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Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ)
UFR des sciences
Ecole doctorale Sciences et Technologies de Versailles (ED n°539)
Groupe d’Etude de la Matière Condensée (UMR 8635)
THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE VERSAILLES SAINT-QUENTIN
Spécialité : Physique – milieux denses et matériaux
(Arrêté ministériel du 7 août 2006)
Présentée par
Mickaël Allain
Croissanceetetudesdefilmsminceset
d’heterostructuresd’oxydes
perovskitesrealisespardepotlaser
pulse
Soutenue publiquement le 17 novembre 2014
Membres du jury :
Directeur de thèse : Niels Keller Directeur de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Co-directeur de thèse : Arnaud Fouchet Chargé de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Rapporteurs : Nathalie Viart Professeur IPCMS Strasbourg Philippe Lecoeur Professeur IEF Orsay
Examinateurs : Maryline Guilloux-Viry Professeur ISC Rennes Pierre Galtier Professeur GEMaC/UVSQ
Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ)
UFR des sciences
Ecole doctorale Sciences et Technologies de Versailles (ED n°539)
Groupe d’Etude de la Matière Condensée (UMR 8635)
THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE VERSAILLES SAINT-QUENTIN
Spécialité : Physique – milieux denses et matériaux
(Arrêté ministériel du 7 août 2006)
Présentée par
Mickaël Allain
Croissanceetetudesdefilmsminceset
d’heterostructuresd’oxydes
perovskitesrealisespardepotlaser
pulse
Soutenue publiquement le 17 novembre 2014
Membres du jury :
Directeur de thèse : Niels Keller Directeur de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Co-directeur de thèse : Arnaud Fouchet Chargé de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Rapporteurs : Nathalie Viart Professeur IPCMS Strasbourg Philippe Lecoeur Professeur IEF Orsay
Examinateurs : Maryline Guilloux-Viry Professeur ISC Rennes Pierre Galtier Professeur GEMaC/UVSQ
v
Sommaire
Introduction……………………………………..........................1
Chapitre 1 : Etat de l’art………………………………………5
I Les oxydes pérovskites ABO3…………………………………………………….5
II L’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3………………………………………………8
II.1 Le titanate de strontium SrTiO3……………………………………………………………8
II.2 L’aluminate de lanthane LaAlO3…………………………………………………………...8
II.3 L’interface LaAlO3/SrTiO3……………………………………………………………………9
II.3.1 Le gaz électronique à l’interface…………………………………………………………9
II.3.2 Origine du gaz électronique : principaux modèles……………………………10
II.3.3 Propriétés remarquables de l’interface LaAlO3/SrTiO3…………………….13
II.3.4 Autres propriétés sous l’application d’un champ électrique…………… 15
III Autres systèmes d’oxydes pérovskites…………………………………….16
IV Le vanadate de strontium SrVO3……………………………………………..17
IV.1 Présentation générale des propriétés…………………………………………………17
IV.2 Confirmation expérimentale de la Transition Métal-Isolant
(TMI)…………………………………………………………………………………………….18
IV.3 Les solutions solides et l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3………………………19
IV.3.1 SrTi1-xVxO3…………………………………………………………………………………………..19
IV.3.2 La1-xSrxVO3………………………………………………………………………………………….19
IV.3.3 Système LaVO3/SrVO3…………………………………………………………………………20
V Présentation et analyse de la Transition Métal-Isolant (TMI) dans
les oxydes pérovskites…………………………………………….......................21
V.1 Généralités sur la conduction dans les métaux……………………………………..21
V.2 Modélisation de la Transition Métal-Isolant (TMI) ………………………………22
V.2.1 Isolant de Mott et origine de la Transition de Mott-Hubbard……………………..22
V.2.2 Corrections de la conductivité……………………………………………………………………23
V.2.3 Magnétoconductance…………………………………………………………………………………24
V.2.4 Modèle de conduction par saut (VRH) ……………………………………………………….25
VI Bibliographie Chapitre 1…………………………………………………………26
vi
Chapitre2:Manipulationsettechniques
experimentales…………………………………………………29
I Croissanceettraitementdeséchantillons……………………………….29
I.1 Dépôtparlaserpulsé(PLD)………………………………………………………………..29
I.2 Principeetmécanismed’ablation………………………………………………………...31
I.3 Avantagesetinconvénientsdudépôtparlaserpulsé…………………………....32
II Généralités sur la croissance des couches
minces…………………………………………………………………………………...33
II.1 Modesdecroissances………………………………………………………………………....33
II.2 Epitaxiedecouchesmincesetdésaccorddemailles…………………................34
III Caractérisation physico-chimique des films minces et des
hétérostructures……………………………………………………………….......36
III.1 Techniquesdecaractérisationstructurale……………………………………………36
III.1.1 Diffraction d’électrons de haute-énergie par réflexion (RHEED) ……36
III.1.2 Diffraction de Rayons X (DRX)………………………………………………………...39
III.2 Techniques d’analyses de la composition chimique de la plume et des
films……………………………………………………………………………………………….41
III.2.1 Spectroscopie d’Emission Optique (OES) ………………………………………..41
III.2.2 Spectroscopie de Photoémission X (XPS) ………………………………………..41
III.3 Caractérisationmorphologique……………………………………………………………43
III.3.1 Microscopie à Force Atomique (AFM) ……………………………………………..43
III.4 Mesure des propriétés de transport et de
magnétisme…………………………………………………………………………………...45
III.4.1 Caractérisation des propriétés électriques de transport et de magnéto-
transport………………………………………………………………………………………...45
III.4.2 Caractérisation des propriétés magnétiques…………………………………..49
IV BibliographieChapitre2………………………………………………………..52
vii
Chapitre3:Croissanced’heterostructures
LaAlO3/SrTiO3:Caracterisationschimiqueset
etudedesproprietesdetransportetde
magnetisme………………………………………………………55
I Introduction…………………………………………………………………………..55
II Traitementchimiquedusubstratetcroissanced’hétérostructures
LaAlO3/SrTiO3pardépôtlaserpulsé……………………………………….56
II.1 OptimisationetétudedutraitementdesurfaceduSrTiO3……………………..56
II.1.1 Procédures de traitement de surface du SrTiO3……………………………….56
II.1.2 Etude du traitement en fonction du pH du temps d’attaque……………..56
II.1.3 Analyse XPS des différentes étapes du traitement de surface du
SrTiO3……………………………………………………………………………………………….59
II.2 Croissance d’hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 par dépôt laser
pulsé……………………………………………………………………………………………….65
III EtudedelastœchiométriecationiquedesfilmsLaAlO3parXPSet
étudedelaplumeparSpectroscopied’Emission.....……………………68
III.1 EtudedelaplumeparSpectroscopied’EmissionOptique(OES)enfonctionde
lapressiond’oxygèneetdelafluencelaser………………………………………..68
III.2 EtudeXPSdelacompositionchimiquedescouchesmincesLaAlO3enfonction
delapressiond’oxygène…………………………………………………………………..71
IV Etude des propriétés de transport et de magnétisme des
hétérostructuresLaAlO3/SrTiO3……………………………………………..73
IV.1 Propriétés de transport et de magnétotransport des hétérostructures
LaAlO3/SrTiO3…………………………………………………………………………………73
IV.1.1 Mesure de la résistivité en fonction de la pression d’oxygène…………..73
IV.1.2 Etude du magnétotransport des interfaces LaAlO3/SrTiO3……………….75
IV.2 Etude préliminaire des propriétés magnétiques des hétérostructures
LaAlO3/SrTiO3etcomparaisonaveclalittérature….....…………………………77
IV.2.1 Etude des propriétés de magnétisme par Microscopie à Force Magnétique
(MFM)……………………………………………………………………………………………….77
IV.2.2 Etude des propriétés de magnétisme par Magnétométrie d’échantillon
vibrant (VSM) …………………………………………………………………………………..78
V Conclusionsduchapitre………………………………………………….……...82
VI BibliographieChapitre3………………………………………………………...84
viii
Chapitre4:Croissancepardepotlaserpulsede
filmsmincesetultramincesdeSrVO3etmiseen
evidencedelatransitionMetal-Isolant………………85
I Etablissementd’undiagrammedephasedeSrVO3………………….85
I.1 EtudesdespropriétésstructuralesdesfilmsmincesdeSrVO3enfonctiondela
pressiond’oxygèneetdelatempérature…………………………………………85
I.1.1 Croissance de films minces de SrVO3………………………………………………………..85
I.1.2 Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la
pression d’oxygène………………………………………………………………………….87
I.1.3 Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la
pression d’oxygène………………………………………………………………………….88
I.2 DiagrammedephasedeSrVO3……………………………………………………………92
II Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en
fonctiondel’épaisseur…………………………………………………………...93
II.1 Déterminationdelavitessededépôt…………………………………………………..93
II.2 Etude RHEED des films minces de SrVO3 en fonction de
l’épaisseur………………………………………………………………………………….....96
II.3 EtudeparDiffractiondeRayonsXenfonctiondel’épaisseur………………98
II.4 Corrélations des mesures RHEED et DRX des films minces de
SrVO3………………………………………………………………………………….............101
III Etude des propriétés de transport des filmsminces de SrVO3 en
fonctiondel’épaisseur…………………………………………………………102
III.1 Evolution de la résistivité des films minces de SrVO3 en fonction de
l’épaisseur…………………………………………………………………………………..102
III.2 Modélisationdescourbesdetransportetdemagnétotransportetanalysede
l’origine de la transition métal-isolant dans
SrVO3…………………………………………………………………………………...........105
III.2.1 Analyse et modélisation des films minces d’épaisseurs 7, 6 et 3
nm…………………………………………………………………………………………………..105
III.2.2 Analyse et modélisation du film de SrVO3 isolant d’épaisseur 1.5
nm…………………………………………………………………………………………………..108
III.2.3 Analyse et modélisation des propriétés de magnétotransport des films de
SrVO3……………………………………………………………………………………………….110
IV Conclusionsduchapitre………………………………………………………114
V BibliographieChapitre4……………………………………………………...116
ix
Chapitre5:Croissanceetetudedesproprietes
d’heterostructuresLaAlO3/SrVO3realiseespar
PLD…………………………………………………………………119
I Introduction…………………………………………………………………………119
II Croissance des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 par dépôt laser
pulsé(PLD)………………………………………………………………………….120
II.1 RappelssurlescroissancesdefilmsmincesetultramincesetLaAlO3etSrVO3
parPLD……………………………………………………………………………………….120
II.2 Méthode de croissance des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 par
PLD……………………………………………………………………………………………..120
III Caractérisation des propriétés de transport des hétérostructures
LaAlO3/SrVO3sursubstratSrTiO3…………………………………………122
III.1 Casd’unfilmmincedeSrVO3d’épaisseur17u.c.et7u.c.…………………..122
III.2 Casd’unfilmSrVO3d’épaisseur2u.c.……………………………………..............124
III.3 Casd’unfilmSrVO3d’épaisseurinférieureà2u.c...………...…….................125
IV Caractérisation par XPS haute énergie (HAXPES) d’une
hétérostructureLaAlO3/SrVO3…………………………………………….....127
V EtudedeshétérostructuresréaliséessursubstratLaAlO3…….....131
V.1 Casd’unfilmminceSrVO3d’épaisseur200u.c.(80nm)…………………….131
V.2 Casd’unfilmminceSrVO3d’épaisseurinférieureà8u.c.…………………...133
VI Conclusionsduchapitre…………………………………………………………135
VII BibliographieChapitre5………………………………………………………..137
Conclusionset
perspectives……………………………………………………139
x
1
Introduction
Depuis plus d’un demi-siècle, le développement d’hétérostructures est au cœur des problématiques
de la physique pour l’électronique. Parmi ces systèmes combinant différents matériaux afin d’obtenir
des propriétés toujours plus innovantes, le transistor à effet de champ en constitue l’exemple le plus
frappant. Inventé en 1947 par Bardeen, Shockley et Brattain (prix Nobel de physique en 1956), le
transistor est contrôlé par un champ électrique afin de laisser passer, ou non, le courant. Dès 1959,
Richard Feynman disait “There is plenty of Room at the bottom” (il y a plein de place en bas),
considérant déjà les possibilités de réduire les dimensions de ces dispositifs afin d’en intégrer
toujours plus dans les systèmes, comme c’est le cas aujourd’hui avec les téléphones, ordinateurs, etc.
Figure 1. La grande variété des propriétés des oxydes de métaux de transition provient des
interactions de charge, de spins, des orbitales et de structure, qui sont contrôlées par l’interface à
partir des contraintes, transferts de charges, etc. (à partir de [1])
2
Au cœur de ces hétérostructures, une partie reste essentielle, l’interface. Herbert Kroemer, prix
Nobel de physique en 2000, disait ainsi “the interface is the device […] everything happens at the
interface” (« l’interface est le dispositif […] tout se produit à l’interface »). Avec le développement
des systèmes d’oxydes de métaux de transition, ces paroles ont pris tout leur sens compte tenu de
l’immense diversité des propriétés observées : supraconductivité à haute température,
magnétorésistance colossale, ferroélectricité, etc... Ces composés de formule ABO3 forment en effet
une famille extrêmement large grâce au très grand nombre de cations A et B pouvant y être intégrés.
Les hétérostructures ainsi formées impliquent des interfaces totalement nouvelles derrière
lesquelles se cachent des propriétés nouvelles du fait des interactions de charges, de spins, des
orbitales, des structures, etc. comme illustré par la figure 1.
Le développement des techniques de croissance a permis des progrès remarquables dans l’étude de
ces systèmes. En effet, des techniques telles que le Dépôt Laser Pulsé (PLD), l’Epitaxie par Jets
Moléculaires (MBE), offrent désormais la possibilité de réaliser des systèmes contrôlés à l’échelle de
l’atome ou de la maille atomique, permettant de manipuler les interfaces.
Figure 2. Illustration du gaz électronique à l’interface entre deux isolants LaAlO3 et SrTiO3. (à partir de
[2]
Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur les hétérostructures LaAlO3/SrTiO3, SrVO3/SrTiO3,
LaAlO3/SrVO3 sont présentés. Ces études ont été menées afin d’analyser les propriétés des interfaces
de ces différents systèmes composés, notamment, de titane et de vanadium, deux métaux de
transition et ainsi d’étudier et de comparer les effets de l’orbitale 3d en passant d’une configuration
3d0 à 3d
1. En effet, un gaz d’électrons a notamment été observé à l’interface LaAlO3/SrTiO3 (figure 2),
il est donc intéressant d’étudier l’effet de la substitution du titane par le vanadium.
Ce mémoire se compose ainsi de 5 chapitres.
Dans le chapitre 1, un état de l’art du système LaAlO3/SrTiO3 et de SrVO3 sera présenté afin d’en
détailler les caractéristiques et les propriétés. Les théories et les modèles de transport et de
magnétotransport y seront également développés.
3
Les techniques et les principes expérimentaux mis en œuvre durant la thèse seront présentés dans le
chapitre 2, avec la méthodologie de traitement des résultats expérimentaux obtenus.
Le chapitre 3 sera consacré aux travaux réalisés sur le système LaAlO3/SrTiO3. La croissance des
échantillons, les caractérisations structurales, de transport et de magnétisme y seront détaillées.
La croissance de films minces et ultraminces de SrVO3 par dépôt laser pulsé et la mise en évidence
expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI) feront l’objet du chapitre 4. Les modélisations des
mesures de transport et de magnétotransport seront présentées.
Enfin, le chapitre 5 sera consacré à l’étude des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 réalisées sur substrats
de SrTiO3 et de LaAlO3. Les caractérisations de transport pour ces échantillons seront détaillées, ainsi
que les analyses chimiques afin d’étudier les propriétés des interfaces de ces systèmes.
4
Bibliographieintroduction
1. Zubko, P., et al., Interface Physics in Complex Oxide Heterostructures. Annual Review of
Condensed Matter Physics, 2011. 2(1): p. 141-165.
2. The interface is still the device. Nat Mater, 2012. 11(2): p. 91-91.
5
Chapitre 1
Etat de l’art
I Les oxydes pérovskites ABO3
L’étude d’oxydes a mené aux découvertes de plusieurs phénomènes fascinants : supraconductivité à
haute température, magnétorésistance colossale, notamment dans les composés oxydes à métaux
de transition. Ces matériaux représentent des exemples innovants de systèmes électroniques
fortement corrélés et leur étude est fondamentale dans la compréhension des propriétés (transition
métal-isolant, magnétisme, etc.). Les oxydes fonctionnels ont été découverts et utilisés il y a déjà plus
de 2000 ans avec l’utilisation des minerais de magnétite (Fe3O4) comme aimant permanent dans les
boussoles par les empires grecs ou chinois [1]. De plus, grâce aux développements technologiques
dans les méthodes de préparation, il est devenu possible d’étudier des matériaux dans un grand
nombre d’états différents : amorphe, cristallin, massif, couche mince, hétérostructures, etc.
Particulièrement, dû à la grande diversité des propriétés des oxydes, son intérêt scientifique est donc
en constante évolution. Entre autre, dans les années 90, ce sont les travaux sur les supraconducteurs
hautes températures qui ont mené à des études plus larges sur les oxydes de métaux de transition à
structure pérovskite. La famille des pérovskites trouve son origine dans la découverte par le
scientifique russe L. A. Pérovskii en 1839 du minerai pérovskite CaTiO3, qui donnera donc son nom à
la famille de composés. De composition chimique ABX3, c’est une famille contenant un très grand
nombre de composés. Notre intérêt a principalement été porté sur les pérovskites d’oxydes, pour
lesquels l’élément X est l’oxygène. La structure associée ABO3 est une maille cubique dans laquelle
les cations A et B sont respectivement placés au centre et aux coins, les oxygènes se trouvant au
milieu des liaisons B-B, comme illustré en figure I.1(a). Des environnements octaédriques d’oxygènes,
fig. I.1(b), sont ainsi formés autour des cations B aux coins du cube. La variété de combinaisons
d’éléments A et B est très importante, conduisant à des matériaux qui peuvent être conducteur,
supraconducteur, isolant, magnétique, etc. L’origine de cette grande diversité des propriétés réside
dans la grande richesse des cations pouvant être intégrés dans la maille, qui ont des tailles
6
différentes, des états électroniques différents, des propriétés physico-chimiques variées. La première
conséquence est la grande diversité de la taille des cations pouvant former ces matériaux, ce qui
peut conduire à une distorsion de la maille et à une rotation des octaèdres : la structure cristalline
devenant alors orthorhombique, tétragonale, rhomboédrique, etc. L’étude de la stabilité de ces
structures a permis de mettre en évidence un critère appelé facteur de tolérance de Goldschmidt [2,
3] :
= + √2( + )( . 1) rA,B,O étant respectivement les rayons ioniques des éléments A, B et O composant la maille atomique.
Ce critère a permis de classifier les distorsions qui apparaissent dès lors qu’on s’éloigne du cas idéal
t=1 :
- t>1 : distorsion hexagonale ;
- 0.95<t<1 : structure cubique ;
- 0.9<t<0.95 : distorsion rhomboédrique ;
- 0.8<t<0.9 : distorsion orthorhombique.
Figure I.1. (a) Représentation schématique de la pérovskite ABO3 avec la maille cubique dans laquelle
les ions B sont aux coins, l’ion A au centre et les ions O au milieu des arrêtes. (b) Structure pérovskite
avec les environnements octaédriques BO6 mis en évidence.
Selon les évolutions structurales des composés, les différentes interactions électroniques sont
également modifiées, principalement dû aux interactions entre les électrons des bandes d du cation
B et des orbitales p de l’oxygène.
Enfin, il est aussi possible de jouer sur la valence des cations afin d’induire une double valence sur le
cation B, ce qui peut modifier les propriétés électroniques. Le composé LaMnO3 illustre bien ce
phénomène puisque ses propriétés évoluent d’isolant antiferromagnétique vers celles d’un
conducteur ferromagnétique si une partie des cations La3+ est remplacée par des cations Sr2+ [4].
Ainsi, l’étude de ces paramètres a permis de mettre en évidence que les oxydes pérovskites
représentent une famille de composés aux propriétés extrêmement variées comme schématisé sur la
figure I.2 : isolant, conducteur, ferromagnétique, etc.
7
Figure I.2. Représentation schématique des variétés de propriétés physico-chimiques des composés
pérovskites ABO3 d’après [5].
De plus, avec les développements des moyens de croissances il est désormais possible d’intégrer ces
composés en couche minces, dans des hétérostructures, dans des systèmes 3D, permettant aussi de
modifier les contraintes et de contrôler les phases électroniques ; ouvrant ainsi la voie à l’étude des
interfaces d’oxydes pérovskites. Le challenge représenté par de tels travaux découle des
phénomènes novateurs tels que les transferts de charges, le couplage spin-orbit, etc. [6]. Dans ces
différents systèmes, l’étude des interactions aux interfaces a également fait l’objet de nombreux
travaux. C’est ainsi, par exemple, qu’en 2004 A. Ohtomo et H. Y. Hwang ont publié l’existence d’un
gaz électronique à forte mobilité à l’interface entre LaAlO3 et SrTiO3 [7], deux isolants de bande,
attirant ainsi l’attention de nombreux groupes sur ce système. Dès 2002, A. Ohtomo et H. Y. Hwang
avait étudié les phénomènes de transferts de charges à partir du système LaTiO3 (Ti3+) et SrTiO3 (Ti4+),
deux isolants, en hétérostructures [8].
Ce système simple en apparence présente une grande diversité de propriétés électroniques –
supraconductivité, haute-mobilité des porteurs, etc. – dû aux interactions à l’interface. Il sera
présenté en détails par la suite.
8
II L’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3
II.1 Le titanate de strontium SrTiO3
Le titanate de strontium (SrTiO3) fait partie des pérovskites les plus étudiées du moment car c’est un
substrat très utilisé pour la croissance de matériaux, oxydes principalement, et pour la grande
diversité de ses propriétés.
SrTiO3 est cubique à température ambiante (groupe d’espace 3) avec un paramètre de maille
de 3,905 Å. Les octaèdres TiO6 ont des angles de 90°, il est considéré comme un isolant de bande ou
semi-conducteur avec un grand gap de 3.25 eV [9]. La maille associée est composée de plans neutres
SrO et TiO2 dans la direction <100>. De plus, ces dernières années des avancées ont été réalisées afin
de contrôler la terminaison atomique de la surface, et donc de sélectionner l’interface à faire croître
[10].
SrTiO3 peut être dopé jusqu’à un état métallique par l’introduction de lacunes d’oxygènes [11, 12],
pouvant même présenter un comportement supraconducteur pour des densités de porteurs de 1019-
1021 cm-3 [13, 14] avec une température critique < 300 mK. Expérimentalement une lacune d’oxygène
peut être facilement créée dans SrTiO3 en chauffant au-delà de 800 °C à faible pression d’oxygène (<
10-6 mbar), mais aussi par gravure sous faisceau d’argon [13]. En plus des lacunes d’oxygènes, SrTiO3
peut devenir métallique dans le cas de faibles substitutions cationiques, par exemple avec du
lanthane à la place du strontium [15], ou du Nb en substitution du Ti [12]. Pour cet état métallique,
une très forte mobilité des porteurs, supérieure à 104 cm2V-1s-1 a également été rapportée [16].
A la température de 105K, une transition de phase structurale se produit et SrTiO3 devient
quadratique par rotation des octaèdres avec une très faible distorsion suivant l’axe c [17]. SrTiO3, en
bulk, présente également des propriétés diélectriques remarquables avec une constante diélectrique
qui évolue d’environ 300, à température ambiante, à 104 à 4K [18]. Cette constante reste très
importante dans les couches minces avec une valeur d’environ 4000 à 4K [19]. Ces propriétés font de
ce matériau un candidat pour des applications dans des systèmes à effet de champ. Enfin, sous
l’application d’une contrainte en dépôt couches minces, une transition depuis la phase
paraélectrique vers un état ferroélectrique a été rapportée [20].
II.2 L’aluminate de lanthane LaAlO3
En matériau massif et à température ambiante, LaAlO3 a une maille rhomboédrique (a = b = 5.365 Å
et c = 13.11 Å) appartenant au groupe d’espace 3. Au-dessus de 813 K, la maille subit une
transition vers une structure cubique (groupe d’espace 3). Ces substrats ont la particularité de
présenter des macles de grandes tailles à température ambiante. La structure peut être considérée
comme pseudo-cubique à température ambiante avec un paramètre de maille de 3.79 Å [21], faisant
de ce matériau un excellent substrat pour la croissance de films minces ou d’hétérostructures
d’oxydes [21], et une légère rotation des octaèdres AlO6. Le faible désaccord de maille, ~3%, avec
SrTiO3 permet la croissance épitaxiale en films minces sur le substrat monocristallin.
LaAlO3 est un isolant de bande avec un gap de 5.6 eV [22]. Contrairement à SrTiO3, sa structure se
compose de plans atomiques chargés (LaO)+ et (AlO2)- dans la direction <100>.
9
II.3 L’interface LaAlO3/SrTiO3
II.3.1 Le gaz électronique à l’interface
Bien que les composés LaAlO3 et SrTiO3 sont très connus et utilisés, les propriétés électroniques
d’interface LaAlO3/SrTiO3 n’ont été mis en évidence qu’en 2004 lorsque A. Ohtomo et H. Y. Hwang
ont fait la démonstration du caractère conducteur avec une forte mobilité des porteurs à basse
température [7]. De plus, ils ont montré que pour ce système composé de deux isolants, l’interface
peut être conductrice ou isolante en fonction de la composition chimique de celle-ci. En effet, LaAlO3
et SrTiO3 sont deux pérovskites qui peuvent être décrites comme des empilements de plans
atomiques alternés, SrO et TiO2 pour SrTiO3 et LaO et AlO2 pour LaAlO3 dans la direction [100]. Il est
donc possible de réaliser les interfaces suivantes : LaO//TiO2/SrO/TiO2 ou AlO2//SrO/TiO2/SrO comme
il est représenté sur la figure I.3, à la condition de pouvoir maîtriser la composition du dernier plan
atomique du SrTiO3, ce qui est possible pour les substrats monocristallins (100) [10] par traitement
chimique et recuit, comme présenté précédemment. Expérimentalement, pour la 1ère configuration
le film de LaAlO3 est déposé directement sur la terminaison unique TiO2 du substrat SrTiO3 traité.
Pour la seconde interface, préalablement à la croissance de LaAlO3 une monocouche de SrO est
déposée. Le résultat surprenant est le caractère conducteur de l’interface LaO//TiO2/SrO, alors que
pour la seconde configuration AlO2//SrO/TiO2 l’interface est restée isolante. Différents modèles ont
été proposés afin de comprendre ces phénomènes et ils seront détaillés par la suite.
Figure I.3. Représentations schématiques des interfaces LaO//TiO2/SrO/TiO2 (à gauche) et
AlO2//SrO/TiO2/SrO (à droite) selon la direction [100] d’après [7].
Enfin, dû à la grande diversité des propriétés, l’étude d’un tel système a suscité un immense succès
comme en témoigne les dizaines de publications dans des journaux tels Nature ou Science les années
qui ont suivi. Ce système et ces résultats ont soulevé – et soulèvent encore – de grandes
interrogations pour comprendre, notamment, le comportement conducteur de cette interface.
10
II.3.2 Origine du gaz électronique : principaux modèles
Modèle de la discontinuité polaire
Afin d’expliquer ces phénomènes, Ohtomo et Hwang se sont tout d’abord concentrés sur les
matériaux composant le système, à savoir LaAlO3 et SrTiO3, et l’influence de l’hétérostructure. Le
premier élément à considérer est l’empilement de plans atomiques et la polarité, différente dans ces
deux composés. Dans SrTiO3, c’est une alternance de plans neutres (SrO)0 et (TiO2)0 alors que pour
LaAlO3 c’est une alternance de plans chargés ±1 (LaO)+ et (AlO2)-, fig. I.3. L’interface, quelle que soit
sa configuration, possède donc un caractère spécial avec un empilement de plans chargés et de plans
neutres, engendrant une discontinuité de charge, ou discontinuité polaire du fait de la création d’un
dipôle à l’interface. Cette discontinuité est schématisée sur la fig. I.4 [23] avec l’interface conductrice
(LaO)+//(TiO2)0/(SrO)0 (fig. I.4(a)) et l’interface isolante (AlO2)
-//(SrO)0/(TiO2)0 (fig. I.4(b)). Pour ces
interfaces, les plans ont une charge ρ non nulle, créant un champ électrique E qui produit un
potentiel électrique V divergeant pour les deux configurations, ce qui est physiquement impossible
pour le système et doit être compensé.
