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STAGE DE MASTER 2 AVRIL - JUILLET 2007

INSTITUT CHARLES GERHARD (CNRS - Université Montpellier II) CEA – DAM (Direction des Applications Militaires -Le Ripault)

LCVN (CNRS – Université Montpellier II)

Maîtres de stage :

Julien Haines ( ICG ) Rozenn Le Parc & Claire Levelut ( LCVN )

En collaboration avec :

Philippe Hébert (CEA) Aude Isambert (CEA) Olivier Cambon (ICG)

EMMANUEL ANGOT - DSM ENS LYON

Je tiens à remercier vivement mes maîtres de stage Julien HAINES, Rozenn LE PARC et Claire LEVELUT pour toute l’aide et l’at tention qu’ils m’ont apportées, le temps qu’ils m’ont consacré, leurs remarques pertinentes et

pour leur accueil amical et chaleureux. Je remercie également tout particulièrement Olivier CAMBON qui nous a aidés dans la synthèse et la

cristallisation des composés. Leur bonne humeur et leur sympathie ont rendu ce stage particulièrement agréable.

INTRODUCTION

PARTIE I : LA FAUJASITE 13X

I) La faujasite : une zéolite poreuse et hydratée

1) Structure des zéolites………………………………………………………………………………………………… 1

2) Les applications industrielles des zéolites………………………………………….………………….. 3 3) La Faujasite…………………………………….…………………………………………………….….……………………. 3

II) Etude sous pression d’un cristal par diffraction de rayons X

1) Obtention des rayons X……………………………………………………………………………………………. 4

2) Principe de la diffraction des rayons X..……………………………………………………………… 6

3) La presse à enclume de diamants…………………………………………………………………………… 8

III) Etude de la Faujasite 13 X sous pression

1) Dispositif expérimental et obtention du diffractogramme…….……………………….10

2) Résultats expérimentaux en milieu hydrostatique et non hydrostatique….……11 3) Analyse et interprétation des résultats expérimentaux..…………….…..………………13

PARTIE II : ETUDE DES COMPOSES MIXTES Al/GaPO4

I) Les composés mixte Al1-xGaxPO4 : structure et intérêt………..……………16

II) Etude par diffraction de rayons X au synchrotron………………..………….…….17

III) Etude par absorption de rayons X………………………………………………………………..19

CONCLUSION

BIBLIOGRAPHIE

TABLE DES MATIERES

J’ai effectué mon stage à l’Institut Charles Gerhardt (ICG) de l’Université Montpellier II sous la direction de Julien Haines mais également de Claire Levelut et Rozenn Le Parc du Laboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux (LCVN). Le stage s’est déroulé en étroite collaboration avec Philippe Hébert et Aude Isambert du Commissariat à l’Energie Atomique (Direction des Applications Militaires CEA Le Ripault).De plus, une semaine du stage a été prise pour effectuer des expériences sur grand instrument au synchrotron de Grenoble (ligne ID 24 de l’ESRF) avec l’aide de Giulana Aquilanti. Enfin, les matériaux étudiés ont été synthétisés ou sont en voie d’être synthétisés par Olivier Cambon de l’ICG. Au cours de ce stage, je me suis intéressé à des matériaux analogues de la silice ie présentant une structure analogue à la structure tétraédrique de SiO2 (silice) avec des liaisons pontées entre les tétraèdres.

J’ai principalement étudié la faujasite 13X qui est un minéral de type zéolite. Ce matériau poreux et très hydraté, capable d’absorber l’énergie de fortes explosions a été fourni par le CEA et déjà étudié en pression par spectroscopie Raman. Mon travail a consisté à étudier le comportement de la faujasite en pression jusqu’à son amorphisation complète grâce à la diffraction de rayons X et à obtenir des informations sur sa structure et sa compressibilité. Enfin, je me suis intéressé aux composés mixtes AlPO4-GaPO4 (GaPO4 et Al0.3Ga0.7PO4) qui sont d’excellents matériaux piézo-électriques aux propriétés particulièrement ajustables. Ces composés ont été étudiés grâce au rayonnement synchrotron dans le domaine des rayons X (diffraction et absorption) afin d’obtenir des données sur d’éventuelles transitions de phase en pression ou température. Dans un premier temps, après avoir présenté rapidement l’intérêt et les propriétés de la faujasite 13X, je décrirai le dispositif de diffraction de rayons X employé (type Debye Scherrer) ainsi que le fonctionnement de la presse à enclumes de diamant utilisé. Puis, je présenterai les résultats obtenus au cours de la montée en pression en milieu hydrostatique et non hydrostatique. Les résultats expérimentaux (évolution du volume de maille, intensité et largeur des raies) seront ensuite interprétés et permettront au final de remonter à la structure de la faujasite. Dans un second temps, je présenterai les composés mixtes Al/GaPO4 ainsi que les résultas obtenus ce qui permettra de mettre en évidence les transitions de phase. Les diffractogrammes en température et en pression seront d’abords exposés. Puis, la technique d’absorption de rayons X et les mesures d’absorption réalisées seront finalement discutés.

INTRODUCTION

La structure tétraédrique du quartz (SiO2)

I) La faujasite : une zéolite poreuse et hydratée

1) Structure des zéolites

Les zéolites sont des minéraux appartenant à la famille des aluminosilicates hydratés dont la formule chimique est de la forme générale Nax1Cax2Mgx3Bax4Kx5Al x6[Six7Ox8], x9 H2O, où x1 à x9 sont des entiers positifs ou nuls. Ce sont des matériaux généralement très poreux (fig.1).

Fig.1 : Structure générale d’une zéolite

La structure des zéolites est assez complexe mais repose sur une charpente de tétraèdres AlO4 et SiO4 liés entre eux par des ions Oxygène (fig.2). Chaque AlO4 tétraédrique présent dans la structure apporte une forte charge négative qui est contrebalancée par un ou plusieurs cations, tels Ca2+, Mg2+ ou K+ (ex : SiO4

4- remplacé par AlO45- et M+). On forme ainsi différentes structures par l’enchaînement de

ces tétraèdres (ici une face hexagonale) :

[SiO4]

Si-O-Al

Si

O

OO

O

LA FAUJASITE 13X

Fig.2 : Une structure tétraédrique analogue à la silice

1

De nombreuses zéolites sont en fait constituées par un sous élément de base : la cage sodalite constituée de polyèdres à faces hexagonales et carrés (fig.3).

Les zéolites présentent des structures poreuses généralement très aérées avec beaucoup de vide et une organisation en cages sodalite et supercages qui leur confère un intérêt tout particulier.

