SMC6 Cours Chimie de Coordination

8/17/2019 SMC6 Cours Chimie de Coordination

1/29

DEPARTEMENT DE CHIMIE

SMC6 : MODULE 34MODULE CHIMIE DESCRIPTIVE II ET

CHIMIE DE COORDINATION

COURS


M

B

A

AA

B

B

N

Cl

N N

ClN

N

Cl

NN

Cl N

Cl

Cl

N N

NN

∆o = 10 Dq

t2g

eg

cation libre sym étrie sphérique sym étrie octaédrique

Responsable : N. EL ALEM


2/29

SMC6 : Cours de chimie de coordination Pr N. EL ALEM


I- COMPOSES DE COORDINATION

I-1 DéfinitionUn composé de coordination est un édifice polyatomique constitué par un atomeou un ion central M autour duquel sont répartis (chimiquement liés) soit desmolécules neutres, soit des ions, soit les deux en même temps.

Les espèces liés à M sont appelés coordinats ou ligand.

Un ligand doit disposer d’au moins un doublet électrique non liant (H2O, NO,NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 (éthylène-diamine), CN

-……).

I-2 Mise en évidence La mise en évidence propre des complexes peut-être réalisée à l’aide desexemples suivants :

(1) HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3

(2) AgNO3 + 2CN- + HCl → [Ag(CN)2]

- + NO3- + HCl

(3) KCl + MgCl2 + 6H2O → KCl. MgCl2. 6H2O (carnallite)

(4) K2SO4 + Al2(SO4)3+ 24H2O → K2SO4. Al2(SO4)3. 24H2O (Alunde potassium)

Si on ajoute d’abord des ions cyanures puis des ions chlorures (réaction (2)), onconstate que la précipitation de AgCl (réaction (1)) n’a pas lieu: l’ion Ag+ estmasqué à son réactif habituel. L’analyse montre que Ag+ s’est combiné à deuxions cyanures pour former l’ion complexe [Ag(CN)2]

-.

Les solutions aqueuses de la carnallite et de l’alun de potassium (réactions (3) et(4)) présentent respectivement les propriétés des ions K+, Cl-, Mg2+ et de K+,SO4

2- et Al3+, les 2 composés n’existant qu’à l’état solide, sont appelés « selsdoubles ». Par contre [Ag(CN)2]

- garde son caractère propre en solution aqueuse,on ne trouve pas (Ag+ et CN-).


3/29


2

Ce type d’ion [Ag(CN)2]- est ce qu’on appelle « ion complexe », il est écrit entre

crochets. Les molécules qui en résultent sont appelés composés de coordinationou complexes.

I-3 Nomenclature des complexes

I-3-1 Formule d’un complexeLa formule chimique d’un composé de coordination s’écrit entre crochets :

[M L-Lo]q (q étant la charge globale du complexe)

Le symbole de l’atome central (M) est placé en premier, ensuite on écrit lessymboles des ligands dans l’ordre suivant :

- ligands anioniques (L-)- ligands neutres (Lo)

Remarque :Dans une série de ligands (anioniques par exemple), on commence par celui quia le plus petit nombre d’atomes.

I-3-2 Nom d’un complexea) Pour le complexe :

On cite en premier les noms des ligands suivant le classement dans laformule, le nom de l’atome central est placé en dernier en indiquant sondegré d’oxydation en chiffres romains.- Si le complexe est un anion, on rajoute la terminaison ate au nom de

l’atome central.- Si le complexe est un cation ou une molécule neutre, on ne rajoute pasde terminaison.

b) Pour les ligands

* Terminaison :- Les noms des ligands anioniques se terminent par la lettre O.

Cl- : chloro ; SO42- : sulfato ; CN- : cyano ; NO2

-: nitroONO- : nitrito ; NO3

-: nitrato ; OH- : hydroxo ;

NH2-

: amido ; NH

-

: imido ; S2O3-

: thiosulfato-SCN- : thiocyanato-S ; -NCS- : thiocyanato-N

- Les noms des ligands neutres et cationiques sont les mêmes que pour lamolécule, à l’exception de :H2O : aquo, l’ammoniac NH3 : ammine, NO : nitrosyl, NS : thionitrosyl ,CO: carbonyl , CS: thiocarbonyl


4/29


3

* Préfixes :On indique le nombre de ligands par les préfixes mono, di, tri, tétra, penta,

hexa, hepta, octa, nona, déca, undéca et dodéca.

Avec des ligands compliqués on utilise les préfixes bis, tris, tétrakis, pentakis,hexakis… le groupe auquel ce préfixe se rapporte est souvent placé entreparenthèses.

* Ligands multidentates :- bidentates : CO3

= carbonato, C2O4= oxalato, H2N

*-CH2-CH2-*NH2 (en)ethylene diamine

- tridentates : H2N*-C2H4-N*H-C2H4-N*H2 (den) diéthylène triamine- hexadentates : éthylène diamine tétracétate (EDTA)

c) Complexe polynucléaire Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes métalliques il est ditpolynucléaire.

Les ligands liés à deux atomes sont appelés groupes pontals, ils sontprécédés de la lettre grecque µ.Exemples : [Co(NH3)6]

3+ :[Fe(CN)6]

4- :[CoBr(NH3)5]Cl2 :K3[Fe(CN)6] :[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5](NO3)5 :

I-4 Géométrie de coordination et isomérie dans les complexes

I-4-1 Géométrie de coordination

La grande variété des complexes existants est causée par la variabilité dunombre de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par lacoordinence qui conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinencesles plus courantes sont 4 et 6, mais les études structurales montrent que lacoordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La situation se complique lorsqu’unecoordinence donnée peut présenter des géométries différentes.

- Coordinence 2 : elle implique une géométrie (quasi) linéaire.

Exemple : anion dicyanoargentate(I) [Ag(CN)2]- [N≡C-Ag-C≡N]-


5/29


4

- Coordinence 3 : elle est très rare, elle correspond à une géométrietriangulaire plane ou à une géométrie pyramidale.

