Heft 6 K u r z e Or ig ina lmi t t e i l ungen 131 1962 (Jg. 49)

n a c h I I I c fo rmu l i e r t en D e r i v a t des 5 . 8 - D i h y d r o x y n a p h t h i n d - azolchinon-(4.9) abbauen2) . B e i m S t u d i u m dieser R e a k t i o n f a n d e n wi r i ) : 1. Das gelbrote, op t i sch ak t i ve A b b a u p r o d u k t ([~]~0: + 53 o, in Chloroform) is t n i ch t die V e r b i n d u n g I I I c, sonde rn de ren N - M e t h y l d e r i v a t I I I e oder V. 2. B e im Diazo- m e t h a n - A b b a u e n t s t e h t aus be iden Molekelh/ i l f ten des Aus - g a n g s p r o d u k t e s I a das N a p h t h i n d a z o l c h i n o n - D e r i v a t I I I e bzw. V. Dabe i b i lde t s ich o f fenbar zuers t das A d d u k t II , das d a n n in I I I a u n d IV zerfgllt. I I I a wird du rch D i a z o m e t h a n zu I I I b bzw. Va me thy l i e r t , u n d aus IV u n d D i a z o m e t h a n wird fiber I I I a ebenfal ls I I I b bzw. Va. Das bet der AuI-

CHa O OH a r b e i t u n g a n g e w a n d t e w/il3rige Alkal i verse i f t I I I b bzw. Va I zu I l i d bzw. Vb, u n d die oben erw~ihnte, anschliel3ende o ~ C H - ~ / ~ Q . ~ M e t h y l i e r u n g v e r w a n d e l t I I I d bzw. V b in I I I e bzw. V. ! ~ l - - -

I3eide Molekelh/ i l f ten von I a h a b e n d e m n a c h a) die Pa r - HOOC H t ia l formel IV u n d b) die gleiche K o n s t i t u t i o n . D a m i t wird o OH aus I die Ac t ino rhod in -Te i l fo rme l I b (CaeH~O~4). VI i s t ein II T a u t o m e r e s yon Ib , m i t d e m es in L 6 s u n g i m Gle ichgewich t IIa) a mit a, an b und b:H s teh t . Ob in d iesem Gle ichgewicht VI oder I b i iberwiegt u n d IIb) b mit b, an a und a:H IIc amitb , an a und b:H d e m e n t s p r e c h e n d kr is ta l l i s ie r tes Ac t i no rhod i n n a c h VI oder I b zu Io rmul ie ren ist, b le ib t zu kl~iren.

CHa Organisch-Chemisches Ins t i tu t der Universiti~t, G6ttingen

o ~ C H ~ c o o H H A N S B R O C K M A N N u n d K I R S T E N VAN DER ),{ERVt~ [i

Eingegangen am 2. Februar 1962 HOOC'-~CH / C H ' C H /COOH

V 1) BROCK~aANN, H., H. PI~I u. O.v . PLO~HO: Chem. Bet. 83, 161 (1951). - - ~) BROGKMANN, I2[., U. E . HIERONYMUS: Chem. Ber. I \ 88, 1379 (I955). - - a) Aetinorhodin selbst ist in den Solvenzien, die ~ sieh ffir den Diazomethanabbau eignen, praktisch u a l 6 s l i c h . - + 4) MERVE, K . VAN DER: D i s s . G 6 t t i n g e n t 961 . CH a

[

Die Konstilution des Act inorhod ins CH2~'COOH v[

Das y o n Streptomyces coelicolor 1) produzier te , rote, in a lka l i s chem M e d i u m b laue ]) Act inorhodin ~) k a n n als De r iva t des B i n a p h t h a z a r i n s 3) in L 6 s u n g drei T a u t o m e r e bilden, fiir die die Te i l formeln Ia , I b u n d I c bewiesen sind4). Wie der D i a z o m e t h a n - A b b a u des Ac t i no rhod i n s gezeigt hata) , s ind die in I a , I b u n d I c a u s g e k l a m m e r t e n Molekeltei le s t r u k t u r - gleich, ein Befund , der ihre A u f l g r u n g er le ich ter t ha t . Sie ge lang u n s d u r c h A b b a u des Ac t i no rhod i n s m i t a lka l i s chem \ u Dabe i e rh ie l ten wir ein S~turegemisch, au s d e m sich du rc h C h r o m a t o g r a p h i e a m A n i o n e n - A u s t a u s c h e r Dowex t • 8 (Fo rmia t -Fo rm) s) fo lgende K o m p o n e n t e n ab- t r e n n e n lief3en:

1. Op t i sch i n a k t i v e Milchs~ture (III) , ident i f iz ier t du rch : a) R F - W e r t e im S y s t e m Xy l o l -P heno I -85%i ge Ameisens~iure (5 : 5 : 2) ~) oder A thano I - I sop ropano l -3 n NHs (mit A m m o n i u m - c a r b o n a t ges~ittigt), 2 : 2 : 1 ~) ; b) Vio le t t f i i rbung m i t p - H y d r o - x y - d i p h e n y l / k o n z . Schwefels~ure~); c) b laue F luoreszenz m i t o - H y d r o x y - d i p h e n y I / k o n z . Schwefels~iure ~).

2. I4ristal l is ier te /~ -Hydroxyg lu t a r s~ure (IV), ident i f iz ier t du rch : a) Mi sch -S chmp . 95~ b) I R - S p e k t r u m ; c) R F - W e r t e in Xylo1-Phenol-85 %ige Ameisens~iure (5 :5 :2) ~) oder Me thano l - 3n N H a (mi t A m m o n i u m c a r b o n a t ges~Lttigt), 3 : t .

