Contrôle de la morphologie via un travail mécaniquedocinsa.insa-lyon.fr/these/2004/boucard/10_chapitre_e.pdf · I.2.1 Caractérisation des profils de vis. L’analyse rhéologique

E- Contrôle de la morphologie via un travail mécanique. 215

Contrôle de la morphologie via un travail mécanique



E Contrôle de la morphologie via un travail mécanique.

I Contrôle du cisaillement macroscopique : influence du profil de vis.

I.1 Description des profils de vis. Les profils de vis que nous avons utilisé pour cette étude sont présentés succinctement

dans le paragraphe C de ce document. La Figure E-1 rappelle la géométrie de ces profils. Pour l’étude du contrôle des morphologies par la gestion des interactions interfaciales,

les nanocomposites ont tous été réalisés sur le profil NCMB dans un but de comparaison. Ce profil NCMB est réalisé grâce à l’expérience et le savoir-faire de l’entreprise MULTIBASE-Dow Corning et s’inscrit dans une étude à enjeu industriel et commercial. Ce profil de vis et la description plus précise du travail mécanique effectué font l’objet d’un brevet, déposé le 30 juillet 2002. [BRE'02]. Ce profil est monté sur une extrudeuse double-vis corotative de longueur importante (48 fois le diamètre) ce qui permet un temps de séjour plus long. Cette extrudeuse pilote, d’échelle semi-industrielle, permet des débits d’extrusion importants de 50 kg/h en moyenne grâce à un diamètre de vis de 40 mm. La longueur importante des arbres de vis de cet outil permet une modularité importante de profils et celui noté NCMB a été retenu après de multiples essais d’optimisation. Cette étape a mis en valeur l’influence du profil de vis sur l’état de dispersion des nanocharges, mais également sur des systèmes renforcés par des charges classiques.

Mais l’utilisation de cette extrudeuse nécessite des quantités de matières premières importantes, c’est pourquoi nous avons également utilisé une extrudeuse de laboratoire de diamètre et de longueur inférieure (D=26 mm, et L=36*D) sur laquelle nous avons transposé le profil NCMB, noté NC. Cette transposition, nous allons le voir par la suite, n’a pas permis de retrouver des états d’exfoliation et de dispersion similaires à ceux obtenus avec le profil NCMB. Par comparaison, nous avons également testé des profils de géométries différentes qui favorisent soit le cisaillement soit le transport notés respectivement C et T (Figure E-1).

L’utilisation de ces différents profils va nous permettre de mieux comprendre les

paramètres mécaniques influençant la dispersion et l’exfoliation des feuillets, mais aussi de pouvoir comparer à même formulation l’influence de l’état de dispersion sur les propriétés physiques des nanocomposites.


Monovis: T

Bivis: C

Bivis: CT

Bivis: CTMB

Monovis: T

Bivis: C

Bivis: CT

Bivis: CTMB

Figure E-1 : Représentation des profils de vis utilisés au cours de cette étude.

Les formulations étudiées sont les suivantes : PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5, avec un agent compatibilisant polypropylène greffé

anhydride maléique copolymère, Mw= 88 500 g/mol et un taux de greffage de 1.4% et une montmorillonite modifiée par des cations diméthyl ditallow ammonium adoptant une organisation cristalline et de distance interfoliaire initiale d001 de 36 Å.

PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5, avec le même agent compatibilisant et avec des nanocharges modifiées également par des cations diméthyl ditallow ammonium d’organisation moins cristalline et de distance interfoliaire initiale d001 de 28 Å

PP10/HMCPPgMA-20 : matrice de référence PP + agent compatibilisant qui permet de mettre en évidence le rôle des nanocharges.

PP10 : matrice de référence polypropylène.

I.2 Effet sur le comportement rhéologique.

I.2.1 Caractérisation des profils de vis. L’analyse rhéologique (Figure C-1) des matrices après un passage en extrusion avec les

différents profils de vis nous permet de comparer le travail mécanique exercé par chacun et de prendre en compte des matrices de références ayant subi la même histoire thermique et mécanique.

La chute de viscosité la plus importante est observée après le passage sur le profil NCMB. Cette diminution est expliquée par un plus grand nombre de β-scissions résultant d’un travail mécanique plus important et un temps de passage plus long sur l’extrudeuse semi-industrielle. Les trois autres profils utilisés sur des outils d’échelle laboratoire provoquent moins de ruptures de chaînes et en conséquence des diminutions de viscosité plus réduites.


La comparaison des comportements issus des profils C et NC nous renseigne sur l’influence du profil seul, car ils sont montés sur la même extrudeuse. Malgré un nombre d’éléments cisaillants plus important, le profil C ne provoque pas plus de réductions de masse molaire que le profil NC. Cette remarque montre la difficulté d’estimer le travail mécanique imposé par le profil et la seule description de la géométrie s’avère donc incomplète. Enfin, comme attendu, le profil T correspondant à une extrudeuse monovis classique est le moins cisaillant et donc le moins pénalisant pour les masses molaires. D’après ces comportements rhéologiques, nous pouvons classer les profils par ordre croissant de travail mécanique comme suivant : T < C < NC < NCMB. Le Tableau E-1 résume les temps de séjour mesurés pour les matrices PP10 sur les différents profils. Ces temps correspondent au temps de séjour d’un colorant de la matrice vierge.

profil Transport Cisaillant NC NCMB

Temps de séjour (s) 70 90 80 50 Tableau E-1 : Influence du profil de vis sur le temps de séjour. Temps de passage mesuré pour chaque profil de vis sur la matrice PP10 par indicateur coloré.

Malgré un rapport L/D important, le temps de passage sur l’extrudeuse NCMB est court, alors que le temps le plus long est mesuré pour le profil NC. Ces temps sont importants car ils représentent la somme des durées de travail mécanique de chaque zone de l’extrudeuse. Ils peuvent donc avoir une importance capitale si les cinétiques d’exfoliation sont lentes. En effet, ce processus fait appel à une diffusion des espèces polaires (agent compatibilisant greffé) aux interfaces, diffusion qui peut être incomplète pour des temps de séjour courts.

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

G',

G''

(Pa)

1.E+02

1.E+03

1.E+04

η* (

Pa.s

)

1

2

G'

G''

Figure E-2 : Influence du profil de vis sur les propriétés rhéologiques de la matrice. Variation de la viscosité complexe η* et des modules mécaniques G’ et G’’ de la matrice polypropylène PP10 en fonction de la pulsation de la fréquence ω pour les profils de vis NCMB (▬▬), NC (▬X▬), C (▬■▬) et T (▬●▬), T : 180°C.


La mesure de viscosité est significative du travail mécanique exercé par les vis et du temps de séjour dans l’extrudeuse. Elle peut être également indicative de la qualité du mélange matrice /agent compatibilisant. Les propriétés rhéologiques des mélanges PP10/HMCPPgMA-20% sont décrites dans la Figure E-3. Cette qualité de mélange est issue des mouvements complexes de flux de matière au sein de l’extrudeuse.

Les viscosités mesurées à 0,1 rad/s nous permettent d’établir l’ordre décroissant suivant : C > NC > T > NCMB. Cet ordre ne correspond pas à celui établi pour la matrice seule. De plus, nous notons des écarts importants de viscosité, supérieurs à ceux constatés pour les matrices PP10 extrudées avec les différents profils.

Le Tableau E-2 résume les valeurs de viscosité mesurées lors de l’ajout du compatibilisant pour chaque profil.

Il apparaît donc qu’un second facteur, relié à la qualité du mélange des chaînes PP10 et HMCPPgMA intervient dans la comparaison des comportements rhéologiques. La matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20% NCMB pour les nanocomposites réalisés sur le profil NCMB présente la viscosité la plus faible. Toutefois, nous observons pour ce mélange la présence d’un plateau newtonien aux faibles fréquences de cisaillement et les pentes en zone terminale de G’ et G’’ en fonction de la fréquence sont de 1,66 et 0,94 respectivement, valeurs proches de celles d’un liquide newtonien.

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

G',

G''

(Pa)

1.E+02

1.E+03

1.E+04

η* (

Pa/s

)

1

2

G'

G''

Figure E-3 : Influence du profil de vis sur les propriétés rhéologiques des matrices de référence polypropylène/agent compatibilisant. Variation de la viscosité complexe η* et des modules mécaniques G’ et G’’ de la matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20 en fonction de la pulsation de la fréquence ω pour les profils de vis NCMB (▬▬), NC (▬X▬), C (▬■▬) et T (▬●▬), T : 180°C.


Matrice PP10 Matrice de référence PP/HMCPPgMA-20%

Profil η* (0.1 rad/s) η*profil / η*T

η* (0.1 rad/s) η*matrices de référence / η*matrice PP10

Transport 4 060 1 2 000 0,49 Cisaillant 3 960 0,98 2 900 0,73 NC 3 820 0,94 2 510 0,65 NCMB 3 070 0,76 1 720 0,56

Tableau E-2 : Influence du profil de vis. Valeurs et variations de viscosité pour les matrices polypropylène et les matrices de référence polypropylène/ polypropylène greffé (PP10/HMCPPgMA-20%) issues des différents profils d’extrusion.

Pour les références réalisées sur les autres profils de vis, nous n’observons pas de plateau newtonien et les pentes de G’ et G’’ en zone terminale sont très inférieures aux valeurs théoriques caractéristiques d’un liquide newtonien. La référence réalisée sur le profil T montre un comportement atypique. En effet, outre l’importante chute de viscosité à faible fréquence, nous observons une divergence dans l’évolution de η* aux fréquences plus élevées. Ce comportement nous rappelle celui du mélange PP10/LMPPgMA-20 NCMB (étudié dans la partie D de ce document) dans lequel le compatibilisant de faible masse molaire et fortement greffé n’est pas miscible avec la matrice PP10.

Ces observations mettent en évidence des mélanges PP10/HMCPPgMA-20% différents en fonction des profils de vis utilisés. Toutefois, elles ne permettent pas de conclure avec certitude sur l’efficacité de mélange de chaque profil et nous nous limiterons donc aux hypothèses suivantes. De par ses dimensions (diamètre) et son rapport L/D important, nous pouvons penser que le

profil NCMB permet l’obtention de mélanges intimes entre l’agent compatibilisant polypropylène greffé et la matrice polypropylène. Cette hypothèse est également appuyée sur un comportement de mélange se rapprochant de celui d’un matériau homogène.

L’extrudeuse monovis ne permet pas l’obtention d’un tel niveau de mélange, ce qui explique le comportement rhéologique atypique observé.

L’introduction des nanocharges modifiées va nous permettre de compléter notre connaissance sur la capacité de dispersion et de distribution de chaque profil.

I.2.2 Effet du profil de vis sur les propriétés rhéologiques de formulations nanocomposites.

Comme nous l’avons montré à plusieurs reprises dans les chapitres précédents, l’analyse du comportement rhéologique des nanocomposites est très sensible à l’état de dispersion des nanocharges dans le milieu polymère matrice.

La Figure E-4 et la Figure E-5 présentent respectivement les comportements rhéologiques des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 réalisés avec les différents profils.


