Atmospheric Research, 22 (1989) 351-371 351 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - - Printed in The Netherlands

Conditions de Reproductibilit du D veloppement des Anneaux de Liesegang Produits par un Adrosol de Chlorure de Sodium, II. Recherche de Correlat ions

RENEE GERARD 1, ANDRE VIALLARD 1 et ROGER SERPOLAY 2

1Laboratoire de Thermodynamique et Cindtique Chimique. Universitd Blaise-Pascal de Clermont-Ferrand, 24 avenue des Landais, 63177 Aubibre (France) 2URA 679, Universitd Blaise-Pascal, O.P.G.C., 12 avenue des Landais, 63000 Clermont-Ferrand (France)

Requ le 9 mars, 1988; accept~ apr~s r~vision le 22 juillet, 1988)

ABSTRACT

Gdrard, R., Viallard, A. et Serpolay, R., 1989. Conditions de reproductibilit~ du d~veloppement des anneaux de Liesegang produits par un aSrosol de chlorure de sodium, II. Recherche de cor- rdlations. (Conditions for reproducing the development of the Liesegang rings produced by a sodium chloride aerosol, II. Investigation of correlations.) Atmos. Res., 22: 351-371.

A previous experimental work pointed out that the formation and the development of Liesegang rings were dependent upon the surface density of NaC1 particles on the film as much as upon the characteristics and the storing conditions of the latter. Empirical relationships between the as- sociated parameters have been looked for. It is established that the impinging aerosol particles disturb the experimental conditions according to two ways. Firstly, a competition exists between the impinged particles for producing their ring in using the reagent in the film. Secondly, the composition of the latter is disturbed by the supply of water coming directly from the particles - in the case of solution droplets - and/or by any other external supply of water. In conclusion the existence of microscopic scale phenomena makes difficult the mastery of such a technic if no other way exists than working with parameters of macroscopic scale. Nevertheless rules about some necessary conditions of reproducibility are suggested.

RESUME

Un travail experimental pr$c~dent a montr~ que la formation et le dSveloppement des anneaux de Liesegang ~taient d~pendants tout autant de la densit~ surfacique des particules de NaC1 qui impactent le film que des caractSristiques et du conditionnement de ce dernier. Nous avons ainsi recherchd des relations empiriques entre les param~tres associds ~ ces caractdristiques. Il a gtd ~tabli que les impacts des particules d'a~rosol perturbent les conditions expdrimentales de deux faqons. I1 y a tout d'abord compdtition entre les impacts pour r~aliser leur anneau par consom- mation de r~actif. La composition du film est ~galement perturb~e par l'apport d'eau des particules et/ou par apport ext~rieur de vapeur d'eau. On en conclut que l'existence de ces ph~nom~nes

0169-8095/89/$03.50 © 1989 Elsevier Science Publishers B.V.

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l'~chelle microscopique rend difficile la maltrise de cette technique si l'on ne peut jouer que sur des param~tres d'dchelle macroscopique.

Des r~gles pr~cises pour avoir des conditions n~cessaires de reproductibilit~ ont cependant pu ~tre sugg~r~es.

INTRODUCTION

Diverses theories ont dt~ avanc~es pour expliquer la formation des anneaux de Liesegang; elles mettent en jeu des processus physico-chimiques fondamen- taux tels que la sursaturation (Ostwald, 1899; Bauer, 1934; Van Hooke, 1938; Taboury et Taboury, 1944; Prager, 1956; Brune t Gradyshev, 1983; Smith, 1984), l 'adsorption (Bradford, 1922), la coagulation (Dhar et Chatterji, 1922, 1925; Shinohara, 1970; Flicker et Ross, 1974), les ondes de diffusion (Ostwatd, 1925; Mikhalev et al., 1934; Christiansen et Wulff, 1934; Hughes, 1935; May, 1935), les rdpulsions ~lectrostatiques (Wormser, 1946; Gold, 1964) et autres proces- sus d~rivds des pr~cddents (Katsuta, 1979; Keller, 1980; Keller et Rubinow, 1981; Vaidyan et al., 1981; Budtov et Yanovskaya, 1982). Malheureusement, comme nous le verrons, non seulement ces thdories ne prennent pas en compte l 'ensemble des param~tres susceptibles d'influer sur le d~veloppement des an- neaux, mais encore les conditions pratiques de r~alisation des anneaux sont sensiblement diff~rentes des conditions introduites dans les modules th~o- riques. Dans leur dtat actuel, elles ne permet tent donc pas d'exptiquer l 'ensem- ble des ph~nom~nes observes, en particulier ceux prdsentds dans un article prdc~dent (Gdrard et al., 1989).

I1 nous a paru alors int~ressant de quantifier le d~veloppement des anneaux de Liesegang et de rechercher des relations entre ce ddveloppement et quelques-uns des param~tres dont le rSle a dtd mis en ~vidence dans l'dtude qui vient d'etre cit~e. A cette occasion, des notions nouvelles telles que celles de rayons perturbds et de d~veloppement optimal ont ~td introduites.

DEVELOPPEMENT DES ANNEAUX--DEFINITION ET MESURE

Le d~veloppement des anneaux nous a sembl~ ~tre la caractdristique essen- tielle pour l 'utilisation de la m~thode. A partir des rdsultats obtenus lors de l'dtude qualitative, nous avons tentd d'dtablir des lois representatives de l'in- fluence des diffdrents facteurs agissant sur ce ddveloppement. La ddfinition du d~veloppement D s'est av~rde tr~s ddlicate. L'exp~rience nous fournit deux variables dont les valeurs sont ddtermindes au microscope: - le diam~tre de l 'anneau interne, Oi, qui peut ~tre considerS, en premiere approximation, comme repr~sentatif de la quantit~ de sel contenue dans la goutte d'a~rosol; - le dia- m~tre de l 'anneau externe, Oe; Oi/2 et 0e/2 reprdsentent alors tes distances aux

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centres des impacts auxquelles se sont formdes de plus importantes quantit~s de AgC1.