Exemples : anion triiodo mercurate(II) [HgI3]- plan

anion trichlorostannate(II) [SnCl3]- pyramidal

- Coordinence 4 : elle est très courante. Les complexes avec lacoordinence 4 présentent deux arrangements des ligands possibles : tétraédriqueou carrée-plan. La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomescentraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le cas desconfigurations électroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec d'autresconfigurations électroniques peuvent former des complexes avec une géométrietétraédrique ou carrée. La géométrie carrée-plan est préférée par les ions avecune configuration électronique d8.

Exemples : cation tétraamminezinc(II) [Zn(NH3)4]2+

tétraèdre

dicholorodiammineplatine(II) [PtCl2(NH3)2] carré-plan

- Coordinence 5 : elle présente deux géométries limites : bipyramidetrigonale (plus fréquente) ou pyramide à base carrée. Dans le premier cas on atrois ligands équatoriaux placés dans le plan trigonal (plan équatorial) et deuxligands axiaux placés aux deux sommets de la bipyramide.

Exemples : pentacarbonylfer(0) [Fe(CO)5] bipyramidetrigonale

anion penatacyanonickelate(II) [Ni(CN)5]

3-

pyramide àbase carrée

- Coordinence 6 : elle est la plus courante, elle correspond à unegéométrie octaédrique.

Exemple : cation hexaaquofer(II) [Fe(H2O)6]2+

- Coordinences 7 à 12 : Les coordinences plus élevées que 6 se rencontrerarement parmi les éléments de la 4ème période (rayon ionique petit) ; par contreon la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la

classification périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas deslanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12. Commeexemples nous pouvons donner :

7 heptafluorure de rhénium(VII) ReF78 anion octacyanomolybdate(IV) [Mo(CN)8]

4-


6/29


5

I-4-2 Isomérie dans les complexesPour des complexes de même formule brute on distingue plusieurs isomèresc’est à dire des complexes qui ont des formules développés différentes. Ondistingue différents types d’isoméries dans les complexes.

a) Isomérie d’hydratation On peut préparer trois formes du complexe de formule CrCl3, 6H2O, quidiffèrent en particulier par leurs couleurs, l’une violette et les 2 autres vertes.L’action du nitrate d’argent (Ag+NO3

-) montre que la forme violette à trois ionschlorures ionisables, tandis que les formes vertes ont seulement un et deux ionschlorures ionisables. Elles ont donc les formules suivantes :

[Cr(H2O)6]Cl3 → 3Cl- + [Cr(H2O)6]

3+ forme violette (1)[CrCl(H2O)5]Cl2,H2O → 2Cl

- + H2O + [CrCl(H2O)5]2+ forme vert claire (2)

[CrCl2(H2O)4]Cl, 2H2O → Cl- + 2H2O + [CrCl2(H2O)4]

+ forme vert foncée (3)

On voit que le passage de la forme (1) aux formes (2) puis (3), correspondà la substitution des ions Cl- aux molécules d’eau dans la « sphère » decoordination de l’ion métallique Cr3+.

b) Isomérie d’ionisationElle se produit lorsqu’il y a échange d’ions entre la sphère de coordination

de l’atome central et les ions extérieurs à cette sphère.Le bromure de sulfato penta-amine cobalt(III) [Co(SO4)(NH3)5]Br (rouge) et lesulfate de bromopenta-amine coblat(III) [CoBr(NH3)5]SO4 (violet), sont deux

isomères de ce type. Le 1er

est rouge et donne en solution aqueuse un précipitéde AgBr avec AgNO3.Le second composé est violet et donne immédiatement un précipité avec BaCl2 en présence de BaSO4.

c) Isomérie de liaison Dans ces isomères certains ligands sont liés à l’ion central par des atomes

différents appartenant au ligand. Ainsi :

[Co(NO2) (NH3)5]Cl2 et [Co(ONO) (NH3)5]Cl2

chlorure de nitropenta-ammine cobalt(III) chlorure de nitritopenta-amminecobalt (III)(jaune) (rouge)


7/29


6

d) Isomérie de coordination

Dans ces isomères le composé correspond à la fois à des anions et cationscomplexes et l’isomérie est due aux échanges des ligands entre les atomescentraux, de l’anion et du cation.

Exemple : [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

e) Isomérie géométrique

i- Isomérie cis-trans : dans les complexes plans des métauxprésentant l’indice de coordination 4, il y a possibilité d’isomérie cis-trans :MA2B2 ou MA2BB’

Exemple: [PtCl2(NH3)2]

Cette isomérie est possible aussi dans les complexes octaédriques typesMA4B2 et MA3B3.Exemples :

ii- Isomérie optique :Cette isomérie se produit lorsqu’un composé de coordination n’admet niaxe ni centre ni plan de symétrie, elle est représenté par deux structuresasymétriques, l’une étant l’image dans un miroir de l’autre. Pour les complexesoctaédriques, ils représentent les cas les plus importants d’isomérie optique :

- Composés de type [CL1L2L3L4L5L6] Les ligands sont des ligandsmonodentates

- Composés de type [M(AA)3] ou [ML2(AA)2] (AA) étant un ligand

bidentateExemples :


8/29


7

II- COMPOSES DE COORDINATION DES METAUX DE TRANSITION

Les éléments de transition peuvent présenter plusieurs degrés d’oxydation

résultant du départ simultané d’un ou de plusieurs électrons de leur couchepériphérique d incomplète. Ils donnent lieu également à deux types decomposés :

- normaux comme les oxydes, les halogénures,… Fe3O4 ; Fe2O3 ;MnO4

- ; CuF63-

- de coordination appelés complexes

II-1 Rappels

La configuration électronique des éléments de transition est :

(couche complète) ns2 (n-1)dx 1 ≤ x 1000°C).- Ils donnent des alliages.- Ils se dissolvent dans les acides dilués.


9/29


8

- Ils présentent plusieurs degrés d’oxydation.- Toute la chimie de coordination est basée sur ces éléments.- La plupart des composés des éléments de transition sont

paramagnétiques.

