Cours Chimie

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique

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Cours de Chimie Générale

1ère année ENSAM

1ère partie :

Equilibres ioniques en solution aqueuse

2ème partie :

Aspects énergétique et cinétique de la réaction

3ème partie :

Architecture de la matière

1ère partie :

Equilibres ioniques en solution aqueuse :

chimie des solutions

Introduction à la réaction chimique……..…………….….2

Réaction de transfert de protons : acido-basique..….11

Réaction de fixation de ligands : Complexation……....30

Réaction de précipitation………………………………….…..36

Réaction de transfert d’électrons :Oxydo-réduction…44

PREPARE PAR : Mme BOUKHLIFI FATIMA

UNIVERSITE MOULAY ISMAÏL

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE D’ARTS ET METIERS MEKNES


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Introduction à la réaction chimique

I- Définition…………………………………………………….2 II -Equation bilan d‘une réaction chimique………………….….3 III - Les différents types des réactions…………………………4 IV - Les réactions en phase gazeuse ………………………….4 V - Les réactions en solution aqueuse……………………….…5

5. 1. Expression des quantités :………………….………5 a. Le nombre d’Arogadro ………………….…….5 b. La mole ………………………………………..5 c. Masse atomique ……………………………….5 d. Masse molaire …………………………………6

5. 2. Expression des concentrations ………………...……6

a. Concentration massique……………………..….6 b. Concentration molaire C (molarité)…………......6 c. Concentration Equivalente ou normalité N….…..7 d. Fraction molaire x………………………………7 e. Détermination de la concentration d’une solution 8

5 .3. Expressions relatives à l’ionisation …………………8 a. Coefficient d’ionisation ………………………..8 b. Fore ionique …………………………………..9 c. Activité ………………………………………...9 d. Cœfficient d’activité …………………………..10

5. 4.Expressions se fondant sur un rapport masse /masse 10

I- Définition

Une réaction chimique correspond à la transformation de réactifs en produits. L'équation chimique établit les rapports qualitatifs et quantitatifs associés à la transformation considérée:

La flèche indique le sens du déroulement de la réaction. Une double flèche indique que la réaction est terminée et a atteint l'équilibre chimique. Chaque réaction à l’état d’équilibre est caractérisée par l'avancement d'une réaction et une constante d’équilibre notée K :

[ ] i

j

ii

jj

AK

A

ν

ν=

∏∏

L'avancement d'une réaction permet d'exprimer à tout instant t les quantités de tous les constituants d'un système évoluant du fait d'une réaction chimique à partir de sa composition initiale, on a :

L'avancement maximal ξmax est donné par le réactif limitant. On en

déduit le taux d'avancement de la réaction :


3

II -Equation bilan d‘une réaction chimique

L'équation chimique d'une réaction correspond à une transformation microscopique impliquant des atomes et des molécules. Aucun atome n'apparaît ou ne disparaît spontanément lors d'une réaction chimique. C'est la loi de la conservation qui implique:

La réaction chimique

Conserve : ne conserve pas : �Nombres d’atomes � Nombre de molécules �Masse des réactifs � Nature des molécules �Charge � Volume Toute équation chimique doit donc refléter un bilan de masse exact qui est obtenu en ajustant les coefficients stoechiométriques a, b, c et d. L'équation chimique finale de la réaction est dite équilibrée.

Equation non-équilibrée Equation équilibrée

Pour équilibrer une équation chimique, on procède souvent par essais successifs en s'assurant que la loi de conservation de la masse est respectée. Il existe cependant plusieurs méthodes rigoureuses dont celle décrite ci-dessous qui est illustrée pour la réaction de combustion du propane C3H8.

1/ Formuler l'équation non-équilibrée ou équation squelette qui résume l'information qualitative de la réaction:

2/ Introduire les coefficients stoechiométriques sous forme d'inconnues a, b, c, d:

3/ Equilibrer l'équation revient à déterminer a, b, c et d en effectuant le bilan du nombre d'éléments présents dans chaque membre de l'équation:

C : 3a = c H : 8a = 2d

O : 2b = 2c + d 4/ On obtient 3 équations et 4 inconnues. Il suffit de considérer un coefficient égal à 1 pour l'élément le moins fréquent, soit dans l'exemple décrit le carbone ou l'hydrogène; on choisira le carbone, donc a = 1. Il s'en suit que c = 3, d = 4, b = 5. 5/ L'équation est maintenant équilibrée:

Le symbole entre parenthèses (écrit en-dessous de chaque espèce) indique l´état physique de chaque réactif ou produit.

� (s) signifie solide � (l) signifie liquide � (g) signifie gaz � (aq) signifie solution aqueuse (dissous dans léau)


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III - Les différents types des réactions

Les réactions chimiques sont divisées en diverses classes, chacune avec ses caractéristiques.

3.1. Réactions de transfert de protons : acide-base

En termes simples, un acide est une substance qui peut perdre un proton H+ et une base une substance qui peut accepter un proton. Lorsque des quantités égales dácide et de base réagissent, elles se neutralisent lúne láutre, formant des espèces qui ne sont ni acides ni basiques. Par exemple, lorsque lácide chlorhydrique et l´hydroxyde de sodium réagissent, ils se neutralisent pour former de léau et du chlorure de sodium (sel de cuisine).

3.2. Réactions de précipitation

Il y a réaction de précipitation quand une substance ionique se sépare de la solution et forme un solide insoluble (ou peu soluble). Le solide qui se sépare de la solution est appelé précipité. Cela se passe si deux sels solubles (composés ioniques) sont mélangés et forment un insoluble - le précipité. Exemple : le nitrate de plomb qui mélangé avec de líodure de potassium forme un précipité d'iodure de plomb.

En solution, il y a des ions plomb et des ions iodure. Vu que líodure de plomb est insoluble, il cristallise spontanément et forme un précipité.

3.3. Réaction de fixation de ligands : Complexation

D’une façon générale, la formation d’un complexe à partir d’un métal M et de n ligand L s’écrira :

M t+ + nLu-⇆ [M(L)n] t-nu+

3.4. Réaction de transfert d’électrons : Oxydo-réduction

Rédox est une abréviation de réactions de réductions/oxydation. Cést exactement ce qui arrive dans une réaction rédox, une espèce est réduite et láutre est oxydée. Dans la réduction, il y a un gain d´électrons et dans lóxydation, une perte d´électrons. Les électrons sont transférés dúne espèce à láutre. Exemple :

IV - Les réactions en phase gazeuse Dans les réactions en phase gazeuse, on utilise la notion de

pression partielle. La pression partielle Pi d’un composé dans un mélange de gaz est la pression qu’il aurait s’il était seul à occuper le volume offert au mélange.

Pi=

ito ta le

ii

np

n∑ totale ii

p P=∑


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V - Les réactions en solution aqueuse Une solution est un mélange homogène le plus généralement

liquide dans lequel un des constituants, le solvant, est très majoritaire et les autres constituants, solutés sont minoritaires. La concentration d’une solution peut s’exprimer de différentes façons.

5. 1. Expression des quantités :

a. Le nombre d’Arogadro On a pu établir que dans le 12g de 12C, il y a exactement 6,0221 1023 atomes de carbone, ce nombre est appelé la constante d’Avogadro N = 6,0221 x 1023 entités (atomes, molécules..) constituent une mole desdites entités.

Quelle est hypothèse d’avogadro ? Un atome gramme de n’importe quel élément contient le même

nombre d’atomes et la molécule gramme de tout composé renferme le même nombre de molécule de cette unité qu’on appelle la Mole .

On appelle nombre d’Avogadro ce nombre N contenant 6,023 1023, N = 6,023 1023

b. La mole La mole est la quantité de matière d’un système contenant autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 12 grammes de carbone 12 : 6,0231023

La mole est une unité de base du système international. Cette unité de quantité de matière présente plusieurs facettes : elle fait donc référence à un nombre très élevé d’entités mais aussi à une masse et parfois à un volume.

On retiendra en pratique que lorsqu’on exprime la masse atomique d’un élément quelconque en grammes, on obtient de fait la masse d’une mole d’atomes de l’élément considéré.

Exemple : Une mole d’atomes d’oxygène contient 6,0231023 atomes oxygène. Une mole d’atomes d’azote contient 6,0231023 atomes d’azote . Une mole d’atomes de cuivre contient 6,0231023 atomes cuivre.

Il en va de même pour les molécules, ainsi, lorsqu’on exprime la masse moléculaire d’une molécule - que l’on calcule en faisant la sommation des masses atomiques des atomes constitutifs- en grammes, on obtient la masse d’une mole desdites molécules.

Exemple : CH4 (12,01 + 4 x 1,008) =16,04 Donc 16,04g de CH4 contient 1 mole de molécules de CH4. D’une façon générale une mole de particules est un ensemble

de 6,023 1023 particules identiques Quel est l’intérêt de la mole ? La mole permet aussi de passer de l’infiniment petit que sont

les atomes et les molécules à l’échelle macroscopique des manipulations chimiques.

Quelle est la relation entre la mole et N 1 mole = 6,0231023 = Nombre d’Avogadro N c. masse atomique Unité de masse atomique (uma) Une mole de carbone à une masse de 12g, un atome de carbone

à une masse m= kggN

2623 9910,19910,112 −− ==

On remarque que le kilogramme n’est pas une unité adaptée à la mesure de la masse d’un atome, on utilise souvent l’unité de


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masse atomique (u.m.a) qui est par définition égale à la douzième partie de la masse d’un atome de carbone12

1 u ma = gN

2423

6610,102310,6

112

12

1 −==

1 u ma = 1,66 10-27kg

d. Masse molaire :

En 1961, au congrès de l’Union Internationale de chimie pure et Appliquée, un isotope de carbone, le carbone 12, à été officiellement accepté comme base de l’échelle des masses atomiques. Exemple : masse molaire de différents éléments à l’état atomique ou masse atomique Hydrogène H = 1,0g Oxygène O =16,0g Ouvre Cu = 63,5g Fer Fe = 55,8g Masse atomique = la masse molaire d’un élément à l’état atomique = la masse de N atomes. Masse moléculaire = la masse molaire d’un élément à l’état moléculaire = la masse de N molécules. Exemple : Une mole de molécules d’oxygène O2 pèse 32g ; alors qu’une mole d’atomes d’oxygène O pèse 16g. � Si nous connaissons la formule moléculaire d’une substance, on peut en calculer la masse molaire, cette masse contient 6,0231023 molécules soit une mole des molécules. Exemple : -Une molécule de Nacl contient un atome de chlore et un atome de sodium -Une mole de molécule NaCl contient une mole d’atomes de Na et une mole d’atomes de Cl La masse d’une mole de NaCl = la masse d’une mole d’atomes de Na+ la masse d’une mole d’atomes de Cl

La masse molaire de Nacl = masse molaire de Cl + masse molaire de Na, Masse molaire de Nacl = 35,5 + 23,5 = 58,5

5.2. Expression des concentrations La concentration ou le titre d’une solution permet de savoir la

quantité du soluté dissout dans le solvant, elle peut s’exprimer de différentes façons.

a. Concentration (pondérale P) ou concentration massique

On appelle concentration massique, la masse de soluté par unité de volume, de solution habituellement donnée en gramme par litre g/l.

lgv

mP /= grammes /litres

Pour calculer la concentration massique, on doit connaître la masse de soluté m et le volume de la solution.

b. Concentration molaire C (molarité)

La concentration molaire C ou molarité est le nombre de moles de soluté contenu dans un litre de solution.

litemolev

nC /=

n= nombre de mole de solution M

m= ou m est la masse de

soluté présent dans le volume V de solution et M représente la masse molaire de ce soluté.

D’ou lmoleM

P

MV

mC /==

Une solution molaire contient une mole/l de soluté. Pour calculer la Molarité, on doit connaître la masse (m) du

soluté, la masse molaire M du soluté le volume V de la solution.


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c. Concentration Equivalente ou normalité N

La normalité N est le nombre d’équivalent gramme de soluté (aussi appelés équivalents analytiques E) par litre de solution exprimée en éq/l . Une solution normale contient un équivalent par l

E

PN = ou

n

CN =

Avec C : concentration molaire, P : concentration massique, néq : nombre d’ équivalents échangés, E : équivalent gramme, L’équivalent gramme E souvent différent de la masse molaire

M peut être défini ainsi :

Réactions acide-base E est le quotient de la M par le nombre d’ions-grammes H+

cédés ou acceptés dans la réaction supposée complète Exemples :

Acide chlorhydrique HCl libère un H+ E = M(HCl)/1=36,5g Acide Acétique CH3COOH E = M (CH3COOH) /1= 60g Acide sulfurique H2SO4 libère 2 H E = M(H2SO4) /2 = 98/2=49g Soude NaOH E = M(NaOH)/1=40g Baryte Ba (OH)2 E=M(Ba(OH)2)/2 =85,5g Réaction d’oxydo-réduction : E est le quotient de la masse molaire par le nombre d’électrons grammes cédés ou acceptés par cette même masse au cours de la réaction supposée complète. Exemple : Cl2+2é � 2Cl- E=M(Cl2)/2 = 35.5g Fe3+ + é � Fe2+ sel de FeSo4 7H2O E= M(FeSO47H2O)/1 = 278g MnO4

-+ 5e- + 8H+ � Mn25 + 4H2O E = M(MnO4-)/5==31,6g

Relation entre les différentes formes de concentration d. Fraction molaire x La fraction molaire x, est le rapport entre le nombre de moles d’un composant et le nombre totale de mole des composés de la solution

...+++=

cba

aa nnn

nx

Evidement, la somme des fractions molaires d’une solution est toujours égale à un :

xa+xb+xc+….+xn=1 Exemple : Une solution gazeuse contient 2.5 moles d’hydrogènes et 1.5 moles d’oxygènes, déterminer la fraction molaire de chaque composant

Concentration massique g/l P ou Cmassique =m/v=nM/v

Normalité(éq/l) N= C/n=P/E

Concentration molaire mol/l

C=n/v=m/Mv

P= C M

C= P/ M

N=C néq

C= N/néq

P= N E P=N M/ néq

N= P/ E N=P néq/ M


8

375,05,25,1

5,1

22

22 =

+=

+=

nHno

noxo

625,00,4

5,2

22

22 ==

+−

nHnO

nHxH

e. Détermination de la concentration d’une solution expérimentalement Pour déterminer expérimentalement la concentration d’une solution, on utilise le dosage volumétrique, il permet de mesurer les volumes correspondants de deux solutions réagissantes. Nous connaissons le titre de l’une des deux solutions, nous cherchons à calculer le titre de l’autre.

Soient : P1 P2 Les titres pondéraux des deux solutions E1 E2 Les équivalents grammes V1 V2 Les volumes utilisés

La solution 1 contient 11 N

E

P = équivalents analytiques par litre

Soit 1000

11VN dans V1 cm3.

De même V2 cm3 de la solution 2 renferme 1000

22VN équivalents

analytiques. Or le nombre d’équivalents analytiques mis en jeu est le même pour les 2 réactifs lorsque la réaction est terminé (point équivalent) donc : N1 V1= N2 V2

En connaissant N2 on peut calculer P2= E2 N2

f.. Dilution La dilution c’est l’ajout de l’eau pure à une solution, cette opération provoque la diminution de la normalité initiale N d’une solution, on ajuste la solution à une nouvelle normalité N’. Le volume initial prélevé V est complété à V’, mais le nombre d’équivalent grammes ne varie pas, on retrouve la relation.

NV=N’V’ Exemple : Calculer le volume d’eau pure qu’on doit ajouter à 100cm3 de solution oxydante de normalité 0,125 pour obtenir une solution de normalité 0,1.

100 x 0,125 = 0,100 (100 + x) x = 25cm3 5 .3. Expressions relatives à l’ionisation

a. Coefficient d’ionisation )(α

C’est le rapport du nombre de molécules ionisées au nombre de molécules introduites.

Soit C est la concentration initiale de AB avant ionisation t=0

La constante K qui régit l’équilibre de dissociation.

)())((

AB

BAK

+−

=

Peut être définie par rapport à α et à c selon :

AB A- + B+

t = 0 C 0 0

ααα cccc −

[ ] [ ]A B

A AB B ABα

− +

− +

= = + +

[ ] [ ] [ ] cABcBA )1(, αα −=== +−


9

)1()1(

222

αα

αα

−=

−= c

c

cK

Exemple : Quels sont les pourcentages d’ionisation (cœfficient d’ionisation α x100) des solutions d’acide acétique suivantes : 1,00M, 5,00 10-3M, 1,00 10-3M ; 1 10-6 M. Quelle conclusion en tirez-vous ? Sachant que pKa= 4,7

Réponse : on sait que )1(

2

αα−

= cKa

Donc 02 =−+ aa kkc αα

En résolvant cette équation du second degré, pour chaque valeur de la concentration en CH3COOH donnée, on obtient les cœfficients et les pourcentages d’ionisation suivants :

C=1,00 M α =0,00445 soit 0,445% C=5,10-3M α =0,0612 soit 6,12% C=1 10-3M α =0,132 soit 13,2% C=1 10-6M α =0,95% soit 95,4%

Conclusion : lorsque la dilution augmente, l’ionisation augmente et le comportement d’un acide faible se rapproche de celui d’un acide fort.

b. Fore ionique (I)

Elle permet d’apprécier l’encombrement ionique d’une solution :

Elle correspond à demi-somme de la concentration de chacun des ions (C ; exprimée en molarité) multipliée par la charge (Zi) de cet ion à la puissance2.

I= 2222

2

1)...(

2

1CiZiCnZnCbZbCaZa ∑=++

Exemple d’application : Une solution aqueuse contient du chlorure de calcium anhydre à concentration 1,0010-3M et du chlorure de sodium à concentration 2,0010-3M, calculer la force ionique de cette solution.

Force ionique d’une solution contenant : CaCl2 1,0010-3M et NaCl 2,0010-3M. Tenant compte du fait que 1 mole de CaCl2 libère 2 mole de Cl-, les concentrations des différents ions sont les suivantes [Ca2+] =1,00 10-3M ; [Na+] = 2,0010-3M ; [Cl-]= (2x1,0010-3)+(2,0010-3)=4,00 10-3M Calcul de la force ionique I= ½ ( [Ca2+]*22 + [Na+]*12 + [Cl-]*12) = 5.00 10-3M

c. Activité (a) Lorsque la force Ionique n’est pas négligeable, dans l’expression des constantes d’équilibre, la concentration ionique doit être remplacée par l’activité a en raison des interactions entre les ions. Le tableau ci-dessous explique comment calculer l’activité d’un constituant i dans une phase liquide suivant sa nature : Nature du constituant i Description de l’état

standard Expression de l’activité

correspondante Solution diluée dont le constituant i est le solvant

Liquide i pur ai = 1

Solution diluée idéale dont le constituant i est l’un des solutés

Solution de i à la concentration C°=1 mol/l

ai = Ci/C° avec Ci =concentration de i(en mol/l) dans la solution idéale

Solution diluée réelle dont le constituant i est l’un des solutés

Solution de i à la concentration C°=1 mol/

ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d’activité δ


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d. Cœfficient d’activité δ ou ∫

Le coefficient d’activité δ est la relation entre l’activité et la concentration, il permet de calculer l’activité à partir de la concentration molaire C :

a = δ C

L’activité a étant inférieure à la concentration C, le coefficient d’activité δ est inférieur (ou au plus égal) à 1. le calcul de δ fait intervenir la force ionique I, deux coefficients (A et B) liés au solvant et au rayon de l’ion solvaté r.

I 2,0≤ IBrI

IAzi

i

i

+=−

2

logδ

Dans l’eau a 20°C, si r est exprimé en picomètre

3310,3;504,0 −≅≅ BA

Remarque : Il est possible d’utiliser des formules simplifiées dans le cas de l’eau, en considérant que le rayon des ions solvatés est en moyenne égal à 330 picomètres. Deux cas sont alors à considérer

:02,0<I IZi i2504,0log =− δ

2,002,0 << I I

IZi i

+=−

1

504,0log

2

δ

Exemple : Sachant que la force ionique d’une solution contenant CaCl2 et NaCl est 5,00 10-3M, calculer les coefficients d’activité de Ca2+ et de Na+ ? I<0,02M

*Ca2+ : 143,00010,5*2*504,0log 322 ≅=− −+Caδ

72,02 ≅+Caδ

*Na+ Naδlog− 0356,00010,5*1*504,0 32 ≅= −+

92,0≅+aNδ

5.4. Expressions se fondant sur un rapport masse /masse

Ce sont des expressions qui sont rarement utilisées en chimie analytique

*Partie par million (ppm) Une partie par million correspond à un milligramme (mg) par kilogramme (kg) ou à un microgramme (µg) par gramme (0,0001%)

*Partie par billion ppb Une partie par billion ppb correspond à un microgramme par kilogramme ou un picogramme par gramme.

1ppb = 10-3 ppm *Molalité (mol/Kg)

C’est le nombre de moles d’un soluté présent par kg de solvant.


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Réaction de transfert de protons : acide base I - Phénomène de dissolution ……………………..………….12 1.1. Propriétés hydratante de l’eau……………….12

1.2. Ionisation de l’eau ……………………………12 1.3. Influence de la température ……………..……13 1.4. Electrolytes …………………………………..13

II - Les acides et les bases …………………………………...14 2. 1. Définition ……………………………………..14 2. 2. Couple acide / base ………………………....14 2. 3. Constantes d’acidité et de basicité …………..14 2. 4. Classement des acides et des bases …………15 2. 5.Prédominance acido-basique…………………15 2. 6. Prévision des réactions acido-basiques……….16

III- pH d’une solution aqueuse …………………………….....17 3.1. Définition du pH……………………………….17 3.2. Echelle de pH de l’eau………………………...17 3.3. Particularités de l’échelle pH…………………..17 3.4. Méthodes de calcul du pH…………………….18

a. Méthode "générale" classique…………...18 b. Méthode de la réaction prépondérante ...18.

IV - Calcul du pH des solutions aqueuses…………………….21 4.1. pH d’une solution acide en générale …………21 4.2. pH d’une solution basique en générale……......22 4.3. pH d’une solution d’acide fort………………....22 4.4. pH d’une solution d’acide faible ……………...23 4.5. pH d’une solution de base forte……………….24 4.6.pH d’une solution de base faible………………24 4.7. pH d’un mélange d’acide faible

et de sa base conjuguée……………………….25 4.8. pH des ampholytes……………………………26 4.9 pH des solutions des sels………………………26

V - Indicateurs colorés……………………………………………28

5.1. Mécanisme de virage………………………..28

VI - Propriétés de l’effet tampon d‘une solution………………….28 6.1. Définition…………………………………….28 6.2. Pouvoir tampon………………………………29

VII - Dosage acido-basique et courbes de neutralisation……....…29


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Réaction de transfert de protons : acide base

I - Phénomène de dissolution 1.1. Propriétés hydratante de l’eau

a.Polarité de l’eau

La densité électronique de l'eau est plus forte autour du noyau de l'oxygène qu'autour des deux noyaux d'hydrogène. L'oxygène montre une surcharge négative, tandis que les hydrogènes sont appauvris en électrons et apparaissent comme des centres de charge positive. C'est la conséquence de l'électronégativité de l'oxygène, qui est supérieure à celle de l'hydrogène.

La liaison O-H est la plus polaire des liaisons covalentes (3.5 - 2.1 = 1.4) car elle joigne un élément fortement électronégatif à un élément moins électronégatifs. L’oxygène et l'hydrogène sont aux deux extrêmes de l'échelle d'électronégativité.

Le moment dipolaire de l'eau

b. mécanisme de dissolution

Quand des molécules d'eau sont placées dans un champ électrique, elles tendent à orienter leurs moments dipolaires dans la direction de ce champ. C'est ce qui se passe quand on dissout du sel de cuisine dans l'eau. Le chlorure de sodium (NaCl) se dissocie instantanément en ions sodium (Na+) et chlorure (Cl-), créant d'intenses champs électriques. Les molécules d'eau s'assemblent autour de ces ions et forment un nombre variable (en général deux) de couches d'hydratation concentriques, la plupart des dipôles pointant vers les

centres des ions. C'est le principe de l'hydratation ionique qui résulte des interactions électrostatiques entre des charges formelles (les ions) et les dipôles de l'eau (interactions charge-dipôle). Les interactions charge-dipôle sont très stables (100-300 kJ.mol-1). Ces types d’interactions sont appelés interactions de Van Der Waals. Ces interactions ont pour conséquences :

1-Solubilisation élevée des espèces polaires, (les semblables dissolvent les semblables) exemple : les molécules H2, O2, Cl2 ne possèdent pas de moments dipolaires, elles sont peu solubles dans l’eau ; 2-Ionisation des espèces ; 3- Solvatation des espèces formées ; 4-Dispersion des ions formés dans la solution. Quand un composé (un soluté) se dissout dans un autre composé (un solvant), le terme à employer est solvatation. Le mot hydratation n'est utilisé que lorsque le solvant est l'eau.

1. 2.Ionisation de l’eau et produit ionique Ke :

Une eau distillée considérée comme étant de l’eau pure conduit le courant électrique, donc elle contient des ions. La présence de ces ions s’explique par la dissociation d’une infime proportion de molécules suivant l’équation-bilan.

2H2O H3O

+ +OH-.

Réaction d’autoprotolyse de l’eau

Cette réaction est appelée autoprotolyse de l’eau, c’est une réaction de dissociation ionique.

ionsation OH- ion hydroxyd

H3O+ ion hydronium


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Le produit ionique de l’eau : ke Une eau de très grande pureté renferme seulement H3O

+ et OH- leurs concentrations sont égales conformément à l’électroneutralité de la solution. Les mesures utilisant la conductivité de la solution montrent que cette concentration molaire vaut 10-7 moll-1 à 25°C. Donc dans l’eau pure [H3O

+] = [OH-] = 10-7 moll-1

ii

iiiisolution ZC λδδ ∑∑ ==

avec Ci concentration(mol/l)de l’ion i, Zi charge de l’ion i et λ conductivité molaire de i (donnée par les tableaux) Définition : On appelle produit ionique de l’eau noté Ke, le produit des concentrations exprimées en moles d’ions par litre des ions hydroniums et des ions hydroxydes. K te = [H3O

+] [OH -] Ke est une grandeur sans unité Dans toutes les solutions aqueuses à température donnée le produit ionique de l’eau Ke est constante. En conséquence, on calcule pour n’importe quelle solution aqueuse la concentration en ion OH- connaissant celle en ions H3O

+ et inversement. 1.3. Influence de la température

L’ionisation des molécules d’eau est endothermique. La

réaction d’autoprotolyse nécessite de l’énergie pour se produire. On explique ainsi que très peu de molécules soient ionisées 10-7 moles à 25°C dans 1 litre d’eau pure.

Lorsqu’on chauffe une solution aqueuse, l’énergie apportée par chauffage entraîne la dissociation d’un plus grand nombre de molécules. Le produit Ke = [H3O

+] [OH-] est une fonction croissante de la température.

Toute élévation de température provoque une augmentation du nombre de molécules dissociées ainsi, que la valeur du produit ionique de l’eau, Ke

Exemple : à 10°C pKe = 14.53 à 20°C pKe =14.16 à 30 °C pKe =13.83 à 60°C pKe =13.02

1. 4. Electrolytes Un électrolyte est une substance chimique qui à l’état fondu ou en solution conduit le courant électrique. Exemples. Les sels, les acides, les bases,…etc. Électrolyte fort : lorsqu’il est mis en solution sa dissociation est totale. AB� A+ + B-

T=0 c 0 0 0 c c

Electrolyte faible : lorsqu’il est mis en solution sa dissociation est faible.

On trace α = f(c), c’est la loi de dilution d’Ostwald :

α

c

α = f(c)

AB A- + B+

t = 0 C 0 0

ααα cccc − )1()1(

222

αα

αα

−=

−= c

c

cK

0< α <1 électrolyte faible k<1 α = 1 électrolyte fort k>>>1


14

II - Les acides et les bases

2. 1. Définitions

a) Théorie de Svante Arrhenuess, (3ème prix Nobel de chimie décerné par l’académie suédoise).

-Un acide est une espèce chimique susceptible de libérer des ions H+ - Une base est une espèce chimique capable de libérer des ions OH-

Arrhenius : n’envisage que le milieu aqueux b)Théorie de Bronsted et Lowry 1888

-Un acide est une espèce chimique capable de libérer des ions H+ -Une base est une espèce chimique capable de capter des ions H+

a) Théorie de Lewis 1923 Cette théorie sera surtout utilisée en chimie organique *Un acide est un accepteur d’électrons *Un acide est une espèce chimique qui possède une lacune électronique sur sa couche externe exp [AlCl3 ne satisfait pas la règle de l’octet. 6é sur sa couche externe]. *Une base est une espèce chimique qui est porteuse sur sa couche externe d’un doublet électronique susceptible d’intégrer avec une lacune électronique, exemple : NH3, H2O… Une base est un donneur d’électrons NH3, OH-.

2.2. Couple acide / base

Soit la réaction suivante : HA � H+ + A-

Acide base HA est l’acide conjugué de la base A- On dit que HA et A- forment un couple « acido-basique »

On le notera HA/A-. Il est convenu de mettre en premier l’espèce acide et en second, la base conjuguée de cet acide Acide / Base

Exemples: CH3 COOH / CH3 COO-

H3PO4 / H2PO-4

NH+4 / NH3

Amphotère ou ampholyte : On appelle Amphotère ou Ampholyte toute substance chimique qui peut jouer le rôle d’acide ou de base selon les conditions. Exemple:

NH3, HSO-4

NH3+H2O NH+4 + OH-

NH3+ H2O NH-2 + H3O

+ HSO-

4 + H2O SO2-4 + H3O

+ HSO-

4 + H2O H2SO4 + OH-

2. 3. Constantes d’acidité et de basicité

a) Définition On appelle constante d’acidité d’un couple acido-basique

(AH/A -) La constate d’équilibre relative à la réaction d’hydrolyse acide de la forme acide AH :

AH+H2O A- + H3O+ Ka = [A-] [H3O

+] [AH] On appelle constante de basicité d’un couple (AH/A-) la

constante d’équilibre relative à la réaction d’hydrolyse basique de la forme basique A-

A- + H2O OH- +AH Kb = [OH-] [AH ] [A-] Les constantes d’acidité sont caractéristiques de chaque couple

acido-basique, elles ne dépendent que de la température, ces définitions impliquent l’existence d’une relation simple entre les constantes Ka et Kb d’un même couple, le produit des deux constantes est égal au produit ionique de l’eau.


15

Ka Kb = [A-] [H3O+] [OH-] [AH ] = [H3O

+] [OH-] = Ke [AH] [A-] b- pka

A la constante d’acidité ka, on fait correspondre une grandeur notée pka, nous poserons bien sûr :

pka = -log Ka et pKb = -logKb donc pKe = pKa + pKb Intérêt de la constante d’équilibre Ka : �Permet de déduire la force d’un couple et de classer les

espèces acido-basiques ; �Permet de déterminer la prédominance d’une forme acide ou

basique dans une solution ; �Permet de prévoir le sens d’une réaction et de déterminer la

composition à l’équilibre. b.Force dans l’eau des acides et des bases La force des acides (par rapport à l’eau) est caractérisée par la

valeur de leur constante d’acidité Ka. AH + H2O A- + H3O

+

Plus un acide est fort, plus la constante d’acidité ka est grande

plus il a tendance à céder facilement son proton, l’équilibre est donc déplacé dans le sens 1. En conséquence plus l’acide est fort plus sa base conjuguée est faible.

Si l’équilibre est totalement déplacé dans le sens1, alors AH est

considéré comme un acide fort et sa base conjuguée A comme une base infiniment faible ou encore indifférente sur l’eau.

2. 4. Classement des acides et des bases Pour différents acides, plus Ka est grande ou plus pka est petit

plus la dissociation est importante et plus l’acide est fort. Sur l’échelle de pH, les pka les plus petit correspondent aux acides les plus forts, et symétriquement, les pka les plus grands correspondent aux bases les plus fortes.

Tout acide fort a pKa ≤ O, la valeur exacte du pka d’un acide fort ne peut donc pas être déterminée dans l’eau du fait de l’effet nivelant de l’eau. On utilise donc d’autres solvants que l’eau, dans lesquels leur dissociation n’est pas totale (exemple, acide acétique pure et anhydre). De même toute base forte a donc un pK≥ 14.

Nivellement par le solvant des bases et des acides forts Tout acide fort passe à l’état d’ions H3O

+, cela signifie que tous les acides forts en solution aqueuse ont la même force que l’acide H3O

+. Dans l’eau on ne trouve pas un acide plus fort que H3O+,. C’est ce que l’on appelle « l’effet nivelant de l’acidité par le solvant » . de même pour les bases fortes. De tels acides ou de telles bases réagiraient totalement sur l’eau. On dit que le solvant nivelle les bases et les acides forts : tout les acides de pKa négatif se comportent dans l’eau de façon identique.

2. 5.Prédominance acido-basique

Dans une solution aqueuse, si pH est supérieur à pKa du couple, la forme basique est majoritaire par rapport à la forme acide- c’est-à-dire- en quantité plus importante.

1 2

Acide fort

Base forte Base faible

Acide faible

pKa

Ka


16

Soit la réaction suivante : AH+H2O A- + H3O

+ Ka = [A-] [H3O+]

[AH] pH = pKa + log[A-] log[A-] = pH - pKa [AH] [AH] Ce schéma traduit simplement la présence plus abondante de

la forme basique en milieu relativement basique pH > pKa et de la forme acide pH < pKa.

Acidités successives Certaines espèces chimiques comprennent plusieurs atomes

d’hydrogène susceptibles d’intervenir dans une hydrolyse acide. Il se produit plusieurs réactions acido-basiques successives, les

espèces intermédiaires ayant un caractère amphotère. Les acidités successives sont généralement de forces décroissantes, on peut alors définir des zones de prédominance adjacentes.

Exemple : l’acide orthophosphorique H3PO4

2. 6. Prévision des réactions acido-basiques Avant de prévoir le sens de déplacement d’un équilibre acido-

basique, il est impérativement nécessaire de connaître les pka des couples mis en jeu. Grâce à la constante pka, on définit une échelle permettant de comparer les couples acido-basiques entre eux, On classe les couples en fonction de leurs PKa, on déduit alors rapidement le sens des réactions en utilisant simplement la règle de ‘ gama ‘ : l’acide le plus fort réagit sur la base la plus forte. Considérons, par exemple, une solution aqueuse contenant simultanément deux couples acido-basiques. Le couple CH3OOH/CH3COO- (pka1=4,8) et le couple NH4

+ /NH3 (pka2 = 9,3) le diagramme de prédominance de ces couples nous donne quelques informations majeures.

CH3OOH CH3COO- NH4

+ NH3 pH pKa1 = 4.8 pKa2 = 9.3 Il apparaît sur ce diagramme que les deux formes acides

CH3 COOH et NH4+ peuvent coexister en solution aqueuse : la

solution sera alors évidement acide. Les deux formes basiques CH3COO- et NH3 peuvent ainsi cœxister dans une solution basique. Nous voyons surtout qu’il est impossible que puissent coexister en solution l’acide le plus fort (CH3COOH) et la base la plus forte (NH3).

Si l’on introduit dans une même solution de l’ammoniac et de l’acide acétique ils réagiront ensemble par une réaction acido-basique quasi-totale.

CH3OOH + NH3 CH3COO- + NH4+

De façon générale, on trouve la règle fondamentale des équilibres acido-basique, en solution aqueuse, un acide peut coexister en quantité importante avec une base plus forte dans l’eau que sa base conjuguée.