Figure I.4. (a) et (b) Interfaces non reconstruites LaO//TiO2/SrO/TiO2 et AlO2//SrO/TiO2/SrO
présentant les discontinuités de charges, et engendrant des potentiels électriques qui divergent. (c) et
(d) Interfaces reconstruites pour éviter la catastrophe polaire aux interfaces avec le transfert d’un
demi-électron vers les dernier plan TiO2 pour LaO//TiO2/SrO/TiO2 et le déplacement d’un demi-
électron depuis le dernier plan SrO pour AlO2//SrO/TiO2/SrO. (D’après [23]).
Un schéma similaire avec l’association de plans neutres et de plans chargés existe dans les jonctions
semiconductrices de type Ge/GaAs et de nombreux travaux ont été menés pour comprendre la
stabilisation de cette discontinuité. Ainsi Baraff et al. [24] et Harrison et al. [25] ont observé que dans
le cas des hétérostructures conductrices, une réorganisation des atomes à l’interface permet d’éviter
la discontinuité, ce qui cause une importante rugosité. Néanmoins, les composés semiconducteurs
possédant des ions de valences fixes, cette réorganisation de la surface est la seule possibilité, ce qui
n’est pas le cas des oxydes complexes, notamment SrTiO3, pour lequel le titane peut prendre
11
différentes valences. De fait, il peut être possible de compenser ces charges par des déplacements
d’électrons d’un élément vers un autre, à la condition que ces transferts de charges soit
énergétiquement moins coûteux que la réorganisation des atomes à l’interface. Ainsi des modèles de
redistribution des électrons dans le système LaAlO3/SrTiO3 ont été proposés, permettant une
compensation des charges et un potentiel électrique fini. Dans le cas de l’interface conductrice
(LaO)+//(TiO2)0/(SrO)0, il s’agit du transfert d’un demi électron provenant des plans LaO vers les plans
atomiques suivant et précédent, comme schématisé en figure I.4(c), et donc vers le plan TiO2 à
l’interface. Ainsi tout en maintenant la structure neutre, la divergence du potentiel est évitée et seul
le titane à l’interface subit un changement de valence pour devenir Ti3.5+. L’ajout d’un demi électron
conduit à une interface de type n. De façon similaire pour l’interface isolante (AlO2)-//(SrO)0/(TiO2)
0 il
y a cette fois le transfert d’un demi électron vers les plans atomiques AlO2 depuis les plans voisins,
comme schématisé sur la figure I.4(d). La conséquence est une charge positive +1/2 sur le dernier
plan atomique SrO qui permet de stabiliser le potentiel électrique entre des valeurs finies et conduit
à une interface de type p cette fois, liée à la présence d’un demi trou et mesurée isolante [26, 27].
Néanmoins, le strontium ayant une valence unique, l’électron ou le trou ne peut être délocalisé et
donc la charge de cette interface est compensée par des phénomènes d’interdiffusion, confirmée par
la plus importante rugosité des interfaces isolantes en comparaison avec les interfaces conductrices,
ou de lacunes d’oxygène. Ce modèle simple fournit une bonne explication sur les transferts de
charges conduisant à l’interface métallique LaAlO3/SrTiO3, cependant il est jugé simple et ne permet
pas de justifier les propriétés de l’interface type p. Il est notamment avancé que dès lors que ces
hétérostructures sont réalisées à de très faibles pressions d’oxygènes, il est important de prendre en
compte la contribution des lacunes d’oxygènes [28-30], mais également d’autres schémas tel que la
diffusion cationique étudiée par Nakagawa et al. [23] ou Willmott et al. [31].
La reconstruction électronique a pu être confirmée expérimentalement en 2006 lorsque Thiel et al.
[32] ont démontré qu’un nombre minimal de mailles de LaAlO3 est nécessaire afin d’obtenir le
comportement métallique de l’interface. Ils ont en effet mesuré l’évolution de la conductance et de
la densité de porteurs en fonction de l’épaisseur de LaAlO3 comme présenté sur la figure I.5(a). Une
transition très abrupte de l’état isolant vers l’état métallique a été mesurée à partir de 3.5 mailles
atomiques de LaAlO3, une épaisseur confirmée par d’autres groupes. Récemment M. L. Reinle-
Schmitt et al. [33] ont rapporté des résultats concernant le contrôle de la reconstruction électronique
avec notamment la modification de l’épaisseur critique de la couche de LaAlO3 pour l’apparition du
gaz d’électrons. Pour cela ils ont déposé un alliage (LaAlO3)x(SrTiO3)1-x au lieu de LaAlO3 et ont montré
qu’en fonction de la composition x de l’alliage il y a un décalage de l’épaisseur critique. Pour x = 0.5
par exemple, l’évolution de la conductance en fonction de l’épaisseur de la couche mince, représenté
en figure I.5(b), permet d’observer que la transition est décalée à une épaisseur de 6-7 mailles
atomiques, ce qui est conforme aux prédictions.
12
Figure I.5. (a) Conductance 2D en fonction de l’épaisseur de LaAlO3 en nombre de mailles atomiques.
(b) Densité surfacique de porteurs en fonction de l’épaisseur de LaAlO3 en nombre de mailles
atomiques. (D’après [32]) (c) Conductance 2D et conductance en fonction de l’épaisseur de
(LaAlO3)x(SrTiO3)1-x en nombre de mailles atomiques pour x=1, x=0.5 et x=0.75. (D’après [33])
Modèle des lacunes d’oxygènes
Afin de caractériser l’influence des lacunes d’oxygènes, l’étude s’est focalisée sur l’interface
conductrice de type n LaO//TiO2/SrO/TiO2, qui présente une forte mobilité des porteurs de l’ordre de
104 cm2.V-1.s-1 à 4K [7]. En appliquant le modèle du transfert électronique pour compenser la
discontinuité polaire, cela conduit à une densité de porteurs de l’ordre de 3*1014 cm-2 [23], une
valeur non vérifiée expérimentalement puisque Ohtomo et Hwang mesurent une densité surfacique
de 1017 cm-2 à basse température [7]. Ce résultat montrait clairement le rôle crucial des lacunes
d’oxygènes, cette hétérostructure ayant été préparée à une pression de 10-6 Torr. Comme cela a été
précisé, SrTiO3 est un composé extrêmement sensible au dopage avec notamment l’apparition d’un
état métallique dès lors qu’il est déficient en oxygène SrTiO3-δ. Ainsi, de nombreuses études ont été
menées pour comprendre l’effet réel des lacunes d’oxygènes dans SrTiO3 sur les propriétés de
l’interface conductrice LaO//TiO2/SrO/TiO2. Siemons et al. [30, 34] ont montré par spectroscopie de
photoémission ultraviolet (UPS pour Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) que les croissances à
basses pressions favorisent la formation de lacunes d’oxygènes, impliquant une augmentation de la
densité de porteurs. Par comparaison, ils ont étudié l’effet de l’augmentation de la pression
d’oxygène lors du retour à température ambiante après le dépôt, qui conduit à une baisse du
nombre de porteurs et de la métallicité du système, laissant peu de doutes quant au rôle des lacunes
d’oxygènes. Finalement Rijnders et Blank [35] ont publié l’évolution de la résistance en fonction de la
température d’une série en pression d’oxygène, reproduite en fig. I.6. Un saut de résistance
d’environ 5 ordres de grandeur est visible dès lors que la pression est supérieure à 10-5 mbar.
13
Figure I.6. Résistance 2D en fonction de la température pour des interfaces LaAlO3/SrTiO3 réalisées à
différentes pressions d’oxygène (D’après [35]).
Modèle d’interdiffusion cationique à l’interface
L’autre aspect qui a été largement analysé est l’effet de l’interdiffusion des cations au sein du
système. En effet, Nakagawa et al. [23] ont étudié par spectroscopie de perte d’énergie des électrons
(EELS) les interfaces de type n et p, avec donc une résolution atomique grâce aux images de
microscopie électronique en transmission (TEM). Dans les deux cas une diffusion importante de
lanthane a été mesurée, sur une profondeur de plusieurs mailles atomiques. Willmott et al. [31] ont
confirmé ce mix cationique en étudiant un film de LaAlO3 de 5 mailles atomiques sur SrTiO3. Ils ont
ainsi pu observer une diffusion du lanthane sur 1.5 mailles atomiques avec une importante rugosité
interfaciale et ont pu conclure sur la formation d’une couche La1-xSrxTiO3, composé métallique.
Ainsi, l’apparition de ce gaz 2D à l’interface peut être due à différents mécanismes, pour lesquels des
preuves expérimentales ont été rapportées. De plus, en fonction des conditions de croissance,
plusieurs mécanismes peuvent contribuer aux propriétés de l’interface.
II.3.3 Propriétés remarquables de l’interface LaAlO3/SrTiO3
La renommée acquise par l’interface LaAlO3/SrTiO3 est liée à sa grande diversité de propriétés
électroniques qui ont été sujet – et qui le sont encore – à de nombreuses études, comme on l’a
montré. Une forte mobilité des porteurs supérieure 104 cm2V-1s-1 a ainsi été rapportée à basse
température par Ohtomo et Hwang [7]. Depuis, la découverte de nouvelles propriétés de ce gaz
électronique a permis de maintenir un intérêt et des espoirs d’intégration dans la microélectronique
pour ce système.
14
Tout d’abord, le confinement de gaz d’électrons a fait l’objet d’études variées par ellipsométrie
infrarouge [36] ou spectroscopie de photoémission de rayons X (X-ray PES) [37] pour les interfaces
recuites sous oxygène. Des extensions de quelques nm depuis l’interface ont été mesurées,
confirmant l’observation directe par microscopie à force atomique conductrice (C-AFM) rapportée
par Basletic et al. [38]. On peut voir ainsi sur la fig. I.7 l’évolution de l’extension de ce gaz, d’environ 7
nm à température ambiante à 12 nm à 8K.
Figure I.7. (a) Cartographie de la résistance mesurée par microscopie à force atomique conductrice (C-
AFM) à température ambiante. (b) Profil de résistance perpendiculairement à l’interface réalisée à
partir de la carte obtenue et présentée en (a). (Résultats de Basletic et al. [38])
En 2007, le groupe de Triscone et al. [39] ont mis en évidence le caractère supraconducteur de
l’interface LaAlO3/SrTiO3 pour des films d’épaisseurs 8 et 15 mailles atomiques de LaAlO3 (figure
I.8(a)). La température critique mesurée est inférieure à 300 mK. Ces résultats ont été obtenus sur un
échantillon réalisé à très faible pression d’oxygène, 5*10-5 mbar, avec recuit sous une pression de
400 mbar afin de limiter la concentration de lacunes d’oxygène.
Figure I.8. (a) Evolution de la résistance surfacique en fonction de la température pour des champs
magnétiques appliqués différents d’après Triscone et al. [39]. (b) Cycles ferromagnétiques mesurés à
20 K et 300 K d’après Ariando et al. [40].
15
C’est aussi en 2007 que des propriétés magnétiques à l’interface LaAlO3/SrTiO3 ont été rapportées
par Brinkman et al. [41] qui suggèrent la présence de moments localisés à partir de mesures de
magnétorésistance sur l’interface de type n d’un échantillon préparé à haute pression d’oxygène, ~10 mbar. En 2011, ce sont deux publications qui rapportent la confirmation d’un ordre
magnétique par des mesures microscopiques (µ-SQUID) par Bert et al. [42] et magnétométrie torque
par Li et al. [43]. Le premier groupe a notamment observé un ordre ferromagnétique avec la
présence de dipôles magnétiques. Enfin, en 2011 également, la mesure de cycles ferromagnétiques,
voir figure I.8(b), a été rapportée par Ariando et al. [40] pour des températures de 300 K à 20 K. Ces
résultats ont permis de confirmer la dépendance du magnétisme dans le système LaAlO3/SrTiO3 avec
la pression d’oxygène, concluant qu’un ordre magnétique est favorisé à haute pression d’oxygène.
II.3.4 Autres propriétés sous l’application d’un champ électrique
Cen et al. [44] ont montré le contrôle de la transition isolant vers métal, à température ambiante, de
l’interface par application d’un champ électrique par C-AFM. En effet, à partir d’une interface
isolante réalisée avec un film de LaAlO3 de 3 mailles atomiques d’épaisseur, l’application d’un champ
électrique positif, par rapport à l’interface, conduit à obtenir un gaz électronique localement sous la
pointe, sur une largeur de quelques nm. La stabilité, sur 24h, de cet état a été également mise en
évidence.
En 2008, Caviglia et al. [45] ont rapporté une transition de phase entre un état supraconducteur 2D
et un état isolant contrôlé par la densité de porteur qui est modulée directement par un champ
électrique. La température critique a ainsi été modulée en fonction du champ électrique, ce qui a
permis d’établir un diagramme de phase et ainsi d’identifier la zone de stabilité de la phase
supraconductrice.
Ce sont notamment ces propriétés magnétiques qui ont motivé les travaux réalisés durant cette
thèse sur le système LaAlO3/SrTiO3. En effet, de nombreuses interrogations persistent quant aux
caractéristiques des domaines magnétiques créés à l’interface (localisation dans le plan ou hors du
plan de l’interface, évolution des domaines avec la température, etc.) et nous apportons des
éléments de réponse dans ce manuscrit.
16
III Autres systèmes d’oxydes pérovskites
La mesure du gaz d’électrons à l’interface du système LaAlO3/SrTiO3 ainsi que les propriétés
innovantes découvertes depuis – haute mobilité, magnétisme, supraconductivité – entretiennent une
dynamique forte sur l’étude des oxydes pérovskites, dans une grande variété des systèmes
désormais accessibles grâce aux progrès des méthodes de croissances. Par exemple, les pérovskites
sont étudiées pour d’autres propriétés remarquables telles que BaTiO3/SrTiO3 pour des applications
ferroélectriques ou BiFeO3/SrTiO3 pour des propriétés multiferroiques avec des températures de
Curie et Neél de 820 °C et 370 °C, respectivement [46, 47].
Ainsi il est extrêmement intéressant d’étudier de nouveaux systèmes et de nouvelles interfaces
intégrant des matériaux aux propriétés innovantes potentielles, c’est par exemple le cas des oxydes
de métaux de transition pour lesquels des ordres magnétiques peuvent exister du fait du remplissage
électronique partiel des orbitales d. Cela a fait l’objet de nombreuses études, notamment sur les
composés contenant du manganèse du type LaMnO3, SrMnO3 ou des matériaux dopés La1-xCaxMnO3.
Ainsi en 1994, Hwang et al. [4] publient le diagramme de phase des espèces A0.7A’0.3MnO3 montrant
les différentes propriétés électriques et magnétiques de tels composés, de paramagnétique
métallique à ferromagnétique isolant ou métallique, comme illustré en figure I.9.
Figure I.9. Graphique de la température de Curie en fonction du facteur de tolérance t pour le système
La0.7A0.3MnO3. Trois régions différentes sont identifiées : paramagnétique isolant (PMI),
ferromagnétique isolant (FMI) et ferromagnétique métallique (FMM). (D’après [4])
Dès lors on se rend compte du potentiel de tels matériaux, il semble donc intéressant d’étudier des
systèmes intégrant d’autres métaux de transition comme le vanadium, qui a peu été étudié jusqu’à
présent en comparaison avec le manganèse. La comparaison des structures électroniques entre les
composés vanadates, orbitales t2g, et les manganites, orbitales eg, est également un sujet d’étude
très prometteur. Ainsi, dans ce manuscrit nous présentons les travaux réalisés et les résultats
obtenus sur les systèmes hétérostructures à base de vanadium du type LaAlO3/SrVO3/SrTiO3 ou
LaAlO3/SrVO3/LaAlO3. SrVO3 est un oxyde de métal de transition possédant les qualités potentielles –
remplissage partielle de l’orbitale t2g comme Ti et valence mixte du V – pour former une interface
isolante du type LaAlO3/SrTiO3.
17
IV Le vanadate de strontium SrVO3
IV.1 Présentation générale des propriétés
Le composé SrVO3 est une pérovskite qui a été synthétisée pour la première fois en 1957 par
Kestigian et al. [48]. Appartenant au groupe d’espace 3, SrVO3-δ a une maille cubique dont le
paramètre vaut a = 3.843 – 3.856 Å (pour δ = 0 – 0.5) [49, 50] et a fait l’objet de nombreuses études
pour son comportement métallique robuste, notamment vis-à-vis de la non stœchiométrie en
oxygène, et sa configuration V4+ avec un électron sur l’orbitale t2g. Ainsi, le caractère métallique et
paramagnétique de SrVO3 en massif et en films minces a d’abord été rapporté [51, 52]. Plus
récemment, en 2010, une étude théorique de la structure du SrVO3/SrTiO3 a été publiée par V. Pardo
et W. E. Pickett [53] afin de comprendre l’effet d’une hétérostructure impliquant des orbitales
électroniques vides et partiellement remplies. Ils ont ainsi reporté l’évolution des structures de
bande pour le système compotant de 1 à 5 mailles atomiques de SrVO3. Une transition depuis une
structure isolante, jusqu’à 4 mailles atomiques (figure I.10(a)), vers une structure métallique, atteinte
entre 4 et 5 mailles de SrVO3 (figure I.10(a)), est présentée et, de plus, un ordre ferromagnétique est
obtenu pour les systèmes isolants, tant que l’épaisseur est inférieure à 4 mailles. L’analyse de cette
transition a permis aux auteurs de conclure que l’effet du confinement joue un rôle primordial dans
l’obtention du caractère métallique, s’accompagnant d’un relâchement de la structure, passant de
tétragonal à cubique.
Ce résultat théorique de la Transition Métal-Isolant (TMI) dans SrVO3 est très important compte tenu
des possibilités de croissance de systèmes avec un contrôle à l’échelle de la maille atomique, donc
impliquant SrVO3 dans un état isolant.
Figure I.10. (a) Structure de bande du système SrVO3/ SrTiO3 avec 2 mailles atomiques de SrVO3. Un
état d’isolant de Mott est modélisé pour cette épaisseur. (b) Structure de bande du système SrVO3/
SrTiO3 avec 5 mailles atomiques de SrVO3 pour laquelle le couplage ne permet pas l’ouverture d’un
gap d’énergie et conduit à un système métallique. (illustrations provenant de la réf. [53])
18
IV.2 Confirmation expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI)
La confirmation expérimentale de cette TMI a été rapportée par Yoshimatsu et al. [54] qui ont étudié
par spectroscopie de photoémission in-situ la structure électronique de SrVO3 en couches
ultraminces au passage de la TMI décrite théoriquement pour des épaisseurs de quelques mailles
atomiques. Durant ces expériences, les niveaux électroniques sont sondés, permettant de suivre
l’évolution des états disponibles, notamment au niveau de Fermi, et ainsi d’analyser directement le
caractère conducteur ou isolant du SrVO3. Sur les spectres de la bande de valence, reproduits en
figure I.11(a), on peut ainsi observer l’absence d’états disponibles au niveau de Fermi pour les films
SrVO3 de 1 ou 2 mailles, on observe la présence d’un gap d’énergie au niveau de Fermi diminuant
avec l’augmentation d’épaisseur. L’apparition d’un pseudo-gap présent sur les systèmes de 3 à 6
mailles est directement liée à un transfert du poids spectral depuis la partie cohérente vers la partie
incohérente, voir figure I.11(b). C’est à partir de 6 à 8 mailles de SrVO3 que le signal du niveau 3d du
vanadium se stabilise et n’évolue presque plus jusqu’aux épaisseurs maximum testées, soit environ
100 mailles. On a alors disparition du gap au niveau de Fermi et SrVO3 devient métallique.
Finalement, ces travaux sont fondamentaux afin de comprendre l’origine de la TMI dans SrVO3, liée à
à l’abaissement de dimensionnalité dans le système, avec un passage de 3D à 2D.
Figure I.11. (a) Spectre in-situ de la bande de valence de films minces de SrVO3 déposés sur substrat
Nb:SrTiO3 avec contrôle numérique de l’épaisseur. (b) Spectres proches du niveau de Fermi obtenus
par spectroscopie de photoémission. Les triangles remplis et vides représentent respectivement les
positions en énergie des parties cohérentes et incohérentes. (Figure d’après [54])
19
IV.3 Les solutions solides et l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3
Il a été montré qu’à partir du contrôle de l’épaisseur de SrVO3, un état métallique ou isolant peut
être obtenu. Ainsi, en substituant le titane par le vanadium et en contrôlant l’épaisseur du film
mince, la réalisation d’hétérostructures LaAlO3/SrVO3 permet l’étude d’interfaces qui peuvent être à
la fois toutes isolantes ou métal/isolant, et notamment la détermination des propriétés potentielles,
de transport notamment. Ce système pourra être comparé à l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3 dans le
but d’analyser les mécanismes intervenants, qui ont été discutés précédemment (polarité de
l’interface, lacunes d’oxygène, interdiffusion, etc.). Ainsi, dans ce cadre, des phases nouvelles
peuvent émerger, SrTi1-xVxO3, La1-xSrxVO3, etc. et donc il semble intéressant d’en détailler certaines
propriétés.
IV.3.1 SrTi1-xVxO3
Gu et al. [55] ont étudié les propriétés structurales ainsi que les propriétés de transport pour des
films minces de SrTi1-xVxO3, avec 0 < x <1. Ils ont ainsi rapporté la mesure d’une TMI en fonction de la
composition et de la température. Pour SrVO3, x=1, les propriétés métalliques du composé ont été
obtenues. L’état métallique est ainsi mesuré tant que x>0.67, ce qui comprend donc les composés
riches en vanadium. Pour x<0.67, une TMI est mesurée, à 95K pour x=0.67, et les propriétés de
transport des composés évoluent vers des états semiconducteurs et isolant, avec la diminution de x,
comme représenté en figure I.12.
Figure I.12. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour des films de SrTi1-xVxO3, avec
0.33 < x < 1. D’après [55].
IV.3.2 La1-xSrxVO3
Différents groupes [56, 57] ont étudié La1-xSrxVO3 et ont mis en évidence une TMI à partir de mesures
de transport. En effet, un état métallique paramagnétique a été rapporté pour x > 0.26 [57], soit dès
que le composé contient une certaine quantité de strontium. En dessous de cette valeur, pour
0.178<x<0.26, une phase métallique antiferromagnétique (AF) a été mesurée, qui tend vers un état
isolant AF dès que x<0.178. Une TMI est donc obtenue pour ce matériau, à x=0.178. De plus, une
évolution très importante de la résistivité est rapportée au passage de la TMI comme cela est illustré
sur la figure I.13.
20
Figure I.13. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour La1-xSrxVO3, avec 0 < x < 0.5.
D’après [57].
IV.3.3 Système LaVO3/SrVO3
L’hétérostructure LaVO3/SrVO3 a fait l’objet de travaux, notamment en super-réseau du type
(LaVO3)n/(SrVO3)m et (LaVO3)6m/(SrVO3)m, et les caractérisations des propriétés de transport ont
permis de mettre en évidence une TMI [58, 59]. Ainsi, comme représenté en figure I.14, un
comportement isolant est mesuré pour m<1, puis des minimums de résistivité sur les courbes sont
obtenus avec une résistivité de plus en plus faible.
Figure I.14. Evolution de résistivité en fonction de la température du super-réseau (LaVO3)6m/(SrVO3)m
en comparaison avec les couches minces de LaVO3, SrVO3 et la solution solide La6/7Sr1/7VO3. (D’après
[58])
21
V Présentation et analyse de la Transition Métal-Isolant (TMI)
dans les oxydes pérovskites
V.1 Généralités sur la conduction dans les métaux
L’étude des propriétés et des mécanismes de conduction représente un enjeu majeur compte tenu
de la grande variété de comportements qui existent. En 1826, Ohm [60] rapporta une loi (équation
I.2) reliant la tension V au courant I via la résistance R, qui porte le nom de loi d’Ohm.
= ∗ ( . 2) A partir de cette observation empirique, notamment, Drude proposa un modèle de conduction des
électrons dans les métaux [61]. Ce modèle de Drude, ainsi nommé, permet de relier la résistance
avec des quantités physiques telles que le taux de diffusion τ, la densité de porteurs n, la masse
effective m* et les dimensions de l’échantillon. Les équations I.3 et I.4 présentent ainsi l’expression
de la conductivité et de la résistivité :
= 1 = !"#∗ ( . 3) = ∗ ∗ $% ( . 4)
avec e la charge élémentaire et , $!% qui correspondent respectivement à l’épaisseur, la largeur et
la longueur de l’échantillon.
Dans cette théorie, une grandeur physique supplémentaire est prise en compte, le libre parcours
moyen, défini par $ = √(# avec D la constante de diffusion. Cette longueur caractérise la distance
parcourue par un électron entre deux collisions, qui peuvent être de natures différentes (électron-
électron, électron-phonon, etc.). Le libre parcours moyen élastique le, ou longueur de diffusion
élastique, correspond donc à la distance moyenne entre deux collisions élastiques. A partir de celle-
ci, le taux de diffusion élastique τe, ou temps de diffusion élastique, est défini, qui est directement lié
à la conductivité (et à la résistivité) par l’équation I.3. Or une grande variété de procédés physiques
peut contribuer au taux de diffusions, et donc à la résistivité, tel que la diffusion sur les défauts, la
diffusion électron-électron, etc. En fonction de la gamme de température, ces différents mécanismes
physiques ont des poids relatifs et sont modélisés par des fonctions différentes, suivant la nature des
collisions. A partir de la loi de Matthiessen [62], il a été montré que, (1) #~1/*" pour des collisions
électron-électron, (2) #~1/* pour des collisions électron-phonon à haute température, (3)#~1/*+
pour des collisions électron-phonon à basse température. Finalement, en combinant avec l’équation
I.3, la dépendance sur différentes plages de température de la résistivité peut être modélisée :
= , + - ∗ *.( . 4) avec ρ0 la résistivité résiduelle liée aux diffusions élastiques sur les impuretés et les défauts, et un
coefficient A qui caractérise le poids des différentes interactions des électrons en fonction des
mécanismes dans les différentes gammes de températures.
22
Dans le cas où seules les interactions de type électron-électron contribuent à la résistivité, l’équation
I.4 conduit à = , + - ∗ *", ce qui correspond à un système de type liquide de Fermi.
V.2 Modélisation de la Transition Métal-Isolant (TMI)
V.2.1 Isolant de Mott et origine de la Transition de Mott-Hubbard
Ces modèles permettent de modéliser les TMI observées à partir des mesures de transport et de
magnétotransport et qui se manifestent principalement par des augmentations de résistance avec la
baisse de température qui peuvent être, comme on le discutera dans le manuscrit, très différentes
avec des variations de la température de remontée de résistance de 10 K à 85 K pour les films
ultraminces de SrVO3 qui ont été étudiés. Dès lors que la mesure ne présente pas ce phénomène de
remontée de résistance et qu’intervient un régime monotone avec une augmentation continue de la
résistance sur la gamme de température, il devient nécessaire d’appliquer d’autres modèles de
conduction. En effet, comme cela a été rapporté précédemment à partir de travaux publiés, SrVO3
est un isolant de Mott en films ultraminces d’épaisseurs inférieures à 4 mailles atomiques. La TMI
observée pour ce matériau est donc du type de Mott-Hubbard (appelée aussi transition de Mott), qui
implique une transition d’un métal vers un isolant de Mott. Une représentation schématique de la
transition de Mott, figure I.15, permet de mettre en évidence un contrôle possible de la TMI par la
largeur de bande (BC), ce qui est le cas pour SrVO3, ou par le contrôle du remplissage (FC), comme
dans le cas de Ca1-xSrxVO3 [63].
Figure I.15. Représentation schématique de la transition de Mott en fonction du remplissage et du
rapport U/t. Les transitions par contrôle de largeur de bande (BC-MIT) et par contrôle du remplissage
(FC-MIT) sont présentées. D’après [64].
SrVO3 est un oxyde de métal de transition possédant une bande 3d partiellement remplie, ce qui
implique des corrélations fortes, notamment électroniques. Une compétition intrinsèque au système
entre l’énergie cinétique et l’énergie Coulombienne (les interactions électron-électron) existe et
détermine les propriétés de transport. De plus, cette compétition, quelle que soit la nature de la TMI,
peut entraîner d’importantes modifications structurales, par des déformations ou des changements
de phase structurale. La détermination de cet état d’isolant de Mott a été rapportée par Mott, en
1949, qui a étudié le rôle de l’énergie Coulombienne dans l’état isolant dans certains composés [65].
