Concentration La conductivité Nature du solvant spécifique ...carmen.tibirna.org/files/carmen/Essais/C9EM2.pdf · La conductivité équivalente dépend de : Concentration – éliminé

La conductivité

spécifique

dépend de :

� Concentration

� Nature du solvant

� Nature du soluté = charge et mobilité des ions

� Température

� Caractéristiques de la cellule (surface des plaques et distance

entre elles)

C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA

Pour comparer les différentes solutions d’électrolytes entre elles, on

normalise pour un même nombre de charges, i.e. on ramène le tout à

un équivalent (eq).

1 équivalent = Quantité d’électrolyte qui génère 1 mole de charges

positives et 1 mole de charges négatives

Na2SO4 2 Na+ + SO42-

0,100 mol/L

eq/Leq/Leq/Leq/L 0,2000,2000,2000,200molmolmolmol 11112eq2eq2eq2eq

LLLLmolmolmolmol 0,1000,1000,1000,100CCCCEEEE =×=

σ1000=Λ


Conductivité équivalente

Le facteur 1000 est introduit pour ramener les ΛΛΛΛ de la concentration CE

(éq./L) en cm3 car toutes les dimensions sont en cm en conductivité (Ex.: K en

cm-1).

EC

σ1000=Λ

1000 cm3/L

La conductivité

équivalente

dépend de :

� Concentration – éliminé car normalisé

� Nature du soluté

� Température

En pratique, on observe que ΛΛΛΛ dépend tout de même de la concentration (Tableau

2.2.1 - pp. 8)

Concentration C en équivalent par litre


Si on double la concentration, la conductivité équiv. ne double pas parce que les

ions se nuisent : leur mobilité est réduite. On obtient une conductivité

équivalente inférieure.

ComposéConcentration CE en équivalent par litre

ΛΛΛΛO 0,0005 0,001 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1AgNO3 133,36 131,36 130,51 127,20 124,76 124,41 115,24 109,14BaCl2 139,98 135,96 134,34 128,02 123,94 119,09 111,48 105,19CaCl2 135,84 131,93 130,36 124,25 120,36 115,65 108,47 102,4

Une cellule remplie de KCl 0,100 mol/L a une résistance de 192,3 ohms à 25 °C. La

même cellule remplie de NaCl 0,003186 mol/L a une résistance de 6363 ohms à 25 °C.

Calculer la conductivité spécifique et la conductivité équivalente de la solution de NaCl.

Conc. de la solution

Conductivité spécifique (S cm-1)

0 °C 18 °C 25 °C

Tableau 2.2.3/pp 17 – notes de cours


solution KCl(mol/L)

0 °C 18 °C 25 °C

0,0100 0,00077364 0,00122052 0,001408770,100 0,0071379 0,0111667 0,01285601,00 0,065176 0,097838 0,111342

S/cm103,885σ4

NaCl

−×=

Une cellule remplie de KCl 0,100 mol/L a une résistance de 192,3 ohms à 25 °C. La

même cellule remplie de NaCl 0,003186 mol/L a une résistance de 6363 ohms à 25 °C.

Calculer la conductivité spécifique et la conductivité équivalente de la solution de NaCl.

cm.S 2


éq

cm.S121,9Λ

2

NaCl =

Une cellule de conductivité ayant des électrodes de 2,00 cm2 de surface distantes de

1,00 cm l’une de l’autre est remplie d’une solution qui contient 50,0 g de KCl par

litre. La résistance mesurée étant de 7,25 ohms, calculer la conductivité équivalente

de la solution.

cm.S 2

M( KCl) = 75,5 g/mol


éq

cm.S103Λ

2

Cl =K

Calculer la conductivité équivalente d’une solution de NaOH contenant 0,40 g/L et

dont la conductance mesurée dans une cellule de constante 2,0 cm-1 est 1,19 ×××× 10-3 S.