Cl

AlO 4 SiO4

Na

La cage Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl

Sodalite Zéolithe A

Zéolithe Y

faujasite

Cage sodalite

Supercage

Fig.3: Deux représentations de la cage sodalite

Fig.4: Une zéolite est un empilement de cages sodalite

2

2) Les applications industrielles des zéolites

On connaît actuellement 48 zéolites naturelles (formées à partir de particules volcaniques ou de dépôts organiques sédimentaires) avec une riche diversité de structure. Elles sont malheureusement rarement pures d’où l’importance grandissante prise par les zéolites synthétiques (plus de 150 zéolites différentes) en particulier pour les nombreuses applications industrielles. Les zéolites synthétiques présentent l'avantage d'être très pures et de structure uniforme. Il est également possible de fabriquer des structures zéolitiques naturellement inconnues conçues spécifiquement pour une application donnée. Les principales matières premières employées pour fabriquer les zéolites étant la silice et l’alumine, qui sont parmi les composants minéraux les plus abondants sur terre, le potentiel de production des zéolites synthétiques est pratiquement illimité. Ces matériaux sont activement étudiés en recherche et présentent un grand potentiel pour l’avenir. En effet leurs applications sont aussi nombreuses que variées : on les utilise largement dans l’industrie chimique en tant qu’échangeurs d’ions pour l’adoucissement de l’eau par exemple ou bien aussi comme tamis ou pièges moléculaires en fonction de la taille des pores (pour préparer par exemple de l’oxygène de qualité médical, ou encore pour la fertilisation des sols en permettant une lente libération des engrais), comme catalyseurs et comme additifs dans certains matériaux de construction (ciment) ou dans l’alimentation animale . Leur grande chaleur d’adsorption, leur facilité d'hydratation et de déshydratation, et leur stabilité structurale sont mises à profit. Cette propriété de forte hygroscopie couplée à une réaction exothermique importante lors du passage de la forme déshydratée à la forme hydratée (grande chaleur d’adsorption) fait des zéolites des collecteurs efficaces pour le stockage de l'énergie solaire par exemple. Mais on s’en sert également pour des procédés de lyophilisation à température moyenne (procédé dit de « zéodratation ») ou comme médicaments pour arrêter un saignement grave (QuikClot ou Hemosorb). 3) La Faujasite La Faujasite est une zéolite X ou Y hydratée de formule |(Ca2+,Mg2+Na+

2)29 (H2O)240| [Al 58Si134 O384] de structure cubique (groupe d’espace Fd-3m, a = 24.94, b = 24.94, c = 24.94 Å ; alpha = 90, bêta = 90, gamma = 90 °).

Elle présente une structure en cages elles mêmes organisées autour de super cages dont le diamètre d’entrée peut atteindre 7.4 Angstroms. La Faujasite 13X étudiée à des tailles intérieures de cage de l’ordre de 13 Å (diamètre d’entrée 7.4 Å). C’est donc une zéolite très poreuse (masse volumique de 1.93 g/cm3). Elle présente une très forte capacité d’hydratation ou de déshydratation ou encore une forte sélectivité pour retenir de nombreux polluants. Du fait de sa haute porosité, on peut alors espérer s’en servir pour atténuer l’effet des ondes de chocs dues à des explosions par exemple, l’énergie de l’onde de pression étant très bien absorbée lors de l’effondrement sur elle-même de la faujasite. C’est dans cette optique que se situe la collaboration avec le CEA et que se justifie la nécessité dans un premier temps d’une étude en pression statique de la faujasite 13X.

Fig.5: La faujasite vue sous binoculaire et au microscope électronique

3

II ) Etude sous pression d’un cristal par diffraction de rayons X 1) Obtention des rayons X Les rayons X peuvent être produits de deux manières : - par des transitions électroniques (fig.6) dans les couches internes du noyau atomique (un électron incident rentre en collision avec un électron d’une couche profonde et réussit à l’éjecter, un électron d’une couche supérieure retombe alors sur la couche avec une place vacante en émettant un rayonnement X).

- par modification de la trajectoire d’un faisceau d’électrons. En passant à côté du noyau, les électrons monocinétiques subissent une force d’attraction coulombienne de la part du noyau qui les dévie de leur trajectoire rectiligne et les freine (apparition d’une accélération centripète). La perte d’énergie cinétique associée à ce freinage se retrouve dans l’émission d’un rayonnement de freinage ou Bremstrahlung (fig.7) dans le domaine des rayons X (1% de l’énergie perdue, le reste étant dissipé sous forme de chaleur). Plus l’électron passe près du noyau et plus le rayonnement émis est énergétique. Avec un faisceau d’électrons, on obtient donc un spectre continu d’émission (car on a une grande gamme de distance e-/noyau).

Les tubes à rayons X fonctionnent de la manière suivante (fig.8) : dans une enceinte de verre où règne un vide poussé, des électrons sont émis par un filament dans lequel circule un courant électrique. Ceux-ci sont accélérés en direction d’une anode par un champ électrique créé par une différence de potentiel élevée (44 kV) entre le filament qui sert de cathode et l’anode. Ces électrons entrent en collision avec la cible que constitue le métal de l'anode (ici le Molybdène).

Fig.6: Production par transition électronique

Fig.7: Production par rayonnement de freinage

4

Les rayons X sont alors produits par les deux mécanismes exposés auparavant. D’une part, les électrons, se déplaçant à une vitesse très élevée, ont une énergie cinétique suffisante pour perturber les couches électroniques internes des atomes de la cible. Ces atomes, dans un état excité, vont alors émettre des rayons X en retournant à leur état fondamental. D’autre part, le ralentissement des électrons dans la matière produit un rayonnement de freinage comportant des rayons X.

Dans un synchrotron (fig.10), des champs magnétiques intenses accélèrent un faisceau d’électrons relativistes et lui imposent une trajectoire circulaire. Le mouvement étant non uniforme, on aura donc émission d’un rayonnement électromagnétique que l’on peut faire varier de l’infrarouge aux rayons X. Le faisceau est en outre très stable, focalisé, intense et possède de nombreuses caractéristiques physiques particulièrement intéressantes.

Fig.8: Schéma du tube à rayons X

Fig.9: Spectre d’émission des rayons X

Fig.10: L’anneau du synchrotron de l’ESRF à Grenoble

5

2) Principe de la diffraction des rayons X Quand une source de rayonnement de longueur d’onde proche de la distance inter atomique (ici rayons X) émet une onde qui arrive sur un matériau cristallisé, on observe alors un rayonnement diffracté quand certaines conditions sont respectées. L’onde électromagnétique incidente provoque un déplacement du nuage électronique autour du noyau atomique (fig.11). Le déplacement oscillatoire du nuage à une certaine fréquence (dipôle vibrant) provoque la création d’une onde électromagnétique induite à la même fréquence et isotrope : c’est la diffusion Rayleigh (ou diffusion élastique).