En fonction du rapport U/B (ou U/t), avec B la largeur de bande, le composé peut être isolant,
23
impliquant une séparation des bandes remplies et vides qui été modélisée par Mott. L’évolution du
rapport peut être induite, notamment, par les variations de contraintes dans la structure, qui
impliquent des variations de positions atomiques et donc l’évolution de la largeur bande, conduisant
à un isolant de Mott.
V.2.2 Corrections de la conductivité
Ainsi, au-delà de l’étude des propriétés des systèmes SrVO3/SrTiO3, SrVO3/LaAlO3 et des interfaces
LaAlO3/SrVO3, c’est également la compréhension de cette TMI qui a fait l’objet d’une étude
approfondie et dont les résultats seront présentés dans ce manuscrit. En effet, la TMI dans les
matériaux est un sujet d’investigation majeur car celui-ci se manifeste par des changements
importants dans les propriétés de transport des matériaux (augmentation de la résistance par
exemple) et l’analyse des mécanismes qui en sont à l’origine est la clé de sa compréhension. Les TMI
ont fait l’objet d’études intensives, ainsi par exemple M. Imada et al. [64] ont passé en revue
l’analyse des TMI pour les matériaux possédant des configurations électroniques avec des électrons
sur les orbitales d. D’autres travaux rapportent également des modèles théoriques afin d’analyser les
mécanismes responsables des TMI, comme c’est le cas de la revue de Lee et Ramakrishnan [66] avec
des modèles théoriques pour la conductivité et la magnétoconductance en fonction de la dimension.
Dans ces modèles, les mécanismes liés au confinement ou au désordre sont pris en compte. Deux
mécanismes principaux, d’origines différentes, de correction de la résistivité à basse température
existent : la localisation faible (WL) et l’interaction électron-électron renormalisée (REEI). La
localisation faible intervient dans un système électronique désordonné et est liée aux interférences
entre les ondes électroniques qui entraînent une rétrodiffusion sans perte de phase (ondes
cohérentes) sur les impuretés ou les autres défauts. Le second effet est dû à la modification de la
densité d’états effective au niveau de Fermi, qui est appelé interaction électron-électron
renormalisée (REEI).
Les évolutions de la conductivité mesurées ∆σ à basse température par rapport à relation générale
(éq. I.4) possèdent dès lors un poids important et peuvent être modélisées à l’aide des équations
suivantes :
WL
REEI
/0102"3(*) = , + 4 !"ℎ6 ln 9**,:( . 5)
3(*) = , + 2!"ℎ6" *< " ( . 6)
/0102 >"3(*) = !"ℏ ∗ 146" ∗ 92 − 32ABC: ∗ $ (*#)( . 7)>3(*) = !"ℏ ∗ 146" ∗ 1.3√2 ∗ 943 − 32ABC: ∗ E1 ( ∗ *< " ( . 8)
Ainsi, Il est donc possible de déterminer la (ou les) dimension(s) des systèmes de conductivité
responsable de la TMI, mais au-delà ce sont les différentes contributions des mécanismes qui
peuvent être, dans certains cas, déterminées. En effet, pour le modèle 3D qui est très utilisé, à la fois
dans les études publiées et dans nos exemples, la dépendance en température de la conductivité est
une loi de puissance, dont l’exposant est directement relié à une contribution d’un mécanisme de
localisation faible (noté WL), pour p=2 et p=3, ou d’interaction électron-électron renormalisée (notée
REEI), pour p=1. Enfin, il faut relever que pour l’équation d’un système 2D les contributions de WL et
REEI ne peuvent être séparées puisque Lee et Ramakrishnan ont établi que cela conduit pour les
24
deux cas à une dépendance en logarithme de la température. Malgré tout, dans le cas de la WL,
équation I.5, le paramètre p permet de discriminer quel est le mécanisme principal de relaxation
entre la diffusion électron-électron, pour p=1, et la diffusion électron-phonon, pour p=3 [66].
V.2.3 Magnétoconductance
Dans le cas de notre étude, pour aller plus loin dans la compréhension de la TMI observée pour
SrVO3, des mesures sous champ magnétique ont également été réalisées afin de déterminer et de
modéliser la magnétoconductance, δσ, avec δσ = σ(H,T) - σ(0,T), (ou de magnétorésistance) en
utilisant des modèles théoriques, toujours décris par Lee et Ramakrishnan [66], puis de comparer les
mécanismes physiques obtenus et confronter les paramètres physiques communs, notamment le
paramètre d’écrantage de l’interaction Coulombienne Fσ. Les équations suivantes ont donc été
utilisées pour la modélisation des courbes expérimentales :
Pour le mécanisme WL :
(G, *) − (0, *) = !"26"ℏ HI 912 + 1J: + $ JK( . 9) avec la fonction digamma I(J) et la variable réduite x, définie par J = $M"4!G/ℏ. Le libre parcours
moyen inélastique $M peut ainsi être calculé. Ce modèle permet ainsi d’étudier, d’une manière
indépendante, l’évolution de la longueur inélastique, notamment en fonction de la température
(dans le cas de mesures à plusieurs températures), et permet de confirmer la dimensionnalité du
système. Le mécanisme de WL conduit ainsi à une magnétorésistance négative.
Pour le mécanisme REEI :
! 2( ⟹/0102>(G, *) − >(0, *) = −!"ℏ ∗ ABC46" ∗ O"(ℎ)( . 10)
PQ!RO"(ℎ) = S$ Tℎ 1.3 U , ℎ ≫ 10.084ℎ", ℎ ≪ 1
! 3( ⟹/0102>(G, *) − >(0, *) = −!"ℏ ∗ ABC46" ∗ E* 2( ∗ O(ℎ)( . 11)
PQ!RO(ℎ) = S√ℎ − 1.3, ℎ ≫ 10.053ℎ", ℎ ≪ 1
Avec : -la conductivité >(*) = (*) − ,; -la magnétoconductance >(G, *) − >(0, *); -le paramètre d’écrantage de l’interaction Coulombienne ABC; -le coefficient de diffusion D;
-la variable réduite ℎ = OXH/kT.
A l’inverse de la WL, équation I.9, un autre phénomène conduisant à une magnétorésistance positive
existe, la faible antilocalisation (WAL). Hikami et al. [67] ont ainsi étudié l’effet du couplage spin-orbit
sur la magnétoconductance. Ce mécanisme est dû au couplage du spin et de la quantité de
25
mouvement des porteurs, ainsi sous l’application d’un champ magnétique, le spin du porteur subit
une rotation du fait des collisions subies lors du déplacement, dont la direction est opposée à celle
de la diffusion. De ce fait, les interférences sont destructives dans ce cas, ce qui conduit à une baisse
de la résistivité. Afin prendre en compte ce mécanisme de WAL dans la modélisation, en complément
de la WL, l’équation de Hikami-Larkin-Nagaoka [67] suivante a été établie :
(G, *) − (0, *)= !"26"ℏ Hln 9GMG : +I912 + GMG :K + !"6"ℏ Hln 9G\ +G]G : −I912 + G\ +G]G :K− 3!"26"ℏ ^ln_(
4 3 )G\ +GMG `−I_12 + (4 3 )G\ +GMG `a( . 12) avec HSO et He les champs magnétiques correspondant à l’interaction de couplage spin-orbite et de
diffusion élastique, respectivement. La variable champ magnétique Hi (avec i correspondant à b, SO
ou e dans l’équation I.12) est définie par Gc = ℏ/4!G$c"$M et permet ainsi de calculer les longueurs
de cohérence des électrons associées à la diffusion inélastique, au couplage spin-orbite et à la
diffusion élastique.
Enfin, dans la limite de couplage spin-orbite G\ ≫ GM l’équation I.12 devient :
(G, *) − (0, *) = d !"26"ℏ Hln 9GMG : −I912 + GMG :K( . 13) Avec α un paramètre physique qui dépend de contribution des différents mécanismes WL et WAL,
valant -1 pour la WL et +1/2 pour la WAL et proche de 0 pour la WAL si diffusion sur des impuretés.
V.2.4 Modèle de conduction par saut (VRH)
Finalement, pour l’étude de SrVO3, la modélisation a été réalisée en utilisant le modèle de
conduction par saut (noté VRH) développé par Mott [68] et qui a pour équation :
(*) = , ∗ exp HT−*, * UhK( . 14) Avec : -la conductivité résiduelle ,; -la température électronique *,; -le paramètre dimensionnel α défini par d = 1/(i + 1) avec d la dimension du système ;
Ce modèle permet ainsi d’accéder à la dimension du système, mais également de s’appuyer sur des
paramètres physiques (,et *,) qui peuvent être comparés avec d’autres travaux publiés et ainsi de
discuter leur pertinence physique. En effet, la conductivité résiduelle σ0 dépend directement des
interactions avec les impuretés et les défauts du système, et la température électronique T0 est liée à
la densité d’états au niveau de Fermi, ce qui traduit l’état métallique du système.
26
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29
Chapitre 2
Manipulations et techniques
experimentales
I Croissance et traitement des échantillons
I.1 Dépôt par laser pulsé (PLD)
Pour les travaux discutés dans ce manuscrit, les échantillons étudiés, qui ont été présentés dans le
chapitre précédent, LaAlO3/SrTiO3, SrVO3/SrTiO3, LaAlO3/SrVO3/SrTiO3 et LaAlO3/SrVO3/LaAlO3 ont
tous été réalisés en utilisant la technique de dépôt par laser pulsé (ou PLD en anglais). Cette
technique de dépôt ainsi que les avantages qu’elle apporte pour de telles croissances vont être
développés.
L’ablation laser pulsé est une technique de dépôt physique mise en œuvre dans un réacteur dont
l’atmosphère gazeuse est contrôlée, de vides secondaires (environ 10-9 Torr) jusqu’à pression
atmosphérique, avec la possibilité de réaliser des mélanges gazeux variés. Cette technique consiste à
ablater une cible à l’aide d’un faisceau laser pour provoquer l’évaporation des atomes et les faire se
déposer sur le substrat placé dans ce même réacteur (figure II.1). Pour ce faire, le faisceau laser est
guidé selon un chemin optique, à l’aide de lentilles et de miroirs, jusqu’à son entrée dans le bâti par
un hublot, avec un angle de 45°, permettant sa focalisation sur le plan des cibles. Ces cibles sont
disposées sur un carrousel pouvant en contenir jusqu’à 8. En général, pour les dépôts par laser pulsé,
les principaux lasers utilisés sont les excimers et les lasers solides en fonction de la longueur d’onde
et de l’énergie. Pour les croissances de systèmes des travaux présentés dans ce manuscrit, un laser
excimer Compex 201 de type KrF (λ=248 nm) a été utilisé, de marque Lambda Physik [1], produisant
des impulsions de 25 ns avec une fréquence modulable jusqu’à 20 Hz et une énergie variable entre
150 et 650 mJ.
30
Figure II.1. Représentation schématique du système de dépôt par laser pulsé en place au GEMaC.
D’un point de vue pratique, le substrat est introduit dans le réacteur en deux étapes : d’abord, il est
placé dans un sas à pression atmosphérique d’azote qui est ensuite pompé à l’aide d’une pompe
primaire, jusqu’à environ 10-2 Torr, et d’une pompe turbomoléculaire jusqu’à environ 10-6 Torr,
pression à laquelle l’introduction du substrat dans la chambre de dépôt – dont le vide résiduel est
d’environ 4.0*10-9 Torr – est effectuée afin de ne pas casser le vide et ainsi polluer celle-ci. Les
paramètres dans la chambre de dépôt sont ensuite réglés pour la croissance, température, pression
et mélange des gaz. Pour les croissances des films pour cette thèse, cela consistait, presque
systématiquement, en une montée en température jusqu’à la température de croissance, entre 700
°C et 800 °C, puis l’introduction d’oxygène à la pression désirée, avec une grande précision via les
débitmètres massiques. Comme présenté, la croissance par dépôt laser pulsé résulte du dépôt sur le
substrat d’atomes évaporés depuis la cible via des impulsions laser (pulses), dont le nombre va
permettre de contrôler l’épaisseur de la couche mince. Ce procédé prend la forme d’une plume,
schématisée sur la figure II.1, dont l’expansion spatiale dans la chambre doit être déterminée afin de
pouvoir placer le substrat, en face à face avec la cible, de manière légèrement désaxée pour assurer
une épaisseur homogène. De plus, afin d’obtenir un film homogène, le substrat est également mis en
rotation lors du dépôt. La position a donc été déterminée avec lors de l’installation du réacteur. De
plus, afin d’assurer au mieux l’homogénéité de la surface de la cible, celle-ci est mise en rotation et
en translation pour ablater une surface (un disque) plutôt qu’un point, ce qui doit permettre une
constance de la composition de la plume mais aussi une ablation homogène de la surface de la cible.
Il faut ensuite paramétrer le laser pour la croissance (fréquence, focalisation, énergie), sélectionner
la cible voulue ou les cibles dans le cas d’hétérostructures et le dépôt peut être réalisé. La
focalisation du faisceau, tout d’abord, va permettre d’ajuster la fluence en modifiant, s’il est
nécessaire, la position de la dernière lentille placée sur le chemin optique. En effet, la position de la
lentille (distance hublot-lentille) détermine le plan de focalisation du faisceau, ce qui offre un degré
de liberté supplémentaire puisque ce plan peut être placé avant le plan de la cible, la fluence sera
31
alors abaissée puisque la surface ablatée sera plus grande, ou sur le plan de la cible, la fluence étant
alors augmentée puisque la surface ablatée diminue. Cet ajustement de la fluence par la focalisation
du faisceau est réalisé à énergie constante afin de n’avoir qu’un paramètre libre.
I.2 Principe et mécanisme d’ablation
La technique de dépôt par laser pulsé a été présentée, en détaillant notamment son principe général,
sa mise en œuvre pratique, les paramètres fondamentaux, etc. mais il est aussi important de
développer le principe et le mécanisme d’ablation. Ce sera l’objet de ce paragraphe.
Le mécanisme d’ablation peut de décomposer en quatre étapes :
- Interaction du faisceau laser avec la cible : Le rayonnement laser est absorbé par le
matériau solide de la cible, sur des profondeurs variant en fonction de la longueur d’onde
du faisceau, principalement, ce qui va déstructurer le matériau de la cible.
Instantanément, les photons reçus par la cible sont convertis en excitations
électroniques, créant un fort champ électrique, qui sont ensuite transformées en énergie
thermique, chimique ou cinétique. Dès lors, les liaisons sont rompues et une très forte
différence de potentiel est créée, ce qui implique l’éjection des atomes.
- Interaction matière-laser : La matière éjectée, par son interaction avec le faisceau laser,
forme immédiatement un plasma, soit un mélange d’atomes neutres, d’ions et
d’électrons. Pour le dépôt par laser pulsé qui doit permettre un transfert cationique
stœchiométrique, le plasma doit être dense afin que sa composition soit statistiquement
équivalente entre les différents éléments de la cible, ce qui engendre de travailler au-
dessus d’une certaine fluence, qui correspond au seuil d’évaporation en dessous duquel
il n’y a pas de plasma. Une valeur de 0.3 J.cm-2, par exemple, a été rapportée par Ohnishi
et al. [2] pour une cible monocristalline de SrTiO3 avec une pression d’oxygène de 10-6
Torr.
- Expansion du plasma : L’étude de l’expansion du plasma, on parle aussi de plume, est un
élément clé pour comprendre ensuite la croissance du film sur le substrat. En effet, il est
fondamental de pouvoir déterminer l’évolution de son homogénéité (vitesses des
différentes espèces, direction de propagation, etc.), de sa composition (conservation de
la stœchiométrie), notamment car les espèces ne possèdent pas toutes la même vitesse,
en partie du fait des différentes statistiques de collisions. Ces questions ont été
largement étudiées, notamment par des techniques de spectroscopie d’absorption et
d’émission optique et de mesures par sondes ioniques [3-5]. Il a été montré [6] que la
technique d’ablation laser pulsé, notamment avec les lasers excimers désormais utilisés,
permet d’atteindre un tel équilibre puisqu’une grande quantité de matière est éjectée, ce
qui entraîne statistiquement des collisions inter-espèces et la diminution du degré
d’ionisation du plasma. D’un point de vue spatial enfin, le plasma doit pouvoir être
localisé ainsi que sa direction de propagation afin de pouvoir placer le substrat de façon
optimisée. Deux configurations existent principalement, un placement du substrat dans
l’axe de la propagation (en anglais on-axis) et un placement perpendiculairement à la
direction de propagation (en anglais off-axis). Weaver et Lewis [7] ont ainsi étudié la
32
distribution angulaire du plasma et montré une dépendance en cosn(ϴ) avec un exposant
n pouvant varié de 2 à 20, en fonction de la fluence principalement.
- Interaction plasma-substrat : Le plasma et les espèces qu’il contient sont projetées en
direction du substrat, il y a donc recondensation du matériau de la cible en phase
gazeuse (dans le plasma) sur la surface du substrat du fait de l’énergie que possèdent les
espèces. Comme on l’a expliqué précédemment, il y a donc un risque de pulvérisation sur
la surface du substrat ou sur le film en croissance dès lors que les espèces sont très
énergétiques, ce qui nécessite donc un plasma thermalisé. Il a été observé qu’un bon
degré de thermalisation est nécessaire afin d’éviter les phénomènes de repulvérisation
en surface du substrat qui peuvent être causés par les espèces les plus énergétiques
[8].Le flux d’espèces arrivant sur le substrat après chaque phénomène d’ablation est
d’environ 1015 particules atomiques, il dure environ quelques µs [9]. Du fait la section
efficace de la plume dans le plan du substrat, de l’ordre de 20 cm2, la quantité de
matériau déposée après chaque tir est de l’ordre de 0.01 à 1 monocouche [9]. La
croissance du film résulte donc de la répétition de ce processus et sa dynamique
dépendra de paramètres physiques, notamment la fluence qui est déterminante pour le
plasma comme on l’a vu, la température, le mélange gazeux dans l’enceinte afin de
permettre d’obtenir la stœchiométrie, la qualité du substrat (notamment sa surface), etc.
La dynamique de croissance peut ainsi généralement être déterminée à l’aide de
méthodes de caractérisation in-situ et/ou ex-situ, nous allons donc présenter les
principaux modes de croissance par la suite.
I.3 Avantages et inconvénients du dépôt par laser pulsé
Le dépôt par laser pulsé est une technique de croissance possédant de nombreux avantages qui en
font un outil préférentiel pour réaliser un certain nombre de systèmes, on peut ainsi citer :
- La source d’énergie est extérieure à la chambre de dépôt, ce qui permet de minimiser les
impuretés liées à des appareillages (pompage, focalisation, etc.) et offre également la
possibilité de varier facilement la nature de la source utilisée (laser excimer ou solide,
etc.).
- Le phénomène d’ablation est extrêmement localisé (sur une seule cible), ce qui permet
donc de pouvoir réaliser des dépôts de matériaux multiples sans ouvrir la chambre, en
disposant les sources sur un carrousel par exemple.
- Grâce au phénomène d’ablation et à la création du plasma, toutes les espèces sont
présentes et cela permet de réaliser un transfert stœchiométrique cationique beaucoup
plus aisément qu’avec n’importe quelle autre technique.
- Les croissances peuvent se faire dans des environnements gazeux très variés (vide, sous
oxygène, sous argon, etc.) et avec des pressions qui peuvent aller de 10-9 Pa à quelques
103 Pa.
Cependant comme pour toute technique, des inconvénients existent et il est nécessaire de les
prendre en compte pour minimiser leurs conséquences. Les principaux sont :
33
- Des particules de tailles macroscopiques, appelées droplets, peuvent être éjectées
durant l’ablation, ce qui peut induire des défauts dans le film qui est en train de croître et
ainsi altérer sa qualité structurale et ses propriétés [6, 10].
- La plume d’ablation est relativement étroite donc les dépôts ne peuvent se faire que sur
de faibles surfaces afin de garantir une bonne homogénéité. C’est cette limitation qui
confère à l’ablation laser pulsé l’attribut de technique de recherche et l’a rend
difficilement transposable dans l’indudustrie.
II Généralités sur la croissance des couches minces
La croissance de couches minces par ablation laser pulsé, mais également par d’autres techniques de
dépôt, peut être réalisée en vue de différents objectifs, notamment du point de vue de la qualité
cristalline recherchée. Il est en effet possible de faire croître un même matériau de façon amorphe,
ce qui signifie sans ordre cristallin pour la structure, ou au contraire de chercher à obtenir une haute
qualité cristalline, on parlera alors d’épitaxie si la croissance est réalisée sur substrat cristallisé (par
exemple, un monocristal de SrTiO3) [11]. Les motivations peuvent être diverses, en fonction de la
volonté d’obtenir des propriétés physico-chimiques particulières, comme par exemple dans le
système LaAlO3/SrTiO3 décrit au chapitre précédent et pour lequel les propriétés de transport,
notamment, sont obtenues pour une structure cristallisée de la couche de LaAlO3.
II.1 Modes de croissances
En fonction des conditions de dépôt et des équilibres énergétiques à la surface de croissance (sur le
substrat ou le film mince support), différents schémas peuvent être envisagés. Ces différents modes
de croissances ont été étudiés par des modèles thermodynamiques pour décrire les phénomènes de
nucléation et de croissance [12, 13]. Des modèles cinétiques existent également, en fonction du flux
notamment. Ainsi, les croissances peuvent être classées selon les trois modes suivants :
- Croissance Frank-van der Merwe (film ou 2D),
- Croissance Volmer-Weber (ilots ou 3D),
- Croissance Stranski-Krastanov (combinaison film et ilots).
Une représentation schématique de ces trois modes est présentée en figure II.2.
34
Figure II.2. Représentation des différents modes de croissance des films minces. (a) Mode croissance
Frank-van der Merwe (film ou 2D), (b) Mode de croissance Volmer-Weber (ilots ou 3D) et (c) Mode de
croissance Stranski-Krastanov (combinaison film et ilots) (D’après [11]).
Le mode de croissance 2D Frank-van der Merwe se produit principalement lorsque les atomes ou les
molécules déposés sont plus liés au substrat qu’entre eux(elles) et chaque couche étant moins liée
que la précédente. Cela conduit à une croissance couche par couche jusqu’à atteindre l’énergie de
liaisons du bulk (fig. II.2(a)) permettant une relaxation des contraintes dans le film. C’est ce mode de
croissance qui est recherché dans les technologies des semiconducteurs et des oxydes puisque des
interfaces très abruptes ou des films ultraminces sont nécessaires afin d’obtenir les propriétés
physico-chimiques voulues [14]. Le mode de croissance Volmer-Weber (ilots ou 3D) est représenté
en fig. II.2(b) et résulte d’une énergie de liaison entre les espèces déposées qui est plus importante
que celle avec le substrat. Cela entraîne la nucléation en clusters, petits ilots d’espèces, à la surface
qui vont croître verticalement et favoriser en conséquence des ilots plus importants et une structure
3D [11]. Ce mode sera favorisé notamment s’il y a d’importantes différences structurales entre le film
mince et le substrat. Enfin, le mode de croissance Stranski-Krastanov (combinaison film et ilots) est
très courant puisque celui consiste à une croissance mixte avec dans un premier temps la formations
de quelques couches, qui ensuite devient moins favorable énergétiquement et conduit à la formation
d’ilots et donc d’une structure 3D (fig. II.2(c)).
Pour les technologies couches minces, notamment par dépôt laser pulsé, la qualité structurale des
films et des interfaces est critique pour obtenir de bonnes propriétés pour le système, la croissance
2D sera donc recherchée, ainsi qu’une relation épitaxiale puisque les matériaux utilisés sont
cristallins.
II.2 Epitaxie de couches minces et désaccord de mailles
Dans cette thèse, ce sont des croissances épitaxiales qui ont été visées pour les couches minces et les
hétérostructures réalisées, toutes par dépôt laser pulsé, ce qui a occasionné un travail d’optimisation
pour chaque phase déposée des paramètres physiques (température de la chambre, pression
d’oxygène, traitement chimique du substrat, etc.) pour obtenir la bonne structure cristalline. Le
terme épitaxie pour la croissance caractérise la présence d’une relation d’ordre cristallin entre la
35
couche déposée et le substrat (ou la couche mince « support » dans le cas d’une hétérostructure), de
plus on parle d’homoépitaxie si le matériau déposé et le substrat ont même composition (par
exemple SrTiO3/ SrTiO3) et d’hétéroépitaxie dans les autres cas. La relation d’épitaxie est caractérisée
par l’orientation cristalline du film mince, déterminée à partir de l’étude de la structure, par rapport
à celle que possède le substrat (ou le film mince « support »). Ainsi, par exemple, pour les matériaux
utilisés dans cette thèse, les structures sont de type cubique ou pseudo-cubique pour SrTiO3, LaAlO3
et SrVO3 comme cela a été présenté et donc la relation d’épitaxie existante peut être cube/cube,
avec ou sans rotation de la maille de la couche mince. Les matériaux possèdent une structure bien
définie, la nature de la relation d’épitaxie va donc dépendre principalement du paramètre de maille
du film mince par rapport à celui du substrat [11].
Le film mince et le substrat possèdent chacun un paramètre de maille et une structure qui leur sont
propres. Dès lors, la croissance conduira à un film mince, avec une relation épitaxiale, qui sera plus
ou moins bien cristallisé, allant du monocristal quasi-continu avec le substrat, au matériau texturé
polycristallin présentant des domaines cristallisés, dont certains orientés par rapport au substrat. Il
n’existe pas de règle permettant de prédire avec certitudes la structure de la couche mince à priori,
cependant le calcul du désaccord de maille f permet d’avoir une idée sur celle-ci. Il est défini ainsi :
∗ 100 %. 1
avec af et as les paramètres de maille du film mince et du substrat, respectivement [11].
Figure II.3. Représentation schématique de la croissance épitaxiale dans le cas (a) af < as avec des
contraintes en extension dans le plan et en compression hors du plan et (b) af > as avec des
contraintes en compression dans le plan et en extension hors du plan. (c) Mise en évidence de
l’épaisseur critique dc à partir de laquelle les contraintes dans le film mince ont été relaxées. (D’après
[11])
Ainsi, pour des désaccords de mailles f typiques de || 10%, une croissance épitaxiale est
considérée possible. De plus, à partir de la valeur de f il est possible de prévoir la nature des
36
contraintes imposées par le substrat au film mince dans le plan de la croissance. Comme représenté
sur la figure II.3(a), si le paramètre de maille du film mince est plus petit que celui du substrat alors la
croissance engendre la présence de contraintes en extension dans le plan du film et en compression
hors du plan. Dans le cas où le paramètre de maille du film est supérieur à celui du substrat alors le
film est contraint en compression dans le plan et en extension hors du plan, comme schématisé sur la
figure II.3(b). Dans les deux cas, il existe une épaisseur critique dc à partir de laquelle les contraintes
sont relaxées [15], cela pouvant entraîner la création de défauts, permettant au film de croître selon
sa propre structure (figure II.3(c)).
Comme cela a été développé, il existe de nombreux modes de croissances qui conduisent à des
structures variées pour le film, du système 2D en couche mince avec une relation épitaxiale
cubique/cubique et une faible densité de défauts, à la croissance en ilots 3D très défavorable pour
des interfaces abruptes qui peuvent être nécessaires afin d’obtenir les propriétés voulues. Pour ces
raisons, il est donc critique de pouvoir caractériser la couche mince réalisée et notamment sa
structure et sa composition. Des progrès très importants ont été réalisés dans ce domaine avec le
développement de méthodes de caractérisation in situ.
III Caractérisation physico-chimique des films minces et des
hétérostructures
Durant cette thèse, les croissances par ablation laser pulsé ont ainsi pu être caractérisées par de
nombreuses techniques disponibles au laboratoire, in situ ou ex situ, et également par des
collaborations avec les groupes de Pierre-Eymeric Janolin à Centrale Paris pour les carctérisations
structurales et d’Arnaud Etcheberry à l’ILV sur la plateforme CEFS2 pour des analyses
spectroscopiques. Il semble donc pertinent de présenter ces techniques afin de mettre en évidence
les principes de chacune et les différentes informations accessibles. Pour cela, les caractérisations
structurales seront d’abord présentées avec la diffraction d’électrons de haute-énergie par réflexion
(RHEED) et la diffraction de Rayons X (DRX). Dans un second temps, les caractérisations
spectroscopiques seront développées avec notamment la spectroscopie d’émission optique (OES) et
la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), et enfin les techniques d’analyses morphologiques de
surface par Microscopie à Force Atomique (AFM) et Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et à
Transmission (MET).