Les grandeurs rhéologiques mesurées aux faibles fréquences de cisaillement pour ces nanocomposites sont reportées en Annexe B.

La comparaison des comportements des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-

5 (Figure E-4) met en évidence un comportement singulier lorsque le nanocomposite est issu du

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω (rad/s)

G',

G''

(Pa)

1.E+02

1.E+03

1.E+04

η* (

Pa/s

)

1

2

G'

G"

Figure E-4 : Effet du profil de vis sur le comportement rhéologique des nanocomposites réalisés avec la nanocharge DT36. Variation de la viscosité complexe η* et des modules mécaniques G’ et G’’ du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 en fonction de la pulsation de la fréquence ω pour les profils de vis NCMB (▬▬), NC (▬X▬), C (▬■▬) et T (▬●▬), T : 180°C.

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

G',

G''

(Pa)

1.E+02

1.E+03

1.E+04

η* (

Pa/s

)

1

2

G'

G"

Figure E-5 : Effet du profil de vis sur le comportement rhéologique des nanocomposites réalisés avec la nanocharge DT28. Variation de la viscosité complexe η* et des modules mécaniques G’ et G’’ du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 en fonction de la pulsation de la fréquence ω pour les profils de vis NCMB (▬▬), NC (▬X▬), C (▬■▬) et T (▬●▬), T : 180°C.


profil NCMB, avec un accroissement important du module de conservation G’ ainsi que du module de perte G’’ mais dans une moindre mesure. Les pentes de ces modules dans la zone terminale pour ce nanocomposite sont faibles. Ce comportement particulier dans la zone terminale qualifié de ‘comportement nanocomposite’ est représentatif d’un accroissement important de l’encombrement induit par un nombre important de nanofeuillets dispersés.

Les deux formulations obtenues sur les profils cisaillant et NC ont des comportements rhéologiques équivalents sur tout le domaine de fréquence. La seule différence remarquable est la comparaison des accroissements relatifs des modules G’ qui est plus importante pour le nanocomposite réalisé sur le profil NC. Les comportements de ces matériaux dans la zone des faibles fréquences sont également significatifs de la dispersion de nombreux objet perturbant la mobilité des macro-molécules.

Le nanocomposite réalisé sur le profil transport adopte un comportement différent des autres matériaux. A forte fréquence, domaine représentatif de la mobilité macromoléculaire, la viscosité du nanocomposite est faible est rejoint les valeurs de la matrice de référence réalisée sur le même profil. Nous avons précédemment mis en évidence un comportement hétérogène pour cette matrice de référence, significatif d’une séparation de phase entre la matrice polypropylène et le compatibilisant polypropylène greffé, et nous pouvons donc penser que cette séparation a lieu dans le nanocomposite. Tout comme pour les autres nanocomposites réalisés sur des profils différents, les gains de modules G’ et G’’ sont importants, et les pentes de ces modules à faible fréquence sont élevées, ce qui témoigne également d’un accroissement de l’encombrement induit par la présence de nombreux objets.

Lorsque la montmorillonite DT36 est remplacée par la DT28, le comportement rhéologique des nanocomposites réalisés à même profil de vis change radicalement.

Aux faibles fréquences de cisaillement, pour les matériaux chargés avec la DT36, seuls ceux élaborés sur le profil NCMB présentent un comportement rhéologique différent avec une viscosité nettement supérieure. Les trois autres profils conduisent à des niveaux de viscosité similaires significatifs d’un état de dispersion moins abouti, et ce malgré des temps de séjour en extrudeuse plus long. En revanche, avec la montmorillonite DT28, les comportements rhéologiques diffèrent en fonction du profil de vis. Cette fois-ci, c’est le profil NC, équivalent du NCMB mais avec l’extrudeuse du laboratoire, qui conduit au niveau de viscosité le plus élevé après un temps de séjour plus long comparativement au profil NCMB. Les profils NCMB et cisaillant aboutissent à des comportements rhéologiques proches, malgré des géométries et des temps de séjour différents, qui restent à des niveaux de viscosité supérieurs à celui obtenu pour le profil transport. Quelle que soit la nanocharge utilisée, le profil transport conduit au même niveau de viscosité représentatif du même état de dispersion.

Les couplages des analyses TEM et diffraction des rayons X avec la rhéologie nous permet d’attribuer un meilleur état de dispersion au matériau dont la viscosité aux faibles fréquences de cisaillement est supérieure, cette supériorité étant due à des valeurs de modules de conservation G’ importantes.


Wagener et al [WAG'03] valident une méthode qui corrèle le niveau d’exfoliation déterminé par analyses d’images à la valeur de la pente de la viscosité complexe par rapport à la fréquence de cisaillement pour de faibles fréquences ; une pente élevée étant représentative d’une exfoliation réussie. Le Tableau E-3 présente les pentes calculées entre 0,1 et 0,5 rad/s. Les pentes les plus importantes sont obtenues pour les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NC, ce qui suggère que ce sont ces deux matériaux, réalisés avec des montmorillonites différentes sur des extrudeuse d’échelles différentes, qui présentent le meilleur état de dispersion.

Transport Cisaillant NC NCMB PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 -0,19 -0,13 -0,12 -0,25 PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 -0,19 -0,20 -0,22 -0,21

Tableau E-3 : Influence du profil de vis sur l’évolution de la viscosité. Dépendance de la viscosité complexe η* en fonction de la fréquence de cisaillement ω mesurée entre 0,1 et 0,5 rad/s.

Les comportements rhéologiques pour chaque profil des deux nanocomposites réalisés avec les nanocharges DT36 et DT28 et de leurs matrices de référence sont présentés en Annexe B.

Les deux nanocomposites réalisés sur le profil NCMB ont des écoulements visqueux similaires au-delà de 0,1 rad/s, avec une viscosité à 100 rad/s qui s’approche de celle de la matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20. En-dessous de 0,1 rad/s, l’écart de viscosité est du à des états d’exfoliation et de dispersion différents pour la DT28 et la DT36. Les conformations initiales des chaînes organiques des ions interfoliaires semblent donc avoir une incidence sur la dispersion finale dans le matériau. Pour cette dernière nanocharge, les valeurs de G’ à faibles fréquences sont élevées: les nanocharges DT36 augmentent la composante élastique du comportement du nanocomposite. Nous observons le même type de comportement pour le nanocomposite réalisé avec la montmorillonite DT28 dans de plus faibles proportions. L’ajout du compatibilisant réduit fortement la viscosité de la matrice polypropylène PP10, mais quel que soit le type de nanocharge introduit, l’encombrement créé par la dispersion et l’exfoliation de ces dernières entraîne des niveaux de viscosité supérieurs à celui du polypropylène PP10 initial.

Pour les matériaux réalisés sur le profil NC, la comparaison des comportements visqueux des nanocomposites met en évidence des comportements différents dépendant du type de nanocharge utilisé. Le niveau de viscosité le plus important est obtenu pour le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5, et seul ce matériau présente une viscosité supérieure à celle de sa matrice PP10. Dans cette configuration d’extrusion, la montmorillonite présentant une faible organisation initiale des chaînes modifiantes et une distance interfoliaire moins élevée que la DT36 est mieux dispersée.

Des conclusions similaires s’appliquent lors de l’analyse des nanomatériaux réalisés sur le profil à caractère cisaillant où le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 montre la plus forte augmentation de viscosité. Toutefois, sur ce profil, les valeurs de viscosité, les accroissement de modules et les dépendances en fréquence des grandeurs rhéologiques sont inférieures à celles déterminées pour le profil NC, ce qui nous permet de penser à un état de dispersion des nanocharges moins poussé.


L’analyse des nanocomposites réalisés sur le profil transport montre des comportements similaires pour les deux types de nanocharges. Les valeurs de η* et de G’ aux faibles fréquences restent faibles et inférieures à celles de la matrice PP10. Toutefois, les augmentations de ces valeurs par rapport à la matrice de référence PP10/HMCPPgMA-20 sont importantes et les pentes de G’ en zone terminale sont faibles. Ce comportement semble être représentatif d’une morphologie plus complexe que les précédentes. L’analyse des morphologies par la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage devra nous permettre de comprendre et d’identifier l’origine de ce comportement spécifique.

Il apparaît donc que le profil de vis utilisé a une influence prépondérante sur l’état de dispersion des nanocharges. Ces profils provoquent des niveaux de cisaillement et des enchaînements de mouvements de matières différents et ce pendant des temps différents. L’analyse des comportements rhéologiques des nanocomposites issus de ces profils fait apparaître des différences importantes et du même ordre de grandeur que celles induites par la gestion des interactions physico-chimiques (chapitre D).

Nous voyons donc que le travail mécanique apporté par les vis pendant des temps courts, inférieurs à deux minutes, est déterminant sur le processus de dispersion des nanofeuillets de montmorillonite.

I.2.3 Effet du maintien en température sur le comportement rhéologique des nanocomposites issus des différents profils de vis.

Des expériences rhéologiques pour des temps de maintien en température longs (à l’état fondu) ont été effectuées pour les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 obtenus avec les différents profils de vis (Figure E-6) :

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

Figure E-6 : Influence de la structuration en fonction du temps sur les nanocomposites réalisés avec la nanocharges DT36 issu des différents profils de vis. Evolution dans le temps à 210°C de la viscosité complexe η* des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 réalisés sur les profils de vis NCMB (▬▬), NC (▬X▬), C (▬■▬) et T (▬●▬).


Quel que soit le profil utilisé, tous les nanocomposites extrudés présentent une viscosité croissante avec le temps de maintien en température. Dans tous les cas, le module élastique G’ devient supérieur au module de perte G’’. Les évolutions de viscosité avec le temps de maintien à l’état fondu dépendent des états de dispersion initiale. La plus forte augmentation est observée pour le nanocomposite issu du profil NCMB. Les nanocomposites issus des profils NC et C, dont l’exfoliation initiale est moins aboutie comparativement au nanocomposite issu du profil NCMB, montrent une réorganisation conduisant à une viscosité finale moins importante. Enfin, le nanocomposite issu du profil T, moins bien exfolié initialement, présente la plus faible augmentation de viscosité.

Pour toutes les formulations nanocomposites, l’évolution de viscosité peut être divisée en deux phases. Pour des temps courts (inférieurs à 60 minutes), la viscosité croit rapidement d’un ordre de grandeur, puis montre une diminution de la pente pour des temps plus longs. Toutefois, pour le profil T, cette évolution est moins contrastée.

Nous avons reporté sur la Figure E-7 les évolutions des pentes de la viscosité complexe η* en fonction de la pulsation de la fréquence ω. Quel que soit le profil de vis utilisé, toutes les pentes atteignent et se stabilisent à des valeurs proches de 0,93. La pente correspondant au nanocomposite réalisé sur le profil T évolue plus lentement que les autres. La comparaison de la valeur de ces pentes avec celles mesurées à l’état initial met en évidence la structuration des nanocharges et des amas de nanocharges durant le vieillissement. Nous atteignons pour tous les nanocomposites de valeurs de pente identiques. Si nous nous référons aux travaux de Wagener et al [WAG'03], cela indique des niveaux de dispersion similaires. Or les valeurs de viscosités finales sont elles-mêmes différentes et c’est pourquoi nous devons prendre en compte dans la comparaison des niveaux de dispersion de nanocharges les valeurs absolues avec les dépendances des viscosités des nanocomposites.

