ETUDE DU COMPORTEMENT DE LA POLYANILINE ......sur la conductivité de la PANI .56 V.2.2 Etude de la conductivité électrique de la polyaniline par le Band de mesure …57 IV.3 Etude

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS – SETIF1

FACULTE DE TECHNOLOGIE

DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE

En vue de l’obtention du diplôme de

MAGISTER

Option : Génie des polymères

Présenté par

Karoun fares

Thème

Soutenu le : 29/12/2014

Devant le jury :

Pr. BENANIBA M. Tahar (UFA-Sétif) Président

Pr. MERZOUKI. Abdelhafid (UFA-Sétif) Rapporteur

Pr. GUESSOUM Melia (UFA-Sétif) Examinateur

Dr. DOUIBI Abdelmalek (UFA-Sétif) Examinateur

ETUDE DU COMPORTEMENT DE LA POLYANILINE EXPOSEE AUX

GAZ POLLUANTS

REMERCIEMENTS

Remerciements à Dieu le tout puissant qui nous a aidé à réaliser

ce modeste travail.

Ce travail à été réalisé sous la direction de monsieur A.

Merzouki, Je tiens à lui exprimer mes vifs remerciements pour avoir

dirigé ce travail, pour l’aide, le suivi et l’attention qu’il a apporté à ce

travail

Mes remerciements à tous les membres du jury pour avoir

accepté de juger ce travail. Je remercie tout particulièrement monsieur

M. T. Benaniba pour avoir présidé ce jury. J’exprime ma profonde

gratitude à Madame M. Guessoum et monsieur A. DOUIBI pour avoir

participé à ce jury

Enfin je remercie tous les membres de l’équipe du Laboratoire

de Physico-Chimie des Haut Polymères "LPCHP", et l’ensemble des

enseignants et collègues de ma promotion, qui m’ont aidé à réaliser ce

modeste travail.

SOMMAIRE

i

Sommaire …………………………………………………………………………………………… i

Liste figures………………………………………………………………………………………….. iv

Introduction générale ........................................................................................................1

I LES CAPTEURS ………………………………………………………………………3

I.1 Aperçu général ……………………………………………..………………………………3

I.2 Terminologie …………………………….…………………………………………………3

I.3 Principe de base d’un capteur……………………………………………………………4

I.4 Critères de performance d’un capteur……………………………………………………...5

I.5 Différents types de capteurs………………………………………………………………...6

II.5.1 Capteurs physiques …………………………………………………...…………6

II.5.2 Biocapteurs ……………………………………………………………………...6

II.5.3: Les capteurs chimiques……………………………………………………….…7

I.6: Les différents types des capteurs chimiques………………………….……………………8

I.6.1 Dispositifs conductimétrique à semi conducteurs moléculaires…….……………8

I.6.2: Capteurs capacitifs……………….……………………………………………..10

I.7 Références chapitre I…………………………...…………………………………………12

II. La Polyaniline dans les capteurs Chimique…………………………...……… 13

II.1 la Polyaniline…………………………………………………………………………… 13

II.2 Les différentes formes de Polyaniline en fonction de son état d’oxydation……………...13

II.3 Capteurs chimiques à base de PANI …………………………………………………….14

II.3.1 Principe d’un capteur à base de PANI………………………………………… 15

II.3.2 La PANI dans les capteurs électroniques…………………………………...… 16

II.3.3 La PANI dans les capteurs pour l’ammoniac………… ……………………… 17

II.3.4 La PANI dans les capteurs en optique guidée……………………….…………19

II.3.4.1.Capteurs à fibre optique……………………………..………………..19

II.3.4. 2 Capteurs à guides d'onde ……………………………….……………20

II.4 références chapitreII ……………………………………………………………………..21

III. Les Gaz Polluants ……...…………………………………………...………………23

III.1 Introduction………………………………………………………………...……………23

III.2 Formes des polluants……………………..…………………...…………………………23

III.3 Les polluants essentiels …………………………………………………………………24

III.3.1 L'ozone……………………………...…………………………………………24

III.3.2 Gaz carbonique (Dioxyde de Carbone) ……………………………….………25

SOMMAIRE

ii

III.3.3 l’oxyde de carbone (monoxyde de carbone) …………………………………26

III.3.4 Le dioxyde de soufre (SO2) …………………………………………………...27

III.3.4.1 Effets sur la santé humaine……………..……………………………28

III.3.4 .2 Effets sur la végétation………...……………………………………28

III.3.4.3 Effets sur les matériaux……………………………..………………28

III.3.4.4 Les pluies acides…………….……………………………………… 28

III.3.5 Les composés organiques volatils – COV ……………………………………29

III.3.5.1 Sources des COV …….…...…………………………………………29

III.3.5.2 Effets sur la santé……………………………………………………29

III.4 Ammoniac Gaz toxique et polluant……………………….…………………………… 30

III.4.1 Utilisations d’ammoniac………………………………...………………….…31

III.4.2 Principales sources d’exposition………………………………………………32

III.4.3 Limite de tolérance de l’être humain à l‘ammoniac…..……………………… 32

a) Seuils d'effets mortels ……………………………………………………32

b) Seuils d'effets irréversibles…...…………………………………………… 33

c) Seuils d'effets réversibles……..……………………………………………33

III.5 Références chapitre III ………………….………………………………………………34

IV partie expérimental…………………….……………………………………………36

IV.1 Introduction……………………………..……………………………………… 36

IV.2 Protocole expérimental………………………………………………………….37

IV.3 Synthèse chimique de la Polyaniline……………………………………………38

IV.3.1 Produits utilisés………………………………………….……………38

IV.3.2 Matériel utilisé…………………………………………………………38

IV.3. 3 Mode opératoire…..…………………….………………….…………… 39

IV.4. Exposition de la Polyaniline à l’ammoniac………….....………………………………40

IV.4.1 Dispositif d’exposition aux gaz…...…………………………..……………… 40

IV.4.2 Mode opératoire ………………………………………………………………40

IV.4.3 Etude de l’influence du volume de gaz polluant ..……….……………………41

IV.4.4 Etude de l’influence du temps d’exposition …..………………………………41

IV.4.5 Etude de l’influence de la Température d’exposition ...………………………41

IV.5 caractérisation de la Polyaniline ….……………………………………………………41

IV.5.1 caractérisation par dosage volumétrique ……………………………………...41

IV.5.1.1 Préparation et Détermination du titre de la solution d’HCl ……..…41

SOMMAIRE

iii

IV.5.1.2 Détermination de la pureté d’ammoniac………………………….…43

IV.5.1.3 Dosage de la solution de récupération de l’ammoniac ...……………44

IV.5.2 Caractérisation électrique (Conductivité)……...… …………………..………45

IV.5.2.1 Multimètre de paillasse..……………...……………………………..45

IV.5.2.2 Bond de mesure…..………………………………………………….46

IV.5.3 Caractérisation structurale ....………………………………………………… 46

IV.5.3.1Spectroscopie infrarouge a transformée

de Fourier (IRTF) ……………………………………..………47

IV.5.3.2 Spectroscopie UV-visible…………………………………... 48

IV.5.4 Analyse thermogravimétrique (ATG) …………..……………………48

IV.5 Références chapitre IV …………………………………………………………………49

V résultats et discussions ...…………………………………………………………… 50

V.1 Etude du comportement de la PANI vis-à-vis du gaz polluant (ammoniac) par dosage

volumique des solutions……………………………………………………………………....50

V.1.1 Influence du volume de la solution du gaz polluant sur l’efficacité de la

PANI…………………………………………………………………………………. 52

V.1.2 Influence de la température d’exposition aux gazs polluants ………………….52

V.1.3 Influence du temps d’exposition aux gaz polluants …………………………...53

V.2 Caractérisation électriques (Conductivité)………………………………………………54

V.2.1 Etude de la conductivité électrique de la polyaniline par un multimètre

de piaillasse……………………..……………………………………………………54

V.2.1.1 Eude comparative des PANIs dopées avant et après synthèse ……..54

V.2.1.2 Influence du volume de la solution du gaz polluant sur la

conductivité de la PANI ………………………………………………………54

V.2.1.3 Influence de la température d’évaporation de la solution

du gaz polluant sur la conductivité de la PANI……………………………….56

V.2.1.4 Influence du temps d’exposition au gaz polluant

sur la conductivité de la PANI ……………………………………………….56

V.2.2 Etude de la conductivité électrique de la polyaniline par le Band de mesure …57

IV.3 Etude structural de la PANI en fonction des conditions d’expositions aux gaz

polluants………………………………………………………………………………………59

SOMMAIRE

iv

IV.3.1 Caractérisation par UV………………………………………………………. 59

IV.3.1.1 Caractérisation de la PANI synthétisée par UV………………...…..59

IV.3.1.2 influence du volume de la solution polluante ……………………….60

IV.3.1.3 influence de la température d’exposition de la PANI à la solution

polluante ……………………………………………………………………...61

IV.3.1.4 influence du temps d’exposition de la PANI à la solution polluante. 62

V.3.2 Caractérisation par IRTF ….…………………………………………………..64

V.3.2.1 Spectre comparative de la Polyaniline dopée et non dopée non exposé

au gaz polluant……………………………………………………………..…64

V.3.2.2 Influence du volume de la solution polluante………..……………… 65

V.3.2.3 Influence de la température d’exposition …………………………....66

V.3.2.4 Influence du temps d’exposition……………………………………...66

V.4. Analyse thermogravimétrique ATG …………………………………………………….68

V.4.1. Courbes ATG …………………………………………………………………68

V.4.2 Courbes dérivés ATD……...………………………………………………… . 70

V.5 Références chapitre V …………………………………………………………………...72

Conclusion……………………………………………………………………………………74

vii

Figure I.1: Représentation schématique d’une chaine de transduction………………………...3

Figure I.2: Principe d’un capteur de gaz ………………………………………………………4

Figure I.3 : Réponse non linéaire d'un capteur à semi-conducteur…………………………….5

Figure I.4: Rôle d'un capteur chimique dans une chaîne complète ……………………………8

Figure I.5: Transducteurs conductimétrique utilisant des semi-conducteurs moléculaires

comme matériaux sensibles………………………………………………………………….. 9

Figure I.6: Caractéristiques I(V) d’un résistor (Pc2Lu), une jonction p-n (PcNi/F16PcNi), un

transistor à effet de champ (PcNi) et un SMDI (Pc2 Lu/F16PcCu) de (gauche à droite) …......10

Figure I.7 : Hygromètre capacitif à diélectrique polymère …………………………………..11

Figure II.1 : Dopage protonique de la Polyaniline émeraldine base ………………………....16

Figure II.2 : Variation du taux de protonation (a), et de la conductivité (b) en

fonction du pH ……………………………………………………………………………….17

Figure II.3 : Bilan de la réaction entre la PAni et l'ammoniac ….……………………………18

Figure II.4 : Comportement type d’un capteur en présence d'ammoniac …………………...18

Figure II.5 : Représentation schématique d'un capteur d’ammoniac ………………………...19

Figure II.6 : Schéma du capteur à fibre optique à base de polyaniline ………………………20

Figure IV.1 : Organigramme de synthèse et caractérisation de la Polyaniline……………...37

Figure IV.2 : Montage réactionnel de la synthèse de la Polyaniline………………………….39

Figure IV.3 : Montage d’exposition de la Polyaniline à l’ammoniac………………………...40

Figure IV.4: Schéma du montage pour déterminer le titre de la solution d’HCl …………….42

Figure IV.5: Courbe de titrage HCl/KHCO3 (détermination du volume d’équilibre)………..43

Figure IV.6 : Courbe de titrage HCl/NH4OH concentrée (détermination du volume

d’équilibre) …………………………………………………………………………………...44

Figure IV.7: Dispositif pour la préparation des pastilles par compression…………………...45

Figure IV.8: Dispositif pour mesure la conductivité des pastilles …………………………...46

Figure IV.9: Dispositif et méthode de mesure la conductance des pastilles …………………47

Figure V.1 : pH=F(VHCl) de la solution piège de la Polyaniline exposée à 6ml

d’ammoniaque…………………………………………………………….. …………………51

FigureV.2: Taux d’ammoniaque retenu par la PANI en fonction du volume de la solution

polluante (évaporé à température variable de l’ambiant à 70°C pendant 120 minutes) ……..52

Figure V.3: Taux d’ammoniaque retenu par la PANI en fonction de la température

d’exposition de la PANI au vapeur de Gaz Polluant (Vsolution : 6ml, texposition 120mn) ……….53

Figure V.4: Taux d’ammoniac retenu par la PANI en fonction du temps d’exposition à la

vapeur de Gaz Polluant (Vsolution : 6ml, Texposition 70 ) ……………………...………………...53

viii

Figure V.5: la résistivité de la PANI non dopée en fonction du volume d’HCl ……………..54

Figure V.6: Influence du volume de la solution polluante e sur conductivité de la Polyaniline

dopée(Texp = variable, t = 120min)………………………………………………………….. 55

Figure V.7: variation de la conductivité électrique (échelle semi logarithmique) en

fonction du volume d’ammoniaQUE évaporé ………...……………………………………..55

Figure V.8: Influence de la température d’exposition sur la conductivité de la poyaniline

dopée(texp = 120 min, VSol.Expo. = 6 ml)... …………………………………………………….56

Figure V.9: Influence du temps d’exposition au gaz polluant sur conductivité

de la Polyaniline dopée (Texp = 70 °C, VSol.Poll. = 6 ml)………………………………………57

Figure V.10: Evolution de u=f(I) pour les différentes conditions d’exposition de la PANI aux

gaz polluants………………………………………………………………………………….58

Figure V.11: Evolution de la conductivité pour les différentes conditions d’exposition de la

PANI aux gaz polluants ……………………………………………………………………...59

Figure V.12 : Les spectres UV-visible de la solution de PANI synthétisée dans le DMSO …60

Figure V.13 : Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée à l’ammoniac à

différents volumes de la solution polluante (t = 120 min, Tvariable = amb. à 70 °C)………….60

Figure V.14: évolution de l’aire de pic (a) et l’hauteur de pic (b) UV-vis en fonction de

volume d’ammoniaque évaporé ……………………………………………………………...61

Figure V.15: Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée àl’ammoniac à

différents température d’exposition (Vsol. Poll. = 6 ml, téxposition = 120min)……………………61

Figure V.16: Evolution de l’aire (a) et l’hauteur (b) de pic UV-vis en fonction de la

température d’exposition……………………………………………………………………...62

Figure V.17: Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée àl’ammoniac à

différents temps d’exposition (Vsol. Poll. = 6 ml, Téxposition = 70 °C)…………………………...63

Figure V.18: Evolution de l’aire et l’hauteur de pic UV-vis en fonction du temps d’exposition

à l’ammoniac ………………………………………………………………………………...63

Figure V.19: Spectre comparatives de la polyaniline dopée et non dopée non exposées au gaz

polluants………………………………………………………………………………………64

Figure V.20: Spectres IRTF des échantillon de PANI exposé à differents volume de solution

poluantes (tvariable : 0 à 30 min, Tvariable : Amb à 120 °C)……………………………………...65

FigureV.21: Spectre IRTF des échantillons de PANI exposé aux gaz polluant

à différents température (Vsol. Poll.: 6 ml, t: 30 min)…………………………………………...66

FigureV.22: Spectre IRTF des échantillons de PANI exposé aux gaz polluant

ix

à différents temps (Vsol. Poll.: 6 ml, T: 70 °C)…………………………………………………67

Figure V.23: Thermogramme ATG des Polyanilines étudiés ……………………………….69

Figure V.24 : Dérivés des Thermogramme ATG des Polyanilines étudiés ………………….70

Figure V.25: Variations de la vitesse de décomposition en fonction de la température pour le

cas de la PANI exposé à différents temps d’exposition (thermogremme figure V.22 (c), pour

V : 6 ml , t : 120 min et T : 30 °C)). …………………………………………………………71

1

Introduction Générale :

Les capteurs chimiques devraient jouer un rôle essentiel dans l'environnement

pour le suivi (à la fois intérieur et extérieur) et le contrôle de l'environnement (air,

eau), pour une meilleure qualité de vie. Les prévisions mondial sur la consommation

en énergie et les dégagements accidentels de polluants exige un développement accrût

de systèmes de control par une surveillance rigoureuse pour la protection de

l'environnement, l’assainissement, et la restauration [1].

Le développement de nez électronique (e-nez) et langue électronique (e-langue)

sont des technologies prometteuses pour répondre aux préoccupations sur la

dégradation de l’environnement. Derrière les termes nez électronique et e-langue, on

peut trouver une liste de biocapteurs ou des capteurs de gaz à base de produits

chimiques.

Comme l'un des polymères conducteurs les plus importants, la polyaniline PANI

est probablement le plus ancien polymère organique synthétique connu. Les Chaînes

de PANI ont deux sortes d’unités structurales: quinoïde et benzénique. Ces deux

unités peuvent être transformées l’un dans l'autre par des procédés d'oxydo-réduction.

Récemment la PANI a attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de la

découverte de sa haute conductivité électrique. La PANI est un polymère conducteur

unique pour ses propriétés : électrique, optiques et électro-optiques et ses nombreuses

applications potentielles [2].