III.1 Techniques de caractérisation structurale
III.1.1 Diffraction d’électrons de haute-énergie par réflexion (RHEED)
Le principe de la technique RHEED est représenté sur la figure II.4. Un faisceau d’électrons de haute
énergie, 10 kV et 1.5 A pour notre appareil, interagit avec la surface du substrat et du film pendant la
croissance. La pression dans la chambre est maintenue très basse, < 10-6 Torr environ sur
l’équipement, afin d’éviter la diffusion sur les espèces environnantes et ainsi conserver l’énergie et la
cohérence du faisceau. Une incidence rasante du faisceau par rapport à la surface est mise en œuvre,
ainsi le faisceau diffracté permet d’obtenir des informations provenant des couches à l’extrême
surface, ce qui est critique pour la sensibilité et la croissance de films ultraminces, d’épaisseurs
quelques monocouches seulement dans certains cas. Le faisceau diffracté peut ainsi être observé sur
un écran au phosphore, l’écran RHEED sur la figure II.4, permettant d’obtenir le cliché de diffraction.
37
Ce cliché RHEED provient du réseau réciproque. Dans le cas de figure d’une croissance 3D, des points
sont observés, tandis que pour une croissance en 2D conduit à l’apparition de bâtonnets. C’est
l’intersection de ces bâtonnets avec la sphère d’Ewald qui forme le cliché de diffraction RHEED
observé sur l’écran avec les spots de diffractions. Afin d’obtenir un cliché de qualité, avec des spots
décrivant précisément les cercles de Laué, il est nécessaire, expérimentalement, d’optimiser l’angle
d’incidence et le plan du substrat. En effet, c’est l’exploitation directe de ces clichés qui permettra de
déterminer le paramètre de maille dans le plan du film mince.
Figure II.4. Schéma de principe du RHEED avec le faisceau électronique incident sur la surface de
croissance et la construction de la sphère d’Ewald à l’intersection des bâtons diffractés du réseau
réciproque et la figure observée sur l’écran RHEED présentant les spots de diffractions sur les cercles
de Laué (D’après [16]).
Pour l’analyse RHEED, la longueur d’onde λ du faisceau d’électrons incident est calculée d’après
l’équation II.2 suivante :
2. 2
avec h la constante de Planck, me la masse de l’électron, e la charge de l’électron et V la tension du
filament.
Ensuite, à partir des clichés de diffraction obtenus, les distances interatomiques peuvent être
calculées à partir de la relation II.3, et ainsi connaissant la direction [hkl] correspondant à l’angle de
la mesure, on détermine donc la distance interréticulaire de surface réelle du film.
. 3
avec λ la longueur d’onde du faisceau d’électrons, D la distance échantillon-écran et l la distance
mesurée entre les raies de diffraction sur le cliché.
38
De plus, à partir des rayons Ln des cercles de Laué observés, voir figure II.4, il est possible de calculer
les distances interatomiques dans la direction perpendiculaire [17], ce qui permet de modéliser la
structure en 2D.
Il est ainsi possible pour un substrat de SrTiO3, par exemple, d’obtenir les clichés de diffraction
RHEED dans la direction [100], figure II.5(a), et [220] figure II.5(b), et de calculer les distances
interatomiques correspondantes, à partir des mesures de distances entre les raies. Enfin, si les
mesures ont été faites à une température différente de 25 °C, il convient de calculer l’effet de
contraction ou de dilatation thermique et ainsi d’obtenir les valeurs des distances interatomiques
pour ce matériau qui peuvent être comparées avec la littérature. Dans le cas de SrTiO3, à partir des
clichés de la figure II.5 réalisés à 700°C, les distances interatomiques obtenues sont a[100] = 3.91 ±
0.01 Å, dans la direction [100], et a[220] = 2.76 ± 0.01 Å, dans la direction [220] (coefficient de
dilatation pour SrTiO3 de 4.5*10-6 nm/°C). Les valeurs obtenues à partir de la littérature sont a[100] =
3.905 Å et a[220] = 2.761 Å, démontrant ainsi que le RHEED est une méthode de caractérisation dont la
sensibilité peut permettre d’étudier les variations de ces distances interatomiques, lors de la
croissance notamment.
Figure II.5. Clichés de diffraction RHEED d’un substrat de SrTiO3 pour les directions (a) [100] et (b)
[220] réalisés à 700°C.
A partir de cette technique, il est aussi possible de suivre l’évolution des clichés de diffraction couche
par couche lors de la croissance, ce qui offre des possibilités de suivi en temps réel. De plus, un suivi
temporel de l’évolution de l’intensité d’un ou plusieurs spots de diffraction permet de déterminer
avec précision l’épaisseur de la couche déposée. En effet, lors du dépôt la surface va être
progressivement couverte par le film, entraînant une baisse de l’intensité jusqu’à ce que la couche
soit formée à 50%, où un minimum est observé. Avec l’augmentation de la couverture par le film, au-
delà de 50%, l’intensité augmente de nouveau, cela montre la structuration du film et si l’intensité
maximale atteinte est proche de celle du substrat alors une couche complète aura été déposée avec
une croissance parfaitement 2D. C’est donc le suivi de ces oscillations qui permet de déterminer le
nombre de mailles atomiques déposées, donc l’épaisseur.
Si la croissance n’est pas 2D, l’intensité pourra néanmoins osciller mais sans atteindre la valeur
maximale du substrat puisque la surface diffractée n’est pas la même. Pour le cas des croissances en
ilots (3D), les oscillations peuvent ne pas être observées et alors une décroissance de l’intensité est
mesurée jusqu’à atteindre une certaine rugosité de surface. Finalement, pour les croissances mixtes
(couche et ilots) le signal sera une combinaison d’oscillations avec une intensité décroissante [18].
39
III.1.2 Diffraction de Rayons X (DRX)
La diffraction de Rayons X (DRX) est une technique permettant l’analyse de la structure et de la
cristallinité des matériaux à partir de l’interaction rayons X/matière. C’est une technique de
caractérisation qui permet d’accéder à un grand nombre d’informations :
- Détermination du caractère cristallin ou amorphe d’une structure,
- Mise en évidence de la structure cristalline du matériau et détection des phases
secondaires,
- Calcul des paramètres de mailles dans le plan et hors du plan, ainsi que de l’épaisseur de
la couche mince,
- Détermination des états de contraintes et de la taille des cristallites.
Le principe de cette technique est d’irradier avec un faisceau de rayons X l’échantillon et d’analyser
le faisceau diffracté par le réseau cristallin à l’aide d’un analyseur. En effet, lorsque le faisceau de
Rayons X interagit avec les atomes du matériau, le nuage électronique est temporairement affecté.
Ce sont ces interactions qui vont produire les ondes diffractées, c’est le phénomène de diffusion de
Rayleigh. Dès lors, au contact d’un réseau organisé d’atomes, ou cristallisé, cela conduit à des
interférences qui peuvent être constructives (les intensités s’ajoutent) ou destructives (annulation du
signal), formant le plan de diffraction.
Comme illustré sur la figure II.6, il existe une condition pour obtenir la diffraction d’un plan d’atomes
qui se traduit par la loi de Bragg (équation II.4). Dans cette équation, dhkl est la distance
interréticulaire (la distance entre les plans atomiques), n est l’ordre de diffraction et λ est la longueur
d’onde des rayons X incidents. Les diffractomètres utilisés durant la thèse utilisent des sources de
Rayons X au cuivre et les longueurs d’ondes correspondent au doublet Kα1 et Kα2, de valeurs
respectives λ1 = 1.5406 Å et λ2 = 1.5439 Å pour l’appareil du laboratoire, qui est un D5000.
2 sin% . 4
Figure II.6. Représentation de la loi de Bragg permettant de faire diffracter les plans atomiques.
40
Il est donc possible à partir de l’étude de la position angulaire du pic de diffraction de la couche
mince de déterminer la distance interréticulaire, qui correspond au paramètre de maille hors du plan
si la croissance est selon la direction <100> et que l’ordre de diffraction vaut 1. En fonction de la
sensibilité, il est également possible d’observer en plus des pics du substrat et de la couche mince,
des oscillations de Laué. Celles-ci sont liées aux interférences du faisceau diffracté au cours de sa
progression dans la structure et notamment entre chaque maille atomique, cela traduit donc une
cohérence du faisceau sur toute l’épaisseur et donc une bonne qualité cristalline de l’intégralité de la
couche. Des modèles, plus ou moins complexes, existent pour modéliser ces oscillations et ainsi
accéder au nombre de mailles atomiques déposées et à l’épaisseur de la couche. Parmi ces modèles,
le plus couramment utilisé est celui de Laué :
'( )12*+,)'( )(12+,) (. 5)
avec N le nombre de mailles atomiques, c le paramètre de maille hors du plan et Q le vecteur du
réseau réciproque valant + = 4. sin(%) / avec ϴ l’angle incident du rayon X par rapport au plan
diffracté du cristal. Afin d’optimiser la modélisation, on utilise la position angulaire pour laquelle
l’intensité du pic du substrat est maximale comme référence puisqu’on travaille avec des substrats
monocristallins et dont les structures sont bien connues.
Ce modèle a néanmoins montré des limites lors de la modélisation des oscillations obtenues pour les
films ultraminces, d’épaisseurs typiquement inférieures à 25 nm. En effet, des études [19] ont
démontré que pour de tels films l’introduction d’un modèle dynamique est cruciale afin de modéliser
de façon précise les données expérimentales. L’apport de ce modèle est la prise en compte de la
double diffraction, en calculant les amplitudes complexes des champs électriques des substrats Es et
du film EL. En effet, si ces interférences ne sont pas prises en compte, l’erreur sur le paramètre de
maille hors du plan peut être importante. Les expressions des amplitudes s’écrivent comme suit :
0123 '24'535 ⇒ 7 89(:) = −;<9 ± ><9) − 1?(. 6)A,<9 = BCDE∗CFDE (sin(2%G) ∗ (: − %G) + IJ9)(. 7)
0123 ( ⇒LMNMO 8P(:) = IP2<P QR ST−( 2. <Psin(%G) 5U − 1V(. 8)
A,<P = 1IP ∗ IXP Ysin(2%G) ∗ (: − %G) + IJP + 2Z'( )(%G)[(. 9)
avec ClS, C0S, ClL et C0L les coefficients de Fourrier des termes l et 0 de la polarisabilité du substrat et
du film [20]. ϴB est l’angle du pic de la réflexion (00l) étudiée, t est l’épaisseur du film, λ la longueur
des rayons X et ε=(cL – cS)/cS la différence relative des paramètres de mailles hors du plan du substrat
et du film.
Enfin, à partir de ces amplitudes complexes, on calcule |89P(:)|) = |89(:) + 8P(:)|) qui est donc
l’équation de l’intensité réelle à partir duquel on modélise les données expérimentales. C’est ainsi
41
l’ajustement des oscillations qui permet de déterminer à la fois le paramètre de maille hors du plan
cL (via le paramètre ε) et l’épaisseur t du film. Le modèle cinématique a été utilisé en standard.
Les mesures expérimentales des oscillations de Laué ont été effectuées en collaboration avec le
groupe de Pierre-Eymeric Janolin à Centrale Paris.
III.2 Techniques d’analyses de la composition chimique de la plume et
des films
III.2.1 Spectroscopie d’Emission Optique (OES)
La Spectroscopie d’Emission Optique (OES en anglais) fait partie, avec le RHEED, des techniques qui
sont réalisées in-situ sur le bâti de PLD, avec la différence majeure qu’il s’agit ici d’étudier la
composition de la plume et non le film.
Le principe de cette méthode est basé sur la détection par une fibre optique des photons émis lors
des désexcitations des différentes espèces composant le plasma. La mesure de l’énergie de ces
photons permet d’établir le spectre d’émission des espèces. Ces énergies sont quantifiées
puisqu’elles correspondent à des transitions de niveaux électroniques propres aux éléments et cela
conduit donc à des pics dont les postions (en énergie ou en longueur d’onde) sont fixes pour un
élément. Il est ainsi possible, à partir de l’analyse du spectre, d’établir la liste des espèces présentes
dans le plasma (ou dans la plume). De plus, cette technique permet des études quantitatives pour
déterminer les effets des conditions de dépôt (composition gazeuse, pression, fluence du laser, etc.)
sur la composition du plasma.
L’avantage de cette technique est la facilité de sa mise en œuvre puisque d’un point de vue pratique
l’acquisition des spectres est très rapide, et également son caractère in-situ qui permet une
caractérisation sans perturber la croissance. Le principal inconvénient est la difficulté du traitement
des spectres puisque les plasmas de PLD contiennent une très grande variété d’espèces, chacune
pouvant émettre à plusieurs énergies, cela entraîne donc un nombre très important de raies sur les
spectres et des potentielles effets de contributions multiples sur certaines. Ainsi, il n’y a pas
nécessairement corrélation directe entre la quantité des espèces dans le plasma et les espèces qui se
condensent effectivement.
Ce problème est la raison principale pour laquelle il est nécessaire d’aller plus loin et de déterminer
également la composition du film qui est déposé, par exemple par Spectroscopie de Photoémission X
(XPS). En effet, c’est la combinaison de ces informations qui permettra d’établir des corrélations
entre la composition de la plume et celle du film.
III.2.2 Spectroscopie de Photoémission X (XPS)
Historiquement c’est Hertz, en 1887, qui a découvert l’effet photoélectrique, à savoir l’émission
d’électrons d’une surface métallique du fait d’une irradiation d’ultraviolets, puis de rayons-X. Les
travaux qui suivirent, notamment ceux d’Innes (1907) qui chercha à sélectionner les électrons émis
en fonction de leurs vitesses, marquèrent le début de l’XPS.
Un faisceau de rayons-X bombarde la surface d’un échantillon placé dans une enceinte sous vide, les
sources principalement utilisées sont les raies Kα de l’aluminium (hν ≈ 1486,6 eV) et du magnésium
42
(hν ≈ 1253,6 eV). La profondeur de pénétration dans la matière d’un rayonnement X est d’environ
quelques microns. L’absorption de rayons-X par un atome conduit à l’éjection d’un électron, c’est la
photo-ionisation, qui provient soit d’une liaison forte ou niveau de cœur, soit d’une liaison faible ou
niveau de valence. Une fraction de ces électrons, ceux générés en surface, s’échappe du matériau et
pourra être détectée, c’est la photoémission. Les photoélectrons émis sont ensuite analysés en
énergie afin de produire un spectre de l’intensité en fonction de l’énergie cinétique.
Figure II.7. Représentation du principe de photoémission et spectres d’énergies correspondant en
Spectroscopie de photoémission Ultra-violet (UPS) et XPS. SE : électrons secondaires (Secondary
Electrons) ; AE : électrons Auger (Auger Electrons).
Un principe fondamental lié à cette analyse est la conservation de l’énergie, qui est représenté en
figure II.7, ce qui permet de connaître la nature des éléments du matériau. L’équation de
conservation est donnée ci-dessous :
] = 8C + 8G + Φ_(. 10
On connait hν qui est l’énergie incidente et on mesure l’énergie cinétique EC de l’électron émis, Φsp
étant le travail de sortie du spectromètre déterminé par calibration, on peut connaître EB l’énergie de
liaison associée au niveau électronique considéré. Enfin en se reportant aux tables, ou avec les
logiciels d’analyse, on peut réussir à identifier les éléments présents, la composition chimique,
l’environnement chimique, etc.
Un paramètre important de cette analyse est la section efficace de photo-ionisation σ qui représente
la probabilité d’ioniser l’orbitale et ainsi de pouvoir récolter un électron correspondant. Pour chaque
élément, σ varie et est fonction de l’orbitale considérée et de l’énergie incidente. La connaissance de
ces valeurs est une condition pour une bonne analyse XPS.
43
En XPS, comme en UPS ou en AES d’ailleurs, la profondeur d’analyse varie de quelques nanomètres,
en incidence rasante, à la dizaine de nanomètres, en collection normale à la surface. Pour connaître
plus exactement la profondeur maximale sondée, un paramètre physique est essentiel : c’est le libre
parcours moyen inélastique λ, la distance moyenne séparant deux chocs inélastiques de la particule.
λ dépend notamment de la densité et de la nature de la matrice traversée, de l’énergie cinétique du
photoélectron, etc. La contribution d’une couche d’épaisseur z à l’intensité du signal XPS est donnée
par :
= ` ∗ a1 − exp a −e'( %ff(. 11)
Dans cette relation, θ est l’angle entre la surface et l’analyseur et I∞ est l’intensité du matériau massif
(épaisseur > 10 nm). Cette formule montre que 95 % du signal provient d’une profondeur d’environ
3λsinθ et que les électrons des atomes plus enterrés ne sont quasiment pas détectés. Par
convention, c’est cette formule qui définit la profondeur sondée (d) en XPS.
Les analyses XPS présentées dans ce manuscrit ont été réalisées en collaboration avec le groupe
d’Arnaud Etcheberry de l’Institut Lavoisier Versailles (ILV).
Enfin, des analyses de type XPS haute-énergie résolu en angle au synchrotron soleil ont pu être
réalisées, en collaboration avec Julien Rault sur la ligne de lumière Galaxies (synchrotron soleil), afin
d’étudier les propriétés chimiques des systèmes SrVO3/SrTiO3 et LaAlO3/SrVO3/SrTiO3. Pour ces
systèmes, l’épaisseur totale des couches minces, supérieure à 5nm, devient trop importante pour
des analyses XPS de laboratoire, il est donc nécessaire d’utiliser des rayonnements à plus haute
énergie, qui permettent d’augmenter la profondeur d’analyse et sonder tous les éléments de
l’hétérostructure.
III.3 Caractérisation morphologique
III.3.1 Microscopie à Force Atomique (AFM)
La Microscopie à Force Atomique (AFM) appartient à la famille des microscopies en champ proche
(SPM en anglais) qui regroupe l’ensemble des techniques pour lesquelles les interactions entre le
matériau et une sonde (ou pointe) sont étudiées. La première technique appartenant à cette famille
fut la Microscopie à effet Tunnel (STM en anglais) développée par Binnig et et Rohrer en 1982 au sein
du laboratoire IBM de Zurich [21], pour laquelle ils ont reçu le prix Nobel en 1986. Celle-ci consiste en
la détection d’un courant de type tunnel créé lors de l’interaction entre la pointe conductrice et la
surface, ce qui permet d’en réaliser une image. La limitation majeure de cette technique est que
l’échantillon doit être conducteur pour permettre l’interaction par effet tunnel pointe/surface, ce qui
la rend incompatible avec un grand nombre d’échantillons.
Cette barrière a été levée en 1986 avec le développement du premier microscope à force atomique
par Binnig, Quate et Berger [22] qui permet d’imager la surface de tout type d’échantillon
(conducteur ou isolant) à partir de la mesures des interactions inter-atomiques entre la pointe et
l’extrême surface.
44
Le principe de cette technique est d’étudier les interactions pointe/surface tout en balayant
l’échantillon afin de réaliser une image en 3 dimensions, et notamment de la morphologie en
hauteur. Les développements de l’AFM permettent de travailler dans ces différents régimes, qui
correspondent aux modes suivants :
- Mode contact : la pointe est en contact avec la surface, c’est donc la mesure de
différentes forces d’interaction entre la pointe et la surface. Ces forces modifient la
déflection de la pointe, dont la mesure s’effectue grâce à la déviation du faisceau laser
réfléchi par la face supérieure du cantilever. Pour ce faire, la force exercée sur la pointe
est maintenue constante par l’asservissement, les variations de hauteur étant mesurées
directement avec l’évolution des interactions.
- Mode tapping (ou contact intermittent) : la pointe oscille avec une certaine amplitude
de telle sorte qu’elle est périodiquement en contact avec la surface, permettant de
mesurer successivement les interactions répulsives et attractives qui produisent une
inflexion du levier, via la modification du gradient de force local. Ce gradient de force
impose des variations de la fréquence d’oscillation, de l’amplitude et de la phase. Ainsi, à
partir de ces variations d’amplitude, la hauteur de la pointe par rapport à la surface va
évoluer, ces variations seront détectées en suivant la réflexion du faisceau laser envoyé
sur la pointe sur une photodiode (figure II.8(a)), avec une sensibilité très importante
grâce un système piézoélectrique et d’asservissement électronique. Ce mode est très
utilisé car il permet d’avoir une bonne sensibilité et donc une bonne résolution puisque
les interactions restent importantes, et il présente l’avantage de limiter les contacts avec
l’échantillon et donc son endommagement.
- Mode sans contact : la pointe est maintenue à distance de la surface, tout en oscillant,
les variations de hauteur sont donc liées à l’évolution de la force attractive de Van der
Waals et elles sont mesurées pour réaliser l’image. Ce mode est peu utilisé car les
amplitudes des interactions sont plus faibles que dans les autres modes, conduisant à
une résolution verticale plus faible.
Cette technique présente donc une très bonne résolution verticale, jusqu’à quelques Å, grâce à la
sensibilité de mesure des déplacements verticaux de la pointe. La résolution latérale est plus
dépendante de la qualité de la pointe et notamment du facteur de forme de celle-ci, cette résolution
peut donc varier du µm au nm.
Comme présenté en figure II.8(b), différents régimes d’interactions existent avec à longue distance
une domination des interactions de Van der Waals, à courte distance une domination des forces
répulsives de Coulomb. A une distance intermédiaire, ces deux interactions contribuent de façon
similaire.
-
45
Figure II.8. (a) Représentation schématique d’un microscope à force atomique illustrant la flexion du
support de pointe en fonction des interactions pointe/surface et la détection laser à l’aide de
photodiodes. (b) Illustration des ordres de grandeur des différentes interactions en fonction de la
distance à la surface présentant l’équilibre entre les forces attractives en vert (Van der Waals) et
répulsives en bleu (interaction Coulombienne) et la résultante (en rouge) qui en déduit.
Les différentes techniques qui ont été présentées jusqu’à présent permettent d’accéder à un très
grand nombre de propriétés des couches minces et des hétérostructures réalisées telles que la
qualité structurale (cristallisation, paramètre de maille, etc.), la composition chimique et la
morphologie. Au-delà de ces méthodes de caractérisation, les propriétés de transport, de magnéto-
transport et de magnétisme ont été étudiées. Pour cela des mesures ont été réalisées à l’aide d’un
Système de Mesure des Propriétés Physiques (PPMS en anglais) en mode transport et en mode
Magnétométrie d’Echantillon Vibrant (VSM en anglais) et d’un Microscope à Force Magnétique
(MFM). Ce sont ces techniques qui vont être présentées dans la suite du chapitre.
III.4 Mesure des propriétés de transport et de magnétisme
III.4.1 Caractérisation des propriétés électriques de transport et de magnéto-
transport
Les mesures électriques de résistance en fonction de la température ou du champ magnétique
permettent de déterminer le mode de conduction des matériaux, notamment de caractériser l’état
isolant ou conducteur. Il est également possible de mesurer d’autres propriétés importantes comme
la densité et la nature des porteurs de charge, leur mobilité, l’évolution de la résistance et de la
résistivité en présence d’un champ magnétique. Comme cela a été développé au chapitre 1, ces
mesures sont fondamentales pour pouvoir déterminer les contributions à la conduction à partir de
l’utilisation de modèles théoriques.
46
D’un point de vue pratique, il est tout d’abord nécessaire de réaliser des contacts électriques entre
l’échantillon et le système de mesure utilisé. Pour cette étape, différentes configurations existent
comme la configuration 4 pointes (figure II.9(a)) ou la configuration Van der Pauw (figure II.9(b)),
dont les avantages vont être détaillés par la suite. Pour la réalisation de ces configurations de
contacts, un dépôt métallique (avec ou sans masque en fonction de la précision de la géométrie),
peut être réalisé, par pulvérisation cathodique. Ensuite, les contacts dans le plan sont effectués avec
des fils d’or ou d’aluminium, soit en utilisant une microsoudeuse, soit par des soudures à l’indium, ou
encore avec de la laque d’argent. Pour les mesures réalisées au cours de cette thèse, les contacts ont
été réalisés à l’aide d’une microsoudeuse, permettant, à l’aide d’ultrasons, d’assurer une bonne
qualité des contacts, notamment aux interfaces, ce qui est critique sur certains des systèmes étudiés
(LaAlO3/SrTiO3 par exemple). D’un point de vue de la géométrie, c’est la configuration 4 pointes
(figure II.9(a)) qui est mise en œuvre pour les mesures de résistance et de magnétorésistance. Cette
configuration, par rapport à la configuration 2 pointes, permet de s’affranchir des résistances de
contact, le courant I étant injecté sur deux pointes qui sont différentes de celles qui permettent la
mesure de la tension V, figure II.9(a). La configuration Van der Pauw (figure II.9(b)), ou barre de Hall,
a été également utilisée, pour les mesures d’effet Hall afin de déterminer les densités et les mobilités
de porteurs.
Figure II.9. Différentes configurations électriques pour mesurer la résistance d’un échantillon de types
(a) 4 pointes et (b) Van der Pauw.
Les échantillons sont ensuite mesurés à l’aide d’un Système de Mesures des Propriétés Physiques
(PPMS) de la société Quantum Design dont une photographie est présentée en figure II.10. Cet
équipement permet de mesurer des échantillons en température de 2K à 400K, avec la possibilité
d’appliquer des champs magnétiques jusqu’à 9T. De plus, il dispose de l’option Magnétomètre
d’Echantillon Vibrants (VSM) qui permet de mesurer les propriétés magnétiques des échantillons à
basse (jusqu’à 2K) et haute température (jusqu’à 1000K) avec une sensibilité d’environ 10-6 emu. Ce
second mode de mesure a été utilisé et sera développé par la suite dans ce chapitre.
47
Figure II.10. Photographie du PPMS utilisé au GEMaC pour réaliser les mesures de transport et de
magnétotransport.
Calcul de la résistivité ρ (ou de la conductivité σ) en configuration 4 pointes (figure II.9(a)) :
g = h i = j h kXGi (. 12G
k
avec l = dA-B la distance entre les contacts A et B, S la surface des contacts. Dans le cas d’une
configuration 4 pointes, avec des contacts équidistants, appliquée à des couches minces d’épaisseur t
(t<< dA-B), les surfaces de contacts sont équivalentes à des disques dont la surface vaut S=2πxt avec x
la dimension du contact. On injecte ensuite ces résultats dans l’équation II.12 et on obtient que :
g j h2.5
)
h
2.5 2. 13
La seconde grandeur qui est calculé est la résistance en 2D Rs (ou ρ2D), ou résistance feuillet, qui
prend son sens dès lors que les échantillons sont ultraminces et qui est défini par :
g9 g . 2 g ∗ 1 lm . 14
avec k=ln2/π qui est le facteur géométrique caractéristique de la configuration 4 pointes.
En présence d’un champ magnétique H, il est possible de calculer la magnétorésistance MR qui vaut :
ng% go, q go 0, qgo 0, q ∗ 100. 15
48
Calcul de la densité n et de la mobilité des porteurs μ de charges dans le cadre d’une mesure d’effet
Hall en configuration Van der Paw (figure II.9(b)) :
Dans la mesure d’effet Hall, on applique en plus d’une mesure électrique simple, telle que décrite
précédemment par exemple, un champ magnétique qui va avoir pour effet de créer une force de
Lorentz puisque les charges (électrons ou trous) sont en mouvement pour créer un courant I. Sous
l’action de cette force de Lorentz, les charges vont être déviées de leur trajectoire et vont induire un
champ électrique de Hall EH comme représenté sur la figure II.11, et donc une résistance de Hall RH
qui pourra être mesurée dans cette configuration géométrique.
Figure II.11. Représentation schématique de la mesure de l’effet Hall avec sous application d’un
champ magnétique B et dans une configuration Van der Paw.
Il est donc possible de mesurer la densité de porteurs de charges à l’aide de l’équation suivante :
r = gr s5 (. 16
avec gr Bt le coefficient de Hall, n le nombre de porteurs de charge, t l’épaisseur du film, e la
charge de l’électron et B le champ magnétique appliqué.
La mobilité μ des porteurs peut également se calculer avec :
u 1h v. 17
avec σ la conductivité, ρ la résistivité et e la charge élémentaire.
Enfin, il est possible sur le PPMS de mesurer la densité et la mobilité des porteurs de charges en
fonction de la température, ce qui est très intéressant pour étudier les variations éventuelles de ces
grandeurs.
49
III.4.2 Caractérisation des propriétés magnétiques
Magnétométrie d’Echantillon Vibrant (VSM)
Comme expliqué précédemment, la Magnétométrie d’Echantillon Vibrant (VSM) est un mode de
mesure couplé au PPMS qui permet de mesurer le magnétisme dans les échantillons en appliquant
des champs magnétiques jusqu’à 9T, pour des températures variant de 2K à 1000K. Cette technique
consiste à faire osciller, à une fréquence de 40 Hz, l’échantillon placé dans un bobinage, figure II.12,
et de mesurer la tension induite de manière synchronisée. La géométrie est déterminée afin de
conserver le gradient de champ constant, ce qui permet de calculer l’aimantation, équation II.18 [23].