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000temps (s)

pent

e de

η*/ ω

Figure E-7 : Influence de la structuration en fonction du temps sur la dépendance de la viscosité des nanocomposites réalisés avec la nanocharges DT36 issu des différents profils de vis. Evolution à 210°C des variations de la viscosité complexe η* avec la fréquence ω dans le temps pour les formulations nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 réalisés sur les profils de vis NCMB (▬▬), NC (▬X▬), C (▬■▬) et T (▬●▬).


Ces analyses rhéologiques aux temps longs des nanocomposites extrudés montrent à nouveau des évolutions de viscosité correspondantes à une restructuration des nanofeuillets et de leurs agrégats. Ces évolutions dépendent de la morphologie initiale.

Lors d’un maintien en température à l’état fondu, la structuration des nanocharges durant le vieillissement en température s’effectue dans le rhéomètre sous sollicitations de déformation et de fréquences faibles. Afin de dissocier le rôle de la température de celui de la déformation, nous réalisons le vieillissement du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB selon deux protocoles différents : Le premier consiste à porter le nanocomposite à la température de 210°C pendant un temps

donné, puis à soumettre l’échantillon à un balayage en déformation dynamique conventionnel (déformation : 1% et fréquence : de 0,1 à 100 rad/s).

Le second protocole consiste à appliquer une déformation plus importante à la limite supérieure de la zone élastique. Dans ce cas, la déformation appliquée est de ± 10%. Avec la structuration du matériau, cette valeur de déformation dépasse la zone élastique de déformation du nanocomposite. Entre chaque balayage, un temps d’attente de 5 min doit permettre la relaxation du matériau (retour à un état d’équilibre).

La Figure E-8 confronte ces expériences réalisées suivant ces deux protocoles.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.5 ra

d/s

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

η* (

Pa.s

) à 0

.5 ra

d/s

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.5 ra

d/s

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

η* (

Pa.s

) à 0

.5 ra

d/s

Figure E-8 : Effet des conditions de cisaillement sur l’évolution de la structuration en fonction du temps d’un nanocomposites. Comparaison des évolutions dans le temps de la viscosité complexe η* à 0.5 rad/s des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 à 210°C suivant les conditions suivantes

(▬▬) : conditions conventionnelles de caractérisation (déformation dynamique de 1%, balayage de 0.1 à 100 rad/s).

(▬□▬) : déformation de 10%, ω = 0.5 rad/s.

(▬X▬): temps d’attente de 3 600 s, puis application d’une déformation dynamique de 1% (balayage de 0.1 à 100 rad/s).

(▬■▬): temps d’attente de 9 000 s, puis application d’une déformation dynamique de 1% (balayage de 0.1 à 100 rad/s).


L’évolution de la microstructure du nanocomposite entraîne l’augmentation de la composante élastique du matériau. Cette augmentation s’accompagne d’une diminution progressive de la largeur de la réponse élastique. C’est pourquoi nous observons sous une déformation importante une augmentation initiale de viscosité similaire à celle observée sous faible déformation. Après 2 000 s, la déformation de 10% imposée se situe au-dessus de la limite de réponse linéaire du matériau ; Les nanocharges ne parviennent pas à se structurer dans ces conditions de forte déformation et la viscosité atteint alors une valeur limite plus basse.

Les deux expériences d’un maintien statique en température pendant 3 600 et 9 000 s suivi de l’application d’une déformation dans le domaine linéaire montrent que la structuration des nanocharges s’effectue par le seul effet de la température. En effet, dès l’application de la déformation, nous constatons la superposition des signaux de ces expériences avec celui issu d’une expérience sous conditions conventionnelles.

Cette expérience nous permet d’identifier clairement les paramètres gouvernant la structuration des feuillets dans le temps dans les nanocomposites à l’état fondu. Seul la température intervient et l’application d’une déformation dynamique dans le domaine linéaire ne gêne pas ce processus. Par contre, lorsque la déformation dynamique devient trop importante, la structuration ne peut s’effectuer car il y a compétition entre structuration et orientation sous l’effet d’un champ de cisaillement d’amplitude trop élevée. En extrudeuse, nous nous situons dans des champs de déformation et de cisaillement très élevés ce qui limite l’autostructuration des feuillets et confère une orientation préférentielles des nano-objets.

I.3 Effet du profil d’extrusion sur la microstructure des nanocomposites.

L’analyse des morphologies des nanocomposites va nous permettre de connaître l’influence de chaque profil de vis sur la dispersion des nanofeuillets. Ces analyses ont pour rôle d’apporter des informations complémentaires à celles obtenues lors des analyses rhéologiques qui constituaient des approches indirectes.

I.3.1 A l’échelle nanométrique. La diffraction des rayons X nous permet d‘accéder aux distances interfoliaires des

nanocomposites réalisés avec différents profils de vis : les analyses correspondant aux nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5, c’est à dire réalisé avec une montmorillonite présentant une organisation des chaînes alkyles modifiantes dans l’espace interfoliaire et une distance interfoliaire d001 initiale de 36 Å, sont présentées sur la Figure E-9.

Pour tous les nanocomposites, l’intensité des pics de diffraction est faible, ce qui nous indique qu’une minorité des feuillets diffractent dans le domaine de l’analyse. Nous observons un pic de faible intensité situé à 36 Å pour le matériau réalisé sur le profil transport. Il subsiste donc dans ce nanomatériau des nanofeuillets non-intercalés par les chaînes polymères. Cet effet était attendu puisque nous n’avons pas observé de comportement rhéologique caractéristique d’un nanocomposite de morphologie exfoliée et dispersée.


Les nanocomposites obtenus sur les profils C et NC présentent quant à eux un pic de diffraction aux angles plus faibles (c’est à dire des d001 plus grandes). Les nanofeuillets sont donc intercalés dans ces deux nanocomposites. Enfin, une minorité de feuillets sont séparés d’une distance de 40 Å après le passage sur le profil NCMB. Enfin, nous observons pour chaque nanocomposite, quelque soit le profil d’extrusion avec lequel il a été préparé, un pic de diffraction secondaire, significatif de l’organisation des feuillets à plus grande distance.

Les analyses correspondantes aux nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5, c’est à dire réalisés avec une montmorillonite présentant une organisation initiale des chaînes modifiantes moins importante et une distance interfoliaire d001 initiale inférieure à la DT36, sont présentées sur la Figure E-10.

Ces spectres diffèrent de ceux observés précédemment par l’absence de pic de diffraction, quel que soit le profil de vis utilisé. L’état de dispersion est donc meilleur avec la DT28 pour les mêmes conditions de procédé. Les spectres des nanocomposites réalisés sur les profils cisaillant et transport montrent la présence de populations de nanocharges intercalées entre 30 et 45 Å. Les nanocomposites issus des profils NC et NCMB sont exfoliés (distances entre objets diffractant au-delà de la fenêtre d’observation d’analyse) Cette analyse par diffraction des rayons X fait donc apparaître des comportements différents selon le profil et le type de nanocharge utilisé. Avec le profil NCMB, et quel que soit le type de nanocharge, les nanocomposites sont

majoritairement exfoliés. A l’inverse, avec le profil transport, une partie des feuillets conserve son organisation

initiale sans être intercalée par les chaînes de polymère PP.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2- Theta scale

Lin

(cou

nt)

d001=36 Å

d001=18 Å

T

C

NC

NCMB

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2- Theta scale

Lin

(cou

nt)

d001=36 Å

d001=18 Å

T

C

NC

NCMB

Figure E-9 : Effet du profil de vis sur l’organisation des feuillets DT36 dans les nanocomposites à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 réalisés sur les profils d’extrusion NCMB (▬▬), NC (▬▬), C (▬▬) et T (▬▬).


Le profil NC, transposé de l’échelle industrielle à l’échelle laboratoire présente un état exfolié avec l’utilisation des nanocharges DT28 et un état exfolié-intercalé avec les nanocharges DT36 qui diffère peu de la distance interfoliaire d001 initiale.

Le profil C, utilisé sur la même extrudeuse, conduit à des états exfolié-intercalé avec les deux types de nanocharges.

I.3.2 A l’échelle microscopique. Les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission relatifs aux

nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36, c’est à dire réalisé avec une montmorillonite présentant une organisation des chaînes alkyles modifiantes dans l’espace interfoliaire et une distance interfoliaire d001 initiale de 36 Å, issus des différents profils de vis sont présentés sur la Figure E-11. A faible grossissement, nous observons pour le nanocomposite issu du profil transport

(cliché a) des paquets de charges de taille importante (> 5 µm), d’autres de taille proche du micromètre et des amas de quelques unités répartis dans la matrice. Nous retrouvons à plus fort grossissement (cliché b) une double population composée d’ensembles de taille micrométrique et d’amas d’échelle submicronique. Enfin, avec un grossissement maximum, nous observons la présence de feuillets isolés (ou de quelques unités) et les amas submicroniques précédemment cités. Le profil transport conduit donc à l’obtention d’une structure multi-échelles, composée de feuillets isolés (ou de quelques feuillets), d’amas de forme anisotropiques dont l’épaisseur ne dépasse pas les 200 nm et d’ensembles de taille micrométrique. La taille de ces derniers peut atteindre plusieurs microns, taille de la poudre initiale des nanocharges.

Lin (Counts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d001=36,8 Å

d001=12,8 Å

TC

NC

NCMB

Lin (Counts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d001=36,8 Å

d001=12,8 Å

TC

NC

NCMB

Figure E-10 : Effet du profil de vis sur l’organisation des feuillets DT28 dans les nanocomposites à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 réalisé sur les profils d’extrusion NCMB (▬▬), NC (▬▬), C (▬▬) et T (▬▬).


Le nanocomposite réalisé sur le profil cisaillant présente un état de dispersion homogène à faible échelle (cliché d). L’analyse à plus fort grossissement fait apparaître de nombreux amas denses ayant un faible facteur de forme autour desquels des feuillets isolés peuvent êtres observés.

L’utilisation du profil NC conduit à un état de dispersion similaire avec des nanocharges essentiellement présentes sous forme d’amas de facteurs de formes très différents et de taille inférieure à 500 nm.

Le nanocomposite réalisé sur le profil NCMB apparaît comme le mieux dispersé. Nous n’observons pas d’amas compacts de feuillets à grossissement intermédiaire (cliché k). Les feuillets sont regroupés sous forme d’amas peu denses et orientés.