Parmi les polymères conducteurs, la Polyaniline est la plus attrayante, car elle est

moins cher et régit au dopage acide / base. Cette dernière propriété permet à la

polyaniline d’être utilisé dans des capteurs de vapeurs chimiques et de gaz toxiques

ou polluants [2,3]

Dans ce travail nous avons synthétisé et utilisés des capteurs d'ammoniac avec la

polyaniline (polymère électro-conducteur) comme l'élément sensible dans un

dispositif réalisés dans cet objectif. Le dispositif élaboré nous permet de suivre

rigoureusement les quantités de gaz générés et l’efficacité de leurs absorptions par la

poudre de PANI en fonction de plusieurs paramètres tels que la quantité, la

température et le temps d’exposition au gaz polluant (NH3), qui sont les paramètres

variables que peut rencontrer l’utilisation d’un tel dispositif.

2

Le mémoire et réparti en 5 chapitres principaux. Le premier chapitre porte sur la

présentation et la description des capteurs d’une manière générale et les capteurs

chimiques en particulier.

Le deuxième chapitre est une description sommaire sur la polyaniline et ces

propriétés ainsi que la synthèse des travaux de recherches élaborés et publiés de son

utilisation comme capteurs.

Les gaz nocif, polluants sont présentés dans le chapitre trois qui rapporte avec

plus de détailles et de spécificités sur le gaz polluant qui est l’ammoniaque et ces

méfait sur la nature et sur les êtres vivants.

Le chapitre quatre présente l’organigramme expérimental adopté pour la

réalisation de ce travail de thèse, les caractéristiques des divers produits et

équipements utilisés ainsi qu’une description des méthodes et techniques de

caractérisations exploités pour mener à terme ce travail (dosage volumétrique,

caractérisation électrique (multimètre de paillasse et band de mesure), caractérisation

structural (UV, IRTF) et analyse thermogravimétrique (ATG).

En fin le dernier chapitre, le chapitre 5 est consacré à la présentation et la

discussion des résultats obtenu par les différentes techniques de caractérisation.

Références

[1] P. K. Sekhar. E. L. Brosha. R. Mukundan. F. H. Garzon. Chemical sensors for

environmental monitoring and homeland security. The Electrochemical Society

Interface, 2010, Pp 35

[2] T. Merian. Etude de la polymérisation plasma, en mode continu ou pulsé, de

l’aniline et de la 3-fluoroaniline : Application à la détection de gaz, l’ammoniac[en

ligne]. Thése de Doctorat. France: Université du Maine, 2009, Pp 8-9 Disponible sur :

<http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1021.pdf> consulté le

(03/06/2014).

[3] M.E. Azim Araghi. M.J. Jafari. Electrical and gas sensing properties of

polyaniline-chloroaluminium phthalocyanine composite thin films. The European

Physical Journal Applied Physics, 2010, Vol. 10402, N° 52, Pp 10401

CHAPITRE I : LES CAPTEURS

3

I LES CAPTEURS

I.1 Aperçu général

Un capteur peut être défini comme un dispositif élémentaire qui acquière une

information physique (ou chimique) quantitative et la transforme en signal utile à des fins de

mesure ou d’asservissement [1]. On peut aussi dire qu’un capteur transforme une variable, le

mesurande, en un signale mesurable. Le conditionnement du signal peut s’avérer nécessaire,

par exemple avec une adaptation (impédance, fréquence, amplitude….), un schéma général

est donner sur la (figure I.1)

Figure I.1: Représentation schématique d’une chaine de transduction [2].

Un capteur est un élément, un composant de petite taille, introduit dans une chaine de

mesure. Il ne doit donc pas être confondu avec le dispositif de mesure qui englobe

l’instrumentation, celle-ci pouvant être très conséquente. Ce en quoi un capteur est un élément

a priori peu onéreux et peu encombrant. On l’appelle aussi parfois sonde [2].

I.2 Terminologie

Il existe un certain flou au niveau des termes utilisés selon les domaines scientifiques

ou techniques, ou se positionne la thématique des capteurs, l’exemple le plus parlant dans le

domaine des capteurs chimiques est peut-être celui du mot substrat. Pour des concepteurs de

capteurs, le substrat est un support matériel sur lequel on dépose une couche, par exemple la

couche sensible d’un capteur. Pour des biologistes, un substrat est une espèce chimique

convertie en un produit par une réaction enzymatique. Pour un chimiste, le substrat est

l’espèce chimique dont on examine le changement d’édifice moléculaire lors d’une réaction.

Par cette magie des mots, dans un biocapteur, l’enzymatique sensible à un substrat est

déposée sur un support appelé aussi le substrat. Notons que l’utilisation du terme analyte ou

espèce cible permet de lever ce type d’ambiguïté [2].

Capteur Signal

primaire

Conditionneur

(adapteur)

Mesurande Signal

utilisé


4

I.3 Principe de base d’un capteur

Un capteur chimique (ou biochimique, physico-chimique) permet la traduction de la

concentration d’une espèce chimique en signal électrique. Ce dispositif est constitué comme

représenté en (Figure I.2) d’une partie de reconnaissance (la partie sensible) couplée à un

système de transduction, qui transforme le processus de reconnaissance en un signal

électrique généralement amplifié [3].

Figure I.2: Principe d’un capteur de gaz [3].

Les processus de reconnaissance sont de deux types :

Les systèmes d’affinité, dans lesquels il y a interaction spécifique entre l’espèce X à

détecter et le site de reconnaissance Sa, d’où formation du complexe XSa :

………………..(1)

La formation de ce complexe entraîne la modification d’un paramètre physique de la

partie de reconnaissance (masse, charge électrique, propriétés optiques etc.) qui peut être

facilement transformé en signal électrique et/ou amplifié. Les techniques reposant sur ce

principe sont par exemple, les capteurs électrochimiques (électrodes spécifiques ISE ou

transistors à effet de champ ISFET) [3].

Les systèmes catalytiques sont représentés par les réactions

………………..(2)

Où Sc: site de reconnaissance catalytique, et P: produit de la réaction catalytique.


5

Le site de reconnaissance catalytique permet la transformation de l’espèce X en

produit P, le site catalytique étant à la fin totalement régénéré. Parmi ces techniques, on peut

citer l’oxydation dans l’air de gaz combustibles sur la surface d’un oxyde semi-conducteur

(oxyde d’étain) ou d’un métal noble (platine, palladium) [3].

I.4 Critères de performance d’un capteur

Les caractéristiques recherchées dans un capteur chimique sont décrites dans ce qui suit:

I.4.1 La sensibilité

Par définition, il s’agit du rapport entre la variation élémentaire de la grandeur de

sortie fournie par le capteur et la variation élémentaire de la grandeur à mesurer. Pour un

capteur de gaz de type semi-conducteur, la sensibilité sera donc la variation de la conductance

de sa partie sensible par rapport à la variation de la concentration de l’espèce gazeuse à

laquelle il sera dédié. La sensibilité est exprimée en Siemens (ou Ohm-1

) par ppm comme

montré sur la (figure I.3). Si la réponse du capteur est linéaire, la sensibilité sera alors

constante ce qui est rarement pour le cas des capteurs de gaz. Elle sera donc définie pour une

concentration Donnée [4,5].

Figure I.3: Réponse non linéaire d'un capteur à semi-conducteur [4].

I.4.2 La sélectivité

C’est l’une des caractéristiques les plus importantes des capteurs de gaz. Par

définition, la sélectivité est l’aptitude d’un dispositif à détecter quantitativement la présence

d’un gaz indépendamment des variations de concentrations des autres gaz susceptibles

d’interférer. On parle d’une sélectivité absolue lorsqu’un capteur ne répond qu’à une seule

espèce gazeuse, et que sa réponse n’est pas affectée par la présence d’une autre espèce. La


6

sélectivité est dite relative si on dispose d’un capteur qui répond à différentes espèces

susceptibles d’être présentes dans son environnement gazeux [4,5].

I.4.3: La stabilité

Ce paramètre est utilisé pour caractériser la dérive du signal du capteur dans le temps,

c’est-à-dire la constant de réponse (sensibilité) au cours du temps. Une utilisation à long terme

d’un capteur peut donc être limitée par son vieillissement [5].

I.4.4 Le temps de réponse

Le temps de réponse sert à quantifier la rapidité de réponse du capteur. C’est-à-dire à

apprécier son aptitude à répondre rapidement à une concentration de gaz donné. Il est défini

comme le temps que met la valeur de sortie du capteur atteindre 90% de l’amplitude totale de

la réponse (t0,9). Il dépend essentiellement de la cinétique des réactions chimiques prenant

place lors de l’interaction du gaz avec la couche sensible, mais aussi du mode de transduction

I.4.5 La réversibilité

La réversibilité exprime la capacité de la couche sensible, après exposition à l’espèce à

détecter, à se régénérer, c’est-à-dire à revenir à son état initial. Le temps nécessaire pour

parvenir à cette réversibilité est un paramètre important pou une application capteur [5].

I.5 Différents types de capteurs

Il existe plusieurs classifications des capteurs. La plus répandue se réfère à la nature

des mesurandes ou à la transduction, de façon indépendante de l’utilisation [2].

II.5.1 Capteurs physiques

Ce sont des dispositifs sensibles à des phénomènes physiques, les mesurandes étant

notamment la température, la pression, la masse, la force, la vitesse, le débit ...etc

La sensibilité est assurée par divers phénomènes physique, comme la piézoélectricité

l’effet hall, des variations d’impédance, la photosensibilité...etc

Cette dénomination n’a donc rien à voir avec l’utilisation, touts ces capteurs pouvant

trouver des applications par exemple dans des systèmes chimiques [2].

II.5.2 Biocapteurs

Dans la définition aujourd’hui adoptée, un biocapteur est un dispositif comportant une

entité biologique (enzyme, anticorps, antigène, ARN…etc), sensible à une espèce qui peut

être chimique ou biologique, ceci quels que soient l’espèce analysée et le domaine


7

d’application [6]. Dans ce cas, on distingue souvent la fonction de reconnaissance biologique,

au niveau de la sensibilité vis-à-vis du mesurande, de la transduction qui est nécessaire pour

obtenir un signal électrique, par exemple par un procédé électrochimique [2].

II.5.3 Les capteurs chimiques

Nous constatons, en se référant à la (Figure I.4) qui illustre une chaîne complète d’un

système de détection chimique de gaz, qu’un capteur chimique est un système qui transforme

une information chimique, comme la concentration ou la composition d’un échantillon à

analyser, en un signal exploitable. L’information chimique peut naître d’une réaction

chimique de l’échantillon analysé ou d’une propriété physique du système étudié.

Un capteur chimique n’est pas un système autonome mais représente une composante

essentielle dans un analyseur. D’autres parties comme le transport de l’échantillon analysé au

capteur, le conditionnement de l’échantillon, du capteur, le traitement du signal issu du

capteur, … peuvent compléter suivant les applications le capteur chimique dans un analyseur.

Suivant les applications, certains éléments ne sont pas nécessaires comme les parties 2

et 3 de mise en forme de l’échantillon avant réception ou encore la partie 8 pour la

reconnaissance de forme [7].

Un capteur chimique en lui-même est composé de deux parties essentielles :

La première concerne la réception. Il s’agit de la partie qui transforme l’information

chimique en une forme de signal ou d’énergie mesurable. Cette réception peut être soit

physique (ce sont typiquement les capteurs basés sur les mesures d’absorbance, de l’indice de

réfraction, de la modification de masse, …), soit chimique (systèmes où il y a une réaction

chimique avec l’échantillon à analyser qui donne naissance à un signal).

La deuxième partie est la transduction. C’est la partie qui concerne la transformation

du signal ou de l’énergie obtenue précédemment en un signal exploitable. Les différents

principes de la transduction d’un capteur chimique sont très nombreux : optique,

électrochimique, électrique, massique, thermoélectrique [7].


8

Figure I.4: Rôle d'un capteur chimique dans une chaîne complète [7].

I.6 Les différents types des capteurs chimiques

I.6.1 Dispositifs conductimétrique à semi conducteurs moléculaires

Dans le domaine des capteurs chimiques, les transducteurs conductimétrique préparé à

partir de semi-conducteurs moléculaires sont principalement des résistors, mais également des

jonctions p-n et des transistors à effet champs, dispositifs classiques de l’électronique. Plus

récemment, une nouvelle structure à été proposée qui combine dans une hétérojonction isolant

dopé et semi-conducteur intrinsèque, appelé MSDI pour (Moléculaire Semiconductor-Doped

Insulator Heterojunction) [8].


9

Figure I.5: Transducteurs conductimétrique utilisant des semi-conducteurs moléculaires comme

matériaux sensibles [8].

Un point important est la préparation des dispositifs. Les matériaux moléculaires

permettent des mises en forme variées, en particulier lorsque les molécules sont solubles.

Alors que les molécules sont évaporées sous vide, les molécules solubles permettent de

préparer des filmes par dépôt à la tournette, par la technique de langmuir-blodgett ou schafer,

par évaporation spontanée du solvant, mais également par greffage covalent sur des surfaces,

par exemple via l’intermédiaire des fonctions silanol présent à la surface de substrats de silice.

L’incorporation dans des polymères, soit par simple mélange en solution, soit par greffage

covalent, permet de moduler les propriétés des filmes obtenus. Ainsi, la cristallinité, la

morphologie, la rugosité, le caractère hydrophile/hydrophobe peut être modulé tout comme

l’affinité pour telle ou telle espèce cible. Ces paramètres doivent être maitrisés pour améliorer

la sélectivité, la réversibilité et également la stabilité dans le temps des capteurs [8].

La chimie permet d’introduire sur les semi-conducteurs moléculaires des groupements

qui vont permettre d’assurer une grande sélectivité des capteurs chimiques. Ainsi,

l’introduction de groupements éther-couronnes rendra celle-ci sensible aux ions, alors que

l’introduction de calixarénes ou cyclodextrines permettra d’apporter une sélectivité vis-à-vis

de composés organiques volatiles aromatiques. Le mode de liaison peut être covalent, mais les

interactions π-π permettent de fixer des groupements sélectifs, par exemple sur des nanotubes

des carbone via des groupements pyrènes [8].

Pour un résistor, la courbe courant-tension I(V), est une droite lorsque le

comportement est ohmique et sur-linéaire si un processus d’injection de charges à partir des

électrodes intervient. Pour une injection p-n la caractéristique I(V) est celle d’une diode

(Figure I.6) Pour une transition à effet de champ, on observe à la fois une modulation du

courant source-drain IDS en fonction de la tension de grille (VG), et à la fois une saturation d’

IDS à une tension source-drain VDS supérieure à une tension de seuil.


10

Dans le cas des MSDIs, il existe une énergie de barrière qui induit une courbe I(V)

ressemblant à celle d’une diode polarisée en directe, mais à l’inverse de celle-ci, le dispositif

est symétrique, et la polarisation positives et négatives conduisent au même type de courbe

[8].

Figure I.6: Caractéristiques I(V) d’un résistor (Pc2Lu), une jonction p-n (PcNi/F16PcNi), un transistor à

effet de champ (PcNi) et un SMDI (Pc2 Lu/F16PcCu) de (gauche à droite) [8].

I.6.2 Capteurs capacitifs

L’absorption d’une substance chimique dans un matériau modifie ses propriétés

diélectriques. Ce mécanisme a conduit à la réalisation des capteurs chimiques capacitifs dans

les années 80, où la capacité du capteur change au contact des espèces à détecter. Ce type de

capteurs est largement utilisé pour la mesure de l’humidité relative. (La figure I.7) montre la

composition d’un capteur capacitif pour la mesure de l’humidité [4].


11

Figure I.7 : Hygromètre capacitif à diélectrique polymère [4].

Dans son principe, un hygromètre capacitif est constitué par une lame de polymère

hygroscopique sur laquelle sont déposées deux électrodes métalliques poreuses, l'ensemble

constituant un condensateur. Lorsque le polymère adsorbe les molécules d'eau, son volume

augmente et la distance entre les électrodes s'accroît, ce qui se traduit par une variation de

capacité du condensateur [4].

Avec :

-ε0 la permittivité du vide (= 8,852pF/m)

-εr la permittivité du matériau

-S la surface des électrodes

-e est l’épaisseur du polymère


12

I.7 Références chapitre I

[1] P. K. Sekhar. E. L. Brosha. R. Mukundan. F. H. Garzon. Chemical sensors for

environmental monitoring and homeland security. The Electrochemical Society Interface,

2010, Pp 35

[2] P. Fabry, C.Gondran. Capteurs électrochimiques. Paris: Ellipses Edition Marketing.2008.

Pages multiples

[3] I. Zdanevitch. Veille technologique capteurs de gaz [en ligne]. Disponible sur :

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[4] Z. Albarakeh. Suivi de pollution atmosphérique par système multi-capteurs – méthode

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[5] H. Kebiche. Etude de la synthése par voie chimique de nanostructures de polyanilineb et

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[7] C. Tropis. Analyse et Optimisation des performances d’un capteur de gaz à base de SnO2

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[8] R. Lalauze. Capteurs chimiques biocapteurs et biopuces. France : Hermes Science. 2012.

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https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459852/document

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459852/document

http://e.lavoisier.fr/editeur/4/HERMES%20SCIENCE%20PUBLICATIONS%20%20LAVOISIER

CHAPITRE II: LA POLYANILINE DANS LES CAPTEURS CHIMIQUES

13

II. La Polyaniline dans les capteurs Chimiques

II.1. la Polyaniline

La Polyaniline (PANI) est l’un des polymères conducteurs les plus intéressants ayant une

conductivité électrique contrôlable et variant entre celle d’un isolant, un semi-conducteur et

un métal [1], sa formule idéale en forme base est consiste de 3 (–C6 H4–NH–) unité benzoïde

et une unité quinoide (–N=C6H4=N–) [2].