La d~finition du d~veloppement la mieux adapt~e h notre ~tude a paru ~tre la suivante:

D = I 0i Ce

Nous avons alors recherch~ les lois de variation de D, d'une part avec la variable ¢i, d 'autre part avec un certain nombre de param~tres dont l 'influence a ~t~ mise en ~vidence au cours de l'~tude qualitative (G~rard et al., 1989).

ETUDE DE QUELQUES FACTEURS DE DEVELOPPEMENT

Quantitd de sel

La representation de la fonction D = f(¢i) nous fait constater une dispersion considerable des r~sultats (Figs. 1 et 2). Cette dispersion est d 'autant plus importante que la concentrat ion en NaC1 est faible. Une tendance h la d~crois- sance de D se manifeste pour les anneaux les mieux d~velopp~s (anneaux h d~veloppement optimal des Figs. 1 et 2) lorsque ¢i augmente. Cette represen- tation des r~sultats ne prend donc pas en compte certains param~tres impor- tants qu'il convient de rechercher.

Hydratation

Rdtention d'eau dans le film Lors de nos essais par pes~es successives de lames venant d'etre recouvertes

de solutions d'alcool polyvinylique contenant ou non du nitrate d 'argent et abandonn~es dans la cage de la balance en presence d 'un ddshydratant (gel de silice), nous avons constat~ que la r~tention d'eau est d 'autant plus faible que la concentration en AgNO3 est plus importante dans le film (Fig. 3 ). Le nitrate d'argent a donc lh un caract~re hydrophobe.

Influence des conditions d'hydratation apr~s impact d'adrosols Les anneaux se d~veloppent mieux sur des lames ddpos~es h l'int~rieur d'une

enceinte dont l 'atmosph~re est satur~e en eau h 25 ° C que sur des lames laiss~es h l 'atmosph~re du laboratoire; mais l 'hydratation par m~che favorise le d~ve- loppement des anneaux issus des plus petits impacts alors qu'elle limite celui des plus gros impacts (Figs. 2 et 4).

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e e Se

° ~ ° • ° $

o

• e " o t* o • e s ,

~, • $ •

• • • • ° • . o~ • •

. . . . . ° . ° 1

Fig. 1. Ndbulisation d'une solution de NaC1 0,05 M. Atmosphere saturde h 25 C. Ddveloppement (D) des anneaux en fonetion du diam~tre de l 'anneau interne (~i) (/lm). • : anneaux h ddve- loppement maximal; points au-dessous de l'axe: anneaux h ddveloppement nul. Fig. 1. Spray of a 0.05 M NaC1 solution. Saturated air at 25 o C. Ring development (D) in function of the (~i) (/lm) diameter of the inner ring. • : rings of maximum development; points beneath the horizontal axis: rings of zero development.

D

' 0 . 5

• .m: 8. • • $

° i " * ' : - ' ~ ?. e e . e • • • ,

• | • . • " " " " l *

o ~to ,~,o ~o *i t~m)

Fig. 2. Ndbulisation d'une solution de NaC1 1 M. Atmosphere satur~e ~ 25 °C. D~vetoppement (D) des anneaux en fonction du diam~tre de l 'anneau interne (~i) ( pm ). • : anneaux h ddveloppement maximal. Fig. 2. Spray of a 1 M NaC1 solution. Saturated air at 25 ° C. Ring development (D) in function of (¢~) (pm) diameter of the inner ring. • : rings of maximum development.

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70

!

50

* 4 0

0 . 0 4 4 0 .074 CS(M) I !

Fig. 3. Teneur en eau et d~shydratation des films en prdsence d'un dSshydratant. Influence de la concentration initiale en AgNO3. + : eau dans le film initial (To en masse); • : perte par ddshy- dratation spontan~e du film initial { To en masse); × : eau rSsiduelle dans le film d~shydratd (To en masse ). Fig. 3. Water content and dehydration process of the films in presence of a dehydrating agent. Influence of the initial concentration in AgNO3. + : water in initial film (percentage in mass); o: loss by spontaneous dehydration of the initial film (percentage in mass); X : residual water in the dehydrated film (percentage in mass ).

-I

O O o o

| • •

ii . • • : S : l " " • : ~ : ; i ~ , , . ~.~ : . .

I s ' i ~ " o ° $ •

.. e o °

-O,5 J

@ O

Fig. 4. Ndbulisation d'une solution de NaCI i M. Expdrience avec m~che. Atmosphere satur~e 25°C. D~veloppement (D) des anneaux en fonction du diam~tre de l'anneau interne ~i (/~m). o: anneaux ~ d~veloppement maximal. Fig 4. Spray of a 1 M NaCl solution. Experiment with wick. Saturated air at 25 ° C. Ring devel- opment (D) in function of ~i (#m), diameter of the inner ring. •: rings of maximum development.