Sur la Figure E-12 sont présentés les clichés de microscopie électronique à transmission réalisés sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5, c’est à dire réalisés avec une montmorillonite présentant une organisation initiale des chaînes modifiantes moins importante et une distance interfoliaire d001 initiale inférieure à la DT36, issus d’extrusions avec différents profils de vis. Nous observons de nouveau des amas de taille importante sur les clichés correspondant au

nanocomposite réalisé sur le profil transport (cliché a), mais à la différence de la formulation précédente, l’analyse à plus grand grossissement fait apparaître une structure homogène à l’échelle du micron (cliché b). Cette dernière est composée de feuillets

Figure E-11 : Effet du profil de vis sur l’état de dispersion des nanocomposites réalisés avec la nanocharge DT36. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 réalisés sur les profils T (a,b,c), C, (d,e,f), NC (g,h,i) et NCMB (j,k,l).


dispersés et de quelques amas. Ces amas sont orientés et sont constitués de feuillets empilés (cliché c).

La structure du nanocomposite issu du profil cisaillant est homogène. Il subsiste des amas de taille submicronique, mais la majorité des feuillets se présente sous forme isolée ou d’amas de quelques unités.

Les nanocomposites réalisés sur les profils NC et NCMB ont des morphologies comparables à faible grossissement (clichés g, h et j, k), composées de feuillets dispersés avec peu d’amas. Un grossissement plus important différencie les deux matériaux. Les feuillets sont isolés et dispersés à l’échelle nanométrique pour le profil NC (cliché i), alors qu’ils sont localisés dans des zones préférentielles pour le profil NCMB (cliché l).

Figure E-12 : Effet du profil de vis sur l’état de dispersion des nanocomposites réalisés avec la nanocharge DT28. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 réalisés sur les profils T (a,b,c), C, (d,e,f), NC (g,h,i) et NCMB (j,k,l).

L’analyse des états de dispersion multi-échelles couplée aux analyses rhéologiques nous permet de mettre clairement en évidence le rôle primordial du profil de vis sur la morphologie des nanocomposites. Le profil T correspondant à une simple vis d’extrusion transportante ne permet pas

l’obtention de morphologies exfoliées avec des amas de feuillets de taille micronique et même supérieure au micron. Cette présence montre que le transport de la zone d’alimentation à la filière se fait sans que les amas ne subissent de sollicitations mécaniques en cisaillement d’intensité suffisante pour être susceptibles de les rompre. Nous observons également des amas de taille inférieure qui ne semblent pas gonflés par la matrice et le compatibilisant. Ces deux populations d’ensemble de feuillet sont à l’origine des pics


observés à 36 Å par diffraction des rayons X pour le nanocomposite réalisé avec la nanocharge DT36. Toutes les nanocharges ne sont pas incluses dans ces amas et nous retrouvons des feuillets exfoliés ou groupés sous forme de tactoïdes dans la matrice. Ces éléments de petites tailles sont confinés dans des zones orientées et nous observons à fort grossissement une forte proportion de matrice vierge de nanochrages. L’utilisation du profil transport conduit donc à une distribution spatiale hétérogène composée de zones de matrice et d’autres riches en feuillets individualisés ainsi que d’amas de tailles différentes. Cette microstructure se traduit par une faible augmentation de viscosité à l’état fondu, car la majorité des feuillets se trouve sous forme d’amas.

Les nanocomposites issus du profil cisaillant ne présentent pas d’amas de taille micronique : le travail mécanique lié au cisaillement dans le fondu dans l’extrudeuse bi-vis permet de rompre des amas initiaux de nanocharges. Les feuillets se présentent sous forme d’amas de taille submicronique ou sous forme d’agglomérats de feuillets intercalés-exfoliés suivant le type de nanocharges utilisée. Avec la DT36, les feuillets sont essentiellement sous forme d’amas ce qui conduit à une faible augmentation de viscosité à l’état fondu. Avec la DT28 les feuillets sont essentiellement regroupés en zones riches, ce qui conduit à un plus important accroissement de la viscosité.

Le profil NC conduit à des morphologies très différentes suivant le type de nanocharges utilisé. Avec l’argile DT36, les feuillets intercalés sont groupés sous forme d’amas et forment ainsi des zones fortement chargées côtoyant des zones de matrice vierge. Avec l’argile DT28, nous obtenons une structure exfoliée de façon homogène. Ces morphologies sont donc en accord avec les comportements rhéologiques observées.

Le profil NCMB conduit à des morphologies similaires où les feuillets sont exfoliés. Toutefois, la dispersion de ces nanofeuillets dans le milieu PP varie avec le type de nanocharge, où plus précisément avec l’état initial des nanocharges puisque dans notre cas, seule l’organisation des chaînes modifiantes alkyle et la d001 change. Les nanocomposites réalisés avec les nanocharges DT36 présentent une bonne dispersion des feuillets dans le volume du matériau, alors que ceux réalisés avec les DT28 présentent des zones riches en nanofeuillets exfoliés et des zones de matrice vierge.

I.4 Effet du profil d’extrusion sur le comportement mécanique des nanocomposites.

La comparaison des caractéristiques mécaniques de ces nanocomposites de formulation identique nous permet de mettre en évidence le seul rôle de la morphologie de dispersion des feuillets. Les Figure E-13 et Figure E-14 présentent les résultats obtenus par analyses mécaniques dynamiques en géométrie flexion 3 points encastrés réalisés sur des échantillons injectés.

Le comportement du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36 réalisé sur le profil NCMB se distingue de ceux des nanocomposites à base de la même formulation et réalisés avec les autres profils. En dessous de la température de transition vitreuse, ce matériau possède un module élastique supérieur aux autres nanocomposites. A l’état caoutchoutique, cette différence se réduit et nous obtenons des caractéristiques élastiques similaires pour tous les


nanocomposites. Au-dessus de 50°C, l’augmentation de rigidité (module E’) apportée par les nanocharges DT36 devient moins important et l’écart entre les modules élastiques des nanocomposites et celui de la matrice PP10 NCMB diminue.

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

-100 -50 0 50 100température (°C)

mod

ule

E' (P

a)

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

mod

ule

E" (P

a)

Figure E-13 : Effet du profil de vis sur les propriétés dynamiques des nanocomposites réalisés avec la nanocharge DT36. Analyses mécaniques dynamiques en flexion encastrée (géométrie dual-cantilever) réalisées sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 issus des profils NCMB (▬▬), NC (▬▬), C (▬▬) et T (▬▬) avec les matrices de référence PP10 NCMB (▬+▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬).

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

-100 -50 0 50 100température (°C)

mod

ule

E' (P

a)

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10m

odul

e E"

(Pa)

Figure E-14 : Effet du profil de vis sur les propriétés dynamiques des nanocomposites réalisés avec la nanocharge DT36. Analyses mécaniques dynamiques en flexion encastrée (géométrie dual-cantilever) réalisées sur les nanocomposites PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 issus des profils NCMB (▬▬), NC (▬▬), C (▬▬) et T (▬▬) avec les matrices de référence PP10 NCMB (▬+▬) et PP10/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬).


Les nanocomposites de formulation PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 montrent des comportements proches (Figure E-14). Nous observons une augmentation de module élastique de conservation sur toute la gamme de température étudiée.

Au-dessus de 50°C, l’écart entre les modules des nanocomposites et celui de la matrice PP10 NCMB augmente et nous observons des disparités de modules pour ces nanocomposites. Cet effet est attribué à la nature de la nanocharge utilisée, mais également à l’état de dispersion.

La nanocharge DT28 apporte une stabilité du module de conservation à haute température (> à 70°C) supérieure à l’argile DT36. Les nanocomposites de morphologies mixtes composées de feuillets intercalés-exfoliée et d’amas (issus des profils T et C) possèdent des modules de conservation plus élevés que les nanocomposites de morphologies exfoliées (issus des profils NC et NCMB). Nous avons mis en évidence des résultats similaires lors de l’étude du contrôle des morphologies par la gestion des interactions physico-chimiques avec l’obtention de rigidité importante en présence d’amas de nanocharges

Les différences de comportement mécaniques observées dépendent donc essentiellement du type de nanocharges introduites : Avec la nanocharge DT36, la morphologie exfoliée permet un gain de module vitreux très

important. Malgré des profils de vis différents, l’ajout de nanocharges DT28 conduit à des structures

plus proches, ce qui entraîne à des comportements mécaniques dynamiques très proches. De plus, cette nanocharge apporte une amélioration du comportement mécanique en température du PP. Le profil de vis NCMB est le seul qui permette l’obtention de nanocomposites de

morphologies ‘exfoliées’ avec les nanocharges DT28 et DT36. L’adaptation de ce profil sur l’extrudeuse du laboratoire permet également l’obtention d’une morphologie exfoliée avec l’argile DT28. En revanche, la profil transport n’est L pas adapté à la réalisation de nanocomposites, car il permet le transport d’amas de taille micronique sur toute la longueur du profil. Ce profil conduit à une morphologie mixte composée d’amas et de feuillets individualisés. Des conclusions similaires s’appliquent pour le profil cisaillant avec lequel nous observons malgré une succession d’éléments cisaillants la présence d’amas de taille importante dans la structure finale.

Cette étude met en évidence l’intérêt d’un profil de vis mixte, alliant des zones de cisaillement et des zones de transport. La présence de contre-filets permet également la création de flux inverses et l’augmentation du temps de résidence.

II Contrôle du cisaillement via la viscosité du milieu de dispersion.

Un autre moyen pour gérer les structures des nanocomposites consiste à contrôler le cisaillement appliqué sur les nanocharges par la viscosité de milieu de dispersion polypropylène en intervenant sur la viscosité de la matrice PP ou l’augmentation du taux de nanocharge introduit.


II.1 Viscosité de la matrice polypropylène. Nous utiliserons alors un polypropylène isotactique de masse molaire plus importante

que la matrice jusqu’alors considérée (PP10). Nous avons déterminé par chromatographie d’exclusion stérique les caractéristiques cette nouvelle matrice notée PP2 (Tableau C-1). (Ce polypropylène de grade 2 possède un indice de polydispersité plus faible que le PP10).

Matériau Nom commercial

Producteur Mn (g/mol)

Mw (g/mo) Ip MFI Notation

PP HV001 P Solvay 31 000 396 600 12,8 10 PP10 PP 3020 BN1 Appryl 77 400 578 700 7,5 2 PP2

Tableau E-4 : Caractéristiques des masses molaires des polypropylènes utilisés (résultats obtenus par SEC).

II.1.1 Effet sur les propriétés rhéologiques initiales des nanocomposites.

Nous avons étudié l’influence de la viscosité de la matrice sur la formulation comprenant l’agent compatibilisant copolymère de masse molaire élevé et de taux de greffage en anhydride maléique de 1,4% en poids et la nanocharge DT28. Ces matériaux ont été mis en œuvre sur le profil NCMB de l’extrudeuse semi-industrielle.

Le comportement rhéologique de ce nanocomposite et des matrices de référence est présenté sur la Figure E-15.

L’ajout de compatibilisant entraîne une diminution importante de la viscosité. Pour les deux références PP2 NCMB et PP2/HMCPPgMA-20 NCMB, nous observons des comportements en zone terminale classiques, avec des pentes de G’ et G’’ respectivement proches de 2 et 1. Cependant, nous observons pour la référence PP2/HMCPPgMA-20 NCMB un épaulement sur la courbe de G’ pour des valeurs de pulsation inférieures de 1 rad/s. Ce comportement est significatif d’un mélange hétérogène. Les travaux de Graebling et al [GRA'93] sur les mélanges hétérogènes de polymères conduisent à l’obtention de comportements similaires.

