Journal of Electrostatics, 2 (1976/1977) 241--248 241 © Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam -- Printed in The Netherlands

CONTRIBUTION A L'ETUDE DU CHAMP ELECTROSTATIQUE DANS LES ELECTRETS DE COPOLYMERE POLY(FLUORURE DE VINYLIDENE) --POLY(TETRAFLUORETHYLENE)

M. LATOUR

Laboratoire de Physique Mol4culaire et Cristalline, Groupe de dynamique des phases con- densdes (L.A. 233), Universitd des Sciences et Techniques du Languedoc, Montpellier (France)

(Re~u le 13 avril 1976)

Summary

This work is concerned with the Raman spectroscopic study of copolymer PVF 2 thermo- electrets. It completes and confirms our results obtained previously (to be published in An. Acad. Bras. Cienc.) by infrared spectroscopy.

A new possible technique to measure the local electrostatic field in a dielectric is also described.

Mat6riel et m~thodes

A. Matdriel (1) Le copolymdre

Le copolym~re poly(fluorure de vinylid~ne)--poly(tdtrafluor6thyl~ne) (PVF2 --PTFE) est r~alis~ par la Soci~t~ Pennwalt Co. sous le nom commercial Kynar 7200, il se pr~sente sous forme de films ou de poudre. Une ~tude d~taill~e de la structure de ce copolym~re a ~t~ effectu~ darts un article pr~c6dent [ 1]. Par des mesures spectroscopiques en infrarouge et Raman, il a dt~ montr~ que le copolym~re Kynar 7200 pr~sente une structure de type/3 correspondant ~ la conformation zig zag plan de la chaine. Ce copolym~re contient 25 ~ 30% en poids de PTFE, sa cristallinit~ est voisine de 35% (par rayons X), sa densitY: 1,850 g/cm 3. Les ~chantillons utilis~s dans ces mesures ont ~t~ form,s ~ partir de la poudre fondue ~ 170°C, press~e ~ 90°C et cristallis~e ~ cette temperature, puis ramen~ fi la temperature ambiante*. L'~paisseur des films est de 20 40 #m, les plaquettes utilis~es pour l'~tude Raman ont de 2 ~ 6 mm d'~paisseur. Les ~chantillons n'ont pas ~t~ ~tir~s.

(2) Appareillage Les spectrographes utilis~s pour l'~tude Raman sont deux appareils Coderg:

*Mesures et ~chantillons faits au N.B.S., Gaithersburg (U.S.), avec le Dr. G.T. Davis, Labora- toire du Dr. M.G. Broadhurst.

242

PH0 et PH1 utilisant respectivement comme sources un laser bleu au cadmium 4416 A et un laser rouge h~lium--n~on 6328 A.

Les cellules de fabrication des ~lectrets sont const i tutes pour permettre la formation classique des thermo~lectrets pour des temperatures de 90°C et des tensions de polarisation de 100 kV maximum grace ~ une alimentation Sames. Une cellule sp~ciale a ~t~ conque pour s 'adapter ~galement sur le spectrographe afin de suivre l '~volution des spectres au cours de la polarisation. Cette cellule permet d 'effectuer les mesures sous vide.

Les mesures de densit~ sont effectu~es par la m~thode de la colonne ~ gra- dient de densit~ const i tute par un m~lange: tetrachlorure de carbone--bromure d'~thyl~ne; les mesures sont faites ~ temperature ambiante.

Les mesures des coefficients pi~zo~lectriques sont r~alis~es en plaqant le film entre deux ~lectrodes dans une cellule off il est soumis ~ une pression P (N); la charge qui apparaft aux ~lectrodes est mesur~e par un coulombm~tre. Le coefficient d33 est donn~ par:

densit~ de charge (C/unit~ de surface) d3~ =

pression (N)

B. Les M$thodes La m~thode de fabrication des thermo~lectrets a d~j~ ~t~ indiqu~e dans des

travaux precedents [2, 3] . Dans ce cas particulier la temperature de formation des ~lectrets est de 90°C. L'intensit~ des champs polarisant, varie suivant l'~paisseur des ~chantillons, entre 16 et 500 kV/cm. Le temps de polarisation est de 45 minutes.

Les mesures spectroscopiques sont effectu~es par la m~thode conventionnelle de dispersion ~ angle droit, en lumi~re polaris~e, entre 300 et 1500 cm -1 .