Lorsque les rayons X arrivent sur un échantillon de matière, ils sont diffusés par tous les atomes de la cible. En un point de l’espace il faut sommer les contributions des ondes diffusées par tous les atomes en tenant compte de la différence de phase qui découle du fait que les ondes ont suivi des chemins optiques différents. Il se crée alors un phénomène d’interférences (fig.12). Dans un cristal, les atomes sont ordonnés : à cause de l'organisation régulière du cristal, dans certains endroits de l'espace, les amplitudes des ondes s'annulent (interférences destructives), et dans d'autres, les amplitudes des ondes s'additionnent et l'on a une intensité positive.

Fig.11 : Création d’un dipôle vibrant lors de l’arrivée de l’onde EM

Fig.12: Interférences constructives (à gauche) et destructives (à droite) dans le cristal

6

Si l'on calcule les directions dans lesquelles on a du signal, on s'aperçoit que l'on obtient une loi très simple : si l'on trace des plans imaginaires parallèles passant par les atomes, et si l'on appelle d la distance entre ces plans (ou «distance interéticulaire»), alors les interférences sont constructives si

2.d.sin(θ) = n.λ où θ est la moitié de la déviation, n est un nombre entier appelé «ordre de diffraction», et λ est la longueur d'onde des rayons X. C’est la loi de Bragg (fig.13). En effet, le chemin supplémentaire parcouru par le deuxième rayon est 2d·sin(θ). Les interférences sont constructives si la différence de chemin introduit un déphasage multiple de 2π, c'est-à-dire si le chemin supplémentaire est un multiple de λ.

Si le faisceau de rayons X qui éclaire l'échantillon est ponctuel (ou en tout cas assez mince), il y a alors une symétrie de révolution autour de l'axe du faisceau. Les rayons diffractés forment donc des cônes dont l'axe est le faisceau incident (fig.14). Dans le cas d'une chambre de Debye-Scherrer, les anneaux de Debye qui impressionnent le film sont les traces de ces cônes.

Par la loi de Bragg, on peut donc associer chaque pic à un plan atomique imaginaire. On sait que ces plans peuvent être désignés par des indices de Miller (hkl). On peut donc de même associer ces indices (hkl) aux pics de diffraction (fig.15).

Fig.13: Les 2 rayons ont un chemin optique différent et sont donc déphasés

Fig.14: Visualisation des cônes de diffraction Fig.15: Chaque raie sur le film correspond à un plan atomique

7

Donc, pour certains angles de déviation 2θ du faisceau, on détecte des pics dans le diffractogramme (interférences constructrices) ; ces angles de déviation sont caractéristiques de l'organisation des atomes dans la maille cristalline. Dans les autres directions, on ne détecte pas de rayons X, c'est la ligne de fond du signal. On doit disposer d’une poudre cristallisée très fine de manière à avoir statistiquement toutes les orientations possibles. Un cristal parfait donne un diagramme de raies intenses et fines. Dans un cristal réel, le désordre modifie légèrement le diagramme de diffraction. Le désordre de position (lacunes ou sites interstitiels) provoque une atténuation et un élargissement des raies de Bragg ainsi que l’apparition d’un fond continu vers les pieds des raies. Le désordre de composition (atomes de différente nature) est révélé par une diffusion de Laue qui se superpose aux raies de la structure moyenne. On observe également en général des diffusions parasites comme la diffusion par l’air, la diffusion Compton ou encore des rayonnements de fluorescence. Les vibrations du réseau cristallin sous l’effet de l’agitation thermique sont quant à elles responsables d’une atténuation des raies et d’une diffusion au pied des raies mais la finesse est conservée. Enfin dans le cas d’un matériau amorphe, on observe un fond continu intense comportant des ondulations assez larges et aplaties avec un maximum vers l’angle correspondant à la distance minimale d’approche des atomes. 3) La presse à enclume de diamants La faujasite en poudre a été placée dans un joint en tungstène (épaisseur de 100µm, trou de 140 µm) entre les enclumes en diamant d’une presse et mélangée préalablement avec du chlorure de sodium NaCl qui sert ici d’étalon interne de pression (le déplacement des raies du NaCl, indiquées par le symbole « * » sur le graphe (fig.21), avec la pression étant rapide et bien connu). Le mélange a été réalisé dans les proportions 1/3 NaCl, 2/3 faujasite afin d’avoir un signal suffisant pour pouvoir déterminer la pression. On peut également rajouter des microbilles de rubis pour visualiser avant l’expérience la pression (fig.16) et ainsi viser la pression qui nous intéresse (la raie du rubis observée par fluorescence varie avec la pression).

1340 1360 1380 1400 1420 1440

Inte

nsité

arb

itrai

re (

a.u)

Nombre d'onde (cm-1)

Pour NaCl on utilise l’équation d’état de Francis Birch qui permet, à partir de la position angulaire d’une raie de NaCl (ici la raie 200 la plus intense) de remonter à la pression subie par l’échantillon.

Afin d’étudier le comportement dans des conditions quasi-hydrostatiques de pression homogène, le mélange a été introduit avec de l’huile de silicone qui garantit des conditions quasi-hydrostatiques et dont la taille rend impossible la pénétration dans les pores de la faujasite (contrairement aux autres milieux transmetteurs de pression comme l’eau ou le mélange traditionnel méthanol/éthanol).

Fig.16: Le déplacement des raies du rubis est tabulée avec la pression

8

Les hautes pressions sont obtenues grâce au grand rapport de réduction entre les 2 faces du diamant : alors que la face d’appui a un diamètre de 4 mm, la face au contact de l’échantillon a un diamètre de 0.5 mm. On peut obtenir alors des pressions de quelques dizaines de GPa. Les diamants étant relativement fragiles, il faut prendre soin de régler le parallélisme entre les faces afin d’éviter la rupture d’un des diamants : on règle alors le parallélisme par l’observation des franges d’interférence d’égale épaisseur. Le joint en tungstène à haute résistance mécanique procure au diamant un support latéral et une meilleure tenue mécanique (fig.17).

On augmente progressivement la pression en tournant légèrement la vis de la presse (1 tour équivaut environ à 6 GPa) mais la relation nombre de tour / montée en pression n’est ni linéaire ni reproductible (d’où l’intérêt du rubis pour viser une pression et du NaCl pour donner la pression réelle subie par l’échantillon durant la durée de l’expérience). Le dispositif est décrit en annexe 1.

Le comportement sous pression de la faujasite 13X a donc été étudié grâce à l’analyse de diffractogrammes de poudre polycristalline par rayons X (fig.18).