* Description des orbitales d :

Les 5 orbitales d sont classées en 2 groupes suivant leur orientation :

- Groupe teg : dxy, dxz et dyz : elles sont orientées à π /4 des axes x, y et z.- Groupe eg : dx2-y2 et dz2 : elles sont portées par les axes x, y et z.

II-2 Propriétés magnétiquesDéfinitions : tous corps (gaz, liquide, solide ou solution) qu’on place dans unchamp magnétique H acquiert une certaine aimantation ou intensité

d’aimantation I.I = KH où K est la susceptibilité par unité de volume

K est presque toujours rapporté à l’unité de masse (1g), K est alors lasusceptibilité massique est représentée par χ g = K/d (d = densité du corps).

χ a = χ g x A A : masse atomique de l’élémentχ M = χ g x M M : masse molaire du composé

Une classification sommaire, est basée sur la valeur de la susceptibilité χ et sesvariations en fonction des différents facteurs physiques, en particulier de la

température.On distingue :

II-2-1 Les diamagnétiques Ces substances sont caractérisées par une susceptibilité χ négative, petite del’ordre de 10-6 u.e.m. c.g.s, indépendante du champ H, indépendante de latempérature. Placée dans un champ magnétique non uniforme, une substancediamagnétique est soumise à une force F


10/29


9

0, c’est à dire qu’elle est dirigée dans le sens positif du gradient de champ, elleest attirée vers les zones de champ fort.Le paramagnétisme, d’un atome ou d’un ion est dû à la présence du spin nonapparié (électrons célibataires), il en résulte un moment magnétique.

Le diamagnétisme est une propriété générale, donc elle sera masquée par leparamagnétisme qui est plus important :χ total = χ dia + χ paraχ para = χ total - χ dia

Relation entre la susceptibilité χ est le moment magnétique :

χ =2

3kT Nµ µ = moment mg. k = constante de

Boltzmanµ s’exprime en magnéton de Bohr (M.B) 1 M.B =

mcehπ 4

- Curie a montré que χ para est égale à T C

C=constante de Curieχ para = T

C T=température absolue

La droite d’équationC T =

χ 1 , de pente

C 1 passe par le zéro absolue.

- Quelques années plus tard, Weiss étudia un certain nombre de composésde métaux de transition et il établit que, si la courbe de la variation de

χ 1 est bien

linéaire en fonction de T, la loi n’est pas toujours aussi simple que l’avait prévuCurie, car l’extrapolation vers les basses températures de la droite représentativedes variations de

χ 1 passait non pas par le zéro absolu, mais par un point

d’abscisse Ө, Ө positif ou négatif qui est la température de Curie duparamagnétisme.

C’est la loi de Curie-Weiss elle se présente sous la forme

χ 1 =

cT θ − (si θ < 0)

ou cT θ

χ

+

=

1

(si θ > 0), La pente est toujours c1

Calcul du moment magnétique : χpara =T

C

kT

Nµ=

3

2

⇒ µ = N

k 3 . c ⇒

µ=2,83 c M.B.


11/29


10

Si à partir des droites, on peut calculer (pour les 2 cas) C, la détermination dumoment magnétique effectif d’un atome ou d’un ion est possible parl’application de la formule µ = 2,83 c (expérimental).Exemple de mesure du moment magnétique : Pour CaU2O6 qui est un composé

paramagnétique, expérimentalement on a les mesures suivantes :

T°K χg.10+6 χM.10

+6 χPara(2U5+)10+6 χPara(U

5+)10+6 1/ χ para 292 3,47 2123 2276 1138 877

.

.-

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.88 6,57 4021 4174 2087 479

M = 612g ; χdia = -153.10-6 u.e.m. ; χpara = χtotal - χdia ;

C1 =

)()1(

T x

∆

∆=

204398

C = 512,0398204= ; µ = 2,83 C = 2,02 M.B.

II-2-3 Calcul du moment magnétique théorique pour les ionsparamagnétiquesUn électron est caractérisé par les moments angulaires li et si orbital et spin. Lemoment magnétique résultant d’un atome est la somme des moments orbitaux etde spin de ses électrons. Le couplage des moments orbitaux et de spin peut se

faire de plusieurs façons.Le moment magnétique de l’atome dépend de L, S et de J.Le paramagnétisme des ions de transition provient des électrons célibatairescontenus dans leurs couches périphériques incomplètes. L’expression de µ ànotre niveau est donnée seulement par la contribution seul des spinsélectroniques (c’est le cas des ions comportant des électrons non appariés surleurs orbitales externes).

µs = )1(4 +S S M.B

Si n est le nombre d’électrons célibataires : S =2n et µ s = )2( +nn M.B

II-3 Théorie de la liaison de valence ou théorie de Pauling

Cette théorie a pour objet la recherche des orbitales appropriées (s, p, d) dumétal de transition susceptible d’être hybridées afin d’obtenir des orbitalesatomiques hybrides compatibles avec la symétrie du complexe. Les orbitaleshybrides vides peuvent alors se recouvrir à celles des coordinats qui contiennent


12/29


11

chacune un doublet électronique libre, on forme alors des liaisons covalentesdatives coordonnées entre les ligands et l’atome central.

II-3-1 Complexes octaédriques :

Considérons le cas d’un complexe octaédrique formé d’un ion central et de 6ligands situés sur les axes x, y et z.Les orbitales atomiques (n-1)d, ns et np de l’élément de transition sontsuffisamment proches pour s’hybrider. Dans certains complexes octaédriquesl’hybridation met en jeu des orbitales d externes (nd) au lieu des orbitales (n-1)dinternes.La liaison est assurée par les 6 orbitales hybridées d2sp3 ou sp3d2, les orbitales dparticipant à cette hybridation sont dz2 et dx2-y2 (direction suivant les axes x, y etz).

Suivant l’élément de transition et son entourage on aura :- hybridation sp3d2 ns, npx, npy, npz, ndz2 , ndx2-y2

- hybridation d2sp3 (n-1)dz2, (n-1)dx2-y2, ns, npx , npy , npz

Dans les 2 cas, des orbitales d (t2g) restent non liantes, leurs lobes sont dirigéssuivant les bissectrices des axes donc elles ont une énergie trop élevée pour êtrehybridées avec les orbitales ns et np.