Domaine de prédominance Domaine de prédominance de la forme acide AH de la forme basique A- pH<pKa pH = pKa pH>pKa pH

Diagramme de prédominance

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pKa3 pKa2 pKa1 pH

2.1 7.2 12.7

Diagramme de prédominance de H3PO4


17

Une transformation acido-basique est quasi-totale

Si pka2 – pka1 ≥3. III- pH d’une solution aqueuse

3.1. Définition du pH

Les concentrations en ions hydronuim et hydroxydes sont souvent très petites de l’ordre 10-8, 10-6, 10-2, valeurs que l’on rencontre fréquemment, l’utilisation de ces nombres n’est pas très commode. Sorensent (chimiste danois 1868-1939) a proposé de caractériser l’acidité d’un milieu par la valeur de son pH.

Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de la

concentration en ions hydronuim exprimée en moles par litre ce qu’on écrit : pH = -log [H3O

+] Remarque1 : Le signe (-) qui intervient dans la définition a pour but

de donner des valeurs positives au pH. Remarque 2 : La notion pH est l’abréviation de « Potentiel

hydrogène » 3.2. Echelle de pH de l’eau

le pH des solutions aqueuses est pratiquement limité à l’intervalle ]0,14[ ; les deux valeurs extrêmes de cet intervalle déterminent l’étendue de l’échelle pH de l’eau.

*Pour l’eau pure, la concentration en ions hydronium vaut 10-7 mole l-1. En conséquence, le pH de l’eau pure est égal à -1og 10-7=7. Cette valeur est située au milieu de l’échelle pH.

*Pour une solution acide [H3O+] > 10-7M donc pH <7, par

ailleurs, l’expression du produit ionique ke=[H3O+] [OH-]=10-14

conduit à [OH-] < 10-7 nolel-1.

*Pour une solution basique H3O+ < 10-7 mole l-1

Nous en déduisons par un raisonnement comparable à celui du cas précédant : pH > 7 et [OH-] > 10-7 mol l-1

Les résultats sont rassemblés dans la figure suivante.

Acidité croissante Basicité croissante

3.3. Particularités de l’échelle pH

L’échelle de pH n’est pas une échelle linéaire de la concentration en ions hydronium, c’est une échelle logarithmique. Il résulte de ceci qu’il ne correspond pas à une variation donnée de pH, une variation bien déterminée de concentration. Soit en effet, une variation d’une unité de pH : entre pH= 2 et pH= 3 d’une part et entre pH=5 et pH= 6 d’autre part : -dans le premier cas la variation de la concentration en H3O

+ varie de 10-2 10-3 soit une différence de 10-3 mole /l. -dans le second cas, la variation de concentration en H3O

+ est égale à 10-5 -10-6 = 910-6 mol l-1 � Pour une même variation de pH, la diminution de concentration en ions H3O

+ est ici, mille fois plus petite. Une très petite quantité d’acide ou de base provoque une variation importante du pH de l’eau pure au voisinage de la valeur7.

pH

0 [H3O+] [OH-] > PH=7 [H3O

+] <[OH-] pH = 14

1 2 [H3O+] > 10-7

[OH-] > 10-7

Solution acide Solution basique

[H3O+] = [OH-]


18

3.4. Méthodes de calcul du pH

Calculer le pH, c'est-à-dire déterminer la concentration en ion H3O+ .

A.Méthode de la réaction prépondérante Une réaction est dite prépondérante (notée RP) lorsque les concentrations des espèces majoritaires ne dépendent que de l’avancement de cette réaction. En première approche, on admet qu’une réaction acido-basique est prépondérante si :

• Elle fait intervenir des espèces initialement introduites dans la solution ou l’eau ;

• Sa constante de réaction est au moins 103 fois plus grande que toutes celles qui peuvent être envisagées entre les espèces présentes dans la solution sans oublier les réactions éventuelles avec l’eau ;

• Les ions H3O+ et OH- ne participent à la réaction

prépondérante que s’ils sont initialement présents ou introduits dans la solution ; ce n’est pas le cas lorsque leur présence n’est due qu’à l’autoprotolyse de l’eau.

• La composition finale d’un système obtenu à partir du mélange d’espèces acides et/ou basiques résulte de la superposition de plusieurs réactions.

Pour déterminer, par le calcul, le pH et l’état final d’un système, nous suivrons les quatre étapes ci-dessous : Soit la réaction suivante :

A1H + A2- A1

- + A2H K° = Ka1/Ka2

1) Faire l’Inventaire des espèces acides ou basiques introduites et

placer les couples correspondants sur un axe gradué de pKa ; 2) Identifier la RP à l’aide de gama et calculer K°. La RP peut être considérée comme le résultat d’une succession de réactions faisant intervenir les espèces initialement introduites ou apparues lors de ces réactions. Les réactions sont prises en compte dans l’ordre décroissant de leur constante K° : la première réaction à considérer est celle qui met en jeu l’accepteur de protons le plus fort avec le donneur le plus fort. 3) Résoudre les équations correspondantes, suivant la valeur de K°, en travaillant avec α K° 4) Vérifier qu’aucune réaction susceptible de modifier notablement la composition du système ne peut se produire.

K°>1

K°<1 on trace un gama inversé en reliant A1H et A2-

qui peuvent coexister car ils ont des domaines de prédominance qui représentent une partie commune : il n’ y a pas de réaction.

K°<103 la RP n’est pas totale, il y a équilibre, résoudre le système en introduisant le cœfficient de dissociation α

K°>103 la RP est totale ou quantitative : le réactif limitant disparaît.


19

Application : A 25 °C on a les couples acide-bases : CH3COOH / CH3CO2

- pKa1 = 4,75, HCN /CN- pKa2 = 9,3, Ke = 10-14 *1.Considérons un litre de solution obtenue en dissolvant dans l'eau 0,30 mole d'acide éthanoïque, 0,20 mole d'hydroxyde de sodium, 0,050 mole de cyanure de potassium (KCN solide ionique totalement dissocié en solution aqueuse) et 0,20 mole d'éthanoate de sodium. a. Placer sur une échelle des pKa les couples qui interviennent dans la solution. b.Rechercher la réaction prépondérante notée RP1..Ecrire son équation-bilan. Calculer sa constante d'équilibre ou constante de réaction K1. Peut-on dire que la réaction est quantitative ? c. Etablir alors le nouveau bilan molaire de la solution. *2. A la suite de ce nouveau bilan : a. Déterminer la nouvelle réaction prépondérante RP2. b. Ecrire son équation-bilan. Calculer sa constante d'équilibre ou constante de réaction K2. Est-elle quantitative c. Etablir le nouveau bilan molaire de la solution. *3.A la suite de ce nouveau bilan, déterminer la nouvelle réaction prépondérante. Est-elle quantitative ?En déduire le pH de la solution. Réponse : a. On fait l'inventaire des espèces acides et basiques initialement introduites (on ne mentionne pas les ions spectateurs ou indifférents Na+ et K+) :

CH3COOH, CH3CO2-, OH-, CN- et H2O.

* On dresse une échelle des pKa sur laquelle figurent tous les couples acide-base présents dans la solution.

b. La réaction prépondérante est la réaction qui a lieu entre l'acide le plus fort et la base la plus forte. * On souligne de deux traits l'acide le plus fort abondant et la base la plus forte abondante. Equation-bilan de la réaction prépondérante RP1 : Constante d'équilibre ou de réaction de RP1 :

K1 est supérieur à 104, la réaction RP1 est donc quantitative (ou totale).(K > 104 signifie qu’il reste moins de 1 % des réactifs). c. On examine le nouvel état de la solution et pour cela on établit le nouveau bilan molaire de la solution :


20

CH3COOH OH- CH3CO2 H2O Quantités introduites

0,30 mol 0,20 mol. (en défaut)

0,20 mol.

Quantités présentes en fin de RP1

0,10 mol. e (# 0) (quasi épuisé

0,40 mol.

Nouvel état de la solution (bilan molaire des espèces après RP1) :

CH3COOH CH3CO2- CN- OH- H2O

0,10 mol. 0,40 mol. 0,050 mol. e (# 0) ultramajoritaire

2. a. On procède comme précédemment. Parmi les espèces présentes en quantité notable :

• l’acide le plus fort est CH3COOH • la base la plus forte est CN-

b.Equation-bilan de la réaction prépondérante RP2 : Constante d'équilibre ou de réaction K2 :

La réaction RP2 est donc quantitative. c.

CH3COOH +CN- CH3CO2- +

HCN Quantités après la réaction RP1 :

0,10 mol. 0,050 mol. (en défaut)

0,40 mol.

Quantités à la fin de la réaction RP2 :

0,05 mol. e ' (# 0) (quasi épuisé)

0,45 mol.

0,05 mol.

Bilan molaire des espèces présentes après RP2 :

CH3COOH CH3CO2- HCN CN- H2O

0.050 mol. 0,45 mol. 0,050 mol. e (# 0) ultramajoritaire

3. Parmi les 4 espèces présentes en quantité abondante :

* l'acide le plus fort est CH3COOH * la base la plus forte est CH3CO2

-

Equation-bilan de la réaction prépondérante RP3 :


21

Constante d'équilibre ou de réaction K3 :

K3 = 1 , la réaction RP3 n’est pas totale. C’est un équilibre chimique. Il y a peu d’évolution des quantités d’acide CH3COOH et de base conjuguée CH3CO2

- en présence. Le bilan molaire effectué en 2.c.reste quasi inchangé. Le mélange obtenu contient acide et base conjugués donc :

pH = 5,7

B. Méthode "générale" classique

La méthode globale de calcul du pH repose sur 3 étapes :

1ère étape : Avant de commencer les calculs il faut : 1. Ecrire les équations des réactions chimiques ; 2. Faire le bilan des espèces chimiques présentes en

solution ; 3. Etablir le nombre d’inconnues n.

2ème étape : Pour déterminer ces n inconnues, il suffit d’établir un système de n équations indépendantes, celles-ci résultent de l’écriture :

1. des équations de conservation de la matière 2. des équations traduisant l’éléctroneutralité 3. des relations de Guldberg et Waag relatives aux

différents équilibres acido-basiques (Ka, Ke…)

La résolution mathématique de ces systèmes d’équation est

souvent longue et conduit à une équation de degré élevé en H3O+, ce

qui est difficile. En générale on obtient des solutions approchées très satisfaisantes ou formules approchées de pH faciles à utiliser en faisant un certain nombre de simplifications. Ensuite, on tire la forme ionisée de l’équation de l’éléctroneutralité, la forme non ionisée de l’équation de la conservation de la matière et on remplace dans Ka pour tirer la concentration de H3O

+ et calculer ainsi le pH. 3ème étape : Une fois le pH de la solution est déterminé, il est

indispensable de vérifier à posteriori que le résultat est d’une précision satisfaisante et donc vérifier si les approximations faites à priori étaient valides.

Les approximations utilisées sont :

La 1ère approximation : consiste à négliger la concentration des ions OH- devant celle des protons H3O

+ solvatés si [OH-] <

[H3O+]/10 ou inversement négliger H3O

+ devant OH- si [H3O+] <

[OH-]/10. Cette simplification est justifiée si le pH de la solution est inférieur à 6.5 ( [H3O

+] > 10-6..5 ) ou supérieur à 7.5 ([OH-] <10-6.5) . Ces conditions sont vérifiées dans la majorité des cas pratiques. La 2ème approximation : consiste à négliger [H3O

+] provenant de l’eau devant Ca ou [OH-] devant Cb. La 3ème approximation : consiste à négliger la forme ionisée devant celle non ionisée pour les électrolytes faibles.

Lors du calcul d’un pH au moyen d’une des formules approchées dont nous allons faire les démonstrations, il est nécessaire de faire l’hypothèse des approximations afin d’obtenir un premier résultat.


22

IV - Calcul du pH des solutions aqueuses par la

méthode classique

4.1. pH d’une solution acide en générale Soit une réaction acidobasique suivante : AH + H2O A- + H3O

+ Un inventaire nous indique que 4 espèces sont présentes en

solution : AH, A-, OH-, H3O+. Les concentrations de ces espèces sont

reliées entre elles par quatre relations :

1. Loi d’action de masse [ ]3

a

A H Ok

AH

− + =

2. Produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH-]

3. Equation d’électroneutralité appliquée à la solution [H3O

+] = [A -] + [OH-] 4. Conservation de la matière Co = [A-] + [AH] avec Co

la concentration initiale de l’acide On cherche à exprimer la [H3O

+] en fonction des paramètres connus tels que Ka, Ke et Co

� D’après l’expression du produit ionique 2 on a

[OH-] = [ ]+OH

Ke

3

� En remplaçant [OH-] dans l’expression de

l’électroneutralité, Il vient [A-] = [H3O+]- [ ]+OH

Ke

3

� En remplaçant [A-] par son expression dans la relation de conservation de la matière on a :

[AH] = Co – ( [H3O+]- [ ]+OH

Ke

3

)

On a donc obtenu une expression pour [A-] et pour [AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi d’action de masse et on obtient finalement :

[H3O+]3 + Ka [H3O

+]2 - (Ke + Co Ka) [H3O+] –Ke Ka = 0

4.2. pH d’une solution basique en générale

soit l’équilibre acido-basique en solution aqueuse suivant : B + H2O BH+ + OH-

Un inventaire des espèces nous donne : B, BH+ , H3O+,

OH- 4 inconnus 4 équations

1. Loi d’action de masse [ ][ ]

[ ]BH

OHBka

+

=

2. Produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH-]

3. Equation d’électroneutralité appliquée à la solution [OH-] = [H3O

+] + [BH+] 4. Conservation de la matière Co = [BH+] + [B] avec Co

la concentration initiale de la base Il vient alors :

2 + 3 [OH-] = [H3O+] + [BH+]

[BH+] = [OH-] - [H3O+]

[BH+] = [ ]+OH

Ke

3

- [H3O+]

Par ailleurs 4 B = Co – [BH+]

B = Co – ([ ]+OH

Ke

3

- [H3O+])

Et donc finalement [ ][ ]

[ ]BH

OHBka

+

= 3


23

3 33

33

[ ][ ]

[ ]

a

KeCo H O H O

H Ok

KeH O

H O

+ ++

++

− +

= −

[H3O

+]3 + Ka + Co [H3O+]2 - Ke [H3O

+] –Ke Ka = 0

4.3. pH d’une solution d’acide fort 1èr cas : solution concentrée Co>10-7 Nous avons vu qu’un acide fort est totalement dissocié en phase aqueuse, si la concentration initiale de l’acide est supérieure à 10-7 on peut négliger les H3O

+ provenant de la dissociation de l’eau devant ceux venant de la l‘acide, on néglige ainsi les OH- venant de la dissociation de l’eau devant la base conjuguée L’équation de l’électroneutralité devient alors [H3O

+] = [A -] L’acide étant entièrement dissocié on a [A-] >> [AH] Et par l’équation de conservation de la matière Co = [A-] = [H3O

+] pH = -log[H3O

+] = -logCo On peut négliger H3O

+ venant de l’eau devant ceux venant de l’acide si et seulement si on a : [H3O

+]/[OH-]≥10 ou [H3O+]2 / Ke≥10 c-à-d pH≤6.5 Pour un acide fort pH = -logCo si pH≤6.5

Remarque : dans le cas d’un diacide fort an a pH = -log 2 Co 2ème cas : solution diluée

Co est très faible et la dissociation de l’eau n’est plus négligeable : AH + H2O A- + H3O

+ La relation de l’électroneutralité donne : [H3O

+] = [A -] + [OH-]

Soit encore [H3O+] = [A -] + [ ]+OH

Ke

3

La dissociation étant total on a Co = [A-] il vient donc [H3O

+]2 - Co [H3O+] –Ke = 0

On a alors une équation du second degrés que l’on résout en

calculant le déterminant : ∆ = Co2 + 4Ke

[H3O+] =

2 4

2

Co Co Ke+ + pH= -log

2 4

2

Co Co Ke+ +

4.4. pH d’une solution d’acide faible

Soit l’équilibre acido-basique suivant : AH + H2O A- + H3O

+ on peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux approximations sont vérifiées : On peut négliger les ions produits par la dissociation de l’eau devant ceux venant de la dissociation de l’acide, de même que précédemment cette hypothèse est vérifiée si le pH ≤ 6.5 L’acide est peu dissocié (suffisamment faible) pour pouvoir négliger [A -] devant [AH], on considère que cette deuxième approximation est vérifiée si [AH] /[A-]≥10 il vient Ka/[H3O+]2 ≤ 10-1 la 2ème approximation est vérifié si pH ≤ pKa - 1 Si ces deux approximations sont vérifiées alors on néglige [A-] devant [AH], l’équation de la conservation de la matière devient : Co = [AH] et en négligeant [OH-] devant [H3O

+] l’équation d’électroneutralité devient : [H3O

+] = [A -] En remplaçant dans la loi d’action de masse, Il vient donc pH d’un acide faible

pH = ½(pKa-logCo) si pH≤6.5 et pH ≤ pKa – 1


24

1ér cas : la 1ère approximation n’est plus vérifiée On ne peut plus négliger les H3O

+ venant de la dissociation de l’eau mais l’acide peut toujours être considéré comme suffisamment peu dissocié. On a alors le système d’équation suivant : On obtient le pH par la formule suivante :

[H3O+] = CoKa Ke+ pH= -log CoKa Ke+

2ème cas : la deuxième approximation n’est plus vérifiée Dans ce cas l’acide n’est plus suffisamment peu dissocié pour pouvoir négliger sa base conjuguée dans la relation de la conservation de la matière. On a alors le système d’équation suivant : On obtient finalement l’équation du second degré suivante :

[H3O+]2 + Ka [H3O

+] – Ke Co = 0 On a alors une équation du second degré que l’on résout en calculant le déterminant ∆ .

4.5. pH d’une solution de base forte Soit la réaction totale suivante :

B + H2O BH+ + OH- On considère que la réaction est suffisamment basique pour pouvoir négliger [H3O

+] devant [OH-]. L’équation de l’électroneutralité : [OH-] = [H3O

+] + [BH+] devient [OH-] = [BH+] (1) La réaction étant pratiquement totale, on peut négliger [B] restant devant [BH+] . L’équation de conservation de la matière Co = [BH+] + [B] devient alors donc Co = [BH+] = [OH-] d’après

(1) du produit ionique on a : [H3O+] =

Ke

co

On considère que [H3O+] est effectivement négligeable devant

[OH-] si et seulement si [OH-]/[H3O+]≥10 ou [H3O

+]2 ≤ Ke/10 c-à-d pH≥7.5. On a finalement

Pour une base forte pH = 14 +logCo si pH≥7.5 L’approximation n’est pas vérifiée : Co est très faible et on ne peut plus négliger [H3O

+] devant [OH-] la réaction est toujours totale, donc Co = [BH+] L’équation d’électroneutralité nous donne : [OH-] = [H3O

+] + [BH+]

[OH-] = [H3O+] + Co [ ]+OH

Ke

3

= [H3O+] + Co

[H3O+]2 + Co [H3O

+] – Ke = 0 On a alors une équation du second degré que l’on résout en calculant le déterminant ∆ .

4.6.pH d’une solution de base faible Soit la réaction suivante :

B + H2O BH+ + OH-

Co = [AH] il vient alors : [H3O

+] = [A -] + [OH-]

[ ]3

a

A H Ok

AH

− + = [ ]3 3

a

H O OH H Ok

Co

+ − + − =

Ke = [H3O+][OH-] [ ]

2

3

a

H O Kek

Co

+ − =

Co = [AH] +[A] il vient alors : [H3O

+] = [A -]

[ ]3

a

A H Ok

AH

− + = [ ]

2

3

3

a

H Ok

Co H O

+

+

= −

Ke = [H3O+][OH-]


25

Espèces chimiques : Un inventaire des espèces nous donne : B, BH+ , H3O

+, OH- 4 inconnus 4 équations

(1) [ ] 3

a

B H Ok

BH

+

+

=

(2/ Ke = [H3O+][OH-]

(3) [OH-] = [H3O+] + [BH+]

(4) Co = [BH+] + [B] avec Co la concentration initiale de la base 1ère approximation : [H3O

+]<<[OH-]

(3) [OH-] = [BH+] = [ ]+OH

Ke

3

2ème approximation : [BH+] << [B] (4) Co = [B] Donc dans la constante Ka en remplace [BH+] et [B] par leurs formules en fonction de Co et on a :

2

3 3

a

Co H O Co H Ok

KeOH

+ +

−

= =

pH = 7 + ½(pKa + log Co) si pH≥7.5 et pH≥pKa +1 1ér cas : 1ère approximation n’est plus vérifiée :

[H3O+] =

KaKe

Co Ka− pH = -log

KaKe

Co Ka−

2ème cas : si la 2ème approximation n’est plus vérifiée La solution est suffisamment basique pour pouvoir négliger [H3O

+] devant [OH-], on ne peut négliger la forme [BH+] devant [B] on aura : Soit finalement l’équation du second degré suivante :

[H3O+]2 + Co [H3O

+] – Ke = 0 4.7. pH d’un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée

Dans une solution contenant un acide HA à concentration initiale Ca et sa base conjuguée A- ( par exemple sous forme de sel de sodium) à concentration initiale Cb. On aura les équations de réactions suivantes :

HA + H2O A- + H3O+

NaA Na+ + A- A- + H2O HA + OH-

Na+ étant un acide de force nulle et la dissociation de NaA étant totale.

(1) [ ] 3

a

B H Ok

BH

+

+

=

(2/ Ke = [H3O+][OH-]

(3) [OH-] = [H3O+] + [BH+]

(4) Co = [B]

3

3

3

3

3

a

Co H Ok

OH H O

Co H OKa

KeH O

H O

+

− +

+

++

= −

= −

(1) [ ] 3

a

B H Ok

BH

+

+

=

(2/ Ke = [H3O+][OH

(3) [OH-] = [BH+]

(4) Co = [B] + [BH+]

( ) 3

3

3

3

3

Co BH H OKa

Ke

H O

KeCo H O

H OKa

Ke

H O

+ +

+

++

+

− =

− =


26

(1) [ ][ ]

[ ]AH

OHAka

+−

= 3

(2) Ke = [H3O+][OH-]

(3) [H3O+] + [Na+] = [A -] + [OH-]

(4)Ca + Cb = [A-] + [AH] (5) Cb = [Na+] (3) +(5) [A-] =Cb + [H3O

+] - [OH-] (6) (4) + (6) [AH] = Ca+ Cb –Cb- [H3O

+]+ [OH-] [AH] = Ca - [H3O

+]+ [OH-] En introduisant les expressions de [A-]et de [AH]dans la constante d’acidité(1), on trouve :

Ka = [H3O+] Cb + [H3O

+] –[OH-] Ca-[H3O

+] + [OH-]

[H3O+] = Ka Ca-[H3O

+] + [OH-] Cb + [H3O

+] –[OH-]

C’est une équation de 3ème degré en [H3O+]qui s’applique dans tout

les cas de couples acide-base, cette équation difficile à résoudre, peut être simplifiée dans de très nombreux cas pratiques : 1èr cas : si pH<6.5 � [H3O

+]>>[OH-] [H3O

+] = Ka Ca-[H3O+]

Cb + [H3O+]

On obtient une équation du second degré dont la résolution (racine positive) permet de calculer [H3O

+]

pH = -log [H3O+] =

2

4)()(log 2 KaCaCbKaCbKa ++++−−

Cette équation est utilisée pour le calcul du pH de solution tompon de pH<6.5 dans tous les cas ou [H3O

+] ne peut être négligée devant Ca et ou Cb. 2ème cas : si pH>7.5 [H3O

+]<<[OH-] [H3O

+] = Ka Ca + [OH-] Cb –[OH-]

pH = -log[H3O+] = -log

Cb

KeKaCbKaCaKeKaCaKe

2

4)()( 2 ++++

Cette équation est utilisée pour le calcul du pH de solution tompon de pH>7.5 dans tous les cas ou [OH-] ne peut être négligé devant Cb et ou Ca. 3ème Cas : relation de HENDERSON-HASSELBALCH (Ca et Cb sont suffisamment élevés, AH et A- réagissent faiblement sur l’eau , le cas d’une solution tampon on peut négliger [H3O

+] et [OH-] devant Ca et Cb, cette équation devient :

[H3O+] = Ka Ca / Cb d’où pH = pKa + log

Ca

Cb

C’est la formule du pH d’une solution tampon. Si on dilue un tampon [H3O

+] et [OH-] ne peuvent plus être négligées devant Ca et Cb et il faut alors utiliser les équations du 1èr cas ou du 2ème cas.

4.8 pH des ampholytes

Un ampholyte peut jouer le rôle de l’acide ou de base Exemple : HCO3

-

1HCO3- + H2O H2CO3 + OH- ampholyte

2HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+

3 2 H2O OH- + H3O+

4 2 HCO3- H2CO3 + CO3

2-


27

Les constants d’équilibres : (1) k1 = [H2CO3]

[OH-] / [ HCO3- ]

(2) k2 = [ CO32- ] [H3O

+] / [ HCO3- ]

(3) k3 = [H3O+] [OH-]

(4) k4 = [ CO32- ] [H2CO3]/ [ HCO3

- ]2

Calculons les constants d’acidités : Ka1(H2CO3 / HCO3

-) = 4 10-7

Ka2(/HCO3-/CO3

2-) = 5 10-11

K1 = Ke/Ka2=2.5 10-8

K2 = Ka2 = 5 10-11

K3 = Ke = 10-14

K1K2 = KeK4 K4 = K1K2/Ke = 1.25 10-4

K1, K2, et K3 sont négligeable devant K4 La réaction prépondérante est 4, elle va déterminer le pH de la solution Ka1Ka2 = [ HCO3

- ] [H3O+] [ CO3

2- ] [H3O+]

[H2CO3] [ HCO3- ]

D’après l’équation 4 : [ CO32- ] = [H2CO3]

Ka1Ka2 = [H3O+]2

pH = ½(pKa1 +pKa2) 4.9 pH des solutions des sels

Définition : Un sel résulte de la neutralisation d’un acide HA par une base B

HA + B HB+ + A-

HB+ Etant l’acide conjugué de la base B A-Etant la base conjuguée de l’acide HA Le pH de la solution du sel BHA dépend des forces relatives de HB+ et de A- , ainsi on va traiter quatre types de sels :

Acide Base Nature du sel Acide fort Base forte Sel d’acide fort et de base forte NaCl

Acide fort Base faible Sel d’acide fort et de base faible NH4Cl Acide faible

Base forte Sel d’acide faible et de base forte NaF

Acide faible

Base faible Sel d’acide faible et de base faible NH4F

a. Solution d’un sel d’acide fort et de base forte

La solution est neutre (pH = 7) puisqu’elle contient HB+ acide de force nulle et A- base de force nulle.

1- Exemple : NaCl NaCl + H2O Na+ + Cl- + H2O Na+ est un ion neutre Cl- est un ion neutre

La dissolution d’un sel d’acide fort et de base forte ne modifie pas le pH de la solution

b. Solution d’un sel d’acide fort et de base faible

Acide fort base conjuguée sera neutre Base faible acide conjuguée sera acide faible

Donc le pH de la solution est acide faible puisqu’elle contient A-

base de force nulle et HB+ acide faible partiellement Solvolysé selon : HB+ + H2O B + H3O

+ Selon les valeurs de pKa (HB+ /B) et de la concentration en BHA, le pH est calculé en utilisant, soit la formule des acides faibles

PH = ½ (pKa – logCa) Soit la formule des acides de force moyenne.

PH = -log 2 4

2

Ka Ka KaCa− + +


28

c. Solution d’un sel d’acide faible et de base forte

acide faible base faible base forte acide ion neutre

La solution est basique puisqu’elle contient HB+ acide de force nulle et A- base faible partiellement solvolysée selon :

A- + H2O HA + OH-

Selon les valeurs de pKa (HA/A-) et de C concentration en

BHA, le pH est calculé en utilisant soit la formule des bases faibles pH = 7 + ½ (pKa + log Cb) soit la formule des bases de force moyenne

PH = -log[H3O+ ] = -log

2 4

2

Ke Ke KaKeCb

Cb

− + +

d. Solution d’un Sel d’acide faible et de base faible

La solution contient un mélange équimolaire de A- base faible et de BH+ acide faible, partiellement solvolysé. HB+ + H2O B + H3O

+ A- + H2O HA + OH-

Connaissant les constantes d’acidités correspondant aux couples HB+/B et HA/A- on a : Ka1Ka2 = [A- ] [H3O

+] [ B ] [H3O+]

[HA] [ BH+ ] Les bilans montrent que si 4<pH<10 [HA] � [ B ] et [ BH+ ] � [A- ] Et l’équation précédente se simplifie et devient :

pH = ½ (pKa1 +pKa2)

Si la concentration en sel n’est pas trop faible , le pH est indépendant de la concentration C en sel. Résumé :

Nature du sel pH Sel d’acide fort et de base forte

NaCl pH=7

Sel d’acide fort et de base faible NH4Cl

pH<7 pH = ½ (pKa – logCa)

Sel d’acide faible et de base forte NaF

pH>7 pH = 7 + ½(pKa + logCb)

Sel d’acide faible et de base faible NH4F

pH> ou< 7 pH = ½(pKa1 +pKa2)

V - Indicateurs colorés Les indicateurs colorés sont des couples acido-basiques, la plupart organiques dont les formes acides et basiques ont des couleurs différentes en solution. Chacun de ces indicateurs est caractérisé par une plage de pH correspondant aux teintes intermédiaires entre la couleur caractéristique de la forme acide et la couleur caractéristique de la forme basique.


29

5.1. Mécanisme de virage

Pratiquement l’indicateur coloré est introduit en petite quantité (quelques gouttes), ainsi les ions produits par sa réaction restent négligeables devant ceux mis enjeu par la réaction acido-basique étudiée. Donc les variations de pH que subit le couple indicateur sont imposées par le pH du milieu. Si on note InH la forme acide de l’indicateur coloré et In sa base conjuguée on peut écrire la réaction suivante :

InH + H2O In- + H3O

+

pH = pKa + log [In-]/[ InH]

Soit un milieu acide et la couleur de InH rouge et In jaune (cas de l’hélianthine) si le pH diminue, l’équilibre est déplacé dans le sens 2 la solution vire au rouge. A l’inverse si le pH augmente l’équilibre est déplacé dans le sens 1 : la solution vire au jaune. La valeur du rapport [In-]/[ InH] variant en fonction du pH, la coloration est fonction du pH du milieu.

Si pH = pKa, [In-] = [ InH] L’indicateur est au point de virage Si pH > pKa, [In-] > [ InH] La solution prend la couleur de In- Si pH < pKa, [In-] < [ InH] La solution prend la couleur de InH

D’un point de vue pratique, la zone de virage sera donc plus au moins étendue, d’une façon générale, on a l’habitude de considérer que l’œil perçoit nettement le virage si pH = pKa -1 et si pH = pKa+1. La zone de virage de l’indicateur sera donc entre ces deux bornes.

L’observation d’une couleur dans la gamme des teintes sensibles permet de déterminer le pH d’une solution avec une incertitude d’environ une demi-unité. VI - Propriétés de l’effet tampon d‘une solution

6.1. Définition Par définition : L’effet tampon d’une solution aqueuse réside dans la très faible influence qu’exerce sur le pH de cette solution, un apport extérieur limite d’acide, de base ou de l’eau. La mise en solution d’un acide faible et de sa base conjuguée et d’un de ses sels, en quantités sensiblement égales, donne des propriétés tampon à la solution aqueuse ainsi obtenue. pH d’un mélange tampon est donné par la formule suivante (déjà démontrée)

pH = pKa + log [base]/ [acide]

Exemple : En pratique, tous les acides faibles ou les bases faibles sont capables d’entrer dans la constitution d’un mélange tampon

6.2. Pouvoir tampon

Afin de comparer la manière, dont les solutions tampon amortissent effectivement l’addition d’une base forte/acide fort en maintenant quasi-constante la valeur de leur pH, on pose par définition que le pouvoir tampon est la quantité d’ions hydronium ou hydroxyde qu’il faut ajouter à un litre de solution tampon pour que le pH évolue d’une unité. En notant β le pouvoir tampon, la définition se traduit

par l’expression : pH

c

∆∆=β

C : c’est la concentration en mol/l de l’acide ou de base faible du mélange tampon ;

1

2


30

pH∆ : la variation de la valeur du pH que n∆ entraîne. L’étude expérimentale et les calculs théoriques montrent que : � Le pouvoir tampon est maximal à la demi équivalence ; � Plus la concentration c du mélange tampon est grande plus le pouvoir tampon est meilleur. VII - Dosage acido-basique et courbes de neutralisation Titrage ou dosage en solution d’un acide par une base (ou l’inverse) est une des opérations de base de la pratique chimique. Doser une espèce X en solution, c’est déterminer sa concentration C dans la solution considérée pour cela, on fait réagir un volume v connu de la solution contenant X, avec une solution contenant une espèce Y dont la concentration est connue selon une réaction qui doit être quantitative unique et rapide. On ajoute une base dans une solution d’acide (ou inversement) et on génère le sel correspondant. La nature de X dépend bien sûr de celle de Y si X est par exemple un acide Y sera une base

Point d’équivalence

Lorsque X et Y ont été mélangés en proportions stoechiométriques, le dosage est terminé, on dit alors que l’on atteint l’équivalence. En pratique le repérage de l’équivalence peut se faire :

• A l’aide d’un indicateur coloré dont la teinte change lorsque l’équivalence est atteinte ;

• A partir de la mesure de pH •

Etude quantitative

La neutralisation d'un acide (ou d'une base) par une base (ou un acide) donne un sel plus de l'eau :

Acide + Base Sel + Eau Exemple : Titrage de 50 ml de HCl (1) 0,1 M par NaOH (2) 0,1 M.

1) Calcul des pH

Pour V2 = 0 pH = -log [H3O

+] pH = -log (0,1) = 1

Pour Véq >V2 > 0 Le pH est imposé par l'acide fort donc pH = -log [H3O

+] ex : V2 = 20 ml = 0,020 l pH = -log (4,3·10-2) = 1,37

Pour V2 = Véq [H3O

+] = [OH-] = 1,00·10-14 pH = 7,00

Pour V2 > Véq Le pH est imposé par la base donc pH = 14 + log [OH-] ex : V2= 70 ml = 0,070 l pH = 12,22


31

Réaction de fixation de ligands : Complexation

I - Etudes qualitatives des complexes ……………………….30

1.1. Définition d’un complexe ………………………30 1.2. Caractéristiques d’un complexe………………...30 1.3. Nomenclature …………………………………..31 1.4. Manifestations de la complexation…………….31

II - Etude quantitative : stabilité des complexes………………31 2.1. Constante de dissociation et de formation d’un

complexe . …………………………………….31 2.2.Détermination expérimentale de la constante de

dissociation d’un complexe…………………….32 2.3 Diagramme de distribution ……………………..32

III- Influence de l’environnement sur la complexation………….34

3.1. Effet de la précipitation sur la complexation…..34 3.2 Effet du pH sur la complexation…………………34 3.3. complexation compétitive ………………………34

IV – Applications……………………………………………….35

I - Etudes qualitatives des complexes

1.1. Définition d’un complexe Nous pouvons définir un complexe comme un édifice poly atomique résultant de la fixation sur un ion central d’autre ions ou molécules. En général, un complexe est l'entité obtenue lors de la réaction entre un acide de Lewis possédant des orbitales vacantes (accepteur de ligand) et une base de Lewis ayant un ou des doublets électroniques non liants(donneur de ligand).