Fig.17: Schéma d’une presse à enclumes de diamant

Fig.18: Montage de diffraction de rayons X sous pression

9

III ) Etude de la faujasite 13X sous pression 1) Dispositif expérimental et obtention du diffractogramme La méthode utilisée est la méthode de dispersion angulaire de Debye Scherrer. La presse, placée devant le faisceau de rayons X, présente une fente de sortie de 80° de largeur angulaire dans une direction et de 16° dans la direction perpendiculaire. On permet alors le passage du faisceau pour des angles 2θ compris entre 0 et 40°. On utilise le rayonnement du Molybdène à 0.71073 Å qui est relativement peu absorbé par les diamants (à 70%). A la sortie du faisceau du tube à rayons X, on a placé une feuille de zirconium de 50 µm qui réduit l’intensité de la raie Kβ du Mo à 3% et laisse passer les raies Kα1 et Kα2, très proches et difficilement séparables sans perte énorme d’intensité. Un écran photosensible plan est placé à 143.69 mm de la presse. Les temps d’exposition sont généralement de l’ordre de 48 h pour chaque mesure en pression effectuée. La révélation de la plaque photostimulable est réalisée grâce à un phosphoimageur. On obtient alors ce genre de cliché :

Grâce à cette méthode de dispersion angulaire, on obtient un cliché de diffraction à 2 dimensions et en intégrant l’image obtenue sur tout l’espace (fig.19), on améliore grandement le rapport signal sur bruit. On peut également augmenter la résolution en éloignant le détecteur (au prix d’une perte d’intensité si on n’allonge pas le temps de pose). A chaque point de coordonnée (x,y) , on associe une intensité. On transforme ensuite ces coordonnées (x,y) en angle de diffraction 2θ. L’échantillon étant au centre du système de coordonnées, à un angle de diffraction 2θ par rapport au rayon incident correspond un cône d’angle au sommet 4θ (cf. figure en annexe 1) et d’équation : z² tan (θ) ² = x²+y² avec z distance (constante) du film à l’échantillon (placé au sommet du cône) :

Fig.19: Extraction du diffractogramme par intégration du film photostimulable

10

Une fois enlevées les tâches de diffraction du diamant, on obtient alors après intégration sur tout l’espace un diagramme de diffraction avec une résolution du détecteur de l’ordre de 0.02 ° en 2θ:

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Inte

nsité

arb

itrai

re (

a.u)

2θ (°)

On peut remarquer la correspondance entre la raie intense vers 3° sur le graphe (fig.20) et l’anneau sombre circonscrit au puits carré sur le film photostimulable. L’affinement des données se fait par la méthode de Rietveld en tenant compte de la structure cristallographique (groupe de symétrie) supposée des différents constituants de l’échantillon (structure cubique F D 3 M pour la faujasite, structure cubique F M 3 M pour le NaCl). En libérant différents paramètres (fond, largeur et type des raies, position des atomes, facteur d’agitation …), on essaie d’ajuster au mieux le diagramme théorique aux résultats expérimentaux ce qui nous permet de remonter à des informations précieuses sur la structure de la faujasite (paramètre de maille, distance et position interatomique, structure 3D de la charpente…). 2) Résultats expérimentaux en milieu hydrostatique et non hydrostatique La plage de pression étudiée se situe entre 0.1 MPa (pression atmosphérique) et 10.6 GPa. Au final, une fois enlevée la contribution de la presse correspondant principalement au fond continu dû à la diffusion Compton du diamant (assez reproductible au cours de la montée en pression, on obtient la série suivante (fig.21) avec une amorphisation progressive qui devient complète entre 8 et 9 GPa. Le dernier diffractogramme (en italique sur la figure) traduit le retour à pression ambiante par paliers de décompression successifs et révèle une irréversibilité de l’amorphisation de la faujasite. On observe clairement une disparition de la totalité des raies de la faujasite entre 8 et 9 GPa. L’intensité de la raie la plus intense située aux petits angles mais dont l’intensité chute inexorablement avec la pression. De même les raies s’élargissent légèrement lors de la montée en pression et se déplacent également vers les grands angles.

Fig.20: Diffractogramme correspondant au cliché précédent

11

5 10 15 20 25 30 35

0.1 MPa

* * *

***

555

440

33333

1

64253

3

31122

0

111

9.0 GPa

8.3 GPa

7.6 GPa

7.4 GPa

6.3 GPa

0.1 MPa

3.5 GPa

2.6 GPa

1.7 GPa

Inte

nsité

arb

itrai

re

2θ (°)

4.6 GPa

Fig.21: Evolution en pression du diffractogramme de la faujasite 13X (* = NaCl) en milieu

hydrostatique. Le diffractogramme de l’échantillon récupéré à 0.1 MPa est donné en haut (en italique) Les données sont donc ensuite affinées par la méthode de Rietveld : on en déduit alors le volume de maille de la faujasite et on repère les intensités des raies et la largeur à mi hauteur. On traite d’abord le cas de la faujasite en milieu hydrostatique (huile de silicone) représentée par les carrés noirs sur les courbes. Les données en non hydrostatique (ronds rouges) seront discutées par la suite. L’évolution du volume relatif (V/V0) de la maille de faujasite en fonction de la pression (fig.22) montre deux ruptures de pente vers 2 et 3 GPa (cf.annexe 2) qui correspondent sans doute à des transitions de phase et mettent en évidence une variation non négligeable de la compressibilité.

0 2 4 6 8 10 120.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

V/V

0

P (GPa)

Fig.22: Evolution en pression du volume de maille normalisée (carré noir: faujasite et huile de silicone, rond rouge : faujasite seule, courbe pleine bleue : fit par la loi de Birch-Murnaghan )

12

Ceci est confirmé par l’évolution de l’intensité normalisée de la raie intense 111 de la faujasite en fonction de la pression (fig.23) et qui présente deux ruptures assez nettes vers les mêmes pressions.

0 2 4 6 8 10 120.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I 111(f

auja

site

) / (

1.47

*I20

0(NaC

l))

P (GPa)

3) Analyse et interprétation des résultats expérimentaux Il existe de nombreuses équations d’état empirique reliant P et V pour les phases condensées (analogue de la loi des Gaz Parfaits). On a choisi ici d’appliquer une équation de déformation finie qui est celle de Birch-Murnaghan basée sur un développement en série de l’énergie libre F en fonction d’un paramètre f appelé déformation. On a donc F = a0 + a1f + a2f² + a3f

3 +… et on prend f = 1/2 [(V0/V)2/3-1] par des arguments de mécanique des milieux continus. On obtient alors en utilisant les conditions aux limites et l’équation P = -(dF/dV)T, l’équation cherchée aux troisième ordre :

Avec B le module de compression (inverse de la compressibilité) :

et B0 sa valeur à pression nulle

Et B’ la dérivée du module de compression par rapport à la pression :

et B’0 sa valeur à pression nulle

Expérimentalement cette valeur varie peu avec la pression et on la prend égale à B’0 d’où finalement B = B0 + B'0P On ne peut raisonnablement appliquer ce modèle qu’aux faibles pressions (< 4 GPa) tant que la faujasite existe encore et que le développement en série a un sens. L’ajustement des données ne peut se faire correctement sur la plage 0-3 GPa, on est obligé de tenir compte de la rupture à 2GPa et de traiter différemment les deux zones. Sur la partie 0-2 GPa, on trouve B0 = 36.3 GPa à 1.2 GPa près, un B’0 = 4 et V/V0 = 1