* L’hybridation d

2

sp

3

est observée pour les éléments de transitioncomportant au maximum 3 électrons non appariés.

* L’hybridation sp3d2 est observée pour les éléments de transitioncomportant plus de 7 électrons.

Lorsque l’ion central comporte plus de 3 électrons sur la couche d, les deuxtypes d’hybridation sont à prévoir, la mesure du moment magnétique permet dedéterminer le nombre d’électrons célibataires n portés par l’ion de l’élément detransition engagé dans le complexe (µ s = B M ss .)1(4 + = B M nn .)2( + où Μ.Β est

le magnéton de Bohr, Μ.Β = (eh)/(4πm)).

Les mesures magnétiques constituent donc un puissant moyen d’investigationqui fournit des renseignements précieux sur le nombre d’électrons non appariéscontenus dans une molécule ou un ion de transition.


13/29


12

Considérons 2 complexes de l’ion Mn3+.

- K3 [Mn(CN)6] hexacyano manganate (III) de potassium (KMC)µ exp = 3,00 M.B.

- K3[Mn(ox)3]3H2O hydrate de tri(oxalato) manganate (III) depotassium (KMOH)µ exp = 4,81 M.B.

* pour (KMC) on a un µ exp qui s’approche de µ s lorsqu’on a 2 électronscélibataires⇒ Mn est hybridé d2sp3

* pour (KMOH) on a un µ exp qui s’approche de µ s lorsqu’on a 4 électronsnon appariés ⇒ Mn est hybridé sp3d2

Les complexes mettant en jeu l’hybridation sp3d2 sont appelés complexes àorbitales externes ou complexes à spin fort (ion de spin haut (high spin)). Ceuxqui résultent de l’hybridation d2sp3 sont dits complexes à orbitales internes oucomplexes à spin faible (ion de spin bas (low spin)).

Remarque : Pour un cation donné le complexe à orbitales externes et lecomplexe à orbitales internes est lié à la force crée par les ligands.Pour un ligand qui crée un champ fort, on a un complexe à orbitales internes etpour un ligand qui crée un champ faible, on a un complexe à orbitales externes.La force des ligands est donné par la série spectrochimique, elle croit dansl’ordre suivant :

I-


14/29


13

généralement tétraédriques alors que les seconds sont essentiellement carrés-plans.

* Pour les carrés-plans, les liaisons sont établies à partir des orbitales del’ion central hybridé dsp2 ((n-1)dx2-y2, ns, npx et npy).

* Dans le cas des complexes tétraédriques les liaisons métal-ligandsrésultent de l’occupation par les doublets libres des ligands des orbitales s et pdu métal qui ont été hybridés sp3. Les orbitales d restent alors à l’état non liant.

Pour les complexes avec un métal dont la configuration électronique est un d8 correspondant à un même degré d’oxydation, le moment magnétique peut servirde critère pour déterminer la structure.

[Ni(CN)4]2- → diamagnétique → carré-plan

Ainsi pour Ni2+

[NiCl4]2-

→ paramagnétique → tétraèdre

II-3-3 Complexes penta coordonnés :

Deux types d’hybridation du métal conduisent à une géométrie bipyramide àbase triangulaire.

L’orbitale d qui s’hybride avec les orbitales s et p est dx2-y2 on aura soitl’hybridation sp3d soit l’hybridation dsp3.

Ex. : [Fe(CO)5] composé diamagnétique → Hybridation dsp3

La théorie des liaisons de valence suppose des liaisons covalentes dativescoordonnées entre les ligands (donneurs) et l’atome central (orbitales hybridesvacantes). Celui-ci rendant disponible les orbitales nécessaires (en nombre égalau nombre de coordination).L’apport le plus important de cette théorie est qu’elle permet de prévoir les

formes géométriques des molécules et le nombre d’électrons célibataires(interprétation du comportement magnétique des complexes hexa, penta et tétracoordonnés).

Cette théorie ne prévoit aucune transition électronique et par conséquent se rendincapable d’expliquer les spectres d’absorption observés pour les complexes demétaux de transition, donc il est indispensable de faire appel à d’autres modèlesthéoriques tels que la théorie de champ cristallin.


15/29


14

II-4 Théorie du champ cristallinConsidérons un repère orthonormé x, y, z et des ligands Li (i = 2 ou 6). Disposésautour d’un ion central M+P. L’action des ligands sur l’ion M+P sera considéréecomme étant purement électrostatique, c’est à dire que le complexe n’est formé

que de liaison (M-L) parfaitement ionique.

Le rapprochement des ligands d’une distances infinie jusqu’au voisinage de l’ionmétallique résultera d’une force colombienne attractive qui s’établit entre lesligands (chargés négativement) et l’ion métallique (chargé positivement).Lorsque la distance ligand-métal atteint un seuil, la répulsion entre les nuagesélectroniques des orbitales d du métal et des ligands devient significative, ce quiest à l’origine d’une déstabilisation des orbitales d.De plus, toutes les orbitales d du métal ne seront pas repoussées de la mêmefaçon par les ligands Li.

La séparation des 5 niveaux énergétiques d s’opère sous l’effet du champélectrostatique crée par les ligands Li au voisinage des orbitales d. Ce champpurement électrostatique est communément appelé champ cristallin.Quand le champ n’est pas sphérique, il va y avoir toujours une levée dedégénérescence des orbitales d suivant le polyèdre de coordination.

II-4-1 Complexes octaédriques

a- Levée de dégénérescence

Soit un ion M

+P

entouré de 6 ligands (6 charges ponctuelles < 0)Les 6 ligands sont disposés suivant un octaèdre régulier.

Les lobes des orbitales portés par les axes seront repoussés plus que ceux quisont dirigés entre les axes. Il en résulte un accroissement énergétique généralpour toutes les orbitales d. Cet accroissement sera plus important pour lesorbitales dx2-y2 et dz2 que pour dxy, dxz et dyz en raison de leur orientationdifférente par rapport aux ligands.