. Mt+ + nLu-⇆ [M(L)n] t-nu+

1.2. Caractéristiques d’un complexe

Ion central : c’est un cation métallique, il possède généralement des cases quantiques vides , exemples : Ag+, Hg2+, Al3+…etc. Ligands ou coordinats: ce sont les particules liées à l’ion central, ils sont donneurs de doublets. Ces ligands peuvent être des molécules par exemple NH3 , H2O…etc. ou des ions par exemple I-, Cl-, CN-..etc. Les ligands peuvent être différents exemple : CoCl3(NH3)2

[A( C)n (B)m]q Charge

Indices de coordination

Ligand 1

Ion central

Ligand 2


32

Indice de coordination : c’est le nombre de ligands liés à un ion central, la valeur de cet indice est caractéristique de la nature de l’ion central est indépendante de la nature de ligands . Ainsi l’ion Ag+ peut donner naissance aux ions complexes Ag(NH3)2

+, Ag(CN)2-, Ag(I2O3)2

3-,…etc, dans lesquels l’indice de coordination est 2, les valeurs les plus courantes sont 4 ou 6 . Charge : elle est égale à la somme algébrique des charges de l’ion central et des ligands . Cette charge peut être nulle par exemple : CoCl3(NH3)2 ou positive par exemple Ag(NH3)2

+ ou négative par exemple Ag(I2O3)2

3-. 1.3. Nomenclature

Les ligands sont nommés avant l’ion central, leur nombre est précisé par un préfixe di tri tétra, s’ils sont neutres ou positifs, leurs noms sont sans modification, exception NH3 nommé ammine H2O nommé aquà. S’ils sont négatifs ou organiques leurs noms sont terminés par O, exemple : CN̄ Cyano, S2O

2-3 thiosulfato, SCN̄ thiocyanato,

OH¯ hydroxo,…etc Les anions complexes sont caractérisés par la terminaison ate. Les cations et les molécules neutres ne comportent pas de terminaison particulière. Les ligands sont nommés par ordre alphabétique quel que soit leur nombre.

Remarque : la formule de l’ensemble du complexe est souvent placée entre crochets. Exemple :.

[Ag(NH3)2]+ diamine argent I

[Fe(H2O)5OH]2+ ......ion pentaaquahydroxofer (III) [Cr(SCN)4(NH3)2]

- .ion tétrathiocyanatodiamminechromate (III) [Fe(CO)5] ..... pentacarbonylefer (0) [CrCl2(H2O)4]

+ ion dichlorotétraaquachrome (III)

1.4. Manifestations de la complexation

Certaines propriétés des cations métalliques se trouvent modifiées par la complexation :

a. Coloration L’ion Cu²+ incolore à l’état anhydre est bleu à l’état hydrate dans l’ion complexe Cu(H2O)4

2+ et bleu foncé dans le complexe tetrammine cuivre II Cu(NH3)4

2+ . Cette propriété est exploitée en analyse qualitative.

b. solubilité Beaucoup d’ions complexes sont solubles dans l’eau, cette propriété est utilisée largement en analyse . II - Etude quantitative : stabilité des complexes

2.1. Constante de dissociation et de formation d’un complexe.

Soit l’équilibre suivant :

Ion central indice Ag+,…. 2 Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ ,… 4 Fe2+, Fe3+, Al3+, Co2+,…. 6


33

Fe3+ + SCN- 2 1 [Fe(SCN)]2+ Kd =

2

2( )

Fe SCN

Fe SCN

+ −

+

Kd est appelée constante de dissociation L’équilibre de complexation peut être écrit dans le sens de la formation du complexe 1 ou dans le sens de la dissociation du complexe 2 sens 2 : dissociation du complexe ; sens1 : formation du complexe. on définit la constante de formation par la formule suivante

K f= 1/ Kd pKf= -log(Kf) plus un complexe est stable plus Kf est grande Cette constante ne dépend que de la température. Signification et intérêt de la constante de dissociation : Comme Ka, Kd nous permet de tracer le diagramme de distribution d’un complexe, de comparer la force des complexes et prévoir ainsi le sens d’une réaction de complexation et de déterminer la composition d’un système à l’équilibre. Plus kd est faible moins le complexe est dissocie, donc plus le complexe est stable plus la quantité d’ions métalliques libre est faible et celui-ci aura donc plus tendance à être dissimulé à ses réactifs. Au contraire une valeur élevée de kd indique que le complexe est fortement dissociée, la dissimulation de l’ion métallique à ses réactifs sera moins complète. la constante de dissociation pour les complexes successifs : Notons qu’il existe des complexes successifs : la complexation s’effectue en effet par étapes et non par fixation directe de plusieurs ligands.

Exemple : L'addition d'ammoniac à une solution aqueuse d'ion Cu2+ se traduit par le remplacement progressif des molécules d'eau par celle d'ammoniac.

2.2. Détermination expérimentale de la constante de dissociation d’un complexe

a. première méthode: potentiomètrie

On se propose de déterminer la constante de dissociation du complexe dicyano argentate I :

Ag(CN¯ )2 Ag+ + 2CN¯ On prépare une série de solutions de concentration molaire totale c en nitrate d’argent renfermant un excès variable de cyanure de potassium de concentration molaire x. On réalise une pile dont le compartiment renferme la solution et le compartiment (2) une solution de nitrate d’argent de concentration molaire c. les potentiels redox .des deux compartiments ont pour valeur….


34

E1=E° +0.06 log [Ag+]1 E2= E° + 0.06 log [Ag+]2 On mesure la différence de potentiel entre les deux compartiments E2 – E1= 0.006 log [Ag+]2 = 0.06log c-0.06log [Ag+]1 [Ag+] 1 On en déduis pAg = -log[Ag+]1 Comme CN- est mis en excès on peut admettre . [CN-] x d’où Kd =[ Ag+] [CN] ² ֿ◌ kd = [Ag+] x² d’où [AgCN ◌ֿ]2 C [Ag+ ]= C kd 1 →Log[Ag+] = log C + logkd – 2 log x x²

p[Ag+ ] = -log C -log kd + 2log x Si l’on représente sur un graphique p[Ag+ ] en fonction de logx pour les différentes solutions on obtient une droite de pente 2 et d’ordonnée à l’origine : -log C = – log kd Connaissant C on détermine pkd si C = 0.01M pkd = 20 kd=10¯ 20

b. deuxième méthode mesure de solubilité Prenons l’exemple de la solubilité de chlorure d’argent dans l’ammoniac par formation du complexe diamine-argent 1 :

(I) Ag(NH3)2+ 2 1Ag+ + 2NH3

(II) Ag+ + Cl- 2 1AgCl

Le bilan de la dissolution est : AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2

+ + Cl-

En déterminera expérimentalement la solubilité du chlorure d’argent S .mol l־¹־ dans une solution d’ammoniac de concentration C. L’ammoniac étant en excès la conservation de la matière vis-à-vis de NH3 donne C = [NH3] + [Ag(NH3)²]

+ L’ammoniac étant en excès on peut admettre C � [NH3] d’ou Kd = [Ag+][NH3]² [Ag(NH3)2]

+

Or la conservation de la matière vis-à-vis de Ag+ permet d’écrire : s = [Ag+] + [Ag(NH3)2

+] Le complexe étant stable, en peut admettre S [Ag (NH3)

+2] d’où

Kd = [Ag+ ]C² [Ag+ ] = ks kd = ks c² s [cl ֿ◌] s s

or est connu expérimentalement on trouve 0.05, on peut donc calculer kd. 2.3. Diagramme de distribution : cas des amminocomplexes de l'ion Ag+ [Ag(NH3)]

+ pKd1=3,2 ; [Ag(NH3)2]+ pKd2=3,83


35

Ce diagramme donne les % des différentes entités en fonction de [NH3] libre.

Le complexe de coordination le plus élevé est majoritaire si pNH3< 2 ou [NH3]< 0,01 molL-1.

III- Influence de l’environnement sur la complexation Effet de la précipitation sur la complexation

a. Un complexe peut être détruit par formation d’un précipite. Prenons l’exemple du cation diamine-argent I, Ag(NH3)2

+ pkd =7.2 Exemple : A une solution du complexe diamine-argent(I), ajoutons une solution de chlorure de sodium, nous voyons apparaître un précipite de AgCl . donc on aura les équilibres suivants :

(I) Ag(NH3)2

+ 2 1Ag+ + 2NH3 , (II) Ag+ + Cl- 2 1AgCl L’équilibre II est déplacé dans le sens 1, ce qui entraîne la disparition d’ion Ag+ , l’équilibre I est alors déplacé dans le sens (1), ce qui entraîne la dissociation de Ag(NH3)2

+. La précipitation a provoqué la dissociation du complexe. b. Un précipite peut être solubilisé par obtention d’un complexe Exemple : à un précipité de chlorure d’argent, ajoutons une solution d’ammoniac nous observons la dissolution du précipité. (I)AgCl Ag+ + Cl- , (II)Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2

+ Les ions Ag+ sont complexés par l’ammoniac, l’équilibre I se déplace dans le sens de la dissolution du chlorure d’argent. Aspect quantitative : soit l’équilibre suivant :

(III) AgCl + 2NH3 Cl- + Ag(NH3)2+

La constante de l’équilibre III est :

[ ]3 2

2

3

( )Ag NH Cl KsK K

KdNH

+ − = ⇒ =

Plus ks est petit (moins le compose est soluble) plus k est petit et plus, il est facile de déplacer l’équilibre III dans le sens de la précipitation. Plus kd est petit ( plus le complexe est stable), plus k est grande et plus il est facile de déplacer l’équilibre III dans le sens de la complexation. 3.2 effet du pH sur la complexation Exemple : Prenons l’exemple du cation fluorofer FeF2+


36

- En milieu acide, le ligand F ◌ֿ peut donner la réaction

La disparition de F- entraîne la destruction du complexe par suite du déplacement de l’équilibre I dans le sens de la formation de F-. En milieu basique Fe³+ peut donner la réaction :

Ce qui entraîne également la distruction de FeF2+

complexation compétitive si les complexes ont des formules ananalogue,ML il ya deux cas à discuter :

a- compétition entre L et L’ sur M Exemple 1 : Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ pKd1=3 Fe3+ + C2O4

2-- Fe(C2O4)+ pKd2=9.4

Si dans une solution de Fe(SCN)2+ (rouge ) on met C2O4

2-, on observe que la solution devient incolore donc , il y a disparition du complexe Fe(SCN)2+ et formation du Fe(C2O4)

+ . Ceci est expliqué par le fait que Le complexe Fe(C2O4)

+ est plus stable que le complexe Fe(SCN)2+ 1 car pKd2>pKd1.

Exemple 2: A une solution d’ion fer III ajoutons une solution de theocyanate et de KOH nous voyons apparaître immédiatement la coloration rouge sang du complexe thiocyanato fer III. Fe³+ + SCN ◌ֿ Fe (SCN)²+ pkd =21

-ajoutons à la solution précédente, le fluorure de sodium, nous voyons disparaître la couleur rouge il s’est formé le complexe fluorofer III. Fe(SCN)²+ +F ◌ֿ FeF²+ +SCN ◌ֿ pkd = 5.5 Rouge incolore Le complexe FeF²+ est plus stable que le complexe Fe(SCN)²+. Il se forme donc aux dépens du premier complexe existant. En comparant les pkd nous pouvons prévoir les réactions qui se produisent.

b. compétition entre M et M’ sur L Cu2+ + SCN- Cu(SCN)+ pKd1=1.7 Cu(SCN)+ + Fe3+ Fe(SCN)2+ + Cu2+ pKd2=3 Si dans une solution de Cu(SCN)+ (vert ),on met Fe3+-, on observe que la solution devient rouge donc , il y a disparition du complexe Cu(SCN)+ et formation du Fe(SCN)2+ . Ceci est expliqué par le fait que Le complexe Fe(SCN)2+ est plus stable que le complexe Cu(SCN)+ car pKd2>pKd1.

IV – Applications : importance des complexes

a. utilisation en analyse qualitative et quantitative Analyse qualitative : De nombreuses réactions de complexation Sont utilisées en analyse qualitative minérale, citons la principale réaction caractéristique de l’ion nickel( qui permet également un dosage gravimétrique) l’action de l’ion nickel sur la dimenthy glyoxine

9.4

3

P(Fe)

Fe(SCN)2+

C2O42-

Fe(C2O4)+

SCN-


37

b.Dosages spectrophotométriques

La formation d’un complexe coloré stable à partir d’un ion incolore permet un dosage spectral photométrique de ce dernier. Prenons l’exemple du dosage de l’ion Fer II, il donne avec la Phenanthroline un complexe de couleur rouge dont la coloration est stable dans la zone 2<PH<9.

Fe²+ +3C12 H8 N2 [Fe(C12 H8 N2)3]²+ Complexe rouge orangé c. Existence de complexes en biologie De nombreux constituants biologiques sont des complexes citons -L’hémoglobine : le groupement coloré de celle ci est un complexe de Fer II -Chlorophylle a- complexe de Mg² ◌ֿ¹ de structure très voisine de celle de l’hémoglobine .

Réaction de précipitation

I - Produit de solubilité – saturation…………………………36 II – Solubilité………………………………………….……..37

2.1. Relation entre solubilité molaire et Ks………...37 2.2. Influence de la température sur la solubilité …38 2.3. Prédominance des espèces en solution………..38

III- Influence de l’environnement sur la solubilité…………….39

3.1.Effet d’ion commun …………………………39 3.2.Effet d’un agent complexant …………………39 3.3.Effet du pH : Précipitation et acidité …………...40 3.4.Précipitation compétitive ……………………….41

IV - Dosages volumétriques par précipitation : Argentimétrie ..41


38

Réaction de précipitation

I - Produit de solubilité – saturation Dans de nombreuses situations, des composés mis en solution ne se dissolvent pas complètement, une partie du composé est alors solubilisée l’autre partie reste sous forme solide au fond du récipient. On dit alors de la solution qu’elle est saturée. Cet état est l’expression d’un équilibre dynamique hétérogène entre réaction de solubilisation et de précipitation. Cet équilibre entre la phase insoluble et la phase dissoute est comme tout équilibre chimique régi par la loi d’action de masse.

Si dans l’équilibre AnBm précipité est en excès, les concentrations En ions Am+ et Bn- sont les concentrations maximales susceptibles d’être obtenues dans de telles conditions. soit le système hétérogène à deux phases obtenu par dissolution dans l’eau d’une quantité de AnBm suffisante pour obtenir à la température considérée une solution saturée en présence du solide restant, on peut écrire :

Ks = [Am+ ]n [Bn- ]m Ks est une constante qui ne dépend que de la température appelée

produit de solubilité du composé , on définit ainsi Ks le produit de solubilité ou produit ionique maximum compatible avec l’absence de précipitation, Ks est une constante pour une température donnée.

pKs = n pK(Am+) + m pK(Bn-) Trois cas à considérer : [Am+ ]n [Bn- ]m < Ks, il n’y a pas de phase solide Am+ et Bn- Présent on n’a pas atteint la saturation. On ajoute du AnBm [Am+ ]n [Bn- ]m = Ks C’est la saturation , si on ajoute du sel il ne se dissout pas. [Am+ ]n [Bn- ]m> Ks Le système est dit sursaturé, on a un équilibre hétérogène (2 phases liquide et solide). Justification graphique du Ks : Soit la réaction : AgClsolide Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl - ] = 10-10

On trace la courbe [Ag+] = f[Cl- ] on a [Ag+] = Ks/[Cl- ] équation d’une hyperbole

AnBm nAm+ + mBn-

K(t) = [ ]m n

n m

n mA B

A B

+ −

AnBm nAm+ + mBn-

K(t) = [ ]m n

n m

n mA B

A B

+ −

[Ag+] = y

[Cl- ] = x

+ AgClsolide

Ag+ + Cl-

Y1

X1

X2

Y2 A1

B1

Saturation Phase hétérogène

Phase homogène

Ag+ + Cl-


39

D’après cette courbe : X1 y1 < ks pas de précipitation [Cl- ] en maintenant [Ag+] constante jusqu’au point B1 on a saturation, le solide apparaît donc Ks = [Ag+]B1 [Cl- ]B1 = 10-10

B1 est le point de saturation.

II - Solubilité On définit la solubilité de AnBm comme le nombre maximum de moles de AnBm solubilisables pour un litre de solution. Cette grandeur a donc la dimension d’une concentration, elle est exprimée en mole /l solubilité molaire ou g/l solubilité massique. Exemple : SAgCl = 10-5mol/l ≅ 2 mg d’AgCl dans 1l d’eau

2.1. Relation entre solubilité molaire et Ks

a. cas de sels simples AB. m = n =1 Dans le cas où les ions en solution proviennent exclusivement de la dissolution du sel ,la solubilité notée s peut s’exprimer par leurs concentrations

On en déduit Ks = [A+] [B -] = s2

b. cas des sels complexes AnBm Dans ce cas la réaction de dissolution est plus complexe et les coefficients stéchiometriques sont différents de un

Il vient alors Ks = [A m+ ]n [Bn- ]m Puisque initialement l’eau était pure il vient :

S = [AnBm]dissout = [Am+ ] /n = [Bn- ] /m Ks = (ns)n (ms)m = nn mm sn +m

s = 1

n m

n m

Ks

n m

+

Exemple 1 : Exprimer s de A2B et AB2 en fonction de Ks ? A2B 2A+ + B2- AB2 A2+ + 2B-

Ks = [A+]2 [B2-] Ks = [B-]2 [A2+] Ks = (2s)2 s Ks = (2s)2 s

Ks = S34 � s = (Ks/2)1/3

Exemple 2: soit Fe(OH)3 Fe3+ + 3 OH- Ks = [Fe3+][ OH-]3 = 1.1 10-36

m = 3 et n = 1

Remarque : la solubilité d’un produit est liée au produit de solubilité par la relation précédente. La comparaison des produits de solubilité ne permet pas de comparer les solubilités entre elles sauf si les produits donnent le même nombre d‘anions m et le même nombre de cations n . Exemple : AgCl ks = 1.5610 ◌ֿ¹º s = 1.25 10-5

Ag2CrO4 ks’ = 9 10 ◌ֿ¹² s´ ?

Ag2CrO4 2Ag+ + Cr O4 ² ֿ◌

ks´< ks et s´> s

AnBm nAm+ + mBn-


40

donc Ag2CrO4 est plus soluble que AgCl. La solubilité des sels : anions Solubilité Exceptions NO3

- Tous solubles

Cl- solubles AgCl, Hg2Cl2, P¨bCl2

SO42- Souvent solubles Sulfates alcalino-terreux et de plomb

CO32- insolubles Carbonates alcalins et d’ammonium

OH- insolubles Hydroxydes alcalins

S2- insolubles Sulfures alcalins, alcalino-terreux et d’ammonium

2.2. Influence de la température sur la solubilité

Le produit de solubilité Ks est une constante d’équilibre qui ne dépend que de la température. Elle obéit à la loi de van’thoff

ABsolide A+ + B- 0H∆ 0

2

lnd Ks H

dt RT

∆=

Une augmentation de température favorise le sens endothermique 0H∆ >0, or dans leur grande majorité, les réactions de dissolution de

sels sont endothermiques, au contraire une diminution de température entraîne une reprécipitation .

2.3. Existence des espèces en solution. Ks présente les mêmes intérêts que Ka et Kd. Selon un raisonnement basé sur les ks, il est possible de hiérarchiser la solubilité des composés en fonction des pks sur des échelles de pAm+ et de pBn- et de déduire la prédominance des espèces en fonction de l’un ou de l’autre de ces paramètres

Par exemple dans le cas d’un mélange d’halogénures d’argent, il est possible de déduire les différentes espèces présentes en considérant les valeurs de pAg+

AgI +AgBr +AgCl Cl- +AgI +AgBr Cl- + Br- + AgI Cl- + Br- +I-

pKs( AgCl) pKs(AgBr) pKs(AgI) p[Ag+ ] 10 12.3 16.5

III- Influence de l’environnement sur la solubilité 3.1.Effet d’ion commun s’<s

On appelle «effet d’ion commun » une modification de la solubilité apparente d’une espèce ionique AnBm par la présence d’ions Am+ ou Bn- en solution apportés par un autre composé, l’ion commun peut se trouver initialement en solution ou être apporté après la dissolution. Il provoque en vertu de la loi de le Chatelier un déplacement dans le sens de la précipitation. Exemple : considérons l’équilibre de dissolution du sulfate de Baryum :

BaSO4 Ba2+ + SO42-

La solubilité dans l’eau pure du BaSO4 s’exprime : [Ba2+] =[ SO4

2-] =s = 10-5mol/l Ks = [Ba2+] [ SO4

2-] = s2 = 10-10 Prédominance de AnBm Prédominance de Bn- pAm+ Prédominance de AnBm Prédominance de Am+ pBn- Précipitation pKs Solubilisation


41

Supposons que l’on ajoute H2SO4 à la solution de BaSO4 sans changement de volume , à la concentration Co ,donc celui-ci est entièrement dissocié en H3O

+ et SO42-

On atteint alors de nouvelles conditions d’équilibre telles que :

BaSO4 Ba2+ + SO42-

T =0 0 s s

T = éq s’ s’ + C0

s¹ est définie comme étant la solubilité apparente atteinte après le rétablissement de l’équilibre . cet équilibre obéissant à la loi d’action de masse, on peut calculer ; Ks = [Ba2+] [ SO4

2-] = s’ (s’ + C0) = 10-10 D’après cette formule s’<s conformément au principe de le Chatelier Remarque : la nouvelle solubilité du BaSO4 ne peut plus s’exprimer directement qu’à partir de l’ion commun présent en solution (à savoir, dans ce cas SO4

2-). 3.2. Effet d’un agent complexant s’>s

La solubilité d’un sel peut également être modifiée par la formation d’un complexe . Si l’un des ions libérés lors de la dissolution du sel est susceptible de former un complexe stable avec un agent complexant, il en résulte une diminution de la concentration de cet ion en solution et un déplacement de l’équilibre dans le sens de la dissolution . On observe alors une augmentation de la solubilité apparente. On est alors dans la situation inverse de celle de l’effet d’un ion commun. Exemple : Considérons l’équilibre de dissolution du chlorure d’argent. On a: AgClsolide Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl - ] = 10-10

Sa solubilité dans l’eau pure s’exprime donc

S = [Ag+] = [Cl- ] = Ks = 10-5 mol/l Par ailleurs, l’ammoniac NH3 a la propriété de former avec l’argent un complexe très stable de formule [Ag(NH3)2 ]

+ [Ag(NH3)2 ]

+ Ag+ + 2 NH3 La constance de dissociation de cet équilibre s’exprime : Kd = [Ag+] [NH3]² = 10-8

[Ag(NH3)2 ]+

Si on ajoute de l’ammoniac à la solution de AgCl sans changement de volume on constate qu’il y’a une augmentation de la solubilité apparente telle que s´>s La nouvelle solubilité s´ peut alors s’exprimer s´ =[Cl-] On peut aussi exprimer la nouvelle solubilité par la somme des concentrations en ions Ag+ quelque soit leur forme (complexée ou non). Il vient : s’ = [Ag+] + [Ag(NH3)2 ]

+ = [Ag+] + [Ag+] [NH3]² Kd Or si NH3 est suffisamment concentré on a : [NH3]²>>1 �s’ = [Ag+] * [NH 3]² Kd Kd Or par définition à tout instant de l’équilibre on a :

Ks = [Ag+] [Cl - ] =s’ kd s’ � s’ = [ ]2

3Ks NH

Kd

[NH3]² On observera alors que la solubilité s´ est effectivement dans ce cas une fonction croissante de la concentration en ammoniac.

3.3.Effet du pH : Précipitation et acidité

Précipitation et acidité


42

Le pH affecte la solubilité de certains sels si les ions hydroxydes (OH ֿ◌) ou hydroniums H3O

+ participent directement à l’équilibre de dissolution (exemple : hydroxydes métalliques) ou s’ils déterminent les concentrations d’espèces qui y participent par le jeu des équilibres acidobasiques. 1- solubilité des hydroxydes Un certain nombre de cations peuvent donner des hydroxydes. Ces espèces sont généralement peu solubles. A titre d’exemple on étudie le cas de l’hydroxyde de Magnésium.

Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-

Son produit de solubilité s’exprime alors Ks = [Mg2+][OH-]2 = 10-11

On note que dans ce cas le pH influe directement sur la valeur de la solubilité Exemple : cas des carbonates Dans 100 mL d'eau pure, on met 0,01 mol de carbonate de strontium solide.pKs(SrCO3)=10

pKa1(CO2,H2O/HCO3-)=6,4; pKa2(HCO3

-/CO32-)=10,3

1. Quelle quantité de matière(mol) minimale de chlorure d'hydrogène doit on ajouter pour dissoudre exactement le précipité ? 2.Quelle est la solubilité du carbonate de strontium dans une solution tamponée à pH=8 ? Réponse : 1. s=[Sr2+]=[CO3

2-] + [HCO3-] + [CO2,H2O]

à la dissolution exacte s=0,01/0,1 = 0,1 mol L-1.

0,01= 10-10(1 + h/10-10,3 + h²/10-16,7 ) 10-2= 10-10 + 1,995 h +106,7 h²

d'où la concentration finale des ions hydronium 4,45 10-5 mol L-1. pH=4,4

2. La solution demeure électriquement neutre: 2[Sr2+]+[H3O

+]=2[CO32-] + [HCO3

-] +[OH-] +[Cl-] à pH 4,4 , inférieur à pKa1 les ions OH- et CO3

2- et HCO3-sont

minoritaires. 2[Sr2+]+[H3O

+]= [Cl-] d'où [Cl-] = 0,2 mol L-1. il faut ajouter 0,02 mol de chlorure d'hydrogène dans 0,1 l de solution pour dissoudre exactement le précipité. à pH=8, s=rac. carrée(10-10(1 + 10-8/10-10,3 +10-16/10-16,7 )= 1,43 10-4 mol L-1.

3.4. Précipitation compétitive

On ajoute à une solution de nitrate de plomb II à 0.1 mole/l quelques gouttes d’une solution de NaCl à 0.1 mol /l . Un précipite blanc de PbCl2 apparaît selon la réaction d’équation . Bilan : Pb²+ + 2Cl ◌ֿ Pb Cl2 avec PKs = 4.6 Cette fois si on ajoute sur PbCl2 une solution de KI, un précipite jaune de PbI2 se forme selon la réaction : Pb²+ 2 I ◌ֿ PbI2 PK´s = 8.2 Sur la solution contenant le PbCl2, on ajoute goutte à goutte la solution de KI, le précipité blanc disparaît alors qu’un précipité jaune de pbI2 se forme : PbCl2+2I ֿ◌ PbI2+ Cl ֿ◌ Cette expérience montre que pbI2 est moins soluble que pbCl2 comme l’indique les valeurs de ks et ks´ qui peuvent être comparées car elles correspondent à des précipités ayant des formules analogues (AB2)


43

L’équilibre de dissolution de PbCl2 peut être caractérisé par une constante k° faisant intervenir les concentrations des espèces dissoutes mises en jeu.

K0 = [Cl ֿ◌]2 /[ I ֿ◌]2 on a Ks = [Pb²+] [Cl ֿ◌]2 et Ks’ = [Pb²+] [ I ֿ◌]2

K0 = Ks/Ks’ = 4 103

IV - Dosages volumétriques par précipitation : Argentimétrie L'argentimétrie groupe un certain nombre de dosages faisant intervenir le nitrate d'argent AgNO3 (totalement dissocié. On utilise dans un premier temps la méthode de Mohr pour étalonner la solution de nitrate d'argent à l'aide d'une solution de chlorure de sodium de concentration connue. Puis on utilise la méthode de Charpentier-Volhard pour doser une solution d'acide chlorhydrique.

Réaction de transfert d’électrons : Oxydo-réduction

I - Définitions et conventions…………………………….45

1.1. Notions d'oxydation et de réduction……………….45 1.2. Réaction d’Oxydo-réduction ………………………45 1.3. Couple oxydant réducteur ou redox……………….45

II - Nombre d’oxydation ou degré d’oxydation (n.o)……46 2.1. Règles formelles…………………………………….46 2.2. Règles empiriques…………………………………..47 2.3. Applications des n.o……………………………47

III - Stœchiométrie des réactions rédox : écriture

et équilibrage ……………………………………..48

IV - La cellule électrochimique………………………..49 4.1. Demi-pile…………………………………………...49 4.2. Cellule galvanique ou électrochimique : pile………49 4.3. Exemples de piles………………………………….51

V - Formule de Nernst…………………………………52 VI-Potentiel d'oxydoréduction : définitions

et conventions……………………………………..53 6.1. . Définition…………………………………………53 6.2.. Echelle des potentiels normaux des couples redox. Classification des couples.........................................54 6.3. Détermination expérimentale du potentiel standard 54 6.4. Prévision des réactions chimique……………………55


44

VII- Différents types d’électrodes……………………56 7.1. Electrode de première espèce Mn+/Ms…………………..56 7.2. Electrode de seconde espèce……………………….……57 7.3. Electrode de 3ème espèce ……………………….………57

VIII-Influence de l’environnement sur le potentiel redox………………………..….57

8.1. Influence de la complexation sur l’oxydo-réduction ....58 8.2. Influence du pH…………………………………….....59

IX - Diagrammes potentiel-pH………………………..59 X - dosage volumétrique d’oxydoréduction………..…62 XI- Corrosion……………………………………....….63

I - Définitions et conventions 1.1. Notions d'oxydation et de réduction

Oxydation : l’oxydation d’un composé correspond à une perte totale ou partielle d’un ou plusieurs électrons du nuage qui l’entoure. Exemple 2Na + O2 2Na2O2 2Na + H2O Na+ + OH- + ½ H2 Dans les deux cas le Na a perdu un électron, on dit que le métal a été oxydé soit par l’oxygène, soit par l’eau, en ion Na+. Oxydant : qui capte les électrons . Réduction :De même, la réduction d’un composé correspond à un gain d’électrons pour son nuage électronique Exemple : H2O H+ + OH- H+ + 1é ½ H2 Dans l’exemple précédent l’eau qui a servi à oxyder le Na, a été réduite, en fait c’est le proton H+ qui est réduit en hydrogène. Réducteur : qui donne les électrons.

1.2. Réaction d’oxydo-réduction :

En général, à toute réaction d’oxydation d’un composé est liée une réaction de réduction d’un autre composé. Exemple : Na + 1/2Cl2 Na + + Cl-

Dans la réaction de combustion du Na dans le chlore, le Na est le réducteur (donneur d’électrons), il s’oxyde en ion Na+ et le chlore est l’oxydant (capteur d’électrons), il est réduit en ion Cl-.


45

Na Na + + 1é

1/2Cl2 + 1é Cl- Dans une réaction chimique les deux demi réactions mettant en jeu l’électron ne peuvent être observées, seule la réaction globale est mise en évidence. Une réaction d’oxydo-réduction est formée de deux couples redox

Oxydant 1 + né réducteur 1 Réducteur 2 oxydant 2 + né

Oxydant 1 + Réducteur2 Réducteur1 + Oxydant2

La réaction se fera dans le sens 1 si l’oxydant 1 est plus fort que l’oxydant 2 où le réducteur 2 plus réducteur que le réducteur 1.

1.3. Couple oxydant réducteur ou redox

Les oxydants sont des corps susceptibles de fixer des électrons, les réducteurs sont des corps susceptibles de fournir des électrons Exemple : 1/2Cl2 + 1é Cl-

Soit : oxydant + né réducteur le couple redox est noté ainsi Ox/Red Exemple : Fe3+/Fe2+ , MnO4

-/Mn2+ , Cl2/ Cl-

On définit ainsi un couple redox par les deux formes oxydée et réduite d’un même corps. Cette notion de couple redox est comparable à celle de couple acido-basique; la particule mise en jeu entre les deux formes d’un couple est dans un cas un électron, dans l’autre un proton.

Oxydant + né réducteur Base + H+ acide

L’’oxydoréduction est un transfert d’électrons alors que l’acido-basique est un transfert de protons. Un oxydant est d’autant plus fort qu’il fixe plus facilement des électrons. Un réducteur est d’autant plus fort qu’il libère facilement des électrons. Exemple : Dans le couple Na+/Na , le Na est un réducteur très puissant puisqu’il est fortement électropositif, Dans le couple F2/F

- le fluor F2est un oxydant très fort puisqu’il est très électronégatif, F- n’a aucune propriété réductrice. En générale les pouvoirs oxydants des halogènes se classent dans l’ordre des électronégativités croissantes des éléments. F2 Cl2 Br2 I2 I

- Br- Cl- F- Pouvoir oxydant pouvoir réducteur

II - Nombre d’oxydation ou degré d’oxydation (n.o) Par convention le nombre d’oxydation d’un élément dans une molécule est un nombre algébrique qu’on lui attribue de telle sorte que la somme des nombres d’oxydation des éléments soit nulle pour une molécule neutre et, pour un ion soit égale à sa charge électrique. Le n.o d’un atome dans une structure chimique donnée est la charge qui y serait présenté si tous les électrons dans chaque liaison aboutissant à cet atome, étaient attribués à l’atome le plus électronégatif. Il permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément ou nombre d’électrons qui compose son nuage électronique. Cette définition nous mènes aux règles formelles suivantes :

Forme oxydée Forme réduite


46

2.1. Règles formelles

Règle 1 : Pour tout corps simple, le n.o de l’atome est égale à 0. Exemple : O2 n.o (O) = 0 , O3 n.o (O) = 0 , C n.o (C) = 0 Règle 2 : Le n.o d’un élément dans un ion monoatomique est égale à son nombre de charge électrique, affecté de son signe. Exemple : K+ n.o = +1 , O2- n.o = -2

H+ n.o = +1 , Cl- n.o = -1

Règle 3 : La somme algébrique des nombres d’oxydation multipliés par le nombre des atomes de l’élément présent dans la formule de l’édifice soit égale au nombre de charge globale de l’édifice. Exemple : On obtient ainsi pour le soufre S dans ses différents composés les degrés d’oxydation suivants: De même pour le manganèse :

Lorsqu’une molécule ou un ion présente une structure parfaitement symétrique par rapport à un plan les atomes symétriques ont le même n.o. Règle 4 : Dans un édifice polyatomique, deux éléments sont unis par une liaison covalente, les électrons de la liaison sont attribués à l’élément le plus électronégatif, le n.o des éléments est alors égale au nombre de charge fictif qui leur est ainsi attribué. Pour déterminer le n.o d’un élément dans un édifice polyatomique il faut :

a- établir la représentation de Lewis de cet édifice b- attribuer le ou les doublets de liaison à l’atome le plus

électronégatif c- faire le bilan des charges

Elément F O Cl N Br I S C H Fe Cr Mn Na électronégativité 1.0 3.5 3.2 3.0 2.8 2.5 2.5 2.5 2.2 1.8 1.6 1.5 0.9

2.2. Règles empiriques

A ces règles formelles nous allons adjoindre des règles empiriques qui nous aident à déterminer le n.o d’un élément : Règle 1 : Le plus électronégatif des éléments, le fluor F est toujours au degré d’oxydation (-1) dans les composés. Règle 2 : Dans la plus part des composés oxygénés, l’oxygène élément divalent est lié à des atomes moins électronégatifs que lui, son nombre d’oxydation vaut alors -2 sauf dans le cas de l’eau oxygénée

H = +1 H2O (+1)*2 + (-2)*1 = 0 O = -2

S = +4 SO2 (+4)*1 + (-2)*2 = 0 O = -2

S = +4 MnO 4

- (+7)*1 + (-2)*4 = -1 O = -2

S = +6 SO4

2- (+6)*1 + (-2)*4 = -2 O = -2

-2 0 +2 +4 +6 n.o. H2S S SO2 et SO3

2- SO3 et SO42-

-2 0 +2 +4 +6 +7 n.o. Mn Mn2+ MnO2 MnO4

2- MnO4-


47

H2O2 comme dans tous les peroxydes n.o (O) = -1 et dans le fluorure d’oxygène OF2 n.o (O) = +2 Règle 3 : Dans la plupart des composés hydrogénés, l’hydrogène élément monovalent est lié à des atomes plus électronégatifs que lui d’où n.o (H) = +1 sauf dans les hydrures métalliques Li+H-, NaH ou AlH3, l’hydrogène est lié à des éléments moins électronégatifs que lui alors n.o(H) = -1

2.3. Applications des n.o Dans une réaction acido-basique, de précipitation ou de complexation, les nombres d’oxydation ne varient pas, seules les réactions d’oxydoréductions impliquent la variation de ces nombres. Une réaction chimique au cours de laquelle le n.o. d’au moins un élément varie est une réaction d’oxydoréduction. Dans une réaction chimique, quand le n.o augmente on dit que cet élément est oxydé, quand le n.o diminue, on dit qu’il est réduit. Exemple : Lorsqu’un élément est oxydé son n.o croît, il diminue lorsque l’élément est réduit. Pour chaque couple redox, la valeur absolue de la variation globale du n.o d’un élément est égale au nombre d’électrons transférés .