Fig.23: Evolution en pression de l’intensité normalisée de la raie 111 de la faujasite (rond rouge : milieu non hydrostatique, carré noir : avec huile de silicone)

13

Sur la partie 2-3 GPa, on trouve B0 = 56 à 6 GPa près et B’0 = 4 avec V/V0 = 0.984 +/- 0.005 La compressibilité diminue donc vers 2 GPa puis semble réaugmenter à partir de 3 GPa. On a dessiné en annexe les ruptures de pente visibles. Voici l’interprétation que l’on peut faire des résultats : Pour P < 2GPa, on retrouve une compressibilité du même ordre de grandeur que celle du quartz-α (B0 = 37.12 GPa) qui met en jeu des rotations et des distorsions angulaires des tétraèdres. La faujasite pourtant très poreuse est donc aussi dure qu’un cristal de quartz grâce à une charpente très solide. Pour 2 GPa < P < 3 GPa, la charpente est moins compressible. Les déformations des tétraèdres ne suffisent plus, il y a compression directe des liaisons Si-O et Al-O avec comme résultat une amorphisation partielle de la charpente qui transparaît à travers la chute brutale de l’intensité (destruction de certains éléments de la structure). Pour P > 3 GPa, suite à l’amorphisation partielle, la charpente a retrouvé des degrés de liberté et on observe alors une compressibilité toujours du même ordre que celle du quartz (quoique légèrement inférieure à la valeur précédente). De plus, on sait que l’Aluminium passe de la coordinence 4 avec les oxygènes voisins (tétraèdres) à une coordinence plus élevée (polyèdres 6 ?) à des pressions voisines de 10 GPa ce qui entraîne un changement de structure local et pourrait contribuer à l’amorphisation. Cela rajoute du désordre supplémentaire au désordre déjà décrit précédemment. Enfin on constate un élargissement important de la largeur normalisée à mi hauteur de la raie 111 juste avant l’amorphisation complète (en annexe).

Les mêmes expériences ont été réalisées en milieu non hydrostatique (cf.annexe 3) avec le mélange faujasite-NaCl seul (points rouges sur la courbe). On obtient un comportement identique pour l’évolution du volume de maille mais l’amorphisation de la faujasite commence bien plus bas et finit bien plus haut en pression (au moins 3 Gpa plus haut). La courbe donnant l’évolution de l’intensité normalisée de la raie 111 de la faujasite en pression est quant à elle assez différente aux basses pressions. Le fait que l’amorphisation commence plus tôt s’explique par l’absence de contraintes hydrostatiques (l’intensité s’effondre d’ailleurs quasiment immédiatement) : il est alors bien plus facile de créer du désordre et de morceler la faujasite. Le fait qu’elle se prolonge bien plus haut en pression peut avoir deux origines : soit on a une interaction avec l’huile de silicone dont les bouts de la chaîne carbonée finissent par rentrer dans les pores soit la faujasite est moins dure que l’huile de silicone aux pressions élevées (la silicone est par ailleurs très dense et solide à partir de 9 GPa). Dans les 2 cas, on sonde un matériau différent. Enfin le rapport des largeurs de raie à mi hauteur reste quasiment constant excepté juste avant l’amorphisation totale. De plus, on note dans les deux conditions expérimentales une augmentation du volume de maille avec la pression juste avant l’amorphisation totale. Ce comportement déjà observé dans d’autres études (cf. Nature & Materials, vol 2, septembre 2003) s’explique selon les auteurs par un effet dû à des déformations plastiques. Dans les deux cas, après amorphisation totale, il n’a pas été observé de réversibilité de l’amorphisation. De même, après montée en milieu hydrostatique à 3 GPa, la redescente en pression n’a pas permis de retrouver la faujasite initiale, la partie amorphisée restant amorphe. Une étude en pression par spectroscopie infrarouge devait être également réalisée mais malheureusement un des diamants s’est brisé lors d’une montée en pression préalable. On peut quand même observer le spectre Infra Rouge de la faujasite 13X à pression ambiante en annexe 3.

14

Enfin l’affinement du diffractogramme permet de remonter à la position des atomes dans la maille et de tracer ainsi la structure 3D de la faujasite (fig.24 et annexe 3) (avec le logiciel Diamond). Le tableau standard notifiant la position des atomes est présenté ci-après (fig.26).

------------------------------------------------------------------------------ => Phase No. 1 Faujasite F D -3 M ------------------------------------------------------------------------------ ==> ATOM PARAMETERS: Name x sx y sy z sz B sB occ. socc. Mult Si1 -0.05356( 7) 0.53517( 7) 0.62447( 8) 3.141( 33) 1.000( 0) 192 O1 -0.10700( 0) 0.50000( 0) 0.60700( 0) 4.623( 62) 0.500( 0) 96 O2 -0.00400( 0) 0.49600( 0) 0.64400( 0) 4.623( 62) 0.500( 0) 96 O3 -0.03200( 0) 0.57400( 0) 0.57400( 0) 4.623( 62) 0.500( 0) 96 O4 -0.07200( 0) 0.57200( 0) 0.67700( 0) 4.623( 62) 0.500( 0) 96 Na1 0.05866( 23) 0.05866( 23) 0.05866( 23) 16.540(295) 0.175( 2) 32 Na2 0.17331( 40) 0.17331( 40) 0.17331( 40) 16.540(295) 0.113( 1) 32 Na3 0.23210( 21) 0.23210( 21) 0.23210( 21) 16.540(295) 0.231( 2) 32 Na4 0.00968( 73) 0.00968( 73) 0.00968( 73) 16.540(295) 0.079( 1) 32 H2O1 0.34710( 99) 0.30049( 48) 0.38059( 101) 16.540(295) 0.199( 2) 192 H2O2 0.37053( 61) 0.33860( 55) 0.19182( 34) 16.540(295) 0.511( 6) 192 H2O3 0.24211( 88) 0.27376( 66) 0.39074( 58) 16.540(295) 0.382( 7) 192 H2O4 0.21221( 60) 0.16747( 69) 0.43700( 72) 16.540(295) 0.412( 10) 192 => Cell parameters : 24.95122 (Volume de maille à pression ambiante)

Faujasite

Fig.24: Structure de la faujasite 13X tracée avec le logiciel Diamond et visualisation de la charpente

Fig.25: Un exemple d’affinement

Fig.26: Résultats de l’affinement par la méthode de Rietveld

15

I ) Les composés mixtes Al1-xGaxPO4 : structure et intérêt

AlPO4 est un composé que l’on retrouve dans la nature sous la forme d’un minéral appelé « berlinite ». Tout comme l’orthophosphate de Gallium (GaPO4), ces deux composés cristallins de la famille du quartz présentent d’intéressantes propriétés piézo-électriques bien supérieures à celles du quartz. Les composés mixtes où l’atome métallique est tantôt un Aluminium tantôt un Gallium présentent eux aussi des propriétés piézoélectriques que l’on peut faire varier en changeant le pourcentage en Aluminium ou en Gallium d’où leur intérêt. A titre indicatif, le quartz présente un coefficient de couplage électromécanique (conversion énergie électrique/mécanique) de 7%, la berlinite de 11% et l’orthophosphate de Gallium de 16%.