16/29


15

La levée de dégénérescence des orbitales d sous l’effet du champ cristallin qui setraduit par la séparation ∆∆∆∆o (ou 10 Dq) dépend très étroitement de l’ion central etde la nature des coordinats.

∆o = différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg, elle est exprimée enev, kcal/mole ou en cm-1

1 ev = 23 Kcal et correspond à 8,07 10-3 cm-1 1 Kcal correspond à 350 cm-1

Expérimentalement ∆o est déterminée en mesurant la fréquence de la radiationqui permet de faire passer un électron du niveau t2g sur le niveau eg.

Exemple : [Ti(H2O)6]3+

Dans son état fondamental l’ion Ti3+ a la configuration électronique suivante……3d1 L’excitation de cet électron indique quela longueur d’onde responsable est λ =4900Å (20400 cm-1).Il en résulte alors une bande d’absorption pour l’ion [Ti(H2O)6]

3+ située à 20400cm-1 ce qui explique la couleur violette (pourpre) des solutions contenant lesions Ti3+ coordonnées avec H2O.

Spectre d’absorption

Cette bande représente l’énergie absorbée par excitation de l’électron d del’orbitale t2g vers l’orbitale eg .L’existence d’une seule bande localisée dans le proche Ultra-violet est en bonaccord avec l’existence d’un seul électron qui n’a qu’une seule possibilitéd’excitation.

état fondamental état excité

t1

2g e°g → t2g° eg1

Ce composé absorbe entre le jaune et le vert donc la couleur complémentairecorrespondante est entre le violet et le rouge c’est la couleur pourpre.


17/29


16

b) Facteurs qui influencent la valeur de ∆∆∆∆o :La variation des énergies des orbitales t2g et eg en fonction de la force du champcristallin ∆ο est représentée à la figure :

5Eo = 2[Eo + x ∆o] + 3[Eo-(1-x)∆o]

5Eo = 2Eo + 2x ∆o + 3Eo – 3 ∆o + 3x ∆o ⇒ 5x ∆o = 3 ∆o⇒ x = 3/5

Par rapport au barycentre des énergies, les orbitales t2g voient leurs énergiesstabilisées de –2/5 ∆o (-4Dq) et les orbitales eg voient leurs énergies déstabiliséesde 3/5 ∆o (6Dq).

* La nature du ligand L : l’accroissement ∆o dépend de la concentrationélectronique apportée par les ligands au voisinage des orbitales d.

Pour un cation donné l’ordre de variation de ∆o en fonction des ligands estdonné par la série spectrochimique, l’éclatement des niveaux énergétiques (t2g,eg) croit dans l’ordre suivant :

I-


18/29


17

Les orbitales d ont une géométrie (volume) plus importante dans la 6ème que dansla 5ème que dans la 4ème, donc elles sont plus proches des ligands.

c- Répartition des électrons sur les orbitales d – propriétésmagnétiques Comme elle a permis d’interpréter les spectres d’absorption des complexes deséléments de transition, la théorie du champ cristallin permet également deprévoir leur comportement magnétique (qui dépend à la fois du ligand et del’électron de transition → valeur plus au moins importante de ∆o).La valeur de ∆o doit être toujours comparée à l’énergie π d’appariement des

électrons

de spins opposés dans le cas d’un ion poly électronique.La répartition des électrons sur les orbitales d ne pose pas de problème pour nd1,nd2 et nd3

Pour nd4 on a 2 cas :

π = énergie d’appariement= énergie de couplage

Si ∆o > π on aura le schéma (a) L’appariement des 2e- nécessite moins

d’énergie que l’alignement de leur spin t4

2g eg°demande le minimum d’énergie.Si ∆o


19/29


18

* Dans (b), les ligands sont à champs faibles, on a un complexe à haut-spin H.S (spin fort) : multiplicité de spin maximale.

Pour d1, d2, d3, d8, d9 et d10 il n’y a pas de différence entre H.S et B.S par contre

les ions ayant 4, 5, 6 ou 7 électrons sur l’orbitale d peuvent être soient H.S ouB.S

Le tableau ci-dessous regroupe les différents types d’arrangements électroniquesdans le cas des complexes octaédriques.

Conf.élect

Arrangement H.S Arrangement B.S

t2g eg n µ s (M.B) t2g eg n µ s(MB)

d1

d2 d3 d4 d5 dddd

Le moment magnétique du complexe considéré est donné par : µs = B M ss .)1(4 + = B M nn .)2( +

Exemple :Fe3+ (3d5) [FeF6]

3- → µ exp = 5,9 M.B champ faible → complexe H.SFe3+ (3d5) [Fe(CN)6]

3- → µ exp = 2,00 M.B champ fort → complexe B.S

II-4-2 Complexes tétraédriques :a-

Levée de dégénérescence


20/29


19

Comme dans le cas des complexes octaédrique, la théorie du champ cristallinconsidère que les liaisons existant entre l’ion central et les ligands quil’entourent sont purement ioniques. Les forces de répulsion entre M et Li sont

moins intenses que dans le cas de coordination [6] puisque ici les lobes desorbitales d sont tous orientés entre les ligands. Il en résulte une élévation desniveaux énergétiques de 5 orbitales d. Les orbitales eg et t2g ne ressentent pas dela même façon la répulsion de champ cristallin des 4 ligands, car les lobs desorbitales t2g sont plus proches des ligands ((orbitale (t2g) M

P+,L) ≈ 33°16’) queceux des orbitales eg ((orbitale (eg), M

P+, L) ≈ 54°44’).Les orbitales qui vont être les plus affectées par l’approche des ligands sont lesorbitales t2g qui pointent vers le milieu des arêtes, les eg pointent vers le centredes faces donc elles seront moins déstabilisées.

