TPC 2 1/10 2016 - 2017

TPC 2 / Lycée Mermoz, Montpellier / Vendredi 2 Décembre 2016

Devoir surveillé n°3

Durée : 4 h

La calculatrice est autorisée.

Si vous repérez ce que vous pensez être une erreur d’énoncé, signalez-le sur la

copie en précisant les hypothèses que vous êtes amenés à formuler pour

poursuivre, et continuez le devoir.

Pour commencer :

• Lire rapidement l’ensemble de l’énoncé afin de repérer les exercices que vous pouvez

aborder le plus facilement.

• Ne restez pas bloqués trop longtemps sur une question, si vous ne trouvez pas une réponse :

passez à la suite.

Pensez à vérifier :

• Les unités des grandeurs dimensionnées. Un résultat sans unités adaptées est un résultat

faux.

• L’homogénéité des formules que vous obtenez.

• Le soin de la copie : soyez lisibles et encadrez les résultats. Commencez chaque nouvel

exercice en haut d’une nouvelle page (pas forcément nouvelle feuille ou copie). Les copies

doivent être numérotées (pas forcément chaque page).

• Votre rédaction : vos phrases doivent avoir un sens et répondre à la question posée, sans

paraphraser l’énoncer.

• Que toutes vos réponses ont été justifiées.

TPC 2 2/10 2016 - 2017

Partie A. Etude de la synthèse industrielle de l’ammoniac (E3A PC 2016) (temps estimé : 1h30)

AVERTISSEMENT

La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les résultats non encadrés et non justifiés ne seront pas pris en compte. De nombreuses questions sont indépendantes.

Remarques préliminaires : il est rappelé aux candidat(e)s que

� les explications qualitatives des phénomènes interviennent dans la notation au même titre que les calculs ;

� les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés ;

La synthèse de l’ammoniac ���, au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique, est un des procédés catalytiques les plus importants dans l’industrie chimique. À la base de l’industrie des engrais azotés, elle assure l’autosuffisance en céréales de nombreux pays. En 1909, Haber découvre l’effet catalytique du fer sur la réaction entre le diazote �� et le dihydrogène �� :

��(�) + 3��(�) ⇌ 2���(�) équilibre (1)

Très vite, sous l’impulsion de Bosch, le procédé est industrialisé. En 1920, un réacteur produisant 15 mille tonnes d’ammoniac par an est mis en service. Aujourd’hui, 100 millions de tonnes d’ammoniac sont produites par an par ce procédé : les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques, la température est fixée entre 640� et 800� ; la pression est choisie entre 8. 10��� et 3. 10���.

A1. En justifiant soigneusement la réponse, déterminer la variance d’un système en phase gaz soumis à l’équilibre(1). On tiendra compte du fait que le diazote et le dihydrogène sont introduits initialement dans des proportions stœchiométriques.

Influence de la température � et de la pression � sur la composition à l’équilibre

L’objectif de la synthèse est d’optimiser la fraction molaire en ammoniac ���� à la sortie du réacteur.

On envisage dans un premier temps la situation où l’état d’équilibre thermodynamique est atteint à la sortie du réacteur. Le milieu réactionnel ne contient initialement que du diazote et du dihydrogène en proportions stœchiométriques.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

600 650 700 750 800 850 900

DOCUMENT 1 – FRACTION MOLAIRE D’AMMONIAC A LA SORTIE DU REACTEUR

����,é

!(�)

� = 10#�� � = 15#�� � = 20#�� � = 25#��

TPC 2 3/10 2016 - 2017

A2. Indiquer à partir des courbes comment semble évoluer la constante thermodynamique d’équilibre �°(!) lorsque la température augmente. Rappeler la relation de Van’t Hoff. En déduire le signe de l’enthalpie standard de réaction Δ%�°.

A3. Indiquer à partir des courbes si une augmentation isotherme de la pression constitue un atout ou un obstacle pour la synthèse de l’ammoniac.