Le nanocomposite présente une augmentation de viscosité importante par rapport à la matrice de référence essentiellement dû à l’augmentation de la composante élastique du nanomatériau. Les dépendances de G’ et G’’ avec la fréquence dans la zone terminale diminuent. Le comportement rhéologique correspondant à un mélange hétérogène observé sur la courbe de G’ de la référence n’apparaît pas quant à lui pour le nanocomposite.

La Figure E-16 nous permet de comparer les comportements rhéologiques des nanocomposites de masses molaires différentes. Les dépendances des modules de conservation G’ et de perte G’’ à faibles fréquences de cisaillement sont supérieures pour le nanocomposite de matrice PP2, et la dépendance initiale de la viscosité complexe η* avec ω est plus faible pour ce même nanocomposite. Ces observations indiquent un état d’exfoliation moins abouti avec l’usage d’une matrice de forte viscosité.


1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02

ω (rad/s)

G',

G"

(Pa)

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

η* (

Pa.s

)

G'

G''

2

1

Figure E-15 : Effet de la viscosité de la matrice PP sur le comportement rhéologique des nanocomposites. Variation de la viscosité complexe η* et des modules G’ et G’’ à 180°C du nanocomposite PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬▬) et des matrices de référence PP2 NCMB (▬○▬) et PP2/HMCPPgMA-20 NCMB (▬X▬).

II.1.2 Effet sur la structuration dans le temps. Le suivi du comportement rhéologique lors de temps longs de maintien en température

et à l’état fondu (Figure E-17) de ces formulations nanocomposites confirme les observations précédentes. Le nanocomposite réalisé à partir de la matrice PP10, initialement plus fluide, devient plus visqueux que le nanocomposite PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB après 30 minutes de maintien en température.

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02ω (rad/s)

G',

G"

(Pa)

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

η* (

Pa.s

)

1

2

G'

G''

Figure E-16 : Effet de la viscosité de la matrice PP sur le comportement rhéologique des nanocomposites Variation de la viscosité complexe η* et des modules mécaniques G’ et G’’ à 180°C des nanocomposites PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (η* :●, G’’ :■, G’ :X) et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (η* :○, G’’ :□, G’ :◊).


Toutefois, il nous est difficile de conclure par un état de dispersion initial moins abouti avec l’usage du PP2. En effet, nous avons montré précédemment que la structuration des nanocharges dépend de l’état de dispersion initiale mais également de la viscosité du milieu (Pour le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-20/DT36-5 NCMB nous avons observé des évolutions de viscosité moins importantes avec la diminution de la température de maintien, chapitre D-I.3.1.2). Nous pouvons donc penser que la structuration des nanocharges est plus facile dans un milieu PP fluide, donc au sein de la matrice PP10 que dans la matrice PP2.

II.1.3 Effet de la viscosité de la matrice PP sur la microstructure des nanocomposites.

II.1.3.1 A l’échelle nanométrique. La comparaison des spectres de diffraction des rayons X des nanocomposites en

fonction de la masse molaire de la matrice est présentée sur la Figure E-18. Aucun pic de diffraction n’est détecté sur les nanocomposites quelle que soit la viscosité initiale de la matrice. Cependant, nous observons pour le spectre correspondant au nanocomposite réalisé avec la matrice la plus visqueuse (PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5) la présence d’une population diffractante entre 4 et 2°. La faible intensité du signal nous indique qu’une proportion minoritaire de nanocharges est à l’origine de cette signature. Nous pouvons donc conclure à un bon état de dispersion à l’échelle du feuillet quelle que soit la viscosité de la matrice PP.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

), G

', G

" (P

a) à

0.1

rad/

s

0.E+00

5.E+05

1.E+06

2.E+06

2.E+06

3.E+06

η* (

Pa.s

), G

', G

" (P

a) à

0.1

rad/

s

Figure E-17 : Effet de la viscosité de la matrice PP sur la structuration des nanocomposites dans le temps. Evolution dans le temps à 210°C de la viscosité complexe η* et des modules mécaniques G’ et G’’ des nanocomposites PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (η* :●, G’’ :■, G’ :X) et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (η* :○, G’’ :□, G’ :◊).


Lin

(Cou

nts)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d = 65,87

Lin

(Cou

nts)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

2-Theta - Scale1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d = 65,87

Figure E-18 : Effet de la viscosité de la matrice PP sur l’organisation à l’échelle de la galerie interfoliaire. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬▬) et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬▬).

II.1.3.2 A l’échelle microscopique. Les clichés obtenus par microscopie électronique à transmission sont présentés sur la

Figure E-19. La structure du nanocomposite PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB est homogène à

faible grossissement (cliché a) et nous n’observons pas d’amas de taille micrométrique. A l’échelle micrométrique, les deux nanocomposites présentent des microstructures similaires. Toutefois, l’analyse à plus fort grossissement met en évidence une structure de type amas (clichés b et c) avec l’emploi d’une matrice PP2 de viscosité plus importante. Ces amas sont composés de feuillets intercalés. Il y a peu de feuillets isolés dans la matrice pour ce nanocomposite.

La structure du nanocomposite réalisé avec une matrice PP2 est donc composée de

feuillets intercalés dans des amas. Ces amas sont de taille submicronique. L’absence de pics de diffraction et l’inclusion de l’ensemble des feuillets dans des amas nous font penser que la structure du nanocomposite est hétérogène : les nanocharges sont exfoliées et intercalées par les espèces greffées de l’agent compatibilisant HMCPPgMA, mais celui-ci ne forme pas un mélange homogène avec le PP2. Une structure nodulaire composée d’une phase de HMCPPgMA renforcées par les nanocharges DT28 est alors issue du processus d’extrusion.


Figure E-19 : Effet de la viscosité de la matrice sur l’état de dispersion des nanocomposites. Clichés de microscopie électronique à transmission des nanocomposites PP2/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (a,b,c) et PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB, (d,e,f).

II.1.4 Effet de la viscosité de la matrice PP sur le comportement mécanique des nanocomposites.

Les modules en flexion et les résiliences (chocs Charpy) des nanocomposites réalisés avec les matrices PP2 et PP10 et leurs matrices de référence sont présentés sur la Figure E-20. Les modules en flexion des nanocomposites sont plus élevés que ceux de leurs matrices de

référence. Un gain plus important est obtenu avec la matrice PP2. Les résistances au choc des nanocomposites sont plus faibles que celles de leurs matrice de

référence PP/compatibilisant, et la diminution la plus importante est observée pour le nanocomposite de matrice PP2.

Le comportement mécanique du nanocomposite à matrice PP2 rappelle celui d’une morphologie nodulaire déjà mise en évidence sur les mélanges PP10/LMPPgMA-20/DT36-5 NCMB et PP10/SgMA-5/BT20-5 NCMB où nous avons mis en évidence une amélioration significative du module au détriment des propriétés chocs.


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

PP10 NCMB PP10/HMCPPgMA-20 NCMB

PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB

PP2 NCMB PP2/HMCPPgMA-20NCMB


mod

ule

en fl

exio

n (M

Pa)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

PP10 NCMB PP10/HMCPPgMA-20 NCMB


PP2 NCMB PP2/HMCPPgMA-20NCMB


Rés

ilien

ce a

ux c

hocs

Cha

rpy

(mJ/

mm

²)

Figure E-20 : Effet de la viscosité de la matrice sur le comportement mécanique des nanocomposites. (en haut) Modules de flexion, (en bas) résilience (choc Charpy) des nanocomposites à base de matrice PP2 et PP10 et de leur matrice de référence à 23°C.

II.2 Effet du taux de charge. L’ajout de nanocharges provoque une augmentation de la viscosité du matériau et celle-

ci a lieu lors de la réalisation du nanocomposite en extrudeuse tout au long du profil de vis. Nous avons vu précédemment que cette augmentation dépend de l’état de dispersion des nanocharges. Nous pouvons donc penser que la variation du taux de nanocharge peut avoir un effet important puisque la variation de viscosité locale peut contribuer à des états de dispersion des nanocharges différnets.

Dans le but de mettre en évidence cet effet, nous avons réalisé des nanocomposites en

faisant varier le taux de nanocharges, mais également le taux d’anhydride maléique puisque le rapport du nombre de site sur les nanocharges susceptibles d’interagir avec les groupements polaires de l’agent compatibilisant ne sera pas la même à divers taux massique d’argile. L’intérêt de cette approche est de plus de comparer les états de dispersion obtenus en faisant varier le volume de nanocharge introduit, et de comparer les états de dispersion à volume de nanocharge équivalent.

Ainsi, nous avons réalisés des nanocomposites avec des taux massiques de nanocharges

DT28 (montmorillonite organophile dont les chaînes alkyles modifiantes sont peu organisées


initialement et de d001 égale à 28 Å) de 1, 3, 5, 7 et 10 %. Nous ajoutons dans ces formulations l’agent compatibilisant HMCPPgMA (PP greffé anhydride maléique à 1,4%, copolymère et de masse molaire élevée) à taux équivalent au taux de nanocharges introduit (R1) ou à un taux quatre fois supérieur au taux de nanocharges (R4). Les formulations réalisées sont donc les suivantes : PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB PP10/HMCPPgMA-1/DT28-1 NCMB PP10/HMCPPgMA-12/DT28-3 NCMB PP10/HMCPPgMA-3/DT28-3 NCMB PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB PP10/HMCPPgMA-5/DT28-5 NCMB PP10/HMCPPgMA-28/DT28-7 NCMB PP10/HMCPPgMA-7/DT28-7 NCMB PP10/HMCPPgMA-40/DT28-10 NCMB PP10/HMCPPgMA-10/DT28-10 NCMB

II.2.1 Effet du taux de nanocharge sur les propriétés rhéologiques initiales.

II.2.1.1 Influence du taux de nanocharge introduit Les comportements rhéologiques des nanocomposites R4 à la température de 180°C

sont présentés sur la Figure E-21 et la Figure E-22. Nous observons un accroissement de la viscosité avec l’augmentation du taux de

nanocharge et ce malgré un taux également croissant du polymère compatibilisant HMCPPgMA. Les variations de la viscosité complexe de ces nanocomposites sont de trois types : Pour des taux massiques de nanocharge inférieurs ou égaux à 5%, nous observons un

écoulement visco-élastique avec la présence d’un plateau newtonien. Comme attendu, l’ajout de nanocharge provoque des augmentations de viscosité.

Pour 7% de nanocharge en poids, la viscosité varie quasi-linéairement avec la fréquence (comportement rhéo-fluidifiant sur toute la gamme de fréquence). La valeur de la viscosité à faible fréquence devient très importante, le double de celle du PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB. Aux fréquences élevées, la viscosité est similaire à celles des nanocomposites plus faiblement chargés.

Pour 10% de nanocharge, la viscosité varie linéairement avec la fréquence. La valeur à 0,1 rad/s est 3,5 fois supérieure à celle du nanocomposite réalisé avec 7 % de nanocharges. Aux fréquences élevées, et malgré un taux de HMCPPgMA de 40 %, la viscosité de ce nanocomposite reste élevée.