GaPO4 est un nouveau composé piézo-électrique qui présente une sensibilité piézo-électrique deux fois supérieure à celle du Quartz et une remarquable stabilité en température jusqu’à 950 °C (570 °C pour le Quartz) ainsi qu’aux hautes pressions jusqu’à 250 bars. Ces caractéristiques physiques exceptionnelles font de GaPO4 le matériau le plus performant pour les capteurs de pression et de température. On l’utilise aussi dans la fabrication d’accéléromètres. Ses avantages sont nombreux : très stable aux hautes températures et pressions, il ne change pas ses propriétés piézoélectriques avec la température, il possède une constante de couplage très élevée et une meilleure sensibilité (sa largeur de bande plus grande laisse passer plus d’informations, fréquence de résonance moins sensible à la température que pour les autres matériaux) et ne présente ni pyroélectricité ni ferroélectricité. Insensible à l’humidité, l’orthophosphate de Gallium présente une très grande résistivité et ne se détériore pas avec le temps même dans des conditions extrêmes : le cristal reste inchangé après 250h à 600°C ou 417 jours à 200°C sous une pression de 90 bars.

La structure de GaPO4 est similaire à celle du Quartz (structure trigonale/rhomboédrique dans laquelle les tétraèdres SiO4 sont remplacés par des tétraèdres PO4 et GaO4 .Il possède donc une structure de type α quartz en remplaçant les atomes de Si par les atomes de Ga ou de P et en doublant le paramètre de maille c (fig.27 et annexe 4). Il existe deux formes de structure similaire : celle du groupe d’espace P3121 et celle du groupe d’espace P3221. Les paramètres de maille sont a= 4.901 Å et c = 11,048 Å à température ambiante.

ETUDE DE COMPOSES MIXTES Al/GaPO 4

Fig.27: La structure tétraédrique de GaPO4

16

Les composés mixtes présentent globalement la même structure que AlPO4 ou GaPO4 avec une répartition aléatoire des atomes de Ga et Al. Les études réalisées par diffraction des rayons X sur monocristal ont permis d’observer l’évolution des paramètres de maille en fonction de la composition en Gallium. Ces paramètres varient linéairement en fonction de la composition en gallium mais ils varient en sens opposé de sorte que le volume de la maille reste à peu près constant quelle que soit la composition en Gallium. Les données structurales des solutions mixtes (longueurs de liaison) obéissent aussi à une loi linéaire. De même la distorsion structurale globale augmente linéairement avec la composition en Gallium : en effet, la structure doit se déformer de plus en plus pour que l’empilement de tétraèdres de plus en plus grands (taille de Ga > taille de Al) se fasse dans un volume de maille constant. Cette propriété permet donc d’ouvrir la voie à la création de cristaux aux propriétés piézoélectriques ajustables.

II ) Etude par diffraction de rayons X au synchrotron Le principe est le même que pour les expériences réalisées en laboratoire. La puissance du rayonnement synchrotron permet d’acquérir des diffractogrammes exploitables, en 20 minutes, au lieu de 2 jours en laboratoire. Le dispositif de montée en pression se fait à l’aide d’une presse à membrane. La membrane est un anneau en acier gonflé progressivement par de l’hélium et qui exerce une pression sur le piston de la presse à enclumes de diamant. Le dispositif de chauffage se fait grâce à un manchon chauffant et on contrôle la température par des thermocouples placés sur les diamants. Le faisceau synchrotron a une longueur d’onde de 1.202 Angströms. Nous avons étudié GaPO4 en pression sur une isotherme à haute température (330 °C). La pression est mesurée grâce à la luminescence de microbilles de rubis. Les images obtenues étant assez texturées de manière aléatoire, il a fallu avant chaque intégration de l’image appliquer un masque différent et parfois couper une partie de l’image pour cacher les tâches de diffraction. Ainsi, ici les intensités des raies et leur rapport n’ont pas vraiment de sens physique. Par contre les positions des raies ou leur absence sont les données qui nous intéressent ici pour repérer d’éventuelles transitions de phase et par la suite déterminer la structure des phases. On observe ici une transition vers 8 GPa de la phase alpha-quartz vers une structure encore inconnue (fig.28).

14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

32

25.5

20.2

18

15

13.2

9

6

1.9

0

x6

Inte

nsité

arb

itrai

re (

u.a)

2θ (°)

Fig.28: Evolution en pression (GPa) des diffractogrammes de GaPO4

17

Il a été fait de même pour le composé mixte Al0.3Ga0.7PO4 mixte en pression à température ambiante (fig.29). Là encore on observe une transition vers 8 GPa ainsi qu’une évolution réversible lors de la redescente en pression. Ici le NaCl sert d’étalon interne de pression (raie normalisée indiquée par une étoile sur le premier diffractogramme).

14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

*

2θ (°)

Inte

nsité

arb

itrai

re (

u.a)

0

11.7

16.8

21.4

18.8

12.1

8.4

5.8

1.9

On a également étudié le comportement du composé en température à haute pression (22-26 GPa) mais la structure semble ici assez stable (pas de nouvelles raies, déplacement très faible des raies existantes…) comme on peut le voir sur le graphe suivant (fig.30). Il reste donc à comparer les diffractogrammes obtenus à d’autres composés de structure connue pour avoir une idée de la structure et ensuite affiner les positions des atomes comme on l’a fait avec la faujasite.

15 20 25 30

*

40 °C

340 °C

275 °C

200 °C

125 °C

50 °C

25 °C

Inte

nsité

arb

itrai

re (

u.a)

2θ (°)

Fig.29: Evolution en pression (GPa) du diffractogramme de Al0.3Ga0.7PO4

Fig.30: Evolution en température à 25 GPa du diffractogramme de Al0.3Ga0.7PO4 (les grandes différences d’intensité relative sont un artefact expérimental dû au

traitement de l’image par des masques aléatoires)

18

III ) Etude par absorption de rayons X Le comportement de ces composés a été également étudié par absorption de rayons X (spectres EXAFS et XANES au seuil du gallium) qui est une sonde de la structure locale autour du gallium alors que la diffraction de rayons X sonde plutôt la structure cristalline globale de l’échantillon. C’est donc une technique complémentaire. L'échantillon est soumis à un faisceau de rayons X dont on fait varier l'énergie grâce à un polychromateur (chaque position correspond à une énergie différente) ce qui permet de réaliser une acquisition en 60 ms environ. On mesure le flux incident et le flux transmis pour remonter au coefficient d’absorption donné par la loi de Beer Lambert :

Quand l’énergie du rayonnement X atteint la valeur permettant d’arracher un électron à une couche de cœur de l’atome (par exemple la couche 1s), l’électron est éjecté par effet photoélectrique à partir d’un seuil en énergie (fig.31). On a alors une forte absorption du rayonnement incident vers cette énergie et donc un saut du coefficient d’absorption µ autour de cette énergie d’ionisation (loi de Beer Lambert).