On se propose de justifier ce résultat. Pour cela, on envisage un système initialement à l’équilibre thermodynamique, à la température !, à la pression �, contenant du diazote ��(�), du dihydrogène ��(�) et de l’ammoniac ���(�). Sans modifier la composition du système, on élève la pression de façon

isotherme.

A4. Exprimer le quotient de réaction &% associé à l’équilibre (1) en fonction des quantités de matière de chaque constituant présent dans le système, de la quantité de matière totale '()(, de la pression � et de la pression standard �° = 1*�+.

A5. Indiquer à quoi est égal le quotient de réaction &%,, associé à l’équilibre (1) avant perturbation de la pression.

A6. Indiquer en justifiant la réponse comment évolue le quotient de réaction &% après élévation de la pression. Vérifier alors la réponse donnée à la question A3..

Influence de la présence de gaz inertes

En réalité, d’autres constituants peuvent intervenir dans la composition du mélange réactionnel initialement introduit dans le réacteur. Les traces de méthane viennent du gaz utilisés lors de la production de dihydrogène par reformage. Les traces d’argon sont issues de l’air dont provient le diazote.

Dihydrogène ��(�) ��- = 0,69

Diazote ��(�) ��- = 0,23

Argon /+(�) �0% = 0,02

Méthane 1�2(�) �3�4 = 0,06

A7. Indiquer à partir des courbes si la présence de gaz inertes constitue un atout ou un obstacle pour la synthèse de l’ammoniac.

0

10

20

30

40

600 700 800 900

DOCUMENT 2 – COMPOSITION TYPIQUE DU GAZ DE SYNTHESE A L’ENTREE DU REACTEUR

DOCUMENT 3 – FRACTION MOLAIRE D’AMMONIAC A LA SORTIE DU REACTEUR A � = 567�8

����,é

!(�)

8% de gaz inertes

Pas de gaz inertes

Composition à l’entrée du réacteur :

TPC 2 4/10 2016 - 2017

A8. Par un raisonnement analogue à celui mené sur la pression, étudier l’influence – à température et pression constantes – de l’introduction d’un gaz inerte sur la réaction (1).

Choix de la température �

La synthèse de l’ammoniac est réalisée dans un réacteur ouvert fonctionnant en régime permanent à pression constante � = 20#��. Pour deux valeurs du temps de passage du mélange réactionnel à travers le réacteur, on détermine expérimentalement le taux d’avancement : de la réaction (1) à différentes valeurs de la température !.

- Temps de passage très grand : - Temps de passage court :

A9. Interpréter de façon détaillée ces observations.

Structure du réacteur

DONNEES : - Enthalpie standard de formation de l’ammoniac gazeux à !; = 640� :

Δ<�°=���(�), !;> = −23@A.BCDEF

- Capacités thermiques molaires standard à pression constante :

1G° =��(�)> = 29A.BCDEF. �EF 1G° =��(�)> = 29A.BCDEF. �EF

1G° =���(�)> = 37A.BCDEF. �EF

Dans la synthèse industrielle de l’ammoniac, la réaction entre le dihydrogène et le diazote a lieu au sein de compartiments du réacteur appelés lits fluidisés. On cherche à comprendre l’intérêt d’utiliser un réacteur constitué de deux lits fluidisés séparés par un échangeur froid (c’est-à-dire un système de refroidissement) plutôt qu’un réacteur constitué d’un unique lit fluidisé. Les transformations sont supposées isobares et adiabatiques dans chacun des deux lits fluidisés.

On ne prendra pas en compte dans la suite la présence de gaz inertes dans le milieu réactionnel : le mélange initial ne contient initialement que du diazote ��(�) et du dihydrogène ��(�) en proportions

stœchiométriques à la pression � = 20#��, à la température !; = 640�. Le milieu réactionnel – qui constitue un système supposé fermé – est introduit à l’instant I; dans le premier lit fluidisé où la température ! s’élève au fur et à mesure que la réaction a lieu ; à un instant IF, le mélange obtenu après réaction est brutalement refroidi dans l’échangeur froid jusqu’à la température !′F = 640� et aussitôt transféré dans le second lit fluidisé dont il est extrait à l’instant I�.