N(é) transférés = ׀� n.o׀ Aussi dans une réaction d’oxydoréduction, la somme des variations des n.o des éléments affectés de leurs coefficients stoechiométriques est nulle. Cette propriété est utilisée pour équilibrer les réactions rédox.

III - Stœchiométrie des réactions rédox : écriture et équilibrage Le terme équilibrage signifie simplement déterminer la stœchiométrie de la réaction. Pour déterminer des coefficients stœchiométriques de la réaction, il y a 2 méthodes : 3.1. Utilisation de ��n.o 1- déterminer les espèces chimiques intervenant dans la réaction, ainsi les couples redox ; 2- écrire les réactifs et les produits, en tenant compte des forces des couples redox mis en jeu ; 3- calculer �n.o et ajouter�n.o des espèces réduites aux espèces oxydées et �n.o des espèces oxydées aux espèces réduites ; 4- ajouter H3O

+ ou OH- selon le milieu pour conserver la charge ; 5- ajouter H2O pour conserver H et O. 3.2 sans utilisation de ��n.o il faut d’abord déterminer les espèces chimiques intervenant dans la réaction, pour cela il faut connaître la force des couples redox en présence. Une fois les deux couples antagonistes déterminés, on écrit chacune des demi-réactions mettant en jeu les couples redox puis on les ajoute de façon à ce que les électrons produits par l’une de ces réactions soient consommés par l’autre, les électrons ne devant évidemment pas figurer dans la réaction globale. En résumé on suit les étapes suivantes :

3- déterminer les espèces chimiques intervenant dans la réaction, ainsi les couples redox ; 4- écrire les réactifs et les produits, en tenant compte des forces des couples redox mis en jeu ; 5- Affecter les réactifs des coefficients stoechiométriques tels qu’on a la conservation de la matière ;

+1 réduction de H+ 0 Na + H2O Na+ + OH- + 1/2H2 0 oxydation de Na +1


48

6- Equilibrer les charges en faisant intervenir les ions H+ ou OH- selon le pH du milieu ; 7- Assurer la conservation de l’élément hydrogène en ajoutant H+ du coté ou cela est nécessaire, on remplace ensuite H+ par H3O

+ en ajoutant, de part et l’autre de l’équation autant de moles d’eau que nécessaire ; 8- Enfin, faisons le bilan électronique des demi-équations, on multiplie par le plus petit commun de la paire des coefficients ν1 ν2 en pondérant chaque équation électronique de telle sorte que les deux équations mettent en jeu le même nombre d’électrons.

Exemple : Couple 1 : MnO4

-/Mn2+ 1- conservation du manganèse MnO4

- Mn2+ 2- conservation de l’oxygène MnO4

- Mn2+ + 4 H2O 3- conservation de l’hydrogène MnO4

- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O 4- conservation de la charge MnO4

- + 8 H+ +5 é Mn2+ + 4 H2O +7 +2 ∆ n.o = -5 réduction

Couple 2 : (COOH)2/CO2

1-conservation du carbone (COOH)2 2 CO2

2conservation de l’oxygène (COOH)2 2 CO2

3conservation de l’hydrogène (COOH)2 2 CO2 + 2 H+

4conservation de la charge (COOH)2 2 CO2 + 2 H+ + 2é +3 +4 ∆ n.o = +2 oxydation Bilan du transfert électronique : On a ν1 = 5 et ν2 =2, le plus petit multiple commun est égale au produit ν1 ν2 = 10, nous écrivons donc l’équation bilan de la réaction d’oxydoréduction sous la forme

2MnO4- + 16 H+ + 10é 2Mn2+ + 8 H2O 5(COOH)2 10 CO2 + 10 H+ + 10é

2MnO4- + 6 H+ + 5(COOH)2 2Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

Cette H+ ne doit pas figurer dans l’équation finale donc on ajoute de part et d’autre

les moles d’eau, on aura ainsi :

2MnO4- + 6 H3O

+ + 5(COOH)2 2Mn2+ + 14 H2O + 10 CO2

+


49

IV. La cellule électrochimique

4.1. Demi-pile

Une demi-pile est l’ensemble constitué par les deux espèces Ox et red d’un couple redox et un électrolyte en contact avec un conducteur. Le conducteur peut être l’une des espèces Ox ou Red du couple considéré les deux espèces du couple peuvent être des solides, des gaz ou des espèces dissoutes dans l’électrolyte. Exemple : fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe3+et Fe2+. On appelle électrode, le conducteur assurant la jonction avec le circuit extérieur. On appelle électrode anode, l’électrode ou se passe l’oxydation On appelle électrode cathode, l’électrode ou se passe la réduction

cathode réduction

anode oxydation 4.2. Cellule galvanique ou électrochimique : pile Une cellule galvanique ou cellule électrochimique est l’ensemble constitué par deux demi–cellules reliées par une jonction électrolytique. La jonction électrolytique peut être une paroi poreuse ou un électrolyte fixé dans un gel.

Exemple : pile Daniell Le terme pile est généralement réservé à une cellule galvanique fonctionnant en générateur électrique.

a. Schéma conventionnel d’une pile Une cellule est représentée en écrivant la suite des conducteurs rencontrés en allant de l’électrode écrite à gauche à l’électrode écrite à droite. Une barre verticale représente une jonction entre deux phases différentes. Une double barre verticale en tirets représente une jonction électrolytique ne représentant pas de potentiel de jonction ( les deux phases séparées par cette jonction sont au même potentiel) Exemple : pile Daniell :

Sulfate de zinc (II)

Sulfate de cuivre (II)

Cuivre Zinc

Pile Daniell avec électrolyte fixé dans un gel

Pile Daniell avec paroi poreuse

Electrolyte (K+ + Cl - ,….dans un gel

Cuivre Zinc

Sulfate de cuivre (II)

Sulfate de zinc (II)

Paroi poreuse

Zn (c) Zn2+ SO42- SO4

2- Cu2+ Cu ( c )


50

b. Sens conventionnel de la réaction électrochimique Pour une pile, le sens de représentation est tel que les électrons vont de l’électrode de gauche à l’électrode de droite à travers un conducteur les reliant à l’extérieur de la cellule. L’électrode gauche est ainsi le siège d’une oxydation L’électrode droite est ainsi le siège d’une réduction Exemple :

c. Grandeurs caractéristiques d’une pile

�Force électromotrice d’une cellule galvanique (f.e.m)

Soit la cellule suivante :

La f.e.m d’une cellule est par définition égale à Vd - Vg Vd potentiel électrique de l’électrode droite Vg potentiel électrique de l’électrode gauche Si le circuit est ouvert i = 0 En pratique la f.e.m se mesure à l’aide d’un voltmètre. Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions standard, la f.e.m standard de la cellule est notée E.° �Capacité en charge d’une cellule : Electrolyse et loi de Faraday

Le passage d’un courant électrique dans une solution à l’aide d’un générateur de courant permet d’effectuer des réactions qui n’auraient pas lieu spontanément. Au cours de ce passage, on aura une réaction redox forcée. L’électrolyse ne pourra avoir lieu que si l’on applique une différence de potentiel ddp≥à la f.e.m du système équivalent qui fonctionnerait en pile. En théorie, la quantité de matière obtenue par électrolyse ne dépend que de l’intensité du courant i(A) et du temps d’électrolyse t(s) ; c’est la loi de Faraday : Q= i t la masse m de produit est donnée par :

m=

i tM

n F

××

avec n est le nombre de moles d’électrons nécessaires pour former1 mole de produit de masse molaire M.

L’électrolyse est utilisée pour purifier les métaux ( cuivre à haut niveau 99.9%, pour plaquer les bijoux en plaque d’or et pour déposer des métaux (galvanoplastie)Ag(argenture), Ni(Nickelage)..etc.

Application : masse de cuivre obtenue par électrolyse d’une solution de Cu2+ pour i=0.85A et t=20mn

Zn (c) Zn2+ SO42- SO4

2- Cu2+ Cu ( c ) - +

é Circuit extérieur i

Cuivre Zinc

Sulfate de cuivre (II) Sulfate de

zinc (II)

Paroi poreuse

é

I

+ -

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu


51

gCum 336.055.63963682

602085.0)( =×

×××=

4.3. Exemples de piles et batteries de la vie courante Une pile est un système qui produit de l’électricité à partir d’une réaction redox se produisant dans une cellule électrochimique. Il y a trois types de piles : les deux premières appelées piles primaires et secondaires contiennent les réactifs qu’elles consomment lors de la réaction redox. Le troisième type de pile est appelée pile à combustible ; les réactifs sont fournis en continu à la pile en même temps que les produits de la réaction sont évacués

a. Pile Daniell Principe de fonctionnement de la pile de Daniell

Description de la pile Daniell Cette pile est constituée d’une anode en zinc pole (-) plongeant dans une solution de sulfate de zinc disposée dans un récipient de verre et d’une cathode en cuivre (pôle positifs de la pile) plongeant dans une solution de sulfate de cuivre placée dans un récipient en terre cuite aux parois poreuses que l’on dispose dans le récipient de verre. La

paroi poreuse permet la conduction ionique entre les deux solutions électrolytes, sans permettre qu’elles se mélangent. Lorsque la pile débite, il se produit à l’anode l’oxydation du zinc et à la cathode réduction des ions Cu2+ Oxydation anodique Zn Zn2+ + 2é Réduction cathodique Cu2+ + 2é Cu La migration ionique à travers la paroi poreuse permet aux électrolytes des deux cuves de rester au même potentiel électrique. Remarque ; si la pile, soumise à un générateur extérieur, fonctionne en récepteur, les réactions sont alors inversées. Il se produit une oxydation du cuivre et une réduction des ions Zn2+, on change le nom et les signes des électrodes.

Piles et accumulateurs

Nom de la pile FEM couples Pile Daniell 1,1 volt Cu/Cu++ et Zn/Zn++

Cu + Zn2+ = Zn + Cu2+

Pile Leclanché 1,5 volt 0,1 A.h/cm3

Zn/Zn++ et Mn+++/Mn++++

Zn(boitier)/[Zn(NH3)2++//HMnO2/MnO2/C(graphite)

2 MnO2 + Zn +° 2 NH 4Cl = 2 HMnO2 + Zn(NH3)2Cl2 Pile alcaline

1,5 volt 0,3 A.h/cm3

identique à la précédente mais NaOH remplace NH4Cl

Pile au mercure 0,4 A.h/cm3 Zn/Zn++ et Hg/Hg++ Zn + HgO + H2O + 2KOH = Hg + [Zn(OH)4]K 2

Pile à combustible

1,23 volt

H2/H+ et O--/O2

H2 + 2 OH-= 2 H2O + 2e (0,83 volt) 2e + ½ O2 + H2O = 2 OH- (0,40 volt) L’accumulateur au plomb

2,1 volt

Pb/Pb++ et Pb++/Pb++++


52

²Pb = Pb++(sulfate) + 2e (0,13 volt), PbO2 + 4H+ + 2e = Pb++(sulfate)+ 2 H2O (1,69 volt)

V . Formule de Nernst

Soit la pile suivante : Constituée par l’association -d’une électrode standard à hydrogène P(H2) = 1 bar , pH = 0 (E.S.H) -d’une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red tel que : α Ox + né β Red Comme E° (H3O

+/H2 ) = 0 V, la f.e.m de cette pile est égale au potentiel d’oxydoréduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red considéré. La valeur de ce potentiel est donnée par l’équation de Nernst encore appelée relation de Nernst :

E(ox/Red) = E° (Ox/Red) + β

α

)(

)(ln

reda

oxa

nF

RT

∏∏

Expression dans laquelle: E°(Ox/Red) est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple considéré à la température T. R, la constante des gaz parfaits (R = 8.314 J/K.mol ) ; T, la température exprimée en kelvin (K) F, est la constante de Faraday (F = 96 485 C.mol-1) ;

A(Ox), l’activité de l’espèce Ox et a(Red), celle de l’espèce Red. Pour le solvant, ici l’eau a(eau) = 1

Pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase, [X] = 1 Pour un gaz X, supposé parfait, [X] =Px

Lorsque la demi équation électronique fait intervenir d’autres constituants que les espèces Ox et Red , celles-ci figurent aussi dans la relation de Nernst. Expression de la relation de Nernst :Valeurs numériques Les logarithmes décimaux étant très utilisés en chimie, la formule de Nernst est souvent utilisée sous la forme suivante :

E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + Fn

TR

.

.ln(10) log β

α

))(Re(

))((

da

Oxa

À 25°C, soit 298 K: F

TR

.

.ln(10) = 303.2*

96485

1.298*314.8 = 0.05916 V

Généralement les valeurs de E° sont données avec des chiffres significatifs, nous utilisons souvent la valeur approchée de 0.06 V, nous écrivons alors :

E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + .

06.0

n log β

α

))(Re(

))((

da

Oxa

Exemple: Cu2+/Cu Cu2+ + 2é Cu E = E° + 0.03 log [ ]+2Cu

cFe3+/Fe2+ Fe3+ + é Fe2+ E = E° + 0.06 log [ ][ ]+

+

2

3

Fe

Fe

Cl2/Cl- Cl2 + 2é 2Cl- E = E° + 0.03 log [ ]22)(

−Cl

ClP

MnO4-/Mn2+ MnO4

- + 8 H3O+ + 5 é Mn2+ + 12 H2O

E = E° + 0.06/5 log [ ][ ]

[ ]+

+−

2

8

34

Mn

OHMnO

La formule exprime la valeur du potentiel d’équilibre E pris par une électrode inattaquable plongée dans une solution contenant à la fois l’oxydant et le réducteur.

Pt H2/H3O+ Ox Red Pt


53

VI. . Potentiel d'oxydoréduction : définitions et conventions

6.1. définition Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple redox, aussi appelé potentiel d’électrode ou potentiel redox, est la f.e.m d’une cellule dans laquelle l’électrode de gauche est l’électrode standard à hydrogène, la demi pile considérée est donc à droite dans le diagramme représentatif de la cellule.

Exemple : E(Cu2+/Cu) représente le potentiel d’oxydoréduction du Cu2+/Cu Si les constituants de la demi-pile de droit sont dans leur état standard, la f.e.m est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox /Red considéré à une température donnée, on le note E° Ox/Red. Ainsi E° Cu2+/Cu = 0.34V à 25°C avec E° H3O

+/H2 = 0 V choisi conventionnellement comme nul.

Electrode standard à hydrogène

Le potentiel d’une électrode ne peut être mesuré que par rapport à celui d’une électrode de référence. L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène qui met en jeu le couple H3O

+/H2. Elle est constituée d’une lame de platine plongeant dans une solution se comportant comme une solution infiniment diluée mais de pH =0 dans laquelle on barbote du H2 gazeux à la pression P° = 1 bar, on la note souvent (ESH).

.Convention de Stockholm (IUPAC 1953)

En suivant cette convention, on entend par potentiel rédox, le potentiel de réduction, et les demi-réactions rédox sont lues dans le sens de la réduction.

1) potentiel d'oxydoréduction E = Ered, E0 = E0

red 2) force électromotrice ∆E = EB - EA pour EA< EB 3) symbole de la cellule

pour E0A < E0

B

4) demi-réaction rédox

Demi-cellule réalisée avec le couple à étudier écrite à droite

H2 1 bar

E (Ox/Red)

pH = 0

Demi-cellule de référence écrite à gauche ; électrode standard à hydrogène

Solution de pH = 0

H2 1 bar Pt

Représentation schématique d’une électrode standard à hydrogène

Pt platiné


54

6.2.. Echelle des potentiels normaux des couples redox : classification des couples

On peut classer le pouvoir oxydant ou réducteur de tous les couples redox en plaçant leurs potentiels normaux sur un axe de potentiel : le système de référence est le couple H+/H2 dont E° = 0.00V

Les potentiels standard de Nernst des couples redox constituent

une échelle de classification de ces couples selon leur force en solution aqueuse. Les potentiels standards élevés correspondent à des oxydants puissants, tan disque les potentiels les plus bas correspondent à l’opposé à des réducteurs puissants, mais cette force dépend parfois du pH, nous serons amenés parfois à considérer, plutôt que le potentiel standard, le potentiel standard d’un couple pour des conditions particulières de pH. Exemple :

6.3. Détermination expérimentale du potentiel standard

Exemple : Détermination expérimentale du potentiel standard du couple Fe3+ / Fe2+ par le dosage de Fe2+ : - Ecrire la demi-équation électronique relative au couple Fe3+ / Fe2+ puis donner l'expression littérale du potentiel d'électrode du couple Fe3+ / Fe2+. - Etablir la relation entre les concentrations [Fe2+] et [Fe3+] à la demi équivalence c'est à dire pour V=½VE. - Donner l'expression littérale du potentiel d'électrode du couple Fe3+ / Fe2+ à la demi équivalence. - Déterminer graphiquement la valeur du potentiel standard du couple Fe3+ / Fe2+ et comparer avec la valeur théorique ( 0,68 V).

Réponse :

Fe2+ = Fe3+ + e- E = E°(Fe3+/Fe2+) + RT/F ln ([Fe3+]/[Fe2+]) Quantité de matière initiale d'ion Fe2+ : n(Fe2+)0= c1 V1 ; c1 V1=c2 VE ; n(Fe2+)0=c2 VE Quantité de matière d'ion Fe2+ restant à la demi équivalence : n(Fe2+)½VE= ½c1 V1 ; n(Fe2+)½VE= ½c2 VE Quand une mole d'ion fer II disparaît, il se forme une mole d'ion fer Quantité de matière d'ion Fe3+ formé à la demi équivalence : n(Fe3+)½VE= ½c2 VE = n(Fe2+)½VE. En conséquence ln ([Fe3+]/[Fe2+]) = ln 1 = 0 et le potentiel d'électrode du couple Fe3+ / Fe2+ vaut : E°(Fe3+/Fe2+)

Au3+

Pt2+

Ag+

Cu2+

H+

Pb2+

Sn2+

Ni2+

Fe2+

Cr3+

Zn2+

Al 3+

Mg2+

Au

Pt

Ag

Cu

H2

Pb

Sn

Ni

Fe

Cr

Zn

Al

Mg

Pouvoir oxydant croissant

Pouvoir réducteur croissant


55

6.4.Prévision des réactions chimique

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E1

0 et E20, tels que E1

0 < E20.

En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens d'une réaction. En plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort (placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner Red2 et Ox1 : Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.

Exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygène de l'air pour former de l'hématite (Fe2O3)

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (oxydo-réduction) peut s'écrire 4Fe <=> 4Fe3+ + 12e- (oxydation)

3O2 + 12e- <=> 6O2- (réduction)

Les deux couples sont Fe2+/Fe et O2/O2- ; le potentiel de O2/O

2- est supérieur à celui de Fe2+/Fe.

Il faut noter qu'une réaction possible peut ne pas avoir lieu, ou seulement très lentement, pour des raisons cinétiques. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air (formation de la rouille) est une réaction lente.


56

6.5. Constante d’équilibre et les potentiels standard

Deux couples rédox étant présents simultanément dans la solution, le potentiel de Nernst de cette solution est donné aussi bien par la formule de Nernst appliquée au premier couple que par la même formule appliquée au second. Il s’ensuit que le logarithme de la constante d’équilibre de l’équation bilan rédox est proportionnel à la différence des potentiels rédox standard des deux couples. On va étudier ceci sur un exemple, l’oxydation des ions iodure par les ions permanganate en milieu acide. Les couples rédox en jeu sont :

I2/I- 2I- I2 + 2e E=E°+0.06/2log

[ ][ ]2

2

−I

I

MnO4-/Mn2+ MnO4

- + 8 H3O+ + 5 é Mn2+ + 12 H2O

E = E° + 0.06/5 log [ ][ ]

[ ]+

+−

2

8

34

Mn

OHMnO

Le bilan rédox correspond à un échange de 10 moles d’électrons 2MnO4

- + 16 H+ +10I- 2Mn2+ + 8 H2O +5 I2

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]162

4

10

52

22

+−−

+

=HMnOI

IMnk

Ecrivons que les deux couples ont, à l’équilibre thermodynamique, les mêmes potentiels de Nernst :

E1° + 0.06/5 log [ ][ ]

[ ]+

+−

2

8

34

Mn

OHMnO= E2°+0.06/2log

[ ][ ]2

2

−I

I

Soit

E1° + 0.06/10 log [ ] [ ]

[ ]22

16

3

2

4

+

+−

Mn

OHMnO= E2°+0.06/10log

[ ][ ] 102

52

−I

I

Ou encore

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] )(

1021162

4

10

52

22

°−°==+−−

+

EERT

F

HMnOI

IMnLnLnk

E1°=1.51V, E2°=0.62V donc K>>10150..Autant dire que, du point de vue thermodynamique, cette réaction pourra toujours être considérée comme totale. VII. Différents types d’électrodes Suivant la nature du conducteur métallique et des espèces oxydantes et réductrices considérées, on distingue différents types d’électrodes :

7.1. Electrode de première espèce Mn+/Ms Cette dénomination désigne :

• Soit un métal plongeant dans une solution contenant ses ions formant ainsi la demi-pile Mn+/Ms. Le potentiel d’une électrode de première espèce est donné directement par la formule de Nernst du couple Mn+/Ms

Ms Mn+ + né E = E° + Fn

tR

.

.ln [ ]+nM

Nous noterons donc la demi-pile correspondante sous la forme Ms /M

n+, c Exemples : les électrodes de la pile Daniell sont des électrodes de première espèce

Zns/Zn2+ , c et Cus/ Cu2+,c aussi Ags/Ag+ ,c • Soit une lame de platine platiné plongeant dans une solution contenant l’une des formes réduite ou oxydée d’un couple, l’autre forme étant un gaz barbotant dans la solution, c’est le cas de l’électrode à hydrogène.


57

Notons enfin que deux électrodes d’un même couple à des concentrations différentes, forment une pile que l’on appelle alors pile de concentration.

7.2. Electrode de seconde espèce Cette électrode est constituée d’un métal en contact avec un composé ionique peu soluble contenant l’un de ses ions formant ainsi la demi-pile Mn/M Exemple : électrode en argent en contact avec du chlorure d’argent plongeant dans une solution de KCl. Le couple redox est Ag+/Ags, la concentration en ion Ag+ étant déterminée par la présence de précipité, soit Ks de AgCls Ag+ + Cl- AgCls Ks = [ ] [ ]−+ ClAg *

E = E° + F

tR

.

.ln [ ]+Ag = E° +

F

tR

.

.ln [ ]−Cl

Ks

E = E° + F

tR

.

.ln Ks -

F

tR

.

.ln [ ]−Cl

Soit e° = Fn

tR

.

.ln 10 E = E° + e°(Pc-PKs)

Le E ne dépend que de la température et de la concentration en anion Cl-, cette électrode, nommée par électrode au chlorure d’argent sera notée Ag/AgCls/Cl-, c Si la solution de KCl est une solution saturée, la concentration en ion Cl- n’est fonction que de la température.

7.3. Electrode de 3ème espèce

Une telle électrode est constituée d’un métal inerte, généralement le platine plongeant dans une solution contenant les espèces Ox et Red

du couple. Le potentiel de la solution est alors fixé par le couple redox, et il dépend selon la formule de Nernst des concentrations des protagonistes le métal de l’électrode doit être d’une parfaite inerte chimique Exemple : un fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe2+ et Fe3+, le potentiel d’électrode est :

E = E° + 0.06 log [ ][ ]+

+

2

3

Fe

Fe

Le potentiel d’électrode dépend en plus de la température de la nature chimique du métal et des constituantsC2 et C3 en ion Fe2+ et Fe3+, nous noterons donc cette électrode de la façon suivante : Pt/ Fe3+ , C3 ; Fe2+ , C2 VIII - Influence de l’environnement sur le potentiel redox Tout facteur susceptible de modifier l’activité de l’une des espèces intervenant dans la demi équation redox d’un couple modifiera le potentiel redox du couple car il modifiera la quantité sous le log dans la relation de Nernst. 8.1. Effet de la complexation sur l’oxydo-réduction La formation d’un complexe peut modifier les propriétés oxydoréduction d’un couple redox. Soit le couple redox : Ox + né Red Le potentiel E de ce couple est donné par la formule de Nernst :

E = Eo +0.06 log [ox] N [Red] Le rapport [ox] peut être modifié et en conséquence, la [Red] valeur du potentiel E. Il se produit donc des changements dans les propriétés oxydo-réductrices. Exemple : Prenons l’exemple des ions cobalt


58

Co2+. Co3+ + 1é Co2+ E° = 1.82 v t Les ions Co³+ sont très oxydants et ne peuvent exister en solution aqueuse, en effet ils oxydent l’eau selon la réaction : 2Co³+ + H2O 2 Co2+ + 2H+ +½ 02 L’addition des ions cyanure provoque la formation des complexes hexacyanocobalt III et hexacyano cobalt II . Co3+ + 6 CN- Co(CN)6

3- pkd1 = 63 Co2+ + 6 CN- Co(CN)6

4- Pkd2 = 19 Concluons le potentiel E du couple Co³+/ Co²+ en présence d’ion cyanure.

E =E°+0.06 log [Co³+] [Co²+ ]

Kd1 =

63

36( )

Co CN

Co CN

+ −

−

Kd2 =

62

46( )

Co CN

Co CN

+ −

−

3 46

2 36

( )1

2 ( )

Co Co CNKd

Kd Co Co CN

+ −

+ −

=

36

46

( )10.06log 0.06log

2 ( )

Co CNKdE E

Kd Co CN

−

−

= ° + +

Si au départ [Co2+]=[Co3+], il s’ensuit [Co(CN)6³ ֿ◌]=[Co(CN)64 ֿ◌ ]

D’où ; E=1.82 + 0.06 log(10-63/10-19) = -0.78v le potentiel a diminué de façon considérable ce qui entraîne les conséquences suivantes :

• La valeur III du cobalt est moins oxydante, elle est donc stabilisée en milieu aqueux

• Le pouvoir réducteur de Co²+ en présence de CN ◌ֿest augmenté, on peut le vérifier en montrant que le bleu de méthylène est décoloré par Co(CN)6

4 ֿ◌, alors que ni Co²+ ni CN ֿ◌ ni le décolorent.

Effet de la complexation sur le degré d’oxydation La formation d’un complexe peut permettre la stabilisation d’un degré d’oxydation. Exemple : Nous savons que l’ion cuivre I Cu+ est instable en milieu aqueux il se dismute très fortement

2Cu+ 2 1 Cu ²+ + Cu k =106 En présence d’ions chlorure, Cu+ donne des complexes plus stables que Cu2+, en particulier Cu+ + 2Cl- CuCl2

-

L’équilibre se déplace dans le sens 2 et CuCl2- existe en solution

aqueuse. 8.2. Influence du pH

Le potentiel d’un système peut être sensible au pH du milieu, on définit alors pour chaque valeur du pH, un potentiel normal apparent ou potentiel normal conditionnel symbolisé par E’° Lorsque pH = 0 E’° = E° Le pH du milieu influence le potentiel d’équilibre du couple redox selon les cas suivants :

1- lorsque la forme réduite du couple redox est une base de force nulle. 2- Lorsque des protons H+ interviennent dans l’équilibre redox comme par exemple pour le permanganate de potassium ou le bichromate de potassium

Exemple : le couple O2/H2O Pour le couple O2/H2O de demi équation électronique :

O2 + 4é + 4 H3O+ 6H2O

La formule de Nernst s’écrit : E = E° + [ ]2

4

3log4

06.0OPOH + car

a(H2O) = 1 Soit en prenant PO2=1 bar


59

E = E° - 0.06pH E = E° - 0.06pH Pour ce couple le potentiel dépend du pH, ainsi le pouvoir oxydant du O2 en solution aqueuse diminue lorsque le pH augmente

IX - Diagrammes potentiel-pH

On parle du diagramme potentiel-pH lorsque les ions H+ ou OH-

interviennent dans les formes oxydés ou réduites des couples redox, l’étude se fera si le milieu est acide ou si le milieu est basique

Exemple : diagramme potentiel E –pH du Fer Nous ne faisons intervenir que les espèces suivantes:

0 +II +IIIdegréd'oxydation

solution Fe2+ Fe3+

solide Fe Fe(OH)2 Fe(OH)3 • Equilibres non rédox

Fe2+ + 2 OH -Fe(OH)2 pKS1 = 15

Fe3+ + 3 OH -Fe(OH)3 pKS2 = 38 • Couples rédox

Fe2+ + 2 e- Fe E°1 = -0,44 V

Fe3+ + e - Fe2+ E°2 = 0,77 V • La concentration des ions en solution est prise égale à 0,01 mol.L-1 ⇒ C = [Fe2+] + [Fe3+] = 0,01 • Pour trouver l'équation de la frontière relative à deux espèces, on exprime : - que ces espèces sont prépondérantes, - que si les espèces sont en solution, il y a équirépartition sur la frontière - que si une espèce est solide, celle-ci se trouve à l'état de traces sur la frontière. Domaines de prédominance : * Calcul du pH1 de début de précipitation de l'hydroxyde de fer (II) : frontière Fe2+/Fe(OH)2 L'espèce prépondérante est Fe2+ ⇒ [Fe2+] = C = 0,01 Début de précipitation : Ks1 = [Fe2+][OH–]2 ⇒ [Fe2+] = C =

21

]OH[

Ks−

Or Ke = [OH–] [H3O+] ⇒ [OH–] = Ke/[H3O

+]

[Fe2+] = C = 2

231

Ke

]OH[Ks + ⇒ pH1 = 7,5

* Calcul du pH2 de début de précipitation de l'hydroxyde de fer (III) = frontière Fe3+/Fe(OH)3 L'espèce prépondérante est Fe3+ ⇒ C = [Fe3+] = 0,01 Début de précipitation : Ks2 = [Fe3+][OH–]3

[Fe3+] = C = 3

2

]OH[

Ks− =

3

332

Ke

]OH[Ks +

pH

E

O2

H2O

14 7

0.5

1


60

[H3O+]3 = C

2

3

Ks

Ke ⇒ pH2 = 2

pH

Fe2+

Fe3+

Fe(OH)2

Fe(OH)3 7,5

2 Frontières rédox

[Fe2+]

pH1 ≤ 7,5 → [Fe2+] = C

pH1 ≥ 7,5 → [Fe2+] = 2

1

]OH[

Ks− =

2

231

Ke

]OH[Ks + = 1013

[H3O+]2

[Fe3+]

pH2 ≤ 2 → [Fe3+] = C

pH2 ≥ 2 → [Fe3+] = 3

2

]OH[

Ks− =

3

332

Ke

]OH[Ks + = 104

[H3O+]3

* Couple II/0: Fe2+ + 2e– � Fe

E1 = E°1 + 0,03 log [Fe2+] E1 = -0,44 + 0,03 log [Fe2+]

pH ≤ 7,5 [Fe2+] = 0,01 mol.L-1 ⇒ E1 = -0,50 V pH ≥ 7,5 [Fe2+] = 1013 [H3O

+]2 E1 = -0,44 + 13.0,03 – 0,06 pH ⇒ E1 = -0,05 – 0,06 pH (donc pour pH = 7,5 ⇒ E1 = -0,50 V ⇒ OK) ∗ Χουπλε ΙΙΙ/ΙΙ: Φε3+ + ε� � Φε2++++

E2 = E°2 + 0,06 log ]Fe[

]Fe[2

3

+

+

pH ≤ 2 [Fe2+] + [Fe3+] = C

[Fe2+] = [Fe3+] = 2

C ⇒ E2 = E°2 = 0,77 V

2 ≤ pH ≤ 7,5 [Fe2+] = C = 10-2 [Fe3+] = 104 [H3O

+]3 E2 = 0,77 + 0,06.6 – 0,18 pH ⇒ E2 = 1,13 – 0,18 pH (pH = 2 → E2 = 0,77 ; pH = 7,5 → E2 = -0,22) pH ≥ 7,5 [Fe2+] = 1013 [H3O

+]2 [Fe3+] = 104 [H3O

+]3 E2 = 0,77 - 0,06.9 – 0,06 pH ⇒ E2 = 0,23 – 0,06 pH (pH = 7,5 → E2 = -0,22 V) Remarque: pour les espèces du fer en solution, on parlera de zone de prédominance, alors que pour les espèces solides on parle de zone d'existence.


61

Diagramme

Exploitation * Stabilité relative des différents nombres d'oxydation du fer Le fer(II) qui est à la fois oxydant et réducteur ne se dismute pas car il a un domaine parfaitement défini.

Le fer et le fer(III) n'ont aucune frontière commune donc ils ne peuvent pas coexister. Si on les met en présence, ils réagiront selon une réaction de médiamutation qui conduit au fer(II):

2Fe3+ + Fe � 3Fe2+ * Stabilité dans l'eau désoxygénée Le domaine de stabilité de l'eau est délimité par les droites a et b. Les domaines de prédominance des fer(II) et (III) sont inclus dans le domaine de stabilité de l'eau donc ces espèces sont stables dans l'eau. Quel que soit le pH, le domaine d'existence du fer métal et le domaine de stabilité de l'eau sont disjoints, surtout en milieu acide. Donc, les solutions aqueuses oxydent le fer en fer(II) en donnant un dégagement de dihydrogène. On dit qu'il y a corrosion du fer: Fe + 2H3O

+ � Fe2+ + H2 + 2H2O *Stabilité dans l'eau aérée Il y a alors présence dans l'eau de dioxygène de l'air. Or, O2 a un domaine de prédominance disjoint de ceux du fer et du fer(II) donc seul le fer(III) est stable. Ainsi, toute solution aqueuse de fer(II) s'oxyde en fer(III) au contact de l'air.

En solution acide: O2 + 4Fe2+ + 4H3O+ � 4Fe3+ + 6H2O

En solution basique: O2 + 2H2O + 4Fe(OH)2 � 4Fe(OH)3 *Propriétés rédox du fer(II) Le fer(II) peut se comporter en oxydant ou en réducteur. Cependant, les propriétés réductrices sont de loin les plus importantes. - Propriétés oxydantes: Elles ne se manifestent qu'en présence de réducteurs très forts: il n'y a que pratiquement les métaux plus réducteurs que le fer qui réduisent les solutions ferreuses en fer (métaux alcalins, aluminium, zinc). - Propriétés réductrices Le diagramme montre que les solutions ferreuses sont moyennement réductrices en milieu acide, fortement en milieu basique.. Les


62

solutions de fer(II) réduisent tous les oxydants dont la frontière redox se situe au-dessus de la frontière Fe2+/Fe3+. Ex: H2O2, permanganate acide, eaux de chlore, … *Propriétés oxydantes du fer(III) Le diagramme montre que le pouvoir oxydant du fer(III) décroît fortement lorsque le pH augmente. Ainsi, l'hydroxyde de fer(III) est un oxydant faible. Fe3+ est réduit en Fe2+ par tout réducteur dont le potentiel est inférieur à 0,77V. (Ex: I-, Cu) Les métaux très réducteurs réduisent les solutions ferriques en fer (Ex: Zn, Al.)