356

0

I I I I '510 I I I I 1~)0 I "~i {~nn

Fig. 5. Anneaux "isol~s" (NaCI 0,1 M) . D~veloppement moyen ( / ) ) en fonction des (0~) moyens (0~) calculus par t ranches de 0i d 'une par t et par densit~ d ' impacts d 'autre part. Rdgions "hors a n g l e s " . . : 5 < n < 10; + : 10 < n < 15; VI: 15 < n < 20; ~7: n > 20. Fig. 5. "Separate" rings (0.1 M NaC1). Mean development ( /)) in function of the mean diameters (¢i) calculated on the one hand by intervals of ¢i~, on the other hand by surface density of impacts. o : 5 < n < 10; + : 1 0 < n < 15;W]:15 < n < 20 ;~7 :n > 20.

Densitd des impacts

Dans notre analyse des r~sultats, nous avons ~t5 conduits :h distinguer les anneaux situds en bordure ou en angle de ceux situds ailleurs sur la lame. La valeur du d~veloppement des premiers prdsente en effet une tr~s grande dis- persion, alors que, pour les seconds, cette dispersion est plus faibte et permet de constater que le d~veloppement diminue lorsque la densit~ des impacts aug- mente (Fig. 5). On voit que dans les conditions de nos expdriences, la dimi- nution du d~veloppement en fonction de la densit~ des impacts commence h ~tre sensible pour des densit~s de gouttes de t'ordre de 10 h 15 gout tes/cm 2.

Paires d'anneaux

Nos observations effectudes sur les paires d 'anneaux (G~rard et al., 1989), nous ont incitds h ~tudier quanti tat ivement l'influence des diffdrents para- m~tres susceptibles d'agir sur leur ddveloppement. Nous avons en effet pensd que les informations acquises par ce biais pourraient nous aider h mieux com- prendre le m~canisme de formation des anneaux "isolds" et peut-~tre h expli- quer en partie l'origine de la dispersion des r~sultats. Les anneaux d'une paire n 'ayant g~n~ralement pas la m~me dimension, nous distinguerons le "grand anneau" du "petit anneau". La mise en ~vidence d'une difference entre les durdes de ddveloppement des deux anneaux d'une paire (G~rard, 1987; Gdrard et al., 1989), et la possibilitd d'expliquer la ddformation du grand anneau par ce ddcalage temporel nous ont incites h introduire de nouveaux param~tres se rapportant aux dimensions intdrieures et extdrieures des anneaux d'une paire.

Si l'on joint la ligne des centres des impacts I1 e t /2 (Fig. 6), on appellera

357

EXT Q I ~ Q2

Fig. 6. Schema d'une paire d'anneaux. Fig. 6. Scheme of a pair of rings.

rayons int6rieurs des anneaux externes I e t 2 les longueurs des segments I1P1 et I2P2 et rayons ext~rieurs les longueurs des segments I1Q1 et I2Q2. Aces ray- ons on fait correspondre les diam~tres externes int~rieurs (¢~t) et ext~rieurs (text), respectivement ~gaux au double des rayons d~finis ci-dessus et ce, aussi

(¢~int ou ext) , Chaque bien pour le petit x(c~intw'ep . . . . t) que pour le grand anneau x~eg anneau a donc ~t~ l 'objet de deux mesures de diam~tres distinctes: "int~rieur" et "ext~rieur", et nous avons d~fini les d~veloppements correspondants: /)int ~ p

et D~Xtpour le petit anneau et Dgnbt DgX~Our le grand anneau de chaque paire:

D e x t = l - 0 i ~ex t

D int : 1 Oi ~ i n t

En comparant les d~veloppements "int~rieur" et "ext~rieur" de chaque an- ext neau de la paire nous avons constat~ que, pour certaines paires, --g/}ext < Dp et

que, pour d'autres, T)ext > ]'}ext I1 nous a paru alors int~ressant de consid~rer ~ g u p .

les diam~tres internes des anneaux de chaque paire (0ip pour le petit anneau, 0~g pour le grand anneau) et nous avons constat~ que T)ext < T}ext 1orsque les ~ g ~ p

dimensions des impacts de la paire sont tr~s diff~rentes (impacts "dissembla- bles") et, plus pr~cis~ment, lorsque le rapport ¢ip/0ig est inf~rieur h 0,8. A l'oppos~, F)ext T)ext ~g > ~p lorsque la difference de dimensions est faible (impacts "semblables" ), c'est-h-dire lorsque le rapport ¢~p/0ig est sup~rieur ou ~gal h 0,8.

Pour d~finir la d~formation des anneaux (~), nous l 'avons rapport~e au dia- m~tre ext~rieur de l 'anneau externe Oe ext c o m m e suit:

~ - - ~ i n t ¢eeXt

¢ xt

aussi bien pour le petit (~p) que pour le grand anneau (~g). Si l'on consid~re pour l 'ensemble des paires, toutes concentrations de l'a~-

rosol et dimensions des impacts confondues, comment varient les d~forma- tions en fonction de la distance d~ entre les centres des impacts, on s'aper~oit qu'il existe une distance pour laquelle il n'y a prat iquement plus de d~forma-

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D

'0.5

).5

I I ,0.8

a c e

EXT EXT E I T

200 400 2~0 4~0 2~0 dc (~m) I r b

b d f INT ~NT

200 4~0 2~0 4~0 2~0 d c (#m)