De plus, en fonction de la direction du champ magnétique, l’aimantation peut être déterminée dans
plusieurs directions.
= −w 5m = − xo m ye e5 (. 18
avec e la tension, w 5m la variation de flux lié au moment magnétique m, H le champ magnétique
appliqué, I le courant lié au flux et e 5m la vitesse d’oscillation de l’échantillon.
Figure II.12. Schéma de principe d’un magnétomètre à échantillon vibrant avec champ magnétique
horizontal. D’après [23].
Cette technique permet donc de mesurer l’évolution de l’aimantation en fonction du champ
appliqué, afin d’observer le comportement des systèmes – cycles d’hystérésis, paramagnétisme, etc.
– et également en fonction de la température, pour mesurer les températures de Curie des
échantillons. L’avantage est la facilité de mise en œuvre de ces mesures du fait du couplage du VSM
avec le PPMS, ce qui ne nécessite pas de travailler sur de multiples appareils. Cependant,
l’inconvénient est qu’en comparaison avec d’autres appareils de mesures, tel que le SQUID par
exemple, la sensibilité est un ordre de grandeur inférieure.
50
Microscopie à Force Magnétique (MFM)
La Microscopie à Force Atomique (MFM) appartient, comme l’AFM, à la famille des techniques de
microscopie en champ proche, qui sont basées sur l’étude des interactions entre une pointe, ou une
sonde, et la surface de l’échantillon. La MFM est un mode dérivé de l’AFM, au même titre que l’AFM
conducteur, la microscopie à force piézoélectrique, la microscopie à force électrostatique, etc. Ces
techniques se différencient de l’AFM par la volonté de sonder des interactions différentes, pour cela
la pointe peut être fonctionnalisée (dépôt couche magnétique pour le MFM).
Figure II.13. Présentation schématique du principe de mesure de magnétisme par la technique MFM.
Le premier balayage permet de mesurer et d’enregistrer la morphologie de surface. Le second scan,
avec la pointe relevée, la reproduit et ainsi les déphasages mesurés caractérisent les interactions
magnétiques et donc le magnétisme de surface de l’échantillon. (d’après [24])
Ainsi, la MFM consiste à mesurer les interactions magnétiques entre la pointe qui est aimantée et le
magnétisme pouvant exister dans l’échantillon. Pour cela, un premier balayage est réalisé afin
d’enregistrer la morphologie, de façon similaire à ce qui se fait en AFM tapping. Ensuite, un second
balayage est effectué, sur la même zone, en relevant la pointe d’une certaine distance par rapport à
la surface, c’est le scan en mode lift comme représenté en figure II.13. Pour ce balayage la pointe
reproduit exactement les déplacements afin de suivre la morphologie enregistrée, et donc de
s’assurer que les interactions supplémentaires entre la pointe et la surface sont liées uniquement à
des forces magnétiques. En effet, ce protocole de mesure est fondamental afin de limiter au
maximum les artefacts qui peuvent perturber la pointe et faire croire à un contraste magnétique
artificiel. Comme présenté pour l’AFM, les interactions pointes/surfaces qui sont ainsi détectées
impliquent une inflexion du levier, et donc l’existence d’un gradient de force local z| zem . Le suivi de
ce gradient permet de mesurer la variation de fréquence Δ, d’amplitude Δ~ et de phase Δw. Enfin,
l’aimantation est directement liée à la variation de fréquence de la pointe lors du second balayage,
comme il est montré avec les équations II.19 et II.20 [25].
51
Δ ∝ ∗ zoze ∗ ,1'%(. 19)
Δw = +l ∗ z|ze (. 20)
avec m l’aimantation, H le champ de la pointe, θ l’angle entre l’orientation magnétique de la pointe
et de l’échantillon, Q le facteur de qualité, k la constante de raideur du cantilever et z| zem le
gradient de force local.
De la même façon que l’AFM, cette technique est facile à mettre en œuvre car elle requiert peu
d’équipement en plus de l’AFM, en effet la particularité provient de la pointe qui est aimantée ici. De
plus, cette technique possède, comme l’AFM, des résolutions latérales très bonnes, à condition que
les pointes soient bien préparées, et une sensibilité magnétique également excellente puisque de
très faibles couplages magnétiques peuvent être sondés. D’importants inconvénients existent
également tels que les artefacts de mesure pouvant provenir des défauts de surface, des interactions
pointe/surface non magnétiques créant une aimantation non réelle. Ce sont des défauts intrinsèques
à la technique de microscopie en champ proche qui se retrouvent dans la quasi-totalité de ces
techniques.
52
BibliographieChapitre2
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54
55
Chapitre 3
Croissance d’heterostructures
LaAlO3/SrTiO3 : Caracterisations
chimiques et etude des proprietes de
transport et de magnetisme
I Introduction
Dans ce chapitre, les travaux de croissance d’hétérostructures du type LaAlO3/SrTiO3 par dépôt laser
pulsé sont détaillés, avec notamment un développement du traitement chimique des substrats
nécessaire, afin d’obtenir une terminaison TiO2.
De plus, afin de comprendre la grande diversité des propriétés physiques de cette interface,
l’influence de la stœchiométrie cationique et en oxygène des couches de LaAlO3 a été étudiée. Pour
cela, l’analyse a été portée sur l’influence des paramètres de dépôt sur le transfert cationique dans la
plume, par OES, et sur la stœchiométrie des films, par XPS.
Ainsi, pour l’étude de la stœchiométrie des couches de LaAlO3, les hétérostructures ont été analysées
par XPS et la plume par OES. D’autre part, les propriétés de ces hétérostructures, à la fois en
transport et en magnétisme, sont présentées et comparées à la littérature afin d’en faire l’analyse
détaillée.
56
II Traitement chimique du substrat et croissance
d’hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 par dépôt laser pulsé
II.1 Optimisation et étude du traitement de surface du SrTiO3
II.1.1 Procédures de traitement de surface du SrTiO3
Comme présenté au chapitre 1, le système LaAlO3/SrTiO3 est composé de deux matériaux
appartenant à la famille des pérovskites, dont la structure cristallographique en empilement de plans
atomiques alternés a été discutée précédemment. En effet, un gaz d’électrons a été mesuré à
l’interface et a été rapporté par Ohtomo et Hwang [1], avec la particularité d’avoir une composition
chimique spécifique pour l’interface. En effet, seule l’interface constituée par la terminaison TiO2 du
SrTiO3, à savoir LaO//TiO2/SrO/TiO2, possède ces propriétés électroniques conductrices, il est donc
nécessaire de préparer les substrats avant la croissance afin d’obtenir cette terminaison unique.
Ce travail a fait l’objet de nombreuses études et des procédures ont ainsi été publiées afin d’obtenir
ce résultat. Ainsi, Kawasaki et al. [2] ont rapporté en 1994 une procédure mixte, chimique et
thermique, permettant l’obtention d’une terminaison TiO2 unique. Cette procédure est basée sur
une attaque chimique préférentielle de certaines liaisons en surface, de type Sr-O notamment. Pour
réaliser une telle attaque chimique, Kawasaki et al. ont utilisé un composé d’acide fluorhydrique dans
une solution tampon de fluorure d’ammonium, de formulation NH4F-HF. Ils ont ainsi réalisé l’étude
de la composition de la surface obtenue, après un recuit haute température à 950 °C pendant 1h
sous oxygène, en fonction du pH de la solution utilisée a été réalisée. Ils montrent que ce paramètre
s’avère très critique et que la valeur doit être ajustée précisément pour obtenir la terminaison
unique. Finalement, ils analysent les surfaces des substrats par spectroscopie de diffusion d’ions afin
de déterminer la composition de la terminaison, et mettent en évidence des terminaisons uniques
TiO2 obtenues pour un pH de 5.3 à 5.6.
Cette procédure a ensuite été reprise par d’autres groupes, et enrichie d’étapes supplémentaires qui
doivent permettre une meilleure reproductibilité. Ainsi, Koster et al. [3] ont publié l’ajout d’une
étape préalable à l’attaque chimique, consistant en un bain d’eau distillée sous agitation, afin de
former des composés de type hydroxyde de strontium en surface. La formation de ces composés
permet d’augmenter la sélectivité de l’attaque chimique et donc de pouvoir utiliser une gamme de
pH plus large pour la solution de NH4F-HF, ce qui en rend la préparation plus simple. Concernant
l’étape de traitement thermique, Ohnishi et al. [4] ont rapporté un phénomène de ségrégation du
strontium à la surface du fait du recuit. Afin d’éliminer ce strontium, ils ont effectué une seconde
attaque chimique au NH4F-HF, de 20 secondes seulement, après le recuit haute température. La
terminaison unique TiO2 est obtenue et ils ont mis en évidence que la ségrégation du strontium n’est
observée qu’à haute température, cette fois 700 °C, contre 300 °C sans cette étape.
II.1.2 Etude du traitement en fonction du pH du temps d’attaque
A partir des travaux publiés dans la littérature, l’étude de la préparation des substrats s’est donc
concentrée sur l’étape d’attaque chimique, afin de déterminer les meilleures conditions de pH et de
durée de réaction qui permettent d’obtenir la terminaison unique TiO2. Pour le reste de la procédure,
les étapes décrites par Kawasaki et al. [2] ont été reprises, avec l’ajout de l’étape initiale d’un bain
d’eau distillée mise en évidence par les travaux de Koster et al. [3], pour favoriser la formation de
57
composés d’hydroxyde de strontium. Finalement, la procédure globale peut être décrite de la façon
suivante :
(a) Immersion des substrats dans un bain d’eau distillée sous agitation pendant 10 min ;
(b) Attaque chimique avec une solution de NH4F-HF (pH et temps d’attaque optimisés) suivi de
deux immersions dans deux bains d’eau distillée pour stopper la réaction et rincer les
substrats ;
(c) Traitement haute température à 950 °C pendant 1h sous flux d’oxygène à pression
atmosphérique (rampe montée et descente à 5 °C/min).
Pour cette étude, le pH de la solution a été varié entre 4 et 5.3 et la durée d’attaque entre 15 et 45
secondes. Pour ces différents couples (pH, tps), les échantillons ont été analysés par Microscopie à
Force Atomique (AFM), en mode tapping, afin de révéler la morphologie de la surface. La figure III.1
représente quelques images AFM de substrats après des traitements pour différents couples (pH ;
tps). Les figures III.1(a), III.1(b) et III.1(c) correspondent aux morphologies des substrats, et aux profils
extraits, ayant été traités avec les paramètres (pH ; tps) de (5.3 ; 45 s.), (5.3 ; 30 s.) et (5.0 ; 30 s.),
respectivement. Pour la totalité des tests, le tableau III.1 synthétise l’état de surface observé par
AFM, concernant, notamment, l’observation ou non des marches et des ilots, ainsi que la
concentration. A partir de ces résultats globaux, il est possible de remarquer que les marches ne sont
observées que lorsque le pH est supérieur ou égal à 4.7 (cependant la non observation des marches
peut être lié à la vicinalité des substrats, différentes entre les différents échantillons, ce qui nécessite
d’observer de multiples zones). De plus, la formation d’ilots en surface se produit sur les substrats
attaqués avec une solution de pH compris entre 4 et 4.7, qui peuvent correspondre à du strontium
ségrégé en surface lors du recuit comme cela a été rapporté dans la littérature, montrant qu’il est
nécessaire de travailler avec un pH supérieur à 5 et d’ajuster le temps d’attaque. A partir de l’analyse
des images AFM, ces morphologies sont très différentes bien que le pH ne varie que très peu, ce qui
confirme l’importance de ce paramètre sur l’obtention de la terminaison unique. Pour le pH de 5.3
tout d’abord, il est possible de constater que le temps d’attaque joue un rôle critique également, non
seulement sur l’obtention des marches correspondant aux plans atomiques TiO2, mais aussi sur
l’homogénéité de la surface. En effet, une importante densité d’ilots est obtenue pour un temps de
45 s. alors que ce n’est pas le cas pour l’attaque plus courte (30 s.), pour laquelle les marches sont
également mieux définies. Pour ce dernier, le profil réalisé permet de mettre en évidence la hauteur
constante des marches, qui vaut environ le paramètre de maille du SrTiO3. Pour aller plus loin, en
conservant le même temps d’attaque, il est possible de comparer les images obtenues pour des pH
très proches (5.3 et 5.0), fig. III.1 (b) et III.1(c). Dans les deux cas, les marches sont obtenues, dont les
hauteurs sont très proches et confirment la terminaison atomique unique des substrats. Cependant,
des différences subsistent sur la largeur des marches, elles sont plus régulières pour le cas où le pH
est de 5.0. Une autre différence concerne l’homogénéité des marches, et notamment la
contamination (par ségrégation lors du recuit probablement), qui est plus faible pour le pH de 5.0. En
conclusion, c’est la procédure mise en œuvre pour cet échantillon qui a été conservée pour le
traitement des substrats utilisés par la suite pour les croissances, soit une attaque de 30 s. avec une
solution de pH égale à 5.0.
58
Figure III.1. Images topographiques en Microscopie à Force Atomique (AFM) en mode tapping de
substrats SrTiO3 après attaque chimique et recuit pour des couples (pH, temps) de (a) (5.3 ; 45 s.), (b)
(5.3 ; 30 s.) et (c) (5.0 ; 30 s.). Pour chaque image, un profil est réalisé, suivant la ligne bleue, et
représenté ci-contre.
59
Tableau III.1. Résumé de l’état de surface des substrats SrTiO3 après recuit observé en AFM en
fonction du pH de la solution de NH4F-HF et du temps d’attaque.
Temps (s) pH 15 30 45
4.0 - Marches non observées - ilots observés
4.5 - Marches non observées - ilots observés
4.7 - Marches observées - ilots observés
- Marches non régulières - ilots très importants
- Marches observées - importante densité d’ilots observée
5.0
- Marches observées mais peu régulières - ilots observés (faible densité)
(cf. fig. III.1(c)) - Marches observées et régulières - ilots non observés
- Marches observées - ilots observés (forte concentration)
5.3
- Marches observées - ilots observés (forte concentration)
(cf. fig. III.1(b)) - Marches observées mais peu régulières - ilots observés sur les marches
(cf. fig. III.1(a)) - Marches observées mais peu régulières - ilots observés en forte concentration
II.1.3 Analyse XPS des différentes étapes du traitement de surface du SrTiO3
Comme cela a été montré lors de l’étude précédente, la procédure de traitement des substrats,
notamment l’attaque chimique, peut conduire à des morphologies de surfaces très variées, de plus
des analyses chimiques sont nécessaires pour confirmer la terminaison unique TiO2. Il est donc
intéressant de comprendre l’influence des différentes étapes, attaque chimique et traitement
thermique. Pour cela il est impératif de pouvoir analyser l’extrême surface, sur quelques nm
d’épaisseur tout au plus. La Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS) est une technique qui peut
convenir, puisque la profondeur sondée est très faible, de 1 à 5 nm en fonction des éléments, et
permet d’obtenir une caractérisation chimique, sur la composition et l’environnement chimique. Ce
travail a été réalisé sur la plateforme de caractérisation de surface CEFS2, qui est spécialisée,
notamment, dans l’analyse de surface par XPS. Des analyses d’un même substrat SrTiO3 ont ainsi été
réalisées à différents stades du traitement – SrTiO3 brut, SrTiO3 après attaque chimique et SrTiO3
après recuit haute température – afin de déterminer l’état de surface, pour le substrat brut, puis
après l’attaque chimique au NH4F-HF, et enfin après le traitement thermique.
Analyse XPS de SrTiO3 brut
La figure III.2 présente les spectres XPS obtenus pour le substrat brut. Sur le scan général (ou
« survey »), fig. III.2(a), de nombreux pics sont mesurés, dont l’indexation a permis de confirmer
l’observation des éléments composant SrTiO3. Une contamination en carbone, zinc et magnésium est
présente sur ce premier scan. Pour confirmer la localisation en surface de ces espèces de
contamination, une abrasion sous faisceau d’argon est réalisée afin de nettoyer l’extrême surface. A
60
la suite de cette étape, un nouveau survey est mesuré, fig. III.2(b), sur lequel les pics correspondant
au zinc et au magnésium ne sont plus mesurés, et celui du carbone a fortement diminué, confirmant
leur présence à la surface. Enfin, la conséquence de cette abrasion est la présence d’un pic d’argon
lié à un phénomène d’implantation.
Figure III.2. Spectres XPS obtenus pour un substrat SrTiO3 brut. Survey (a) avant et (b) après abrasion.
Spectres HR Ti2p (c) avant et (d) après abrasion, et Sr3d (e) avant et (f) après abrasion. Les
composantes correspondant aux différents environnements chimiques sont modélisées en rouge et
bleu. La courbe verte représente la ligne de fond utilisée.
Les spectres haute résolution (HR) des niveaux Ti2p et Sr3d permettent une analyse plus fine des
environnements chimiques et des conséquences de l’abrasion. Concernant Ti2p, les spectres HR
0200400600800100012000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
Avant abrasion
C1s
Mg2s
O Auger
Ti Auger
Ti2s
Ti2p
Sr3s
Sr3p
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Sr3d
O1s
Zn2p
(a)
0200400600800100012000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
Après abrasion
Ar2p
O Auger
Ti Auger
Ti2s
Ti2p
Sr3s
Sr3p
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Sr3d
O1s
(b)
4544554564574584594600.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Ti2p3/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(c)
Avant abrasion
4544554564574584594600.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Ti2p3/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(d)
Après abrasion
Ti4+
Ti3+
1291301311321331341351361370.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(e)
Avant abrasion
1301311321331341351361370.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(f)
Après abrasion
61
avant et après abrasion sont présentés en figure III.2(c) et III.2(d). Le scan avant abrasion présente
une seule composante, qui correspond donc à un type d’environnement unique, le signal modélisé
décrivant très bien le pic compte tenu du fond continu qui a été pris. De plus, la comparaison de
l’énergie de liaison obtenue, 458.4 eV, avec la littérature permet de confirmer que cette composante
correspond à Ti4+ dans SrTiO3 [5]. L’abrasion a pour conséquence la formation de nouveaux
environnements correspondant à des énergies de liaisons plus faibles, comme modélisé sur la figure
III.2(d). Ces environnements impliquent donc un titane qui est davantage réduit que celui mesuré
avant abrasion (correspondant à Ti4+ des plans TiO2). L’apparition post abrasion de cette composante
semble néanmoins liée à une interaction avec le faisceau d’argon, qui a réduit le titane en surface. A
partir de la littérature [6], il est possible de confirmer que cette composante réduite correspond à un
état d’oxydation Ti3.5+ et Ti3+, qui est mesuré pour la même énergie de liaison 456.7 eV. Finalement,
pour le pic Ti2p3/2, l’apparition d’une composante réduite a également été observée et comparée à
une interface LaAlO3(3 u.c.)/SrTiO3, ce qui permet de mettre en évidence l’état d’oxydation 3+ du Ti
[7]. De même les niveaux Sr3d sont analysés, avant abrasion, figure III.2(e), et après abrasion, figure
III.2(f). Avant l’abrasion, un seul environnement chimique de strontium est mesuré, alors qu’une
seconde composante apparaît après abrasion, qui est localisée à plus haute énergie de liaison,
doublet bleu sur la figure III.2(f). Ce nouvel état correspond à un nouvel environnement chimique de
surface. En comparant avec la littérature, des travaux sur l’effet de l’abrasion d’argon d’un substrat
de SrTiO3 ont été rapportés et viennent confirmer les résultats expérimentaux observés [7, 8].
Concernant le niveau Sr3d, la formation d’un second environnement en surface après abrasion est
confirmée. L’analyse du pic d’oxygène O1s (non montré) n’a pas permis de corréler les observations
des évolutions des environnements chimiques pour Ti et Sr, néanmoins l’abrasion a pour effet de
réduire l’oxyde de surface lié à la contamination et de conduire à n’observer que l’environnement de
l’oxygène dans la pérovskite.
Analyse XPS de SrTiO3 après l’attaque chimique
Après l’attaque chimique, l’échantillon a de nouveau été analysé par XPS, sans et avec abrasion afin
de déterminer la localisation des différentes espèces dans l’épaisseur. Les figures III.3(a) et III.3(b)
présentent les surveys avant et après abrasion, respectivement. Tout d’abord, en comparaison à
l’étape précédente, il est possible de remarquer que le spectre avant abrasion est très proche de
celui observé avant l’attaque chimique. En effet, les pics des éléments strontium, titane et oxygène
sont observés, avec en plus un pic de carbone et un pic de fluor. Après abrasion, de nouveau le pic de
carbone décroit fortement et le fluor a été éliminé, preuve qu’il se trouvait en surface du fait de
l’attaque chimique.
De même que pour les analyses effectuées à l’étape précédente, les spectres HR du titane et du
strontium sont analysés, ils sont donc représentés en figures III.3(c) et III.3(d) pour Ti2p, et en figures
III.3(e) et III.3(f) pour Sr3d. Concernant tout d’abord le titane, des évolutions similaires à l’étape
précédente sont observées avec un seul état avant l’abrasion puis la formation d’une composante
réduite, au moins, engendrée par l’abrasion. Pour le strontium également, d’importantes similarités
avec la formation après abrasion d’une seconde composante à plus haute énergie de liaison, qui de
plus se stabilise après des abrasions répétées (non montré ici). Finalement, l’attaque chimique ne
modifie pas fondamentalement les environnements chimiques du titane et du strontium, cependant
62
il est difficile de donner avec précision l’évolution de ces espèces sur quelques Å, bien qu’avec une
analyse de seulement quelques nm, l’XPS permet néanmoins des observations intéressantes.
Figure III.3. Spectres XPS obtenus pour un substrat SrTiO3 après attaque chimique au NH4F-HF. Survey
(a) avant et (b) après abrasion. Spectres HR Ti2p (c) avant et (d) après abrasion, et Sr3d (e) avant et
(f) après abrasion. Les composantes correspondant aux différents environnements chimiques sont
modélisées en rouge et bleu. La courbe verte représente la ligne de fond utilisée.
0200400600800100012000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
Avant abrasion
F1sO Auger
Ti Auger
Ti2s
Ti2p
Sr3s
Sr3p
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Sr3d
O1s
(a)
C1s
0200400600800100012000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
Après abrasion
Ar2p
O Auger
Ti Auger
Ti2s
Ti2p
Sr3s
Sr3p
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Sr3d
O1s
(b)
4544554564574584594600.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Ti2p3/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(c)
Avant abrasion
Ti4+
4544554564574584594600.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
Ti métallique
Ti2p3/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(d)
Après abrasionTi4+
Ti3+
1291301311321331341351361371380.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(e)
Avant abrasion
1291301311321331341351361371380.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(f)
Après abrasion
63
Analyse XPS de SrTiO3 après le recuit
Figure III.4. Spectres XPS obtenus pour un substrat SrTiO3 après attaque chimique au NH4F-HF et
traitement thermique haute température (950 °C pendant 1h). Survey (a) avant et (b) après abrasion.
Spectres HR Ti2p (c) avant et (d) après abrasion, et Sr3d (e) avant et (f) après abrasion. Les
composantes correspondant aux différents environnements chimiques sont modélisées en rouge et
bleu. La courbe verte représente la ligne de fond utilisée.
0200400600800100012000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
O Auger
Ti Auger
Ti2s
Ti2p
Sr3s
Sr3p
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Sr3d
O1s
(a)
C1s
Avant abrasion
0200400600800100012000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105Après abrasion
Ar2p
O Auger
Ti Auger
Ti2s
Ti2p
Sr3s
Sr3p
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Sr3d
O1s
(b)
4534544554564574584594600.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Ti2p3/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(c)
Avant abrasion
Ti4+
4534544554564574584594600.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104Ti2p3/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(d)
Après abrasion
Ti4+
Ti3+
1301311321331341351361370.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(e)
Avant abrasion
1301311321331341351361370.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2In
tens
ité (
coup
s/s)
Energie de liaison (eV)
(f)
Après abrasion
64
Finalement, le substrat après recuit à haute température, 950 °C pendant 1h, est analysé par XPS. La
figure III.4 présente les différents spectres obtenus. Les surveys avant et après abrasion, figures
III.4(a) et III.4(b), sont très similaires, à la différence qu’un pic d’argon est mesuré après abrasion.
Comparativement à l’étape précédente, figures III.3(a) et III.3(b), le fluor a été complètement
éliminé, du fait probablement du recuit qui a désorbé le fluor en surface. Concernant les éléments
titane et strontium, des effets similaires aux étapes précédentes, du fait de l’abrasion, sont observés.
Sur les niveaux Ti2p avant abrasion, figure III.4(c), et après l’abrasion, figure III.4(d), l’apparition
d’une composante plus réduite, à plus basse énergie, est observable de nouveau. Pour le strontium,
une seule composante est présente avant l’abrasion, figure III.4(e), alors qu’un environnement
chimique oxydé de surface est obtenu après abrasion, figure III.4(f), comme sur les deux stades
précédents.
Figure III.5. Evolution des spectres Sr3d pour les étapes SrTiO3 brut (noire), SrTiO3 après attaque
chimique (vert) et SrTiO3 après recuit haute température (rouge). Les mesures ont été réalisées avant
abrasion. Les flèches bleues indiquent l’augmentation d’intensité observée.
Pour analyser le rôle des différentes étapes du traitement, les spectres Sr3d mesurés pour les
différents stades, substrat brut, substrat après traitement HF et substrat après recuit sont
représentés sur la figure III.5. Ces mesures ont été réalisées avant abrasion afin de ne pas induire de
modification des environnements chimiques. Les pics obtenus sont très similaires pour les deux
premiers stades. Après le recuit haute température, des différences sont observées sur le pic, ce qui
montre l’existence d’une composante supplémentaire, confirmée par l’augmentation d’intensité
présente à la fois pour Sr3d5/2 et Sr3d3/2 et mise en évidence par les flèches bleues. Cette composante
pourrait correspondre à une restructuration due au recuit [7, 8].
Finalement, cette étude XPS a permis de démontrer, de nouveau, le caractère fondamental de
l’attaque chimique, mis en évidence par les analyses AFM présentées et discutées précédemment. En
1291301311321331341351361371380.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
Sr3d3/2
Sr3d5/2
Inte
nsité
(u.
a.)
Energie de liaison (eV)
brut après HF après recuit
Avant abrasion
65
effet, les spectres XPS obtenus après cette étape ont permis d’observer la présence de fluor en
surface du substrat, ce qui montre que l’étape de rinçage, dans ce cas au moins, est insuffisante. Il
est donc possible de considérer que la réaction d’attaque n’est pas totalement terminée après le
double rinçage. Cependant, les résultats ont aussi montré que le recuit haute température permet de
stabiliser la chimie de surface du substrat et d’éliminer le fluor de surface. Ainsi, en optimisant
légèrement le rinçage, notamment en appliquant un flux d’eau distillée sur la surface, et en faisant le
recuit rapidement après, on peut garantir un traitement de surface de qualité avec une terminaison
unique TiO2.
Enfin, le calcul et l’observation de l’évolution du rapport cationique Sr/Ti en fonction du traitement
et de l’abrasion a fait l’objet d’une étude, néanmoins sans pouvoir mettre en évidence des variations
significatives permettant de conclure quant à la terminaison TiO2 ou SrO. Ainsi, il est nécessaire de
combiner les différentes techniques d’analyse, AFM et XPS, pour caractériser les surfaces des
échantillons. Cela est confirmé par les modifications importantes des environnements chimiques de
la surface engendrées par l’abrasion. Ces études vont donc être poursuivies par des mesures XPS
angulaires et par des abrasion plus douces (à partir de cluster d’argon).
Par la suite, les mesures de transport, et notamment l’observation du gaz d’électrons 2D, ont permis
de confirmer la terminaison unique TiO2, en effet Ohtomo et Hwang [1] ont montré que ce gaz n’est
obtenu qu’à cette condition.
II.2 Croissance d’hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 par dépôt laser pulsé
La croissance des échantillons a été réalisée par dépôt laser pulsé, à partir des paramètres
déterminés lors de précédentes études sur ce système. Ainsi, l’optimisation des conditions de dépôt
a été rapide, notamment concernant la configuration du laser (énergie, focalisation et fréquence).
Pour ces croissances, la température a donc été ajustée dans une gamme fine de 710 à 720 °C,
l’énergie du laser à 200 mJ pour obtenir une fluence d’environ 1.2 J/cm², et la fréquence à 2 Hz. Pour
réaliser la série de couches minces, l’étude a porté sur l’effet de la pression d’oxygène dans
l’enceinte, avec des valeurs de 5*10-6 Torr à 3*10-2 Torr.