X - dosage volumétrique d’oxydoréduction

La réaction utilisée pour un tel dosage doit être unique, rapide et quantitative : nred1OX2 + nox2Red1 nred1Red2 + nox2OX1 A l’équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions steochiométriques, c’est-à-dire que la quantité d’électrons que peut capter l’oxydant est alors égale à la quantité d’électrons que peut céder le réducteur : nox2Cox2Vox2 = nred1Cred1Vred1

Le dosage peut être : - colorimétrique : l’équivalence est alors repérée par le changement de teinte du mélange réactionnel si un des réactifs est coloré ou le changement de teinte d’un indicateur coloré rédox. - potentiomètrique : l’évolution du potentiel des couples en solution lors du dosage permet de déterminer l’équivalence, les potentiels rédox standard de certains couples rédox pourront alors se déduire des tracés effectués. Exemple : titrage potentiométrique d’une solution de Fer(II) (sel de Mhor) par une solution de CériumIV

Procédure : On souhaite déterminer la concentration c1 en ion Fe2+ de la solution de sulfate de fer (Fe2+ + SO4

2- ) S' par titrage potentiométrique. Pour cela, on prélève un volume V1 = 10,0 mL de la solution S' dans laquelle on plonge une électrode de mesure et une électrode de référence. La solution titrante utilisée est une solution acidifiée de sulfate de cérium IV (Ce4+ + 2SO4

2- ) de concentration c2 = 0,100 mol/L. On note V2 le volume de solution titrante versée et E le potentiel de l'électrode de mesure donné par rapport à l'électrode standard à hydrogène. Couples oxydant / réducteur : Fe3+ / Fe2+ : Fe2+ = Fe3+ + e- oxydation. Ce4+ / Ce3+ : Ce4+ + e- = Ce3+ réduction. Ce4+ +Fe2+ = Fe3+ + Ce3+. A l'équivalence du titrage les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiomètriques. n(Fe2+) =n(Ce4+ ) n(Ce4+ ) = c2 VE ; n(Fe2+)= c1 V1 ; c1 V1=c2 VE ; c1 =c2 VE /V1. c1 = 0,100*11,1/10,0 = 0,111 mol/L ; c = 10 c1 = 1,11 mol/L.


63

XI- Corrosion

La corrosion est l’action destructrice des métaux qu’exerce le milieu ambiant sur un métal. C'est le processus d'oxydation des matériaux métalliques. Elle désigne l'altération d'un objet par réaction avec un oxydant (le dioxygène et le proton H+ en majorité).

Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux dans l'eau, telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche toutes sortes de matériaux (métaux, céramiques, polymères) dans des

environnements variables (milieu aqueux, atmosphère, hautes températures).

Les phénomènes de corrosion des métaux sont surtout de nature électrochimique. En présence d'une solution de type électrolyte, le potentiel métal-solution varie selon les points de la surface et de ce fait, des courants électriques apparaissent et provoquent l'endommagement du métal.

Il existe deux types de corrosion :

•••• Corrosion externe :

Elle peut être :

- Uniforme : Quand l'attaque se fait de façon régulière et homogène sur la surface.

- Localisée : porte différents noms suivant la taille. Exemple : corrosion par plaques (assez large), par piqûre (ponctuelle) telle que la piquration des aciers inoxydables. La dégradation du matériau par la corrosion ponctuelle est très sévère car la densité de courant est forte.

• Corrosion interne :

C'est la corrosion intergranulaire qui se fait aux joints des grains. Les impuretés d'un métal se mettent aux joints (ségrégation) ce qui donne naissance d'une hétérogénéité qui peut être à l'origine d'une corrosion qui ne se voit pas et qui peut provoquer la décohésion.


64

La corrosion se fait en générale à partir de la surface. Il y a destruction du métal par réaction chimique (corrosion sèche) ou électrochimique (corrosion électrochimique).

Corrosion sèche : le métal est attaqué par un gaz

Corrosion humide : elle se produit en présence d’une solution.

Corrosion chimique

L’atmosphère contient des acides HNO3, H2SO4, etc.., résidus de combustion. Ces acides attaquent des métaux : Fe + 2 H+ = Fe++ + H2

L’oxygène de l’air, en présence d’eau, oxyde le fer et forme Fe(OH)3, nH2O : la rouille, cet oxyde est poreux et ne protège pas le fer. L’acier inox contient du chrome : les oxydes qui se forment en surface de l’alliage gênent la progression de l’oxygène.

Corrosion électrochimique

En milieu aqueux ou humide, il y a formation de micro piles à la surface du métal :

-0,83 volt H2 + 2 OH- 2 H2O + 2e

0,83 volt -0,44 volt Fe Fe++ + 2eX 0,44 volt 0,00 volt H2 2 H+ + 2e 0,00 volt 0,40 volt 4 OH-

O2 + 2 H2O + 4e- 0,40 volt

1,23 volt H2O ½ O2 + 2 H+ + 2e -1,23 volt

1. Ce phénomène se produit si - un morceau de fer comporte à sa surface une impureté constituée par un métal moins oxydable que lui. - un morceau de fer est hétérogène dans sa structure. - un morceau de fer plonge dans un milieu dont la teneur en oxygène n’est pas constante :

lutte contre la corrosion

protections par revêtements : dépôt galvanique d’un métal plus oxydable (zinc sur fer) peintures étanches, films plastiques, parkérisation, etc… protections électrochimiques :

Relier la structure à protéger au pôle négatif d’un générateur Relier la structure à protéger à un métal plus oxydable (anode sacrifiée)

Cours de Chimie Générale, 2ème partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008

1


1ère année ENSAM

1ère partie :


2ème partie :


3ème partie :


2ème partie :


Aspects énergétiques de la réaction chimique ...2

Aspects cinétique de la réaction chimique …..….19

Equilibres chimiques………………………………........28





2

Aspects énergétiques de la réaction chimique :

thermochimie

I - Notions préliminaires de la thermodynamique I-1 Système………………………………………………….3

a- Définition d'un système thermodynamique……………3 b- Différents types de systèmes ………………………...3 c- Comment décrire l’état d’un système …………………3 d- Différents types de transformations d’un système….…...4 e- Aspects énergétique d’un système : Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur……………..…….4

I-2 Définition d’un état de référence: Etat standard…….…..5 I-3 Changements de phases (d’état) des corps purs…………5 I-4 Principe zéro de la thermodynamique………...…………6

II - Premier principe de la thermodynamique : loi de conservation de l'énergie.

II-1 Enoncé …………………………………………………...6 II-2 Enthalpie…………………………………………………6

III- Application du premier principe aux réactions chimiques

III-1 Chaleur de la réaction ...................................................7

III-2 Chaleur de réactions particulières ………………………7 a- Enthalpie standard de formation ……………………7 b - Enthalpie ou énergie de liaison El . ………………..8 c - Enthalpie réticulaire…………………………………8 d - Enthalpie d’atomisation …………………………….8 e - Enthalpie d’ionisation ( énergie d’ionisation)………..8 f - Enthalpie d’attachement électronique……………….8 g - Energie d’affinité électronique AE…………………..8 h - Energie de résonance……………………………….9 i - Energie de solvatation ………………………………9 j - Energie de dissolution………………………………..9 k - Chaleur de combustion. ……………………………..9

III-3 Calcul de l’enthalpie standard d’une réaction : Loi de Hess. a - à partir des enthalpies standard de formation…...9 b- à partir des enthalpies de combustion…………….10 c- à partir des enthalpies de liaison…………………10

III-4 Calcul de l’enthalpie d’une réaction à une température donnée : Loi de Kirchhoff ……………………………………11

a - Capacité calorifique d'un système ………………11 b- Variation de U et H avec la température………....11

III-5 Détermination expérimentale d’une chaleur de réaction..12

IV - Deuxième principe de la thermodynamique : notion d’entropie IV-1 Enoncé général …………………………………………14 IV-2 Enoncé pratique ………………………………………...14 IV-3 Variation d’entropie pour une transformation de matière

A - Entropie standard d’une réaction…………………….14 b - Entropie d’une réaction……………………………….15 c - Détermination de l’entropie molaire standard d’un corps à une température T……………………………………...15 d - Principe de Nernst (3ème principe de la thermodynamique)

IV-4 Variation de l'entropie avec la température …………..15

V- Application de la deuxième principe aux systèmes non isolés : Enthalpie libre

V-1 Définition ……………………………………………….16 V-2 Calcul de la variation d'enthalpie libre standard d’une réaction chimique. …………………………………………...17

a- à partir des ∆G°f ……………………………………..17 b- à partir de la définition………………………………..17 c- à partir de ∆H°T si elle est connue……………………..17 d- à partir de ∆S°T si elle est connue……………………..17

V-3 Détermination expérimentale de la variation d'enthalpie libre standard d’une réaction chimique. ……………………..17 V-4 Condition d’évolution et condition d’équilibre……...……18 V-5 Calcul d'une constante d'équilibre à une température T. .18


3

La thermodynamique est l’étude de la relation qui existe entre les phénomènes thermiques et les phénomènes dynamiques. Elle permet de prévoir les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.

I- Notions préliminaires de la thermodynamique

I-1 Système

a- Définition d'un système thermodynamique.

C'est le nom donné à la portion de l'univers que l'on étudie; le reste de l’univers est appelé le milieu extérieur.

b- Différents types de systèmes

Type de système

Nature des transferts Exemple Energie Matière

Isolé Non Non Univers

Fermé Oui Non Montage à reflux

Ouvert Oui Oui Ballon d’un montage à distiller

C - Comment décrire l’état d’un système : variables d’état

Pour décrire l’état d’un système, il faut définir le nombre suffisant de paramètres mesurables pour en rendre compte. Ces paramètres sont appelés variables d’état. La température, la pression, le volume et la quantité de matière sont les variables d’état les plus couramment nécessaires.

Dans une transformation il y a variation d’au moins une variable d’état du système qui évolue d’un état initial à un état final. Sauf pour les systèmes fermés, isolés où il y a transformation spontanée du système vers un état d’équilibre si celui-ci n’était pas en état d’équilibre, la transformation se produit par l’action du milieu extérieur.

Pour que la transformation puisse être définie convenablement, il conviendra que les états initial et final soient des états d’équilibre.

Un système est en état d’équilibre si les variables d’état du système sont constantes (dans le temps) et uniformes dans toute partie homogène du système. Dans un système en état d’équilibre, on appelle équation d’état toute relation entre les variables d’état.

Le système est alors en équilibre thermique (T constante), en équilibre mécanique (P constante), en équilibre chimique (pas de variation de la composition chimique), en équilibre électrique (potentiel constant).

Définition d'une grandeur d'état.

On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est indépendante du chemin parcouru de l'état A vers l'état B.

Milieu extérieur

Univers

Système


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Grandeurs extensives et intensives

Grandeurs extensives : Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière. Elle est définie pour l’ensemble du système (exemple : volume, masse, quantité de matière, charge électrique…)

Grandeurs intensives : Une grandeur intensive est définie en chaque point d’un système et est indépendante de la quantité de matière (exemple : Température, Pression…)

d- Différents types de transformations d’un système

Une transformation correspond à un changement de l'état d'un système .

Transformations réversibles

Une transformation est dite réversible si le système évolue en passant par une suite continue d’états d’équilibre et s’il existe une transformation permettant de ramener le système et le milieu extérieur, à chaque instant, à l’équilibre précédent. De fait, cette transformation ramène système et milieu extérieur dans leurs états initiaux.

Transformations irréversibles

Ce sont toutes celles qui ne remplissent pas les conditions de la réversibilité. Toute transformation réelle est irréversible.

Transformations particulières.

Une transformation chimique implique en outre la rupture ( et / ou la formation ) d'une ou plusieurs liaisons chimiques.

Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur, elle est adiabatique (par exemple si le système est un calorimètre parfaitement isolé)

Si la transformation a lieu à température constante, elle est isotherme ; à pression constante, elle est isobare et à volume constant, elle est isochore. Une succession de transformations à l'issue desquelles l'état final est identique à l'état initial est un cycle.

e- Aspects énergétiques d’un système : Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur

Il peut y avoir transfert d’énergie sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de travail mécanique noté W ou de travail électrique noté W’. Q, W et W’ sont des grandeurs d’échange. Elles s’expriment en joule (J). Il peut y avoir aussi transfert de matière.

�Travail ou énergie mécanique :

Le travail effectué par une force est égale au produit scalaire de cette force par le déplacement dW = Fdl

Exemple : La compression dans un cylindre

dW = Fdl avec Pext = F/S�dW = Pext dS dl = pext dV

Compression vfinal<Vinitial�V2-V1<0-puisque le travail est reçu, il est compté positif, on ajoute (-)�dW=-PextdV

Deux cas sont à traiter : Transformation irréversible Pext = cte, �W=-Pext (V2 –V1) Transformation réversible Pext=Pint±dp dW=d(pint±dp)dV=-PintdV±dpdV négligeable dW=-PintdV avec Pint=nRT/dV�W =-nRTdV/V�W=-nRTLnV2/V1

�Chaleur ou énergie thermique ou calorifique

La chaleur est une forme d’énergie, tout transfert de chaleur entraîne une variation de température ou un changement d’état


5

*changement de température

La chaleur reçue ou fournie par un système qui subit une variation de température �T est évaluée par la relation Q = m cm �T ou Q = n cn �T avec Cm = Cn M et Cp ou Cv = a+bT+cT2+…..

avec m masse du système, Cm capacité calorifique massique Jg-1K-1 , �T variation de température, Q chaleur échangée , M masse molaire

*Changement d’état

Il se peut que l’on fournisse de la chaleur au système sans que sa température change, il y a changement d’état (fusion, sublimation…etc). La chaleur mise en jeu est dite chaleur de changement d’état Q = nL avec n nombres de moles et L chaleur latente de changement d’état d’1 mole de système peut être notée (Lv, Ll ou Ls) en j/mol

Convention de signe :

Une énergie reçue par le système est comptée positive >0 ; l'énergie fournie par le système au milieu extérieur est donc négative <0.

Cas d’une transformation sous forme de réaction chimique :

Q<0 système libère de la chaleur : Réaction exothermique(NaOH dans l’eau)

Q>0 système gagne de la chaleur : Réaction endothermique(kNO3 dans l’eau)

Q=0 Pas d’échange avec l’extérieur :Réaction athermique (équilibre

d’estérification)

I-2 Définition d’un état de référence: Etat standard

La thermodynamique a besoin d'un état de référence qui lui permette de calculer les variations d'une grandeur thermodynamique par rapport à un état pris comme référence. Cet état de référence à une température donnée s'appelle aussi l'état standard.

État standard (conditions standard): état de référence pour réactifs et produits: corps pur à P0 =1bar; T=cte; C0 = 1 mol.L-1 pour un soluté.

État de référence: état physique le plus stable à P0 =1bar et T = cte

Remarques importantes :

1- L'état standard n'est pas défini à une température particulière ; il conviendra donc de préciser cette température lorsque nous utiliserons des données 'standard'.

2 - En première approximation, il est souvent possible de considérer les gaz comme parfaits et les solutions comme idéales.

I-3 Changements de phases (d’état) des corps purs

Le schéma ci-après donne la nomenclature des divers changements de phase (on dit aussi changements d’état ou transitions de phase) entre les états solide, liquide et gazeux.


6

I-4 Principe zéro de la thermodynamique

Deux systèmes thermodynamiques en équilibre avec un troisième sont en équilibre entre eux.

Leur propriété commune est la température. Cela veut dire que pour qu’il ait transfert d’énergie, il faut une différence de température.

II - Premier principe de la thermodynamique : loi de conservation de l'énergie.

II – 1 Enoncé :

Il existe différentes expressions littérales de la premier loi de la thermodynamique par exemple : l’énergie d’un système isolé est constante

Ou bien au cours d'une transformation l' énergie n'est ni créée ni détruite : elle peut être convertie d'une forme en une autre ( travail, chaleur ) mais la quantité totale d'énergie reste invariable.

On aura donc la relation suivante :

∆ ( Q + W ) cycle = 0 .

où Q et W représentent chaleur et travail échangés avec l'extérieur.

Energie interne :

A partir de cette relation, on peut montrer que la somme (Q + W ) ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système ; on définit alors la grandeur d'état U que l'on appelle Energie interne telle que :

�U = Q + W

II-2 Enthalpie :

Le premier principe permet de mesurer les échanges thermiques qui accompagnent la réaction chimique par la variation d’enthalpie H (réaction à pression constante ce qui est généralement le cas à la pression atmosphérique) cependant, il ne permet pas de présumer du sens d’une réaction.

L'enthalpie est la chaleur emmagasinée à l'intérieur d'une molécule au cours de sa formation. C'est l'énergie interne de la molécule. Elle comprend: L'énergie des électrons autour de son noyau. L'énergie de liaisons des atomes entre eux. L'énergie de mouvement (cinétique) des molécules.

Définition

Considérons une transformation monobare au cours de laquelle le système passe d’un état A à un état B d’équilibres en échangeant de

la chaleur et du travail uniquement par l’intermédiaire des forces

de pression .

Le premier principe permet d’écrire :

À pression constante le travail des forces de pression est égal à :

D'où :


7

On définit ainsi une nouvelle fonction d’état, la fonction enthalpie

L'énergie interne et l'enthalpie sont des grandeurs d'état qui vont nous permettre de retrouver les variations d'énergie mises en jeu au cours d'une transformation. Ces grandeurs sont définies à partir de l'énoncé du premier principe de la thermodynamique.

Il s’ensuit que :

Par conséquent, à pression constante, la chaleur mise en jeu, qui n’est pas une fonction d’état, devient égale à la variation de la fonction d’état enthalpie H.

III- Application du premier principe aux réactions chimiques

III-1 Chaleur de la réaction

Si la transformation qui se déroule dans le système est une réaction chimique, la transformation est isobare. Car La majorité des réactions chimiques se déroulent à pression constante,

La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne par la relation :

�H = �U + �(p.V)

La variation d'énergie interne �U au cours d'une transformation chimique correspond à la chaleur de réaction à volume constant. On la note Qv.

La variation d'enthalpie de réaction �H pour la même transformation correspond à la chaleur de réaction à pression constante Qp.

Relation entre Qv et Qp à température constante.

Transformation avec consommation ou formation de gaz :

dH= dU+d(PV) ��H= �U+�(nRT) ��H= �U+ RT�n

��H= Qp et �U = Qv donc Qp = Qv + ∆n . R. T avec

�n= ∑∑ − réactifsproduits nn

Transformation en phase condensée il n'y a pratiquement pas de différence entre Qp et Qv : Qp # Qv

III- 2 Chaleur de réactions particulières :

a- Enthalpie standard de formation ∆f H° 298.

Il s'agit de la variation d' enthalpie correspondant à la réaction de formation d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se trouvent à l'état standard

Ainsi :

�fH°298 ,SO2 (g) correspond à la réaction S (s) + O2 (g) --> SO2 (g)

�fH°298,H2O (g) correspond à la réaction H2 (g) + 1/2 O2 (g) -> H2O (g)

�fH°298,O2 (g) correspond à la réaction O2 (g) --> O2 (g) pour laquelle �rH° = 0 ;

L’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple est toujours nulle.


8

b- Enthalpie ou énergie de liaison El .

C’est la variation d'enthalpie correspondant à la formation d'une liaison. Elle est égale à la valeur opposée de la variation d’enthalpie de la réaction de dissociation homolytique.

A. (g) + B. (g) A-B (g)

Par exemple, l'énergie de la liaison Cl-Cl correspond à l'enthalpie de la réaction :

Cl (g) + Cl (g) Cl2 (g)

La validité de cette approche repose sur le caractère isolé d’une liaison chimique. Or la formation ou la rupture d’une liaison chimique dépend largement de son environnement chimique. Exemple : ∆ Hr(O-H)=492Kj/mol dans l’eau ; ∆ Hr(O-H)=428Kj/mol dans le radical hydroxyle. Dans les tables thermodynamiques El est la moyenne obtenue à partir d’un ensemble de composés comportant cette liaison.

Pour former une liaison, il faut apporter de l’énergie, par conséquent les énergies de liaison sont positives.

c- Enthalpie réticulaire

Un composé solide ionique possède une énergie de cohésion qui correspond au travail électrique des ions en interaction. Cette énergie réticulaire est définie comme l’énergie nécessaire à la dissociation d’une mole de cristal pour former les ions à l’état gazeux.

Un diagramme de Hess (aussi appelé dans ce cas diagramme de Born-Haber) permet de la calculer.

MXn(s) Mn+(g) + nX-(g) Er

Exemple : NaCl(s) Na+(g) + Cl- (g)

Cette réaction se décompose selon le cycle :

Destruction du cristal �sublimation du sodium� arrachement d’un électron du Na� dissociation du dichlore�attachement d’un électron au chlore atomique.

d- Enthalpie d’atomisation

C’est l’énergie à fournir pour casser toutes les liaisons chimiques qui lient les atomes présents dans un composé gazeux à 0K en ses atomes constitutifs à l’état gazeux à 0K. Dans le cas d’un solide (élémentaire)(par exemple, un métal), l’enthalpie d’atomisation est directement égale à l’enthalpie de sublimation.

ABC (g) A. (g) + B. (g) + C. (g) �H0ato

e- Enthalpie d’ionisation ( énergie d’ionisation)

C’est l’énergie à fournir pour arracher un électron en phase gaz à 0K.

X(g) X+(g) + e- �H0ionisation

f- Enthalpie d’attachement électronique

Elle correspond en fait à l’énergie lors de la fixation d’un électron, elle mesure la capacité qu’a A à capter un électron en phase gaz à 0K.

A(g) + e- A-(g) �H0iatt

g- Energie d’affinité électronique AE

L’énergie d’attachement électronique étant très souvent négative, on définit alors l’énergie d’affinité électronique

A-(g) A(g) + e- AE = -�H0att

h- Energie de résonance


9

L’énergie de résonance est l’enthalpie standard de la réaction du passage d’un édifice réel à liaisons délocalisées (comme un composé aromatique) à un édifice théorique à liaisons localisées. Cette énergie est toujours positive car la délocalisation des doubles liaisons entraîne une stabilisation des molécules.

i- Energie de solvatation

Lors de la solvatation, la molécule s’entoure de molécules de solvant, il n’y a pas de rupture de liaison (dissolution de Cl2…)

A(g) A(solvaté) �H0solv

j- Energie de dissolution

MXn(s) Mn+(solvaté) + nX-(solvaté) �H0diss

k- Chaleur de combustion.

On appelle chaleur de combustion �combH°298 le �rH°298 de la réaction complète d'une mole d'un corps pur avec le dioxygène.

La combustion conduisant toujours au degré d'oxydation le plus élevé, la combustion d'un composé organique par exemple correspondra à sa transformation en CO2 et H2O. Quand un composé contient l'élément azote, sa combustion le transforme en CO2 , N2, et H2O.

III-3 Calcul de l’enthalpie standard d’une réaction : Loi de Hess.

La chaleur dégagée ou reçue lors d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Elle ne dépend pas du chemin parcouru pour aller de l'état initial à l'état final. L'enthalpie de la réaction globale est la somme des enthalpies des réactions des différentes étapes conduisant aux mêmes produits au départ des mêmes réactifs.

La loi de Hess découle donc directement de l'application du premier principe de la thermodynamique. C'est en fait l'application de ce premier principe à une transformation cyclique. Elle permet le calcul de l’enthalpie standard d’une réaction

on l'écrira : �Ucycle à volume constant = 0 ou �Hcycle à pression constante = 0

∆ Hr(1��2)= ∆ Hr(1��A) + ∆ Hr(A��B) + ∆ Hr(B��C) + ∆ Hr(C��2)

a- à partir des enthalpies standard de formation

Au départ des corps purs simples, on forme les molécules des réactifs et celles des produits. La différence entre les enthalpies de formation des réactifs et des produits donnera, par la loi de Hess, l'enthalpie de réaction. Il faut tenir compte des coefficients stœchiométriques.

∆ rH =0 0

f fi i

∆H (produits)- ∆H (réactifs)∑ ∑

Etat 1 Etat 2

A

B

C


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Application:

1. Quelle est l'enthalpie molaire standard de formation du méthane à 298 K

2. Quelle est l'enthalpie molaire standard de combustion complète du méthane.

3. La combustion complète d'une mole de méthane dans une enceinte est totale et rapide, quelle est la température des gaz après combustion.

données à 298 K :

enthalpie standart de liaisons (kJ/mol) : C-C : 350 ; C-H : 415 ; H-H : 436 ; O=O : 495.

enthalpie molaire standart de formation (kJ/mol) : CO2 (g) : -393,5 ; H2O(gaz) : -241,8 ; C(g) : 716,6.

capacité calorifique molaire (J K-1 mol-1) : CO2 (g) : 37,1 ; H2O(gaz) : 33,5 ; N2(g) : 29,1 ; CH4(g) : 35,7 ; O2(g) : 29,3

Réponse

Si une réaction chimique se produisant à la température T peut être écrite sous la forme d'une combinaison linéaire de plusieurs équations bilans, l'enthalpie standard de cette réaction est obtenue en faisant une combinaison linéaire des enthalpies de ces réactions en tenant compte des coefficients.

Pratiquement on imagine un cycle thermochimique :

l'enthalpie molaire standard de formation du méthane à 298 K est :

716,7 + 2 * 436 - 4*415 = -71,3 kJ/mol.

b- .à partir des enthalpies de combustion

Au départ des réactions de combustion des réactifs et des produits (s'il s'agit de carburants qui réagit avec O2). On peut retrouver l'enthalpie de réaction.

Tout carburant qui réagit avec l'oxygène termine en dioxyde de carbone et eau. Par conséquent :

∆ rH =0 0

ci i

∆H (réactifs)- ∆H (produits)∑ ∑

c- à partir des Enthalpies de liaison

Une réaction chimique s’accompagne nécessairement de la création et/ou de la rupture de liaisons chimiques. La connaissance des qualités et quantités des liaisons modifiées ainsi que des enthalpies de liaison nous permet de calculer l’enthalpie d’une réaction :

∆ rH =0 0

i i

∆H (liaisons formées)- ∆H (liaisons rompues)∑ ∑ ou

∆ rH°298 = ∆ EL, 298, liaisons des produits finaux - ∆ EL, 298, liaisons des réactifs initiaux


11

III-4 Calcul de l’enthalpie d’une réaction à une température

donnée : Loi de Kirchhoff .

a - Capacité calorifique d'un système (chaleur spécifique)

Il s'agit de la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant. Elle peut être exprimée en mol/lK(capacité calorifique molaire) ou j/kgK(capacité calorifique massique)

Les capacités calorifiques ont été définies comme les dérivées partielles des grandeurs d'état U et H par rapport à la température :

où Cv et Cp représentent les capacités calorifiques du système envisagé à volume ou à pression constante

b- Variation de U et H avec la température

Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température T quelconque, il faut connaître l' enthalpie de réaction à 298 K (ou à une autre température) et utiliser la relation suivante :

où ∆ rCp = ∆ Cp, produits finaux - ∆ Cp réactifs initiaux

Cette loi est connue sous le nom de loi de Kirchhoff .

Si T n'est pas trop éloignée de 298K, on pourra, en première approximation considérer les Cp comme indépendants de la température ; sinon, il faudra tenir compte de l'expression empirique des Cp trouvée dans les tables :

Cp = a + bT + cT2 +…

Cas des cycles avec changements d'état physique d'un ou plusieurs composés.

Le calcul d'un ∆ rH°T à partir d'un ∆ rH°298 s'effectue en appliquant la loi de Kirchhoff ; cette dernière n'est applicable que dans un intervalle de température à l'intérieur duquel il n'y a pas de changement d'état physique des réactifs ou des produits.

S'il y a un changement d'état, il convient de tenir compte de l'énergie fournie où reçue lors de cette transformation physique à la température Te et de la discontinuité dans la variation du Cp de l'espèce chimique concernée.

On effectue les calculs en imaginant un cycle comprenant une première étape entre 298 et Te, une seconde étape correspondant au changement d'état à Te, enfin une troisième étape entre Te et T.

Tables thermodynamiques + enthalpies standard de formation et de changement de phases +lois de Hess + lois de Kirchoff

Calcul de la chaleur d’une réaction dans n’importe quelle condition de P(ou V) et de T


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Application :

On fait réagir H2 et O2 en proportions stoéchiométriques.

1. Déterminer la température finale du système, la réaction est totale et rapide.

2. Quelle proportion de H2 faut-il introduire pour que la température finale soit de 3252 K

données : ∆ f H° (H2Ogaz) = -241,83 kJ / mol à 298 K Cp°(J K-1 mol-1) H2 : 27,28 + 3,26 10-3 T O2 : 29,96 + 4,18 10-3 T H2O gaz : 30,01 + 10,71 10-3 T

Réponse : la réaction de formation de l'eau s'écrit :

H2 (g) + ½O2(g) --> H2O(g) ∆ f H298° (H2Ogaz) = -241,83 kJ / mol

Réaction totale et rapide signifie : le dégagement de chaleur échauffe les produits à une température finale supérieure à la température à laquelle la réaction a lieu ; de plus les transferts thermiques vers l'extérieur n'ont pas le temps de s'effectuer et demeurent négligeables ou nuls.

On réalise un cycle thermochimique pour déterminer cette température :

0 = -241,83 103+ ∆�H° Primitive de 30,01 + 10,71 10-3 T --> 30,01 T + 5,355 10-3 T² ∆�H° = 30,01 Tf + 5,355 10-3 Tf ² - [30,01 *298 + 5,355 10-3 *298²] = 241,83 103 Tf ² + 5604 Tf - 4,691 107 = 0

d'où Tf = 4598 K. Cette température finale est abaissée en présence de dihydrogène en excès ( x mol H2 en excés). Même type de calcul en remplaçant Cp(H2O) par :Cp(H2O) + x Cp(H2) et la température finale Tf par 3252 K. 30,01 + 10,71 10-3 T + x [27,28 + 3,26 10-3 T] primitive de cette expression : 30,01 T + 5,355 10-3 T² + x [27,28 T+ 1,63 10-3 T²] les bornes d'intégration sont 298 Ket 3252 K on trouve x = 1 mol.

III-5 Détermination expérimentale d’une chaleur de réaction

Définition d'un calorimètre : Un calorimètre est un système isolé donc adiabatique à l'intérieur duquel les transformations effectuées s'accompagneront donc d'un bilan thermique nul.

Pratiquement, un calorimètre est un récipient dont les parois de verre argentées sont doubles : on a soigneusement fait le vide entre les deux parois de verre avant de souder l'orifice par lequel on faisait le vide.

L'absence de matière (donc le vide) empêchant la conduction de la chaleur, les pertes thermiques à travers la paroi sont très faibles. Un bouchon de liège (mauvais conducteur de la chaleur) limite les pertes thermiques par le haut du calorimètre.


13

Dans la vie quotidienne, les bouteilles isothermes "thermos" sont d'assez bons calorimètres. Au laboratoire les calorimètres sont appelés "vases Dewar " du nom du scientifique qui les a conçus.

La calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser une transformation dans un système adiabatique et à mesurer les variations de température qui accompagnent cette transformation.

Le fait que le bilan thermique soit nul, signifie que l'intégralité de la chaleur mise en jeu servira à modifier la température du système. Ainsi, pour une transformation exothermique, (qui dégage de la chaleur), il y aura augmentation de la température du système.

De ces variations de température, on peut déduire les chaleurs de réaction associées à la transformation.

IV - Deuxième principe de la thermodynamique et notion d’entropie

Le premier principe reposant sur la conservation de l’énergie permet de faire le bilan d’énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d’échanges possibles. Ainsi, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d’évolution des systèmes (exp : sens des réactions chimiques ou des transformations naturelles ou le transfert spontané de la chaleur du chaud vers le froid). Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d’évolution, déduit des faits expérimentaux, qui va permettre de déterminer le sens vers lequel la réaction va évoluer spontanément et de prévoir les proportions des constituants lorsque la réaction a cessé d’évoluer.

Exemple 1 : Lorsqu’on ouvre le robinet, le gaz qui se trouve initialement dans V1 va occuper V1 +V2 mais pas l’inverse.

Exemple 2 : Zn + 2H+ Zn2+ + H2

On a une transformation spontanée (irréversible) qui s’effectue dans un seul sens.

Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d’état dite entropie S exprimée en j/K qui permet de prévoir si une réaction peut se produire spontanément et de pouvoir déterminer les proportions des produits formés. La notion d’entropie prend en compte le degré d’organisation d’un système et sa valeur est d’autant plus petite que le système est ordonné.

V1 V2 gaz


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IV-1 Enoncé général :

L’entropie de l’Univers (système+milieu extérieur) ne peut pas diminuer au cours de son évolution. L’univers évolue spontanément vers un plus grand désordre au cours du temps

IV-2 Enoncé pratique :

Pour tout système thermodynamique fermé, on définit une fonction d’état extensive, appelée entropie, notée S telle que son évolution entre deux états d’équilibre initial et final du système s’écrit :

iSeSdS δδ +=

� iSδ due aux transformations internes liées à des évolutions

microscopiques du système

� eSδ due aux échanges entre le système et l’extérieur

eSδ est mesurable à partir des échanges thermiques avec l’extérieur

T

QSe

δδ =

le second principe énonce que l’entropie interne ne peut pas diminuer. On calcule la variation d’entropie du système à T=cte

Transformation réversible :

1b brév

rév

a a

QS Sa Sb Q

T T

δ δ∆ = − = =∫ ∫

révQS

T∆ =

Transformation irréversible à T=Cte

dS>dQ/T � ∆S > Qirrév/T

Cas particulier : Système isolé

Aucun échange d’énergie avec le milieu extérieur :

*Dans toute transformation réversible, l’entropie de l’univers reste

constante : ∆Sunivers=0 car 0révQS

T∆ = =

*Dans toute transformation irréversible, l’entropie de l’univers

augmente : ∆Sunivers>0 car 0révQS

T∆ > =

L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus précisément à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.

IV-3 Variation d’entropie pour une transformation d e matière

a- Entropie standard d’une réaction

�S0 correspond à tous les corps, réactifs et produits purs et seuls

dans leur phase sous la pression de référence 1 Bar.

�S0r (298) = ∑ νp S0 298(produits) - ∑ νr S

0 298(réactifs)

Pour la calculer à une température différente :

�S0r (T) = �S0

r (298) + �Cpr°LnT/298


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Signe d’une entropie standard d’une réaction :

On peut évaluer de façon qualitative le signe d’une entropie standard de réaction sachant que le désordre augmente lors du passage d’un solide à un liquide puis à un gaz.

Exemple : N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)

3moles de gaz 2moles de gaz, le désordre diminue �S0>0

b- Entropie d’une réaction

Le calcul de la variation d'entropie au cours d'une transformation chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final et l'entropie de l'état initial.

�S0r= � S0 (produits) - � S0 (réactifs

c- Détermination de l’entropie molaire standard d’un corps à une température Te

Si on a un changement d’état physique à Te , il est réversible (température de changement d’état) donc :

�Sr = �Hr /Te

*Cas d’un système monophasé formé d’un corps pur :

L’entropie est proportionnelle à la quantité de matière. S = niSi : entropie molaire

Les tables thermodynamiques donnent les entropies molaires standard à 298 K Si

0 en J.mol/K

*Cas d’un système monophasé formé d’un mélange de corps pur :

L’entropie d’un système est toujours supérieure à la somme des entropies des corps purs car le mélange introduit du désordre. D’où

la difficulté pour calculer la variation d’entropie accompagnant une réaction chimique.

d- Principe de Nernst (3ème principe de la thermodynamique)

Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul état possible pour tout corps pur (le solide cristallisé), il vient la relation :

S 0 °K = 0 à T =0 K

Cela découle de la signification statistique de l’entropie. L’état cristallisé constitue l’état le plus ordonné d’un système. L’agitation de la matière diminue lorsque la température diminue.