• 0.6 g h i

. 0 . 4

02 j 2 490 2 490 29.o . / * ~ - a d c ~ n

Fig. 7. Paires d'anneaux. I. Comparaison du d~veloppement (D) des anneaux en fonction de la distance entre les centres (de) de chaque paire. II. Comparaison de la ddformation (5) des anneaux en fonction de la distance entre les centres (d,.) de chaque paire. •: petit anneau: + : grand anneau. a. D~veloppement du grand anneau, b. Ddveloppement intdrieur des petits et des grands anneaux. c. Petits anneaux : anneaux semblables, d. Petits anneaux : anneaux dissemblables, e. Grands anneaux : anneaux semblables, f. Grands anneaux : anneaux dissemblables, g. Ddformation des petits et des grands anneaux, h. D~formation des anneaux semblables (petits et grands anneaux). i. D~formation des anneaux dissemblables (petits et grands anneaux). Fig. 7.Pairs of rings. I. Comparison of the ring development (D) in function of the distance (de) between the centers of each pair. II. Comparison of the deformation (5) of the rings in function of the distance (de) between the center of each pair. •: small rings; +: large rings, a. Development of the large rings, b. Internal development of the small and large rings, c. Small rings : similar rings, d. Small rings : dissimilar rings, e. Large rings : similar rings, f. Large rings : dissimilar rings. g. Deformation of the small and large rings, h. Deformation of the similar rings (small and large rings), i. Deformation of the dissimilar rings (small and large rings).

t ions . D a n s les c o n d i t i o n s de nos expe r i ences , p o u r des c o n c e n t r a t i o n s de l ' a~rosol n ' e x c ~ d a n t pas 0,5 M e t p o u r des i m p a c t s d o n t Ie d i am~t re ne d~pas- sera i t pas 250 t tm, ce t t e d i s t a n c e es t de l ' o rd re de 800 ttm.

T e n a n t c o m p t e de la d i spe r s ion des p o i n t s e x p ~ r i m e n t a u x , n o u s a v o n s effec- tu~ une s~lection des pa i res de faqon ~ rdduire le n o m b r e de pa ram~t res . L ' g t u d e a a lors ~t~ pou r su iv i e p o u r u n e n s e m b l e de h u i t pa i res r ~ p o n d a n t aux cr i t~res su ivan t s : une m ~ m e c o n c e n t r a t i o n en NaC1 (0,25 M ) ; des va Ieu r s de 0i~ rela- t i v e m e n t p r o c h e s (va leur s m o y e n n e s 125,4 T 7,6 # m ) .

De plus, n o u s a v o n s not~ que d a n s ce t e n s e m b l e on p o u v a i t a s soc ie r d e u x deux des pa i res a y a n t e x a c t e m e n t la m ~ m e va leu r de ¢ig, et l ' o b s e r v a t i o n des r~su l ta t s p o r t , s sur la F igure 7 c o n d u i t aux c o n c l u s i o n s su ivan tes .

P o u r les d ~ v e l o p p e m e n t s des a n n e a u x de la pa i re : (1) u n a c c r o i s s e m e n t g~- n~ral des d ~ v e l o p p e m e n t s lo r sque la d i s t a n c e e n t r e les i m p a c t s a u g m e n t e (Fig.

359

o : ~;p/Sg

0;5 ,~ 7 f * ~ ~ip/~it] Fig. 8. Paires d'anneaux. Rapport de la d~formation du petit anneau ~ celle du grand anneau (a = 5p/Sg) en fonction du rapport des diam~tres des anneaux internes (0ip/0ig) de chaque paire. Fig. 8. Pairs of rings. Ratio of the little ring deformation to that of the large one (a = 5p/5~) in function of the inner ring diameters ratio of (Ùip/Oig) of each pair.

7); (2) un dEveloppement int6rieur du grand anneau supErieur h son dEve- loppement extErieur (Fig. 7a), ce qui traduit une deformation; (3) un dEve- loppement int~rieur plus important pour le grand anneau que pour le petit (Fig. 7b); (4) des dEveloppements plus importants des anneaux issus d'im- pacts dissemblables (Fig. 7, c et d pour les petits anneaux, Fig. 7, e et fpour les grands anneaux).

Pour les d~formations: une plus grande deformation du grand anneau (Fig. 7g). Pour les impacts semblables, les deformations du petit et du grand anneau Evoluent dans le m~me sens (Fig. 7h).

Pour les impacts dissemblables, la deformation du petit anneau augmente lorsque celle du grand anneau diminue.

La difference des deformations entre le petit et le grand anneau est moins importante pour les impacts semblables (Fig. 7h) que pour les impacts dis- semblables (Fig. 7i). Cette difference peut 6tre exprimEe de faqon plus intd- ressante en introduisant le coefficient a = 5p/~g, quotient traduisant la symE- trie des deformations des deux anneaux de la paire.

Si l'on regarde comment varie ce coefficient en fonction du rapport 0ip/0ig (Fig. 8), on voit que pour une dissemblance des impacts suffisamment impor- tante ( [0ip/0ig] < 0,65) la dissym6trie est maximale: il n'y a plus de dEfor- mation du petit anneau (a = 0). Par contre, pour des impacts semblables ( [Oip/0ig] = 1 ), la symEtrie devrait ~tre parfaite (a = 1: valeur ici extrapolEe).

PROFILS DES ANNEAUX

Les mesures de l'Epaisseur du film au voisinage des anneaux ont permis de tracer des profils d 'anneaux en coupe. Les anneaux isolEs sont symEtriques

360

f! #m 0

40

2o

, i i , , , i i9 oo 2,o0 3o0 4po

Fig. 9. Profil d'un anneau simple tel qu'il r~sulte des variations d'~paisseur du film. Fig. 9. Cross-section of a simple ring visualized by the film thickness variations.