DOCUMENT 4 – EVOLUTION DU TAUX D’AVANCEMENT EN FONCTION DE LA TEMPERATURE

!(�) 600 650 700 750 800 850

: 0,72 0,60 0,48 0,36 0,26 0,19

!(�) 600 650 700 750 800 850

: 0,21 0,32 0,38 0,31 0,25 0,19

TPC 2 5/10 2016 - 2017

A10. Indiquer – en justifiant la réponse – quelles sont les valeurs des enthalpies standard de formation

du diazote gazeux et du dihydrogène gazeux à la température !;. En déduire la valeur de l’enthalpie standard de la réaction (1) à la température !;.

On laisse la réaction se produire dans le premier lit fluidisé jusqu’à l’instant IF pour lequel le taux d’avancement de la réaction est égal à : = 0,30.

A11. Déterminer – en justifiant soigneusement le calcul – la température finale !F atteinte par le milieu réactionnel à la sortie du premier lit fluidisé, avant refroidissement (on décomposera la transformation réelle en une évolution de la composition à température constante suivie d’une évolution de la température à composition constante). Comparer à la valeur lue sur la courbe.

Connaissant l’expression de la constante d’équilibre en fonction de la température, on détermine l’évolution du taux d’avancement maximal :JKL de la réaction (1) en fonction de la température.

A12. Indiquer si la réaction dans le premier lit fluidisé est terminée à l’instant IF. En déduire l’intérêt de

refroidir le milieu réactionnel avant de l’introduire dans le second lit fluidisé.

0

0,2

0,4

600

700

800

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

600 650 700 750 800 850

DOCUMENT 5 – EVOLUTION DU TAUX D’AVANCEMENT M DE LA REACTION ET DE LA TEMPERATURE �

Temps écoulé depuis l’introduction des réactifs I;

I;

IF

IF

I�

I�

Taux d’avancement : de la réaction (1)

!(�)

DOCUMENT 6 – EVOLUTION DU TAUX D’AVANCEMENT MAXIMAL MN8O EN FONCTION DE LA TEMPERATURE

!(�)

:JKL

Temps écoulé depuis l’introduction des réactifs

TPC 2 6/10 2016 - 2017

Nature du catalyseur

DONNEES : Masse molaire du fer : #PQ = 55,85R.BCDEF Constante d’Avogadro : �0 = 6,022. 10��BCDEF

Dans les conditions de la synthèse, le fer se présente sous une forme finement divisée déposée sur un support de silice et d’alumine ; sa grande surface de contact multiplie son activité catalytique. Il cristallise dans sa variété allotropique S selon une structure cubique centrée dont la maille conventionnelle est représentée ci-contre. Le paramètre de maille est noté �.

A13. Déterminer la population de la maille et sa compacité. Indiquer la coordinence d’un atome de fer. Localiser et dénombrer les sites octaédriques.

A14. Déterminer la valeur de � à partir de la masse volumique T du fer S (T = 7,874R. UBE�) puis la comparer à la valeur � = 2,886. 10EF;B obtenue par diffraction des rayons V.

TPC 2 7/10 2016 - 2017

Partie B. Urée (Mines-Ponts PC 2016) (temps estimé : 45 minutes)

L’urée est un composé organique de formule (NH2)2CO. L’urée est soluble dans l’eau, à hauteur de 119

grammes pour 100 grammes d’eau à 25 °C.

L’urée s’utilise jusqu'à des concentrations de 10 mol/L en tant que dénaturant de protéines car elle

perturbe leurs liaisons non covalentes. Cette propriété peut être utilisée pour augmenter la solubilité de

certaines protéines.

A) Structure

1- Donner la formule de Lewis de l’urée. Décrire les formes mésomères de l’urée.

2- Expliquer la bonne solubilité de l’urée dans l’eau.