3- E ine Tr icarbons/ iure , R F - W e r t 0,4 bis 0,5 im S y s t e m Xylo l -Phenol -85 % ige Ameisens / iu re (5 : 5 : 2) ~), die be im K o c h e n m i t 57%iger Jodwassers toffs~iure (90 min) P rop ions~ure (VI)

' OH O O OH ] H~C-- [[ '1 I /

--C4H~O-- OH O

OH O OH O c H ~ - I ,I ! II

HOOC--

- c d h o - | I II I II k OH 0 OH 0

( 0 OH OH O CH3-- I i II

/ ~ " ~ ~ . . ~ ~ - - . / ~ . - c 4 I h O - / II I II

t O OH OH O

Ic

--CH~ "

- - C 0 0 H

C~H~O--

--CH3

--COOH

--C~H~O--

--CH3

--COOH

--C4HsO--

sowie kr is ta l l i s ier te Glutars i iure (VII) l ieferte u n d der wi t dahe r die N o n s t i t u t i o n V zuschre iben . Propions / iure ident i f i - z ier t du rch : a) p -Tolu id id v o m Schmp. u n d Misch -Schmp . 123 ~ ; b) I R - S p e k t r u m (als N a t r i u m s a l z ) ; c) R F - W e r t e ihres Na- t r i umsa l ze s im S y s t e m B u t a n o l - l . S n N H a (t : ~) oder B u t a n o l - I s o p r o p a n o l - 2 n - N H a (mi t A m m o n i u m c a r b o n a t ges/i t t igt) , G lu ta r s~ure ident i f iz ier t d u t c h a) Mi sch -Schmp . 95,5~ b) I R - S p e k t r u m ; c) R F - W e r t im S y s t e m P h e n o l - X y l o l - 8 5 % i g e Ameisens~iure (5 : 5 : 2) 6).

OH O CHs II

z \~Z. )< .cH/c l inch jcoo~ OH O

CH3

HO �9 CH "~COOH

III

OH [

H O O C ~ c H / C H i c H / / C O O H 2 2

IV

HOOC~ C H /CH~-~C H /C OOH 2 2

VI I

Auf G r u n d dieser B e f u n d e s ind die a u s g e k I a m m e r t e n G r u p p e n v o n Ia , I b u n d I c n a c h I I zu formul ieren , e i n E r - gebnis , das besf i i t ig t wird du rch das I 4 M R - S p e k t r u m des Ac t ino rhod ins ( a u f g e n o m m e n in einer 2 ,25n L 6 s u n g y o n N a t r i u m h y d r o x y d in s c h w e r e m Wasser ) . Of ten b le ib t noch, ob die be iden N a p h t h a z a r i n - R ] n g s y s t e m e des Ac t ino rhod ins (II) so ve rknf ip f t s ind wie ill IIa , I I b oder I I c .

D e m D i a z o m e t h a n - A b b a u des A c t i n o r h o d i n - m e t h y l e s t e r - ace t a t e s zufolge ~) is t dieses ganz oder z u m grol3en Tell e in D e r i v a t des T a u t o m e r e n I a. Ae t ino rhod in se lbs t dagegen sche in t uns in LOsung s e inem A b s o r p t i o n s s p e k t r u m n a c h fiber- wiegend als I c vorzul iegen.

Organisch-Chemisches Ins t i tu t der Universil~t, G6ttingen

H A N S ]~ROCKMANN, W E R N t g R MOLLER u r l d I4~IRSTtgN VAN DER M E R V E

Eingegangen am 2. Februar 1962

i) coelicolor = himlnelfarben, well alkalische Kulturmedien der spezies dank ihres Gehaltes an Alkalisalz des Aetinorhodins blau sind. -- ~) BROCKMANN, H., H. PINI U. O. V. PLOTHO: Chem. Ber. 83, 161 ( I951) . - - 3) BROCKMANN~ H . , u . H . VORBRUOGEN: C h e m . Ber. 95, ilIl D r u c k ( t962) . - - 4) BROCKIVIANN, H . , 11. I~. v . D. MERVE: Naturwissenschafteu 49, I30 (1962). - - 5) BuscH, H., IR.B. HURL- ~ERT U. V.R. POTTER: J. Biol. Chem. 196, 7t7 (1952). - - 3) KALBE, H. : Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 297, 19 (1954). - - ~) Et~GRIWE, E.: Z. analyt. Chem. 9s, 323 (1933).

Die Wirkung synthetischer Huminsiiuren auf Phosphatasen

Im 13ereich der makromolekularen Chemie ist man oft auf Modellsubstanzen angewiesen, wenn mall Genese, Eigensehaf- ten und Verhalten natfirlicher Stoffe nXher untersuchen will. Der direkten Bearbeitung sind sie vielfach nur schwer zug~ng- Itch. Man hat daher auch versucht, das Humusproblem mit Hilfe yon Modellsubstanzen zu bearbeiten. Es wurden syn- thetische Huminstoffe dargestellt und ihr chemisches und phy- sikalisch-chemisches Verhalten untersucht. Die Bildung und die Eigenschaften dieser Stoffe wurden Init denen natfirlicher Produkte verglichen.

Nach diesell grundlegenden Untersuchungen I) interessiert insbesondere das biologische und biochemische Verhalten der synthetisch gewonnenen Humins~urevorstufen und Humin- s~uren. Zun~ichst wurde die VVirkung einer synthetischen Standard-Humins~iure 2) auf Fermentsysteme gepriift. Die Humins~iure wurde durch oxydierende Polymerisation von