La PANI peut être facilement synthétisée par voie chimique et électrochimique, elle

est stable chimiquement, ayant une forte absorption dans le spectre visible et une haute

mobilité des porteurs de charge, ses propriétés physiques sont contrôlées par les deux états

d'oxydation et de protonation. La Polyaniline possède une propriété unique entre les

polymères conducteurs est le dopage-dédopage réversible et relativement simple par l’ajout

d’acide-base, ce qui permet de contrôler ces propriétés électriques et optiques [1]. Le

changement de ces propriétés est une fonction de la structure moléculaire de la PANI [3].

La gamme de la conductivité électrique du PANI varie entre celle des polymères

plastiques ou isolants (10-9

S/cm) et des métaux (10+4

S/cm). Cette conductivité est

contrôlable en raison du type de la polymérisation utilisée pour former la PANI, de la

quantité et de la nature du dopant [1].

II.2 Les différentes formes de Polyaniline en fonction de son état

d’oxydation

La structure de la Polyaniline synthétisée par voie chimique ou électrochimique en

fonction de son état d’oxydation peut être décrite par la formule suivante :

Ainsi, les principales formes de la polyaniline en fonction de la valeur de y [4,5].sont :

la forme réduite, y=1 : leucoéméraldine base (LEB, jaune)

la forme semi-oxydée, y=0,5 : éméraldine base (EB, bleue)

la forme oxydée, y=0 : pernigraniline base (PB, violette)


14

Dans leur forme base, elles ont toutes une conductivité inférieure à 10-5

S.cm-1

. En

revanche la forme dopée de l’éméraldine base, le sel d’éméraldine (vert ou violet), a une

conductivité de l’ordre de 15 S.cm-1

Un nouvel intérêt pour les propriétés conductrices de la polyaniline a permis de

relancer la recherche et de développer de nouvelles applications par exemple comme couche

sensible pour un capteur de gaz [6].

II.3. Capteurs chimiques à base de PANI

Au cours des dernières années, beaucoup de recherches ont porté sur le développement

de faible coût, imprimé plates-formes de capteurs électrochimiques pour la surveillance

environnementale et le diagnostic clinique. Beaucoup d'efforts dans ce domaine ont été basé

sur l'utilisation des propriétés redox des polymères conducteurs, en particulier la polyaniline

(PANI). Dans la lutte contre le manque inhérent de l'aptitude au traitement manifestée par ces

matériaux, plusieurs groupes ont examiné différentes approches de fabrication de masse qui

se prête à obtenir des films minces de PANI appropriés pour détecter les applications. Plus

précisément, les approches étudiées au fil des ans incluent la synthèse in situ chimique de

PANI, l'utilisation de dérivés sulfonés de PANI et la synthèse de nano-aqueuse base

dispersions de PANI [7].

Les Nano-dispersions ont montré beaucoup de promesse pour les applications de

détection, étant donné qu'ils sont imprimables, ce qui facilite la structuration de polymère

conducteur directement sur le substrat. Les films à jet d'encre imprimée de PANI peuvent être

finement contrôlés en fonction de leur modèle en deux dimensions, l'épaisseur et la

conductivité, soulignant le niveau de précision possible par impression jet d'encre. Utilisant

ces nanomatériaux comme des encres imprimables, facile, et les possibilités économiques

pour la réalisation des applications électroniques des polymères imprimés dans les zones de

détection, mais aussi de nombreux autres domaines d'application tels que le stockage

d’'énergie, affiche, des diodes électroluminescentes organiques. Étant donné que l'impression

jet d'encre est une technique de fabrication à grande échelle, il rend possible la production à

grande échelle de dispositifs tels que des capteurs pour une gamme d'applications. Plusieurs

succès ont émergé dans des travaux d'application de PANI dans les capteurs à faible coût, qui

est l'objet de ce travail [7].


15

II.3.1 Principe d’un capteur à base de PANI

Ces dispositifs sont basés sur le fait que lorsqu’une interaction moléculaire se crée

entre la PANI et certaines molécules, la conformation de la chaîne de polymère est modifiée

ce qui provoque un changement significatif des propriétés optiques ou électriques du

matériau [3].

Il a par exemple été observé que la conductivité électronique augmente avec le taux

d’humidité, la polyaniline peut donc être utilisée dans des indicateurs d’humidité. De même

l’adsorption de gaz fait varier la conductivité de la PANI qui peut alors être utilisée comme

détecteur de gaz (NO2, H2S, SO2, CO2, éthanol, amines) [2,3,7]. Selon la nature de la PANI

utilisée

L'adsorption et la désorption des espèces volatiles provoquent un changement

mesurable de la résistance des polymères conducteurs intrinsèques (PCI) tels que le

Polypyrrole, le Polythiophène et la Polyaniline. Cette propriété a été utilisée pour développer

des capteurs de gaz à base de polymères conducteurs intrinsèques qui présentent des

nombreux avantages. En premier lieu ils sont facilement synthétisés par polymérisation

chimique ou électrochimique du monomère, ils fonctionnent à température ambiante. Parmi

tous les polymères conducteurs, la polyaniline a récemment acquis une importance

particulière en raison de son mécanisme de conduction unique et sa stabilité

environnementale. La PANI a été utilisée comme matériau de détection pour différents gaz

comme le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le benzène, l’ammoniac, etc.. [7, 8].

Les polymères à base d'aniline et de ses analogues peuvent avoir soit une forme

conductrice (dopage par des acides) soit une forme isolante (non dopée), ce mécanisme est

due à la présence du groupe —NH— dans le squelette polymère dont la protonation et la

déprotonation conduit à un changement de couleur et de conductivité électrique du polymère.

Cet aspect de dopage/dédopage de la PANI et de ses analogues convient parfaitement pour

des applications industrielles. Ces dernières années, une attention particulière a été portée sur

l'utilisation de composites conducteurs à base de PANI comme matériau de fabrication des

capteurs. Lorsque ces films composites sont soumis à des gaz donneurs d'électrons comme

l'ammoniac, une augmentation de la valeur de la résistance électrique se produit alors qu'il y a

une diminution de la résistance avec des gaz tels que l’acide chlorhydrique (HCl) [7].


16

II.3.2 La PANI dans les capteurs électroniques

La Polyaniline émeraldine base (PANI-EB) est la forme la plus stable de PANI sous

conditions ambiantes. Elle peut, par protonation, passer d'un état isolant à un état conducteur

en formant le sel d'émeraldine (Figure II-1) [9].

Figure II-1 : Dopage protonique de la Polyaniline émeraldine base [9,10].

La conductivité de la PANI est une fonction de son taux de protonation. C’est sur

cette caractéristique que repose le principe fondamental d’un capteur d’ammoniac. Ainsi en

présence d'un gaz acido-basique, le matériau subit une réaction de protonation/déprotonation

traduite par une variation de la conductivité (Figure II-2). La conductivité maximum de la

PANI correspond à un taux de dopage de 50% ; ceci est dû au fait que la

protonation/déprotonation se produit au niveau des groupements benzène diamines qui

présentent 50% de la chaîne polymère [9].


17

Figure II-2 : Variation du taux de protonation (a) et de la conductivité (b) en fonction du pH [9].

II.3.3 La PANI dans les capteurs pour l’ammoniac

En présence d’ammoniac, la PANI montre des variations importantes de la résistance.

Quand il est présent dans l'atmosphère, l’ammoniac NH3 arrache un proton à la PANI, pour

former l'ion ammonium NH4+

qui est énergiquement plus stable. Cette réaction correspond à

la déprotonation de la PANI et donne un polymère isolant. La réaction de déprotonation

augmente la résistance de la PANI. En l’absence d’ammoniac, la réaction (Figure II.3) est

déplacée dans le sens 2. L'ammonium NH4+

, est décomposé en NH3 qui se volatilise, et en un

proton qui réagit avec la PANI. Ce processus permet de restaurer le taux de dopage initial et

rend la PANI conductrice, abaissant la résistance de la couche active. Le bilan de la réaction

entre la PANI et l’ammoniac est présenté sur la (Figure II-3)

(b) (a)


18

Figure II.3 : Bilan de la réaction entre la PANI et l'ammoniac [9].

Ou :

PA = PANI EB, PAH+ = Sel d'émeraldine En présence d’ammoniac, la résistance du

capteur augmente continuellement tant qu’il détecte de l’ammoniac dans l’atmosphère; puis

la résistance diminue à nouveau (Figure II.4). Dans la suite, la réponse du capteur est

présentée par le taux de variation de sa résistance exprimé par le rapport [9]:

……………..(3)

Avec R0 : résistance initiale du capteur

Figure II.4 : Comportement type d’un capteur en présence d'ammoniac [9].


19

La réalisation des capteurs consiste à établir des contacts électriques sur le polymère

afin de mesurer la résistance du film. La forme finale d’un capteur d’ammoniac est présentée

sur la (Figure II.5)

Figure II.5 : Représentation schématique d'un capteur d’ammoniac [9].

Le capteur est composé d’une couche active à base d’un composite de PANI [11].

Celle-ci est dispersée en solution dans une matrice et déposée sur une plaque d’alumine avec

deux métallisations en or. Les métallisations ont pour rôle d’assurer un contact ohmique avec

la couche active et de mesurer la variation temporelle de sa résistance à l’aide d’un système

quatre fils relié à un ohmmètre [9].

II.3.4 La PANI dans les capteurs en optique guidée

II.3.4.1 Capteurs à fibre optique

La fibre optique intervient de deux manières différentes dans les capteurs à gaz. Si elle

est utilisée en tant que guide d'onde qui transporte le faisceau lumineux depuis le milieu

sensible jusqu'au système de détection proprement dit, on parle de capteur de type

extrinsèque. Ce type de capteur est classé dans la catégorie de l’optique conventionnelle. Si

maintenant, la fibre optique fait partie intégrante du système de détection, il s'agira d'un

capteur intrinsèque. Ces capteurs sont intéressent plus particulièrement dans la mesure où

leur principe de fonctionnement fait intervenir la théorie de l’optique guidée. Les conditions

de propagation d'une onde dans un guide sont fortement perturbées lorsqu'un gaz est absorbé


20

dans le cœur du guide ou dans un milieu adjacent. Dans ce type de capteur, une section de la

gaine de la fibre optique est remplacée par une couche de polyaniline sensible au gaz

ammoniac (Figure II-6). Pour cela, une partie de la gaine originale est éliminée par voie

chimique. Ensuite, la polyaniline est déposée par casting ou par dépôt in-situ. La réponse

photonique est modifiée par l’interaction de l’onde évanescente du mode guidé avec la

polyaniline dont l'indice de réfraction est modifié par l'absorption d’ammoniac.

Figure II.6 : Schéma du capteur à fibre optique à base de polyaniline [12].

Un autre système à fibre optique dédié à la détection d’ammoniac, basé sur la

polyaniline, a été proposé. Dans ce type de capteur, une couche de polyaniline a été déposée

sur la face d’entrée d’une fibre optique. Le principe de ce capteur est basé sur la variation de

la lumière réfléchie à l’interface cœur de la fibre-Polyaniline [12].

II.3.4. 2 Capteurs à guides d'onde

La plupart des capteurs dédiés à la détection de gaz sont des capteurs à fibre optique.

Les dispositifs sont mis à profit dans plusieurs types de capteurs physiques, chimiques et

biologiques. En revanche, l'absence de capteur de gaz à guides d’onde, basé sur la

polyaniline, dans la littérature laisse le champ libre à la conception d'un nouveau type de

capteur, à la fois sensible, miniaturisé et facile à mise en ouvre. Ainsi, ces capteurs à base de

guides d'onde optiques se développent sur des procédés bas-coûts [12].


21

II.4 références chapitreII

[1] M. Ibrahim. Polyaniline-oxyde de titane: un composite pour la récolte et le stockage

d’énergie [en ligne].Thèse de Doctorat. Liban: Université Libanaise, 2011, Pp 51-52

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[9] N. Elkamchi. Synthèse et propriétés électroniques de nanocomposites à base de

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d’ammoniac et au blindage électromagnétique dans les bandes X et Ku [en ligne]. Thèse de

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22

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de l’Ingénieur. Vol. E1862. Paris : Techniques de l’Ingénieur, 2001, Pp E1 862 - 8

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[12] A. Airoudj. Etude de guides d’onde polymères fluorés par voie plasma et développement

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CHAPITRE III : LES GAZ POLLUANTS

23

III. Les Gaz Polluants

III.1 Introduction

La pollution de l’air fait partie des principaux problèmes de santé environnementale

auxquels sont confrontés les gouvernements. Elle représente une menace pour la santé des

humains, des écosystèmes et de la biosphère en général. Bien que ces effets soient plus

visibles à l’échelle régionale, la pollution de l’air est un problème mondial qui implique des

modifications à court terme et à long terme du climat [1]. Il y a pollution de l’air quand

l’introduction d’une substance étrangère ou une variation importante de la proportion de ses

composants sont susceptibles de provoquer un effet nocif, de créer une nuisance ou une gêne.

En réalité, l’air est pollué par des activités naturelles et par la quasi-totalité des activités

humaines [2].

Les activités humaines pour la production d’énergie sont la principale source de

pollution de l’air: chauffage des locaux (individuel et collectif), fabrication d’électricité,

moteurs thermiques (dont l’automobile), industries, incinération des déchets. Il semble

évident que la nature des pollutions varie selon les combustibles utilisés [2].

Les activités industrielles peuvent également émettre des polluants spécifiques en

fonction des produits fabriqués et des processus mis en œuvre.

Depuis plusieurs décennies, les émissions polluantes dues aux installations fixes sont

en régression dans les pays occidentaux. En revanche, la pollution occasionnée par le trafic

automobile devient plus marquante et affecte notamment les grandes agglomérations urbaines

[2].

III.2 Formes des polluants

Les polluants atmosphériques néfastes pour la santé se présentent sous forme de gaz et

de particules respirables. Les particules respirables (aussi appelées particules fines ou

ultrafines) désignent un mélange hétérogène de particules solides et liquides en suspension

dans l’air. Elles sont classées en deux catégories selon leur grosseur plutôt que leur

composition. Plus elles sont petites, plus elles peuvent être toxiques parce qu’elles pénètrent

alors plus profondément dans le système respiratoire et peuvent même atteindre le système

cardiovasculaire. On les nomme communément PM, l’abréviation du terme anglais

« particulate matter » [3].


24

III.3 Les polluants essentiels

Les pollutions atmosphériques vont se distinguer selon les espèces considérées. On peut

citer notamment

- le soufre SO2, sous forme gazeuse, lié par exemple à la combustion du charbon ;

- les espèces liées à la photochimie : ozone O3 et oxydes d'azote NO et NO2,

composés organiques volatiles (COV), sous forme gazeuse ;

- métaux lourds (plomb, cadmium, zinc) liés à des procès industriels, sous forme

particulaire;

- mercure sous forme gazeuse ou dissoute ;

- aérosols (particules) composés d'un mélange de sulfate (SO4 particulaire), de nitrate

(NO3), d'ammonium (NH4), de composés organiques secondaires, de sable, de sels

de mer, ...

- radio-éléments, d'origine naturelle (comme le Radon Ra), lié à des essais nucléaires

(radio-éléments militaires comme le Strontium, 90Sr), à des accidents sur les

centrales nucléaires (iode I et césium Cs) ou aux procès dans les centrales (krypton) ;

- gaz à effet de serre comme les oxydes de carbone CO et CO2, le méthane CH4, le

protoxyde d'azote N2O, … etc [4].

III.3.1 L'ozone

L’ozone protège les organismes vivants en absorbant une partie des rayons ultra

violets dans la haute atmosphère. Mais à basse altitude, ce gaz en excès peut présenter des

effets indésirables sur la santé et la nature.

La formation naturelle d'ozone résulte d'une réaction photochimique mettant en œuvre

CO, CH4 et les hydrocarbures en présence d'oxydes d'azote. Les réactions mises en jeu sont

particulièrement complexes et d'une rapidité sensiblement différente selon qu'il s'agit d'une

réaction mettant en jeu CO (réaction lente responsable de la formation de l'ozone

stratosphérique, à l'échelle de 2 ou 3 semaines) ou les hydrocarbures imbrûlés (réaction

rapide en quelques heures, responsable de la pollution atmosphérique par l'ozone en zone

urbaine). Une autre source d'ozone est constituée par la proportion d'engrais azotés non

utilisée pour la croissance des plantes et transformée (en été) par les microorganismes

présents dans le sol en NO2. Cette source, évidemment plus présente en milieu rural est très

importante. En effet diverses études ont montré qu'environ un tiers des engrais azotés étaient

ainsi transformés en oxyde d'azote gazeux. Un simple calcul montre ainsi que l'agriculture est


25

responsable d'une pollution par l'ozone environ six fois supérieure à l'ensemble de celle

d'origine automobile.

En pratique l'ozone au niveau du sol provient de l'action des ultras violets sur NO2

générant de l'oxygène actif suivie d'une réaction avec l'oxygène:

a) NO2 + hν NO + O* puis O* + O2 O 3 ………….. (4)

Cependant en phase nocturne l'ozone réagit sur NO

b) NO + O3 NO2 + O2 ……………… (5)

Ainsi le taux moyen d'ozone au niveau du sol reste-t-il normalement faible.

Cependant, en présence d'un taux élevé de composés organiques volatils imbrûlés, la réaction

nocturne de destruction de l'ozone est réduite car on observe des réactions du type :

2 R-COO+ + 2 NO 2 R-COON + O2………………..(6)

Dans ces conditions la réaction nocturne (b) ne se produit pas, par défaut de NO, et le

taux d'ozone augmente d'autant plus que la période d'ensoleillement sera prolongée et que la

circulation est dense. L'OMS a identifié un seuil de 200µg/m3 sur une heure et de 100µg/m

3

sur huit heures, la réglementation française a fixé à 360µg/m3 le seuil d'alerte [4].