Le choix de réaliser la série d’échantillons en fonction de la pression d’oxygène est justifié par la
grande variété de propriétés électroniques obtenues pour cette hétérostructure. En effet, l’interface
peut être métallique, magnétique ou encore supraconductrice comme cela a été présenté au
chapitre 1. Finalement, Rijnders et Blank [9] ont publié l’évolution de la résistance interfaciale (2D)
pour une série d’échantillons réalisée sur 6 ordres de grandeur de pression d’oxygène. Ce graphique,
cf. figure I.5 chapitre 1, montre une variation de la résistance sur 7 ordres de grandeurs et résume de
façon complète les différentes propriétés de l’interface. Ainsi, la gamme de pressions pour laquelle
les échantillons ont été réalisés permet d’obtenir des propriétés très différentes de l’hétérostructure,
mais aussi de pouvoir les étudier de façon approfondie sous un nouvel aspect, notamment
concernant la composition chimique de l’interface.
L’ensemble des échantillons est présenté dans le tableau III.2, avec les épaisseurs mesurées par
profilométrie. De plus, afin d’en contrôler la qualité cristalline, des analyses DRX ont été réalisées. En
66
effet, comme présenté au chapitre 1, les matériaux SrTiO3 et LaAlO3 ont des paramètres de mailles
proches, 3.905 Å et 3.79 Å, respectivement. Ainsi, avec des structures pérovskites similaires en
empilement de plans atomiques dans une maille cubique, et un désaccord d’environ -3%, une
croissance épitaxiale doit pouvoir être obtenue. L’analyse par DRX se révèle donc très pertinente afin
de confirmer l’influence de la pression d’oxygène sur la maille de LaAlO3, en termes de déformation
notamment.
Tableau III.2. Pressions de croissance des hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 réalisées par dépôt laser
pulsé.
Référence Pression d’oxygène (Torr) Epaisseur (nm) LAO_STO_002 5.0*10-6 60 ± 5 LAO_STO_003 2.0*10-5 65 ± 5 LAO_STO_004 2.5*10-4 80 ± 5 LAO_STO_001 4.0*10-3 60 ± 5 LAO_STO_005 3.0*10-2 70 ± 5
La figure III.6 présente les principaux résultats de DRX des films. Tout d’abord, le diagramme général
de la série en pression d’oxygène, fig. III.6(a), montre qu’aucune phase secondaire n’est présente
dans les couches, dans la limite de détection. De plus, les pics caractéristiques de la structure LaAlO3
sont mesurés pour différentes pressions d’oxygène, à savoir pour les valeurs les plus faibles et
inférieures à 2.5*10-4 Torr. Les analyses détaillées des plans (001), fig. III.6(b), et (002), fig. III.6(c), qui
sont les plus intenses, permettent d’observer des évolutions fines des positions angulaires en
fonction de la pression d’oxygène. En effet, les pics de diffraction sont décalés vers les valeurs plus
faibles avec la diminution de la pression. Ce décalage traduit, d’après la relation de Bragg (cf.
chapitre 2), une augmentation du paramètre de maille hors du plan. Le tableau III.3 synthétise les
valeurs des paramètres hors du plan calculés à partir des diagrammes DRX en fonction de la pression
d’oxygène. La représentation graphique de cette série, fig. III.7, permet d’observer que pour les
pressions les plus importantes, le paramètre hors du plan est inférieur à celui de la structure LaAlO3
théorique. D’autre part, le volume global de la structure se trouve augmenté quand la pression
d’oxygène est diminuée à de très faibles valeurs, typiquement quelques 10-6 Torr ici. Ce gonflement
de la maille peut être justifié par la non stœchiométrie en oxygène des films minces comme cela a
été rapporté dans la littérature [10]. Enfin, le paramètre de maille hors du plan décroit lorsque la
pression d’oxygène augmente, de même que le volume qui est réduit. Pour les pressions d’oxygènes
supérieures à 2.5*10-4 Torr, l’absence de pics de diffraction peut s’expliquer par une modification du
mode de croissance, qui passerait de 2D à 3D comme cela est rapporté dans la littérature [11, 12],
mais aussi à une modification de la structure du fait de films non stœchiométriques en cations.
67
Figure III.6. Diagrammes de DRX des films minces de LaAlO3 en fonction de la pression d’oxygène. (a)
diagramme complet comprenant les raies (100), (200) et (300). Agrandissements des spectres pour
les plans de diffraction (a) (100) et (b) (200).
Tableau III.3. Evolution du paramètre de maille hors du plan calculé en DRX en fonction de la pression
d’oxygène pour les couches minces LaAlO3.
P(O2) (Torr) 2ϴ001 c001 (Å) 2ϴ002 c002 (Å) Cmoyen (Å) 5.0*10-6 23.385 3.80 47.79 3.80 3.80 2.0*10-5 23.51 3.78 47.95 3.79 3.785 2.5*10-4 23.56 3.773 48.23 3.771 3.772
20 30 40 50 60 70 80
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
(003)LAO
(001) LAO (002) LAO
(003) STO
(001) STO
(002) STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
5.0*10-6 Torr 2.0*10-5 Torr 2.5*10-4 Torr
4.0*10-3 Torr 3.0*10-2 Torr
(a)
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
101
102
103
104
105
101
102
103
104
105(b)
(001) LAO
(001) STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
5.0*10-6 Torr 2.0*10-5 Torr 2.5*10-4 Torr 4.0*10-3 Torr 3.0*10-2 Torr
44 45 46 47 48 49 50 51 52 53
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
(c)
(002) LAO
(002) STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
5.0*10-6 Torr 2.0*10-5 Torr 2.5*10-4 Torr 4.0*10-3 Torr 3.0*10-2 Torr
68
Figure III.7. Evolution du paramètre de maille hors du plan en fonction de la pression d’oxygène de
croissance. Les lignes rouge et verte représentent les paramètres de maille dans les structures SrTiO3
et LaAlO3 en massif, respectivement.
III Etude de la stœchiométrie cationique des films LaAlO3 par
XPS et étude de la plume par Spectroscopie d’Emission
III.1 Etude de la plume par Spectroscopie d’Emission Optique (OES) en
fonction de la pression d’oxygène et de la fluence laser
Lors de la croissance des hétérostructures par dépôt laser pulsé (PLD), la plume émise à partir de la
cible a été caractérisée par Spectroscopie d’Emission Optique (OES) afin d’en déterminer la
composition, et d’étudier son évolution en fonction de la pression d’oxygène dans l’enceinte et de la
fluence laser notamment. Comme présenté précédemment, la croissance des hétérostructures a été
réalisée pour une fluence de 1.2 J/cm², la pression d’oxygène résiduelle ayant été variée entre 10-6
Torr et 10-2 Torr. Enfin, sur cette même gamme de pression, l’étude de la composition a été étendue,
cette fois en faisant varier la fluence du laser à 1.6 J/cm² et 0.8 J/cm², ce qui a permis une analyse
approfondie de ces paramètres sur la composition de la plume.
La figure III.8 représente l’évolution des spectres d’émission optique en fonction de la pression
d’oxygène, pour une fluence de 1.6 J/cm², 1.2 J/cm², et 0.8 J/cm². Sur les spectres, les pics
correspondant aux espèces lanthane, oxyde de lanthane et aluminium ont pu être indexés, traits
pointillés verticaux sur les spectres de la figure III.8, en s’appuyant sur les travaux de Sambri et al.
[13] et de Aruta et al. [12]. Cependant, en plus des pics qui ont été indexés, d’autres pics sont
mesurés, dont certains peuvent correspondre à des phénomènes d’émission d’aluminium ou de
lanthane.
10-6 10-5 10-4
3.76
3.80
3.84
3.88
3.92
3.76
3.80
3.84
3.88
3.92
paramètre de maille LaAlO3
paramètre de maille SrTiO3
para
mèt
re h
ors
du p
lan
(Å)
P(O2) (Torr)
69
A partir de ces spectres, il est possible d’observer que la fluence et la pression d’oxygène ont un effet
important sur l’émission des espèces, comme pour LaO à environ 440 nm, par exemple, dont
l’intensité varie très fortement en fonction de la fluence.
Figure III.8. Spectres d’émission optique mesurés en fonction de la pression d’oxygène pour des
fluence laser de (a) 1.6 J/cm², (b) 1.2 J/cm² et (c) 0.8 J/cm².Les lignes grises indiquent les pics pris en
compte pour les calculs des rapports.
350 400 450 500 550 600 650 700
LaLa
LaOLaO
2.0*10-2 Torr
4.0*10-3 Torr
5.5*10-4 Torr
3.8*10-5 Torr
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
(a)
4.8*10-6 Torr
Al 1.6 J/cm²
350 400 450 500 550 600 650 700
LaLa
LaOLaO
2.0*10-2 Torr
4.0*10-3 Torr
5.5*10-4 Torr
3.8*10-5 Torr
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
(b)
4.8*10-6 Torr
Al 1.2 J/cm²
350 400 450 500 550 600 650 700
LaLa
LaOLaO
2.0*10-2 Torr
4.0*10-3 Torr
5.5*10-4 Torr
3.8*10-5 Torr
Inte
nsité
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
(c)
4.8*10-6 Torr
Al 0.8 J/cm²
70
A partir des rapports des intensités des pics qui sont indexés sur les spectres, indiqués par des lignes
pointillées sur la figure III.8, les rapports Al:La et Al:(La+LaO) ont pu être calculés. Ainsi, pour chaque
valeur de fluence, les mêmes pics, correspondant aux mêmes émissions d’espèces, ont été pris en
compte. Les résultats sont synthétisés dans le tableau III.4 et Les évolutions des rapports sont
représentées sur la figure III.9. Tout d’abord, il est à noter que lorsque la fluence décroit, les rapports
diminuent fortement, quel que soit la pression d’oxygène. Pour les fluences de 1.6 J/cm² et 1.2 J/cm²,
les évolutions des rapports sont très similaires, ils diminuent avec l’augmentation de la pression.
Pour 0.8 J/cm², le rapport Al:La décroit également, mais faiblement (2%), alors que le rapport
Al:(La+LaO) ne montre pas de variation uniforme, ce qui est peut être lié aux faibles intensités
mesurées des pics. Finalement, et en ne considérant pas les mécanismes additionnels d’ablation, ces
analyses montrent que le paramètre fluence permet d’avoir un contrôle de la composition de la
plume, dont les variations en fonction de la pression dépendent fortement de la fluence.
Tableau III.4. Evolution des rapports Al:La et Al:(La+LaO) en fonction de la fluence pour différentes
pressions d’oxygène variant entre 10-6 Torr et 10-2 Torr.
Fluence 1.6 J/cm² 1.2 J/cm² 0.8 J/cm²
Rapports d’intensité
PO2 (Torr)
Al:La (%) Al:(La+LaO)
(%) Al:La (%)
Al:(La+LaO) (%)
Al:La (%) Al:(La+LaO)
(%)
4.8*10-6 80.7 59.0 64.2 32.9 35.0 14.1
3.8*10-5 84.4 57.7 52.3 29.4 34.2 13.6
5.5*10-4 75.7 51.8 46.0 26.5 34.1 13.4
4.0*10-3 52.9 36.0 44.0 24.3 35.4 14.7
2.0*10-2 58.8 35.0 39.9 25.9 33.0 16.7
Figure III.9. Evolution des rapports (a) Al:La et (b) Al:(La+LaO) en fonction de la pressions d’oxygène
pour 0.8J/cm² (courbe noire), 1.2J/cm² (rouge) et 1.6J/cm² (vert).
En comparaison avec la littérature, l’influence de la pression d’oxygène (à fluence constante 2 J/cm²)
sur l’émission cationique dans la plume a été rapportée, mettant en évidence que dès que la pression
est supérieure à 10-2 mbar, l’émission de lanthane augmente fortement et conduit à obtenir une
interface isolante [13].
10-5 10-4 10-3 10-2
30
40
50
60
70
80
90
0.8J/cm²
Pression oxygène (Torr)
Rap
port
d'in
tens
ité O
ES
Al:L
a (%
)
1.6J/cm²
1.2J/cm²
(a)
10-5 10-4 10-3 10-2
10
20
30
40
50
60
70
0.8J/cm²
Pression oxygène (Torr)
Rap
port
d'in
tens
ité O
ES
Al:(
La+
LaO
) (%
)
1.6J/cm²
1.2J/cm²
(b)
71
Il est aussi important de comparer l’évolution du rapport des espèces dans la plume avec la
composition des couches minces de LaAlO3. Pour réaliser cette étude, les films ont été analysés par
XPS, ce qui a permis de calculer les rapports cationiques.
III.2 Etude XPS de la composition chimique des couches minces LaAlO3
en fonction de la pression d’oxygène
Les films minces LaAlO3 ont été analysés par XPS afin de déterminer les compositions chimiques en
fonction de la pression d’oxygène, et ainsi d’en comparer l’évolution avec les analyses par OES des
transferts cationiques dans la plume discutées précédemment, et conclure quant à l’extrapolation
possible des analyses de la plume aux compositions réelles des films. Un substrat de LaAlO3 a
également été analysé afin de calibrer les valeurs calculées.
Figure III.10. Spectres XPS mesurés pour le film mince LaAlO3 déposé à 4.0*10-3 Torr avec les surveys
(a) avant abrasion, (b) après abrasion et les raies (c) La4d et (d) Al2p après abrasion.
Un exemple des spectres XPS mesuré pour l’échantillon à 4.0*10-3 Torr est présenté en figure III.10.
Tout d’abord, des surveys avant abrasion, figure III.10(a), et après abrasion, figure III.10(b), ont été
mesurés et permettent d’identifier les pics correspondant aux éléments La, Al et O. De plus, le pic de
carbone mesuré est très intense avant abrasion et diminue fortement après l’abrasion, ce qui en
confirme la localisation en surface. A partir des spectres haute-résolution des raies La4d, fig. III.10(c),
et Al2p, fig. III.10(d), les rapports des aires des pics ont permis de calculer les rapports cationiques
pour chaque échantillon en fonction de la pression d’oxygène, qui sont synthétisés dans le tableau
02004006008000.0
2.0x105
4.0x105
La3d
La Auger
La4p
Avant abrasion
O Auger
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Al2p
O1s
(a)
C1s La4d
Al2s
020040060080010000.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
La 4p
La 4d
Après abrasion
O Auger
La 3d
C1s
La4s
Al2s
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
Al2p
O1s
(b)
1001041081121160
1x104
2x104
3x104
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(c)
La4d
727476788082841x103
2x103
3x103
4x103
5x103
Inte
nsité
(co
ups/
s)
Energie de liaison (eV)
(d)
Al2p
72
III.5. Avec l’augmentation de la pression d’oxygène, le rapport cationique Al:La, à la fois brut (à partir
du rapport des aires des pics) et corrigé (par rapport au substrat LaAlO3 étudié), est décroissant.
L’augmentation de la pression d’oxygène induit donc des films dont la composition est de plus en
plus déficiente en aluminium. Pour toute la gamme de pression étudiée, les rapports sont inférieurs à
1, ce qui est directement lié au rapport calculé pour la référence, le substrat LaAlO3. En effet, ce
matériau est un isolant, ce qui engendre un décalage des pics XPS plus important que pour les films
minces ce qui rend la quantification plus difficile, voir figure III.10(a). Cet effet peut engendrer une
augmentation de l’aire du pic La4d du fait de cet effet de charge, lié au possible chevauchement avec
la raie Al2s, ce qui diminue donc le rapport cationique Al:La.
Afin de comparer ces analyses XPS avec les résultats OES discutés précédemment, la figure III.11
présente les évolutions des rapports XPS et OES en fonction de la pression d’oxygène de croissance.
Pour ces deux séries, une même tendance existe puisque les rapports diminuent avec l’augmentation
de la pression, cependant seule l’analyse XPS permet d’accéder à la composition des films. Il est donc
possible d’affirmer que les compositions des films minces sont déficientes en aluminium dès lors que
la pression est importante, ce rapport cationique étant proche de la valeur théorique pour les
pressions inférieures à 10-3 Torr, en excluant l’accident de mesure.
Tableau III.5. Rapports cationiques, bruts et corrigés, des films LaAlO3 déterminés à partir des
mesures XPS en fonction de la pression d’oxygène.
PO2 (Torr) Rapport des aires des pics
(Al2p/La4d) bruts (%) Rapport Al:La
4.8*10-6 76.45 0.97
3.8*10-5 75.44 0.96
5.5*10-4 74.78 0.95
4.0*10-3 70.51 0.90
2.0*10-2 67.34 0.86
Figure III.11. Comparatif des évolutions des rapports cationiques obtenus en XPS et en OES en
fonction de la pression d’oxygène pour la fluence de dépôt, 1.2 J/cm².
10-5 10-4 10-3 10-2
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Rap
port
cat
ioni
que
XP
S A
l:La
Pression oxygène (Torr)
Rap
port
cat
ioni
que
OE
S A
l:La
(%)
73
En comparant avec la littérature [14], l’étude de la stœchiométrie des films de LaAlO3 dans l’interface
LaAlO3/SrTiO3 a été rapportée et permet de mettre en évidence l’effet important sur les propriétés
de transport. Les films ont été déposés par Epitaxie par Jets Moléculaires (MBE en anglais) sur 16
substrats afin d’obtenir une gamme large de compositions La1-xAl1+xO3. Une transition nette entre
l’interface conductrice et isolante est ainsi rapportée pour un rapport cationique La/Al de 0.97 ±
0.03, aussi il va être intéressant de comparer ces résultats avec l’étude des propriétés de transport
développée par la suite.
IV Etude des propriétés de transport et de magnétisme des
hétérostructures LaAlO3/SrTiO3
Les échantillons réalisés par dépôt laser pulsé ont été caractérisés en transport, sans et avec champ
magnétique (magnétotransport), et en magnétisme. Pour cela, des mesures au PPMS ont été
réalisées, permettant de déterminer l’évolution de la résistance – et donc de la résistivité – en
fonction de la température et du champ magnétique. De plus, pour les films dont la résistance est
plus élevée que la limite de l’appareil (4 MΩ), des mesures à température ambiante ont pu être
mises en œuvre en utilisant un système haute-impédance Keithley®. L’étude du magnétisme des
hétérostructures a été basée sur les mesures PPMS en mode VSM et les analyses MFM. La première
technique a permis, notamment, de déterminer l’évolution en température de l’aimantation. La
Microscopie à Force Magnétique a permis une observation du magnétisme, directement en balayant
la surface, et donc d’imager les domaines magnétiques éventuels. Cette technique a également
permis d’étudier l’évolution des interactions pointe/surface en fonction de l’aimantation de la pointe
– parallèle ou perpendiculaire à la surface.
IV.1 Propriétés de transport et de magnétotransport des
hétérostructures LaAlO3/SrTiO3
IV.1.1 Mesure de la résistivité en fonction de la pression d’oxygène
Figure III.12. Evolution de la résistivité des hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 en fonction de la
température pour différentes pressions d’oxygène de dépôt.
0 50 100 150 200 250 30010-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
5.0*10-6 Torr
2.0*10-5 Torr
2.5*10-4 Torr
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
74
Les courbes de résistivité en fonction de la température pour les différentes pressions d’oxygène
sont présentées en figure III.12. Pour les films réalisés à 5.0*10-6 Torr, 2.0*10-5 Torr et 2.5*10-4 Torr,
les résistances ont pu être mesurées sur la gamme de température 2-300 K, et les résistivités sont
calculées. Les couches déposées aux pressions les plus élevées, 4.0*10-3 Torr et 3.0*10-2 Torr, n’ont
pu être mesurées au PPMS car les résistances étaient supérieures à la limite de l’appareil (4MΩ).
Dans le but de déterminer leurs résistivités, une mesure de résistance a été effectuée sur un appareil
haute-impédance, possible seulement à température ambiante. Cette mesure a confirmé la forte
valeur de ces échantillons puisque pour le film réalisé à la plus haute pression, 3.0*10-2 Torr, une
valeur de 72 Ω.cm a été calculée. Pour observer l’évolution, la résistivité à température ambiante en
fonction de la pression d’oxygène est représentée en figure III.13. Une augmentation très
importante, d’environ 6 ordres de grandeur, de la résistivité est donc mesurée entre le système à
5.0*10-6 Torr et celui à 3.0*10-2 Torr.
Figure III.13. Tracé de la résistivité à température ambiante en fonction de la pression d’oxygène de
dépôt. Valeurs calculées à partir de mesures 4 pointes au PPMS et au Keithey haute-impédance.
Ces deux graphiques permettent de confirmer l’existence de différents régimes en fonction de la
pression d’oxygène, et semblent en accord avec les résultats montrés par Rijnders et Blank [9]
discutés précédemment. En effet, pour les pressions d’oxygène de 10-5 et 10-6 Torr ρ300K/ ρ2K est
caractéristique d’un état métallique avec une forte concentration de lacunes d’oxygène comme [9].
Par comparaison avec le système SrTiO3-δ [15] cela montre bien que les propriétés de transport sont
liées à une densité importante de lacunes d’oxygène dans le bulk de SrTiO3. A l’inverse, pour le film à
2.5*10-4 Torr, une remontée de la résistivité est mesurée avec un rapport ρ300K/ ρ2K toujours
caractéristique d’un état métallique, qui est propre à un gaz 2D d’interface [9]. Ainsi, Liu et al. ont
déterminé la résistivité propre aux lacunes d’oxygène, ce qui permet de confirmer que pour
l’échantillon à 2.5*10-4 Torr, fig. III.12, la résistivité est propre à l’interface puisque celle-ci est
supérieure d’environ 3-4 ordres de grandeur par rapport à la résistivité mesurée pour les pressions
de 10-5 et 10-6 Torr. Enfin, pour des pressions supérieures à 2.5*10-4 Torr, la résistivité augmente
fortement, ce qui est en accord avec la littérature [11, 16]. Ainsi on observe que la pression
1E-5 1E-4 1E-3 0.011E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
P(O2) (Torr)
300K
75
d’oxygène est un paramètre très important afin de contrôler les propriétés électroniques de
l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3. Néanmoins, il faut aussi prendre en compte l’évolution du rapport
cationique La:Al au niveau de l’interface. En effet, à partir de 10-4 Torr la conduction de l’interface ne
serait plus contrôlée par les lacunes d’oxygène, mais la résistivité continue d’augmenter. Les
variations de la stœchiométrie cationique peuvent expliquer cette augmentation, par un phénomène
de délocalisation des charges sur le titane, par exemple. Enfin, ces résultats sont en accord avec
Berckenfeld et al. [16] concernant le rôle du rapport stœchiométrique avec une augmentation de la
résistivité de 5 ordres de grandeur pour des films en excès de lanthane de 5%, par rapport à des films
stœchiométriques en cations.
IV.1.2 Etude du magnétotransport des interfaces LaAlO3/SrTiO3
Figure III.14. (a) Evolution de la résistivité en fonction de la température pour le système
LaAlO3/SrTiO3 réalisé à 5.0*10-6 Torr pour des champs appliqués de 0 T et 9 T. (b) Evolution de la
résistivité en fonction de la température pour SrTiO3-δ sous différents champs magnétiques appliqués
perpendiculairement à la surface de l’échantillon (D’après [15]).
Afin de confirmer l’influence des lacunes d’oxygène, des études de la magnétorésistance ont été
réalisées pour le film à 5.0*10-6 Torr, sous l’application d’un champ magnétique, dirigé
perpendiculairement à l’interface et d’intensité variable. La figure III.14(a) présente les courbes de
résistivité en fonction de la température pour des champs appliqués de 0T et 9T. Ces courbes
présentent de fortes différences pour les températures inférieures à 65K, mais ont la même
tendance pour les températures supérieures. L’application du champ magnétique a pour effet
d’augmenter la résistivité de l’interface, initialement assez faiblement, puis en dessous de 20K de
façon brutale pour atteindre un écart supérieure à 1 ordre de grandeur à 2K. Une même dépendance
sous champ magnétique que pour SrTiO3-δ [15] est observée, ce qui montre bien que de nombreuses
lacunes d’oxygène sont créées à cette pression et que le transport est principalement induit par ces
lacunes. Cependant, il est à noter que dans le cas des hétérostructures, une baisse de la résistivité est
mesurée à basse température sous champ magnétique, ce qui n’est pas le cas pour SrTiO3-δ. Ce
phénomène n’est pas encore expliqué, le mécanisme physique à l’origine n’étant pas encore
identifié.
0 50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300
10-8
10-7
10-6
10-5
10-8
10-7
10-6
10-5
0T
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Temperature (K)
9T
(a)
76
Cette étude a mis en évidence l’existence d’un minimum de résistivité dès lors que le champ est
supérieur à 2.5T, aux alentours de 20K, comme repris en figure III.14(b), comme observé par les
mesures réalisées à 0T et 9T sur notre échantillon, présentées en figure III.14(a). Pour ces minima, la
température correspondante augmente avec l’augmentation du champ appliqué, de 10K (2.5T) à 22K
(9T), ce qui est expliqué par le rôle de la forte mobilité due aux lacunes d’oxygène, qui induit un
terme additionnel de résistivité lié au champ magnétique dont l’amplitude devient très importante et
engendre une augmentation de la résistivité. Ces résultats montrent que les lacunes d’oxygène sont
fortement favorisées dans ce système réduit, ce qui permet de confirmer que la densité de ces
lacunes est également importante dans l’interface basse pression analysée, figure III.14(a), et qu’elles
jouent donc un rôle critique sur la résistivité et la magnétorésistance, notamment lors de
l’application d’un champ magnétique.
Enfin, sous l’application d’un champ magnétique de 9T, une baisse de la résistivité a été mesurée
pour T<5K, figure III.14(a), dans le cas de l’hétérostructure. L’origine physique de ce phénomène n’a
pu être expliquée jusqu’à présent, cependant des mesures complémentaires vont être réalisées en
collaboration avec Léonard Spince de l’université de la Nouvelle Orléans à des températures
inférieures à 2K et pour différentes valeurs de champs magnétiques afin de l’étudier.
Figure III.15. Magnétorésistance à 2K du système LaAlO3/SrTiO3 réalisé à 5.0*10-6 Torr pour des
champs perpendiculaires variant entre -9T et + 9T.
Enfin, à 2K, la magnétorésistance a été mesurée et est représentée sur la figure III.15. Une
magnétorésistance positive est obtenue, avec des valeurs d’environ 1600 % à ±9 T, correspondant à
une magnétorésistance géante en amplitude. De plus, pour cette interface basse pression, Wang et
al. [17] ont aussi rapporté une magnétorésistance positive à 2K d’amplitude environ 1500% pour un
champ de 9T. Ce résultat est en parfait accord avec SrTiO3-δ [15], pour lequel une magnétorésistance,
d’environ 3000% à 2K a été mesurée, sous l’application d’un champ magnétique perpendiculaire de
±9T. Ces modélisations permettent donc de montrer que le rôle des lacunes d’oxygène est
clairement établi et permet la compréhension des mesures de magnétorésistance obtenues, fig.
III.15.
-100000 -50000 0 50000 1000000
500
1000
1500
0
500
1000
1500
MR
(%
)
H (Oe)
2KP
O2 = 5.0*10-6 Torr
77
IV.2 Etude préliminaire des propriétés magnétiques des
hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 et comparaison avec la littérature
IV.2.1 Etude des propriétés de magnétisme par Microscopie à Force Magnétique
(MFM)
Comme discuté au chapitre 1, l’interface LaAlO3/SrTiO3 a fait l’objet de nombreuses études afin de
comprendre l’origine du gaz d’électrons observé en 2004 par Ohtomo et Hwang [1], dont les
résultats ont mis en évidence d’autres propriétés de ce système, notamment magnétiques à partir de
2007. Ainsi, pour un certain type de croissances, à haute pression d’oxygène, un signal
ferromagnétique a été rapporté par différents groupes [11, 18]. De plus, une séparation de phase
électronique à partir de cette pression limite a été mise en évidence par Ariando et al. [11], qui ont
montré l’existence d’un ordre ferromagnétique avec la mesure de cycles ferromagnétiques de 300K à
20K pour un LaAlO3/SrTiO3 à 10-2 mbar.