- I (/~m

h ~Lm

-100

.80 I . 6 0

-40 ~

-o ~ o o , o o o

o O 1500 2(~00 d l/am)

Fig. 10. Anneaux form, s autour de gouttes de solution de AgN0:~ en presence d'un gradient de NaCl dans le film. Hauteur des crates (h) en fonction de la distance (d) s~parant les anneaux du cristal de NaCl. Fig. 10. Rings formed around AgN0:~ solution droplets in presence of NaCl concentration gradient in the film. Height of the crests (h) in function of the distance (d) between the rings and the NaC1 crystal.

+ • 4 -

+

-0 .5

0 0.2 0.3 0.4 q'i/d 0il I I I Fig. 11. Ddveloppement (D) des anneaux form,s autour de gouttes de solution de AgNO:~ en pre- sence d'un gradient de concentration en NaC1 dans le film en fonction du rapport entre le diam~tre interne de chaque anneau et la distance (d) le sdparant du cristal de NaC1. o: pic proche de NaCl; + : pic ~loign~ de NaCl. Fig. 11. Development of rings around AgN0a solution droplets in presence of NaCl concentration gradient in the film in terms of the ratio between the inner diameter of each ring and the distance (d) between the rings and the NaCl crystal, e: crest near NaC1; +: crest far from NaCl.

(Fig. 9), ce qui refl~te une isotropie des propridt~s du film. La hauteur des crates peut ~tre consid~rde comme representative, dans une certaine mesure, de la quantitd de AgC1 contenu dans l'anneau considdr~.

En presence de gradients de concentration dans le film, la sym~trie dispara~t. Les profils d'anneaux trac~s h partir de ces mesures confirment nos observa- tions qualitatives ant~rieures: plus l'anneau est proche du cristal gdn~rateur

361

h ~um) 8 0

6 0

4 0

2 0

h ( p m ) 8 0

6O

4 0

2 0

0

h { p m ) 8 0

6 0

4O

2 0

0

. . . . .

1000 I

1D

i e i i17 O0 i i i i -sO00

2 , 1

lOOO ¢:'i ! ~' i [';'o o 0 l /

a

b

2ooo I ( F m )

Fig. 12. Profils de paires d'anneaux; hauteur des crates des anneaux externes (h): a. dans le cas d'impacts de tailles diff~rentes; b. dans le cas d'impacts de tailles voisines; c. dans le cas d'impacts situ~s sur la partie la plus ~paisse du film. Fig. 12. Cross-sections of pairs of rings; height of the crests of the outer rings (h): a. in the case of impacts of different sizes; b. in the case of impacts of similar sizes; c. in the case of impacts located on the thickness part of the film.

du gradient de concentration, plus il est contrast~ et plus la hauteur du pic correspondant est importante (Fig. 10). La courbe de la Figure 11 permet de constater que le ddveloppement diminue tr~s rapidement h rapproche du cris- tal et tend vers zdro, valeur atteinte pour une distance de l'ordre de deux fois le diam~tre de la trace de l'impact.

Ces mesures mettent en dvidence de faqon quantitative le fait que la forma- tion d'un anneau dpais et contrastd est associde h u n faible ddveloppement et lide h la formation d'une plus grande quantitd de AgC1 (plus grande hauteur de cr~te ). Au contraire, une faible hauteur de cr~te est associde h un grand ddve- loppement et traduit la difficultd de l'anneau h se former, consdcutivement un appauvrissement du film en AgNO3.

Dans le cas de paires d'anneaux, l'apport d'eau par les deux impacts va fa- voriser la diffusion de NaC1 vers l'intdrieur pour les deux impacts. Sur la Figure 12, on remarque que, si les impacts sont de taille diffdrente (a), il se forme plus de AgC1 en 1' pour le petit anneau, ce qui conduit h une diminution de son ddveloppement. Pour le grand anneau, son ddveloppement plus tardif s'est effectud dans un milieu appauvri en AgNO3; AgC1 se formera donc plus difficilement. I1 en rdsultera que ranneau sera plus ddformd et que la hauteur de la cr~te sera moins importante vers l'int~rieur (en 2' ) que vers l'ext~rieur (en 2).

Si les impacts sont de taille semblable (b), les anneaux se ddveloppent sen- siblement dans le m~me temps. Pour chacun d'eux le d~veloppement int~rieur, dgalement favorisd par rappauvrissement en AgNO3, aboutit h une formation

362

moindre de AgC1 dans cette rdgion et h des valeurs de la ddformation de chaque anneau tr~s voisines.

Si le film est suffisamment dpais (c), les deux anneaux se ddveloppent peu et sans ddformations importantes. Ndanmoins, NaC1 diffuse davantage vers l'intdrieur en raison de l'apport d'eau par les deux gouttes, d'oh une formation plus importante de AgC1 en 2' et en 1'.

Ces observations confirment l'existence d'une contribution simultande et dventuellement compdtitive des deux impacts aux processus de diffusion de AgNO3, NaC1 et H20. Avec nos conditions expdrimentales (Cg = 0,5 M), on aurait une hauteur de cr~te limite maximale de l'ordre de 100 h 120 ~m pour laquelle il n'y aurait plus de ddveloppement.

RAYONSPERTURBES

Le manque de reproductibilitd des ddveloppements, les diverses ddforma- tions auxquelles sont sujets les anneaux et nos observations antdrieures con- cernant la densitd des impacts (Gdrard et al., 1988), sugg~rent que des gradients de concentration peuvent ~tre produits dans le film par tes impacts eux-m~mes. Aussi, nous a-t-il sembld opportun d'utiliser un param~tre susceptible de pr& ciser quantitativement l'importance de la perturbation de certaines concentra- tions (AgNO3, H20 ) rdsultant d'un impact. Nous avons alors introduit la notion de "rayons perturbds".