Comme ces sauts d’énergies sont spécifiques à une configuration quantique et à donc un atome donné, on peut mesurer spécifiquement l’environnement autour de l’atome absorbeur qui nous intéresse (ici le Gallium). L’électron éjecté est alors diffusé par les atomes environnants. On observe alors des oscillations dans le spectre d’absorption en fonction de l’énergie du rayonnement incident liées à des phénomènes d’interférence. Près de l’énergie seuil, on a de nombreuses diffusions multiples par plusieurs atomes : l’analyse de cette région se nomme le XANES (pour X-ray Absorption Near Edge Structures) et donne des renseignements sur l’état électronique (état d’oxydation) de l’élément étudié et l’ensemble de la structure sur quelques Å. Un peu plus haut en énergie, la diffusion simple sur un atome domine et peut alors obtenir des informations sur les distances interatomiques ou la coordinence des atomes voisins par exemple. L’analyse de cette région avec des oscillations de grande période et d’amplitude décroissante se nomme l’EXAFS (pour Extended X-ray Absorption Fine Structure). Elle nécessite un traitement mathématique assez complexe (extraction du spectre par

Fig.31: Au seuil d’absorption, le photon est absorbé et un électron est éjecté d’une couche de coeur

19

rapport à la ligne de fond, normalisation, transformée de Fourier du signal obtenu, simulation des contributions des atomes autour de l’atome absorbeur…)

Les deux échantillons précédents ont été testés. On obtient alors la série de spectre suivant (fig.34) :

1035010375 10400 10425 104501047510500 10525 10550

26

23.1

22.5

21.4

19.8

18.8

12.1

8.3

5.8

2.5

1.9 GPa

Abs

orpt

ion

(uni

tés.

arbi

trai

res)

Energie (eV)

1035010375 1040010425 104501047510500 1052510550

Energie (eV)

Abs

orpt

ion

(uni

tés.

arbi

trai

res)

βGa2O

3

30

25

20

18

14

10

8

4

2

La partie EXAFS pour GaPO4 a été traitée rapidement dans un premier temps (seuls les oxygènes plus proches voisins ont été considérés). Les résultats figurent en annexe 5. On trouve à basse pression (1.9 GPa) après affinement une coordinence de 4 en oxygène et une longueur de liaison Ga-O de 1.81 Angström ce qui correspond parfaitement à la structure connue alpha quartz (cf. annexe 4 sur l’évolution des paramètres de maille en composition à pression ambiante). A plus haute pression, après la transition de phase, les premiers affinements sont un peu moins faciles à faire mais tendent vers une diminution logique des longueurs de liaison : on trouve 1.73 Angström pour d (Ga-O) à P = 12 GPa avec certainement un mélange de coordinence 4 et 6 (à confirmer cependant par un meilleur ajustement des données).

XANES EXAFS

Fig.32: Les deux parties d’un spectre d’absorption de rayons X

20

Fig.33: Spectres d’absorption pour différentes pression de Al0.3Ga0.7PO4 (gauche) et GaPO4 (droite) (avec l’ exemple d’un spectre de βGa2O3 où Ga est en coordinence 6)

Les différentes techniques d’analyse pour sonder la structure de la matière : diffraction ou absorption de rayons X, spectroscopie Raman ou Infrarouge sont donc autant d’outils complémentaires qui permettent de reconstituer progressivement les déformations ou les changements de structure cristalline lorsqu’on parcourt le diagramme de phases en Température et Pression. Nous en avons abordé ici quelques unes et montré leur intérêt. La diffraction de rayons X nous a permis de suivre l’évolution en pression de la structure de la faujasite, de placer précisément les atomes dans la maille et de calculer les variations de compressibilité de la faujasite. Le module de compression de la faujasite est du même ordre que celui du quartz (autour de 36 GPa).On remarque deux changements importants vers 2 et 3 GPa (valeurs confirmées par les études antérieures en Raman) avec une diminution importante de la compressibilité associée à une chute brutale de l’intensité des raies de la faujasite en milieu hydrostatique. Cela semble correspondre au fait que l’on comprime directement des liaisons fortes au lieu de simplement réarranger ou distordre les tétraèdres. Il s’en suit une destruction d’une partie de la structure qui libère de nouveaux degrés de liberté et rendent alors la compression plus facile. La présence de contraintes hydrostatiques avec l’huile de silicone retarde l’amorphisation mais aux hautes pressions, l’interaction de la faujasite avec le milieu transmetteur domine et on ne sonde plus vraiment la faujasite. L’étude IR sera particulièrement intéressante à mener car elle permettra de suivre l’état de l’eau contenue dans la faujasite 13X. En effet, la faujasite 13 X est très hydratée et remplie de canaux où peuvent se loger les molécules d’eau changeant ainsi le comportement du matériau. On pourra alors comparer les résultats avec les données de faujasites déshydratées. D’autres informations sur les vibrations de la charpente nous seraient également accessibles. Puis, des mesures de pression dynamique seront effectuées afin d’optimiser l’absorption de l’énergie de l’onde de choc. Enfin, parallèlement, des essais de synthèse et de cristallisation seront menés en laboratoire afin de contrôler la reproductibilité et la pureté des échantillons. En ce qui concerne GaPO4 et les composés mixtes, des études en température avaient déjà été faites sur ces matériaux, lors d’un stage antérieur, en faisant varier la composition en Gallium pour déceler les transitions de phase ou encore trouver des lois empiriques qui permettent de déterminer le pourcentage en gallium d’un composé en fonction de la position des raies Raman. Ici, on s’est intéressé à l’évolution en pression par diffraction de rayons X. L’étude sur GaPO4 et Al0.3Ga0.7PO4 a révélé une transition de phase vers 8 GPa vers une nouvelle structure encore inconnue et qui sera prochainement traitée. L’utilisation de la technique d’absorption de rayons X nous permet déjà de suivre la compression des liaisons et la coordinence autour du Gallium avant et après la transition. Il faudra exploiter les spectres EXAFS plus finement afin d’obtenir des informations plus détaillées sur la structure locale autour du Gallium.