Les effets de l’ozone sur la végétation

Lorsque les charges en ozone croissent, des dégâts visibles apparaissent

périodiquement sur les feuilles des arbres, des buissons et des cultures agricoles. Une

exposition prolongée à l’ozone peut provoquer des perturbations de leur croissance et affecter

la vitalité des plantes sensibles. L’effet nocif sur la végétation n’apparaît que lorsque l’ozone

pénètre à l’intérieur des feuilles et des aiguilles. Cela se fait par l’ouverture des pores

respiratoires (stomates), conditionnée par la météorologie. Une période de sécheresse entraîne

un rétrécissement de ces stomates et limite ainsi la pénétration de l’ozone. Il en résulte que

les effets nocifs sont atténués [5].

III.3.2 Gaz carbonique (Dioxyde de Carbone)

Le gaz carbonique résulte de l’oxydation complète de la molécule de carbone. C'est,

avec la vapeur d’eau, le gaz principal émis au cours de la combustion des hydrocarbures.

C’est un gaz sans odeur et sans couleur. Soluble dans l’eau il a un effet direct sur l’homme.


26

Tableau 1: Effets physiologiques sur les humains adultes en fonction de la

concentration de gaz carbonique CO2 [6]

Concentration ppm Effets physiologiques sur les humains adultes

20 000 Sans danger

30 000 Respiration accrue

40 000 Assoupissement, maux de tète

60 000 Respiration lourde, asphyxiante

300 000 Peut être mortelle (30 minutes)

Le CO2, quelle que soit son origine, constitue aujourd'hui le principal gaz à effet de

serre et que l'augmentation insensée de sa concentration dans l'air se traduit par un

dérèglement climatique majeur dont les conséquences à moyen terme seront véritablement

catastrophiques pour l'ensemble de la planète.

III.3.3 l’oxyde de carbone (monoxyde de carbone)

Le monoxyde de carbone (CO) est considéré comme le polluant émis en plus grande

quantité et aussi comme celui qui se trouve dans les proportions les plus élevées dans

l'atmosphère, principalement l'atmosphère urbaine. Il est le résultat de la combustion de

matière organique en présence d'une insuffisance d'oxygène et provient donc pour la plus

grande part des émissions des voitures et plus particulièrement des moteurs à essence dont les

gaz d'échappement contiennent fréquemment 10% et plus de CO. Cependant il existe de

nombreuses sources naturelles de CO, telles les éruptions volcaniques, le métabolisme de

certaines plantes et le métabolisme de l'hémoglobine dans l'être humain. Parallèlement il

convient de signaler l'absorption du CO par certaines bactéries du sol qui contribuent

notablement à l'épuration de l'atmosphère [7].

Rappelons qu'en dehors de sa toxicité propre le CO joue un rôle dans la formation des

brouillards photochimiques oxydants en accélérant la transformation de NO en NO2 selon la

réaction suivante dont on notera la réversibilité:

…………(7)

C’est un gaz incolore, inodore et sans saveur, ce qui le rend difficilement détectable. Il

est inflammable, formant avec l’air un mélange explosif, peu soluble, très toxique.

CO + NO + O CO NO+2 2 2


27

L’oxyde de carbone a un effet toxique à partir d’une concentration en volume

inferieur à 0.1% d’exposition prolongée. Cet effet toxique provient de l’incapacité de

l’hémoglobine du sang à transporter de l’oxygène, du fait de sa transformation en

carboxyhémoglobine en présence de carbone [6]

Les recommandations de l'OMS. fixent à 100mg/m3 le seuil d'exposition maximale

pour une période de 10 minutes, 30mg/m3 pour une heure et 10mg/m

3 pour huit heures.

Le monoxyde de carbone (CO), Absorbé par voie respiratoire, le CO passe rapidement

dans le système circulatoire. Dans le sang, ce gaz présente une affinité avec l’hémoglobine

(Hb) de 200 à 250 fois plus grande que l’oxygène. Il s’associe donc à cette protéine pour

former la carboxyhémoglobine (COHb), principal marqueur de l’absorption de ce gaz. Celle-

ci se situe généralement entre 0,4 et 0,7 % chez les non-fumeurs et peut atteindre 5 à 10 %

chez les fumeurs.

III.3.4 Le dioxyde de soufre (SO2)

Le dioxyde de soufre SO2 est un gaz incolore à l’odeur très irritante pour des

concentrations très élevées. Au contact de l’atmosphère, il s’oxyde lentement en trioxyde de

soufre (SO3). Celui-ci, se combine rapidement avec l’eau pour former de l’acide sulfurique.

Ce type de réaction peut être à l’origine de brouillards acides du type londonien dans les

années 50. De plus, les aérosols d’acide sulfurique participent également à la problématique

des précipitations acides.

Le SO2 est un polluant essentiellement d’origine industrielle [8]. Il provient

principalement de procédés de combustion mettant en œuvre des combustibles fossiles

soufrés (fiouls industriels et domestiques, gasoil ou charbons).

En brûlant, ces combustibles et carburants libèrent le soufre qu’ils contiennent et celui-ci se

combine avec l’oxygène de l’air pour former du SO2. Les émissions peuvent également être

liées à des procédés industriels tels que le raffinage des hydrocarbures, la fabrication de la

pâte à papier chimique, la fabrication d’acide sulfurique ou d’oxyde de titane, la fabrication

de réfractaires, tuiles, briques [9].


28

III.3.4.1 Effets sur la santé humaine

Le SO2 inhalé à concentration de quelques centaines de microgrammes par mètre cube

d’air est absorbé à 85-99% par les muqueuses du nez et du tractus respiratoire supérieur du

fait de sa grande solubilité. Une faible fraction peut néanmoins se fixer sur des particules

fines et atteindre les voies respiratoires inférieures

Lors des pointes de pollution, il provoque une altération de la fonction respiratoire

chez l’enfant en particulier, une exacerbation des gènes respiratoires, des troubles de

l’immunité du système respiratoire, un abaissement du seuil de déclenchement chez

l’asthmatique, une mortalité prématurée.

III.3.4.2 Effets sur la végétation

Les composés oxydés du soufre contribuent à la formation des dépôts acides (pluies

acides). Outre leurs effets directs sur les végétaux, ils peuvent changer les caractéristiques du

sol, notamment des sols acides. Dans la région de l’étang de Berre et de l’Ouest des Bouches-

du-Rhône, les sols sont calcaires et neutralisent les pluies acides limitant l’action des pluies

acides aux effets directs sur les végétaux

III.3.4.3 Effets sur les matériaux

A partir des substances acides qu’il génère, le SO2 apporte sa contribution aux

processus de dégradation des matériaux. L’acide sulfurique formé en présence d’eau réagit

avec le calcium contenu dans les particules et donne naissance à des cristaux de gypse

(CaSO4, 2H2O) qui joue un rôle important dans la dégradation des monuments tant par leur

action mécanique que chimique. En se cristallisant à l’intérieur des pores des matériaux, le

gypse exerce une pression très importante sur la pierre et le fait éclaté. Il contribue aussi à la

formation des croûtes noires [10].

III.3.4.4 Les pluies acides

La principale cause des pluies acides est le rejet dans l’atmosphère de dioxyde d’azote

(NO2) et de dioxyde de soufre (SO2) par les industries ou les voitures, mais certaines

conditions naturelles peuvent aussi rendre l’eau de pluie acide.

En effet, le dioxyde de carbone (CO2) atmosphérique se dilue en partie dans l’eau des

gouttes de pluie et abaisse suffisamment son pH pour dissoudre le calcaire des roches et des

constructions. Par ailleurs, le NO2 peut être produit par les orages ou par l’activité

volcanique, qui rejette aussi du dioxyde de soufre.

http://www.futura-sciences.com/magazines/matiere/infos/dico/d/chimie-acide-750/

http://www.futura-sciences.com/magazines/espace/infos/dico/d/univers-atmosphere-850/

http://www.futura-sciences.com/magazines/matiere/infos/dico/d/chimie-azote-13578/

http://www.futura-sciences.com/magazines/environnement/infos/dico/d/developpement-durable-dioxyde-carbone-729/

http://www.futura-sciences.com/magazines/sante/infos/dico/d/medecine-goutte-7808/

http://www.futura-sciences.com/magazines/terre/infos/dico/d/geologie-calcaire-1422/


29

Au contact de l’eau de pluie, le dioxyde de soufre et le dioxyde d’azote de la pollution

atmosphérique forment de l’acide sulfurique (H2SO4) et de l’acide nitrique (HNO3). C’est ce

qui rend les pluies acides.

Ces pluies endommagent les écosystèmes, en particulier la flore et les écosystèmes

aquatiques, ainsi que les bâtiments (murs et statues calcaires, plomb des vitraux).

III.3.5 Les composés organiques volatils – COV

Les COV (composés organiques volatils) sont considérés comme les principaux

polluants intérieurs. Ils ont en commun de passer à l’état gazeux à température ambiante des

bâtiments et se retrouvent dans l’air que l’on respire [11]. Il existe de nombreuses variétés de

COV :

- Les hydrocarbures aliphatiques ou alcanes

- Les hydrocarbures aromatiques : benzène, toluène, styrène, xylène, white spirit, …

- Les hydrocarbures halogénés : chloroforme, trichloréthylène, chlorure de vinyle, …

- Les esters : éthylène glycol

- Les cétones : acétone, butanone, cyclohexanone, …

- Les aldéhydes : formaldéhyde [12].

III.3.5.1 Sources des COV

Elles sont très nombreuses :

- Matériaux de construction : panneaux ignifuges, plaques isolantes (polystyrène,

polyuréthane), panneaux de contre-plaqué, d’aggloméré, etc.

- Produits de bricolage : colles, décapant, vitrificateurs, vernis, peintures, produits de

traitement du bois, mousses isolantes, etc.

- Produits d’aménagement : revêtements de sols (linoléum, moquette, tapis) meubles

en panneaux de dérivés du bois, papiers peints, tentures et divers produits textiles,

etc.

- Produits d’entretien : cires, détachants, désodorisants, etc [12].

III.3.5.2 Effets sur la santé

Nous sommes soumis à de véritables cocktails de COV. Les effets sur la santé vont

dépendre des substances en cause, de leur concentration dans l’air, de la durée d’exposition

ainsi que de la sensibilité de la personne exposée. Parmi les effets fréquemment observés

http://www.futura-sciences.com/magazines/environnement/infos/dico/d/environnement-ecosysteme-135/

http://www.futura-sciences.com/magazines/maison/infos/dico/d/maison-mur-10786/


30

On note :

- Des irritations des yeux (conjonctivites), du nez, de la gorge

- Des irritations cutanées : dermatoses, allergies, brûlures

- Des malaises généraux : céphalées, nausées, vomissements, douleurs abdominales,

étourdissements

- Perte de coordination, vertiges

- Des troubles neuropsychologiques : perte de mémoire, confusion, somnolence,

troubles de la concentration, du sommeil, irritabilité, etc [12].

III.4 Ammoniac « Gaz Toxique et Polluant »

L’ammoniac a été utilisé comme fluide frigorigène depuis plus de cent ans et une

large expérience pratique lui est associée. Aujourd'hui il est largement appliqué dans les

installations industrielles avec des compresseurs à piston ou à vis. II présente de nombreux

avantages dont certains encore non utilisés: masse molaire relativement faible, donc une

enthalpie d'évaporation élevée et de faibles pertes de charge dans les conduites, excellent

transfert de chaleur en évaporation et condensation; détection des fuites facile, etc. Les

problèmes associés à sa toxicité et son inflammabilité [13,14].

Environ 80% de l’ammoniaque est actuellement utilisé comme source d’azote dans les

engrais, avec les autres 20% étant utilisés dans plusieurs applications industrielles, telles que

la fabrication de plastiques, fibres, explosifs, hydrazine, amines, nitriles et autres composés

organiques azotés qui servent d’intermédiaires dans les colorants et fabrication

pharmaceutiques. Parmi les produits inorganiques importants fabriqués à partir

d’ammoniaque il y a l’acide nitrique, l’urée et le cyanure de sodium. L’ammoniaque est aussi

utilisée pour les mesures de protection environnementales, par exemple dans le retrait de

NOx des gaz brûlés. L’ammoniaque liquide est un solvant important et est aussi utilisé

comme un réfrigérant [15].

L'ammoniac est un polluant pouvant être d'origine agricole. Il est émis principalement

lors de l'épandage des lisiers provenant des élevages d'animaux. A l'intérieur des locaux, le

métabolisme est la principale source de production d'ammoniac. Des vapeurs peuvent

également être dégagées lors de l'emploi de produits de nettoyage.


31

Dans l’industrie il est essentiellement utilisé :

- Pour la fabrication d'engrais,

- Pour le pétrole et les carburants,

- Pour le traitement des métaux,

- Dans les synthèses organiques,

- Dans l'industrie du froid,

- Dans l'industrie des fibres textiles,

- Dans les produits d'entretien,

- Dans l'industrie du papier.

III.4.1 Utilisations d’ammoniac

L’ammoniac est utilisé en tant que tel, mais essentiellement pour la fabrication de

composés d’ammonium. C’est une substance qui trouve des applications dans un grand

nombre de domaines industriels [16].

Quatre vingt dix pour cent de l’ammoniac et de ses composés sont utilisés pour les

engrais. Il est employé dans l’industrie chimique durant la synthèse de l’acide nitrique, pour

l’urée, des sels d’ammonium (sulfate, nitrate), pour l’acide adipique ou

l’hexaméthylènediamine dans la synthèse du nylon et des fibres synthétiques, pour

l’acrylonitrile et les isocyanates dans la fabrication des matières plastiques. Il est également

utilisé pour la fabrication de l’hydrazine, pour celle des pesticides, des détergents et des

produits d’entretien

L’ammoniac est également un agent inhibiteur de corrosion, il remédie aux mauvaises

odeurs lors des traitements des réserves d’eau, il est utilisé comme réfrigérant (5% de la

production mondiale). Il trouve des applications dans des domaines aussi divers que celui de

l’industrie de la pâte à papier, du cuir, des explosifs, de la métallurgie et de la pétrochimie.

Dans le domaine agricole, outre son action pour l’élaboration des engrais, l’ammoniac

permet de contrôler le mûrissement des fruits stockés, il protège le maïs de la moisissure.

Dans le domaine pharmaceutique, l’ammoniac est utilisé pour la fabrication de

certains médicaments.


32

III.4.2 Principales sources d’exposition

Les sources d’exposition à l’ammoniac sont aussi bien d’origine naturelle qu’humaine

et animale et s’équilibrent entre elles.

Du fait de sa présence naturelle dans l’environnement, de son rôle dans le cycle de

l’azote entre les milieux aquatiques terrestres et l’atmosphère, l’ammoniac est souvent

présent dans l’environnement, à des teneurs basses, sauf cas particuliers d’activités

génératrices d’ammoniac.

Par ailleurs, dans l’environnement, il est important de considérer l’ammoniac et ses

dérivés acides contenant l’ion [NH4+]. Les différentes études rendent compte de la difficulté

de quantifier séparément l’ammoniac aqueux et l’ion [NH4+].

III.4.3 Limite de tolérance de l’être humain à l‘ammoniac

Dans le cadre de la prévention des risques liés à des émissions accidentelles dans

l'atmosphère de substances chimiques dangereuses, les gestionnaires de risques souhaitent

disposer de seuils de toxicité. Dans ce contexte, des “ seuils des effets létaux ” (S.E.L.), des “

seuils des effets irréversibles ” (S.E.I.), des "seuils des effets réversibles" et un seuil de

perception pour l'ammoniac [17,18].

a) Seuils d'effets mortels :

Tableau III.2: les seuils d’effets mortels [18].

Temps (min)

Concentration

mg/m3

ppm

1 17710 25300

3 10290 14700

10 5740 8200

20 4083 5833

30 3337 4767

60 2380 3400


33

b) Seuils d'effets irréversibles

Tableau III. 3 Seuils d'effets irréversibles [18].

Temps (min)

Concentration

mg/m3

ppm

1 1050 1500

3 700 1000

10 606 866

20 428 612

30 350 500

60 248 354

c) Seuils d'effets réversibles

Tableau III.4 : Seuils d'effets réversibles [18].