IV-4 Variation de l'entropie avec la température.

L'entropie d'un corps pur est une fonction croissante de la température ; cette croissance est discontinue à chaque température correspondant à un changement d'état physique du corps pur. La dérivée de l'entropie par rapport à la température est dS / dT = Cp / T .


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La variation d'entropie d'un corps pur ne possédant qu'une seule variété allotropique a donc l'allure de la courbe présentée ci-contre.

On a pu montrer que lors d'une transformation spontanée (irréversible) l'entropie macroscopique de l'univers (ensemble système + milieu extérieur ) ne pouvait qu'augmenter :

� S sys + � S ext > 0

On montre que cette relation peut également s'écrire :

∆ H - T . ∆ S < 0 relation qui peut encore s'écrire puisque

∆r H. ε - T . ∆r S . ε < 0

soit pour que l'avancement de réaction ε soit positif, c'est à dire pour que la réaction se déroule de gauche à droite : ε

�r H - T . �r S ε

Cette relation est donc la condition nécessaire pour qu'une réaction chimique se déroule spontanément (de gauche à droite).

V - Application de la deuxième principe aux systèmes non isolés : Enthalpie libre

V-1 Définition

Pour étudier la spontanéité des transformations pour les systèmes non isolés , on introduit une nouvelle fonction d’état G appelée enthalpie libre

G est une fonction d'état définie comme G = H - T.S

et le critère de spontanéïté d'une transformation ∆Hr - T . ∆Sr < 0 s'écrit donc : ∆Gr < 0

Les dérivées de l'enthalpie libre sont :

A température et nombre de moles constants, dG/dp = V

A pression et nombre de moles constants, dG/dT = - S.

A température et pression constantes, dG/dni=ui appelée Potentiel chimique. Le potentiel chimique µi est l'enthalpie libre molaire partielle du composé i :

Le potentiel chimique d'un composé i dépend de l' activité ai -du composé suivant la relation ci-dessous où µ°i est le potentiel chimique standard :

La constante d'équilibre K :A toute réaction est associée une constante d'équilibre, elle même reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation :

�rG° = - R.T ln (K)

L'affinité chimique A est une mesure de la tendance d'un système à évoluer vers un état final ; de façon à avoir une valeur positive lorsque l'évolution d'un système correspond à un avancement de réaction positif, elle prend la valeur de la variation d'enthalpie libre de réaction changée de signe .

A = - �rG.


17

V-2 Calcul de la variation d'enthalpie libre standard ��rG °T d’une réaction chimique.

Le calcul de ∆rG°T à une température T quelconque peut s'effectuer de plusieurs façons :

a- à partir des ∆G°f

Les enthalpies libres de formation sont données dans les tables ( remarque : même convention que pour ∆H°f c’est-à-dire ∆G°f =0 pour les corps purs simples)

�rG0 = ∑ νp�Gf0 (produits) - ∑ νr �Gf0 (réactifs)

b- à partir de la définition

La plus évidente consiste à exploiter la relation de définition de G, appliquée à la transformation soit :

∆G°T = ∆H°T - T . ∆S°T

dans laquelle ∆H°T peut être obtenu à partir de ∆H°298 et de l'application de la loi de Kirchhoff et ∆S°T se déduit de ∆S°298 et de l'intégration de la loi de variation de l' entropie en fonction de T .

∆H°T = ∆H°298 + T

0

298

∆Cp dT∫

∆S°T = ∆S°298 + T

0

298

∆Cp / dTT∫

On en déduit ∆G°T

∆Cp pouvant varier de façon assez complexe avec la température, le calcul d'une enthalpie libre standard de réaction à une température quelconque peut être assez long. De ce fait, on effectue fréquemment diverses approximations.

Approximation d'Ellingham.

Une approximation assez grossière mais très fréquemment employée est l'approximation d'Ellingham : elle consiste à négliger les variations de ∆rH° et de ∆rS° avec la température et de considérer

∆H°T =∆ H°298 et ∆S°T = ∆S°298 .

Cela revient à considérer une variation linéaire de�∆G°T avec T puisque alors :

�G°T = �H°298 - T . �S°298

c- à partir de ∆H°T si elle est connue

On applique la relation de Gibbs-Helmoltz 0 0

2

G H

T T T

∂∆ ∆= −∂

, on

intègre pour accéder à la variation d’enthalpie libre standard

d- à partir de ∆S°T si elle est connue

on applique 0

0GS

T

∂∆ = −∆∂

V-3 Détermination expérimentale de la variation d'enthalpie libre standard �rG °T d’une réaction chimique.

La mesure directe d’une enthalpie libre de réaction se fait par la construction d’une pile fonctionnant réversiblement et on mesure la fem ∆E avec ∆rG° = -nF∆E = ∆H°T - T . ∆S°T

� ∆E = ∆rH° /-nF + T . ∆S°T / nF

Etude de ∆E en fonction de T d’où accès à ∆H° et . ∆S°

En traçant ∆E = f(T) , l’ordonnée à l’origine permet d’accéder à ∆H° et la pente à∆S°


18

V-4 Condition d’évolution et condition d’équilibre

Toute évolution spontanée se fait avec création d’entropie donc diminution d’enthalpie libre ∆rG°<0, lorsque le système ne peut plus évoluer, il est à l’équilibre ∆rG° =0.

Soit l’équilibre suivant :

A B

V-5 Calcul d'une constante d'équilibre à une température T : loi de Vant'Hoff

A toute réaction est associée une constante d'équilibre, elle même reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation :

∆rG° = - R.T ln (K)

Le calcul de K à une température T passe soit par celui de ∆G° à cette même température soit par celui de K à 298K (K298) et l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.

Comment on peut calculer K si l'on connait K298 .

On obtient KT à partir de K298 en intégrant la loi de Vant'Hoff :

dont l'intégration entre 298 K et une température quelconque T conduit à :

∆rH° étant obtenu par intégration de la loi de Kirchhoff

ii) pour un système isolé ---> dQ = 0 ; donc : ce qui implique : S2 = S1.

iii) Lors d'une transformation adiabatique (dQ = 0), l'entropie est conservée. La transformation adiabatique est également appelée isentropique.

iv) de façon générale, toute transformation réelle est irréversible, d'où :

L'entropie d'un système augmente toujours.

v) un système abandonné à lui-même évolue vers son état le plus probable ; par ailleurs, on a vu que son entropie augmente. D'où l'idée de corrélation entre entropie et probabilité d'évolution. Ceci sera précisé en thermodynamique statistique.

1

2

∆rG° <0, sens 1 ∆rG° =0, équilibre ∆rG° >0, sens 2


19

Aspects cinétique de la réaction chimique : vitesse de la réaction

I- vitesse de la réaction : facteur concentration………….20 I-1 Relation entre vitesse de réaction et vitesse de formation 20 I-2 Facteurs cinétiques ………………………………………20 I-3 Lois de vitesse : facteur concentration……………………20 I-4 Interprétation de la loi de vitesse……………………….20

II- Etude de quelques réactions d’ordre simple………..…21

II -1 Vitesse de réaction d’ordre zéro………………………..21 II – 2 Vitesse de réaction de premier ordre………………....21 II – 3 Vitesse de réaction de deuxième ordre……………….22 II - 4 Vitesse de réaction de troisième ordre ………………..24 II – 5 Détermination de l’ordre………………………………25

III - Loi d’ARRHENIUS et son interprétation : facteur température

III – 1 Loi d’Arrhénius…………………………………….….25 III – 2 Etude de la cinétique en fonction de T……………….26

IV - Etude expérimentale de la cinétique d’une réaction

IV-1 Méthodes chimiques…………………………………….27 IV-2 Méthodes physiques…………………………………….27 IV–3 Obtention de la Vitesse de la formation à chaque instant

La cinétique chimique s’intéresse à l’évolution au cours du temps d’une réaction, elle a pour objet d’étudier la vitesse de formation, de proposer des mécanismes, donc de définir des chemins réactionnels. La cinétique commence par la cinétique empirique, c’est à dire la détermination des relations algébriques entre la concentration et le temps.

Le but de la cinétique étant de prévoir la formation des produits :

- il faut établir la loi de vitesse

- la constante

- élaborer un mécanisme tenant compte de la loi

I- vitesse de la réaction : facteur concentration

Elle se définit par rapport à la concentration de l’un des éléments de la réaction. Si c’est par rapport à un réactif, on l’appelle vitesse de disparition (vitesse négative) ; si c’est par rapport à un produit, c’est une vitesse d’apparition ou de formation (positive).

Si on écrit υA A + υB B → υC C

dt

Cd

dt

Bd

dt

Ad

CBA

][1][1][1

ννν=−=−

La vitesse globale de réaction est le plus grand commun diviseur de chacune des vitesses élémentaires des constituants de la réaction.

Il existe un ξ que l’on appellera degré d’avancement de la réaction. Pour chaque constituant de l’équation, à chaque instant dt est associé un dξ tel que :

νA dξ = dnA , νB dξ = dnB, ………….., νi dξ = dni


20

I-1 Relation entre vitesse de réaction et vitesse de formation d’un constituant

Par définition dtAdn

AfV = avec nA(t)=nA(0)+ )(tAξν

dtAνAd

dtAdn

νA

Af

V

rVξ

===

I-2 Facteurs cinétiques

Les paramètres qui influent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique appelés facteurs cinétiques. Les principaux facteurs sont : la concentration des réactifs, la température du milieu réactionnel, la présence d’autres substances telles que catalyseur, initiateurs…. On va étudier dans ce cours les facteurs concentrations et température.

I-3 Lois de vitesse, constante de vitesse : facteur concentration On pose que la vitesse globale de la réaction est proportionnelle à une certaine puissance de la concentration des réactifs, autrement

dit : ....[C][B]k[A]vgγβα=

αααα, ββββ, γγγγ sont appelés ordres partiels de la réaction. αααα est l’ordre partiel du constituant A. αααα++++ββββ++++γγγγ est l’ordre total ou global de la réaction, k est appelée constante de vitesse.

La constante de vitesse est indépendante des concentrations, et dépend de la température. L’ordre n'est pas forcément un entier. Il peut être fractionnaire. Ce n’est pas non plus le coefficient stœchiométrique du réactif considéré dans l’écriture de la réaction chimique (νA n’est pas forcément égal à α). L’ordre est une caractéristique expérimentale.

Exemple :

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) V = K[N 2O5]

Ordre partiel 1 par rapport à , ordre global 1

S2O2-

8(aq) + 2I-(aq) 2SO2-4(aq) + I2(aq) V = K[S2O

2-8][ 2I -]

Ordre partiel 1 par rapport à S2O2-

8 , Ordre partiel 1 par rapport à Ordre global 2

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) V = K[NO] 2[O2]

Ordre partiel 2 par rapport à NO(g , Ordre partiel 1 par rapport à O2

ordre global 3

I-4 Interprétation de la loi de vitesse

La loi cinétique est empirique. Elle considère l’état initial et l’état final. On a pu mettre en évidence qu’une cinétique est une suite d’étapes simples appelées réactions élémentaires.

Une réaction élémentaire unimoléculaire correspond à une molécule qui se brise ou qui change de configuration.

Une réaction bimoléculaire correspond à une collision entre deux molécules.

Ce qui nous amène à la définition suivante : on appelle molécularité d’une réaction élémentaire le nombre de molécule qui interviennent au cours de la réaction élémentaire.

Ordre et molécularité sont donc distincts. L’ordre est empirique, la molécularité correspond au mécanisme réactionnel.

Les collisions entre trois corps sont peu probables. On aura deux réactions élémentaires : unimoléculaires et bimoléculaires.


21

II- Etude de quelques réactions d’ordre simple

II-1 Réactions d’ordre zéro

Si a est la concentration du réactif A au temps initial, t = 0, et a - x la concentration au temps t, on obtient par définition:

v = kexp (a − x)0 = kexp = − d[A] / dt

En intégrant, il vient :

Unité de kexp : c’est l’inverse d’un temps fois une concentration.

Exemples :

- Décomposition de certaines molécules sous l’effet de la lumière - De nombreuses réactions enzymatiques - Cas de la décomposition de N2O5 en présence du solide

II – 2 Vitesse de réaction de premier ordre

Par définition : v = kexp [A] = − d[A] / dt

− d[A] / [A] = kexp dt

En intégrant, on obtient :

Si à t = 0, [A] = [A]0, la constante , constante =

Donc, Ln [A] = Ln [A] 0 − kexp t

ou encore, en transformant le logarithme népérien en logarithme décimal :

log [A] = log [A]0 -

Si a est la concentration du réactif A au temps initial, t = 0, et a - x la concentration au temps t, on obtient :

Cette expression est l’équivalent de l'équation intégrée suivante : a − x = A e−kexp t

Représentation graphique de la cinétique d’une réaction d’ordre 1.


22

Cette figure montre la variation de t en fonction du logarithme du rapport a / a−x. kexp s’exprime comme l’inverse d’un temps. Il s’exprimera donc en seconde−1, minute−1,... tout comme le facteur pré-exponentiel A. De ce fait, A est aussi appelé le facteur de fréquence. En effet, dans le cas de certaine réaction de fragmentation de liaison, on remarque que kexp peut avoir une valeur de 1013 s−1. C’est en effet l’ordre de grandeur de la fréquence de vibration longitudinale des liaisons.

On peut définir le temps de demi-réaction. C’est le temps nécessaire au bout duquel la moitié des réactifs ont été transformés. On l’appelle encore le temps de demi-vie dans le cas des réactions nucléaires.

Particularités des réactions d’ordre 1

1- Pour toutes les réactions du 1 ordre, le temps de demi réaction est constant à température constante quelle que soit la quantité de réactifs ou de ses concentrations initiales.

2- La détermination de la constante de vitesse de la réaction est indépendante de la concentration initiale a. Ce n’est pas immédiatement apparent à la lecture de l’équation . Cela est plus évident à partir de la figure. La variation de la concentration initiale déplace horizontalement la droite t = f[ln(a − x)], la pente à cette droite ne changeant pas avec la variation de a. On peut donc obtenir la constante de vitesse sans connaître les conditions initiales. De manière similaire, si dans une série d’expériences, la constante de

vitesse ne change pas avec la variation de la concentration initiale, le système réactionnel est en un d’ordre 1.

Exemple : toutes les cinétiques correspondant à une décomposition du noyau ou du squelette.

II – 3 Vitesse de réaction de deuxième ordre

Soit la réaction: A + B → M. Par définition,

*Si [A] 0 est différent de [B]0

ou encore

Dans cette dernière expression, a = [A]0, (a − x) = [A] au temps t, b = [B]0, (b - x) = [B], ...

En intégrant l'équation précedente, toujours après avoir séparé les variables indépendantes, on obtient, pourvu que a soit différent de b


23

Représentation linéaire pour une réaction d'ordre 2 et pour [A]o ≠ [B] o

*Si a = b, l’intégration devient :

Le temps de demi-réaction t1/2 s’écrit :

Représentations graphiques des réactions d’ordre 2 pour [A]o = [B]o.

• Si la stœchiométrie est du type a A + n B = produits, une démonstration similaire à celles faites précédemment montrerait que : :

Ln [B]/[A] = Ln b/a + (m b − n a) k t

Le temps de demi-réaction dépend de la quantité de réactif A. On notera aussi que la constante de vitesse k s’exprime maintenant comme l’inverse d’un temps fois l’inverse d’une concentration. Par exemple, elle s’exprimera en s−1·litre·mole−1. Les figures 3.2 et 3.3 montrent une façon intéressante de rendre compte de l’avancement d’une réaction d’ordre deux.

Exemples de réactions d’ordre deux :

• Beaucoup de réactions sont d’ordre deux • Les réactions de type SN-2 en chimie organique • La plupart des réactions de saponification: ROOC2H5 + OH−


24

II- 4 Vitesse de réaction de troisième ordre

Soit la réaction : A + B + C → M Par définition,

= k [A] [B] [C]

L’intégration de l’équation de vitesse est complexe. Étudions plutôt des cas plus simples.

Soit la réaction : 2 A + C → M (ou encore, A + A + C → M) :

En intégrant, toujours en séparant les variables, on obtient :

*Si [A] = [B] = [C], ou encore si la réaction est du type : 3 A → M

avec

La constante kexp s’exprime dans les deux cas comme l’inverse d’un temps fois l’inverse du carré d’une concentration. On ne connaît que très peu de réactions d’ordre trois. Mentionnons, par exemple, certaines réactions mettant en jeu l’oxyde nitrique (NO + X2 où X2 est le chlore, le brome, l’oxygène, l’hydrogène, ...).

II – 5 Détermination de l’ordre

Il existe plusieurs méthodes , la première façon découle des paragraphes précédents. On procède par intégration.

1- On trace la variable t en fonction d’une combinaison convenable des concentrations. Quand on a trouvé la bonne droite, on peut alors conclure quant à l’ordre.

2- Les vitesses de réaction d’ordre 1 sont indépendantes des concentrations des réactifs et ont un temps de demi-vie constant.

3- Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse d’un temps (exemple : s−1) fois l’inverse de la concentration à la puissance n − 1.

4- Le temps de demi-réaction. Si le temps de demi réaction est constant, la cinétique est du premier ordre. Si le temps de demi réaction dépend de [A]0, la cinétique est du deuxième ordre. S’il dépend de la concentration, l’ordre est supérieur.


25

Le tableau suivant résume les propriétés déjà observées de la valeur du temps de demi-réaction ainsi que certaines propriétés de kexp.

Ordre de la réaction t1/2 kexp Unité de kexp Remarques

0 a /(2 kexp ) x /t [x] [temps]−1

1 0,693 / kexp

[temps]−1 t1/2 est

indépendant de a

2 1 /( kexp a )

[x]−1 [temps]−1

3 3 /(2 kexp a2

) [x]−2 [temps]−1

III - Loi d’ARRHENIUS et son interprétation : facteur température

Expérimentalement, il est montré que la température a une influence sur la vitesse de réaction. Une élévation de température augmente très largement la vitesse des réactions.

III – 1 Loi d’Arrhénius

A : facteur pré exponentiel ou facteur de fréquence (même dimension que K),

EA : énergie d’activation (>0) : en kj/mol. C’est la barrière d’énergie que les réactifs doivent franchir pour se transformer en produits. EA est une caractéristique d’une réaction quelle que soit la température à laquelle se fait la réaction ;

R : constante des gaz parfaits (j/Kmol), T : température (K)

la courbe RT

EAk

A−= lnln doit être une droite de pente -EA /R et

d’ordonnée à l’origine Aln .

Connaissant K à deux températures, on peut accéder à l’énergie d’activation :

)11

)((11

122

1

122

1

TTK

KRLnE

TTR

E

k

KLn a

a −=⇒

−

−=

)exp(RT

EAk

A−=


26

III – 2 Etude de la cinétique en fonction de T

EA est comprise entre 50 et 100 kJ.mol-1.

L’application numérique montre que pour un ∆T de 10 K, la vitesse double. Le modèle proposé est en accord avec les observations expérimentales. Ce qui nous permet de donner une signification physique au coefficient de la loi d’Arrhenius. Le facteur préexponentiel correspond à la fréquence de collision. L’énergie d’activation correspond à l’énergie minimum nécessaire pour que la transition ait lieu.

Energie nécessaire pour faire passer l’entité AB formée par la collision dans l’espace de coordonnées C+D, domaine d’existence du produit. Cette énergie d’activation n’est pas mesurable au calorimètre, ce qui signifie qu’au cours de la désactivation elle est restituée au milieu.

Cette description présente l’avantage de montrer qu’à partir de C+D, on peut faire A+B. L’énergie d’activation sera alors plus

importante. L’événement sera moins probable. La vitesse sera moins importante. A la fin, il n’y aura plus que C+D, mais il y a compétition entre les deux mécanismes.

Le modèle est développé en cinétique gazeuse. On suppose la réaction bimoléculaire. Pour que la réaction ait lieu, il faut une collision. Soit Z la fréquence de ces collisions.

La théorie cinétique des gaz permet de calculer que la fréquence des collisions à P=1 bar et T=300 K a pour valeur 10-28 s-1cm-3. Si chaque collision est active, la réaction est terminée en 10-9s.

D’autre part, lorsque l’on étudie Z en fonction de T, on trouve que Z

varie comme T . D’où l’idée que toutes les collisions ne sont pas actives et que pour toutes ces collisions soient actives, il faut qu’elles aient une certaine énergie.

0n dit que l’énergie des collisions est distribuée EC=1/2mv²

En terme de force : v mFrr

=

Or la vitesse est distribuée selon la loi de Boltzmann, cette énergie

est proportionnelle à exp(RTEA−

). )

RTEA-( exp ZN=

.

Avec : N : nombre de collisions, Z : fréquence de collisions

N=V, V étant la vitesse globale de réaction.

On a un modèle qui dit que la vitesse dépend d’une certaine énergie nécessaire pour que la réaction ait lieu. En dessous, la collision ne produit rien, la collision est élastique, au-dessus l’énergie est suffisante pour produire un nouveau système, et créer de nouvelles molécules.

A + B

EA#

∆G C + D

E


27

IV - Etude expérimentale de la cinétique d’une réaction

Elle s’effectue à partir de la représentation graphique d’une variableξ en fonction du temps.

IV-1 Méthodes chimiques

Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination de la concentration repose sur une réaction de dosage. On prélève des échantillons dans le milieu réactionnel à différents instants et on dose, il faut disposer d’une réaction de dosage auquel participe un des réactifs. Les mesures se font de manière discontinue. C’est une méthode destructive.

IV-2 Méthodes physiques

La concentration de l’espèce étudiée est déterminée à partir de la mesure d’une grandeur physique. Ce peut être par mesure d’un volume de gaz dégagé, mesure de pH, mesure de conductance, mesure d’absorbance, mesure de pression. (Possibilité d’enregistrer directement le graphique avec des appareils automatisés).

IV – 3 Obtention de la Vitesse de la formation à chaque instant

On obtient la vitesse de formation à chaque instant à partir du coefficient directeur de la tangente à la courbe à cet instant.

La pente de la tangente à la courbe représentative de [A](t) =f(t) au point M d’abscisse t1 donne la vitesse de la réaction à un instant donné.

[A]mol/l

t1 T(s)


28

Equilibres chimiques

I Définition …………………………………………………..….28

I-1 Aspect macroscopique de l’équilibre chimique…………...28 I-2 Aspect cinétique de l’équilibre chimique…………………28 I-3Aspect thermodynamique de l’équilibre chimique………...29

II- Constante d’équilibre et loi d’action de masse……….29 II-1 Equilibre en phase liquide ………………………………29 II-2 Equilibre en phase gazeux………………………………30

II-3 Relation entre ptK et Kct……………………………….30

II-4 expression de ptK en fonction des fractions molaires…..30

II-5 expression de ptK en fonction du coefficient de

dissociation…………………………………………………...30 II-6 Application de la loi d’action de masse : Calcul d’une composition ………………………………………………….30

III - Loi de déplacement de l’équilibre : Principe de Le

Chatelier ……………………………………………..……31 III-1 Variation dans le nombre de moles des réactifs ou des produits de la réaction……………………………………….31

a- Addition d’un réactif ou d’un produit………………..31 b- Addition d’une substance inerte……………………..32

III-2 Variation de volume……………………………………..32 III-3Variation de température………………………….…….33

a- Système ou réction endothermique ∆H°>0…………33 b- Système exothermique ∆H°<0……………………...34 c- Intégration de la loi de Van’t Hoff………………….34

I- Définition I-1 Aspect macroscopique de l’équilibre chimique

Pour qu’on puisse savoir qu’une réaction est à l’équilibre, il faut se fier à des propriétés que possède ce système et qui nous sont perceptibles, et il faut que ces propriétés soient constantes. Ces propriétés peuvent être selon le cas : Couleur, pression, masse, volume, concentration et température. Les trois conditions qui définissent l’état d’équilibre d’un système : 1-pas de changement observable ; 2-coexistance des produits et des réactifs ; 3-système fermé. L’équilibre est un compromis entre la tendance vers le minimum d’énergie et la tendance vers le maximum de désordre. Dans le contexte d’équilibre, le minimum d’énergie se nomme enthalpie et le maximum de désordre, entropie. Si la réaction a lieu en milieu ouvert on ne peut parler d’équilibre puisque les produits se dispersent à mesure, donc pour qu’un système soit en équilibre, il faut être en milieu fermé ou isolé.

I-2 Aspect cinétique de l’équilibre chimique

Soit la réaction : N2g +3H2g 2NH3g

Une réaction directe est celle qui se fait de gauche à droite, les réactifs sont N2g et H2g. La vitesse de la réaction dépend de N2 et H2

,V = [N2][ H2]3

Une réaction inverse est celle qui se fait de droite à gauche : N2g +3H2g 2NH3g

Les réactifs sont NH3g , La vitesse de la réaction dépend de NH3g, V= [NH3g]

2

Une réaction réversible est celle qui se fait dans les deux sens : N2g +3H2g 2NH3g


29

Lorsque la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse on dit qu’il y a équilibre

Vdirecte=Vinverse

I-3 Aspect thermodynamique de l’équilibre chimique Soit la réaction suivante :

aA + bB cC + dD La réaction est à l’équilibre à température T, lorsque les concentrations des produits et des réactifs ne changent pas on aura :

[ ] [ ][ ] [ ]

0

c d

r r a b

C DG G RTLn

A B∆ = ∆ + Réaction en solution aqueuse

0c d

r r a b

Pc PdG G RTLn

Pa Pb∆ = ∆ + Réaction en phase gazeuse

A l’équilibre ∆rG = 0

[ ] [ ][ ] [ ]

0

c d

r a b

C DG RTLn RTLnKc

A B∆ = − = −

Ou bien

0c d

r a b

Pc PdG RTLn RTLnKp

Pa Pb∆ = − = −

On déduit loi d’action de masse en fonction de l’enthalpie libre de la réaction :

Constante d’équilibre relative aux concentrations est : 0

rGexpKc

RT

∆= −

Constante d’équilibre relative aux pressions partielles est : 0

rGexpKp

RT

∆= −

0∆G r- RTKc = e ou bien

0∆G r- RTKp = e

II - Constante d’équilibre et loi d’action de masse Soit la réaction : aA + bB cC + dD Lorsqu’un état d’équilibre est atteint sans que A et B ne disparaissent pas totalement, l’équilibre est régi par une loi dite : loi d’action de masse.

II- 1 Equilibre en phase liquide : La loi d’action de masse s’exprime en fonction des concentrations et elle s’écrit :

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dct

cBA

DCK =

Cette constante est définie dans la phase homogène ou se produisent les réactions chimiques, elle est fonction de la température, unité de Kc est (mol/l) n∆ . Avec n∆ = (c+d)- (a+b). Ainsi pour les réactions qui mettent en jeu par exemple une solution ( ou un gaz) et un solide. La phase solide peut être considérée comme un réservoir de matière vis-à-vis de la solution où se déroulent les réactions. La concentration dans la phase homogène de la substance solide est constante et n’intervient pas dans l’expression de Kc

t. Exemple : CaCO3s CaOs + CO2g Kc

t = [CO2g]

∆Gr


30

II-2 Equilibre en phase gazeux L’équation des gaz parfaits indique que pour un gaz, P, V, T et n sont reliés par l’expression : PV = nRT Cette relation s’applique à chaque constituant s du mélange gazeux Px étant la pression partielle et nx le nombre de moles Pt étant la pression totale et nt le nombre de moles totale

Pt = ∑Px, nt = ∑nx

Il est important de noter que dans un mélange gazeux, il y a proportionnalité entre pression et nombre de mole. Pa/ na =Pb/ na=Pc/ nc=Pd/ nd=Pt/ nt= RT/V R est une constante de proportionnalité qui dépend des unités choisies. Or [X] = nx/V = Px/RT On définit ainsi pour les équilibres en phase gazeux une autre constante Kp

t qui relie les pressions des constituants de l’équilibre. aA + bB cC + dD

ba

dc

pt

PbPa

PdPcK =

Unité de Kp est atmn∆ avec n∆ = (c+d)- (a+b). II-3 Relation entre p

tK et Kct

ptK et Kc

t sont reliés par la relation

ptK = Kc

t (RT) n∆ et Kct = p

tK (RT)- n∆ Exemple : l’équilibre de dissociation du calcaire

ptK = Pco2 si on remplace les pressions partielles par les

concentrations à l’équilibre on aura [CO2] = n/V � Pco2 V = nRT � Pco2= [CO2]RT� p

tK = Kct RT1

II – 4 Expression de ptK en fonction des fractions molaires

La loi d’action de masse nous permet d’écrire :

ba

dc

pt

PbPa

PdPcK = on sait que xi = Pi/Pt

∆ntb

ba

a

dd

cc

pt )(P

xx

xxK = , on a alors n

txpt PKK ∆= )( avec b

ba

a

dd

cc

x xx

xxK =

II- 5-expression de p

tK en fonction du coefficient de dissociation α = n/n0 � α = nombre de moles ayant réagis Nombre de moles initiales Exemple : A B + C T=0 n0 0 0

téq n0-α n0 α n0 α n0

on a Pa

PbPcK p

t =

Expression de ptK en fonction du degré de dissociation et la

pression totale : t2

2

pt P

α)(1α

K−

=

II- 6-Application de la loi d’action de masse :Calcul d’une composition à l’équilibre Equilibre : A + bB cC + dD T=0 m n 0 0 Téq m-ax n-bx cx dx téq m-ax/v n-bx/v cx/v dx/v v étant le volume du réacteur


31

ba

dc

tc

v

bxn

v

axm

v

dx

v

cx

K

−

−

=

Cas particulier : si l’équilibre s’établit sans variation du nombre total de moles alors v n’intervient pas.

III - Loi de déplacement de l’équilibre : Loi de Le Chatelier

Soit un système physico-chimique dans un état d'équilibre. Si on lui impose une variation d'un paramètre intensif ou extensif, il y a en général évolution vers un nouvel état d'équilibre.

• Si l'état final est un état d'équilibre du même système physico-chimique que l'état initial (mêmes espèces chimiques, dans le même état physique), on parle de déplacement d'équilibre.

• Si l'état final est un état d'équilibre d'un système physico-chimique différent, on parle de rupture d'équilibre .

Dès que le système atteint l’équilibre chimique, il est possible de changer l’état de cet équilibre de manières différentes, on peut considérer ici trois manières de le déplacer :

1- Ajouter un réactif ou un produit de la réaction 2- Changer le volume (ou pression) du système 3- Changer la température.

Ces facteurs sont appelés : facteurs d’équilibre. La question qui se pose est comment se déplace un équilibre si on fait varier l’un de ces facteurs ? Pour répondre à cette question Le CHATELIER a proposé le principe suivant :

"Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet."

Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d'observations expérimentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un déplacement d'équilibre, et non pas d'une rupture d'équilibre. Ce principe se déduit de la loi d'action de masse et de la loi de Jacobus Henricus van 't Hoff.

III-1 Variation dans le nombre de moles des réactifs ou des produits de la réaction

a- Addition d’un réactif ou d’un produit

En utilisant Kc, on peut facilement déduire la direction vers laquelle un système d’équilibre se déplacera lorsqu’on ajoute ou on enlève une substance impliquée dans la réaction. Soit la réaction suivante :

aA +bB cC + dD avec ∆n= (c+d)–(a+b)

[ ] [ ][ ] [ ]C

Kc=c d

a b

D

A B


32

Si on ajoute une quantité de A, on augmente ainsi sa concentration, le système n’est plus à l’équilibre car on a réduit le rapport des concentrations à une valeur plus faible que celle qui correspond à l’équilibre. On devra donc écrire :

[ ] [ ][ ] [ ]C

c d

a b

D

A B<Kc

Pour revenir à l’équilibre, la quantité de A doit réagir selon :

aA +bB cC + dD

Les concentrations de A et B diminuent tandisque celles de C et D augmentent, par conséquent le rapport des concentrations augmente jusqu’ à ce qu’il égale à Kc. On a ainsi établi de nouveau, l’équilibre et aucune réaction ne se produit.

De la même manière, l’addition de C ou de D au mélange à l’équilibre rendra le rapport des concentrations plus grand que Kc. La réaction inverse aura lieu pour que l’équilibre soit rétabli.

En général :

L’addition d’une substance dans un système en équilibre déplace l’équilibre dans la direction qui lui permet de consommer la substance ajoutée.

b- Addition d’une substance inerte

Si ∆n= (c+d)–(a+b)=0, l’addition d’une substance inerte n’a pas d’influence sur l’équilibre, si ∆n≠0 quelque soit le signe de ∆n,

l’addition d’un gaz inerte déplace l’équilibre dans le sens d’une augmentation du nombre de moles .

III – 2 Variation de volume ( pression )

Il est possible de prévoir, en utilisant l’expression de Kc le sens de déplacement de l’équilibre si son volume est modifié.

Soit la réaction suivante :

N2O4 2NO2

Introduisons le volume V dans l’expression de Kc on obtient alors :

[ ][ ]

2 22 2

2 4 2 4

NO (NO ) 1Kc=

( )

n

N O n N O V=

Supposons maintenant qu’on augmente le volume de 1 à 2l, ceci

augmente le produit Kc V, le rapport 2

2

2 4

(NO )

( )

n

n N O doit augmenter pour

que l’on revienne à l’équilibre, la seule manière d’y parvenir est que la réaction N2O4 2NO2 se réalise pour augmenter le nombre de mole de NO2 et diminuer le nombre de N2O4. En suivant le même raisonnement, si on diminue le volume disponible du

système à l’équilibre, la rapport 2

2

2 4

(NO )

( )

n

n N O devrait diminuer pour

compenser cette variation, NO2 doit être utilisé par la réaction

2NO2 N2O4


33

En général :

Une augmentation du volume du système à l’équilibre provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens de l’augmentation du nombre de mole, une diminution du volume provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens de diminution du nombre de mole.

Exemples :

système ∆n V V N2O4 2NO2 +1 1 2 2SO2+1O2 2SO3 -1 2 1 N2+3H2 2NH3 -1 2 1 C+ H2O CO+ H2 +1 1 2 N2 + O2 2NO 0 0 0

Lorsqu’il n’y a pas de variation dans le nombre de molécules dans l’équilibre, la variation du volume n’a aucun effet.

Les variations de volume dans les systèmes gazeux à l’équilibre produisent des changements de pression. Ainsi si l’on diminue de moitié le volume du système, on augmente momentanément la pression, on pourrait dire que l’augmentation de pression déplace l’état d’équilibre de manière à diminuer le nombre de moles gazeuses.

En discutant les effets de la pression sur l’état d’équilibre, on doit spécifier comment on réussit ce changement de pression. Il existe plusieurs manières de varier la pression d’un système sans changer

le volume, on peut par exemple, ajouter un gaz inerte comme He, ,lequel augmentera le nombre total de moles de gaz, et par conséquent la pression totale sans affecter le volume.

Kp=KxPtot∆n

D’après le principe de le chatelier on peut dire :

Une augmentation de la pression totale entraîne un déplacement d’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses et inversement. Si ∆n =0 la pression totale n’a pas d’influence sur l’équilibre.