Les différentes hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 réalisées, dont les caractéristiques sont rappelées
dans le tableau III.2, ont ainsi été analysées par Microscopie à Force Magnétique (MFM) et par
Magnétométrie VSM afin d’analyser les propriétés magnétiques en fonction de la pression d’oxygène
de croissance. Tout d’abord, l’étude MFM des échantillons a permis de confirmer la forte
dépendance des propriétés avec la pression d’oxygène puisqu’aucun ne présente de contraste de
phase, quel que soit la direction d’aimantation de la pointe, parallèle ou perpendiculaire à l’interface,
mis à part l’interface haute pression à 3.0*10-2 Torr. En effet, pour ce dernier, l’analyse MFM de la
surface a permis d’imager directement des domaines magnétiques, à la fois avec une aimantation de
la pointe perpendiculaire et parallèle à la surface. Compte tenu de la sensibilité de la technique,
notamment aux éventuels défauts de surface, la morphologie a d’abord été enregistrée afin de
confirmer l’absence de tels défauts, l’image ainsi obtenue est représentée en figure III.16(a). Celle-ci
confirme l’homogénéité de la surface avec une rugosité assez faible environ 5 nm, l’analyse des
contrastes magnétiques va ainsi permettre de déterminer le signal magnétique propre de
l’échantillon. Les figures III.16(b), III.16(c) et III.16(d) représentent les images en contraste de phase,
de la même zone que celle étudiée en morphologie, pour des scans successifs, respectivement 1
scan, 2 scans et 3 scans. Ces images présentent des zones très contrastées, faisant apparaître des
domaines magnétiques. Ces domaines sont mesurés pour une aimantation de la pointe
perpendiculairement à la surface, cependant il est difficile de conclure s’ils correspondent à des
domaines ou à des parois magnétiques. En effet, comme il a été expliqué au chapitre 2, la technique
MFM est sensible aux lignes de champ magnétique à partir des variations de fréquence d’oscillation
de la pointe et donc de la phase. Par ailleurs, ces variations de phase sont également liées à l’angle
entre les orientations magnétiques de la pointe et de l’échantillon, ce qui complique donc la
modélisation des domaines magnétiques observés. Une voie possible est de modifier la direction
d’aimantation de la pointe afin d’étudier les modifications des domaines magnétiques imagés.
Cependant, comme vu sur les différents passages de la pointe, les domaines ne sont pas fixes et
évoluent. Ceci est certainement lié à l’aimantation de la pointe qui est plus importante que celle du
film, il est donc extrêmement difficile de donner plus d’informations sur les domaines. Pour cette
interface, une aimantation à 300 K est tout de même observée.
Ces résultats montrent que l’aimantation de l’interface apparaît lorsque que l’état isolant est atteint,
ce qui est en parfait accord avec Bi et al. [19]. En effet, en comparaison, Bi et al. [19] ont montré la
78
présence de domaines magnétiques par MFM, sur une interface conductrice rendue isolante. Pour
cela, à l’aide d’une grille métallique et en appliquant une tension de -2 V, qui induit une déplétion
des porteurs, l’interface devient isolante et ils observent des domaines magnétiques par MFM. Ainsi,
pour l’échantillon haute pression étudié au cours de ces travaux de thèse, la faible densité de porteur
à l’interface est induite par les conditions de croissance, ce qui indique que les propriétés
ferromagnétique de la phase sont liées à des charges localisées.
Figure III.16. (a) Image en Microscopie à Force Atomique (AFM) de la morphologie d’une zone 10*10
µm² de l’échantillon LaAlO3/SrTiO3 réalisée à 3.0*10-2 Torr. Image du contraste de phase magnétique
de la surface de la même zone en Microscopie à Force Magnétique (MFM) pour le (b) 1er, (b) 2nd et (c)
3ième scan. La flèche noire indique le sens du scan. Le schéma représente la pointe et la direction
d’aimantation qui est perpendiculaire à la surface.
IV.2.2 Etude des propriétés de magnétisme par Magnétométrie d’échantillon vibrant
(VSM)
Afin de confirmer la phase magnétique observée sur l’échantillon haute pression, des mesures VSM
ont été effectuées, afin de déterminer l’évolution de l’aimantation en fonction du champ magnétique
et de la température, de 10K à 700K, pour déterminer la Tc. Pour réaliser ces mesures, le porte
échantillon et la colle ont été analysés au préalable afin d’en acquérir le signal, ensuite le film a été
monté sur le système porte échantillon et son étude VSM réalisée. Afin de mesurer sur toute la
gamme de température, il est nécessaire d’utiliser deux porte-échantillons en fonction de la gamme
de température de travail, au-dessus et en dessous de 300K. Pour illustrer ce travail de mesures et de
traitements numériques, la figure III.17(a) représente un cycle de l’aimantation mesuré en fonction
79
du champ magnétique appliqué pour l’échantillon réalisé à 3.0*10-2 Torr, à 300K. Une composante
diamagnétique, majoritaire, est mesurée, correspondant au signal du substrat SrTiO3, comme le
montre la même mesure du substrat seul en figure III.17(b). Il est donc nécessaire de retirer ce signal
afin de déterminer celui correspondant à l’interface, ou à l’hétérostructure. Pour cela, on modélise la
pente afin de calculer le coefficient diamagnétique, puis cette composante est soustraite du signal
total, ce qui conduit, à obtenir le cycle corrigé (sans la composante du substrat). Finalement,
l’aimantation à saturation propre au système (porte échantillon + colle), déterminée à partir des
mesures préalables décrites précédemment, est également retranchée pour obtenir le cycle final de
l’échantillon, reproduit en figure III.17(c). Cette procédure expérimentale et numérique est
systématiquement reproduite afin de pouvoir confirmer que le signal calculé correspond réellement
à l’aimantation de l’échantillon, ce qui est essentiel dans cette étude.
Figure III.17. (a) Mesure VSM de l’aimantation en fonction du champ magnétique à 300K de
l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3 réalisée à 3.0*10-2 Torr. (b) Mesure de l’aimantation d’un substrat
recuit dans les même conditions que pour la croissance de l’hétérostructure mettant en évidence le
signal diamagnétique et permettant le calcul du coefficient diamagnétique. (c) Aimantation en
fonction du champ magnétique de l’hétérostructure à 300K après correction du signal du substrat et
du système porte échantillon et colle.
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000-8.0x10-5
-6.0x10-5
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
8.0x10-5
-8.0x10-5
-6.0x10-5
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
8.0x10-5
M (
emu)
H (Oe)
(a)
-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000
-1.2x10-5
-9.0x10-6
-6.0x10-6
-3.0x10-6
0.0
3.0x10-6
6.0x10-6
9.0x10-6
1.2x10-5
-1.2x10-5
-9.0x10-6
-6.0x10-6
-3.0x10-6
0.0
3.0x10-6
6.0x10-6
9.0x10-6
1.2x10-5
M (
emu)
H (Oe)
(b)
-9000 -6000 -3000 0 3000 6000 9000-8.0x10-6
-6.0x10-6
-4.0x10-6
-2.0x10-6
0.0
2.0x10-6
4.0x10-6
6.0x10-6
8.0x10-6
-8.0x10-6
-6.0x10-6
-4.0x10-6
-2.0x10-6
0.0
2.0x10-6
4.0x10-6
6.0x10-6
8.0x10-6
300K
M (
emu)
H (Oe)
(c)
80
La figure III.17(c) montre un cycle ferromagnétique à 300K pour l’hétérostructure réalisée à haute
pression d’oxygène, avec une aimantation à saturation d’environ 5.0*10-6 emu, un champ coercitif
moyen de 130 Oe (-145 ; +116) et une aimantation rémanente de 2.0*10-6 emu. En comparaison avec
la littérature, Ariando et al. [11] ont rapporté un cycle ferromagnétique à 300K pour une
hétérostructure réalisée à 1.0*10-2 mbar, avec une aimantation à saturation d’environ 2.5*10-6 emu,
proche donc de celle obtenue expérimentalement dans cette étude.
De plus, la recherche de la Tc pour cette interface a été menée par des mesures en température. Les
différents résultats sont présentés en figure III.18. Tout d’abord, les cycles obtenus à 10K, figure
III.18(a), et 600K, figure III.18(b), permettent d’observer la gamme importante de température pour
laquelle l’échantillon est ferromagnétique, tout en constatant que l’aimantation à saturation passe
de 7.5*10-6 emu à 4.0*10-6 emu. Pour aller plus loin, les cycles sont normalisés (rapport M/Ms en
ordonné au lieu de M) et tracés sur un même graphique, en regroupant quelques températures. Les
gammes de 10K à 300K, figure III.18(c), et de 300K à 600K, figure III.18(d), sont ainsi présentées afin
de comparer l’évolution des cycles, notamment du champ coercitif et de l’aimantation rémanente.
Pour les températures les plus basses tout d’abord, le champ rémanent n’évolue que très peu et vaut
environ 2.0*10-6 emu pour ces trois températures. Le champ coercitif mesuré est constant sur la
gamme 100K à 300K, envrion 130-140 Oe, et double avec la diminution de température, 280 Oe à
10K. Pour les plus hautes températures, les cycles sont très superposables et présentent peu de
variations, à la fois sur l’aimantation rémanente et le champ coercitif. Afin de synthétiser ces
résultats, les évolutions de l’aimantation à saturation et de l’aimantation rémanente en fonction de
la température sont présentées en figure III.18(e). L’aimantation à saturation décroît avec
l’augmentation de température, et est de l’ordre de la sensibilité de l’appareil autour de 500 à 600K.
Le champ rémanent est très constant, ce qui avait été observé sur les quelques cycles analysés
précédemment. Enfin, le champ coercitif varie fortement pour les basses températures, entre 10 et
100K, en effet il est divisé par 3, puis est presque constant jusqu’à 600K.
Finalement, ces mesures VSM ont permis de confirmer la phase magnétique mesurée en MFM sur
l’échantillon haute pression.
81
Figure III.18. Aimantation en fonction du champ magnétique mesurée à (a) 10K et (b) 600K.
Aimantations normalisés en fonction du champ magnétique pour (c) 10, 100 et 300K, et (d) 300, 400
et 600K. (e) Evolution de l’aimantation à saturation et de l’aimantation rémanente en fonction de la
température.
Ces résultats sont extrêmement positifs puisqu’ils mettent en évidence les propriétés nouvelles pour
l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3 tel que le ferromagnétisme, obtenu à partir de matériaux non
magnétiques. Cependant, des questions concernant la phase magnétique à haute pression, ou à
-9000 -6000 -3000 0 3000 6000 9000-1.0x10-5
-5.0x10-6
0.0
5.0x10-6
1.0x10-5
-1.0x10-5
-5.0x10-6
0.0
5.0x10-6
1.0x10-5(a)
10K
M (
emu)
H (Oe)
-9000 -6000 -3000 0 3000 6000 9000-8.0x10-6
-4.0x10-6
0.0
4.0x10-6
8.0x10-6
-8.0x10-6
-4.0x10-6
0.0
4.0x10-6
8.0x10-6
(b) 600K
M (
emu)
H (Oe)
-10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0(c)
M/M
s
H (Oe)
10K 100K 300K
-9000 -6000 -3000 0 3000 6000 9000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0(d)
M/M
s
H (Oe)
300K 400K 600K
0 100 200 300 400 500 600 7001.0x10-6
2.0x10-6
3.0x10-6
4.0x10-6
5.0x10-6
6.0x10-6
7.0x10-6
8.0x10-6
9.0x10-6
(e)
M(e
mu)
T (K)
Mr (emu) Ms (emu)
82
faible densité de porteurs, persistent puisqu’il est encore compliqué de décrire avec précision
l’orientation des domaines, la taille, le type de parois, notamment. En effet, l’analyse des images
MFM a montré une évolution de la largeur des domaines imagés après des scans successifs, pour
laquelle il reste difficile et incertain d’en expliquer l’origine. La modélisation des interactions
pointe/surface, notamment, reste un travail à approfondir afin de comprendre l’orientation et la
localisation des domaines magnétiques. En plaçant ces résultats en perspective avec la littérature, il
est déjà possible de confirmer le rôle de la pression d’oxygène et de la densité de porteurs du
système. En effet, Ariando et al. [11] ont rapporté la mesure de cycles ferromagnétiques uniquement
pour des hétérostructures hautes-pressions. De plus, Bi et al. [19] ont étudié l’influence de la densité
de porteurs sur les propriétés de l’hétérostructure à partir d’un échantillon unique, en modulant
cette densité à partir d’un champ électrique appliqué sur une électrode de grille. Ils ont ainsi pu
imager ou non des domaines magnétiques en MFM en fonction de la densité de porteurs dans le
système.
La mesure de propriétés magnétiques sur un tel système, néanmoins, permet de nourrir l’idée
d’étudier de nouvelles hétérostructures, impliquant des matériaux aux propriétés magnétiques
potentielles, afin de mettre en œuvre des systèmes novateurs.
Enfin, compte tenu des phases mises en évidence pour ce système, métallique/non magnétique et
isolante/ferromagnétique, à la fois dans la littérature et dans ces travaux, pour lesquelles il est
nécessaire de réaliser la croissance dans des conditions de pression très différentes, il semble
important d’en étudier l’effet sur le système, et notamment sur la composition chimique des films
déposés.
V Conclusions du chapitre
Dans ce troisième chapitre, les résultats des travaux réalisés sur le système LaAlO3/SrTiO3 ont été
présentés, allant de l’étude et de l’optimisation de la procédure de traitement des substrats, aux
mesures des propriétés de transport et de magnétisme, qui ont permis de mettre en évidence
différentes phases électroniques dépendant de la stœchiométrie à l’interface, à la fois cationique et
en oxygène.
En effet, tout d’abord, les analyses XPS et AFM ont permis d’optimiser la procédure de traitement
des substrats, tout en allant plus loin dans la compréhension de chaque étape sur la chimie de
surface. Ce travail a démontré l’importance de l’étape d’attaque chimique, notamment du contrôle
de la solution utilisée et de son arrêt brutal, nécessaire pour éviter la ségrégation du strontium en
surface lors du recuit. Enfin, ces résultats ont pu être corrélés avec la littérature, notamment
concernant l’effet du pH et du temps d’attaque chimique. Il a ainsi été possible de réaliser des
hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 par dépôt laser pulsé (PLD) à partir de substrat possédant une
terminaison atomique unique, TiO2, nécessaire à l’obtention de l’interface conductrice.
Une étude de la composition de la plume, par OES, et des couches LaAlO3, par XPS, en fonction de la
pression d’oxygène a montré une évolution du rapport cationique, avec des couches minces
déficientes en aluminium pour les pressions les plus faibles. De plus, l’étude de composition en
83
fonction de la fluence a mis en évidence la possibilité de contrôler très précisément les variations
des rapports cationiques en fonction de la pression. En comparant ces résultats avec la littérature, le
rôle de la composition cationique sur les propriétés de transport a été rapporté, venant confirmer les
travaux développés dans ce manuscrit.
Les échantillons ainsi obtenus, en fonction de la pression d’oxygène, ont été caractérisés en
transport et magnétisme, ce qui a permis de mettre en évidence l’existence de deux phases. Pour les
systèmes basses-pressions, un état métallique/non magnétique est obtenu, pour lequel différents
types de conductions sont obtenus, en cohérence avec la littérature. Pour les pressions les plus
faibles, quelques 10-6 à 10-5 Torr, la densité de lacunes d’oxygènes est importante, ce qui conduit à
une résistivité très faible, à une magnétorésistance colossale à 9T, notamment. Dès que la pression
est supérieure, quelques 10-4 Torr, la résistivité de l’interface obtenue provient des porteurs à
l’interface, comme cela est mis en évidence dans la littérature. A haute pression, nous avons mis en
évidence une phase ferromagnétique au-dessus de la température ambiante, pour l’échantillon
réalisé à 10-2 Torr, à la fois par MFM et VSM.
Ces résultats ouvrent la voie pour de nouveaux travaux afin d’étudier l’origine de ce magnétisme,
afin de confirmer l’existence de cette phase et sa stabilité, en pression et en température. Pour cela,
des mesures sur synchrotron vont être réalisées, notamment par XMCD ou XPEEM, afin de
déterminer l’origine intrinsèque du magnétisme, le rôle de l’interface et des défauts, l’orientation
des domaines, etc.
Enfin, au regard des propriétés obtenues pour ces échantillons, et comme cela a été discuté au
chapitre 1, il devient très intéressant d’étudier de nouveaux systèmes, notamment pour réaliser des
hétérostructures à partir de matériaux isolants et potentiellement magnétiques. Un candidat a déjà
été présenté, le SrVO3. Aussi, la croissance et l’étude des propriétés de ce matériau a fait l’objet d’un
travail qui est présenté au chapitre 4.
84
BibliographieChapitre3
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heterointerface. Nature, 2004. 427(6973): p. 423-426. 2. Kawasaki, M., et al., Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science, 1994. 266(5190):
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LaAlO3/SrTiO3 Interface. archiv, 2013.
85
Chapitre 4
Croissance par depot laser pulse de
films minces et ultraminces de SrVO3 et
mise en evidence de la transition Metal-
Isolant
I Etablissement d’un diagramme de phase de SrVO3
La croissance de films minces de SrVO3 par dépôt laser pulsé a représenté un nouveau challenge au
GEMaC puisque ce sont ces travaux de thèse qui ont servi, et serviront, de précurseur à l’élaboration
de ce matériau, à la fois pour la réalisation de la cible et la croissance à proprement parlé. La cible a
été préparée par Eléna Popova en utilisant des procédés de frittage et de recuit qui ne seront pas
développés dans ce manuscrit. La croissance des films minces a ensuite pu être réalisée par dépôt
par laser pulsé et une étude des propriétés structurales (par diffraction de Rayons X) et de transport
en fonction des paramètres de dépôt a été réalisée afin d’obtenir des composés monophasés SrVO3.
I.1 Etudes des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en
fonction de la pression d’oxygène et de la température
I.1.1 Croissance de films minces de SrVO3
Comme cela a été développé au chapitre 2, le dépôt laser pulsé est une technique de dépôt très
utilisée en laboratoire pour la croissance des oxydes complexes. Cette technique se base sur
l’interaction d’un plasma avec la surface du substrat, or le plasma contient une très grande variété
d’espèces (molécules, ions, éléments neutres, etc.) provenant de l’ablation de la cible. Il est donc
important de contrôler les conditions de croissance afin de limiter la concentration de
contaminations, mais également de pouvoir caractériser l’état du film mince avec une précision
86
suffisante pour les détecter. Ainsi, par exemple, une méthode telle que la Diffraction de Rayons X
(DRX) permettra de détecter la présence de phases secondaires, uniquement si ces phases sont
cristallisées et en proportion supérieure à 5% en volume dans l’orientation cristallographique du
substrat.
Afin de déterminer ces conditions de croissances « idéales » pour la phase de SrVO3, correspondant à
des valeurs précises des paramètres physiques pour notre bâti, et compte tenu du nombre important
de paramètres existants (cf. chapitre 2), toute l’expérience des croissances d’oxydes (LaAlO3, SrTiO3,
etc.) a été mise à profit. En effet, cela a permis d’avoir un point de départ, notamment concernant
les paramètres du laser. Pour le laser excimer utilisé, une énergie de 250 mJ et une focalisation de la
lentille à 18 cm ont ainsi été mise en œuvre, conduisant à une fluence d’environ 1.2 J.cm-2, très
proche de la valeur optimale pour la croissance de films minces de LaAlO3.
Dès lors que les paramètres laser « critiques » étaient fixés, la température et la pression d’oxygène
ont fait l’objet d’une étude approfondie pour la croissance des couches de SrVO3. Pour effectuer ce
travail, plusieurs séries d’échantillons ont été réalisées, en faisant varier la température (série 1), la
pression d’oxygène (série 2 & 3) et le temps de dépôt (série 4). Les échantillons présentés dans le
tableau IV.1 ont ainsi été obtenus.
Tableau IV.1. Tableau récapitulatif des échantillons réalisés pour l’étude de la croissance par dépôt
par laser pulsé de films minces de SrVO3 sur SrTiO3. Pour chaque série, la colonne en couleur
représente le paramètre variable ayant fait l’objet de l’étude.
série Réf. échantillon T (°C) P(O2) (Torr) Tps dépôt (min) (à 2Hz)
1
SVO_003 890 5.5*10-6 30 SVO_010 800 6.0*10-6 30 SVO_008 710 6.0*10-6 30 SVO_011 600 6.0*10-6 30 SVO_009 500 6.0*10-6 30 SVO_012 400 6.0*10-6 30 SVO_007 300 5.5*10-6 30
2
SVO_001 890 3.4*10-7 30 SVO_003 890 5.5*10-6 30 SVO_014 890 4.0*10-5 30 SVO_015 890 5.0*10-4 30 SVO_016 890 6.0*10-3 30 SVO_017 890 5.5*10-2 30
3 SVO_008 710 6.0*10-6 30 SVO_018 710 4.0*10-5 30 SVO_019 710 5.0*10-4 30
4
SVO_008 710 6.0*10-6 30 SVO_013 710 5.5*10-6 10 SVO_020 710 6.0*10-6 5 SVO_021 710 6.0*10-6 1 SVO_022 710 6.0*10-6 0.5 SVO_026 710 5.5*10-6 0.5 (à 1 Hz)
87
I.1.2 Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la
température
Figure IV.1. (a) Diagrammes de diffraction d’échantillons SrVO3/SrTiO3 de la série 1 en fonction de la
température. Agrandissements des diagrammes de diffraction autour des raies (b) (100), (c) (200) et
(d) (300). (e) Evolution du paramètre de maille hors du plan calculé en fonction de la température. Les
lignes rouge et verte correspondent au paramètre de maille de SrTiO3 et de SrVO3, respectivement.
20 30 40 50 60 70 80
10
100
1000
10000
100000
1000000
(003)SVO
(002)SVO
(001)SVO (003)STO
(002)STO
(001)STO
(a)
P(O2)= 5.5-6.0*10-6 Torr
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
900°C 800°C 710°C 600°C 500°C 400°C
21 22 23 24 25
10
100
1000
10000
100000
(001)SVO
(001)STO
(b)
P(O2)= 5.5-6.0*10-6 Torr
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
900°C 800°C 710°C 600°C 500°C 400°C
44 45 46 47 48 49 50 51 52
10
100
1000
10000
100000
1000000
(002)SVO(002)STO
(c)
P(O2)= 5.5-6.0*10-6 Torr
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
900°C 800°C 710°C 600°C 500°C 400°C
69 70 71 72 73 74 75 76 77
10
100
1000
10000
(003)SVO
(003)STO
(d)
P(O2)= 5.5-6.0*10-6 Torr
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
900°C 800°C 710°C 600°C 500°C 400°C
700 800 900
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
(e)
P(O2)= 5.5-6.0*10-6 Torr
SrVO3
SrTiO3
para
mèt
re h
ors
du p
lan
(Å)
T (K)
88
Pour la série 1, les films minces de SrVO3 ont été réalisés à une pression d’oxygène de 5.5 à 6*10-6
Torr et dans une gamme de température variant de 300°C à 900°C. Ces différents films, à l’exception
de celui réalisé à 300°C, ont été caractérisés par diffraction de rayons X et les résultats sont
présentés sur les figures IV.1. Les diagrammes de diffraction complets sont compilés sur la fig.
IV.1(a). Comme présenté au chapitre 2, afin d’être diffracté le faisceau doit satisfaire à la loi de Bragg,
permettant d’obtenir des informations sur le paramètre hors du plan. Ainsi, sur l’ensemble de ces
diagrammes de diffraction, des pics sont mesurés et compte tenu du caractère monocristallin du
SrTiO3 substrat, cela traduit à la fois, l’absence de phases de contaminations structurées. Le signal de
fond constant entre les différents échantillons et dans la limite de résolution est donc l’illustration
d’une croissance sans phases parasites, et ce sur une très importante gamme de température.
Désormais, il est important de déterminer la fenêtre de températures pour lesquelles la phase de
SrVO3 est effectivement cristallisée, et dans la structure pseudocubique présentée dans le chapitre 2.
Premièrement, les pics de diffraction (100), (200) et (300) correspondants à SrVO3 sont mesurés
uniquement pour les températures de 710°C, 800°C et 900°C, mettant ainsi en évidence une
première condition limite expérimentale, pour obtenir la phase de SrVO3 cristallisée. Par la suite, les
croissances ont donc été réalisées à haute température et les échantillons des séries 2 et 3 ont
permis l’étude de l’effet de la pression d’oxygène pour des températures fixées, à 890°C et 710°C
respectivement, et favorables à la croissance de SrVO3. Deuxièmement, les diagrammes de
diffractions montrent également que les positions des pics évoluent en fonction de la température,
avec la position angulaire qui diminue lorsque la température passe de 890°C à 710°C. D’après la loi
de Bragg (chapitre 2), cela correspond à une augmentation de la distance interréticulaire, le
paramètre hors du plan a donc été calculé pour ces températures et les résultats sont présentés dans
le tableau IV.2. L’amplitude de cette variation, figure IV.1(e), reste tout de même faible et pourrait
être liée à une légère sous-stœchiométrie en oxygène pour les films réalisés à 710 °C.
Tableau IV.2. Evolution du paramètre de maille hors du plan calculé en DRX en fonction de la
température pour les couches minces SrVO3.
T (°C) 2ϴ001 c001 (Å) 2ϴ002 c002 (Å) 2ϴ003 c003 (Å) Cmoyen (Å) 710 23.10 3.847 47.2 3.850 73.81 3.848 3.848 800 23.14 3.840 47.28 3.842 73.98 3.841 3.841 900 23.2 3.831 47.36 3.846 74.12 3.835 3.837
I.1.3 Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la
pression d’oxygène
A partir de cette condition sur la température, les séries 2 et 3 d’échantillons ont été réalisées. Le but
était d’étudier l’effet de la pression d’oxygène, en fixant pour chaque série la température à une
valeur en accord avec la condition de croissance de la phase SrVO3 cristallisée, soit supérieure à
700°C. La température a donc été fixée à 890°C pour la série 2 et 710°C pour la série 3. La démarche
pour le choix de ces valeurs a été de déterminer la température la plus basse possible pour la
croissance afin que la procédure soit compatible avec la croissance d’hétérostructure du type
LaAlO3/SrVO3, tout en limitant la diffusion qui peut intervenir à haute température. La pression
d’oxygène a été variée entre 3.4*10-7 et 5.5*10-2 Torr pour la série 2, ce qui nous a permis de faire
l’étude sur une gamme importante. Ce second travail est très important afin de contrôler
89
précisément la température la plus faible possible pour la croissance, mais également la pression
d’oxygène, et ainsi analyser la possibilité de croissances combinées, pour des hétérostructures. En
effet, dès lors que la procédure de croissance de l’échantillon entraîne plusieurs dépôts, il est crucial
de s’assurer que les conditions expérimentales mises en œuvre sont compatibles avec tous les
matériaux, condition essentielle pour obtenir une bonne qualité structurale et chimique. D’un point
de vue pratique, notre motivation était de pouvoir s’assurer que la température de croissance des
films minces pouvait être abaissée de 890°C à 710°C sans engendrer de défauts (phases parasites,
propriétés différentes) et ainsi rendre compatible la croissance de SrVO3 avec celle de LaAlO3.
Etude de la série 2 : T = 890 °C
Figure IV.2. (a) Diagrammes de diffraction d’échantillons SrVO3/SrTiO3 de la série 2 en fonction de la
pression d’oxygène. Agrandissements des diagrammes de diffraction autour des raies (b) (100) et (c)
(200). Les composés dont les formules chimiques sont présentées correspondent aux possibles phases
secondaires cristallisées sur certains échantillons. (d) Evolution du paramètre de maille hors du plan
calculé en fonction de la pression d’oxygène. Les lignes rouge et verte correspondent au paramètre de
maille de SrTiO3 et de SrVO3, respectivement.
Les résultats des caractérisations par DRX des échantillons de la série 2 sont présentés en figure IV.2.