Temps (min)

Concentration

mg/m3

ppm

1 196 280

3 140 200

10 105 150

20 84 120

30 77 110

60 56 80


34

III.5 Références chapitre III

[1] R. Baghi. Émissions biogéniques de composés organiques volatils en région

méditerranéenne : développement instrumental, mesures et modélisation [en ligne]. Thèse de

Doctorat. Toulouse: L'Université Toulouse III, 2013, Pp11 Disponible sur :

<< https://tel.archives-ouvertes. fr/tel -00873143/document >> Consulté le (25/04/2014)

[2] M. Bouhadid. Conception, caractérisation et mise en œuvre de matériaux organiques

Conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques [en ligne]. Thèse

de Doctorat. France : Université de PAU et des Pays de l’Adour, 2008, Pp 32 Disponible sur :

<< https://tel.archives-ouvertes.fr/file/index/docid/419889/filename/TheseBouhadid.pdf >>

Consulté le (08/06/2014)

[3] Particulate pollution, Natural resources defense council [en ligne]. Disponible sur :

<< http://www.nrdc.org >> Consulté le (22/04/2012)

[4] B. Sportisse. Modélisation de la pollution atmosphérique, cours de l'Ecole Nationale des

Ponts et Chaussées [en ligne]. Disponible sur :

<<http://cerea.enpc.fr/fich/doc_ENPC_modelling.pdf >> Consulté le (02/06/2014)

[5] Office fédéral de l'environnement, des forêts et du paysage. Le smog estival et l’ozone [en

ligne]. Disponible sur :

<< http.vd.ch/fileadmin/user_upload/themes/environnement/air/FAQozone.pdf >> Consulté le

(12/04/201 3)

[6] Ph. Arques. La pollution de l’air. Lyon: Edisud. 1998, pages multiples

[7] M. Beausoleil, S. Boivin, J-B Drapeau, L. Laflamme, R. Lefebvre. M. Legri. Critères de

monoxyde de carbone et de dioxyde d’azote et surveillance de la qualité de l’air dans les

arénas. Québec: La Direction des communications du ministère de la Santé et des Services

sociaux, 2014, Pp 3, ISBN : 978-2-550-71165-0

[8] D. Dieme. Caractérisation physicochimique et étude des effets toxiques sur des cellules

pulmonaires beas-2B des polluants particulaires de la ville de dakar (Sénégal) [en ligne].

Thèse de Doctorat. France : Université du Littoral-Cote d’opale, 2013, Pp 9 Disponible sur :

<<http: //tel.archives-ouvertes.fr/file/index/docid/818732/filename/CD_-_ThA_se_-_Denis_-

_DIEME.pdf>> consulté le (17.10.2014).

https://tel.archives-ouvertes/

https://tel.archives-ouvertes.fr/file/index/docid/419889/filename/TheseBouhadid.pdf

http://www.nrdc.org/

http://cerea.enpc.fr/fich/doc_ENPC_modelling.pdf


35

[9] Plan Régional pour la qualité de l’air en Alsace-décembre2000. Caractérisation des

polluants [en ligne]. Disponible sur:

<< http://www.alsace.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/3_Polluants_cle6cf729.pdf>>

consulté le (28.06.2011)

[10] Airfobep. Mesure des niveaux moyens de dioxyde de soufre de la région de l’ouest des

Bouches-du-Rhône [en ligne]. Disponible sur :

<< http://www.airfobep.org/docs/SO2%20niveaux%20moyens%20rapport.pdf >> consulté le

(28.10.2014).

[11] F. Deblay, F. Lieutier-Colas, P. Krieger, S. Casel, G. Pauli . Asthme, allergie et

polluants de l'habitat (à l'exception du tabac). Elsevier, 2000. Pp 196

[12] J.Rigo. La santé environnementale au travail : Les pollutions intérieures. Bruxelles :

Imprimerie Van Ruys, 2004, Pp 18-19

[13]G. Lorentzen. Ammonia: an excellent alternative. International Journal Refrig [en ligne].

1988, Vol. 11, N. 7034, Pp 248 Disponible sur :

<<http://www.researchgate.net/publication/223840934_Ammonia_an_excellent >> Consulté le

(14/06/2014)

[14] W. F. Stoecker. Expanded applications for ammonia- coping with releases to

atmosphere. International Journal Refrig [en ligne].1990, Vol. 13, Pp86 Disponible sur :

<<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/014070079090006I >> Consulté le

(14/06/2014)

[15] Ministère de l’écologie, de l’énergie, du développement durable et de la mer. Document

de référence sur les meilleurs techniques disponibles Grands volumes de produits chimique

inorganiques ammoniac, acides et engrais [en ligne]. Disponible sur :

<<http://www.ineris.fr/ippc/sites/default/files/files/lvic_bref_1206_VF_0.pdf>> Consulté le

(01/06/2014)

[16]: S. Tissot, A. Pichard. Seuils de toxicité aiguë : ammoniac (NH3). Rapport final.

Verneuil-en-Halatte : INERIS, 2003, Pp 40.

[17]A. Smail. Etude de l’influence de la concentration de l’agent dopant sur les propriétés

physiques de la polyaniline et sa sensibilité aux gaz polluants (L’AMMONIAC). Mémoire

Master. Sétif : Université Ferhat Abbas Sétif, 2012, Pages multiples

http://www.alsace.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/3_Polluants_cle6cf729.pdf

http://www.airfobep.org/docs/SO2%20niveaux%20moyens%20rapport.pdf

http://www.researchgate.net/publication/223840934_Ammonia_an_excellent

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/014070079090006I

CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE

36

IV partie expérimental

IV.1 Introduction

L'ensemble du travail a été réalisé au niveau du Laboratoire de Physico-Chimie des

Haut Polymères "LPCHP". Il a été mené en trois étapes:

1- Synthèse chimique de la Polyaniline.

2- Exposition de Polyaniline à l’ammoniac.

3- Caractérisation.

Dans la synthèse de la Polyaniline nous avons pris les meilleures conditions de synthèse

réalisée précédemment par nos collègues [1,2,3,4] : telles que

-La concentration de l'agent oxydant [(NH4)2S2O8]

-La concentration du monomère (aniline),

-La température du milieu réactionnel

-La concentration d’agent dopant (HCl)

Un échantillon de chaque Polyaniline synthétisé est exposé à la vapeur d’ammoniaque

sous divers conditions.

Les Polyaniline synthétisées et la Polyaniline exposée à la vapeur d’ammoniaque ont

été caractérisées par conductimétrie, par spectroscopie infrarouge, par spectrophotométrie

UV-visible, par thermogravimétrie et par titrage volumétrique.


37

IV.2 Protocole expérimental

Figure IV.1 : Organigramme de synthèse et caractérisation de la polyaniline.

Monomère d’aniline +

PSA

Monomère d’aniline +

PSA + HCl

Polymérisation à

température ≤ 5°C

PANI dopée PANI non dopée

Caractérisation

Exposition à L’ NH3

Exposition à l’HCL

Conductivité IRTF UV vis ATG


38

IV.3 Synthèse chimique de la Polyaniline

Dans cette étude nous avons synthétisé deux types de la Polyaniline avec des paramètres

fixes, dans les quel l’un est dopé par l’HCl et l’autre non dopé.

IV.3.1 Produits utilisés:

a- Aniline :

- Formule générale : C6H5NH2 ;

- Masse molaire : M = 93,13 g/mole ;

- Pureté : ≥ 99 % ;

- Point de fusion : -6_ -5°C ;

- Point d’ébullition : 70_ 71°C ;

- Densité : d = 1,022 ;

- Marque : PANREAC.

b- Persulfate d’ammonium :

- Formule générale : (NH4)2 S2O8 ;


- Pureté : 100 % ;

Marque : Riedel-de Haen.

c- Acide chlorhydrique :

- Formule générale : HCl ;


- Pureté : 35 % ;

- Densité : d = 1,18 ;

- Marque : ORGANICS.

d- Ammoniac :

- Formule générale : NH 3 ;

- Masse molaire : M= 17,03g/mol ;

- Pureté : 24 % ;

- Marque : Riedel-de Haen ;

- Densité : 0,911.

IV.3.2 Matériel utilisé

- Ballon

- Agitateur magnétique

- Réfrigérateur

- Becher

- Thermomètre;

- cristallisoir

- Ampoule à brome

- Fiole de 100 ml.


39

IV.3. 3 Mode opératoire

Dans une fiole de 100 ml, on prépare une solution de persulfate d’ammonium

[(NH4)2S2O8] dans une solution HCl (pH =1), déjà préparée. On réalise le montage

réactionnel schématisé sur la (Figure IV.2) puis on verse la solution préparée d’agent dopant

dans l’ampoule à brome.

Dans un ballon tri-cols, on prépare une solution de 4,65g (0,05 mol) d’aniline dans

100 ml d’HCl de concentration 0,1M, puis. On refroidi le contenu du ballon avec la glace

jusqu’à atteindre la température de synthèse (≤ 5°C). Une fois cette température atteinte, on

ajoute goutte à goutte la solution oxydante avec l’ampoule à addition tout en maintenant la

température constante par ajout de glace.

Lorsque tout le contenu de l'ampoule est déversé, on laisse le tout sous agitation de

100 tr/min pendant 1h. Le mélange doit se colorer après 3 à 5 minutes pour passer de

l’incolore à une solution colloïdale d’un précipité vert foncé. Celui-ci est ensuite lavé à l’eau

distillée (600ml), filtré sous vide, puis séché dans une étuve à 40°C pendant 48h.

Figure IV.2 : Montage réactionnel de la synthèse de la Polyaniline

Remarque : Pour la synthèse de la Polyaniline non dopée, l’aniline et le persulfate on été

dissout dans l’eau distillée uniquement en absence d’HCl.


40

IV.4 Exposition de la Polyaniline à l’ammoniac

IV.4.1 Dispositif d’exposition aux gaz

Un montage en verre a été réalisé spécialement pour l’essai d’exposition de notre

PANI sous forme de poudre. Ce dispositif permet la récupération des gaz ammoniacs non

absorbés par la poudre de PANI dans de l’eau du ballon de récupération (100 ml). Dans

chaque essai, Un prélèvement de la solution du ballon de récupération et d’évaporation sont

titrés par une solution d’HCl pour évalué sa concentration en ammoniac est déduire la partie

de gaz ammoniac captée.

Figure IV.3 : Montage d’exposition de la Polyaniline à l’ammoniac.

IV.4.2 Mode opératoire

Des échantillons de la Polyaniline conductrice synthétisée (0,5 g) ont été exposées au

gaz d’ammoniac, par évaporation d’une solution d’hydroxyde d’ammonium (NH4OH) 24,38

% dans un dispositif d’exposition et d’absorption de gaz (figure IV.3), avec un changement

des paramètres d’expositions de la PANI pour évaluer leurs influence sur l’efficacité de la

PANI à capter les gaz polluants tel que l’ammoniac

Plaque

chauffant

Ballon

d’évaporatio

n

Filtre perméable

au gaz

Support en

bois

Ballon de

récupération

Tube en

verre

Poudre de

PANI


41

IV.4.3 Etude de l’influence du volume de gaz polluant :

N° 1 2 3 4

Volume de NH4OH

(ml)

2

4

6

8

nNH3

(mol)

0,02615

0,05230

0,07845

0,10460

- évaporation total de la solution d’ammoniaque par augmentation progressive de la

température de l’ambiant à 70°C

IV.4.4 Etude de l’influence du temps d’exposition :

N° 1 2 3

Temps d’exposition

(min)

15

30

60

- Paramètre fixes : T= 70°C, VNH4OH = 6 ml

IV.4.5 Etude de l’influence de la Température d’exposition :

N° 1 2 3

Température d’exposition

(°C)

30

50

70

- Paramètre fixes: t = 120 min, V NH4OH = 6 ml

IV.5 caractérisation de la Polyaniline

IV.5.1 caractérisation par dosage volumétrique

IV.5.1.1 Préparation et Détermination du titre de la solution d’HCl :

a- Préparation de la solution d’HCl 0,1 M

Uns solution d’HCl de concentration approximative 0,1 M est préparé par dilution à

partir d’une solution concentrée de HCl

- Solution concentrée d’HCl: 35 %, d=1,18

- Masse molaire d’HCl : 36,5 gr/mol


42

- Solution 0,1 M 3,65 gr (0,1 Moles d’HCl dans un litre de solution)

- Dans 1 litre (1180 g) de solution concentrée on à 413 gr d’HCl

- pour m (g) // // on aura 3,65 gr d’HCl

mSol. Cons. = (3,65 x 1180/413) = 10,43 g => 8,84 ml

Il nous faut 10,43g (8,84 ml) de la solution concentrée de HCl pour préparer un litre

(0,1 M)

b- Détermination du titre de la solution :

Des quantités exacte ( 0,1 mol) de KHCO3 sont diluée par un peut d’eau distillée

puis dosée avec la solution d’HCl préparée. Pour une bonne évaluation, l’opération est

répétée 3 fois et la moyenne est utilisée. Le montage de dosage est illustré dans la figure IV.4

Figure IV.4: Schéma du montage pour déterminer le titre de la solution d’HCl [5]

NB : On trace les courbes pH=f(VHCl verser) et on détermine les volumes d’équilibre

graphiquement.

Solution Hcl 0.1 M

Solution KHCO3


43

Figure IV.5: Courbe de titrage HCl/KHCO3 (détermination du volume d’équilibre)

Détermination du titre de la solution d’HCl :

Echantillon KHCO3

(gr)

VHcl consommé

(ml)

1 0,1200 11,94

2 0,1293 12,92

3 0,1215 11,91

Moyenne 0,1236 12,257

A l’équilibre on a : N1V1 = N2V2

NaVa = nKHCO3 = mmoyenneKHCO3 /100 = 0,001236

Moyenne = f.Vmoyen

N2 = Mm/Vm = 0,001236/12,257 10-3

= 0,1008

La normalité de la solution d’HCl préparée (Na) = 0,1008

IV.5.1.2 Détermination de la pureté d’ammoniac

Le même montage pour la détermination du titre de la solution d’HCl est utilisé dans la

détermination de pureté de la solution d’ammoniaque. Des échantillons de la solution

concentrée d’ammoniaque sont dosés par l’HCl déjà préparé et de titre connu afin de déduire

la pureté de la solution d’ammoniaque utilisée dans nos tests.

4 6 8 10 12 14 16 18

2

3

4

5

6

7

Ve=11.939 ml

pH

VHCl

(ml)


44

10 15 20 250

2

4

6

8

10

pH

V(ml)

Ve=19.4080ml

Figure IV.6 : Courbe de titrage HCl/NH4OH concentrée (détermination du volume d’équilibre)

- Dosage de la solution d’ammoniaque :

Echantillon NH4OH

(gr)

VHCl consommé

(ml)

1 0,1402 19,6665

2 0,1344 19,4080

moyenne 0,1373 19,5373

A l’équilibre :

Nb = Na.Va = 0,1008 x 19,5373 10-3

= 1,96936

mb = 1,96936 x 17 = 33,479 10-3

Calcule de la pureté de la solution d’amonique :

0,1373 gr de solution prélevé représente 100 %

33,479 10-3

représente X %

X = 33,479 10-3

x 100/0,1373 = 24,3839 %

IV.5.1.3 Dosage de la solution de récupération de l’ammoniac

L’ammoniac qui travers la couche de la Polyaniline sera récupérée par contacte avec

de l’eau froid, ce dernier sera dosé par une solution d’HCl (0,1 M) afin de déduire sa

concentration et déterminer la quantité de gaz polluant non absorbé (qui a traversée la couche

de Polyaniline poudre)


45

IV.5.2 Caractérisation électrique (Conductivité)

Dans la caractérisation électrique de nos échantillons avant et après expositions aux

solutions de gaz polluant deux techniques on était exploité :

- la mesure de la résistance transversale par multimètre de paillasse sur une pastille de

PANI introduite dans une cellule de mesure (figure IV.8).

- Utilisation d’un bond d’acquisition est de mesure de l’évolution de l’intensité dans

le dispositif de mesure en fonction d’une tension variable appliquée à la borne de la cellule

de support des échantillons de polyaniline sous forme de pastille (figure IV.9).

IV.5.2.1- Multimètre de paillasse

On mesure la conductivité du PANI en fonction de la concentration de l’ammoniac

absorbé sur des pastilles 12,95 mm de diamètre, préparées par compression dans un dispositif

en acier (figure IV.7), entre deux plateaux d’une presse hydraulique sous une pression égale à

5 tonnes.

Figure IV.7: Dispositif pour la préparation des pastilles par compression

Les pastilles obtenues par compression sont placée entre deux électrodes reliées à un

conductimètre à affichage digital. On exerce une pression constante et suffisante sur les

électrodes pour améliorer le contact électrodes/surface des pastilles de la polyaniline et assuré

une reproductibilité des résultats (figure IV.8). Sur le multimètre on lit la valeur de la

résistance transversale de l’échantillon.


46

Figure IV.8: Dispositif pour mesure la conductivité des pastilles

On calcule la résistivité volumique (ρ) à l'aide de la formule suivante [6]:

ρ = (R. π . r2 ) / e

Où: - R : Résistance transversale (Ω).

- r : rayon de l’échantillon (cm).

- e : Epaisseur de l’éprouvette (cm).

La conductivité électrique (σ) est égale à l’inverse de la résistivité.

σ = 1 / ρ

IV.5.2.2 - Bond de mesure

Pour l’étude des caractéristiques électriques de la PANI synthétisé, nous avons utilisé

une nouvel technique de mesure de la conductivité à partir des courbe U = f (I) en utilisant

multimètre de type Keithley 2400 de mesure de la conductivité électrique qui se compose

d’un générateur de (tension /courant) et d’un système électronique de mesure de résistance,

de courant et de tension électrique équipé d’une interface de communication avec un micro

ordinateur

Les échantillons ont une forme de pastille comprimée à l’aide d’une presse

hydraulique, lors de mesure, les deux surface d’échantillon doivent être en contacte avec

deux plaques en cuivre relié à deux fil électrique connecté à l’appareille de mesure. Cette

technique nous à permis de varié la tension électrique, à travers la courbe I= F (U) on

déduire la conductance (G) de la PANI qui est l’inverse de la pente.


47

La conductance est liée à la conductivité par la relation suivante [6] :

Ou :

σ: conductivité électrique G : conductance électrique

L : épaisseur de pastille S : surface de pastille

Figure IV.9: Dispositif et méthode de mesure de conductance des pastilles [7]

IV.5.3 Caractérisation structurale

IV.5.3.1 Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF)

Le rayonnement infrarouge (IR) est un rayonnement électromagnétique d'une longueur

d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais plus courte que celle des micro-ondes.

