C

T = 470 °C

Vitesse de corrosion de l’acier T91 dans Pb-Bi en fonction de la vitesse de rotation du cylindre : Points expérimentaux et modélisation en considérant un processus mixte

bMpr

prM CSkK

Kkt

mS1

F.Balbaud, L.Martinelli, Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 2010, Vol. 132 / 102912

Processus mixte de corrosion dans Pb-Bi : réaction d’interface/ diffusion dans la couche limite

Influence de la vitesse de circulation de Pb-Li sur la vitesse de corrosion : processus mixte ou purement diffusionnel

Vite

sse

de c

orro

sion



3. Mod3. Modèèle de transfert de massele de transfert de masse


• Dissolution/précipitation: le flux de fer et la concentration en fer sont calculés sur l’ensemble du système• Seconde loi de Fick pour déterminer Cb (x) sur l’ensemble du système :

• Données d’entrée du modèle de transfert de masse = données de sortie du modèle local :

0./ SdJsyst

precdiss

Modèle de transfert de masse : méthodologie

vSv

dvJSdJCdvt

..

MMBLDiffprecdiss CVVCJJJ

..),.(. /

= 0incompressible fluid ),,(.),,(.),,( txrCDtxrCV

ttxrC

bbb

)),()()(,(/ xTCTSxTCstJ bprecdiss

J

x

yzSystème

anisotherme

Cb (x = 0,t0 ) = S(T)

• A l’état stationnaire :


• Résolution numérique code MATLIM (FORTRAN): dissolution/précipitation et oxydation• Données d’entrée :

– Données thermohydrauliques : vitesse de circulation (V), diamètre hydraulique (dh ), distribution de température

– Données physico-chimiques du métal liquide : viscosité, DM/O , SM/O

– Données physico-chimiques matériau/ML : kp …• Processus de dissolution/précipitation :

– Calcul du flux de fer et de la concentration en fer (H. Steiner, J. Konys, JNM 348 (2006) 18–25)

• Processus d’oxydation : – Calcul du flux de fer et de la concentration en fer – Calcul du flux d’oxygène et de la concentration en oxygène

(H. Steiner, C. Schroer, Z. Voß, O. Wedemeyer, J. Konys, JNM 374 (2008) 211–219)

Modèle de transfert de masse : résolution numérique (Steiner et al.)


H. Steiner, C. Schroer, Z. Voß, O. Wedemeyer, J. Konys, JNM 374 (2008) 211–219


5. Conclusion5. Conclusion


Conclusion (1)

• Deux processus de corrosion principaux se produisent dans les alliages liquides des systèmes nuclaires (Na, alliages de Pb) :

– La dissolution : dissolution des éléments constitutifs des aciers (hiomogène ou sélective)

– L’oxydation : oxydation des éléments constitutifs des aciers

La prévision de la durée de vie nécessite l’identification de l’élément qui contrôle le processus de corrosion, et de l’étape mettant en jeu cet élément qui contrôle le processus (diffusion dans le métal, l’alliage liquide, la couche d’oxyde...)

• Même si les systèmes matériaux de structure/alliages liquides sont très différents, les processus élémentaires de corrosion et les méthodologies pour déterminer les mécanismes de corrosion sont identiques


Conclusion (2)• Pour modéliser la corrosion des matériaux de structure dans un système anisotherme fermé comme un réacteur nucléaire, deux sortes de modèle sont nécessaires :

– Modèle local : donne la durée de vie du matériau de structure hox (t) or kp, hdiss (t), jox , jdiss , à partir des données physico-chimiques nécessaires dans le mécanisme proposé (Dox , DLM , S…)

– Modèle de transfert de masse : donne la durée de vie du système Vcorr/prec(x) en utilisant les données de sortie du modèle local (kp , kr , jox , jdiss …)

• Peu de modèles de corrosion sont disponibles :– Le modèle local est fondé sur de nombreuses expériences dédiées

: consommatrices de temps et le contrôle et la mesure des paramètres physico-chimiques est complexe : besoin d’instrumentation dédiée

– Le modèle de transfert de masse est fondé sur des essais de longue durée dans des boucles de corrosion : expériences couteuses, expensive experiments, contrôle et mesure des paramètres physico-chimiques encore plus complexes

– Pour développer ces modèles de façon robuste, besoin de données physico-chimiques fiables : Dox , DLM , SLM , kpr , kdiss


Vitesses de dissolution des aciers Fe-9Cr dans Na, Pb-Li et Pb-Bi

Vitesses de corrosion de différents aciers dans du sodium en circulation pour différentes teneurs en oxygèneR. Dillon, DOE report, Pacific Northwest Laboratories, Richland, Washington, USA (1975).

T = 480 °C

A la même température, les vitesses de corrosion dans les alliages de plomb sont supérieures à celles mesurées dans Na (2 ordres de grandeur) La perte de mase croît linéairement avec le temps et le processus de corrosion peut être limité par :- la vitesse de dissolution de Fe- la diffusion de Fe dans la couche limite dépendance avec la vitesse de circulation ?

Vitesse de corrosion T91 dans Pb-Bi statique à 550 °CRcorrosion = 50-100 µm.year-1 (valeur moyenne)

Vitesse de corrosion T91 dans Pb-Bi statique à 600 °CRcorrosion = 250-300 µm.an-1 (valeur moyenne)

Vitesse de corrosion Eurofer 97 dans Pb-Li en circulation à 480 °CRcorrosion = 90 µm.year-1 (valeur moyenne)Vitesse de corrosion Eurofer 97 dans Pb-Li en circulation à 550 °CRcorrosion = 400 µm.year-1 (valeur moyenne)

h

t

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