L’observation de l’évolution des modules de conservation G’ et de dissipation G’’ (Figure E-22) nous permet de comprendre les comportements précédents. Pour des taux inférieurs ou égaux à 5% de nanocharge, nous observons un accroissement de

la composante de conservation supérieur à celui de la composante visqueuse, mais cette dernière reste prédominante.

Avec 7% de nanocharges, les valeurs des modules G’ et G’’ deviennent identiques et leurs dépendances en fréquence similaires.

Enfin pour 10% de nanocharges, le module de conservation devient supérieur au module de perte. Les nanocharges forment un réseau continu et à 180°C, le nanocomposite a un


comportement similaire à celui d’un gel (G’ et G’’ proportionnel à ωn et n équivalent pour G’ et G’’).

Les valeurs et les pentes de modules G’ et G’’ et de la viscosité complexe aux faibles

fréquences sont reportés dans le Tableau E-5.

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω(rad/s)

η* (

Pa.s

)

Figure E-21 : Effet du taux de nanocharge sur le comportement rhéologique. Variation de la viscosité complexe η* à 180°C des nanocomposites réalisés avec des taux de 1, 3, 5, 7 et 10 % en poids de nanocharge DT28 et un rapport de taux de compatibilisant sur taux de nanocharge de 4 :

PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB (▬X▬) PP10/HMCPPgMA-12/DT28-3 NCMB (▬◊▬) PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬□▬) PP10/HMCPPgMA-28/DT28-7 NCMB (▬●▬) PP10/HMCPPgMA-40/DT28-10 NCMB (▬■▬) et de la matrice PP10 NCMB (▬▬).

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’

ω (rad/s) ω (rad/s)

(a)(b)

(Pa)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(a)(b)

(Pa)

Figure E-22 : Effet du taux de nanocharge sur le comportement rhéologique. Variation du module de conservation G’ (a) et G’’ (b) à 180°C des nanocomposites réalisés avec des taux de 1, 3, 5, 7 et 10 % en poids de nanocharge DT28 et un rapport de taux de compatibilisant sur taux de nanocharge de 4 :



Les dépendances avec la fréquence dans la zone terminale des modules G’ et G’’ sont de plus en plus faibles avec l’augmentation du taux de nanocharge, et la dépendance de la viscosité en fonction de la fréquence augmente.

Toutefois, l’évolution n’est pas linéaire avec l’augmentation du taux de nanocharge. Ce phénomène s’explique par les états de dispersion différents avec la quantité de nanocharge introduite. Les cinétiques de diffusion des espèces macromoléculaires dans un milieu plus chargé sont ralenties et il est donc plus difficile d’avoir une intercalation. Nous pouvons donc penser que l’état d’exfoliation est de moins en moins abouti au fur et à mesure de l’augmentation de taux de nanocharges.

Krishnamoorti et al [KRI'01] observent le passage d’un comportement liquide à quasi-solide pour des taux de nanocharges compris entre 1 et 2% en volume. Au-dessus de ce taux, les nanocharges exfoliées ou les amas de nanocharges intercalés forment une superstructure sous la forme d’un réseau connecté ou percolé.

Dans notre cas, les taux volumiques introduits sont respectivement de 0,3, 1,1, 1,8, 2,5 et 3,5%, et ce passage à lieu au-dessus d’un volume de 2,5%. Nous pouvons donc penser que la percolation s’effectue entre des nanocharges de structures exfoliées-intercalées, ce qui confirme l’hypothèse d’une intercalation plus difficile avec l’augmentation du taux de nanocharges.

nanomatériau R1 G' (Pa) G" (Pa) η* (Pa.s)

1% DT28 et 1% HMCPPgMA 42 286 2305dépendance en zone terminale 1,2 0,9 -0,1





nanomatériau R4 G' (Pa) G" (Pa) η* (Pa.s)






Tableau E-5 : Valeurs et variations de la viscosité et des modules mécaniques aux faibles fréquences des nanocomposites à différents taux de charges et de compatibilisant, à 180°C.


Afin de déterminer avec précision ce taux de percolation, nous traçons l’évolution de tangente delta pour différentes fréquences en fonction du taux de nanocharges (Figure E-23).

A un taux de 7% de nanocharges, les valeurs de tanδ sont équivalentes et indépendantes de la fréquence. Au taux de percolation, tanδ est égal à tgtδper, d’ou G’=G’’/tanδper. Nous représentons toujours sur la Figure E-23 les évolutions de G’ et de G’’/ tanδper.. Cette seconde représentation confirme le taux de percolation à 7% en poids, soit à un taux volumique de 2,48%.

Toutefois cette analyse n’est pas totalement exacte, car nous observons le croisement des tanδ pour seulement quatre fréquences de la gamme étudiée. Cela s’explique par des structures des nanocomposites différentes.

En effet, pour que nous puissions déterminer un seuil de percolation en faisant varier le taux, il faut être sûr que les objets percolants s’organisant dans l’espace sont toujours les mêmes aux différents taux de nanocharges (autosimilarité). Quand nous comparons dans le cas présent des nanocomposites préparés directement avec divers taux de montmorillonite, nous ne somme pas certain par le procédé de mise en œuvre de générer les mêmes structurations des nanofeuillets.

Une autre façon de procéder aurait été de réaliser un nanomatériau concentré en nanocharges puis de dilué celui-ci à différents taux, comme l’effectue Paquien [PAQ'03] pour déterminer les seuils de percolation de mélanges PDMS/silices. Mais dans ce cas, il faut s’assurer que la dilution ne modifie pas la structuration des feuillets.

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

taux de nanocharges (%)

G' (

Pa) e

t G''/

tan δ

per

1.E-01

1.E+00

1.E+01

tan δ

tanδ per

Figure E-23 : Détermination du taux de percolation à 180°C pour les nanocomposites réalisés avec un rapport taux d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique sur taux de nanocharge de 4. Evolution à 180°C des modules de conservation G’ (▬+▬), de dissipation ‘normé G’’/ tanδper (▬X▬) et de tanδ (▬▬) à différentes fréquences de cisaillement en fonction du taux de nanocharge DT28 avec un rapport de taux d’agent compatibilisant HMCPPgMA sur taux de nanocharges de 4.


II.2.1.2 Influence du rapport taux de compatibilisant sur taux de nanocharges.

Les comportements rhéologiques des nanocomposites R1 à la température de 180°C sont présentés sur la Figure E-24.

Tout comme dans le cas précédent, avec un rapport taux de compatibilisant sur taux de nanocharges de 4, la viscosité à basse fréquence augmente avec le taux de nanocharges

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02ω(rad/s)

η* (

Pa.s

)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(a)(b)(Pa)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(a)(b)

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02

1

2

1.E+02 1.E-01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

G’ G’’


(a)(b)(Pa)

Figure E-24 : Effet du taux de nanocharge et du taux de compatibilisant sur le comportement rhéologique. (en haut), Variation de la viscosité complexe η* à 180°C et (en bas) variation du module de conservation G’ (a) et G’’ (b) à 180°C des nanocomposites réalisés avec des taux de 1, 3, 5, 7 et 10 % en poids de nanocharge DT28 et un rapport de taux de compatibilisant sur taux de nanocharge de 1 :



introduit, mais ces augmentations sont plus faibles. De plus, nous n’observons pas de comportement de type gel même pour le nanocomposite réalisé avec 10% en poids de nanocharges.

Les pentes et les valeurs de modules G’, G’’ et de la viscosité complexe η* aux basses fréquences sont reportés dans le Tableau E-5 : En-dessous de 5% en poids de nanocharge, ces valeurs indiquent un degré d’exfoliation plus

abouti lorsque le rapport taux de compatibilisant/ taux de nanocharge est de 1. Les grandeurs rhéologiques plus élevées sont associées à cet état de dispersion et au taux de compatibilisant plus faible que lorsque que le rapport de taux de compatibilisant sur taux de nanocharges est de 4. Les dépendances de G’ et G’’ en fonction de la fréquence sont significatives de cet état de dispersion.

Au-dessus de ce taux de 5%, la tendance est inversée en faveur de nanocomposites avec un rapport de 4. Les dépendances de G’ et G’’ avec la fréquence du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-10/DT28-10 NCMB sont proches de celle du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-28/DT28-7 NCMB, ce qui indique des états de dispersions proches avec un écart de taux de nanocharge de 3%.

Ainsi, pour des taux inférieurs à 5%, une faible quantité d’agent compatibilisant est suffisante pour disperser les nanocharges. En revanche, quand le taux de nanocharge dépasse les 5%, il faut quatre fois plus d’agent compatibilisant HMCPPgMA que de charges pour parvenir à l’exfoliation.

La Figure E-25 présente l’effet du taux de nanocharge sur l’accroissement de viscosité ainsi que la dépendance du taux de compatibilisant avec le taux de nanocharges introduit.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

taux de nanocharge (%)

G' (

Pa),

G"

(Pa)

à 0

,12

rad/

s

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000η

* (Pa

.s) à

0,1

2 ra

d/s

Figure E-25 : Effet du taux de nanocharge et du taux d’agent compatibilisant sur les grandeurs rhéologiques. Evolution à 180°C des modules de conservation G’, de dissipation G’’ et de la viscosité complexe η* ( ω=0,12 rad/s) de formulations nanocomposites en fonction des taux de nanocharges et d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique introduit:

Pour R=4 : G’ (▬●▬) , G’’(▬X▬) et η* (▬■▬), pour R=1 : G’ (▬○▬) , G’’(▬+▬) et η* (▬□▬).


Nous n’observons pas le passage d’un état liquide à quasi-solide (‘gel like’) avec un rapport de compatibilisant de 1 car G’ reste inférieur à G’’. Nous pouvons donc penser qu’avec un rapport de taux de compatibilisant sur taux de nanocharges faible, les feuillets sont faiblement intercalés et restent majoritairement sous formes d’amas et ces derniers ne sont pas connectés entre-eux.

II.2.1.3 Influence de la température d’analyse. Nous avons effectué des analyses similaires sur les mêmes nanomatériaux à la

température de 210°C. Les figures représentant ce comportement sont reportées en Annexe B, les valeurs des grandeurs rhéologiques aux faibles fréquences sont reportées sur le Tableau E-6 et l’évolution de ces grandeurs en fonction du taux de nanocharge est présentée sur la Figure E-26. Pour les nanocomposites ayant un rapport taux de compatibilisant / taux de nanocharges de

4, la viscosité à 210°C est inférieure à celle mesurée à 180°C lorsque le taux de nanocharges est inférieur à 5%. Pour des taux de 7% et 10% de nanocharges, nous observons la tendance inverse : la viscosité à 210°C est supérieure à celle mesurée à 180°C. Un module élastique G’ supérieur au module de conservation G’’ pour ces deux matériaux est également observé, alors qu’à 180°C, seul le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-40/DT28-10 NCMB présentait ce comportement.