Les radiations infrarouges ne peuvent pas provoquer des modifications dans l’état

énergétique des électrons. Elles peuvent par contre exciter des mouvements de vibration et de

rotation des molécules. A chaque atome ou groupe d’atomes susceptible d’entrer en vibration

ou en rotation, suivant une fréquence qui lui est propre, correspond une bande d’absorption à

une longueur d’onde bien déterminée.

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR: Fourier

Transformed Infra Red Spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge

de fréquence (nombre d’onde) comprise entre 4000 - 400 cm-1

par le matériau analysé. Elle

permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer

l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.

http://www.techno-science.net/?onglet=glossaire&definition=8090




48

a. Préparation des échantillons

On prend 1 mg d’échantillon de polyaniline qu’on ajoute a du bromure de potassium

(1 % PANI + 99 % KBr). Le tout doit être finement broyé dans un mortier; puis comprimé à

l’aide d’une presse hydraulique pour former des pastilles [8].

IV.5.3.2 Spectroscopie UV-visible

La spectroscopie UV-Vis permet d'obtenir des renseignements sur la structure

électroniques de l'échantillon. Les bandes d'absorption correspondent à des transitions

électroniques d'une orbitale moléculaire à une autre.

Le dispositif utilisé est un spectrophotomètre double faisceau"UNICAM 300 UV-

Visible spectromètre ". Il comporte, comme tout spectromètre UV-Visible classique, une

source de lumière, un monochromateur et un détecteur. La source lumineuse est composée de

deux lampes : une lampe au deutérium pour l’UV (200-340 nm) et une lampe au tungstène

pour la gamme visible (340-900 nm). Un logiciel (Vision 32) a été utilisé pour l'acquisition et

l'analyse des données.

IV.5.4 Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique est une technique d’analyse thermique permettant de

mesurer la quantité et la vitesse de variation de masse d’un échantillon en fonction de la

température et du temps. Elle permet d’évaluer la perte de masse ou les variations de phase

lorsque le matériau se décompose, se déshydrate ou s’oxyde.

L’appareil utilisé est un analyseur thermogravimétrique de type Perkin Elmer TGA

4000. Un balayage de gaz inerte est assuré dans le compartiment balance, afin de protéger le

mécanisme effectuant les pesées de tout risque d’oxydation. Le four contrôle l’atmosphère et

la température de l’échantillon. Dans cette étude, les mesures ont été réalisées selon un

balayage en température allant de 30°C jusqu’à 800°C, à une vitesse de 10°C / min, sous

atmosphère inerte (azote). A partir des thermogrammes ATG donnant les variations de la

perte de masse en fonction de la température et DTG donnant la dérivé de la perte de masse

par rapport au temps, nous avons déterminé les températures de début, de fin et la

température maximale de décomposition, notées respectivement, Tdd et Tfd ainsi que la masse

résiduelle mres . Nous avons aussi calculé la vitesse de décomposition.


49

IV.6 Références chapitre IV

[1] Y, Nouar. Elaboration et caractérisation des nanocomposites << Polymére isolant

/polymére conducteur (la polyaniline). Mémoire magistère. Sétif: Université farhat abbas

sétif. 2008. Pp31

[2] H. Kebiche. Synthèse est caractérisation électrique et électrochimique d’un polymére

conducteur intrinséque et sont utilisation comme charge dans des composites polyméres

conducteurs extrinséque (CPI/CPE). Memoire magistére. Sétif: Université farhat abbas sétif.

2004. Pp 37

[3] A, Bensedira. Recherche des conditions opératoires pour la synthése et la caractérisation

de nanoparticules de polyaniline. Mémoire magistère. Sétif : Université farhat abbas sétif.

2008. Pp 85

[4] A. Smail. Etude de l’influencede la concentration de l’agent dopant sur les propriétes

physiques de la Polyaniline et sa sensibilité aux gaz polluants: l’ammoniac. Memoire master.

Sétif: Université farhat abbas sétif. 2012. Pp 85

[5] Maxicours. Cours de Physique-chimie Terminale S - Applications à des titrages

mettant en jeu des réactions acido-basiques [en ligne]. Disponible sur :

<<http://www.maxicours.com/se/fiche/7/2/207727.html/ts>> Consulté le (21/05/2014)

[6] Radiometer analytical. Conductivity theory and practice [en ligne]. France: Radiometer

Analytical SAS, 2004, Pp 7-8 Disponible sur :

<< http://www.tau.ac.il/~chemlaba/Files/Theoryconductivity.pdf >> Consulté le (20/11/2014)

[7] Keithley. Model 2400 series source meter user’s manual [en ligne]. Disponible sur :

<<http://research.physics.illinois.edu/bezryadin/labprotocol/Keithley2400Manual.pdf>>

Consulté le (30/09/2014)

[8] J. Li et al. Synthesis and thermoelectric properties of hydrochloric acid-doped polyaniline.

Synthetic Metals. 2010. vol: 160. Pp 1153.

CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS

50

V résultats et discussions

V.1 Etude du comportement de la PANI vis-à-vis du gaz polluant

(ammoniac) par dosage volumique des solutions.

Dans cette étude nous avons suivie le comportement de nos échantillons vis-à-vis du

gaz polluant (NH3) à l’aide du dispositif de la (figure IV.3). Le dosage chimique par suivi du

pH est effectué sur les solutions du ballon de récupération des gaz non capté par la PANI

(solution piège, Ballon 2), et le reste de gaz non évaporé dans le ballon de la solution de gaz

polluant (ballon 1).

Dans chaque essai de performance, les gaz non capté par la PANI sont récupéré

(absorbé) dans 100 ml d’eau (solution piège) disposé dans le ballon 2, ou vient barboter les

vapeurs de la solution d’ammoniaque.

Pour déterminer la quantité de Gaz ammoniac non capté par la PANI qui est retenue

dans la solution piège, on prélève un échantillon (volume connu Vb) de la solution piège et

on la dose goute à goute par une solution de HCl déjà préparé (de facteur déterminé :

f=0,1008). Le suivie de l’évolution du pH en fonction du volume de la solution d’acide est

assuré par un pH-mètre (figure IV.4 montage dosage). A titre d’exemple nous avons rapporté

su le tableau V.1 les valeurs de pH en fonction du volume de solution d’HCl pour la PANI

exposée à 6 ml de solution polluante.

Tableau V.1 : Valeurs du pH en fonction du volume (Va) pour le dosage de la solution piège de la

polyaniline exposée à 6 ml de solution d’ammoniaque)

VHCL 0,00 0,40 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 7,00 9,00 12,0 15,0 19,0

pH 10,71 10,66 10,57 10,48 10,35 10,30 10,22 10,13 10,06 9,96 9,89 9,82

VHCL 22,2 25,0 29,0 35,0 40,0 50,0 55,0 65,0 70,0 76,0 81,0 89,7

pH 9,75 9,68 9,60 9,49 9,38 9,20 9,10 8,86 8,72 8,48 8,15 3,00

VHCL 90,5 91,0 91,5 92,0 92,5 93,0 94,0 95,0 96,0

pH 2,87 2,83 2,74 2,70 2,66 2,62 2,56 2,49 2,46

Pour chaque dosage on trace la courbe d’évolution du pH en fonction du volume de

l’acide versé (Va). A partir de cette courbe on déduit le volume à l’équilibre (Ve) en traçant

les tangentes de part est d’autre du domaine de virage caractérisé par un changement brusque

du pH (figure V.1).


51

0 20 40 60 80 100

2

4

6

8

10

12

VE85.464ml

pH

V(ml)

Figure V.1 : pH=F(VHCl) de la solution piège de la polyaniline exposée à 6 ml d’ammoniaque

A l’équilibre nHCl=nNH3

nNH3 = CHCl * VHCl

OU CHCl = 0,1 mol/l et VHCl est obtenu graphiquement

NNH3 = nNH3/Vb

La même procédure est effectuée pour le reste de la solution d’ammoniaque (partie

non évaporée aux conditions d’exposition).

Le nombre de molécules de gaz ammoniac capturées par l’échantillon de PANI est

calculé comme suit :

nNH3 capturé = ninitiale – (nNH3 solution piège + nNH3 solution non évaporée)

ninitiale : quantité initiale dans la solution évaporé :

ninitiale = msolution x pureté massique de la solution d’ammoniaque 24,39% / MNH3

dNH4OH à 24 % = 0.911

NB : Ce même Protocol est appliqué pour chaque essai d’exposition aux conditions variables

(volumes, température et temps d’expositions)


52

V.1.1 Influence du volume de la solution du gaz polluant sur l’efficacité de la PANI

La figure V.2 montre l’évolution du taux de gaz polluant capté par la PANI (%

quantité) en fonction du volume de la solution du gaz évaporé, cette étude a été menée pour

montrer les limites de capacité d’absorption de notre PANI. D’après les résultats, on peut dire

que la PANI est saturé par le gaz polluant ou bout d’une exposition à 4 ml (entre 4 et 6 ml) de

solution d’ammoniaque à 24 % en gaz polluant.

2 3 4 5 6 7 8

88

92

96

100

104

NH

3 c

ap

té (

%)

VNH3d'exposition (ml)

FigureV.2: Taux d’ammoniac retenu par la PANI en fonction du volume de la solution polluante (évaporé

à température variable de l’ambiant à 70°C pendant 120 minutes)

V.1.2 Influence de la température d’exposition aux gaz polluant.

Dans l’étude de l’influence de la température d’exposition de la polyaniline aux gaz

polluant sur son efficacité, nous avons observé une croissance progressive, presque linéaire,

ce comportement est attribué à deux hypothèses possibles, soit à la quantité de gaz qui

s’échappe de la solution polluante, qui augmente avec la température ou à une amélioration

de l’efficacité en fonction de la température.


53

30 40 50 60 7026,2

26,4

26,6

26,8

27,0

27,2

27,4

NH

3 c

apté

(%

)

température (°C)

Figure V.3: Taux d’ammoniac retenu par la PANI en fonction de la température d’exposition à la vapeur

de Gaz Polluant (Vsolution : 6ml, texposition 120mn)

V.1.3 Influence du temps d’exposition aux gaz polluants.

L’étude de l’influence du temps d’exposition de la polyaniline est explicite est montre

clairement que la poudre de la polyaniline peut absorber une quantité déterminée de gaz

polluant jusqu’a saturation, dédopage totale, au delà de la quelle la poyaniline ne capte plus

le gaz polluant. Ce comportement est caractérisé, dans la (figure V.4), par le plateau bien

visible au delà de 30 mn de temps d’exposition pour le cas de 6 ml en volume de solution

polluante à une température de 70 °C.

20 30 40 50 60

2

4

6

8

10

12

14

NH

3 c

ap

té (

%)

temps (mn)

Figure V.4: Taux d’ammoniac retenu par la PANI en fonction du temps d’exposition à la vapeur de Gaz

Polluant (Vsolution : 6ml, Texposition 70 )


54

V.2 Caractérisation électriques (Conductivité)

V.2.1 Etude de la conductivité électrique de la polyaniline par un multimètre de piaillasse.

V.2.1.1 Eude comparative des PANIs dopées avant et après synthèse :

L’essai de l’étude comparative du comportement entre la polyaniline dopée avant et

celle dopée après synthèse n’a pas été concluante, puisque la conductivité de cette dernière

n’as pas beaucoup évoluée après son exposition aux vapeurs d’HCl (figure V.5 et figure VI.1

et figure VI.2 annexes).

0 2 4 60

20000

40000

20

résis

tivité

(K

)

volume HCl (ml)

40

Figure V.5: la résistivité de la PANI non dopée en fonction du volume d’HCl

V.2.1.2 Influence du volume de la solution du gaz polluant sur la conductivité de la PANI

La figure V.6 représente la variation de la conductivité électrique en fonction du

volume d’ammoniaque évaporé.

D’après les résultats de la figure V.6, la conductivité de nos échantillons de

polyaniline (0.5 gr) diminue rapidement en fonction du volume d’exposition d’ammoniaque,

la PANI donc subie un dédopage presque total dés les 2 ml de volume d’exposition en

volume de solution de gaz polluant. Lors de l’exposition à l’ammoniac, des molécules de ce

gaz sont adsorbées par des interactions avec les anions présentent au niveau de la PANI et

par conséquence il y a une perte d’anion donc une diminution de la conductivité par

transformation de pernigraniline base (Y=0) au éméraldine base moins conductrice [1]

On peut remarquer le dédopage significatif de la quantité de polyaniline (0.5 gr)

introduite dans notre dispositif des le début. La conductivité de la polyaniline passe de 7,14


55

S/cm à 7,04 10-2

S/cm de la polyaniline dopée à celle exposée à 2 ml de solution polluante.

Pour mieux illustré et comprendre se comportement de nos échantillons nous avons

représenté ces résultats en échelle semi logarithmique (figure V.7).

0 2 4 6 8

0

2

4

6

Con

duct

ivité

éle

ctriq

ue (S

/cm

)

Vlume d'NH4 OH évaporé (ml)

Figure V.6: Influence du volume de la solution polluante e sur conductivité de la Polyaniline dopée

(Texp = variable de l’amb à 70°C, t = 120min)

Avec la nouvelle représentation le comportement de nos échantillons est plus explicite

on remarque plus nettement que la conductivité de notre polyaniline diminue

progressivement pour des volumes d’exposition inférieure à 2 ml puis en palier pour des

volumes compris entre 2 et 4 ml (figure V.7). La perte de conductivité au début est attribuée

au dédopage de la surface superficielle de l’échantillon et à des volumes supérieures nous

avons le dédopage qui évolue par diffusion vers l’intérieure et en profondeur de la couche de

PANI poudre.

0 2 4 6 8

1E-3

0,01

0,1

1

10

Cond

uct

ivité

éle

ctriq

ue

(S

/cm

)

Volume d'NH4OH évaporé (ml)

Figure V.7: variation de la conductivité électrique (échelle semilogarithmique) en fonction du volume

d’ammoniaque évaporé.


56

V.2.1.3 Influence de la température d’évaporation de la solution du gaz polluant sur la

conductivité de la PANI

La figure V.8 représente la variation de la conductivité électrique en fonction de la

température de chauffage de la solution d’exposition. Les résultats montrent que la

conductivité de nos échantillon en polyaniline diminue avec la température de chauffage de la

solution de gaz polluant, ce qui est logique et prévisible puisque plus la température est

élevée plus la quantité de gaz d’ammoniac dissout est évaporée plus le dédépogae de notre

polyaniline est profond est sa conductivité diminue. A des températures basses le gaz

d’ammoniac dissout n’est pas complètement dégagé.

20 40 60 80

0,0

1,0x10-3

2,0x10-3

3,0x10-3

705030

Conductivité é

lectr

ique (

S/c

m)

température d'exposition(°C)

Figure V.8: Influence de la température d’exposition sur la conductivité de la poyaniline dopée

(texp = 120 min, VSol.poll. = 6 ml)

V.2.1.4 Influence du temps d’exposition au gaz polluant sur la conductivité de la PANI

Le comportement de nos échantillons devant les gaz d’ammoniac en fonction du

temps d’exposition représente une certaine similitude à celui de la température comme

variable. En effet ces deux paramètres affectent différemment le temps d’exposition mai leur

effet est similaire : à température élevée on a un maximum de gaz polluant dégagé

rapidement à partir de la solution polluante. Des temps d’exposition prolongé permettent au

capteur de retenir et réagir avec le maximum de gaz mis à sa disposition par sa surface

externe et interne puisque le gaz aura le temps de diffuser en profondeur vers l’intérieur des

échantillons de polyaniline pour un dédopage profond et progressif, c’est pourquoi la


57

conductivité de nos échantillons d’aniline diminue à des temps d’expositions élevés pour une

même quantité de solution polluante.

20 40 600,0

1,0x10-3

2,0x10-3

3,0x10-3

603015

Co

nd

uct

ivité

éle

ctri

qu

e (

S/c

m)

temps d'exposition (min)

Figure V.9: Influence du temps d’exposition au gaz polluant sur conductivitéde la polyaniline dopée

(Texp = 70 °C, VSol.Poll. = 6 ml)

Au vu des études effectuées sur ces paramètres on peut déduire qu’il faut un temps et

une température optimale pour que l’efficacité de rétention des gaz toxiques par les capteurs

soit maximale. Leur niveau de saturation est un fait-accompli, il peut être amélioré par

d’autre techniques d’élaborations et de synthèse pour augmenter la surface réagissante par

une augmentation de la porosité ou diminuer la taille des grains (nanométriques). Par contre

la température et le temps d’exposition doivent être optimisés pour une efficacité maximale

des capteurs des gaz.

V.2.2 Etude de la conductivité électrique de la polyaniline par le Band de mesure

Les mesures de cette technique ont été réalisées au niveau du laboratoire de recherche

de l’université de Sétif I, à l’aide d’appareillages et logiciels spécifiques pour ce type

d’étude.

Dans la technique de caractérisation par le bond de mesure l’acquisition et le

traitement des résultats sont assurés par le dispositif de mesure. L’évolution de la tension en

fonction de l’intensité est directement obtenue sur microordinateur à l’aide d’un logiciel

conçu dans cet objectif. (La figure V.10) rapporte les résultats de cette technique pour les

différentes conditions d’exposition, la différence dans la conductivité des différents

échantillons de polyaniline exposée est caractérisée par un changement dans la pente de

différentes courbes d’évolution de la tension (U) en fonction de l’intensité (I).