La levée de la dégénérescence est mesurée par la valeur ∆∆∆∆t , La séparation ∆t esttoujours inférieure à ∆o.Pour le même cation et les mêmes ligands on a : ∆t = 9

4 ∆o ; Dq’ = 94 Dq

b- Répartition des électrons Les règles générales de remplissage des orbitales t2g et eg sont identiques à cellesénoncées précédemment pour les complexes oct.

Les ions dont les configurations électroniques sont d1, d2, d7, d8 et d9 sont

toujours de spin élevé quelque soit la force des ligands qui les entourent. Enrevanche, la théorie prévoit deux possibilités d’arrangements pour les électronsdes ions d3, d4, d5 et d6 : H.S et B.S. Mais, on a vu que le champ des ligandstétraédriques est plus faible que celui d’un environnement octaédrique surl’orbitale, un électron sur l’orbitale eg exige moins d’énergie pour passer sur uneorbitale supérieure t2g que pour apparier son spin avec un autre électron del’orbitale eg.

Donc pour un champ tétra on a presque toujours π > ∆t ⇒ complexe H.S.

Mais dans certains cas rare on peut avoir l’inverse.

Contre exemple :Le diamagnétisme des complexes MReCl4 (M = alcalin) peut être explique enconsidérant un ion tétra [Re Cl4]

- de spin faible. Cet exemple est l’un des trèsrares complexes tétraédrique de B.S.


21/29


20

Re3+….. 5d4 H.S µs = B M .9,4)14(4 =+

B.S µ s = 0 → diamg.

II-4-3 Complexes carrés-plansLevée de dégénérescence

Les forces de répulsion exercées par les ligands sur les orbitales d seront plus

fortement ressenties par les orbitales dx2-y2 et dxy contenus dans le plan xoy.L’orbitale dx2-y2qui pointe directement ces lobes vers les 4 ligands sera donc laplus déstabilisée l’orbitale dxy sera moins déstabilisée, car ses lobes sont dirigésentre les ligands.Les 2 orbitales dxz et dyz sont les moins touchées (plus stables), elles pointentleurs lobes au-dessous et au-dessus du plan xoy.L’orbitales dz2 ressentira moins fortement la répulsion électrostatique des ligandsque les orbitales dx2-y2 et dxy, puisqu’elle n’est rapprochée d’eux que par son lobenégatif circulaire. En effet, le lobe positif de dz2

est porté par la direction la plusdégagée du champ des 4 ligands.

Remarque : Ce complexe peut-être considéré comme un octaèdre en supposantque les 2 ligands suivant z sont suffisamment éloignés.

Considérons par exemple un ion de transition d8. Lorsque la force des ligandsqui l’entoure n’est pas très importante, ils forment un complexe octaédrique avecla configuration électronique suivante :

(t2g)6 d1 x2-y2 d

1z2

En rapprochant les 6 L à champ très fort, dans le voisinage d’un ion d 8, les 4 L

repoussent très fortement l’électron porté par dx2-y2 et arrivent même à ledéplacer sur l’orbitale dz2. C’est ainsi qu’ils peuvent se rapprocher le long desaxes –x, x et –y, y. Lorsque les 2 ligands restant se rapprochent le long de l’axez, ils se heurtent à une intense répulsion de la part du doublet électronique portépar dz2. C’est ainsi que seuls les 4 L peuvent être liés à un tel ion métallique d

8.Il en résulte alors un complexe carré-plan diamagnétique.


22/29


21

II-5 Energie de stabilisation par le champ cristallin : Es

II-5-1 Complexes octaédriquesSupposons que les 5 niveaux dégénérés ont une énergie Eo, après éclatement en2 sous niveaux Et2g et Eeg on aura.

Et2g = Eo – ∆t2g et Eeg = Eo + ∆eg On a montré que ∆t2g = 2/5 ∆o et ∆eg = 3/5 ∆o

Le barycentre de l’ensemble des niveaux énergétiques des orbitales d resteinchangé après la levée de dégénérescence.Ce résultat est étendu à des ions dont les niveaux E t2g et E2g contiennentrespectivement p et q électrons. L’énergie de stabilisation Es du complexes dueau champ cristallin Es est donnée par :

Es = p ∆t2g – q ∆eg

Qui peut s’écrire en fonction de ∆o : Es= ∆o /5 (2p – 3q)

Les calculs montrent que d3 et d8 ont une stabilité importante en H.Sd6 stabilisation grande en B.S

Les valeurs de ce tableau sont purement théoriques. Leur vérificationexpérimentale ne peut être réalisée que par des mesures indirectes.

Malgré le caractère approché des Es calculées, elles ont permis de rendre comptedes résultats expérimentaux et de les interpréter qualitativement :

do , d5 et d10 Es = 0 en H.S.d3 et d8 stabilisé en H.Sd6 stabilisé en B.S

En étudiant les chaleurs d’hydratation ∆Hhyd des ions bivalents et trivalents deséléments de transition, on constate qu’elles varient irrégulièrement en passantd’un élément dn-1 à son voisin supérieur dn. En revanche cette irrégularitédisparaît dès qu’on soustrait à ∆Hhyd la valeur de l’Es due au champ cristallin. Lacourbe de variation de (∆Hhyd - Es) en fonction du nombre d’électrons évolue

alors régulièrement en passant de l’élément do

(Ca2+

, Sc3+

) à l’élément d10

(Zn2+

,Ga3+…)

Courbe :


23/29


22

Les ions Mn2+ (d5) et Fe3+(d5) présentant des Es = 0 se placent respectivement surdes points particuliers (minimum) des courbes ∆Hhyd = f(d

n)Il ressort de cette courbe que, en absence du champ cristallin, les chaleursd’hydratation varieraient très régulièrement le long de la série des éléments de

transition.

Ce résultat pourrait même être étendu aux autres propriétés thermodynamiques(interprétation des courbes à 2 bosses observées dans le cas de la variation del’énergie réticulaire).

donc ∆Hhyd(exp) – Es = ∆Hhyd (cal)

Exemple : NiF2 ; Ni2+…..3d8 → Es = 6/5 ∆o

∆H°rét(cal) = 694 Kcal→ Es = 38 Kcal = 13300 cm

-1 ∆H°rét(exp) = 732 Kcal

Ce composé absorbe dans le rouge –IR ⇒ la couleur de ce composé estverdâtre.