Pour les nanocomposites de rapport 1, seul le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-10/DT28-10 NCMB à une viscosité à 210°C supérieure à celle à 180°C. Ce matériau présente également un comportement de gel, avec un module G’ supérieur à G’’ sur toute la gamme de fréquence étudiée.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10taux de nanocharges %

G' (

Pa),

G"

(Pa)

à 0

.12

rad/

s

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000η

*(Pa

.s) à

0.1

2 ra

d/s

Figure E-26 : Effet du taux de nanocharge et du taux d’agent compatibilisant sur les grandeurs rhéologiques à 210°C. Evolution à 210°C des modules de conservation G’, de dissipation G’’ et de la viscosité complexe η* ( ω=0,12 rad/s) de formulations nanocomposites en fonction des taux de nanocharges et d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique introduit:

Pour R=4 : G’ (▬●▬) , G’’(▬X▬) et η* (▬■▬), pour R=1 : G’ (▬○▬) , G’’(▬+▬) et η* (▬□▬).


nanomatériau R1 G' G" η* (Pa.s)






nanomatériau R4 G' (Pa) G" (Pa) η∗ (Pa.s)






Tableau E-6 : Valeurs et variations de la viscosité et des modules mécaniques aux faibles fréquences des nanocomposites à différents taux de charges et de compatibilisant, à 210°C.

Nous observons donc des comportements rhéologiques différents pour les mêmes matériaux lorsque la température d’analyse varie : A 180°C, seul le nanocomposite de rapport taux de PPgMA sur taux de nanocharge de 4

présente un comportement de type gel. A 210°C, les deux nanocomposites présentent un comportement de ce type.

Nous utilisons la méthode précédemment décrite pour calculer les taux de percolation à

210°C pour chacun les nanomatériaux réalisés avec un rapport taux de PPgMA sur taux de nanocharge de 1 et de 4 (Figure E-27 et Figure E-28). A 210°C, lorsque le rapport taux d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride

maléique sur taux de nanocharge DT28 est de 4, nous obtenons un taux de percolation de 6% en poids de nanocharge, et lorsque ce rapport est de 1, le taux de percolation déterminé est de 6,35 %.

A 180°C, nous avons déterminé un taux de percolation à 7 % seulement lorsque le rapport taux d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique sur taux de nanocharge DT28 est de 4 et l’absence de percolation lorsque ce rapport est de 1.

Cette diminution du taux de percolation avec l’augmentation de la température est expliquée par la poursuite de la structuration des nanofeuillets qui s’opère dans un milieu plus fluide lors de l’analyse. A 210°C, la cinétique de réorganisation des feuillets est plus rapide et tout comme à 180°C, nous analysons une structure métastable.


En effet, chaque balayage en fréquence de 0,1 à 100 rad/s nécessite une durée de 700 s environ (les valeurs obtenues à 0,1 rad/s ne correspondent pas au même matériau analysé à 100 rad/s). Cette évolution est inévitable. Nous pouvons toutefois affiner l’analyse en effectuant des mesures à même temps. Cela nécessite l’usage de multiples échantillons pour chacun des

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


G' (

Pa) e

t G''/

tan δ

per (

Pa)

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

tan δ

tanδper

Figure E-27 : Détermination du taux de percolation à 210°C pour les nanocomposites réalisés avec un rapport taux d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique sur taux de nanocharge de 1. Evolution à 210°C des modules de conservation G’ (▬+▬), de dissipation ‘normé’ G’’/ tanδper (▬X▬) et de tanδ (▬▬) à différentes fréquences de sollicitation en fonction du taux de nanocharges DT28 avec un rapport de taux d’agent compatibilisant HMCPPgMA sur taux de nanocharges de 1.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

taux de nanochrages (%)

G' (

Pa) e

t G''/

tand

per (

Pa)

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

tan δ

tanδper

Figure E-28 : Détermination du taux de percolation à 180°C pour les nanocomposites réalisés avec un rapport taux d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique sur taux de nanocharge de 4. Evolution à 210°C des modules de conservation G’ (▬+▬), de dissipation ‘normé’ G’’/ tanδper (▬X▬) et de tanδ (▬▬) à différentes fréquences de sollicitation en fonction du taux de nanocharges DT28 avec un rapport de taux d’agent compatibilisant HMCPPgMA sur taux de nanocharges de 4.


nanocomposites et chaque échantillon doit être analysé à une seule fréquence à un temps identique.

Mais outre le temps de mesure qui agit sur la structuration, l’état de dispersion initiale est également un facteur influant sur la structuration des feuillets. Cette dernière va donc être différente pour chacun des nanocomposites, ce qui rend également l’analyse rhéologique imparfaite.

II.2.2 Effet du taux de nanocharge sur la structuration dans le temps.

Nous avons suivi le comportement rhéologique à long terme à 210°C des nanocomposites de réalisés avec un rapport taux d’agent compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique (HMCPPgMA) sur taux de nanocharges DT28 de 4 (Figure E-29). Nous représentons également sur cette figure l’évolution relative de la viscosité dans le temps par rapport à sa valeur initiale.

Pour tous les taux de nanocharge introduit, la viscosité des nanocomposite augmente avec le temps, comportement significatif d’une évolution de la structuration des nanofeuillets dans le milieu polymère et de la formation d’un réseau percolant.

Les accroissements relatifs de viscosité les plus importants sont observés pour les

nanocomposites réalisés avec 5 et 3% en poids de nanocharges. Ces taux de nanocharge se situent en dessous du seuil de percolation déterminé précédemment : les feuillets et les agrégats de feuillets ne sont pas tous connecté entre eux. De plus, ces matériaux présentent de bons états de dispersions.

Le maintien dans le temps à 210°C de ces nanomatériaux permet la structuration des nanocharges qui entraîne le gonflement des agrégats et des zones denses en nanofeuillets et la connections des feuillets et/ou des agrégats de feuillets. Pour des taux de nanocharges supérieurs, les nanofeuillets et les agrégats sont initialement ou très rapidement connectés, l’augmentation relative de viscosité est donc plus faible.

Le nanocomposite à 1% de nanocharge présente une stabilité de comportement

rhéologique pour un temps d’environ 5 000 s avant un accroissement de viscosité. Puis le nanomatériau à l’état fondu passe d’un comportement liquide à quasi-solide : il y percolation des nanocharges et/ou des amas de nanocharges.

Ce résultat est surprenant car le taux volumique de nanocharge introduit est très faible, 0,3%, et se situe en dessous des valeurs obtenues par Krishnamoorti et al [KRI'01] qui déterminent un taux de percolation de montmorillonite organophile dans un milieu organique situé entre 1 et 2% en volume. Nous retrouvons dans la littérature des transitions sol-gel pour des taux faibles, de l’ordre de 0,3% en volume pour des suspensions de montmorillonite sodique en milieu aqueux [ABE'00, PIG'98].


0

50

100

150

200

250

300

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

temps (s)

η*/η* t0

Figure E-29 : Effet du taux de nanocharges sur la structuration des nanocomposites dans le temps. (en haut) Evolution de la viscosité complexe η* et (en bas) évolution de la viscosité complexe relative η*/η*t0 à 0,12 rad/s avec le temps de maintien à 210°C pour les nanocomposites à différents taux de nanocharges pour un rapport taux d’agent compatibilisant sur taux de nanocharge de 4 :

PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB (▬X▬) PP10/HMCPPgMA-12/DT28-3 NCMB (▬◊▬) PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬□▬) PP10/HMCPPgMA-28/DT28-7 NCMB (▬●▬) PP10/HMCPPgMA-40/DT28-10 NCMB (▬■▬).

Par détermination du croisement de tangente δ à différentes fréquences et différents temps de maintien à l’état fondu (Figure E-30), une percolation est obtenue pour un temps de 11400 secondes (soit 3h environ) à 210°C. Toutefois, et comme pour le calcul du taux de percolation, la méthode de croisement des tanδ ne s’applique pas pour toutes les fréquences étudiées.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000temps (s)

log

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

η* (

Pa.s

) à 0

.1 ra

d/s


Ce temps de percolation à 210°C est reporté sur la Figure E-31 dans laquelle nous avons reporté les variations de la viscosité à chaque fréquence en fonction du temps. Ce temps coïncide avec une rupture de pente de l’augmentation de la viscosité.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

η* (

Pa.s

)

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000

temps (s)

log

η* (

Pa.s

)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

η* (

Pa.s

)

Figure E-31 : Structuration dans le temps à 210°C du nanocomposite réalisé avec 1% de montmorillonite. Evolution de la viscosité complexe η* aux différentes fréquences avec le temps de maintien à 210°C pour le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB.

Nous n’obtenons pas, comme pour un gel chimique, de divergence de viscosité mais une évolution continue de celle-ci. Nous émettons suggérons alors le scénario suivant: o Dans les premiers temps de maintiens, la viscosité évolue peu : les feuillets se désorientent

mais ne se connectent pas et les amas gonflent par diffusion de chaînes macromoléculaires dans les espaces interfoliaires.

100

1000

10000

100000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

temps (s)

G' (

Pa) e

t G''/

tan δ

per (

Pa)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

tan δ

tanδper

Figure E-30 : Structuration dans le temps à 210°C du nanocomposite réalisé avec 1% de montmorillonite. Evolution des modules de conservation G’ (▬▬), de dissipation corrigé G’’/ tanδper (▬▬) et de tanδ (▬▬) aux différentes fréquences de sollicitation en fonction du temps de maintien à 210°C pour le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB.


o un accroissement de type exponentiel est alors observé pour la viscosité, significatif de la connexion croissante d’un grand nombre de feuillets et /ou des amas gonflés, jusqu'à la percolation de ces objets.

o Pour des temps de maintien plus longs, le nombre de connexion augmente, ainsi que la désorganisation des feuillets.

Ce scénario de structuration avec 1% de nanocharges, ainsi que ceux suggérés pour des taux de nanocharges supérieurs sont présentés sur la Figure E-32.

Concentration initiale au dessus du seuil de percolation: structuration des feuillets initialement percolée par désorientation, conservation d’agrégats.

Taux de nanocharge élevé.

Taux de nanocharge faible. Structuration des feuillets conduisant à la percolation pour des temps longs

Taux de nanocharge moyen.Structuration: gonflement des amas, désorientation des amas et des feuillets, puis percolation de ces objets.

(b)

(a)









(b)

(a)

Effet du temps de maintien en température

Eff

et d

u ta

ux d

e na

noch

arge

s





(b)

(a)









(b)

(a)

Effet du temps de maintien en température

Eff

et d

u ta

ux d

e na

noch

arge

s

Figure E-32 : schématisation de la structuration des nanocharges dans le temps en fonction du taux de nanocharges.

La percolation des nanocharges et/ou d’amas de celles-ci peut être mise en évidence par deux voies : Par l’augmentation du taux volumique de nanocharges (évolution (b) sur la Figure E-32), ce

qui conduit à la connexion des feuillets et des amas de feuillets au-delà d’une concentration limite. Nous avons déterminé cette valeur pour deux taux de compatibilisant introduit. La concentration au seuil est inférieure lorsque le taux de compatibilisant est élevé, c’est-à-dire lorsque l’état d’‘exfoliation’ est plus abouti. Toutefois, l’obtention de ce point critique est délicate car nous avons observé l’évolution de la structuration pendant l’analyse.