III-3 Variation de température

Jusqu’à présent, notre attention s’est fixée sur la variation des systèmes à l’équilibre à des températures constantes ou Kc est un nombre fixe indépendant du volume, de la pression et au nombre de moles des réactifs et des produits de la réaction.

Lorsque la température change la constante d’équilibre Kc change aussi.

a- Système ou réaction endothermique ∆H°>0

Une augmentation de la température favorise le processus endothermique c-à-d dans le sens ou il y a absorption de cette chaleur. Une augmentation de la température conduira à une augmentation de Kc

Exemple : soit la réaction


34

N2 + O2 2NO ∆H°=+43.2Kcal

Pour cette réaction Kc augmente d’environ 10-30 à la température ambiante à 0.1 à 2000°C.

b- Système exothermique ∆H°<0

Par contre si l’on considère le système :

N2+3H2 2NH3 ∆H°=-22.0Kcal

Kc diminue avec augmentation de température, elle diminue de 5 108 à la température ambiante à environ 0.5 à 400°C.

Donc si la température augmente, K diminue et l’équilibre se déplace dans le sens de la disparition des réactifs( droite�gauche ou le sens endothermique).

En général :

L’augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens endothermique. La diminution de la température déplace l’équilibre dans le sens exothermique.

c- Calcul de la constante d’équilibre à une température donnée

Si ∆Ht° est l’enthalpie standard de réaction à la température T, il peut être démontre que :

0

2

log tHd Kp

dt RT

∆=

Cette équation est appelée l’équation de Van’t Hoff, elle montre que :

Si ∆Ht°>0, la réaction est endothermique logd Kp

dt est positif et Kp

est une fonction croissante de la température.

Si ∆Ht°<0, la réaction est exothermique, la valeur de Kp diminue si la température s’élève.

L’équation de Van’t Hoff peut être intégrée pour donner une relation entre les constantes d’équilibres Kp1 et Kp2 à deux températures différentes T1 et T2 on a :

logKp1 - logKp2 = log0

2

21

2

1

Tt

T

HKpdt

Kp RT

∆= ∫ soit en intégrant :

20

1

2 1log

1

T

t

T

HKp

Kp R T

∆ − = �

02 1 1log

1 1 2tHKp

Kp R T T

∆ = − T en

kelvin


1


1ère année ENSAM

1ère partie :


2ème partie :


3ème partie :


3ème partie : Architecture de la matière

Structure de l’atome : Modéle classique et

ondulatoire de l’atome…………………………….. .2

Tableau périodique …………………………………..19

Liaison chimique : Structure des molécules...28





2

Structure de l’atome : Théorie classique et ondulatoire de l’atome I - Les constituants de l'atome

I.1 Noyau…………………………………………………..2 I.2 Electrons………………………………………………..2 I.3 Unité des masses atomiques : u.m.a………………….3

II. Structure électronique des atomes II. 1 Modèle Classique de l’atome……………………………….4

a. Modèle de Rutherford ……………………………………4 b. Modèle de Bohr……………………………………………6

II-2 Model quantique de l’atome : notion d’orbitale…………….10

a. Equation de Shrödinger…………………………………….11 b. Résolution de l'équation de Shrödinger…………………….12 c. Description des orbitales atomiques……………………….13 d. Nombres quantiques………………………………………..14

III. Principes régissant la structure électronique d'un atome III.1 Principes………………………………………………………16

a. Principe de stabilité………………………………………...16 b. Principe d'exclusion de Pauli ………………………………16

III.2 Régles de remplissage des orbitales : configuration électronique d'un atome polyélectronique

a. Règle de Klechkowski. ……………………………………16 b. Règle de Hund……………………………………………...17

I. Les constituants de l'atome

L’atome est l’entité fondamentale de la matière, il est constitué d’un noyau et des électrons. I.1 Noyau

Le noyau a un diamètre faible (environ 10-15 m). Il est constitué de particules appelées nucléons: les protons et les neutrons qui sont maintenus ensemble par des forces nucléaires. Sa densité est énorme (6.4·1015 g/cm3 pour un noyau d'hélium ).

Le proton porte une charge e positive (e = +1.602·10-19 C) et possède une masse au repos de mproton = 1.673·10-24 g. Chaque noyau possède Z protons. Le noyau a donc une charge électrique +Ze. Le nombre Z caractérise un atome donné c'est-à-dire un élément déterminé. Il est appelé numéro atomique ou nombre atomique ou nombre de charges.

Le neutron ne porte pas de charge élémentaire (il est électriquement neutre) et présente une masse au repos de mneutron = 1.675·10-24 g, sensiblement égale à celle du proton.

Pour un élément donné, le nombre de protons est fixe mais le nombre de neutrons peut varier. Le nombre de masse A est égal à la somme du nombre de protons Z et du nombre de neutrons. Conventionnellement, on représente un élément E par son symbole affecté d'un indice inférieur égal à Z et d'un indice supérieur égal à A

z AE

I.2 Electrons

La charge de l'électron est négative et vaut -e, soit -1.602·10-19 C. Comme un atome est électriquement neutre, il contient autant


3

d'électrons que de protons, soit Z électrons. L'électron est une particule élémentaire très légère dont la masse vaut m = 9.109·10-28 g soit 1838 fois plus faible que celle du proton !

Remarque: Un atome qui perd ou gagne un ou plusieurs électrons est appelé ion. Un cation possède un défaut d'électrons et il porte donc une ou plusieurs charges positives. Un anion possède un excès d'électrons et il porte une ou plusieurs charges négatives.

Exemple correspond à un atome de carbone stable.

Constituants de l'atome Masse (kg) Charge (C) Electron (e) 9,108.10-31 - 1,602.10-19 Proton (p) 1 ,6725.10-27 + 1,602.10-19

Neutron (n) 1,6749.10-27 0

L’atome est électriquement neutre :

Nombre de protons (��) = Nombre d’électrons (-)

I.3 Unité des masses atomiques : u.m.a

L’u.m.a est définie comme le 1/12 de la masse de l’isotope 12 de l’atome de carbone ( 12C ) le plus abondant ( xc = 98,89 % ). 1u.m.a →→→→ 1/12 ( masse de l’atome de C12

6 )

→→→→ 1/12 ( 6mp + 6mn ) .xc →→→→ 1/12 ( 6.1,6725.10-27 + 6.1,6749.10-27 ).0,9889

1 u.m.a = 1,660.10-27 kg = 1,660.10-24 g

L’u.m.a est l’unité la plus adaptée à l’échelle microscopique. Elle permet d’éviter l’utilisation des nombres très faibles (mp = 1 ,6725.10-27 kg).

Nombre d’Avogadro : Pour exprimer la quantité de matière à l’échelle macroscopique on a définit le nombre d’Avogadro : N

N N N N atomes →→→→ 1 mole d’atomes Masse (u.m.a) → Masse (g)

1 u.m.a → 1,660.10-24 g

⇒⇒⇒⇒ 123

24mol6,023.10

1,660.10

1 −− ==NNNN

�� Masses des particules en u.m.a :

mn = 1,0087 u.m.a

mp = 1,0073 u.m.a

Les isotopes

Ils sont des atomes qui ont le même numéro atomique Z mais des nombres de masse A différents. Leurs propriétés chimiques sont similaires mais leurs propriétés nucléaires sont différentes.

Exemples : correspond à un atome de phosphore stable.

correspond à un isotope radioactif (émetteur β-) du phosphore utilisé pour le marquage du matériel biologique.

A l’état naturel, les éléments chimiques se trouvent sous forme d’un mélange d’isotopes dont les pourcentages ou les abondances relatives ( xi ) restent constants.


4

Exemples :

Isotopes 12C 13C 1H 2H Abondance ou (%) : xi

98,89

1,11

99,985

0,015 ∑∑∑∑xi 100 100

La masse atomique Mx d’un élément X est une moyenne des masses (M i) de ses isotopes en tenant compte de leurs abondances relatives ( xi ) :

100xM

i

1ii

M.i

x∑∑∑∑========

avec

100xi

i ====∑∑∑∑

M i = masse de l’isotope (i) et xi = l’abondance relative (massique) de l’isotope (i) dans le mélange isotopique.

II. Structure électronique des atomes

Pour décrire la structure électronique des atomes, plusieurs modèles atomiques ont été proposés pour le système le plus simple: l'atome d'hydrogène (constitué d'un proton et d'un électron). Nous entamerons d’abord les modèles simplistes de Rutherford et de Bohr avant de d’entamer le modèle issu de la mécanique quantique (ou modèle ondulatoire) qui, seul, rend compte de tous les phénomènes observés

II.1 Modéle classique de l’atome

a. Modèle de Rutherford (1911)

Modèles de l'atome d'hydrogène : L'électron gravite autour du noyau avec une vitesse uniforme en décrivant une orbite circulaire. Ce modèle implique que l'électron se trouve en mouvement dans un champ électromagnétique. Cet électron doit émettre une onde électromagnétique dont la fréquence est fonction de sa vitesse. Il doit rayonner avec une perte d'énergie, ce qui provoque soit un ralentissement du mouvement, soit une diminution du rayon de l'orbite. Dans les deux cas, ce phénomène devrait provoquer une chute de l'électron sur le noyau. Par ailleurs, l'étude des spectres d'émission de l'atome d'hydrogène montra que le rayonnement était discontinu, ce qui amena Bohr à proposer un autre modèle qui tenait compte de ces nouvelles données.

- Les électrons décrivent des trajectoires circulaires (orbites) autour du noyau (système planétaire).

- Expérimentalement, lorsqu’un électron chargé (e-) est accéléré, il doit émettre un rayonnement continu (lumière) et par conséquent perdre de l’énergie.


5

v Fc = me.v2/r

e- e- tombe sur le noyau

Perte d’énergie : ∆E

- Ce modèle est en contradiction avec l’expérience qui montre que l’électron reste loin du noyau et émet un rayonnement discontinu sous forme d’onde lumineuse (λ).

• Emission / absorption du rayonnement

electromagnétique ( →→→→→→→→BetE )

- Si un atome d’énergie initiale E1, est soumis à une énergie d’excitation externe E0, son énergie totale augmente E2 = E1 + E0 et l’atome devient dans un état instable ou excité E2 : Absorption de l’énergie.

- Lors de son retour à l’état stable ou fondamental de plus basse énergie, l’atome émet un rayonnement sous forme d’ondes lumineuses (λ) : Emission de l’énergie.

E Absorption Excitation Emission

E0 onde : 10-8 s

Etat initial Etat excité Etat fondamental

E1 E2 = E0 + E1 Emin stable

*Planck et Einsteïn ont établit que l’énergie, mise en jeu, entre deux niveaux ∆E = E2 – E1, est discontinue, telle que :

λ

ch.h.ν∆E ========

ν et λ : fréquence et longueur de la radiation émise. C : vitesse de la lumière : 3.108 m/s . h : constante de Planck : h = 6,63.10-34 J.s.

*Expérience de Balmer : ( Spectre de l’Atome d’hydrogène )

La dispersion de la lumière émise, montre que celle ci est composée de plusieurs raies, situées dans le domaine du visible :

λ ∈ ] 400 nm , 770 nm [

Chaque raie est caractérisée par une fréquence ν ou un nombre d’onde

c1_ νννν====λλλλ

====νννν====σσσσ, donné par :

−−−−====λλλλ====νννν

n 21

221.R1_

avec : R : constante , n > 2 : numéro de la raie ∈ N


6

c) Ritz a généralisé cette relation pour d’autres raies observées dans les domaines : - Ultra Violet (U.V) : λ ∈ ] 100 , 400 nm [ - Infra-rouge (I.R) : λ ∈ ] 800 , 4000 nm [


m21

n21.HR1_

n et m ∈ N* avec m > n, RH : Cte de Rydberg = 1,096775.107 m-1

♣♣♣♣ Chaque valeur de n correspond à une série de raies qui forment le spectre d’émission :

n 1 2 3 4 5 Série Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund

Domaine U.V Visible Infra - rouge λ (nm) 90 - 400 400 - 800 800 - 4100

Remarque : Tous les atomes ou ions ont des raies d’émission caractéristiques ce qui permet leur identification.

b. Modèle de Bohr

En 1900, Planck a supposé (théorie des quanta) que les systèmes qui émettent un rayonnement le font par saut d'énergie hν (h, la constante de Planck, est la fréquence de la radiation). A partir de cette théorie, Bohr a postulé que:

- seules certaines orbites électroniques sont possibles autour du noyau - sur une orbite donnée, l'électron n'émet (ni n'absorbe) aucune radiation - il y a émission ou absorption d'une radiation quand l'électron passe d'une orbite à l'autre

Pour interpréter les spectres d’émission de l’hydrogène, Bohr s’est basé sur le modèle planétaire de Rutherford et pose deux hypothèses :

- L’électron de charge Ө gravite autour du noyau de charge ⊕⊕⊕⊕, supposé immobile, suivant une trajectoire circulaire.

- Le mouvement de l’électron est quantifié.

* Energie totale de l’atome d’H : E(T)

Système étudié : atome d’H de rayon r •••• e- (Z = -e) / proton (Z = + e) , •••• son énergie totale est : ET = Ecin + Epot

• Hypothèse 1: noyau immobile

V Fc = -Fa

u

Fa e-


7

� Forces appliquées à l’électron (H: Z = 1):

- Force d’attraction de Coulomb : Fa

u.r2

e)e).((.4.π.

1u.r2

q.q'.4.π.

1aF00

→+−ε

=→ε

=→ (1)

- Force centrifuge : Fc

u.rv2.emu..emcF →→→→====→→→→γγγγ====

→→→→ (2)

avec :

0..41εεεεππππ

= 9.109 (S.I), et 0εεεε : permittivité du vide= 8,85.10-12 F.m

*Pour que l’électron reste en équilibre sur sa trajectoire il faut que :

cFaF0F→→→→

====⇒⇒⇒⇒====∑∑∑∑→→→→ →→→→

⇒

2r

2e.0..4

1rv2.em

εεεεππππ====

⇒ r.em

e2.0..4

1v2

εεεεππππ==== (3)

�� Energie totale : ET = Ecin + Epot

Avec :

r.0..8

2ev2.me.

21

Εcin εεεεππππ========

(4)

Et Epot = Travail de Fa: ( ∝ → r )

r.0..4e2

r 2dr.

0..4e2r

dr.r

aFEpot εεεεππππ−−−−====εεεεππππ∫∫∫∫

∞∞∞∞====→→→→

∫∫∫∫∞∞∞∞

→→→→==== (5)

On remarque que : Epot = - 2.Ecin ⇒ ET = Ecin + Epot = - Ecin

Donc pour l’atome d’H :

r.0..8e2

v2.me.

21E

T εεεεππππ−−−−====−−−−==== (6)

* Quantification de l’énergie : E(n)

• Hypoyhèse 2 : le moment cinétique M de la quantité de mouvement (p) est quantifié : ne prend que des valeurs entières multiples de la quantité

h====ππππ.2h , (h :Cte de Planck), soit :

v M

r

→→→→∧∧∧∧→→→→====→→→→

rpM ⇒

ππππ========

→→→→

.2h.nr.v.meM

(n ∈ N*)

r 2.em 2h2

.2.4

n2v2

ππππ====

(7)

(3) et (7) ⇒

r.eme2.

0..41

v2εεεεππππ

====r 2.em 2

h2.

2.4n2ππππ

====


8

n 2.0an2.e2.m. e0.h2

nr ====ππππ

εεεε==== (8)

(6) et (8) ⇒

n21.

20

.h2.8e.em 4

E n εεεε−−−−====

(9)

Les relations (8) et (9) expriment le rayon et l’énergie quantifiés de l’électron de rang n.

- n est appelé nombre quantique principal.

• Calcul de r1 et de E1 ( n = 1 ) :

me = 9,11.10-31 kg , e = 1,602.10-19C, h = 6,63.10-34 J.s

- 1ère orbite : (8) ⇒ r1 = 5,29.10-11 m ;

a0 = 0,529 Ă Rayon de Bohr ; rn = 0,529.n2

- E1 : Energie de l’e- sur r1

Joule1810.18,22

109..36.2

10 34.63,6.8

410 19.602,1.10 31.11,9

20.h2.8

e.me4

E 1−−−−−−−−====−−−−

ππππ−−−−

−−−−−−−−−−−−====

εεεε−−−−====

(1eV = 1,602.10-19 j )

2n1E

nEeV.6,13E1

====⇒⇒⇒⇒−−−−====

(10)

à partir de la relation (10) on peut tracer le diagramme d’énergie de l’atome d’H :

Conséquences du modèle de Bohr

a) L’orbite de plus basse énergie correspond à n = 1, c’est l’état dans lequel l’atome est plus stable : état fondamental, les autres sont des états excités.

b) L’énergie de l’électron ne peut prendre que des valeurs discontinues : énergie quantifiée

c) lorsque n → ∞, l’électron est libre , l’atome est ionisé : H → H+ + 1e- → ∝

*Explication du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène

L’émission de la lumière par un atome correspond à une transition entre deux niveaux d’énergie : En et Em (m > n). D’après la relation d’Einstein : ∆E = h.ν.

−−−−====νννν====→→→→∆∆∆∆2m

12n

1.6,13.hnmE (11)

et le nombre d’onde est donné par :


9

2m

12n

1 .c.h6,131

−−−−====λλλλ====νννν (12)

a) A partir de la relation (11), on trace les séries de raies d’émission de l’atome d’hydrogène.

- n1 = 1 (série de Lyman ) , E1 = -13,6 ;

- n2 = 2 ( série de Blamer), E2 = -13,6/4 = -3,4 eV;

- n3 = 3 (série de Paschen), E3 = -13,6/9 = - 1,51 eV - n4 = 4 (série de Brackett), E4 = -13,6/16 = - 0,85 eV

→ Ainsi le modèle de Bohr a permis d’expliquer les différentes séries d’émission de lumière par l’atome d’hydrogène.

→ La comparaison de la relation (12) avec celle de Ritz :


m21

n21.HR1_

permet de déterminer RH, soit :

m 1- 107 . 1,097374 108.3.10 34.63,6

)j(2,18.1018-

c.h)V.e(6,13

HR ====−−−−========

qui est proche de la valeur expérimentale : RH(exp)=1,096775.107 m-1.

Cette légère différence est corrigée en tenant compte du mouvement du noyau, supposé fixe. Dans ce cas on remplace la masse de l’électron me par la masse réduite µ du système noyau / e- (centre de gravité fixe) :

me1

mnoyau11 ++++====µµµµ

⇒ .c.2

0.3h.8

e.µ 4RH εεεε

====

La nouvelle valeur de RH est : 1,096777.107 m-1.

→ L’énergie d’ionisation (E.I) : l’énergie nécessaire qu’il faut utiliser pour arracher un électron à un atome. Elle se traduit par la transition (1 → ∞) telle que :

Pour H : H → H+ + 1e-

∆E = E∞ – E1 =

∞∞∞∞−−−− 111.6,13 = + 13,6 eV.


10

*Extension du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes

Un hydrogénoïde est un ion qui a Z protons (+Z.e) et un seul électron (-1.e) gravitant autour du noyau : 2He+ ; 3Li 2+ ; 4Be3+ ….

Les expressions de rn et de En pour les hydrogénoïdes sont calculées en remplaçant la charge du noyau de l’H (Z=1.e) par (Z.e).

Zn 2.0a

Zn 2.

e2..0.h 2

nrem

====ππππ

εεεε==== en (Å)

n2Z2

.6,13n2Z2

.20.h2.8

e.me 4En

−−−−====εεεε

−−−−==== en (eV) Pour H : Z = 1

Insuffisance du modèle de BOHR.

BOHR ne considère que des orbites circulaires définies par un nombre quantique n . Or, lorsqu’ on place l’atome d’hydrogène dans un champ extérieur (électrique ou magnétique), on observe des déplacements, ou même des nouvelles raies, non prévisibles par la théorie de BOHR (effets STARK et ZEEMAN). SOMMERFELD interpréta ce nouveau phénomène en définissant pour chaque valeur de n, un ensemble d’orbites elliptiques ; il introduisit ainsi, pour repérer l’état énergétique de l’électron dans l’atome, des nombres quantiques supplémentaires, l et m.

La théorie de BOHR, même complétée par celle de SOMMERFELD, ne parvient pas à interpréter les spectres des atomes lourds. Ce modèle est maintenant dépassé mais permet de retrouver par le calcul certaines relations très utiles.

Naissance de la mécanique Quantique ou ondulatoire

II-2 Model quantique de l’atome : notion d’orbitale

le principe de la mécanique quantique est d'associer une fonction d'onde à chaque électron dont le carré du module est la probabilité de présence de l'électron dans un volume déterminé. Cette fonction d'onde est la solution de l'équation de Schrödinger.

La mécanique quantique repose sur les deux concepts suivants :

Le premier concept : La fonction d’onde permet d’évaluer la dispersion des valeurs possibles de la vitesse de l’électron. Si la dispersion sur la position est de plus en plus faible, la dispersion sur la vitesse devient de plus en plus grande. Cela nous interdit d’attribuer à l’électron une position et une vitesse simultanément

bien définies. Les erreurs moyennes sur la position et sur la


11

quantité de mouvement vérifient la relation d’inégalité :

. Cette inégalité constitue le PRINCIPE D’INCERTITUDE D’ HEISENBERG

Le deuxième concept, introduit en 1924, par Louis de Broglie, postule que l'on doit décrire le mouvement d'une microparticule de manière identique à celle d'une onde. Dans ce modèle, la longueur d'onde associée à la particule en mouvement est donnée par la relation : λ = h / (mv)

h est la constante de Planck que nous avons déjà rencontrée, m est la masse de la particule et v sa vitesse.

Remarque : Ce postulat a pu être vérifié expérimentalement lors des expériences de diffraction réalisées en utilisant un faisceau d'électrons à la place d'une radiation électromagnétique : expérience de Davisson et Germer.

a-Equation de Shrödinger

Schrödinger a précisé en 1926 que la fonction d’onde biélectronique ω était solution d’une équation aux dérivées partielles, admise comme un postulat de la mécanique ondulatoire (ou quantique), tout comme F = mg est celui de la mécanique classique.

On ne peut prédire avec certitude en quel point de l’espace les particules élémentaires vont se manifester lorsque l’on cherche à les détecter. On ne peut donner que la probabilité d’un tel évènement. L’onde associée à la particule est telle que le carré du module de son

amplitude est proportionnel, en chaque point de l’espace, à la densité de probabilité de présence de cette particule en ce point.

. L'équation de Shrödinger s'écrit :

ou encore avec

- h = h/2π est la constante de Planck divisée par 2π = 6,626.10-34/2π J.s - m : la masse de l'électron - E : l’énergie électronique totale associée à l'électron - V : l’énergie potentielle de l'électron dans le champ du noyau de

charge +e :

- L'expression entre crochets ∇ est appelée "opérateur de Laplace" et représente "l’opérateur" énergie cinétique associé au mouvement de l'électron.

En définitive vous retrouvez dans cette expression les termes d'énergie introduits par Bohr : énergie électronique totale E, énergie potentielle V, et énergie cinétique T.

Un terme nouveau apparait : Ψ, qui est la fonction d'onde associée à l'électron, conformément au postulat de De Broglie. La fonction d'onde Ψ dépend de trois variables x, y et z que l'on appelle les variables d'espace.


12

Remarques :

a - La fonction d'onde ou onde associée à l'électron que nous écrivons Ψ(x, y, z) n'a pas de signification physique (!!).

b - Nous avons vu précédemment que le Principe d'Incertitude d'Heisenberg ne permettait pas de connaître simultanément la position exacte de l'électron et sa vitesse. Il faut donc remplacer la notion classique de position exacte à un instant t, par la notion de probabilité de présence ρ de la particule à l’instant t en un point de coordonnées x, y, z. Cette probabilité s'exprime par la relation :

ρ(x, y, z) = |Ψ(x, y, z)|2 Pour un élément de volume dv autour d'un point M(x,y,z) on aura donc une densité de probabilité égale à :

dP(x, y, z) = |Ψ(x, y, z)|2.dv et pour tout le volume v occupé par la particule on pourra écrire :

puisque la probabilité de trouver la particule dans tout l’espace est égale à 1.

c- Cette fonction caractérise deux électrons. La fonction monoélectronique est obtenue en multipliant y par la fonction de

spin . Elle s’écrira donc :

b- Résolution de l'équation de Shrödinger

Nous avons donné la forme analytique de cette équation pour l'atome le plus simple : l'atome d'hydrogène. Cette équation est une équation différentielle du 2ème ordre à trois variables. La résolution de l’équation de Shrödinger montre que cette équation n'admet des solutions : Ψ1, Ψ2... Ψn, que pour certaines valeurs bien définies de l'énergie électronique totale E : E1, E2... En.

Ces valeurs de l'énergie représentent les niveaux d'énergie électronique de l'atome d'hydrogène et si elles sont en excellent accord avec les valeurs issues des spectres atomiques, on retrouve aussi les valeurs proposées par le modèle de Bohr.

avec n = 1, 2, 3

. et = 0,0529 nm (Rayon de l'atome de Bohr)

Le nombre entier n qui apparait au cours de la résolution de l'équation de Shrödinger traduit la condition de quantification de l'énergie introduite arbitrairement dans le modèle de Bohr, est appelé nombre quantique principal.

Au niveau d'énergie E1 (état fondamental) caractérisé par n = 1 la résolution de l'équation fait correspondre la fonction d'onde :

avec :r = distance électron - noyau à l'instant t , a0 = rayon de l'atome de Bohr


13

Remarque :

On constate que la fonction d’onde Ψ1 ne dépend que d'une seule variable d'espace r, puisque les deux autres variables d'espace θ et ϕ n'apparaissent pas dans son expression. Les autres solutions de l'équation de Shrödinger, associées aux niveaux d’énergie n = 2,3 ...etc, sont de la forme Ψi(r, θ, ϕ) et dépendent de r mais aussi de θ et ϕ. Cette dépendance en θ et ϕ introduit au cours de la résolution de l’équation deux autres nombres quantiques appelés l et m, associés respectivement à chacune de ces variables.

La résolution de l'équation de Schrödinger conduit à l'introduction de 4 nombres quantiques qui interviennent comme paramètres dans les fonctions d'onde. Ces nombres quantiques n, l, m et s caractérisent les mouvements microscopiques de l'électron autour du noyau. On peut les dénombrer facilement, car les nombres quantiques sont soumis à trois inégalités :

- n : nombre quantique principal - l : nombre quantique secondaire ou azimutal - m : nombre quantique magnétique.

c- Description des orbitales atomiques

Il n’est pas possible de représenter la variation de y ou de son carré

(égal à la densité de probabilité de présence de l’électron) dans un espace à trois dimensions. Tout au plus peut-on représenter les surfaces d’isodensité pour chaque fonction d’onde. Par exemple, pour déterminer un volume où l’électron a 95 chances sur 100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface d’isodensité où

.On appelera ce volume une "orbitale atomique" . Donc :

Les nombres quantiques l et m déterminent la géométrie de cette orbitale atomique, donc du nuage électronique.

*À l = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution électronique est sphérique autour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant à n = 1, 2, 3, etc... On les représente par des sphères centrées sur le noyau.


14

*À l = 1 correspondent trois types d’orbitales de type p (m = 1, m = –1, m = 0), soit . Les fonctions équivalentes obtenues par combinaisons linéaires des fonctions précédentes sont appelées

, et sont représentées par des volumes constitués de deux lobes symétriques par rapport au noyau et dirigés le long de l’axe correspondant. Les représentations ci-contre sont obtenues à

partir de .

À l = 2 correspondent 5 orbitales de type d ( m = –2, –1, 0, +1 et +2). Ci-contre les représentations habituelles des fonctions équivalentes utilisées habituellement :

d-Nombres quantiques

Nombre quantique principal: n

n peut prendre toutes les valeurs entières positives (n = 1, 2, 3,... ) n est le seul nombre quantique qui influence l'énergie de l'électron dans un atome d'hydrogène (car E ne dépend que de n); il influence aussi la fonction radiale Rn, l(r) qui contrôle l'expansion spatiale de l'orbitale. n définit une couche électronique.

Nombre quantique azimutal: l

l prend toutes les valeurs entières entre 0 et n-1 (l = 0, 1, 2,...n-2, n-1) l définit la forme et la symétrie des orbitales qui sont nommées par des lettres romaines minuscules.

l = 0 orbitale s

l = 1 orbitale p

l = 2 orbitale d

l = 3 orbitale f

l = 4 orbitale g

l définit une sous-couche électronique

Exemples

n=3, l = 0 sous-couche 3s

n=3, l = 1 sous-couche 3p

n=3, l = 2 sous-couche 3d


15

Remarque: Les sous-couches 3s, 3p et 3d d'un atome d'hydrogène ont la même énergie puisque n = 3 dans tous les cas.

Nombre quantique magnétique: m

m peut prendre (2 l+1) valeurs entières comprises entre -l et +l (m=-l, -l+1, …, -1, 0, l, …, l-1, l). m contrôle l'orientation des orbitales dans l'espace.

Exemple

Les 3 orbitales d'une sous-couche p (l = 1) sont dirigées suivant les 3 directions perpendiculaires d'un trièdre trirectangle px, py et pz correspondant aux trois valeurs de m différentes: m = -1, 0, +1.

Nombre quantique de spin : s

s détermine le sens de rotation intrinsèque de l'électron sur lui-même. Seuls deux sens sont possibles pour l'électron et s = ± 1/2. s ne dépend pas des coordonnées spatiales des électrons.

*Représentation des solutions de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène

On conclut que l'électron dans l'atome d'hydrogène peut posséder différentes énergies précises et quantifiées par le nombre quantique principal n. A chaque énergie est associée une série d'obitales atomiques caractérisées par les nombres quantiques n, l et m. On représente en général chaque orbitale atomique par ordre croissant d'énergie. Pour l'atome d'hydrogène, toutes les orbitales de même n ont la même énergie et sont dites dégénérées.

*Représentation des solutions de l'équation de Schrödinger pour les atomes polyélectroniques (autres que l'atome d'hydrogène)

Comme pour l'atome d'hydrogène, il est possible de modéliser pour des atomes polyélectroniques, tels que le carbone (6 électrons) ou l'oxygène (8 électrons), le mouvement des électrons en ajoutant l'interaction de chaque électron avec tous les autres dans l'équation de Schrödinger (répulsion inter-électronique). Du point de vue mathématique, le problème est très compliqué et même le plus souvent insoluble de manière exacte. Cependant un modèle simple consiste à considérer chaque électron comme subissant un effet de répulsion moyen des autres électrons.

On peut montrer que:

Les orbitales atomiques que nous avons obtenues pour l'hydrogène sont aussi valables pour les atomes polyélectroniques.

L'énergie de chaque orbitale dépend maintenant des deux

nombres quantiques : n et l. On peut montrer que l'énergie des orbitales atomiques dans un atome polyélectronique croit selon la fonction f = n + l. Lorsque f est identique pour deux orbitales, l'énergie croit selon n.


16

III. Principes régissant la structure électronique d'un atome

III.1 Principes

La structure électronique d'un atome correspond à l'arrangement des électrons dans ses différentes orbitales atomiques.

Deux principes régissent la structure électronique des atomes:

a.Principe de stabilité:

Les électrons vont se placer le plus près possible du noyau dans les orbitales de plus basses énergies. L'atome sera dans son état fondamental, sa stabilité sera maximale.

b.Principe d'exclusion de Pauli

Dans un atome, chaque électron doit posséder un jeu de quatre nombres quantiques différents. En conséquence, une orbitale définie par les nombres quantiques n, l, m ne peut contenir que deux électrons au maximum qui différent par leur quatrième nombre quantique et s = + 1/2 ou s = - 1/2.

III.2 Régles de remplissage des orbitales : Configuration électronique d'un atome polyélectronique

a.Règle de Klechkowski.

Les électrons d'un atome donné vont remplir les orbitales d'énergie croissante. Cette dernière dépendant des nombres quantiques n et l, nous donnons ci-dessous une représentation schématique de la valeur de cette énergie pour les 15 premières orbitales.

On notera que l'orbitale 4s a une énergie légèrement plus faible que celle des orbitales 3d pour les éléments dont le numéro atomique est inférieur à 21. Le saut énergétique correspondant au passage d'une couche à une autre après saturation des orbitales s et p saturées est important, ce qui confère une grande stabilité aux éléments ayant leurs orbitales s et p saturées.

Pour retenir l'ordre de remplissage, il est commode d'utiliser la méthode proposée par Klechkowski.


17

b.Règle de Hund

Les électrons occupent un maximum d'orbitales définies par le nombre quantique azimutal l avant de les compléter par un deuxième électron de spin opposé.

Cette règle introduit deux définitions nouvelles: électron célibataire: électron seul dans une orbitale. électrons appariés: deux électrons dans une même orbitale ne

différent que par leur nombre quantique s (doublet électronique: un électron avec s = +1/2 et l'autre avec s = -1/2).

Si, dans une sous-couche p, d ou f, on a le choix entre deux électrons appariés dans la même orbitale et deux électrons célibataires (non-appariés) dans deux orbitales de même énergie, la règle de Hund indique que c'est la seconde solution qui est la moins énergétique.

Exemple : Soit deux électrons dans une sous-couche p. Il existe deux possibilités:

Dans le cas (1), les électrons sont appariés (un électron avec s = +1/2 et l'autre électron avec s = -1/2), dans le cas (2), ils sont parallèles (les deux valeurs de s sont égales). La règle de Hund indique que la deuxième possibilité est la plus stable.

En vue d'élaborer la configuration électronique des atomes, on utilise des cases pour représenter les orbitales (en particulier les orbitales des couches non complètes) et des flèches antiparallèles pour figurer les deux électrons appariés de spins opposés. Un type d'orbitale est représenté par sa lettre symbolique, la couche électronique par le nombre quantique principal précédent la lettre, un indice terminal donne le nombre d'électrons présents dans la sous-couche.

Appliquons les règles de remplissage précédentes à

quelques exemples :


18

On s’aperçoit, lorsque le nombre d’électrons augmente, que les orbitales 3d ont une énergie supérieure à celle de l’orbitale 4s, qui va donc être occupée avant les OA 3d. De même la 5s sera occupée avant la 4d et la 6s avant la 4f précédant la 5d. Cependant l’évolution des niveaux 3d et 4s (ou 4d et 5s) n’est pas homogène. La différence d’énergie entre les deux s’amenuise au fur et à mesure que le niveau "d" se remplit, avec même une annulation de cette différence (ou une inversion) pour le niveau "d" à moitié rempli (ou totalement rempli).

mais pour le chrome :

De même pour le cuivre :

Le remplissage des orbitales "d" correspond aux séries des métaux de transition. Celui des orbitales 4f, à la série des terres rares (lanthanides), et celui des 5f, à la série des actinides.


19

Structure générale de la classification Périodique : Tableau de Mendeleïev I.Organisation en ligne ou période………………….……20

II. Organiosation en colonne ou groupe de famille……20 III. Périodicité des propriétés chimiques……………….22 III 1 Caractère Oxydo-réducteur……………………………23 III.2) Evolution des rayons ………………………………..23 III.3 Evolution des énergies…………………………….…..24

a. Energie d’ionisation………………………………...24 b. Affinité électronique………………….…………….24 c. Electrnégativité……………………………………..25

IV. Relations entre structure électronique et propriétés des éléments

IV. 1 Les gaz rares ou inertes ou nobles…………………26 IV.2 Les métaux…………………………………..………..26 IV.3 Les non métaux………………………………………27 IV.4 Les semi métaux……………………………………...27

La structure de la classification périodique encore appelée tableau de Mendeleïev rassemble tous les éléments chimiques suivant leur numéro atomique Z croissant : 1H , 2He , 3Li….. Elle est reliée à la configuration électronique des atomes.