éq

cm.S238Λ

2

=NaOH


Λ Électrolytes forts

Électrolytes faibles

∞Λ

Kohlrausch


EC

Électrolytes faibles

La conductivité équivalente est maximale à dilution infinie, puisque les ions se

déplacent plus facilement si le chemin est libre

Pour un électrolyte faible, il est impossible d’extrapoler la courbe à dilution

infinie

ooo −

+=Λ + λλ

2 méthodes possibles

o

H

o

COOCH

o

COOHCH +− +=Λ λλ

1) À partir de conductivités équivalentes à dilution infinie des ions


HCOOCHCOOHCH +− +=Λ λλ33

� Déterminer expérimentalement λλλλ0H

+ et λλλλ0CH3COO

- à l’aide d’électrolytes forts

� H+ peut provenir d’un électrolyte fort comme HCl, HNO3 ou H2SO4

� CH3COO- peur provenir de CH3COONa ou CH3COOK

o

NaCl

o

HCl

o

COONaCH

o

COOHCHΛ−Λ+Λ=Λ

33

2) À partir de conductivités équivalentes à dilution infinie d’électrolytes forts (répertoriées à 25 °C)


Électrolyte faible Électrolytes forts

Correction approximative possible selon:

ΛΛΛΛo = ΛΛΛΛo à 25 °°°°C [[[[1 + ββββ(t – 25)]]]]

Pour les sels, ββββ = 0,022 à 0,025

Pour les acides, ββββ = 0,016 à 0,019


Les mobilités de H+ et de OH- sont beaucoup plus grandes que celles des

autres ions.

Calculer la conductivité équivalente à dilution infinie de NH4OH à l’aide de

conductivités équivalentes d’électrolytes forts.

Tableau 2.2.4/pp.17 – notes de cours ???

Tableau 2.2.1/pp.8


éqcmSéqcmSOHNH

NaClNaOHClNHOHNH

/.1,271/.)45,1268,2477,149( 22

4

44

=−+=Λ

Λ−Λ+Λ=Λ

∞

∞∞∞∞

Les conductivités équivalentes à dilution infinie sont respectivement 426,2, 126,5 et

82,4 S••••cm2/éq pour HCl, pour NaCl et pour le benzoate de sodium. Calculer ΛΛΛΛ0

pour l’acide benzoïque.

ΛΛΛΛ0 = 382,1 S••••cm2/éq


À partir des λλλλ0+ et des λλλλ0

- des ions correspondants, calculer ΛΛΛΛ0 de CaCl2, NaCl et

NH4Cl.

ΛΛΛΛ0 (CaCl2) = 135,85 S••••cm2/éq

ΛΛΛΛ0 (NH4Cl) = 149,75 S••••cm2/éq

ΛΛΛΛ0 (NaCl) = 126,46 S••••cm2/éq


� Conductivité = déplacement d’ions dans la solution

� Plus il y a d’ions libres, plus la conductivité est importante

� On peut utiliser cette propriété pour effectuer des titrages conductimétriques

Ex: solution de HCl de concentration inconnue

� On a un certain nombre d’ions H+ et Cl- en solution = on peut mesurer une certaine G

� Si on ajoute du NaOH à cette solution, on ajoute des ions Na+ et HO- et il y a neutralisation


de H+ et HO-

Avant P.E. Après P.E.

[H+] �� 0

[Cl-] �� cte ��cte

[Na+] ��

[OH-] �� 0 ��

G �� car λλλλNa+< λλλλH

+ �� car [ions] ��

[ ]mesuréecorrigée G

V

vVG

+=

V = volume initial

v = volume de titrant

� Le changement dans la conductance n’est pas toujours aussi spectaculaire (acide +base)

Applications du titrage: Neutralisation, précipitation

� La conductance dépend de la concentration de la solution (mol ions/volume donné)

� Au cours du titrage, le volume change sans arrêt, rendant difficile les comparaisons


� Applications du titrage: Neutralisation, précipitation

Avantages du titrage conductimétrique :

� On peut mesurer le point d’équivalence même si une coloration intense du milieu empêche de

voir le point de virage

� Pas besoin d’ajouts lents autour du point d’équivalence

�Aucun point nécessaire exactement au point d’équivalence

Précipitation

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- → AgCl ↓↓↓↓ + Na+ + NO3

-

Avant P.E. Après P.E.

[[[[Na+] ≃≃≃≃ cte ≃≃≃≃ cte

[Cl-] �� ≃≃≃≃ 0

[Ag+] ≃≃≃≃ 0 ��


≃≃≃≃

≃≃≃≃

[NO3-] ��

G �� car [ions] ��

lentement car

λλλλCl-> λλλλNO3

-

G

Volume de AgNO3

P.É.