Par la structuration des feuillets lors du maintien en température à l’état fondu (évolution (a) sur la Figure E-32). Cette structuration progressive conduit la percolation des feuillets et/ou des amas gonflés.


Nous représentons sur la Figure E-33 les évolutions de la viscosité à différentes fréquences suivant les deux méthodes décrites précédemment.

Comme attendu, les comportements rhéologiques près du seuil de percolation sont différents. Nous obtenons dans un cas (lors du maintien dans le temps en température à 210°C) la percolation pour un taux de 1% en poids de feuillets lors de la structuration et dans l’autre cas (par la détermination du seuil de percolation par variation du taux de nanocharges) la percolation pour un taux de 6% en poids de feuillets par la dispersion en extrudeuse. La morphologie de dispersion au seuil, et donc le comportement rhéologique des nanomatériaux sont donc différents dans chaque cas.

II.2.3 Effet du taux de nanocharge sur la dispersion des nanocomposites à l’échelle nanométrique.

Les analyses par diffraction des rayons X effectuées sur les nanocomposites à différents de nanocharges et différents rapports taux d’agent compatibilisant anhydride maléique sur taux de nanocharges sont reportées sur la Figure E-34 et la Figure E-35.

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

temps (s)

η* (

Pa.s

)

-150000

-100000

-50000

0

50000

100000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


η* (

Pa.s

)

Figure E-33 : Comparaison des comportements rhéologiques lors de la percolation des nanocharges. Evolution de la viscosité complexe η* aux différentes fréquences avec le temps de maintien à 210°C du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB (▬▬), et en fonction du taux de nanocharges avec un rapport taux d’agent compatibilisant sur taux de nanocharge de4 (▬▬)


Nous observons dans tous les cas une intensité croissante des spectres avec le taux de nanocharges dû à un plus grand nombre d’objets analysés. Pour les nanocomposites dont le rapport taux d’agent compatibilisant HMCPPgMA sur taux

de nanocharge DT28 est de 1, les feuillets sont exfoliés lorsque leur taux est faible (1 et 3%). A 5% de nanocharges, une partie des feuillets est intercalée. Enfin, pour des taux de 7 et 10% en nanocharge, une partie des feuillets est n’est pas intercalée par le milieu polymère (d001 équivalent à la d001 de la nanocharge DT28 initiale). La présence d’un pic d’intercalation de deuxième ordre pour les nanocomposites dont le taux de charge est supérieur à 5% témoigne de l’organisation des feuillets en amas à plus grande échelle.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2-Theta angle °

Lin

(cou

nt)

d001= 28 Å

d001= 13 Å

% de nanocharge

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2-Theta angle °

Lin

(cou

nt)

d001= 28 Å

d001= 13 Å

% de nanocharge

Figure E-34 : Effet du taux de nanocharges sur l’organisation à l’échelle de la galerie interfoliaire pour un rapport taux d’agent compatibilisant sur taux de nanocharges de 1. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites : PP10/HMCPPgMA-1/DT28-1 NCMB (▬▬) PP10/HMCPPgMA-3/DT28-3 NCMB (▬▪▬) PP10/HMCPPgMA-5/DT28-5 NCMB (▬▬) PP10/HMCPPgMA-7/DT28-7 NCMB (▬▬) PP10/HMCPPgMA-10/DT28-10 NCMB (▬▬).

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

1 2 3 4 5 6 7 8 9 102-Theta angle °

Lin

(cou

nt)

d= 35,2 Å

% de nanocharge

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

1 2 3 4 5 6 7 8 9 102-Theta angle °

Lin

(cou

nt)

d= 35,2 Å

% de nanocharge

Figure E-35 : Effet du taux de nanocharges sur l’organisation à l’échelle de la galerie interfoliaire pour un rapport taux d’agent compatibilisant sur taux de nanocharges de 4. Spectre de diffraction des rayons X des nanocomposites : PP10/HMCPPgMA-4/DT28-1 NCMB (▬▬) PP10/HMCPPgMA-12/DT28-3 NCMB (▬▪▬) PP10/HMCPPgMA-20/DT28-5 NCMB (▬▬) PP10/HMCPPgMA-28/DT28-7 NCMB (▬▬) PP10/HMCPPgMA-40/DT28-10 NCMB (▬▬).


Pour les nanocomposites dont le rapport taux d’agent compatibilisant HMCPPgMA sur taux de nanocharge DT28 est de 4, les feuillets sont également exfoliés à 1 et 3%. Lorsque le taux de nanocharges augmente, la population de feuillets intercalés s’accroît, mais nous n’observons pas de feuillets non-intercalés par le milieu, même pour un taux de 10% de nanocharges.

D’après ces analyses, un taux de compatibilisant polymère greffé important par rapport à la fraction massique de nanocharge est nécessaire lorsque le taux de feuillets est supérieur à 3. Avec un rapport de 4, une structure mixte intercalée-exfoliée est obtenue avec 10% en poids de nanocharges.

II.2.4 Effet du taux de nanocharges sur le comportement mécanique des nanocomposites.

Les modules mécaniques en flexion à 23°C des nanocomposites réalisés avec deux rapports de taux de compatibilisant sur taux de nanocharges sont présentés sur la Figure E-36. L’évolution de la résistance au choc pour ces mêmes nanomatériaux à 23°C est reportée sur la Figure E-37. L’évolution des caractéristiques mécaniques dépend clairement du rapport de compatibilisant introduit. Lorsque le rapport taux d’agent compatibilisant sur taux de nanocharges est de 1, le module

en flexion croît progressivement avec le taux de nanocharges. En dessous de 3%, les nanocomposites sont exfoliés, et au-delà, une partie des feuillets sont non-intercalés par le milieu. Nous avons précédemment vu qu’une structure mixte comportant des amas de feuillets était favorable pour l’obtention de modules mécaniques importants, or cette évolution de structure n’apparaît pas au regard de l’évolution des modules. Le taux de compatibilisant a également un rôle dans l’évolution de la rigidité. Cette influence va donc varier avec le taux de nanocharges introduit. Il y a donc compétition entre l’effet de renforcement apporté par les nanocharges et un effet inverse apporté par le compatibilisant copolymère. Les comportements aux chocs mettent également en évidence cette influence contradictoire due au compatibilisant et aux nanocharges. L’augmentation du taux de compatibilisant va provoquer l’augmentation de ces résiliences, mais la structure évolue également, passant d’un état favorable à une importante résistance aux chocs (structure exfoliée) à un état défavorable (structure intercalée). Lorsque le rapport taux d’agent compatibilisant sur taux de nanocharges est de 4,

l’évolution de la rigidité des nanomatériaux avec le taux de nanocharge est différente. Les modules à 1, 3, 5 et 7% de nanocharges sont équivalents, puis augmente à 10% de nanocharges, sans atteindre les valeurs du nanocomposites formulé avec le même taux de nanocharges mais avec moins d’agent compatibilisant. Le taux d’agent compatibilisant a donc un effet néfaste sur la rigidité, que les feuillets soient exfoliés ou exfoliés-intercalés. Pour ce nanocomposite, nous avons déterminé un état de gel au-delà de 7% de nanocharges. Ce changement de structure peut expliquer l’augmentation du module à 10%. Les diminutions de résistance au-choc dues à l’augmentation du taux de nanocharge sont atténuées par le taux élevé d’agent compatibilisant. La comparaison des résiliences aux chocs Charpy pour les nanocomposites réalisés avec différents rapports de taux de PPgMA met ce rôle en évidence. Toutefois, à 10% de nanocharges, des résiliences équivalentes sont


obtenues quel que soit le taux de compatibilisant introduit. Cela s’explique par la phase très importante de HMCPPgMA qui ne compense pas la chute des propriétés de tenue au choc due à la structure percolée du nanocomposite PP10/HMCPPgMA-40/DT28-10 NCMB.

Le nanocomposite PP10/HMCPPgMA-1/DT28-1 NCMB présente un compromis

chocs-module intéressant, avec un gain de rigidité de 300 MPa ( +20% / PP10 NCMB) et un gain de résistance aux chocs de 30 mJ/mm² (+40% /PP10 NCMB). Ce matériau met en évidence l’intérêt d’une structure exfoliée obtenue avec un taux faible de compatibilisant.

L’étude du comportement mécanique des nanocomposites en fonction du taux de nanocharge et du rapport de compatibilisant introduit met de nouveau en évidence

0 1 3 5 7 10 41

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800module en flexion

(MPa)

taux de nanocharges en poids (%)

Rapport taux d’agent compatibilisant /taux de nanocharges

0 1 3 5 7 10 41

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800module en flexion

(MPa)

taux de nanocharges en poids (%)


Figure E-36 : Modules de flexion des nanocomposites à différents taux de nanocharges à 23°C

0 1 3 5 7 10 14

0

20

40

60

80

100

120Resiliance aux chocs

Charpy (mJ/mm²)



0 1 3 5 7 10 14

0

20

40

60

80

100

120Resiliance aux chocs

Charpy (mJ/mm²)



Figure E-37 : Résilience aux chocs Charpy des nanocomposites à différents taux de nanocharges à 23°C.


l’interdépendance entre la structure observée et le taux de compatibilisant polypropylène greffé introduit. Il apparaît que le matériau le plus satisfaisant, c’est à dire montrant à la fois un gain de rigidité et un gain de résistance aux chocs, est obtenu uniquement avec des taux de nanocharge et de compatibilisant faibles (rapport taux de compatibilisant sur taux de nanocharges de 1). Au-delà de 3% de nanocharges, le taux nécessaire à l’exfoliation est trop important pour permettre ce compromis.

III Conclusion. Les caractéristiques du travail mécanique imposées lors de la réalisation des

nanocomposites influencent fortement leurs structures et donc les propriétés des nanocomposites. Nous avons fait varier ce travail à différents niveaux d’échelle : o Macroscopiquement en utilisant des profils de vis et des extrudeuses différentes. o Microscopiquement, en variant la viscosité de la matrice et le taux de nanocharge. Nous avons ainsi obtenu une variété de structures en faisant appel à des interactions physico-chimiques de même nature.

Le rôle du cisaillement lors de la réalisation des nanocomposites est de permettre l’obtention d’une phase matrice-compatibilisant homogène dans laquelle les nanocharges sont dispersées et exfoliées. Ce cisaillement doit s’appliquer sur les nanocharges, afin de casser les amas initiaux, de permettre un contact intime entre les feuillets et le compatibilisant qui permettra de séparer ces feuillets afin d’obtenir leur dispersion.

Toutefois, l’action du cisaillement est limitée et nous avons de nouveau mis en évidence la dépendance de la morphologie des feuillets par rapport au taux d’interactions physico-chimiques créées dans le nanomatériau.


Documents

Contrôle de la morphologie via un travail mécaniquedocinsa.insa-lyon.fr/these/2004/boucard/10_chapitre_e.pdf · I.2.1 Caractérisation des profils de vis. L’analyse rhéologique