II-5-2 Complexes tétraédriquesOn a p électrons sur t2g

et q électrons sur eg Es = q ∆eg – p ∆t2g

En fonction de ∆t, on peut écrire: Es = 5t ∆ (3q –2p)

On sait que29

4 ot o ∆≅∆=∆ = ∆t Es =10

o∆ (3q –2p)

Comparaison entre Es en champ octa et Es en champ tétra (H.S)Certains de ces ions manifestent une nette tendance à former des composés de

coordination octa, alors que d’autres ont une préférence marquée pour unecoordination tétra.

- Les ions Ni2+ (d8) , Cu2+ (d9) et Cr3+ (d3) → coord. octa.- Les ions Co2+(d7) sont presque exclusivement tétra. et ne forment que de

rares complexes octa.- Pourquoi on a quelque fois un entourage tétra pour un d8 : à cause de

l’encombrement stérique qui crée des répulsions électrostatiques ligand - ligand.


24/29


23

Par exemple [NiCl4]2- est plus stable que [NiCl6]

4-, alors que pour un petit anionon a [NiF6]

4- plus stable que [NiF4]2- (Ni2+…d8)

- Les stabilités relatives des ions de transition en sites octa ou tétra sontmieux comparées dans les composés où ils ont la possibilité d’occuper un desdeux entourages. La structure spinelle en constitue un bon exemple.

Les oxydes cristallisant dans cette structure ont la formule suivante : A2+

B23+

O4 Avec A2+ = Mg2+ ; Mn2+ ; Fe2+ ; Co2+ ; Ni2+ ; Cu2+ ; Zn2+…B3+ = Al3+ ; Cr3+ ; Mn3+ ; Fe3+ ; Co3+…

La structure spinelle est formée d’un réseau CFC d’oxygène laissant apparaîtredes sites tétra et des sites octa occupés respectivement par 1/3 et 2/3 des ionsmétalliques.On peut avoir soit un spinelle normal A2+[B2

3+]O4 (A en site tétra et B en siteocta) soit un spinelle inverse B3+[A2+B3+]O4 (B en site tétra et A et B en siteocta)

Exemples : Mn3O4 est un spinelle normal Mn2+ [Mn2

3+]O4 M[Cr2

III] O4 est un spinelle normal (Cr3+ est un d3 qui stabilisé en

champ octa)

II-6 Déformation des complexes – Effet JAHN-TELLER

II-6-1 Complexes octaédriques

Dans un entourage octaédrique certains ions à couches d incomplètes sontstables en formant des répulsions électrostatiques qui sont inégalement réparties

entre les 6 ligands et les 5 orbitales du métal. Ces répulsions sont plus forteslorsqu’elles mettent en jeu des orbitales d occupées au lieu des orbitales d vides.Les déformations qui en résultent sont connues sous le nom de l’effet Jahn-Teller.Jahn-Teller prévoit que si dans un système qui possède des niveaux énergétiquesinégalement occupés, ce système sera distordu c’est à dire que sa symétrie seraabaissée.

Pour expliquer cette théorie, nous allons considérer un ion d9 comme l’ion Cu2+ dont la configuration électronique s’écrit : (t2g)

6(eg)3

La répartition des électrons sur eg se fait de deux façons.(dz2)

2(dx2-y2)1 ou (dz2)

1(dx2-y2)2

Comme les orbitales dz2 et dx2-y2 n’ont pas la même étendue spatiale, leuroccupation par un ou deux électrons n’aura pas les mêmes effets répulsifs sur les6 ligands.


25/29


24

1ère

possibilité : l’orbitale dz2 est plus stable que dx2-y2, l’orbitale dz2 saturéerepoussera les ligands portés par l’axe z plus fortement que ne le fait d x2-y2

pourles ligands contenus dans le plan xoy.

Le déficit électrique apparent au niveau de l’orbitale d x2-y2 a pour effet dediminuer l’effet d’écran des électrons du noyau le long des axes x et y parrapport à l’axe oz. Il en résulte une augmentation relative de la force d’attractionentre l’ion central et les L, et par conséquent une diminution notable de ladistance d’équilibre L-M dans le plan. Cette distance est allongée le long del’axe z en raison de la moindre attraction M-L suivant cette direction.On aura un allongement suivant l’axe oz, le complexe aura donc 4 liaisonscourtes et deux liaisons plus longues.

2ème

possibilité : l’orbitales d x2-y2 est plus stable que dz2

La déformation Jahn-Teller qui en résulte se traduit par un aplatissement del’octaèdre : raccourcissement de 2 liaisons L-M le long de l’axe oz etallongement des 4 liaisons contenues dans le plan xoy.Les résultats expérimentaux semblent confirmer la 1ère possibilité (allongementde l’octaèdre) car la quasi-totalité des complexes isolés jusqu’à présentprésentent tous 4 liaisons courtes et 2 liaisons longues.

L’effet Jahn-Teller apparaît toujours chaque fois que les 2 orbitales dz2 et dx2-y2 sont inégalement occupées. C’est le cas des ions de configurations

électroniques :- d4 (H.S) (t2g)3 (eg)

1 → Cr2+ ; Mn3+ Zn2+ Mn23+ O4 déformation du

cube- d7 (B.S) (t2g)

6 (eg)1 → Co2+ ; Ni3+ [Co(CN)6]

4- octa déformé- d9 (H.S) (t2g)

6 (eg)3 → Cu2+ ; Ag2+

Exemple:

Pour l’occupation inégale des orbitales t2g, l’effet Jahn-Teller est faible car lesorbitales t2g sont situées entre les ligands.