Deux types d'exp~rience correspondant ~ deux m~thodes diff~rentes, ont ~t~ r~alis~s:

(1) Mdthode dire statique Les ~chantillons sont polaris~s pr~alablement par la m~thode classique de

formation des thermo~lectrets, les ~lectrodes const i tutes par un d~p5t m~tallique sous vide de bismuth ou d'aluminium sont retirees afin de permettre l 'observation optique de l'~chantillon par spectroscopie. L'~tude est bas~e sur la comparaison des spectres obtenus pour l'~lectret et pour un t~moin ayant subi le m~me trai tement thermique sans ~tre soumis au champ polarisant [ 1 ]. Cette m~thode a ~t~ employee pour ~tudier les modifications des spectres en diff~rents points de la tranche de l'~lectret comme il l 'est indiqu~ sur le schema de la Fig.1.

En d~plaqant verticalement l'~chantiUon, il est possible de comparer les spectres obtenus pour des positions diff4rentes de l'~lectret et d 'en d~duire grace ~ un ~talonnage pr~alable, la r~partition relative correspondante du champ en chaque point de la tranche.

243

~ ' ~ dispersion ran'tan

Y

, sor

z ~-

posit i6n initiale . . . . translat~e

Fig.1. Sch6ma du principe des mesures permettant le relev6 de spectres sur la tranche de l'61ectret.

Remarques. I1 est n6cessail'e de retirer la m6tallisation en surface afin d'6viter les r6flexions parasites lorsqu'on desire observer les spectres au voisinage de la surface.

La structure du polym~re n '6tant pas parfaitement homog~ne, il est n6ces- saire de faire une s6rie de mesures dans un mfime plan horizontal. L'6chantil- lon observ6 est taill6 dans une r6gion soumise fi un champ uniforme au cours de la polarisation, non influenc6e par les effets de bords.

(2) Mdthode dire dynamique Dans ce cas les ~chantillons sont observes par spectroscopie directement au

cours de leur polarisation. On observe pour une position fixe de l'~chantillon, l'~volution du m~me spectre lors de l 'application du champ de polarisation et du gradient de temperature. Un balayage entre 300 et 1500 cm- ' durant 20 min environ, on peut ainsi noter l '~volution des spectres par un point~ toutes les 25 min. Si l 'on observe une seule bande la fr~quence du point~ peut ~videm- ment ~tre beaucoup plus rapide.

Remarques. Cette m~thode a sur la pr~c~dente l'avantaRe de permettre une comparaison beaucoup plus precise des spectres, puisqu'elle n'est pas li~e aux d~fauts de structure ou d'homog~n~it~ du polym~re; l '~volution d 'un point precis est observ~ au cours du temps en fonction de la temperature, de l'inten- sit~ du champ polarisant comme au cours de la d~polarisation thermique, ou l 'application d 'une tension de signe oppose.

Par cette technique nous avons proc~d~ ~ un ~talonnage precis des spectres en fonction de l'intensit~ du champ polarisant; ceci nous a ~galement permis de connaftre la precision de la m~thode statique. Nous avons constat~ que la valeur moyenne de l'intensit~ d 'une vibration mesur~e par cette m~thode, ne diff~re que de 4 ~ 5% de la valeur suppos~e exacte trouv~e par la "m~thode dynamique".

244

R~sultats

A. Par la m~thode dynamique Cette m~thode permet de r~aliser un ~talonnage precis des variations de l'in-

tensit~ des bandes de vibration du spectre en fonct ion de l'intensit~ du champ polarisant appliqu~ au di~lectrique. Sur les ~chantillons de 6 mm d'~paisseur l'intensit~ du champ polarisant varie entre 16 et 160 kV/cm; sur les ~chantillons de 2 mm il varie entre 16 et 500 kV/cm.

L 'a t t r ibut ion des bandes correspondant aux 14 modes de vibrations fonda- mentaux est indiqu~ ~ titre de rappel sur le Tableau 1; le d~tail des at tr ibutions a ~t~ donn~ pr~c~demment [1] .

TABLEAU 1

L'attribution des quatorze modes de vibration fondamentaux de PVF2

cm -1 Mode de vibration a Sym~trie

3014 va(CH2) B+ 2978 vs(CH2) A 1 1430 v8 (CH2) A L 1400 Vr(CH2) B: 1332 vw(CH2) B 1 1180 vs(CC ) A 1 1080 va(CC ) B 1 888 va(CF2) B~ 844 vr(CF2) A~ 824 vt(CH2) A 2 724 678 58O 518 v5 (CF2) A~ 424 vr(CF2) B 2 384 vw(CF2) B~ 354 280 vt(CF2) A s 220

aa: antisymmetrical; s: symmetrical; Vr: rocking mode; vt: twisting mode; v 6 : bending mode; Vw: wagging mode; Vs: stretching mode.