Un échantillon de 50,00 mL d’acide acétique dilué est titré par conductimétrie avec une solution

d’ammoniaque 0,2175 mol/L, on obtient les résultats suivants :

Volume NH3

(mL)

R

(ohms)

Volume NH3

(mL)

R

(ohms)

0,350 892 0,650 629

0,400 841 0,700 621

0,450 794 0,750 617

0,500 738 0,800 616


0,500 738 0,800 616

0,550 690 0,850 615

0,600 650 0,900 614

Déterminer la concentration d’acide acétique.

Graphique 1- Courbe de titrage conductimétrique de 50,00 mL

d'acide acétique dilué par NH4O H 0,2175 mol/L

y = -982,29x + 1234,1800

850

900

NH4OH (aq) + CH3COOH (aq) →→→→ CH3COONH4 (aq) + H2O


y = -53,714x + 660,3

R2 = 0,8023

y = -982,29x + 1234,1

R2 = 0,9983

550

600

650

700

750

800

0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000

Volume de NH4O H (mL)

Rés

ista

nce

(ohm

s)

0,618 mL

Graphique 1- Courbe de titrage conductimétrique de 50,00 mL

d'acide acétique dilué par NH4O H 0,2175 mol/L

y = -982,29x + 1234,1

R2 = 0,9983

800

850

900

Rés

ista

nce

(ohm

s)NH4OH (aq) + CH3COOH (aq) →→→→ CH3COONH4 (aq) + H2O


y = -53,714x + 660,3

R2 = 0,8023

R2 = 0,9983

550

600

650

700

750

0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000

Volume de NH4O H (mL)

Rés

ista

nce

(ohm

s)

0,618 mL

LCOOHCHmol /1069,2 3

3−×

2) Détermination du degré de dissociation et de la constante d’équilibre

initialesmolesdenb

dissoutesmolesdenbvs

oΛ

Λ=α

Pour acide faible monoprotique uniquement

un électrolyte faible n’est complètement dissocié qu’à dilution infinie

CH COOH ⇒⇒⇒⇒ CH COO- + H+


CH3COOH ⇒⇒⇒⇒ CH3COO- + H+

Initiale [ ]0 0 0

Modification - ∂∂∂∂[ ]0 + ∂∂∂∂[ ]0 + ∂∂∂∂[ ]0

Équilibre [ ]0 - ∂∂∂∂[ ]0 ∂∂∂∂[ ]0 ∂∂∂∂[ ]0

∂∂∂∂ = ΛΛΛΛ/ΛΛΛΛ0

degré de dissociation (∂∂∂∂)

Pour acide faible monoprotique uniquement

αα----1111CCCC oooo2

=Ka

3) Détermination de la pureté de l’eau


À partir du ΛΛΛΛ0 de l’acide acétique et en tenant compte des valeurs ci-dessous, calculer

le degré de dissociation (∂∂∂∂) de l’acide acétique et la valeur de la constante de

dissociation de l'acide.

ΛΛΛΛ (S••••cm2/éq) 49,50 35,67 25,60

c (mol/dm3) 9,88 x 10-4 19,76 x 10-4 39,52 x 10-4

ΛΛΛΛ0 CH3COOH = 390,7


ΛΛΛΛ0 CH3COOH = 390,7

∂∂∂∂ = ΛΛΛΛ/ΛΛΛΛ0degré de dissociation (∂∂∂∂)

∂∂∂∂ = 0,126

Kd = 1,8 x 10-5

La résistance d’une cellule conductimétrique remplie de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est

17,60 ohms. Si elle est remplie de CH3COOH 0,100 éq/L, la résistance est 91,8 ohms.

La conductivité spécifique de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est 2,399x10-3 S/cm. Calculer le

degré de dissociation de CH3COOH 0,100 éq/L à 18°C et sa constante de dissociation.


La résistance d’une cellule conductimétrique remplie de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est

17,60 ohms. Si elle est remplie de CH3COOH 0,100 éq/L, la résistance est 91,8 ohms.

La conductivité spécifique de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est 2,399x10-3 S/cm. Calculer le

degré de dissociation de CH3COOH 0,100 éq/L à 18°C et sa constante de dissociation.

NaClHClCOONaHCCOOHHC 5252 =Λ−Λ+Λ=Λ ∞∞∞∞


éqcmSéqcmS

NaClHClCOONaHCCOOHHC

/.6,385/)45,12616,4269,85( 22

5252

=−−+=

=Λ−Λ+Λ=Λ ∞∞∞∞

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