Considdrons une goutte sph6rique d'une solution de NaC1 de concentration C~ et de rayon Rg ddposde sur un film sensibilisd d'dpaisseur e. Pour une rdac- tion totale du chlorure qu'elle contient, cette goutte va consommer une quan- titd de AgNO3 qui sera contenue dans un volume dit "volume perturbd", Vp, centrd sur le centre de l'impact. La trace de ce volume sur Ia surface du film est un cercle de rayon Rp (rayon perturbd).

Deux cas peuvent ~tre considdrds suivant l'dpaisseur du film (Fig. 13). Cas I: Rp < ~. Le volume perturbd est celui d'une demi-sph~re, et on dtablit alors que:

R~ = R~3~2 CJCr

1 CAS t Rp H

c A S Ix Rp ~ ' / ~

Fig. 13. Diff~rents cas de rayons perturbds: cas ! |e volume perturb~ est celui d'une demi-sph~re; cas I I ]e volume perturbd est celui d'une tranche de sphere. Fig. ]3. Dif ferent cases of disturbed radius: case ]: the disturbed volume is that of a half-sphere; case H: the disturbed volume is that of a s|ice of sphere.

363

R p I R G

[ ]

'°11/1//\ \ \ , .

M ~ ~ R p j < ( [ ]

1 2 3 4 s F. I R

Fig. 14. Evolution du rayon perturbd (Rp/Rg) en fonction de l'~paisseur (~/Rg) pour des concen- trations de solutions en NaCl de: 0,05 M; 0,1 M; 0,2 M; 0,4 M; 0,6 M; 0,8 M; 1 M; 2 M; 4 M; 6 M et Cf = 0,1 M. I. Cas de perturbation "spheres". II Cas de perturbation "tranches de spheres". Fig. 14. Evolution of disturbed radius (Rp/Rg) in function of the thickness (e/Rg) for concentra- tions of NaC1 solutions such as 0.05 M; 0.1 M; 0.2 M; 0.4 M; 0.6 M; 0.8 M; 1 M; 2 M; 4M; 6M et Cf -- 0.1 M. I. Cases of disturbances "spheres". II. Cases of disturbances slices of "sphere".

Cas II: Rp > ~. Le volume perturbd est celui d 'une tranche de sphere d'dpaisseur e, et l'on a:

On passe d'un cas ~ l 'autre lorsque Rp franchit la valeur Rp = ~. La reprdsentation de Rp/Rg en fonction de la variable rdduite e/Rg et pour

diverses valeurs de Cg et Cf = 0,1 M (Fig. 14) montre que, dans le deuxi~me cas Rp cro~t quand e diminue et ce, d 'autant plus que la concentration de la goutte en NaC1 est importante. On constate de plus que Rp devient rapidement tr~s grand pour de faibles valeurs du rapport e/Rg.

Une application plus rdaliste de cette notion de rayon perturb~ peut ~tre faite en calculant celui-ci pour un volume du film dans lequel non pas tout AgNO3 aurait disparu, mais dans lequel la concentrat ion en nitrate d'argent passe de C~haCf(O < a < 1).

Pour a = 0,8 et Cf = 0,1 M, aCt = 0,08: la valeur de la concentration en nitrate d'argent dans le film at teint alors une valeur ne permet tant pas la for-

364 ]kl 200 I

100

I

44,5

! ~ R plR G o 4 , - - - - 4 ? ,

Fig, 15. Perturbation de la teneur en eau pour des gouttes de concentration en NaCI 1 M. k est port~ en fonction du rapport Rp (H20)/Rg. Fig. 15. Disturbance of water content for 1 M NaCl concentration droplets, k is drawn in function of ratio R~ (H20)/R~.

mation d 'anneaux puisque, dans les conditions de nos experiences, nous avons vu (G~rard, 1987 ) qu'elle doit ~tre comprise entre 0,09 M et 0,11 M. On calcule alors que, pour une lame standard (76 mm × 26 mm) et avec des valeurs de Cf = 0,1 M ; e = 10 #m ; Rg= 50 pm et Cg = 1 M, la fraction de surface de la lame affect~e au point d'avoir une concentration en AgNO3 ne permet tant plus la formation d 'anneaux atteint 26% pour 10 gout tes /cm 2 et 52% pour 20 gouttes/cm 2. La perturbation de concentration par les impacts eux-m~mes peut donc devenir tr~s importante pour des films minces, au point d'interdire le d~veloppement de certains anneaux.

On peut ~galement consid~rer un autre type de perturbation engendr~e par les impacts eux-m~mes. I1 s'agit de l 'apport d'eau par les gouttes, Cet apport peut ~tre pris en compte par l ' introduction d'un rayon perturb~ Rp (HeO) d~- fini comme le rayon en surface de la tranche de sphere de concentration ho-

365

mog~ne en eau dgale h k fois celle avant impact (k est un coefficient multipli- catif supdrieur h 1). Le calcul peut ~tre fait dans les deux cas considdr~s ci- dessus; la Figure 15 montre l'dvolution de k e n fonction de Rp (H20) /R~ pour:

Cf = 0,1 M en AgNO3 e = 15/~m Rg = 50/~m Cg = 1 M e n NaC1

La variation de k est tr~s rapide pour les faibles valeurs du rapport Rp (H20) / Rg. Par exemple, la teneur en eau est multiplide par 44,5 pour un rayon perturb~ dgal au rayon de la goutte de solution NaC1 (1 M), h savoir ici 50/lm. On voit que, non seulement cet apport par la goutte n'est pas n~gligeable, mais qu'il peut ~tre considdrable.