3- Calculer l'enthalpie de formation de l'urée solide dans les conditions standard, en utilisant les données à la fin de l'énoncé et en expliquant la méthode.

4- Expérimentalement, l'enthalpie de formation de l’urée solide a pour valeur

∆fH°(urée(s)) = - 333,2 kJ.mol-1. Commenter la différence observée avec la valeur calculée précédemment.

B) Réaction de production de l'urée

L’urée est produite à partir d’ammoniac (NH3) et de dioxyde de carbone (CO2) à haute pression et à une

température relativement élevée. Les deux réactifs proviennent de la synthèse industrielle de l’ammoniac.

La production de l’urée implique la formation du carbamate d’ammonium (NH2COONH4) qui se déshydrate

en urée. Ces deux réactions ont lieu simultanément, elles sont toutes deux réversibles. Ainsi l’ammoniac et

le dioxyde de carbone sortent du réacteur avec le carbamate d’ammonium et l’urée. Les composants de ce

mélange sont séparés puis les réactifs sont recyclés pour un meilleur rendement.

La réaction de production de l'urée s'écrit:

2 NH3 (g) + CO2 (g) = OC(NH2)2 (s) + H2O(ℓ)

5- Calculer l’enthalpie standard de la réaction ∆rH° à 298 K et commenter le signe obtenu.

6- Calculer l’entropie standard de la réaction ∆rS° à 298 K et commenter le signe obtenu.

Dans la suite de l’exercice, on supposera ces grandeurs constantes sur l’intervalle de température [280K ;

350K].

7- Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction ∆rG° à 298 K puis calculer la constante d’équilibre

correspondante. Commenter le signe de ∆rG°. En déduire la valeur de la constante d’équilibre à 50°C.

Déterminer la température d’inversion Ti, c'est-à-dire la température pour laquelle ∆rG0(Ti) = 0.

8- Comment varie la constante de réaction en fonction de la température ? En déduire l’effet d’une augmentation de température sur l’équilibre étudié en supposant constants les autres paramètres.

9- Comment varie le quotient de réaction en fonction de la pression totale ? En déduire l’effet d’une augmentation de pression sur l’équilibre étudié en supposant constants les autres paramètres.

On part d’un mélange contenant initialement 5 moles d’ammoniac et 2 moles de dioxyde de carbone à

323 K.

10- Exprimer la constante d’équilibre en fonction de l’avancement de la réaction xe et de la pression totale PTot à l’équilibre. En déduire la pression initiale du mélange nécessaire pour obtenir un rendement de 90% (le rendement est défini par le rapport entre la quantité de produit réellement obtenue et la quantité maximale de produit possible).

TPC 2 8/10 2016 - 2017

Données:

Constante d’Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1

Enthalpie standard de sublimation du carbone : ΔsubH°(C(gr)) = 720 kJ.mol-1

Enthalpie standard de sublimation de l’urée : ΔsubH°(urée(s)) = 110 kJ.mol-1

Liaison H – H C – N N – H C = O O = O N ≡N

Enthalpies de dissociation D°

(en kJ.mol-1

) 431 293 389 735 494 946

NH3 (g) CO2 (g) H2O (ℓ) OC(NH2)2 (s)

ΔfH°298 K (kJ.mol-1

) - 46,1 - 393,5 - 285,8 - 333,2

S°298 K (J.mol-1

.K-1

) 192,3 213,6 69,9 104,6

TPC 2 9/10 2016 - 2017

Partie C. Quelques additions électrophiles

(temps estimé: 1h)

1. Réaction de bromation

L’acide fumarique et l’acide maléique réagissent avec le dibrome pour donner des produits de formule brute C2H2Br�O2.