La présentation actuelle de la classification périodique dérive de celle de Mendeleev. Il ne connaissait cependant pas les lois régissant la distribution des électrons autour du noyau, c'est-à-dire la structure électronique des atomes. Le tableau de Mendeleïev offre une logique interne à la fois verticale, horizontale et en diagonale. Le tableau périodique actuel fait apparaître 118 éléments. Ces éléments sont ordonnés en sept lignes horizontales, appelées PERIODES ou RANGS, et 18 colonnes verticales, appelées GROUPES ou FAMILLES.


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TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS

n 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

1 1H

2He

2 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

3 11Na 12Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

4 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

5 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe

6 55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Ir 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

7 87Fr 88Ra 89Ac 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110Uun 111Uuu 112Uud . 114Uuq . 116Uuh . 118Uuo

58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu

90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lw


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I.Organisation en ligne ou période Le tableau contient 7 lignes ou 7 périodes. Une période est caractérisée par une valeur fixe du nombre quantique principal « n » de la couche de valence ( 1 ≤ n ≤ 7). Remplissage d’une sous-couche ns s’achève par celui d’une sous-couche np (sauf pour n=1). �Le numéro de la période correspond à la valeur du nombre quantique principal de la couche externe qu’on est entrain de remplir. �La première période (n=1) ne contient que 2 éléments-on ne peut mettre que 2 électrons au maximum dans l’orbitale 1s.(1s1 pour H et 1s2 pour He) �La deuxième période (n=2) commence par le remplissage de la 2s et fini par le remplissage des 3 orbitales p, soit au total 8 éléments (Li Z=3-----Ne Z=10) �La troisième période (n=3) s’organise de la même façon, on commence à la 3s et on remplit les 3p, soit un besoin de 8 éléments (Na Z=11----Ar Z=18). A partir de la période n = 4, le remplissage progressif de la sous couche 3d introduit la première série des éléments de transition, ayant une couche de valence de la forme : (n – 1)dx ns2 (0 < x ≤ 10) de 21Sc à 30Zn. II. Organiosation en colonne ou groupe de famille Le tableau de Mendeleïev contient 18 colonnes. Chaque colonne définit un groupe. Chaque groupe rassemble des éléments qui possèdent des configurations électroniques externes similaires = électrons de valence responsables des propriétés chimiques des éléments, les éléments d’une même colonne ont des propriétés physico-chimiques très voisines.

Le Tableau Périodique contient 18 colonnes réparties en quatre blocs : s, p, d et f. a) Bloc s : colonnes 1 et 2 Les éléments de ces colonnes sont caractérisés par le remplissage de la sous couche ns : ns1 et ns2 - ns1 : colonne IA, éléments monovalents appelés Alcalins. P - ns2 : colonne IIA, éléments divalents appelés Alcalino-Terreux. Ces éléments peuvent perdre facilement un ou deux électrons pour former des cations : Exemples : Na → Na+ + 1e- Ca → Ca2+ + 2e- b) Bloc p : colonnes 13 à 18 Ce bloc, composé de six colonnes (13ème → 18ème), correspond au remplissage de la sous couche np lorsque ns est saturée. Leurs configurations de valence est de la forme : ns2 npx avec 1 ≤ x ≤ 6. - ns2np1 : colonne III A ; B - ns2np2 : colonne IVA ; C - ns2np3 : colonne VA ; N - ns2np4 : colonne VIA ; O : Chalcogènes - ns2np5 : colonne VIIA ; F Halogènes - ns2np6 : colonne VIIIA : Gaz Rares/nobles � Les gaz rares ont une C.V en ns2np6 saturée, ce qui les rend plus stables et donc inertes chimiquement.


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� Les halogènes ont une C.V en ns2np5 ont la tendance à capter facilement un électron pour obtenir une C.V saturée du gaz rare le plus proche. F + 1e- → F- (C.V. saturée : Ne) Formation d’anions Remarque : Tous les éléments du bloc p sont solides. Les gaz rares, l’N, l’O, le F et le Cl sont gazeux. Le Br existe à l’état liquide. c) Bloc d : colonnes 3 à 12 Ce bloc, composé de dix colonnes : IIIB à VIIB, VIIIB, IB et IIB, est situé entre le bloc « s » et le bloc « p ». Ses éléments correspondent au remplissage de la couche de valence « ns2(n – 1)dx ». Ce sont les Métaux de Transition. - L’ensemble VIIIB, appelé Triade du Fer, est formé de trois colonnes (Fe, Co, Ni). - le bloc « d » contient trois séries d’éléments : IIIB → IIB 1ère série n = 4: Sc : [Ar]3d14s2 → Zn [Ar]3d104s2 2ème série n = 5: Y : [Kr]4d15s2 → Cd [Kr]4d105s2 3ème série n = 6: La : [Xe]5d16s2 → Hg [Xe]5d106s2

d) Bloc f : ( séparé du Tableau Périodique) Il est formé de 14 colonnes et de 2 lignes. Les éléments du bloc « f » sont identifiés par le remplissage progressif de la sous couche « f », C.V : ns2 (n – 2)fx avec 0 < x ≤ 14. Ces éléments font également partis des métaux de transitions. On distingue deux séries d’éléments : 1ère série (n = 6): lorsque la sous couche 6s est saturée en 6s2, apparaît la sous couche 4f qui se remplie avant 5d (règle de Klechkowski). 58Ce : [Xe]4f15d16s2 → 71Lu : [Xe] 4f145d16s2 Cerium Lutetium

- Ces 14 éléments sont appelés Lanthanides ou Terres rares. 2ème série : commence par le remplissage de la sous couche « 5f » . 90Th : [Rn]6d27s2 → 103Lr: [Rn] 5f146d17s2 Ces 14 éléments sont appelés Actinides. A partir de Z = 93 (Neptinium), les éléments sont dits Transuraniens qui sont artificiels et radioactifs. III. Périodicité des propriétés chimiques Les propriétés physico-chimiques évoluent de façon plus ou moins continues le long d’une période et d’un groupe relayant encore une fois le caractère périodique du tableau de Mendeleïev.


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III 1 Caractère Oxydo-réducteur → Les métaux cèdent facilement leurs électrons de valence pour donner des cations, ils ont donc un caractère Réducteur :

Ca → Ca2+ + 2e- → Les non métaux peuvent capter des électrons sur la couche de valence pour former des anions, ils sont des oxydants :

Cl + 1e- → Cl-

III.2) Evolution des rayons

�rayon atomique C’est le rayon d’une sphère à l’intérieur de laquelle il existe une certaine probabilité (95%) de rencontrer l’électron(s) D’une manière générale, les rayons diminuent le long d’une période en raison de l’augmentation de Z* (attraction) et augmentent le long d’une colonne du fait de la croissance de n* : Z*

rn = a0.n*2 / Z* n* Lorsque l’atome est engagé dans une molécule on peut définir plusieurs types de rayons : �rayon de covalence : Rayon d’un atome engagé dans une liaison covalente. Le rayon de covalence correspond à la moitié de la distance séparant deux atomes identiques reliés par une simple liaison. Il est exprimé en pm ou en Å. C’est une donnée expérimentale (rX) De gauche à droite, la charge nucléaire effective augmente, l’attraction noyau–électron augmente (y compris après comptabilisation de l’effet d’écran), les électrons sont très liés au noyau. Le rayon de covalence diminue quand on se déplace de gauche à droite le long d’une période.

D’une période à l’autre (quand n augmente), la faible variation de la charge nucléaire effective(le long d’une colonne) et l’augmentation du nombre d’électrons à disposer autour du noyau entraîne l’augmentation de la taille du nuage électronique. Le rayon de covalence augmente quand on descend le long d’une famille. (On parle encore de contraction horizontale et d’expansion verticale) �Rayon ionique : Dans un solide ionique , rayon de l’ion assimilé à une sphère dure dans une coordinence donnée.

Lorsqu’on discute du rayon d’un anion ou d’un cation on parle alors de rayons ioniques. Les cations ont toujours un rayon ionique plus petits que l’atomes neutres dont ils sont issus. Les anions ont un rayon ionique toujours plus important que l’atome neutre dont ils sont issus. En effet en rajoutant des électrons à l’atome neutre les effets répulsifs vont augmenter ce qui aura comme conséquence d’augmenter le volume de l’atome et donc son rayon.

rayon en pm neutre(rayon de covalence)

cation anion

Li/Li + 134 60 Be/Be2+ 90 31 Na/Na+ 154 95

Mg/Mg2+ 130 65 O/O2- 75 140 F/F- 71 136 S/S2- 105 185 Cl/Cl- 100 180


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Le rayon ionique est une caractéristique importante d’un élément. C’est un paramètre important dans les processus de reconnaissance en biologie. Prenons l’exemple de l’anion fluorure et de son action préventive contre les caries dentaires. L’anion fluorure ira prendre la place des ions OH- dans l’hydroxyapatite (émail des dents) et protégera ainsi les dents des attaques acides.

III.3 Evolution des énergies L’énergie d’ionisation et l’affinité électronique sont des grandeurs que l’on peut mesurer expérimentalement.

a. Energie d’ionisation L’énergie d’ionisation correspond à l’énergie nécessaire pour arracher un électron à l’atome dans son état fondamental. On parle d’énergie de première ionisation :

E(g)=E+(g)+e-(g) On peut arracher un autre électron au cation obtenu lors de la première ionisation :

E+(g)= E++(g)+ e-(g) on définit ainsi l’énergie de deuxième ionisation L’énergie de deuxième ionisation est toujours plus grande que l’énergie de première ionisation. En effet il s’agira alors d’arracher un électron, particule négative à un ion positif, attraction charge opposée très forte. Une énergie d’ionisation est toujours positive Quelques exemples en commençant par un cas simple Que signifie arracher un électron a un atome d’hydrogène : Cela revient à enlever l’unique électron de l’orbitale 1s de H. Pour cela il faut fournir 13,6ev d’énergie ce qui correspond bien à l’énergie de l’orbitale 1s de l’hydrogène. L’énergie de première ionisation de l’hydrogène correspond à l’énergie de l’orbitale 1s de l’hydrogène (au signe près)

On peut généraliser cette observation aux éléments des périodes 1-3 et c’est le théorème de Koopmans : L’énergie de l’orbitale occupée par un électron de valence est une bonne approximation de la valeur de l’énergie de première ionisation. L’énergie d’ionisation augmentent tout le long d’une période et diminue le long d’une famille. l’énergie d’ionisation varie en sens inverse du rayon de covalence.

b.Affinité électronique L’affinité électronique mesure la capacité d’un atome à accepter un électron supplémentaire.

A(g)+e-(g)=A-(g)

L’affinité électronique sera positive si de l’énergie est libérée lors de l’attachement de l’électron. L’affinité sera négative si de l’énergie est nécessaire pour attacher un électron à l’atome Les éléments de la deuxième et de la dix huitième période, éléments dont la couche externe est pleine, ont une AE négative. Les éléments du groupe 17 ont une AE très forte, l’électron supplémentaire va servir à compléter la couche np. Il est difficile de dégager une tendance forte d’évolution pour l’affinité électronique, on peut néanmoins écrire que l’AE augmente lorsqu’on se déplace sur une ligne de la colonne 13 jusqu’à la colonne 17. Il faut à la fois prendre en compte la taille de l’atome (plus un atome est petit plus l’électron excédentaire sera attiré par le noyau) et la nature de l’orbitale ou atterrit l’électron (une orbitale s est plus lié qu’une p). Par exemple comment expliquer la différence d’AE entre N et C. AEN< 0 et AEc>0


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L’azote est plus petit que le carbone, donc l’électron rajouté est plus attiré par le noyau dans l’azote que dans le C. L’AE de N devrait être plus grande que celle de C.Mais ne pas oublier la répulsion électronique. En effet dans le cas de l’azote l’électron est rajoute dans une p déjà à moitié occupée –répulsion forte- alors que dans le carbone l’électron excédentaire va remplir une orbitale p vacante.

H 72

He -21

Li 60

Be -18

B 28

C 122

N -7

O 142(-844)

F 328

Ne -29

Na 53

Mg -232

Al 44

Si 120

P 72

S 200(-532)

Cl 349

Ar -35

AE en kJ.mol-1

c.Electrnégativité

C’est une notion très importante. Elle traduira la capacité d’un atome à attirer des électrons à l’intérieur d’une molécule et donc permet d’avancer dans la compréhension de la réactivité des molécules organiques ou inorganiques. Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, qui sont établies soit pour l’atome soit pour la molécule. L’électronégativité est une grandeur sans dimension dont le symbole est χ 1-Echelle de Mulliken- Echelle Atomique L’électronégatité χ (A) d’un élément est proportionnelle à la somme de EI et AE χ (A)=(EI(A)+AE(A))/2 2-Echelle de Allred-Rochow- Echelle Atomique Ici l’électronégativité sera proportionnelle à la force d’attraction entre le noyau et l’électron le plus externe. Le calcul de

l’électronégativité s’appuie sur les charges nucléaires effectives et les rayons covalents. 3-Echelle de Pauling- Echelle moléculaire Cette troisième échelle est la plus utilisée. Pauling a établi un lien entre l’électronégativité d’un atome dans une molécule avec les énergies de dissociation des molécules diatomiques. Pauling avait remarqué que l’énergie de dissociation d’une moléculaire diatomique hétéronucléaire DA-B était généralement plus élevée que l’énergie de dissociation des diatomiques homonucléaires correspondantes.DA-A et DB-B, ex DH-F =570kJ.mol-1 DH2=436 kJ.mol-1, DF2=159 kJ.mol-1

Le plus important est de noter que ces trois échelles d'électronégativités donnent les mêmes tendances de variations. Le fluor est le plus électronégatif. Les éléments en bas à gauche du tableau sont les moins électronégatifs. On constate que l’électronégativité croît lorsqu’on se déplace de la gauche vers la droite et du bas vers le haut du tableau périodique.(repère cartésien) H 3.1 2.2 2.2

Li 1.3 1.0 1.0

Be 2.0 1.5 1.6

B 1.8 2.0 2.0

C 2.7 2.5 2.6

N 3.1 3.1 3.0

O 3.2 3.5 3.4

F 4.4 4.1 4.0

Na 1.2 1.0 0.9

Mg 1.6 1.2 1.3

Al 1.4 1.5 1.6

Si 2.0 1.7 1.9

P 2.4 2.1 2.2

S 2.7 2.4 2.6

Cl 3.5 2.8 3.2


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IV. Relations entre structure électronique et propriétés des éléments Les propriétés physiques et chimiques des éléments sont liées à leur nombre d’électrons de valence : similitude dans les propriétés des éléments d’un même groupe numéro de la période =n de valence numéro de la colonne =nombre d’électrons de valence(jusqu’à 13) et ensuite 10+nombre d’électron de valence Dans le tableau on va distinguer 4 grandes Parties de tailles inégales -la dernière colonne composée de ce que l’on appelle les gaz rares -la classe des non métaux à droite de l’escalier -la classe des métaux à gauche de l’escalier -Les éléments intermédiaires =semi-métaux : les limitrophes IV.1 Les gaz rares ou inertes ou nobles Réactivité : nulle (exception Kr et Xe) Quelques utilisations : Hélium gaz ininflammable (Ballon), Liquide réfrigérant en cryogénie, source de lumière dans les lasers Néon (Ne) source lumineuse, lasers He, Ne Argon (Ar) Atmosphère inerte pour protéger de l’oxydation de l’air, gonflage de pneus IV.2 Les métaux L’étude des propriétés électroniques des éléments permet leur arrangement en trois grandes classes : Métaux, Semi-métaux et Non métaux.

♦ Règle de Sanderson : Cette règle permet de repérer, dans le tableau périodique, la frontière entre les métaux et les non-métaux. Un élément est métallique si le nombre d’électrons sur sa couche de n le plus élevé est ≤≤≤≤ au N° de sa période. a-Groupe 1 : Les alcalins Les alcalins sont des métaux très réactifs. D’ailleurs ils n’existent pas sous forme neutre à l’état naturel, mais sous forme de cations associés à des anions. mine de NaCl et non pas de Na �Réactivité forte avec les non métaux tel que l’oxygène oxyde :M2O (Li2O(s)), peroxyde : M2O2 (Na2O2) �Réactivité explosive avec des traces d’eau: on les conserve dans de l’huile Explosive : Dégage H2 qui réagit avec O2 de l’air réaction très exothermique

2Na (s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

NaOH =hydroxyde de sodium ou soudebase très forte =Alcali �Les alcalins sont des réducteurs puissants : source d’hydrure Na+H- , 2Na+H2=2Na++2H-

Utilisations: �Carbonate Na2CO3 (s) fabrication du verre, pâtes à papier, savons �Bicarbonate NaHCO3 (s) boissons effervescentes �Hydroxyde NaOH(s) cellulose, décapant pour four �Nitrate KNO3 allumettes, pyrotechnie �Li 2CO3 traitement schizophrénie Rq : H n’est pas un alcalin (H+,H-), le plus petit alcalin est le Li(n=2)


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b-groupe 2 : Les alcalino-terreux Réactivité : Ils sont moins réactifs que les alcalins �avec les non métaux comme l’oxygène :MgO oxyde de magnésium � avec l’eau Mg(s)+2H2O(l)=Mg(OH)2 (aq)+H2 (g) Utilisations : �Be et Mg augmente la résistance à la corrosion IV.3 Les non- métaux Ils sont à droite de l’escalier. Ce sont des isolants, leur résistance électrique est indépendante de la température. Ils ont une énergie de première ionisation très élevée(on arrache très difficilement un e) et une forte affinité électronique. Ils formeront très facilement des anions

X+e=X-

a-le groupe 16 : Les Chalcogènes Réactivité: � réaction sur les métaux : oxyde � Réaction avec di-hydrogène : H2O et H2S Utilisation : H2O2 :peroxyde d’hydrogène =eau oxygénée, antiseptique, décolorant pour cheveux, oxydant très puissant b-le groupe 17 : les halogènes Réactivité : Les Halogènes sont des non métaux très réactifs. Oxydants puissants Le fluor est le plus oxydant de tous, le plus réactif �avec les métaux pour donner des sels : NaCl, CaF2 (fluorine)

�avec les non métaux :CHCl3

�avec le dihydrogène (réaction très exothermique): HF,HCl,HI �HF attaque le verre on le garde dans une bouteille en plastique �avec H2O : F2+H20=2HF+1/2O2

Utilisations : �UF6 combustible dans les centrales nucléaires �NaCl Agent de conservation �CFC (polluants puissants), PVC �Composés perfluorés utilisés comme substitut du sang (Abyss) IV.4 Les semi-métaux Ce sont les éléments situés de part et d’autre de l’escalier. C’est un groupe hybride composé de non métaux (C), de semi-métaux (Si), métaux (Ge, Sn, Pb) Leurs propriétés sont intermédiaires entre métal et non métal. �Conductivités thermique et électrique modérées �Ils sont cassants �Résistance électrique diminue quand le température augmente Ce groupe contient des éléments fondamentaux comme le carbone et le Silicium. �Le carbone est présent dans presque toutes les molécules du règne animal et végétal. �Le Silicium est l’élément du règne minéral La caractère métallique augmente quand Z augmente : C est un non métal,Si est un semi métal, Ge, Sn, Pb sont des métaux Ils peuvent tous former 4 liaisons covalentes avec les non-métaux CH4,CF4. utilisations : carbone graphite : combustible, carbone diamant Silicium : silicone, puces informatiques, piles solaires.


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La liaison chimique : Structure des molécules

I - Liaisons interatomiques …………...........................................28

I. 1. Liaison covalente…………………………………….28 a- Liaison covalente pure ……………………………….29 b- liaison covalente polarisée……………………………...29 c- Liaison covalente dative ………………………………...30 d - Notation de Lewis………………………………………30 e -Règle de l’octet ………………………………………..31

I – 2 Liaison ionique……………………………………...32 a - Anion, cation et composé ionique………………………32 b- caractère du pourcentage ionique……………………...33 I-3 Liaison métallique …………………………………..33

II - Les liaisons intermoléculaires : liaisons longue distance

II – 1 Liaison « hydrogène » …………………………..33 II.2 Liaison d’interaction électrostatique

ou de Van der Waals………………………………..34 a-Ion-dipole ………………………………………………34 b-Dipole-dipole …………………………………………...34

III. Géométrie des molécules – Théorie de VSEPR …...34

Une liaison chimique entre deux atomes est assurée par l’interaction entre les électrons de la couche la plus externes des atomes (électrons de valence). Les atomes tendent vers un état stable, vers une configuration de gaz noble. La manière dont ils le font dépend principalement du nombre d’ ”électrons de valence” (électrons se trouvant dans l’état énergétique le plus élevé à l’extérieur de l’atome) et des atomes voisins. On peut distinguer trois possibilités: 1) Liaisons entre atomes : Liaisons interatomiques

a) Liaison covalente b) Liaison ionique c) Liaison métallique

Une liaison chimique peut exister entre deux atomes ou entre deux molécules. On appelle une molécule un assemblage d’atomes (2 ou plusieurs) liés entre eux par des liaisons appelées liaisons à longues distances ou liaisons intermoléculaires (Corps simples : constitués par les atomes d’un même élément : H2 ; O2 ; N2 …. Corps composés : constitués par plusieurs atomes différents : HNO3 ; H2O ; H2SO4…. ) 2) Liaisons entre molécules : Liaisons intermoléculaires

a) Liaison hydrogène b) Liaison d’interaction électrostatique

I - Liaisons interatomiques I. 1. Liaison covalente

Une liaison covalente est la mise en commun d’électrons de valence pouvant provenir soit des deux atomes (liaisons covalente pure ou polarisée) soit d’un seul (liaison de coordination ou liaison dative). Elle intervient lorsque la différence d’E.N (∆χ) entre les deux atomes formant la liaison est très faible ou nulle. Il existe trois types de liaison covalente :

Liaison covalente pure, Liaison covalente Polarisée Liaison covalente dative


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a- Liaison covalente pure

Lorsque les deux atomes interagissent, chacun apporte un électron qu'il va partager avec l'autre atome pour former une paire d'électrons liante. Comme la différence d'électronégativité entre les 2 atomes est nulle (∆χ = 0), les électrons sont essentiellement distribués symétriquement entre les 2 atomes.

On symbolise une liaison chimique covalente par un trait d'union horizontal. Exemple :

L'énergie du système varie avec la distance R séparant les noyaux dans la molécule :

Il y a un minimum d'énergie correspondant à l'opposé de l'énergie de liaison. Par exemple pour H2 cette énergie est de - 436 kJ/mol et la distance d'équilibre qui maximise l'interaction covalente est de R = 0.7414 Å. b- liaison covalente polarisée Dans une liaison covalente polarisée, les deux atomes A et B partagent les deux électrons de valence de façon dissymétrique. Il en résulte un excès de charge négative sur l'atome le plus électronégatif et une fraction de charge positive sur l'atome le moins électronégatif. La liaison covalente est polarisée et possède donc une contribution covalente due au partage des électrons et une contribution électrostatique due à l'attraction des charges.

Exemples : CO2, C6H12O6 (glucose), CH4 Une liaison covalente polarisée se forme dès que les atomes A et B possèdent une différence d'électronégativité ∆χ suffisante (0.5 ≤ ∆χ ≤ 1.5) pour produire une répartition non-symétrique de la paire liante entre A et B. Si χ(A) < χ(B), B attire d'avantage les électrons responsables de la liaison chimique et on observe une polarisation de cette liaison conduisant à la formation d'une fraction de charge négative sur B (δ-) et une fraction égale et opposée (δ+) sur A. Exemple :


30

Les enthalpies de liaisons sont comparables à celles observées pour la covalence pure. Exemple :

c) Liaison covalente dative :

Dans ce type de liaisons le doublet électronique est fourni uniquement par un seul atome dit : Donneur.

A: + � B → A → B Liaison dative

Cela suppose l’association d’un atome donneur de doublet de la couche de valence (base de lewis)et d’un atome récepteur de doublet possédant une case vide ( lacune ) (acide de lewis).

Cette liaison est représentée par une flèche dans le sens donneur récepteur. Exemple : BF3 + NH3 BF3 : 5B : 1s2 2s22p1 état excité

9F : 1s2 2s22p5 CV :

NH3 :

7N : 1s2 2s22p3 CV : doublet libre

1H : 1s1

H F

H N: → �� B F

H F

D - Notation de Lewis

Dans la notation de LEWIS on représente les électrons célibataires de valence d’un atome par un point , un doublet libre par un tiret et une case quantique vide ou vacante par un rectangle.

1H : 1s1 ; H•••• CV : 8O : 1s2 2s22p4 ; ••••O•••• 2e- célibataires + 2 doublets électroniques libres CV :

9F : 1s2 2s22p5 F •••• CV : 1e- célibataire + 3 doublets électroniques libres • 15P :3s2 3p3 P• •••• C.V


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e Règle de l’octet : *Liaison simple Dans une molécule chaque atome adopte la configuration électronique externe en ns2np6 du gaz rare qui le suit dans le T.P sauf pour l’hydrogène qui adopte la configuration de l’He. En conséquence, obéissant à la règle de l’octet sont entourés de quatre doublets (8 électrons) : liants et non liants. F2 : F (Z = 9) CV :

F •••• •••• F 8e- entourent chaque F : 3 doublets électroniques non liants + 1 doublet liant H2O : H (Z = 1) CV : H O (Z = 8) CV :

Donc : H•••• ••••O•••• ••••H 2 doublets liants (liaison) + 2 doublets non liants

et 8 e- entourent O Remarque : En général, la règle de l’octet s’applique pour les éléments de la deuxième période à l’exception du bore. A partir de la troisième période, les atomes peuvent être entourés de plus de 8 électrons (remplissage des O.A ; d).

SF6 : C.V : 16S 3s23p4 et 9F : 3s23p5

(La règle de l’octet n’est pas vérifiée) S : atome central de la molécule

*Liaison multiple :

Le modèle de Lewis prévoit également la formation de liaisons doubles ou triples. La règle des 8 électrons de valence donne le nombre de liaisons. Exemple: N2 ; N(Z = 7) : 1s2 2s22p3 ; CV (5 e-) : 8 – 5 = 3 liaisons dans N2 ⇒⇒⇒⇒ ( liaison triple) .

N : CV

N : CV N ≡≡≡≡ N

8O : 1s2 2s22p4 ; C.V(6 e-) : 8 – 6 = 2 liaisons dans O2 ( liaison double ). B2 ; B (Z = 5) : 1s2 2s22p1 ; 8 – 3 = 5 liaisons Ce qui est impossible D’après LEWIS : B B n’existe pas. La molécule B2 qui existe fait intervenir la configuration électronique à l’état excité du bore :


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2s2 2p1 2s1 2p2 Etat Excité

Donc on obtient : �� B ≡≡≡≡ B�� : cases quantique vide qui peut recevoir 2 électrons : Acide de LEWIS. *Ne sont pas concernés par ce modèle : • Les solides ioniques, par exemple NaCl ou MgO. Ces solides ioniques ne sont pas constitués de molécules mais d’ions. • Les solides métalliques, par exemple, le fer, le cuivre... • Quelques molécules exemple SF6, BF3...

* Conséquences du modèle de Lewis: a) Si l’on représente une molécule dont les atomes ne respectent pas la règle de l’octet, c’est que l’on a commis une erreur. b) Il arrive qu’il faille établir des liaisons double ou triple entre certains atomes pour que la règle de l’octet soit satisfaite. c) Une molécule est forcément électriquement neutre (non chargée).

*Insuffisance de la théorie de LEWIS : Bien qu’elle explique le mode de formation des molécules, la théorie de LEWIS n’apporte aucune information ni sur les niveaux énergétiques électroniques ni sur leur géométrie.

Dans la molécule H2+ , la mise en commun d’un seul électron suffit

pour former une liaison forte. L’existence de cet ion met en défaut la théorie de LEWIS . Donc on définit une autre théorie plus complète qui permet une meilleur interprétation de la liaison covalente : c’est la théorie des orbitales moléculaire. I – 2 Liaison ionique Dans le modèle de la liaison ionique, un atome cède un électron de valence à l'autre, conduisant à une paire localisée sur l'atome le plus électronégatif (B) qui porte alors une charge entière négative. L'atome qui a cédé un électron (A) porte une charge entière positive. On obtient des ions A+ et B- entre lesquels la liaison est essentiellement électrostatique.

Le modèle ionique décrit une liaison entre deux atomes A et B possédant des électronégativités très différentes telles que la

différence d'électronégativité (en général 1.7 ≤ ∆χ ≤ 2.5). a - Anion, cation et composé ionique

Les ions chargés positivement (cations) ou négativement (anions) peuvent être simples(élément ayant perdu ou gagné des électrons : Na+, Cu2+, S2-,…) ou complexes (ensemble d’atomes liés par covalence ayant gagné ou perdu des électrons : SO2-

3, NH2-,…)


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La configuration électronique des cations simples peut se partager en 4 groupes :

*Couche pleine type gaz rare à 8é Na+, Mg2+, Al3+…. *Couche pleine à 18é (3d10+gaz rare) Cu2+, Zn2+, Ga3+…..

*Terminaison à paire inerte (gaz rare +(n+1)s2) Ti+, Pb2+, Bi3+

*Couche incomplète : Cations des métaux de transition (n-1)dm Fe3+ Ou Cations des métaux de transition (n-2)fm Nd3+

Les cations des groupes IA, IIA, IIIA et du bloc d (Li+, Na+, K+, Ca2+ , Mg2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, etc…) forment des liaisons ioniques avec les anions des groupes VIA et VIIA (F-, Cl-, Br-, O2-,

S2-, etc…) ou les oxo-anions ( , OH-, , etc…). Exemples : NaCl, K2S Les ions n'existent que rarement de façon isolée. Etant soumis à des actions électriques, ils s'associent soit à des molécules polaires par exemple dans les solvants, soit entre eux dans les cristaux ioniques. Les composés ioniques sont des composés durs, à températures de fusion et d’ébullition élevées ; ils sont conducteur de l’électricité à l’état fondu. Ils sont solubles dans les solvants polaires comme H2O, NH3. b- caractère du pourcentage ionique soit le composé : NaF, χF = 4 >> χNa = 0,9 Na+δ ⇒ F-δ F (électronégatif) aura tendance à attirer vers lui les électrons de Na (électropositif). Le composé formé est (Na

+,F –) se comporte comme un dipôle électrique. Le moment dipolaire permanent µ qui en résulte est

définit par : ABdq.µrr =

Avec q = δ.e et 0 ≤ δ ≤ 1

.100e)µ(theoriqu

ntal)µ(experimeδ =

est appelé caractère du pourcentage ionique µ(expérimental) est mesuré et µ(théorique) = 1.e.dAB (ionique pure) I-3 Liaison métallique : Ce type de liaison s’établit entre deux atomes électropositifs ( des métaux ) qui ont tendance à céder des électrons. elle permet la cohésion des atomes d'un métal. Les atomes atteignent la configuration de gaz noble en cédant ces électrons. On obtient alors des ions métalliques positifs (réseau métallique). Les électrons cédés se déplacent librement à travers le réseau métallique (électrons libres). Leur charge négative maintient ensemble les ions métalliques positifs. Ces atomes mettent en commun un ou plusieurs électrons, appelés « électrons libres » les électrons mis en jeu dans ces liaisons appartiennent, en fait, à l’ensemble des atomes du cristal. De tels composés ont ainsi une importante conductibilité thermique et électrique. — ce sont ces électrons qui permettent la conduction électrique. Exemple : atomes du groupe IA : Li, Na, K... II - Les liaisons intermoléculaires : liaisons longue distance

II . 1 Liaison « hydrogène »

Cette liaioson se manifeste à chaque fois que des ligands de forte électronégativité sont associés à l’hydrogène. On l’a vu, la molécule H2O est capable de développer des liaisons hydrogène. Mais elle n’est pas la seule : la plupart des molécules polaires, en particulier les molécules biologiques, peuvent le faire et se lier ainsi entre elles ou avec des molécules d’eau. Toutes les molécules possédant des


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groupes carbonyles (C=O) polaires peuvent également se lier par liaisons hydrogène aux molécules d’eau.

* propriétés de la liaison hydrogène 1 - Comme les liaisons de valence, la liaison hydrogène est directionnelle : elle s’aligne dans l’axe de la liaison de valence qui lui est associée. Par exemple, dans l’eau, les 3 atomes O, H et O de la liaison O-H.......O sont alignés. Cette propriété permet d'avoir des architectures moléculaires très bien définies. 2 - L’énergie de formation de la liaison hydrogène est de l'ordre des énergies mises en jeu dans les fluctuation thermiques à la température ambiante (27° Celsius). Aussi, de telles liaisons peuvent-elles se tordre, se rompre ou se restaurer à cette température. Cette propriété donne aux architectures moléculaires assemblées par liaisons hydrogène, souplesse et possibilité d'évoluer à la température ambiante, ce que ne peuvent faire les liaisons de valence, beaucoup trop énergétiques et donc complètement rigides à cette même température. 3 - Enfin, la liaison hydrogène est capable de transférer des ions H+ entre les molécules qu'elle lie. Les liaisons hydrogène sont souvent intermoléculaires mais elles peuvent être intramoléculaires comme dans les nitrophénols. II.2 Liaison d’interaction électrostatique ou de Van der Waals Elles caractérisent des interactions liées à l’existence d’un moment dipolaire dans une molécule (polaire) ; le dipôle peut être schématisé par un système de 2 charges opposées q± distantes de r, le moment dipolaire est alors µ = qr. On peut citer 2types d’interaction :

a-Ion-dipole : Ce type de liaison est très important dans les solvants polaires pour les composés ioniques. On parle de la solvatation des cations dans le solvant, par exemple, dans l’eau la plupart des cations des éléments de transition sont solvatés (c’est Fe(H2O)6

3+ qui existe dans l’eau et non Fe3+).

L’énergie d’interaction s’écrit : 0

24πεµ

r

ZE

±

−= si Z± est la charge de

l’ion et r la distance ion-molécule. b-Dipole-dipole : Cette interaction provoque des arrangements parallèles ou antiparallèles des 2 dipôles. C’est le cas de NO2 (il faut noter la présence d’un électron célibataire) qui existe sous la forme d’un dimère incolre N2O4 (la proportion NO2/ N2O4 dépend de la température : 0% de NO2 à 0°C et 100% à 150°C.

Dans ce cas l’énergie d’interaction s’écrit 0

221

4

2

πεµµ

rE −=

IV. Géométrie des molécules –VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion Selon cette théorie, la forme d’une molécule peut être prédite à partir du décompte des paires de liaison et des paires libres portées par chaque atome.

A

C

B

Doublets (ou paires) de liaisons : X Doublets ( ou paires) libres / E Autour de chaque atome, les paires d’électrons de valence (libres ou liées) s’éloignent le plus possible les unes des autres de façon à minimiser leur répulsion.


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IL suffit de connaître la structure de Lewis d’une molécule pour pouvoir prédire sa géométrie. (vrai pour les trois premières périodes). A partir de la structure de Lewis on détermine le type moléculaire :

AXnEm

atome central n=nombre d’atomes liés m=nombre de doublets àl’atome central libres de l’atome central

et de la on en déduit la géométrie

p=2 , AX2 Pour minimiser la répulsion entre les deux paires de liaison autour de A il suffit de les placer à l’opposé l’une de l’autre.

Géométrie linéaireX A X

p=3 : AX3

La minimisation de la répulsion entre les trois paires est obtenue lorsque la molécule AX3 est plane avec des angles de 120° (360/3). Géométrie trigonale plane ou triangle équilatéral

X AX

X


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Rq Dans les cas AX5 et AX6, l’atome central ne respecte pas la règle de l’octet. cas des molécules hypervalentes.

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Cours Chimie