26/29


25

II-6-2 complexes tétraèdriques

Du fait de leur emplacement ce sont les orbitales t2g qui sont responsables de

l’effet Jahn-Teller lorsque celle-ci sont occupées inégalement (les eg sont loindes ligands, donc pas d’effet) c’est le cas des configurations d3, d4, d8 et d9 (H.S), ils comportent respectivement 1, 2, 4 et 5 électrons sur le niveau t2g

* Dans le cas des ions d3 et d8, l’une des orbitales t2g contient un électronde plus que les 2 autres, soit dxy cette orbitale. En raison de sa densitéélectronique relativement plus importante l’orbitale dxy repousse plus fortementles L que les orbitales dxz et dyz, les répulsions sont plus importantes le long del’axe z, il s’en suit donc un allongement du tétraèdre le long de l’axe oz.

* Considérons le cas où l’une des orb. t2g (dxy par exemple) contient unélectron en moins que les 2 autres. Comme elle est déficitaire en électron, elle se

comporte comme un centre positif qui attire les L. Il en résulte une déformationJahn-Teller qui se traduit par l’aplatissement du tétraèdre le long de l’axe oz.C’est le cas d’un d4((eg)

2(t2g)2) et d’un d9(eg)

4(t2g)5).

Exemple : * [CuCl4]2- tétra régulier

* Cu[Cr2]O4 cube aplati

Remarque : ri des ions des éléments de transition : ri diminue quand Z augmentemais parfois elle diminue, c’est le cas ou on a remplissage des orbitales eg carrépulsion L-M dans le cas [6].

II-6-3 Passage de la coordinence octaédrique à la coordinence carré-plan

Comme on l’a déjà vu, un complexe carré-plan peut être considéré comme uncomplexe oct. dont les 2 ligands portés par l’axe z ont été éloignés à unedistance infinie. Ceci ne peut être vérifié que si on a une forte répulsion entre lesorbitales dz2 contenant des électrons et les ligands sur l’axe oz, on aura alors unestabilisation de l’orbitale dz2 par rapport à l’orbitale dx2-y2 qui reste en forteinteraction avec les ligands sur le plan xoy.

La différence énergétique δ entre dz2 et dx2-y2 augmente au fur et à mesure que la

distorsion transforme l’octaèdre régulier en un carré-plan par l’éliminationprogressive des 2 ligands. Ce passage englobe un état intermédiaire qui est lacoordinence quadratique.


27/29


26

II-7 Théorie des orbitales moléculaires (LCAO)En principe, on applique la méthode générale de formation des O.M parrecouvrement des O.A (ou de combinaisons linéaires d’O.A. ayant la symétrie

requise) entre les O.A de l’atome central et des ligands L.

L’application de cette méthode comporte 3 étapes :- 1ère étape : recherche de O.A. de valence des atomes formant la molécule

que l’on veut étudier.Pour le métal on a 9 orbitales de valence6 de ces orbitales dx2-y2, dz2, s, px , py et pz ont leurs lobes orientés

suivant les axes, elles sont adéquates aux liaisons σ 3 de ces orbitales dxy, dxz et dyz sont au contraire convenablement orientées

pour l’établissement de liaison π (px , py et pz peuvent donner aussi des liaisons

σ ).

Notation concernant les 9 orbitales d : (n-1)d : eg et t2g ns : a1g np (px, py et pz) : t1u

D’autre part chacun des six ligands L (le cas de ML6) doit disposer d’uneorbitale σ (H2O, NH3). Ces orbitales individuelles σ doivent être combinéeslinéairement pour obtenir 6 orbitales, chacune étant élaborée de façon àrecouvrir effectivement une des six O.A. de l’atome central adéquate à la liaison

σ. De même, si le ligand possède des orbitales π, on les combineralinéairement pour obtenir des orbitales « de symétrie » de façon a recouvrireffectivement les orbitales π de l’atome central et en déduire les O.M. liantes etantiliantes correspondantes.

Exemple: F- 2s22p6 2s 2pz → σ2px 2py → π

- 2ème étape: Connaissons la symétrie du composé de coordination, on

construit les combinaisons linéaires convenables de ces orbitales atomiques devalence.Seules les O.A qui ont les mêmes propriétés de symétrie peuvent se recouvrir

φOM = c1 ψ M + c2 ψ L


28/29


27

- 3ème étape : Elle consiste à disposer dans un diagramme d’énergie lesO.M par ordre croissant de leurs énergies d’interaction coulombienne etd’échange par application des 3 règles suivantes :

1- On prend comme ordre des énergies d’interaction coulombienne l’ordre

des orbitalesσligand


29/29


La théorie des O.M interprète facilement les couleurs de nombreuxcomplexes des métaux de transition.

e- L’effet Jahn-Teller peut être expliquer par cette théorie : Co2+…….d7 (B.S)

Là où l’électron

occupe un orbitale antiliante la liaison sera longue(allongement ou aplatissement de l’octaèdre).

Cas où le ligand possède des O.M de type π

Si le ligand possède des O.M de type π on aura recouvrement avec lesorbitales t2g du métal.

3 O.A t2g du métal + 3 orbitales de L → 6 O.M type π (3 O.M π lianteet 3 O.M π* antiliantes)2 cas sont à considérer :

a- Cas où les 3 orbitales du ligand sont situées assez bas (énergie faible) ;les orbitales π sont pleines, on aura un transfert d’électrons par la liaison π desélectrons du L vers l’atome central, la densité électronique augmente au niveaude t2g → déstabilisation de ce niveau donc on aura ∆o plus faible.

Ce type de L qui donne ce type de diagramme est un donneur π.Ex : Cl-, Br-, F-,……

b- Cas où les 3 orbitales π ont une énergie assez grande et sont vides.Les électrons du métal (t2g) vont être délocalisé sur les O.A de type π du L

par l’intermédiaire de la liaison π, donc on aura une stabilisation du t2g →

augmentation de ∆o Dans ce cas L est un accepteur π (liaison π en retour)Ex : CN-, CO, NO, …

L’avantage de l’approche par la théorie des O.M de l’étude de la liaisonM-L est de donner la possibilité de décrire le remplissage des O.M par desélectrons, dans l’ordre de leur énergie crissant sans se préoccuper de l’originedes électrons.

Documents

SMC6 Cours Chimie de Coordination