La Fig.2 donne, en lumi~re polaris~e perpendiculairement, les spectres ob- tenus pour diff~rentes valeurs du champ polarisant ainsi que le spectre de r~- f~rence de l '~chantillon non polaris,. On constate que les modifications d'in- tensit~ de certaines bandes [1] apparaissent dans le cas des ~lectrets beaucoup plus intenses et affin~es, avec de ce fait, parution de nouvelles bandes, indis- cernables sur le spectre t~moin. Comme nous l'avions not~ [1], seules les ban- des 888 et 518 cm -1 correspondant aux vibrations ra(CF2) et v~(CF2 ) du di- pole pr~sentent une d~croissance d'intensit~ dans le cas de l '~lectret. Ces r~-

2 4 5

:.{

!i

~ E : O

__ . E : 200 kV/cm

. . . . . . . . E=470 kV/cm

It '~ ) I r f I; '

• , 7~{

e'oo ~o 6'00 5~o ~o :m-' 1~o 1~oo ,~,oo 1%o 1boo ~bo

Fig.2. Evo lut ion de l ' intensi t6 des vibrations entre 3 0 0 et 1 5 0 0 cm -~ en f o n c t i o n de l'in- tens i t6 du champ polarisant.

sultats ont 6t6 6tudi6s plus compl~tement par les mesures infrarouges [ 1 ]. On remarque particuli~rement que toutes les modifications indiqu6es sont

fonction croissante de l'intensit6 du champ polarisant. La Fig. 3 donne pour les bandes 888 et 844 cm -1 correspondant respectivement aux vibrations

. . . . 8 4 4 am-1

_ 8 8 8 cm "1

unit6 arbi t ra i re

~ h

/ /

/

K /

I i

i . I

/

, /

f

i i

J

I

100 2(~0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 ~ V ~ m

Fig.3. Variat ions relat ives de hauteur des bandes 8 4 4 et 8 8 8 cm -~ en f o n c t i o n de l ' inten- sit6 du champ polarisant pour le copo lym~re .

246

va(CF2) et ~,r(CF2), les variations relatives d'intensit~ des pics en fonct ion de l'intensit~ du champ polarisant. On constate notamment un effet de saturation qui apparaitrait au voisinage de 450 kV/cm.

B. Par la mJthode statique Cette m~thode permet de relever les valeurs internes du champ sur la tranche

de l'~lectret pour cinq positions diff~rentes, distantes de 1 mm chacunes, ob- tenues par des d~placements verticaux successifs de l'~chantillon. La bande 844 cm -~ a ~t~ prise comme rdfdrence. Pour chaque position de l 'dchantillon la variation de hauteur Ah du p i c a ~t~ not~, et grace ~ l'~talonnage indiqu~ au paragraphe precedent nous en avons d~duit la valeur correspondante du champ relatif.

La Fig.4 donne le schema de r~partition relative du champ interne du di~lec-

k Y / c m

champ correspcndant

e x t e r n e 160

140

120

/

/

/ /

O 6 m m

cathode anode

Fig.4. Schema de la r~partition relative du champ dans le volume de l'~lectret polaris~ sous 160 kV/cm.

trique entre les deux faces correspondant ~ l 'emplacement des ~lectrodes blo- quantes const i tutes par un film de t~flon de 5 ~m plac~ entre l '~lectrode et l'~chantillon. On peut constater que le champ est ne t tement moins intense au centre du di~lectrique, et qu 'au voisinage de la cathode le champ est moins in- tense qu'au voisinage de l 'anode. On peut ainsi mettre en ~vidence le ph~no- m~ne tr~s net de charge d'espace dans le di~lectrique.

C. Mesures de densitd Les effets, dfis ~ la polarisation, que nous avons observ~ en Raman comme

en infrarouge sont principalement: un affinement tr~s net de spectres en fonc- tion de l'intensit~ du champ polarisant, apparition de nouvelles bandes, l~ger d~placement des bandes vers les hautes fr~quences [ 1 ]. Ces effets peuvent laisser supposer qu'il y aurait ~ventuellement une l~g~re augmentation du taux

247

g/cc

1,865

1.880

1,855

1,850 d

/ /

/

3bo doo 4oo 1~oo ' ~ kvL=

Fig.5. Evolution de la densit6 du copolym6re en fonction de l'intensit6 du champ polarisant.

de cristallinit6 de l'6chantillon lorsqu'il est soumis ~ de forts champs 61ectrosta- tiques. Les mesures de densit6 indiqu6es Fig.5 sembleraient confirmer cette hypoth6se; elles ont 6t6 effectu6es sur des films de 13/~m d'6paisseur.