58

0,0 1,0x10-2

2,0x10-2

3,0x10-2

4,0x10-2

5,0x10-2

6,0x10-2

0

2

4

6

8

10

1 6532 4

0,000 0,001 0,002

0

2

4

6

8

10

u (V

)

I (A)

8 m l

6 m l

4 m l

2 m l

P A N I d o p é e

P A N I n o n d o p é e

u (V

)

I ( A ) . 1 0 2

(a)

0

2

4

6

8

10

0,0 1,0x10-4

2,0x10-4

3,0x10-4

4,0x10-4

5,0x10-41 2 543

7 0 ° C

5 0 ° C

3 0 ° C

I ( A ) . 1 0 4

u(V

)

(b)

0

2

4

6

8

0,0 2,0x10-4

4,0x10-4

6,0x10-4

0 4 62

1 5 m n

3 0 m n

6 0 m n

I ( A ) . 1 0 4

u(V

)

(c)

Figure V.10: Evolution de u=f(I) pour les différentes conditions d’exposition de la PANI aux gaz

polluants

(a : influence du volume , b : influence de la température, c : influence du temps)

A partir des courbes de la (figure V.10), selon la loi d’ohm :

On détermine la pente de chaque courbe qui est la résistance de l’échantillon, on la

convertit en conductance puis en conductivité à l’aide des équations :

et

Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous

Tableau V.2: Résultats de mesure des propriétés électriques en fonction des conditions d’exposition à

l’aide du band de mesure.

Paramètre

Variables

Résistance

R (ohm)

Conductance

G (S)

Conductivité

(s/cm) PANI dopée 54,92 1,18 . 10

-2 0,24068554 PANI non dopée 0,00 00

Influence du volume de la solution polluante

2 ml 4827 2,07 . 10-4 0,0028169

4 ml 24480 4,08 . 10-5 0,00054369

6 ml 37084 2,69 . 10-5 0,00034456

8 ml 37195 2,68 . 10-5 0,00034941

Influence de la température d’exposition aux gaz polluants

30°C 17908 5,58 . 10-5 0,00073752

50°C 25601 3,90 . 10-5 0,00050788

70°C 37084 2,69 . 10-5 0,00035481

Influence du temps d’exposition aux gaz polluants

15 min 12847 7,78 .10-5

0,00103421

30 min 51468 5,55 .10-5

0,00072512

60 min 18006 1,94 .10-5

0,00025494


59

Les résultats de ces calculs sont rapportés sur la figure V.11 ou on peut voir une

similitude avec les résultats obtenu par le multimètre de paillasse. La conductivité de la

polyaniline chute après une exposition supérieure à 2 ml de solution polluante, les valeurs de

la conductivité électrique des échantillons après exposition aux gaz sont de même ordre de

grandeur. La température et le temps d’exposition ont un effet similaire sur la conductivité en

fonction des ces deux paramètres dans les domaines étudiés. D’une manière générale les

résultats sont en concordances avec ceux obtenus dans la 1ère

technique de caractérisation à

l’aide du multimètre de paillasse ce qui nous réconforte pour les résultats ultérieurs réalisés

dans ce domaine et qui ont été caractérisés à l’aide de ce moyen.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,0

5,0x10-5

1,0x10-4

1,5x10-4

2,0x10-4

2 , 0

1 , 5

1 , 0

0 , 5

0

Co

nd

ucta

nce

(S

) . 1

04

V o l u m e d ' e x p o s i t i o n ( m l )

30 40 50 60 700,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

6

4

0

2

Condu

ctance (S

) . 10

5

T e m p é r a t u r e d ' e x p o s i t i o n ( ° C )

10 20 30 40 50 600,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-58

6

4

2Co

nd

ucta

nce

(S

) . 1

05

T e m p s d ' e x p o s i t i o n ( m n )

Figure V.11: Evolution de la conductivité pour les différentes conditions d’exposition de la PANI aux gaz

polluants

(a) : influence du volume , (b) : influence de la température, (c) : influence du temps

IV.3 Etude structurale de la PANI en fonction des conditions d’expositions

aux gaz polluants.

IV.3.1 Caractérisation par UV

V.3.1.1 Caractérisation de la PANI synthétisée par UV

La caractérisation par spectroscopie UV a révélée que l’absorbance entre la PANI

dopée et la PANI non dopée est nettement différente. L’étude comparative des deux courbes

n’a fourni aucune information pour une représentation à l’échelle normale du domaine UV

pour une longueur d’onde entre 400 à 800 nm.


60

400 500 600 700 8000

1

2

3

4

5

6

PANI dopée

PANI non dopée

abso

rban

ce

longueur d'onde

Figure V.12 : Les spectres UV-visible de la solution de PANI dans le DMSO

IV.3.1.2 influence du volume de la solution polluante

Pour mieux illustrer et montrer le changement structural dons nos échantillons de

polyaniline nous avons porté sur la même figure l’évolution du pic situé entre 450 et 750 nm

qui est directement lié aux interactions d’absorption de l’ammoniac par la polyaniline dopée

[2]. L’amplitude du pic à 630 nm est directement liée à la quantité de gaz NH3 captée.

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 PANi dopée

V = 2 ml

V = 4 ml

V = 6 ml

V = 8 ml

ab

so

rba

nce

longueur d'onde (nm)

Figure V.13 : Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée à

l’ammoniac à différents volumes de la solution polluante (t = 120 min, Tvariable = amb. à 70 °C).

La représentation comparative des spectres UV de la polyaniline dans le DMSO

comme solvant, montre clairement le changement dans la structure de la PANI lié à la

quantité de gaz polluant absorbée. L’intensité du pic est l’air du pic évoluent en fonction de la

quantité de gaz polluant au contacte de la polyaniline. Pour mettre en valeur l’évolution de la


61

quantité de gaz absorbée par la polyaniline nous avons porté dans la figure V.13 l’évolution

de l’intensité du pic et l’air du pic en fonction du volume de la solution polluante.

0 2 4 6 80

50

100

150

200

250

300

air

e d

es p

ics

volume NH3 d'exposition (ml)

0 2 4 6 80,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

ha

ute

urs

de

s p

ics

volume NH3 d'exposition (ml)

Figure V.14: Evolution de l’aire de pic (a) et l’hauteur de pic (b) UV-vis en fonction de volume

d’ammoniaque évaporé

Les résultats exposés de cette manière sont nettement explicites, la quantité de gaz

retenue est fonction du volume de la quantité de solution polluante, au de la de 6 ml, une

tendance à la saturation de la PANI par les gaz polluants est remarquée, l’écart entre l’air et

l’intensité de pic d’absorption pour les volumes de solution polluante de 6 et 8 ml sont moins

important que celle noté entre les volumes 4 et 2 ml.

IV.3.1.3 influence de la température d’exposition de la PANI à la solution polluante

Figure V.15: Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée à

l’ammoniac à différents température d’exposition (Vsol. Poll. = 6 ml, téxposition = 120min).

(a) (b)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Pani dopée

T = 30 °C

T = 50 °C

T = 70 °C

ab

so

rba

nce



62

La figure V.15 représente les spectres UV de la PANI dopée exposée à différentes

températures à une même quantité de solution polluante, comme s’étai le cas pour la perte en

conductivité qui diminue par dédopage avec l’ammoniac les pic illustrent bien ce

comportement. En effet on remarque que l’intensité du pic et son air augmentent avec la

température d’évaporation de la solution polluante. Les pics à 30 et 50 °C sont proches en

caractéristique, par contre on remarque qu’a 70 °C les pic est plus imposant, ce ci peut être

attribué à cette température qui est proche de la température d’ébullition de la solution

polluante et que le maximum de gaz polluant (NH3) est dégagé à partir de cette solution. La

figure ci-dessous air et intensité du pic (Figure V.16) illustre clairement ce comportement.

20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

aires d

es p

ics

température d'exposition (°C)

20 30 40 50 60 70 800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

ha

ute

urs

des p

ics

température d'exposition (°C)

Figure V.16: Evolution de l’aire (a) et l’hauteur (b) de pic UV-vis en fonction de la température

d’exposition.

IV.3.1.4 influence du temps d’exposition de la PANI à la solution polluante

Les résultats de caractérisation par UV sur les PANI exposées aux gaz polluants à

différentes temps d’exposition à un même volume de solution polluante et à une température

constante, sont représentés sur la (figure V.17). On remarque ici des pics similaires en

amplitudes et en volumes pour les différents temps d’exposition étudiés.

(a) (b)


63

400 500 600 700 800

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8 Pani dopée

t = 60 min

t = 30 min

t = 15 min

abso

rban

ce


Figure V.17: Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée à

l’ammoniac à différents temps d’exposition (Vsol. Poll. = 6 ml, Téxposition = 70 °C).

On note que le pic obtenu à 60 min est légèrement supérieur. La température

d’exposition proche de celle du point de d’évaporation de la solution polluante donc le

maximum de gaz est dégagé des les premières 30min d’exposition. A 70 ° le gaz résiduel

retenu dans le dispositif d’exposition est lui aussi repoussé vers la polyaniline. Les figures de

représentation des airs et intensités des pics le montrent clairement (Figure V.18).

10 20 30 40 50 60 700

50

100

150

200

aires d

es p

ics

t e m p s d'e x p o s i t i o n à l ' N H3 ( m i n )

(a)

10 20 30 40 50 60 700,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

ha

ute

urs

de

s p

ics

t e m p s d 'e s p o s i t i o n à l 'N H 3 ( m i n )

(b)

Figure V.18: Evolution de l’aire (a) et l’hauteur (b) de pic UV-vis en fonction du temps d’exposition à

l’ammoniac


64

V.3.2 Caractérisation par IRTF

V.3.2.1 Spectre comparative de la Polyaniline dopée et non dopée non exposé au gaz polluant

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-20

0

20

PANI

dopée

PANI non

dopé

Tra

nsm

itan

se (

%)

Longueur d'onde (cm-1)

Figure V.19: Spectres comparatives de la polyaniline dopée et non dopée non exposées au gaz polluants.

A partir des spectres ci-dessus non avons pu attribuer les bandes d’absorption FTIR

aux vibrations correspondant, caractéristiques d’une polyaniline dopée et non dopée par HCl.

Bande FTIR

(cm-1

)

Assignement

3468

Vibration d’élongation moyenne de la liaison N-H amines secondaire

Caractérisé par la présence de deux pics le 1er

entre (3300 et 3500 cm-1

) et

le 2eme

entre (3200 et 3400cm-1

) [3].

2922

vibrations de valence fortes de la liaison C-H aromatique [4,5]. caractérisé

par la présence de plusieurs bandes (2850 à 3000 cm-1

l) [6].

1636

mise en évidence de la présence de fonctions imine protonée par la bande

située vers 1580 cm aussi [7]

1511 et 1536

vibrations de valence moyenne de la liaison C=C aromatique caractérisé

par la présence de 2 bandes vers 1600 cm-1

( quinoid ) et une bande vers

1500 cm-1

benzenoid [4].

1042

vibrations de valence moyenne de la liaison C-H des cycles aromatiques

1020 et 1170 cm-1

[3].


65

1037

vibrations de valence moyenne de la liaison C-N du Ph–NH et Ph–NH–Ph

caractérisé par la présence d’une bande entre 1020 et 1220 cm-1

[3].

800

Absorption typique de l’enchaînement tête à queue entre les unités anilines

(bande de vibration de déformation hors du plan des protons benzéniques

pour un cycle comportant 2 H adjacents [7].

788

déformation hors plan des liaisons C-H d’un cycle aromatique disubstitué

[6].

Les deux bandes d’absorption à environ 3300 et 3450 cm-1

correspondent aux

vibrations d’élongation symétrique et asymétrique de la liaison N-H des amines primaires du

cycle aromatique. Les bandes entre 3000 et 3100 cm-1

sont associées aux vibrations

d’élongation des liaisons C-H du cycle aromatique. Les deux bandes à environ 1500 et 1600

cm-1

sont dues à l’élongation des liaisons C=C du cycle aromatique mais aussi, à ~1600 cm-1

,

à la déformation de la liaison N-H de l’amine primaire du cycle aromatique. Puis, celle à

~1310 cm-1

est attribuée à l’élongation de la liaison C-N d’une amine aromatique. Pour finir,

les deux bandes à 700 et 750 cm-1

sont caractéristiques de la déformation hors plan des

liaisons C-H d’un cycle aromatique disubstitué.

V3.2.2 Influence du volume de la solution polluante

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

30

60

8 ml

6 ml

4 ml

2 ml

0 ml

tra

nsm

issi

on

(%

)

longuer d'onde (cm-1)

Figure V.20: Spectres IRTF des échantillons de PANI exposé à différents volume de solution polluantes

(t=120 min, Tvariable : Amb à 70 °C)

L’étude structural par IRTF montre les transformations que subisse la polyamine

après sont expositions au gaz polluants, les différents pics caractéristiques de la polyaniline


66

sont affecté par leur intensité ou par leur positionnement. Nous pouvons constater que le pic

caractéristique des vibrations d’élongation moyenne des liaisons N-H (3468cm-1

) des amines

secondaires diminue avec le volume de gaz polluant, les molécules de gaz NH3 s’intercalent

entre les protons H et les atomes de chlore, limitant les vibrations N-H. Le même constat est

observé sur les pics situés au enivrant de 2900 caractéristique des vibrations de valence fortes

des liaisons C-H.

V3.2.3 Influence de la température d’exposition

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-20

0

20

40

70°C

50°C

30°C

non exposéetra

nsm

itan

ce (

%)

longueur d'onde(cm-1)

Figure V.21: Spectres IRTF des échantillons de PANI exposé aux gaz polluant à différents

température (Vsol. Poll.: 6 ml, t: 30 min).

Les spectres relevés sur les PANI exposées à différentes température de gaz polluant

montrent aussi des changements structurant caractérisé par des changements dans les pics liés

aux différents mouvements vibratoires des constituants de la chaine du polymère. D’une

manière général les intensités des pics diminues par l’encombrement stérique lié à l’insertion

(capture) des molécules d’ammoniac (NH3) par la polyaniline, limitant les espaces inter

atomes est diminuant l’amplitude de vibrations.

V.3.2.4 Influence du temps d’exposition

Dans l’étude de l’influence du temps d’exposition de la PANI aux gaz polluants, les

spectres caractéristiques du polymère sont bien visible et comme ça été le cas les deux

premiers essais les propriétés structurales sont affecté dés les premières 15 minutes

d’exposition. A noté qu’a des temps faible d’exposition l’effet de la capture du gaz est plus


67

remarquable les pics caractéristiques à de 3400 et 2900 sont réduit à leurs minimal

d’absorption, puis à 30 mn il regagne d’amplitude pour atteindre (60 mn) des valeurs de

l’ordre de ceux observés sur la PANI exposé pendant 15 min

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-20

0

20

40

non exposée

60 min

30 min

15 min


tra

nsm

issi

on

(%

)

Figure V.22: Spectres IRTF des échantillons de PANI exposé aux gaz polluant

à différents temps (Vsol. Poll.: 6 ml, T: 70 °C).

L’absorption des molécules de NH3 sur des échantillons PANI exposés sous différents

conditions, la différence la plus notable et que dans la PANI qui a absorbé le NH3 par rapport

à la PANI non exposé, c’est la formation d'un épaulement aux alentours de 1400 cm-1

, avec

une diminution de l'intensité relative du pic à 3400 cm-1

.

L’ion ammonium montre des bandes de vibration à 3332-3100 cm-1

(étirement NH4+)

et de 1484 à 1390 cm-1

(déformation NH4+), en particulier la bande d'étirement

antisymétrique de NH4+en NH4

+Cl qui est à 3200 cm

-1 et la déformation de NH4

+ qui

est à

1410 cm-1

[4]

D'autre part, la vapeur de NH3 montre de multiples et très pointues bandes

d'absorption aux environs de 3350, 1630 et 1200-800 cm-1

en tant que substance en phase

gazeuse. Par conséquent, la nouvelle bande à 1400 cm-1

ressemble beaucoup plus à un

composé coordonnée de NH4+ qu'a une molécule libre de NH3, si l'apparition de cette bande

doit être liée à la formation de NH4+ sur la PANI. Il est à noter que la bande d'étirement du

composé NH4+ devrait être au environ 3200 cm

-1 [8].


68

Enfin, la diminution de l'intensité relative des pics à 3400 cm-1

et 2950 cm-1

devrait

également être le résultat d'une forte interaction entre les molécules absorbées NH3 et les

groupes NH et CH du PANI [4,5], comme mentionné dans la référence [8].

La PANI est un polymère conducteur particulier par le contrôle de son état dopé par

réaction acide/base. Cela est largement utilisé pour détecter les gaz acides et basiques.

Lorsqu'ils sont exposés à de l'ammoniac gazeux, la PANI subie un dédopage par

déprotonation [9].

Les protons sur les groupes -NH- sont transférés aux molécules de NH3 pour former

des ions ammonium, alors que la PANI elle-même se transforme sous la forme basique. Ce

processus est réversible et, en fait, lorsque l'atmosphère d'ammoniac est éliminée, l'ion

ammonium peut être décomposé en gaz ammoniac et protons. Après réaction avec les gaz

acides tels que HCl, la PANI sera dopée [9].

V.4 Analyse thermogravimétrique ATG

V.4.1. Courbes ATG.

D’après la Figure V.23, la PANI non dopée présente une température de débit de

décomposition (60°C) inferieure à c’elle de la PANI dopée (134), ceci est due probablement à

la présence d’une quantité d’eau à la PANI non dopée qui est plus hydrophile.