CONCLUSION

Ouvrages : La pression : un outil pour les sciences, Jean-Claude Chervin et Jean Peyronneau, CNRS editions Technologie des hautes pressions, des mêmes auteurs, Publication de l’université de Saint Etienne, 2005 High temperature and high pressure, Reviews in Mineralogy, vol 41, Crystal Chemitry, Hazen & Downs, Mineralogical Society of America Modern Powder Diffraction, Reviews in Mineralogy, vol 20, D.L.Bish & J.E.Post editors, Mineralogical Society of America Thèse de Jérôme Rouquette (décembre 2004) : Etude structurale sous pression des matériaux perovskites de la famille des Pb(Zr1-xTix)O3: contribution à l’étude du diagramme de phases Pression/Température/Composition, Université Montpellier II Thèse d’Atouf Abdetif : Structures de coordinence élevée obtenues sous pression dans les composés AX2, Université d’Orsay Publications : Growth of Rhodium dispersions in zeolite NaX : identification of a precursor state by Rietveld refinement, F.Busch,N.Jaeger,G.Schulz_Ekloff, R.Schnell, H.Klein & H.Fuess, Zeolites 17 : 244-249, 1996 The reology of collapsing zeolites amorphized by temperature and pressure, G.N.Greaves, F.Meneau, A.Sapelkin,L.M.Colyer,I.ap Gwynn, S.Wade & G.Sankar, Nature materials vol 2, September 2003 Pressure induced amorphization of faujasite-type zeolite, Aude Isambert, Philippe Hébert & Pierre Charrue, CEA Le Ripault, May 2007 (conference in Japan) A reinvestigation of the crystal structure of the zeolite hydrated NaX, David.H.Olson, The Journal of Physical Chemistry,vol 79,n°14,1970 High pressure behavior in alpha-AlPO4: amorphization and the memory glass effect, P.Gillet and J.Badro, B.Varrel,Paul F.McMillan, Physical Review B,vol 51, n°17, 11262-11269, may 1995

A high temperature Raman scattering study of the phase transitions in GaPO4 and in the AlPO4 - GaPO4 system,E. Angot, R. Le Parc, C. Levelut, M. Beaurain, P. Armand, O. Cambon, J. Haines, Journal of Physics Condensed Matter,18, 4315 (2006).

The Use of Quartz as an Internal Pressure Standard in High-Pressure Crystallography, R. J. Angel, D. R. Allan, R. Miletich and L. W. Finger, J. Appl. Crystallogr., 30, 461 (1997).

BIBLIOGRAPHIE

AANNNNEEXXEESS

http://www.ens-lyon.fr/Planet-Terre

ANNEXE 1

Fig.2 : Principe d’obtention d’un diffractogramme en 2θ à partir d’un film photostimulable plan

Fig.1 : Montage de diffraction X avec une presse à enclume de diamants et schéma de la presse

0 1 2 3 4 5 6 70.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

V/V

0

P (GPa)

0 2 4 6 80.0

0.5

1.0

1.5

I 111(f

auja

site

) / (

1.47

*I20

0(NaC

l))

P (GPa)

0 2 4 6 8 10 12 14

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

FH

WM

111(f

auja

site

) / F

HW

M20

0(NaC

l)

P (GPa)

ANNEXE 2

Fig.2 : Evolution en pression de l’intensité normalisée de la raie 111 de la faujasite en milieu hydrostatique et mise en évidence de 3 domaines

Fig.3 : Evolution en pression de la largeur normalisée à mi hauteur de la raie 111 de la faujasite en milieu hydrostatique (carrés) et non hydrostatique (ronds)

Fig.1 : Evolution en pression du volume de maille normalisé de la faujasite en milieu hydrostatique et mise en évidence de 3 domaines

5 10 15 20 25 30 35

Inte

nsité

arb

itrai

re (

a.u)

015.112.6

119.36.9

5.24.54.13.62.91.4

0.8

0.2 GPa

2θ (°)

ANNEXE 3

Fig.2 : Exemple de résultat d’un affinement de Rietveld sur la Faujasite 13X Le spectre en bleu est la différence entre l’expérience (rouge) et la théorie (noir)

Fig.1 : Evolution en pression des diffractogrammes de la Faujasite 13 X en milieu non hydrostatique et irréversibilité de l’amorphisation (dernier diffractogramme)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Inte

nsité

arb

itrai

re (

u.a)

Nombre d'onde (cm-1)

Fig.4 : Un spectre Infra-Rouge de la Faujasite à P et T ambiante

Fig 3 : Structure de la faujasite 13X

ANNEXE 4

Fig.1 : Dispositif de diffraction de rayons X et d’exafs sur une ligne du synchrotron

Fig.2 : Structure du Quartz et de l’Orthophosphate de Gallium

Fig.3 : Evolution des longueurs de liaison à pression ambiante pour les mixtes Al-GaPO4

Fig.4 : Schéma détaillé de la phase quartz alpha (GaPO4 à basse pression)

On présente ici les données relatives à l’EXAFS dispersif sur un cristal en utilisant la dispersion angulaire des différentes énergies (cf.schéma suivant). Chaque position sur le détecteur correspond à une énergie différente. On a donc en quelque sorte un polychromateur.

Du signal EXAFS on extrait d’abord la contribution en χ(k) (fig.1) puis on fait une transformée de Fourier (TF) (fig.2). Ici on sélectionne seulement le premier pic : seule la première couche d’Oxygène (plus proche voisins) a été considérée dans les ajustements. La TF a été tracée en fonction de la distance à un terme de phase près ce qui explique que le premier pic ne soit pas centré sur 1.81 Angstrom. On fait alors une transformée de Fourier inverse sur la fenêtre correspondant au premier pic pour obtenir le graphe fig.3 qu’il reste à ajuster aux données théoriques. Le terme « res for fit » correspond à la différence entre le calcul et le spectre expérimental. La formule générale de l’absorption pour l’EXAFS est de la forme : χ(k) = ∑ sur J NJ SI (k) F’J (k) sin ( 2.k.rJ + φI J (k) ) / ( k.rJ² )

NJ est le nombre d’atomes voisins à la distance rJ

SI (k) est un facteur d’amplitude

F’J (k) tient compte de l’amplitude de diffusion des NJ atomes et prend en compte également des facteurs d’amortissement de l’onde

φI J (k) est le déphasage subi par chaque électron

ANNEXE 5

Fig.2 : Ajustement du premier pic de la Transformée de Fourier du spectre EXAFS normalisé extrait pour GaPO4 à 1.9 GPa ( 4 Oxygène à 1.805 A)

Fig1 : Extraction du spectre EXAFS normalisé de GaPO4 à différentes pressions (1.9 GPa, 12 GPa, 30 GPa)

Fig.3 : Ajustement du spectre EXAFS (partie correspondant à la TF inverse du premier pic de la TF précédente) normalisé extrait pour GaPO4 à 1.9 GPa

Fig.4 : Ajustement du premier pic de la Transformée de Fourier du spectre EXAFS normalisé extrait pour GaPO4 à 12 GPa

(4 Oxygène à 1.730 A et 6 Oxygène à 1.866 A)

Fig.5 : Ajustement du spectre EXAFS (partie correspondant à la TF inverse du

premier pic de la TF précédente) normalisé extrait pour GaPO4 à 12 GPa