D. Mesures compldmentaires: coefficient pidzodlectrique Le r6sultat des mesures du coefficient pi6zo61ectrique d33 d'un 61ectret de

13 ~m d'6paisseur polaris6 sous des champs variant entre 150 et 1500 kV/cm est indiqu6 sur la Fig.6a. Ces mesures indiquent que la valeur du coefficient pi6zo61ectrique augmente en fonction de l'intensit6 du champ de polarisation, comme Shuford, Wilde Ricca et Thomas [4] l'ont 6galement pr6cis6 dans le cas de l'homopolym6re PVF2. On peut noter l'allure analogue des courbes de la Fig.3 et de la Fig.6a, ee qui laisserait supposer que l'effet pi6zo61ectrique serait li6 en pattie ~ l'orientation dipolaire.

( a ) coef. Piezoelectrique

pc/ d33

c/¢~ 2 0--

20. I0 6

15

1 0 7

10 i

5, /

( b ) . ~ / / I ~ " ~ f ~ ~ t ~

/ i / I

/ / / ( a )

/ / / ¢/

( b J densit~ de charge

3~o 8& 9~o ' 1200 k~m

Fig.6. Evolution du coefficient pi6zo61ectrique du copolym~re en fonction de l'intensit6 du champ polarisant.

248

La Fig.6b donne pour le m~me copolym~re l'~volution des h~t~rocharges (par integration du courant de d~charge) en fonction de l'intensit~ du champ polarisant. On peut constater dans ce cas ~galement une ~volution de o suivant une loi analogue ~ celle de d33 en fonction de E.

La densit~ superficielle d'h~t~rocharge et le coefficient pi~zo~lectrique d3~ sembleraient li~s ~ l 'orientation dipolaire (cette hypothAse serait ~galement confirmde par des mesures analogues r~alis~es en infrarouge [ 5 ] ).

Conclusion

L'~tude spectroscopique Raman effectude sur les thermodlectrets du copo- lym~re poly(fluorure de vinylid~ne)-poly(tdtrafluor~thyl~ne) non ~tir~, com- plete et confirme les r~sultats, pr~sent~s pr~c~demment [1], relatifs ~ des mesures spectroscopiques infrarouge de ce m~me copolymAre ainsi que de l 'homopolymAre PVF2 sous ses deux formes j3 et a, ~tir~ et non ~tir~.

Ces travaux montrent principalement: la contribution apport~e par l'orien- ration dipolaire au cours de la polarisation, les modifications tr~s nettes de la configuration des spectres en fonction de l'intensitd du champ polari~sant, la mise en ~vidence d 'un l~ger accroissement de la cristallinit~ des ~chantillons polaris~s en fonction de l'intensit~ du champ polarisant en ce qui concerne le copolymbre (ceci pour des champs intenses), une l~g~re ~volution de la phase

vers la phase j~ en ce qui concerne l 'homopolym~re [ 1 ]. Enfin, l'accroisse- ment du coefficient pi~zo~lectrique en fonction de l'intensitd du champ pola- risant d~j~ mis en ~vidence dans le cas de l 'homopolym~re [4] est confirmd dans le cas du copolymAre.

Par une ~tude spectroscopique sur la tranche d'~lectrets ~pais (6 ram) nous avons mis en ~vidence une nouveUe technique permet tant d'acc~der ~ la me- sure du champ interne au di~lectrique.

Bibliographie

1 M. Latour, Spectral analysis of polymer eleetrets, Int. Symp. on Electrets and Dielectrics, Sao Carlos, Aout 1975, a paraRre dans An. Acad. Bras. Cienc.

2 M. Latour, Contribution ~ l'~tude des propri~t~s des 61ectrets form6s ~ partir des hauts polym~res, influence des conditions de formation, Th~se, Montpellier, 1973.

3 M. Latour, A study of the formation conditions of electrets, J. Appl. Phys., 46 (1975) 1; J. Electrostatics, 2 (1976) 47-57.

4 R,J. Shnford, A.F. Wilde, J.J. Rieca et G.R. Thomas, Proc. Piezoelectric and Pyroelectric Symposium-Workshop, N.B.S., Washington D.C., April 15-16, 1975.

5 M. Latour, Infrared analysis of PVF 2 electrets, Int. Meeting of Spectroscopy, Strashourg, Mars 1976, ~ para~re dans Polymer.