H

COOHHOOC

H H

COOHH

HOOC

Br2

Br2

C4H

4Br

2O

4

Acide maléique Acide fumarique

a. Nommer l’acide fumarique selon le système de nomenclature IUPAC. b. Donner la représentation de Newman de l’acide fumarique et des produits formés par addition de

Br� sur ce dernier. Indiquer pour chaque molécule (réactif compris) les descripteurs stéréochimiques. Cette réaction est-elle stéréosélective ?

c. Mêmes questions qu’en 1.b. pour l’acide maléique. Ecrire le mécanisme de la réaction. d. Cette réaction est-elle stéréospécifique ?

2. Réaction d’hydratation

On considère l’hydratation de l’hex-1-ène, le mode opératoire est décrit ci-dessous.

Mode opératoire A. Préparer d’abord 20 mL d’acide sulfurique à 85 % (en masse) par addition lente de 15,2 mL d’acide sulfurique à 98 % à 5 g de glace. Le récipient doit être refroidi à l’aide d’un bain de glace durant l’addition. B. Dans un ballon, introduire 20 mL d’hex-1-ène (masse volumique 0,67g.mLEF) et 20 mL d’acide sulfurique à 85 % et agiter fortement le mélange réactionnel pendant 5 minutes. C. Ajouter 60 mL d’eau, adapter un réfrigérant à eau, et porter le mélange réactionnel au reflux pendant 10 minutes. D. Refroidir le mélange à l’aide d’un bain de glace, puis le transférer dans une ampoule à décanter. La phase inférieure est éliminée et la phase supérieure est lavée par de la soude à 5 %. E. Sécher la phase organique puis la récupérer. F. Le produit ainsi récupéré est ensuite transféré dans un montage de distillation et distillé sous pression ordinaire. On récupère une masse de produit m = 9,8g.

a. Donner l’équation de la réaction faisant intervenir le composé majoritairement formé. b. Ecrire le mécanisme de la réaction et justifier la régiosélectivité de la réaction. Le liquide obtenu

présente-t-il une activité optique ? c. Pourquoi faut-il refroidir le récipient lors de l’étape A ? Pourquoi additionner l’acide à l’eau et non

l’inverse ? d. Représenter et légender le dispositif utilisé pour réaliser l’étape C. e. Représenter l’ampoule à décanter et son contenu après la réaction. f. Comment et pourquoi effectuer un lavage ? Quel est l’intérêt de la soude ? g. Comment et pourquoi effectuer l’étape E ? h. Calculer le rendement de cette réaction.

TPC 2 10/10 2016 - 2017

Partie D. Action des ions hydroxyde sur un halogénoalcane

(temps estimé : 45 min)

On considère le (S)-2-chloropentane noté A. 1. Donner la représentation de Newman du conformère le plus stable de A (on précise que la

préférence conformationnelle de l’atome de chlore est inférieure à celle du groupement méthyle). L’axe de projection choisi est la liaison entres les carbones n°2 et n°3 (le carbone 3 sera caché par le carbone 2 dans la représentation de Newman).

2. On traite A par une solution diluée de soude à froid. Dans ces conditions, on obtient 70 % de composé de descripteur stéréochimique R et 30 % de composé de descripteur stéréochimique S.

a. Quels sont les mécanismes limites mis en jeu dans cette réaction ? Ecrire chacun de ces

mécanismes et donner la configuration des carbones asymétriques. b. Pourquoi effectuer cette réaction à froid ? c. Quelle est la part de chacun de ces mécanismes limites ? Le résultat sera exprimé sous forme

d’un pourcentage de chacun des processus observés.

3. On traite le (2S, 3S)-2-chloro-3-méthylpentane par une solution de potasse concentrée à chaud.

a. Donner la structure des régioisomères obtenus et justifier la régiosélectivité. b. Ecrire le mécanisme de la réaction pour le(s) composé(s) majoritaire(s). c. Cette réaction est-elle stéréosélective ? Stéréospécifique ?

4. On traite A dans les mêmes conditions qu’à la question 3.

a. Donner la structure des produits obtenus à l’issue de cette réaction. Quel est le produit

majoritaire ? Justifier. b. Cette réaction est-elle régiosélective ? Stéréosélective ? Stéréospécifique ?