La PANI non dopée est thermiquement plus stable (52,2 % de masse résiduelle à 800°C)

que celle dopée (45,2 % de masse résiduelle à 800°C)

La PANI dopée exposée à l’NH3 exhibe presque le même comportement

(Thermogramme) à la dégradation thermique qui est répartie en de 4 étapes de

décomposition Figure V.23 (b), (c) et (d).

- La première étape c’est à des températures inferieurs à 100 °C accompagné d’une

perte de masse de 4,68 %, elle est attribuée à l'évaporation de l'eau fortement liée dans

la PANI. Cette eau qui se dégage au début de la dégradation ne peut être éliminée

sans détériorer la PANI. Plusieurs études révèlent la présence d'eau dans la PANI

même après séchage intensif [10].


69

100 200 300 400 500 600 700 80040

50

60

70

80

90

100PANI dopée

PANI non dopée

% m

assiq

ue

t e m p é r a t u r e ° C

100 200 300 400 500 600 700 80040

50

60

70

80

90

100 6 ml NH3

8 ml NH3

% m

assiq

ue


100 200 300 400 500 600 700 80040

50

60

70

80

90

100

110

12030°C

50°C

70°C

% m

assiq

ue


100 200 300 400 500 600 700 80040

50

60

70

80

90

100

110 15 min

30 min

60 min

% m

assiq

ue


Figure V.23: Thermogramme ATG des Polyanilines étudiés

(a) polyaniline dopée et non dopée, (b) PANI dopée, exposé al’NH3 (Vvariable,Tvariable , t=120mn)

(c) PANI dopée, exposé al’NH3, (c) PANI dopée, exposé al’NH3 (V=6ml ,T= 70°C, tvariable)

(V=6ml ,Tvariable , t=120mn),

- La deuxième étape à des températures entre (100 et 313 °C) accompagné d’une perte

de masse d’environ 17,75 %, qui est due à la présence des molécules de HCl libre

situé au niveau de la PANI ainsi qu’une quantité du monomère qui n’a pas réagit

[11,12].

- La troisième étape à des températures entre (313 à 587°C) accompagné d’une perte de

masse de 18,38%, concerne la perte du dopant situé au cœur de la PANI [11], la

décomposition des groupements amines [12], ainsi qu’une décomposition de (NH4Cl)

(a) (b)

(c) (d)


70

- En fin la dernière étape, à des températures supérieurs à 587 °C c’est la

décomposition thermique de la PANI pure [11].

L’exposition de la PANI dopée à l’NH3 entraine une modification à son comportement

à la décomposition thermique par :

- La diminution de la température de début de décomposition de 102°C figure V.23

courbe(a) vers 51°C Figure V.23 (b), (c) et (d).

- l’apparition et l’augmentation de perte de masse à la troisième étape de

décomposition au tour de 503°C

V.4.2 Courbes dérivés ATD.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5 PANI dopée

PANI non dopée

dé

rivé

e p

oid

s (

%/m

in)

T e m p é r a t u r e ( ° C )

(a)

0 100 200 300 400 500 600 700 800-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,56mlNH

3

8mlNH3

dé

rivé

e p

oid

s (

%/m

in)

T e m p é r a t u r e ( ° C )

(b)

0 100 200 300 400 500 600 700-3

-2

-1

0

1

2

Température (°C)

dé

rivé

e p

oid

s (

%/m

in)

3 0 ° C

5 0 ° C

7 0 ° C

(c)

0 100 200 300 400 500 600 700-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,51 5 m i n

3 0 m i n

6 0 m i n

dé

rivé

e p

oid

s (

%/m

in)

Température (°C)

(d)

Figure V.24 : Dérivés des Thermogramme ATG des polyanilines étudiés

(a) polyaniline dopée et non dopée, (b) PANI dopée, exposé al’NH3 (Vvariable,Tvariable , t=120mn)

(c) PANI dopée, exposé al’NH3 (c) PANI dopée, exposé al’NH3 (V=6ml ,T= 70°C, tvariable)

(V=6ml ,Tvariable , t=120mn),


71

Les dérivés des courbes de l’analyse thermogravimétrique sont rapportés sur la figure

V.23, à partir des dérivés nous avons localisés les changements importants dans l’évolution

des pertes en poids de nos échantillons en fonction de la température les résultats sont

rapportés sous formes d’histogrammes dans la figures V.25.

Les Thermogramme ATD Figure V.24 (b), (c) et (d) .montrent que la décomposition

de la PANI dopée exposé à l’NH3 se déroule avec différents vitesse dan chaque étape. La

Figure V.25, présente les variations des vitesses de décomposition du Thermogramme de la

Figure V.23(a) et(c).

A titre d’exemple nous avons étudié et analysées à partir des dérives les vitesses de

décomposition des échantillons de PANI non exposée, et l’exposée à un volume de 6 ml de

solution polluante, pendant 120 minutes sous une température de 30 °C.

1 2 3 4 5 6 70,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

64

60

3

62

1

50

3

33

9

34

7

23

4

26

3

11

5

21

8

51

14

7

10

2

4eme

étape

3eme

étape

1er étape

Vite

sse

de

dé

co

mp

ositio

n (

%/m

in)

PANI dopée

PANI dopée

exposée à l'NH3

2eme

étape

température (°c)

Figure V.25: Variations de la vitesse de décomposition pour les cas de la PANI non exposée, et la

PANI exposé à différents temps d’exposition

(Thermogramme figure V.22 (c), pour (V : 6 ml , t : 120 min et T : 30 °C)).

La figure V.25 montre les différentes vitesses de décomposition de la PANI dopée et non

dopée, en première, deuxième et la quatrième étape ces vitesses présentent certaine

similitude entre les deux échantillons, la différence majeure entre les deux comportements

c’est la troisième étape à la deuxième partie ou on a une grande vitesse de décomposition a

partir de 503 °C qui est due au composé (NH4Cl).


72

V.5 Références chapitre V

[1] V. Chabukswar. S Bhavsar. Synthesis and characterization of organically soluble and

electrically conducting acids doped polyaniline. Chemitry & Chemical technology , 2010,

Vol. 4, No. 4, Pp280

[2]H. kebich. These de doctorat. Sétif: Université Ferhat Abbas Sétif,2014

[3] N. A. R. Vázquez, R. S. Delgado. E. G. Hernández. A. M. M. Martínez. Characterization

of copolymer based in polyurethane and polyaniline (PU/PANI). Sociedad Química de

México, 2009, Vol. 53, N. 4 , Pp 249. ISSN 1870-249X

[4] J-E. Torres. H. Hu. J.M. Saniger; Comparison of NO2 and NH3 gas adsorption on

semiconductor polyaniline thin films. Revista Mexicana de fisica, 2005, Vol.51, N.5, Pp 485–

486

[5] A.S. Selvanayagam. J. B. Gopalakrishnan. J.B.B. Rayappan. Preparation, characterization

and chemical sensing properties of polyaniline thin films. Journal of Applied Sciences, 2012,

Vol. 12, N°. 16, Pp 1711

[6] T. Merian. Etude de la polymérisation plasma, en mode continu ou pulsé, de l’aniline et

de la 3-fluoroaniline : Application à la détection de gaz, l’ammoniac[en ligne]. thése

Doctorat. France: université du Maine. 2009. Pp 68 Disponible sur : < http://cyberdoc.univ-

lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1021.pdf> consulté le (03/06/2014).

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polyaniline... . Bulletin de l’union de physiciens, 2001, Vol. 95, Pp 590.

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Spectroscopy, Third edition, Boston: Academic Press, INC, 1990, Pp 266

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[10] S. Martins. Tétra- et poly(Aniline) dopées Par des acides N-alcanesulfoniques: structures

et propriétés électroniques [en ligne]. Thése de Doctorat. Grenoble: Université Joseph

Fourier- Grenoble I, 2007, Pp 62-63 Disponible sur :

<http://inac.cea.fr/Phocea/file.php?file=Seminaires/529/these-Sandrine.pdf> consulté le

(04/02/2014).


73

[11]. R .Ansari, M. B. Keivani. Polyaniline conducting electroactive polymers: thermal and

environmental stability studies. E-Journal of Chemistry, October 2006, Vol. 3, No.4, Pp 211,

ISSN: 0973-4945

[12] N. Thummarungsan . D. Pattavarakorn. Electrochromic Performances of Conductive

Polyaniline Copolymer. International Journal of Chemical Engineering and Applications,

April 2014,Vol. 5, No. 2 , Pp 178

74

Conclusion:

Le présent travail est une suite aux travaux antécédents ou nous avons essayé de performer

les essais d’utilisation comme capteur de gaz par un dispositif conçu spécialement dans cet

objectif, une meilleure métrise des techniques de caractérisations et une meilleure lecture des

résultats. Comme conclusion à ce travail nous pouvons dire que :

- Le dispositif élaboré pour améliorer la technique d’exposition de la polyaniline nous a été

d’un grand apport pour suivre quantitativement le cheminement du gaz polluant.

- La polyaniline synthétisé selon le mode opératoire, établit par les travaux antécédents de

mes collègues, ce sont avérés très justifies par la bonne conductivité de la polyaniline

synthétisé.

- Le dosage volumétrique, qui est utilisé pour la première fois dans ce type de travaux, c’est

montré assez précis pour l’analyse du gaz polluant dans les diverses solutions du dispositif

expérimental.

- La polyaniline a montré une bonne sensibilité au gaz polluant même à faible quantité, même

à 2 ml de solution (0.026 mol NH3).

- La polyaniline synthétisée a montré une bonne capacité de rétention du gaz polluants,

jusqu'à 0.1 mol d’NH3 capté par 0.5 gr de PANI.

- La conductivité de la PANI varie rapidement à faible taux de gaz polluant. Cette sensibilité

peut être un atout pour son utilisation comme capteur par rapport aux autres polymères.

- La température n’affecte pas les performances de capteur de gaz polluant dans le domaine

étudié, le taux de gaz retenu augmente avec la température.

- L’influence du temps montre que la polyaniline à un bon temps de réponse, on observe une

augmentation rapide du taux de rétention du gaz dés les 1er

15 minutes, puis un plateau.

- La caractérisation par UV est très indicatrice et très utile pour mètre en valeur la capacité de

rétention des gaz par ce type de matériaux.

- L’intensité et l’air des pics des spectres UV sont directement proportionnels aux quantités de

gaz capté.

75

- La caractérisation par IRTF, nous à permit de suivre le changement structural de la PANI au

contacte du gaz polluant.

- Les vibrations d’élongation et de vibration sont affectées par le gaz absorbé.

- La PANI non dopée est thermiquement plus stable (52,2 % de masse résiduelle à 800°C et

45,2 % pour la PANI dopée).

- L’évolution de la décomposition en fonction de la température (jusqu'à 800 °C) présente une

certaine similitude dans le domaine étudié pour les PANI utilisées dans les divers tests.

- La vitesse de décomposition des différents PANI étudiés dépond du domaine de

température.

CHAPITRE VI: ANNEX

76

Tableau VI. 1 : Les résultats des solutions d’ammoniaque des essais d’expositions au gaz

Paramètres

Variables

V évaporé

(ml)

V non évaporé

(ml)

nNH3

(initial)

nNH3 retenu

par la

solution

nNH3 capté

par la PANI

% NH3

capté par

la PANI

Influence du volume de la solution polluante

2 ml 0,1020 0,0361 0,02615158 0,0000222333 0,02612935 99,91

4 ml 2,5800 0,5840 0,05230316 0,0004526670 0,05185049 99,13

6 ml 85,464 2,2880 0,07845474 0,0093090670 0,06914567 88,13

8 ml 34,201 0,1320 0,10460632 0,0114443330 0,09316199 89,06

Influence de la température d’exposition aux gaz polluants

30°C 0,2600 46,211 0,07845474 0,0578157500 0,02063899 26,31

50°C 0,1110 57,165 0,07845474 0,0575350000 0,02091974 26,66

70°C 1,7460 54,133 0,07845474 0,0570430000 0,02141174 27,29

Influence du temps d’exposition aux gaz polluants

15 min 43,3630 66,507 0,07845474 0,0773477500 0,00110699 1,410

30 min 3,7120 33,624 0,07845474 0,0691040000 0,00935074 11,92

60 min 5,1950 131,74 0,07845474 0,0684675000 0,00998724 12,73

Tableau VI. 2 : Les résultats de calcule de la conductivité par le multimètre de payas

Echantillon Résistance R (Ω)

Epaisseur de pastille(m)

Résistivité (Ω.cm)

Conductivité (S/cm)

0ml 1,85 0,00174 0,13996894 7,14444219

2ml 193 0,00179 14,1942834 0,0704509

4ml 222,5 0,00175 16,7379074 0,05974463

6ml 5390 0,00168 422,365734 0,00236762

8ml 8630 0,00171 664,391211 0,00150514

6ml 3830 0,00174 289,773535 0,00345097

6ml 3980 0,00171 306,405217 0,00326365

6ml 6890 0,00173 524,302963 0,00190729

6ml 4100 0,00175 308,428855 0,00324224

6ml 4200 0,00172 321,462292 0,00311078

6ml 4750 0,00173 361,45705 0,00276658

CHAPITRE VI: ANNEX

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-50

0

50

100

6ml

4ml

2ml

tra

nsm

issio

n (

%)


0ml

Figure VI.1: Spectres IRTF des échantillons de PANI exposé à différents volume de solution concentré de

HCl (t=120 min, Tvariable : Amb à 70 °C)

Figure VI.2 : Les spectres UV-visible dans le DMSO de la PANI exposée au HCl

(t = 120 min, Tvariable = amb. à 70 °C).

Résumé

Les capteurs chimiques devraient jouer un rôle essentiel dans l'environnement pour le

suivi (à la fois intérieur et extérieur) et le contrôle de l'environnement (air, eau), pour une

meilleure qualité de vie. Le développement de nez électronique (e-nez) et langue électronique

(e-langue) sont des technologies prometteuses pour répondre aux préoccupations sur la

dégradation de l’environnement.

Parmi les polymères conducteurs la Polyaniline (PANi) est la plus attrayant, car elle est

moins cher et a régit au dopage acide / base. Cette dernière propriété permet à la polyaniline

d’être utilisé dans des capteurs de vapeur chimiques de gaz toxiques ou polluants.

Dans ce travail nous avons synthétisé et utilisés des capteurs d'ammoniac avec la

polyaniline (polymère électro-conducteur) comme l'élément sensible dans un dispositif

réalisés dans cet objectif. Le dispositif élaboré nous permet de suivre rigoureusement les

quantités de gaz générés et l’efficacité de leurs absorptions par la poudre de PANi en fonction

de plusieurs paramètres tels que la quantité, la température et le temps d’exposition au gaz

polluant (NH3), qui sont les paramètres variables que peut rencontrer l’utilisation d’un tel

dispositif.

Mots Clés: polymères conducteurs, polyaniline, dopage, Capteurs chimiques, ammoniac,

conductivité.

Absract :

Among the conducting polymers, the polyaniline (PANi) is the most attractive because it

is less expensive and react to the acid / base doping. This latter property allows the

polyaniline to be used as sensor for chemical vapors and toxic or pollutant gases.

Chemical sensors should play a key role in the environment for monitoring (both interior

and exterior) and control of the environment (air, water), for a better quality of life. The

development of electronic nose (e-nose) and electronic tongue (e-tongue) are promising

technologies to address concerns about environmental degradation.

In this work we have synthesized and used an ammonia sensor with polyaniline

(electroconductive polymer) as sensing element, in a device designed for this purpose. The

system developed allows us to rigorously monitor the amount of gas generated and the

efficiency of their removal by PANi powder, according to several parameters such as

quantity, temperature and time exposure to the pollutant gas (NH3), variables which are

parameters that can meet the use of such a device.

Keywords: conducting polymers, polyaniline doping, chemical sensors, ammonia,

conductivity.

، والسيطرة (الداخلية والخارجية على حد سواء)أجهزة االستشعار الكيميائية تلعب دورا رئيسيا في البيئة لرصد :ملخص

يعدواللسان اإللكتروني ( األن ه)ن الكتروني األتطوير ان .، وذلك لتحسين نوعية الحياة(الهواء والماء)على البيئة

.دة لمعالجة المخاوف بشأن التدهور البيئيتكنولوجيا واع

تتيح هذه . قاعدة/ حمض يخضع للتنشيطأقل تكلفة و اهمية النه األكثر و هو البوليمرات الموصلة من بين بولي آنلينال

.لغازات السامة أو الملوثةا و رصدستشعار االالخاصية األخيرة للبولي آنلين استخدامها في أجهزة

الفعال حيث ان ادراجه األمونيا باعتباره العنصرغازفي استشعارامه ستخداو البولي انيلين تولي بفي هذا العمل قمنا

البولي انيلينالغاز الناتجة وكفاءة إزالتها بواسطة مسحوق اتدقيق لكميالرصد الب يسمح المصنوع لهذا الغرضالنضام في

من خاللها ايير التي يمكن هي المعالمتغيرات هذه .لغازلالتعرض وقت رارة ووفقا لعدة معايير مثل الكمية ودرجة الح

.استخدام مثل هذا الجهاز الحكم على

. الناقلية األمونيا، كيميائية، استشعار أجهزة ,التنشيط ,األنلين متعدد الناقلة، المبلمرات : مفتاحیة كلمات

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ETUDE DU COMPORTEMENT DE LA POLYANILINE ......sur la conductivité de la PANI .56 V.2.2 Etude de la conductivité électrique de la polyaniline par le Band de mesure …57 IV.3 Etude