N 'ayant pu obtenir de correlation entre le ddveloppement experimental et les rayons perturbds, nous avons introduit une nouvelle notion: celle de ddve- loppement optimal des anneaux.

DEVELOPPEMENT OPTIMAL DES ANNEAUX

Nous avons remarqu~ (Figs. 1, 2 et 4) une certaine ddcroissance de D e n fonction de raugmentat ion de la valeur de ~i, ceci pour les anneaux les mieux d~velopp~s. Nous avons alors suppos~ que seuls ces anneaux n'avaient subi aucune inhibition de leur ddveloppement et qu'ils ~taient repr~sentatifs d'an-

D o p t , e x p

l

o.5 D o p t , c a l c i I

Fig. 16. Comparaison du d~veloppement experimental des P.D.O. en fonction du d~veloppement optimal calcul~ pour diffSrentes concentrations de gouttes en NaC1. Fig. 16. Comparison of the experimental development of P.D.O. in function of the calculated optimum development for droplets at different NaC1 concentrations.

366

neaux "normalement" d~velopp~s. Les points qui leur correspondent sur le graphique ont ~t~ appel~s points de d~veloppement optimal (PDO), Nous avons ainsi introduit la notion de d~veloppement optimal (Dopt ) .

Pour un ensemble de lames regroupant des experiences r~alis~es dans les m~mes conditions et ~ des concentrations en NaC1 de 0,05, 0,1 et 1 M, on a cherch6 ~ recalculer les valeurs du d~veloppement optimal en ~tablissant les correlations e n t r e Dopt, ~i, et C~ ~ partir des PDO. Chaque tame trait~e s~pa- r~ment nous a permis d'obtenir une relation empirique de la forme:

In Dop t _ A + B --e

Soit Dop t ~ eA*i-e B~ oh A et B sont caract~ristiques du film pour un a~rosol et un mode op6ratoire donn~s. Des lois empiriques approch~es A (Cg) et B (C~) ont pu 6tre ~tablies. On en d~duit les relations suivantes:

A ~_ --e(A'+A~)

B ~- B, + B2Cg

avec ici, pour C~ = 1 M:

sans m~che: A = - 1,33" 10-3; /~= --4,78-10 -3

avec m~che: A~= - 2,75" 10-3; J~= - 9,04" 10 -4

"0.5

0 l 1~)0 ~ ' - ~ . . . . tl l-"

• i turn)

- 0 . 5

0 Ii0 I,5 210 215 310 ~ ( ,um)

Fig. 17. Variations de la fonction F(Oi) et de la fonction G(e ) pour une solution NaC1 1 M avec m~che ( n ) et sans m~che ( • ) . Fig. 17. Variations of the functions F(¢i) and G(~) for a 1 M NaC1 solution with wick ( l l ) and without wick ( • ).

367

/ .45

¢i ~m)

6.4~

Fig. 18. Variation de ~ en fonction de ¢i h F(¢i) = G(e). La pente des droites ( A ) d~pend de Cg (0,05 M; 0,1 M). Les valeurs de F(•i) = G (e) pour les diff~rentes courbes sont port~es sur la droite A correspondant h Cg -- 6,4 M. Fig. 18. Variations of e in function of 0i at F (¢ i ) = G(~). The slope of the straight lines ( A ) depends upon Cg (0.05 M, 0.1 M). For the different curves the values o fF (e l ) = G(~) are placed on the straight l ine/~ corresponding to Cg = 6.4 M.

On notera que pour l'exp~rience avec m~che, il y a diminution de P~ et augmen- tation de/~.

Les calculs effectu~s pour 89 points r~partis sur 5 lames, pour des gouttes de concentration en NaC10,05 - 0,1 - 1 M nous permet tent de retrouver, avec les valeurs des constantes donn~es ci-dessus, l 'ensemble des valeurs des d~ve- loppements optimaux avec, entre valeurs calcul~es et valeurs exp~rimentales, un ~cart moyen de 2,1% (Fig. 16).

Pour une composition donn6e du film, Dop t ---- f ( ~ i , {~lCg) apparalt comme le p roduit de deux fonctions F (Oi) = eA¢i et G (6) = e Be, contributions respectives de ~i et e (Fig. 17). On montre que les contributions sont identiques pour e / ¢ i = A / B = f(Cg). Sur la Figure 18 les droites zl de pente 6/f~i = c o n s t a n t e

s6parent le plan en deux domaines. Pour une concentration donn6e Cg, la droite A est fix6e. A 0i et e donn6s, ces

368

D Opt

-!

; . ; . ' . .

+++ T .ae-

- 0 . ~ ,4-- -4,-

o ~o ,oo ,~o ~i ~m)

Fig. 19. Variation de ddveloppement experimental des anneaux dont le ddveloppement est optimal en fonction de ¢~ dans le cas d'expdriences rdalis~es en atmosphere satur~e de vapeur d'eau h 25 °C ( • ) et dans le cas d'une hydratation avec m~che ~ 25°C ( + ). Fig. 19. Variation of the experimental development for rings at their optimum development in function of ~ in the case of experiments carried out in saturated air at 25 °C ( • ) and in the case of a wick hydration at 25 o C ( + ).

courbes permettent alors de d~terminer laquelle des deux fonctions est prd- pond~rante. On montre en effet (Gdrard, 1987) que: pour les points situ~s au- dessus de la droite zl, on a F(Oi) > G(e); pour les points situ~s au-dessous de la droite A, on a F(Oi) < G(e).

C'est donc la contribution F ( 0 i ) qui limite le ddveloppement des impacts h grands 0i et c'est la contribution G (e) qui limite le ddveIoppement des impacts h petits Oi.

Dans les experiences r~alisdes avec m~che, A est diminu~ et Best augmentS. L'apport d'eau diminue donc la fonction de Oi et augmente celle de e. C'est ici l'accroissement de la fonction de e qui va permettre un meilleur d~vetoppement des petits impacts et c'est la diminution de la fonction de Oi qui va accentuer la limitation du d~veloppement des impacts h grands Oi. C'est ainsi qu'il est possible de justifier la position relative des points de ddveloppement optimal port,s sur la Figure 19, pour les expdriences avec et sans m~che.

Remarque

Compte tenu de la prdcision sur les mesures effectu~es au microscope op- tique, la prdcision des rdsultats pr~sentds sur les Figures 1, 2, 4, 7, 8, 10 et 19 a dt~ dvalude. I1 s'av~re que, de faqon globale, les erreurs relatives sur les ddvel- oppements sont au maximum de l'ordre de quelques pour cent et conduisent des erreurs absolues se situant en moyenne autour de 0,02 pour les ddveloppe- ments et 0,04 pour les d~formations (Fig. 7). Toute difference entre ddvel- oppements supdrieure h 0,04 et toute difference 5 entre ddformations des an- neaux supdrieure h 0,08, peuvent ~tre considdrdes comme significatives.

369

CONCLUSION

Dans un travail ant~rieur (G~rard et al., 1989), nous avons montr~ que ran- neau ~tant de taille microscopique, si une ma~trise rigoureuse des facteurs ma- croscopiques (~paisseur du film et concentrations globales de ses constituants, densit~ surfacique des impacts, etc. ) constitue une condition n~cessaire de la reproductibilit~ des ph~nom~nes, elle n'en est pas pour autant une condition suffisante, comme le montre la dispersion des r~sultats exp~rimentaux. C'est ainsi que des lois empiriques quantitatives n 'ont pu ~tre ~tablies qu'avec les anneaux pr~sentant un d~veloppement optimal; mais ces anneaux sont peu nombreux. Pour les autres anneaux, le manque de reproductibilit~ r~sulte alors de ph~nom~nes incontrSl~s intervenant vraisemblablement h l'~chelle microscopique.

La notion de rayons perturb~s que nous avons introduite nous a permis de mettre en ~vidence, de faqon quantitative, l ' importance de ces ph~nom~nes et leurs effets parfois apparemment contradictoires. Ainsi, si pour accro~tre la sensibilit~ on utilise un film mince, il va en r~sulter au voisinage des impacts une diminution de la concentration en AgNO3 qui perturbera elle-m~me le d~veloppement des anneaux. Cette modification entra~ne un accroissement du d~veloppement. Pour une distance entre impacts inf~rieure h une certaine va- leur, on constate un agrandissement apparent non isotrope des anneaux ex- ternes, mais aussi une diminution du d~veloppement.

Enfin, l 'apport d'eau par la particule d'a~rosol peut ~tre considerable h l'~- chelle microscopique. I1 favorise certainement de faqon tr~s importante la dif- fusion des ions dans un milieu prat iquement anhydre, mais il ne peut g~n~r- alement pas ~tre ma~tris~. On a peut-~tre lh l'une des causes principales de la non-reproductibilit~ des r~sultats. On notera h cet ~gard que cet apport d'eau pourra varier de fa~on tr~s importante suivant le site des pr~l~vements at- mosph~riques (zones d~sertiques ou oc~aniques).

Une autre cause de non-reproductibilit~ provient de la difficult~ que l'on a h conna~tre la quantit~ exacte de sel apport~e par l'impact. Le diam~tre de l'an- neau interne ne peut en effet nous renseigner que de fa~on tr~s approximative sur sa valeur.

A notre connaissance, aucune des theories des anneaux de Liesegang ne prend en compte la totalit~ des param~tres qui entrent en jeu lors de l 'utilisation pratique de la m~thode. De plus, on ignore tout des lois physico-chimiques dans un milieu hypervisqueux tel que celui qui constitue le gel et, de ce fait, les notions classiques habituellement utilis~es risquent d'etre mal adapt~es.

En ddpit des difficult~s que soul~ve l 'application de la m~thode pour une ~valuation quantitative, nous pouvons cependant d~gager quelques recom- mandations qu'il nous semble indispensable de respecter si l'on souhaite ob- tenir le maximum de reproductibilit6 et de sensibilitY:

(1) Utiliser des lames recouvertes de films homog~nes ayant des caract~-

370

ristiques autant que possible identiques d'une preparation h une autre et de composition et @aisseur optimales.

(2) Proscrire tout contact du film et de l'a~rosol avec des ~l~ments m~taltiques.

(3) Eviter les dispositifs habituels cumulatifs des impacts ou timiter la dur~e d'exposition du film lorsque les particules sont pr~sum~es se trouver en con- centrations ~lev~es (cas des rivages maritimes).

(4) Recueillir, autant que faire se peut, un a~rosol anhydre (sec) et placer le film dans une enceinte ~ humidit~ voisine de 100%, contr61er ensuite rigou- reusement l'hydratation du film durant le d~veloppement.

Telles sont les conditions minimales h observer pour effectuer des d~tections quantitatives prenant en compte la diversit~ des sites de pr~t~vements.

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