Ainsi, la figure IV.2(a) présente les diagrammes de diffractions généraux et à la différence de ce qui a
été observé pour la série 1, figure IV.1(a), des pics supplémentaires ont été mesurés pour certains
échantillons. En première remarque, il peut être précisé que ceux-ci ne sont présents que sur les
films minces réalisés aux plus hautes pressions, à savoir 6.0*10-3 et 5.5*10-2 Torr. Ces pics
20 30 40 50 60 70 801
10
100
1000
10000
100000
1000000
(003)SVO
(002)SVO
(001)SVO
SrV6O
15.85
Sr6V
2O
11
(a)
(001)STO
T=890°C
(003)STO
(002)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
3.4*10-7 Torr 5.5*10-6 Torr 4.0*10-5 Torr 5.0*10-4 Torr 6.0*10-3 Torr 5.5*10-2 Torr
21 22 23 24 25 26 27 28 291
10
100
1000
10000
100000
1000000
SrV6O
15.85
Sr6V
2O
11
(b) T=890°C
(001)SVO
(001)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
3.4*10-7 Torr 5.5*10-6 Torr 4.0*10-5 Torr 5.0*10-4 Torr 6.0*10-3 Torr 5.5*10-2 Torr
44 45 46 47 48 49 50 51 521
10
100
1000
10000
100000
1000000(c) T=890°C
(002)SVO
(002)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
3.4*10-7 Torr 5.5*10-6 Torr 4.0*10-5 Torr 5.0*10-4 Torr 6.0*10-3 Torr 5.5*10-2 Torr
10-6 10-5 10-4
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
(d)
paramètre de maille SrVO3
paramètre de maille SrTiO3
para
mèt
re h
ors
du p
lan
(Å)
P(O2) (Torr)
T=890°C
90
correspondent à des phases secondaires, différentes de SrVO3, ce qui est confirmé à partir des bases
de données cristallographiques. Comme il est illustré sur les figures IV.2(a) et IV.2(b), les pics des
phases secondaires mesurés pourrait ainsi correspondre aux composés SrV6O11 ou SrV6O15.85. Au-delà
de l’indexation de ces phases secondaires, la conséquence principale de ces mesures est que la
croissance de films minces de SrVO3 monophasé avec une haute qualité structurale, qui est notre
objectif, s’avère impossible pour ces pressions d’oxygène. Enfin, d’après les figures IV.2(b) et IV.2(c),
les pics de la structure SrVO3 ne sont pas présents dès que la pression est supérieure à 4.0*10-5 Torr,
ce qui comprend non seulement les échantillons contenant des phases secondaires, mais également
ceux réalisés à des pressions intermédiaires (entre 4.0*10-5 et 6.0*10-3 Torr), ce qui nous donne la
condition limite pour la pression d’oxygène.
Les pics correspondant à la structure de SrVO3 ont été mesurés sur les films minces réalisés aux
pressions d’oxygène les plus faibles, à savoir pour des pressions inférieures à 4.0*10-5 Torr. Comme
cela a été précisé, aucune phase secondaire n’a été observée pour ces échantillons, confirmant ainsi
les résultats obtenus à partir des films de la série 1. Il est également important de noter que la
position des pics évolue en fonction de la pression d’oxygène, avec notamment un shift important
vers les angles plus faibles pour la pression la plus basse, 3.4*10-7 Torr. Il a ainsi été possible de
calculer l’évolution du paramètre hors du plan pour ces différentes pressions, dont les valeurs sont
synthétisées dans le tableau IV.3. L’évolution du paramètre hors du plan, figure IV.2(d), montre une
augmentation avec la baisse de la pression, avec une valeur très proche de celle de la structure
massive pour 5.5*10-6 Torr. Il est probable que ces variations montrent une non-stœchiométrie en
oxygène de la phase de SrVO3, notamment pour la pression la plus faible qui peut entraîner des
lacunes dans le film et un gonflement de la maille. Finalement, à partir de ces résultats, il est possible
de fixer une fenêtre de travail à la fois sur la température, elle doit être supérieure ou égale à 710°C,
et sur la pression d’oxygène, qui doit être inférieure à 4.0*10-5 Torr, pour la croissance de films
minces de SrVO3 monophasés et de haute qualité cristallographique.
Tableau IV.3. Evolution du paramètre de maille hors du plan calculé en DRX en fonction de la
température pour les couches minces SrVO3 de la série 2 (T=890°C).
P(O2) (Torr) 2ϴ001 c001 (Å) 2ϴ002 c002 (Å) Cmoyen (Å) 3.4*10-7 23.04 3.857 47.12 3.854 3.856 5.5*10-6 23.06 3.854 47.30 3.840 3.847 4.0*10-5 23.2 3.831 47.36 3.836 3.834
Etude de la série 3 : T = 710 °C
C’est donc en s’appuyant sur ces conclusions que la série 3 d’échantillons a été réalisée, reprenant à
nouveau l’étude de la pression d’oxygène, mais à une température plus basse, 710°C, afin de se
placer dans une situation de croissance type « multicomposés » ou hétérostructure. A partir des
résultats obtenus pour la série 2, un affinement de la fenêtre de pression d’oxygène est possible,
avec des pressions mises en œuvre entre 6.0*10-6 et 5.0*10-4 Torr. Cette série se compose donc de 3
films minces, réalisés pour des pressions d’oxygène faibles : 6.0*10-6 Torr, 4.0*10-5 Torr et 5.0*10-4
91
Torr. Les résultats des analyses structurales sont présentés en figure IV.3. De façon similaire aux
études précédente, il est intéressant de remarquer que les diagrammes de diffraction complets,
figure IV.3(a), ne présentent pas de pics correspondant à des phases secondaires cristallisées.
Figure IV.3. (a) Diagrammes de diffraction d’échantillons SrVO3/SrTiO3 de la série 3 en fonction de la
pression d’oxygène. Agrandissements des diagrammes de diffraction autour des raies (b) (200) et (c)
(300).
Concernant l’étude des plans cristallins (002), figure IV.3(b), et (003), figure IV.3(c), les pics pour les
films minces sont mesurés dès que la pression d’oxygène est inférieure ou égale à 4.0*10-5 Torr, ce
qui est en accord avec la condition obtenue pour ce même paramètre à partir des analyses des
échantillons de la série 2. Malgré tout, un écart est observé pour les positions des pics pour la
direction [200], 47.2° pour le film à 6.0*10-6 Torr et 47.59° pour le film à 4.0*10-5 Torr, ce qui signifie
que les structures vont présenter des différences importantes. Pour étudier les structures de ces
deux films, une base de données de DRX (PCPDF) a été utilisée, permettant d’identifier des
différences de phases. En effet, il s’agit bien de la phase cristallisée SrVO3 pour la couche mince
réalisée à la pression la plus basse, mais ce n’est pas le cas pour le film déposé à la pression de
20 30 40 50 60 70 801
10
100
1000
10000
100000
1000000
(003)SVO
(002)SVO(001)SVO
(003)STO
T=710°C(a)
(001)STO
(002)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
6.0*10-6 Torr 4.0*10-5 Torr 5.0*10-4 Torr
44 45 46 47 48 49 50 51 521
10
100
1000
10000
100000
1000000
SrV10
O15
SrV2O
6
T=710°C(b)
(002)SVO
(002)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
6.0*10-6 Torr 4.0*10-5 Torr 5.0*10-4 Torr
69 70 71 72 73 74 75 76 771
10
100
1000
10000
T=710°C(c)
(003)SVO
(003)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
6.0*10-6 Torr 4.0*10-5 Torr 5.0*10-4 Torr
92
4.0*10-5 Torr. Pour cet échantillon, le pic correspond à une phase secondaire pouvant être attribuée
à SrV10O15, SrV2O6 ou un mélange de ces phases. Pour ce couple de paramètres, température et
pression d’oxygène, la croissance d’un SrVO3 cristallisé et pur n’est donc pas obtenue, ce qui nous
permet d’établir que la valeur maximale de la pression d’oxygène doit être 6.0*10-6 Torr, à 710°C.
Ce dernier résultat démontre l’importance cruciale de cette étude finale, pour laquelle la
température a été abaissée, puisque la modification de ce paramètre a entraîné une limite plus
stricte sur le second paramètre, à savoir la pression d’oxygène. Un tel effet était difficilement
prédictible en première approximation. Finalement, à partir de ces 3 séries d’échantillons, les
conditions expérimentales assurant la croissance d’un film mince de SrVO3 cristallisé et sans phases
secondaires ont pu être déterminées et peuvent être résumées ainsi :
= 890°& ≤ 4.0 ∗ 10(1)
= 710°& ≤ 6.0 ∗ 10 (2)
Comme expliqué précédemment, les conditions 2 présentent l’avantage d’avoir une température
plus faible, ce qui est préférable en prévision de procédés multi-croissances, c’est donc celui-ci qui a
été utilisé pour réaliser les échantillons de la série 4. Cette dernière série a été motivée par la
nécessité de pouvoir étudier les propriétés des films minces de SrVO3 en fonction de l’épaisseur
déposée. Pour cela, les paramètres températures et pression d’oxygène, désormais ajustés, ont été
maintenus constants et c’est le temps de dépôt qui a été modifié afin de réduire l’épaisseur, comme
cela est présenté dans le tableau IV.1.
I.2 Diagramme de phase de SrVO3
Les conditions expérimentales sont désormais précisément décrites pour obtenir des films minces de
SrVO3 sans phases secondaires et cristallisés. Néanmoins, il est important de contrôler le caractère
métallique ou non des films en fonction des paramètres de croissance de SrVO3. Les propriétés
électriques des films minces ont donc été testées à température ambiante, directement par mesure
de la résistance de surface à l’aide d’un multimètre, capable de mesurer des résistances jusqu’à
quelques 100 MΩ. Le résultat de ces mesures, associé aux études précédentes, a permis d’établir le
diagramme de stabilité pour la phase SrVO3 qui est présenté en figure IV.4. La zone de stabilité de la
phase conductrice SrVO3 est entourée de pointillés. Ce diagramme permet de bien se rendre compte
de la prudence nécessaire lors de la croissance de vanadates, puisque des phases conductrices, donc
qui peuvent posséder des propriétés similaires à SrVO3, sont obtenues sans qu’il s’agisse de la
structure de SrVO3 ou avec des phases secondaires. En conclusion, ce qui est important ici est la
vérification du caractère métallique des films minces de SrVO3 dès lors que ceux-ci sont cristallisés et
sans phases secondaires, conformément aux études publiées dans la littérature.
93
Figure IV.4. Diagramme de phase expérimental Température-pression pour la croissance de films
minces de SrVO3 par dépôt par laser pulsé. La partie délimitée en pointillés bleus correspond à la zone
de stabilité de la phase SrVO3 cristallisée, sans phase secondaire, et métallique (à température
ambiante).
II Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3
en fonction de l’épaisseur
Comme présenté au chapitre 1, une TMI a été observée pour SrVO3, qui est engendrée par la
réduction de l’épaisseur des films minces, aussi les propriétés de transport ont été étudiées en
fonction de l’épaisseur.
II.1 Détermination de la vitesse de dépôt
Pour la série 4, les échantillons ont donc été caractérisés par DRX afin de contrôler la présence de la
phase SrVO3 cristallisé et sans phase secondaire, tout en mesurant l’épaisseur des films par
profilométrie afin d’analyser la vitesse de dépôt. Les résultats de DRX sont présentés en figure IV.5.
Des conclusions similaires aux études précédentes peuvent être adressées ici, notamment
concernant l’absence de phases secondaires dans les films, d’après la figure IV.5(a) représentant les
diagrammes de diffraction généraux. De plus, concernant le plan (002) présenté en fonction du
temps de dépôt, l’intensité du pic de diffraction diminue, fig. IV.5(b), avec la diminution du temps de
dépôt, traduisant ainsi de façon directe la diminution d’épaisseur des films réalisés. On note
d’ailleurs qu’à partir d’un temps de dépôt de 1 min, le pic du film mince n’est plus mesuré et cela
traduit la limite de détection sur l’appareil utilisé. Un léger décalage de la position des pics est
également mesuré, ce qui correspond donc à une évolution du paramètre hors du plan, dont
l’évolution en fonction du temps de dépôt est présentée en figure IV.5(c). Avec la diminution du
94
temps de dépôt, et donc de l’épaisseur de la couche mince, le paramètre hors du plan augmente,
tout en étant toujours supérieur au paramètre de la structure massive. Cette tendance est très faible
et pourrait être liée à une légère non stœchiométrie en oxygène.
Figure IV.5. (a) Diagrammes de diffraction d’échantillons SrVO3/SrTiO3 de la série 4 en fonction du
temps de dépôt. (b) Agrandissement des diagrammes de diffraction autour de la raie (200).(c)
Evolution du paramètre de maille hors du plan calculé en fonction du temps de dépôt. Les lignes
rouge et verte correspondent au paramètre de maille de SrTiO3 et de SrVO3, respectivement.
Finalement, les épaisseurs des films ont été déterminées par profilométrie, à partir d’une moyenne
de différents scans, et les résultats sont présentés dans le tableau IV.4. Du fait de la résolution de
cette technique, les épaisseurs des films réalisés pour des temps de dépôt inférieurs à 1 min n’ont pu
être mesurées, ce qui est prévisible puisqu’elles semblent être de quelques nm seulement. Afin de
déterminer une possible loi de vitesse, l’évolution de l’épaisseur en fonction du temps de dépôt est
représentée en figure IV.6. Les données décrivent une loi linéaire, avec une valeur du coefficient de
20 30 40 50 60 70 801
10
100
1000
10000
100000
1000000
(003)SVO
(002)SVO
(001)SVO
T=710°CP(O
2)=6.0*10-6Torr
(a)
(003)STO
(002)STO
(001)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
30 min 10 min 5 min 1 min
44 45 46 47 48 49 50 51 521
10
100
1000
10000
100000
1000000T=710°CP(O
2)=6.0*10-6Torr
(b)
(002)SVO
(002)STO
Inte
nsité
(co
ups)
2θ (°)
30 min 10 min 5 min 1 min
5 10 15 20 25 30 35
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
(c)
T=710°CP(O2)=6.0*10-6Torr
paramètre de maille SrVO3
paramètre de maille SrTiO3
para
mèt
re h
ors
du p
lan
(Å)
t (min)
95
corrélation de 0.99984, très proche de 1. La vitesse de dépôt a ainsi pu être estimée à 11.6 nm/min
ou 0.1 nm/pulse (à 2Hz).
Tableau IV.4. Evolution de l’épaisseur du film en fonction du temps de dépôt pour les échantillons de
la série 4.
série Réf. échantillon T (°C) P(O2) (Torr) Tps dépôt (min) (à 2Hz)
Epaisseur (nm)
4
SVO_008 710 6.0*10-6 30 350 ± 5 SVO_013 710 5.5*10-6 10 115 ± 3 SVO_020 710 6.0*10-6 5 55 ± 3 SVO_021 710 6.0*10-6 1 12 ± 2 SVO_022 710 6.0*10-6 0.5 hors gamme SVO_026 710 5.5*10-6 0.5 (à 1 Hz) hors gamme
Figure IV.6. Représentation de l’évolution de l’épaisseur mesurée en profilométrie en fonction de
temps de dépôt. Un modèle linéaire est utilisé pour modéliser l’évolution, permettant d’accéder à la
valeur de la vitesse de dépôt.
Enfin, pour les films d’épaisseurs plus faibles à la résolution du profilomètre, inférieures à 12 nm,
l’application de la loi de vitesse a permis d’estimer des épaisseurs théoriques. Ainsi, des épaisseurs
de 6 ±2 nm et 3 ±1 nm ont été calculées pour les films dont les temps de dépôt sont respectivement
de 0.5 min (à 2Hz) et 0.5 min (à 1Hz). Ces valeurs ont par la suite été confirmées par mesure de DRX,
permettant de valider la loi de vitesse.
0 5 10 15 20 25 300
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
vitesse de dépôt:11.6 nm/min 0.2 nm/s
Epa
isse
ur (
nm)
t (min)
Films série 4 Loi linéaire
96
II.2 Etude RHEED des films minces de SrVO3 en fonction de l’épaisseur
Lors de la croissance des couches minces à faible pression d’oxygène, un suivi RHEED a été réalisé,
permettant de suivre in-situ la croissance des films en fonction de l’épaisseur déposée en réalisant la
diffraction d’un faisceau d’électrons à la surface, comme cela a été présentée au chapitre 2. Il est
ainsi possible, en fonction de l’épaisseur, de mesurer des modifications de la structure. Pour cela,
après chaque dépôt de 1 nm, un cliché de diffraction est enregistré – si possible selon plusieurs
directions angulaires liées à différents axes de symétrie pour le cristal – et permet de mesurer les
distances interatomiques dans la maille de SrVO3.
Figure IV.7. Clichés de diffractions RHEED dans la direction [100] (a), (c) et (e) et dans la direction
[110] (b), (d) et (f). Les épaisseurs correspondantes des films minces de SrVO3 sont de (a) et (b) 0 nm,
(c) et (d) 2.6 nm et (e) et (f) 5.6 nm.
Des clichés de diffraction ont été réalisés pendant la croissance des couches minces de SrVO3, dans
deux directions cristallographiques particulières de la maille cubique, [100] et [110], dont les angles
ont été déterminés à partir du substrat SrTiO3. En effet, dès lors que les positions angulaires
correspondant à ces directions ont été déterminées pour le substrat, on suit l’évolution des clichés
pour ces positions. La figure IV.7 synthétise des clichés RHEED des films minces de SrVO3 pour
différents temps de dépôt, donc pour différentes épaisseurs. Les figures IV.7(a), (c) et (e), selon la
direction [100], et les figures IV.7(b), (d) et (f), selon la direction [110] correspondent à des temps de
dépôt de 0, 20 et 50 secondes, respectivement, soit des épaisseurs de 0, 2.6 et 6.5 nm. Dans ces deux
directions cristallographiques, la relation d’épitaxie cube/cube est vérifiée puisque les clichés des
films minces, que ce soit pour le temps de dépôt de 20 ou de 50 secondes, reproduisent ceux
obtenus pour le substrat. Enfin, il est possible d’observer sur les figures IV.7(d) et (f) des raies
secondaires positionnées entre les pics principaux, caractéristiques de la structure cubique. Ces raies
secondaires apparaissent lors du dépôt, et représentent un phénomène qui a déjà été observé,
notamment pour le silicium, à savoir la reconstruction de surface. Dans le cas du vanadium, des
études [1, 2] ont montré différents types de reconstructions de surfaces, (1*1), (2*2), (5*5), etc., soit
97
sur du vanadium propre ou du fait des contaminations de carbone ou d’oxygène, même dans les
bâtis MBE pour ce dernier type. Une seconde explication pourrait être une légère non-stœchiométrie
cationique, cela ayant déjà été observé pour LaAlO3 [3].
Figure IV.8. Evolution des distances interatomiques en fonction de l’épaisseur du film de SrVO3 selon
les directions (a) [100] et (b) [110].
A partir de ces clichés de diffractions, les distances interatomiques ont pu être calculées dans ces
deux directions cristallographiques, à l’aide des relations présentées au chapitre 2, permettant
l’analyse de leurs évolutions en fonction de l’épaisseur des films minces. La figure IV.8 représente
l’évolution des distances interatomiques, pour chaque direction, en fonction de l’épaisseur du film.
Pour la direction [100], fig. IV.8(a), la gamme d’épaisseurs des couches étudiées s’étend jusqu’à 10
nm, des variations importantes peuvent être observées. En effet, dès la croissance des premières
mailles atomiques, le paramètre dans le plan diminue rapidement, la valeur à 2 nm étant très proche
de celle du substrat puis semble se stabiliser vers une épaisseur de 4 à 6 nm. Cette variation traduit
une relaxation progressive de la structure de la couche mince dans cette direction, cependant,
l’incertitude reste importante et provient, à la fois de la mesure des distances sur les clichés (en
pixels), mais aussi du calcul à partir du coefficient de dilatation thermique du SrTiO3. Par
comparaison, l’étude de la distance interatomique dans la direction [110] a été réalisée. Le résultat,
fig. IV.8(b), montre également une diminution de la distance interatomique avec une stabilisation
pour les épaisseurs supérieures à 6-7 nm. Ce second graphe permet de confirmer la tendance
observée dans la direction [100] puisque statistiquement, sur un plus grand nombre d’épaisseurs
0 2 4 6 8 10 12 14
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
a(10
0) (
Å)
épaisseur (nm)
paramètre de maille STO
paramètre de maille SVO
(a)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
2.72
2.74
2.76
2.78
2.80
2.72
2.74
2.76
2.78
2.80(b)
distance (110) SVO
a(11
0) (
Å)
épaisseur (nm)
distance (110) STO
98
analysées, la constance de la distance interatomique est mesurée jusqu’à 22 nm. Même s’il est
nécessaire de vérifier le caractère élastique de cette relaxation de la structure, notamment en
étudiant l’évolution du paramètre hors du plan, il semble que l’épaisseur nécessaire pour relaxer,
dans le plan de la croissance, les contraintes imposées par le substrat soit d’environ 6 à 7 nm. Enfin, à
partir de la figure IV.8(b), il est possible de remarquer que la distance interatomique calculée est
supérieure à celle du substrat pour les premiers stades de croissance, soit entre 0 et 4 nm. Ce
phénomène est complexe à expliquer, cependant il peut être lié à une dissipation de l’énergie
élastique – liée aux contraintes en tension dans le plan – de la structure via la formation de
dislocations, ou de lacunes par exemple. Souvent référé comme « overshoot », ce phénomène lié à la
croissance a été observé par certains groupes [4, 5].
II.3 Etude par Diffraction de Rayons X en fonction de l’épaisseur
Les films minces de SrVO3 ont également été caractérisés par DRX, à la fois au laboratoire mais aussi,
pour certains échantillons, au SPMS dans le cadre d’une collaboration avec Pierre-Eymeric Janolin.
Comme cela a été montré, la DRX est une technique permettant de déterminer le paramètre hors du
plan des matériaux, et cela nous a permis, notamment, d’optimiser les conditions de croissance pour
réaliser des couches minces de SrVO3 cristallins et monophasés. Comme cela a été développé au
chapitre 2, à partir de ces diagrammes de diffraction il est possible d’obtenir différentes informations
sur la structure du ou des matériau(x) étudié(s). La première méthode consiste à utiliser la loi de
Bragg, en effet cette loi établit une relation entre la position angulaire du pic du matériau et la
distance interréticulaire correspondante dans la structure associée. Dans le cas de la croissance de
films minces de SrVO3, la relation d’épitaxie est cube/cube, ce qui permet de relier directement les
pics de diffraction (00l), avec l’indice l un entier positif non nul, avec le paramètre de maille hors du
plan de la structure. Le substrat étant monocristallin, l’intensité du pic associé à sa structure est
extrêmement intense, son paramètre de maille peut donc être calculé très précisément, fournissant
ainsi une excellente calibration pour le pic de la couche mince. Cette méthode est donc très efficace,
comme les résultats le montreront, cependant elle peut s’avérer limitée du fait de la diminution
rapide du rapport d’intensité de la couche sur le substrat dès lors que l’épaisseur de celle-ci est
inférieure à 10 nm. En effet, la profondeur de pénétration des rayons X est très importante, 500 à
1000 nm, donc statistiquement le signal provenant du substrat est très supérieur à celui du film dans
cette gamme d’épaisseurs. Pour dépasser cette barrière, des équipements plus perfectionnés
permettent de collecter plus d’intensité – anode tournante, mesure plus longue, etc. – et donc de
mesurer les pics de diffraction jusqu’à des épaisseurs de quelques nm. De plus, de tels équipements
permettent de mesurer les oscillations liées aux interférences du faisceau diffracté avec les mailles
atomiques, ces oscillations pouvant être modélisées, à partir des équations présentées au chapitre 2,
afin de déterminer également des paramètres structuraux.
99
Figure IV.9. Diagramme de diffraction autour du pic (002) d’un film de SrVO3 d’épaisseur 55 nm avec
la modélisation des pics du substrat pour les raies Kα1 et Kα2 (en vert) et la modélisation du pic du
film mince (en rouge).
Tout d’abord, à partir des diagrammes de diffraction réalisés au laboratoire, pour lesquels les pics de
la couche sont exploitables jusqu’à une épaisseur d’environ 50 nm, les pics du substrat et du film ont
été modélisés pour calculer le paramètre hors du plan. Un exemple est présenté en figure IV.9 pour
le film d’épaisseur 55 nm, pour le seul pic (200) afin de faciliter la compréhension. A partir de
fonctions de type Gaussienne, il est ainsi possible de modéliser les différents pics de diffraction et
donc de déterminer les positions angulaires. Pour le film de 55 nm, les pics (100), (200) et (300) ont
ainsi été analysés, permettant de calculer un paramètre de maille hors du plan moyen, qui vaut dans
ce cas précis 3.85 Å. Enfin, l’épaulement observé, à plus faibles angles, sur le pic du substrat
correspond au phénomène de double diffraction et est présent sur chaque substrat analysé.
Ensuite, pour les échantillons d’épaisseurs inférieurs à 55 nm, les analyses DRX ont été réalisées en
collaboration, afin de faire les mesures sur un équipement dont la sensibilité est meilleure. Il est
ainsi possible d’obtenir les pics de diffractions pour des épaisseurs comprises entre 5 et 50 nm et,
pour certaines, des oscillations. Dans le premier cas, seul le pic est mesuré, alors la même méthode
que celle présentée précédemment est appliquée et permet de déterminer le paramètre de maille
hors du plan, à partir de la position du pic. Si les oscillations de Laué ont pu être mesurées, alors il
devient pertinent de modéliser à la fois le pic de la couche mince et les oscillations car cela permet
d’accéder à l’épaisseur du film, en plus du paramètre de maille hors du plan. Pour cela, différents
modèles peuvent être utilisés, comme cela a été présenté dans le chapitre 2. La principale différence
entre les deux modèles, classique et dynamique, étant que pour le modèle dynamique, les
phénomènes d’interférence sont pris en compte, ce qui s’avère nécessaire dès lors que l’épaisseur
des films est inférieure à 20-25 nm comme cela a été montré au chapitre 2 dans le cas de croissances
de films minces de La2/3Sr1/3MnO3 [6]. Un exemple de comparaison de résultats calculés à partir de
ces deux modèles est présenté en figure IV.10, pour un film de SrVO3 de 53 nm. D’un point de vue
pratique, il est intéressant de remarquer que le modèle classique, fig. IV.10(a), permet une
modélisation du pic de la couche mince et des oscillations, quand le modèle dynamique – qui tient
donc compte des phénomènes d’interférence avec le substrat – intègre l’intensité des pics du
substrat et de la couche mince pour le calcul des oscillations (fig. IV.10(b)). Pour cet échantillon,
100
d’épaisseur 53 nm, peu de différences sont observées entre les deux modélisations, les oscillations
sont reproduites assez précisément et le pic de la couche mince également, ce qui permet d’accéder
à une valeur cohérente de la position angulaire. Ce résultat est rassurant puisque pour une telle
épaisseur, et comme expliqué précédemment, le modèle dynamique ne présente pas de différences
avec le modèle classique. Néanmoins, le test de ce modèle sur un tel échantillon présente l’intérêt de
confirmer la convergence des résultats et également, du point de vue de la procédure, de valider la
méthode. Les coefficients de polarisabilité ont été obtenus par des calculs de structure et le
programme Matlab® a été développé par Pesquera et al. [6].
Figure IV.10. Diagrammes de diffraction autour de la raie (200) mesurés pour les films minces de
SrVO3 d’épaisseur 53 nm et 9 nm avec les résultats des modélisations obtenus pour le modèle (a) sans
interférences prises en compte (ou modèle classique) et (b) avec la prise en compte de interférence
(ou modèle dynamique).
Des films minces d’épaisseurs différentes ont ainsi été caractérisés, permettant de modéliser les pics
et, éventuellement, les oscillations mesurés et ainsi d’obtenir les valeurs des épaisseurs et des
paramètres de maille hors du plan calculés. Finalement, l’évolution du paramètre hors du plan en
fonction de l’épaisseur de l’échantillon est présentée en figure IV.11. Afin de faciliter la lecture et
pour l’analyse, en plus du tracé global, un agrandissement d’une partie du graphique – où les
épaisseurs sont inférieures à 30 nm – est inséré. Pour les échantillons d’épaisseurs supérieures à 50
nm, les paramètres hors du plan calculés sont constants, ce qui traduit une maille relaxée des
contraintes. De plus, la valeur obtenue est supérieure à celle théorique pour une structure SrVO3, ce
qui traduit un écart à la stœchiométrie en oxygène, entre SrVO3 et SrVO2.90 [7, 8]. Pour les films
d’épaisseurs inférieures à 50 nm, d’importantes variations sont calculées puisque le paramètre de
maille diminue jusqu’à atteindre une valeur inférieure à la valeur théorique de SrVO3 –
stœchiométrique cette fois – pour un film de 9 nm. Finalement, cette valeur minimale du paramètre
hors du plan pour des épaisseurs très faible est caractéristique d’une maille en compression (dans la
direction hors du plan) et dont la relaxation des contraintes se fait progressivement avec l’épaisseur,
jusqu’à 50 nm maximum.
47 48 49
9nm
53nm
(002)SVO
(002)STO
Inte
nsité
(a.
u.)
2θ (°)
Simulation 53 nm Simulation 9 nm
(a)Modèle classique
47 48 49
9nm
53nm
(002)SVO
(002)STO
Inte
nsité
(u.
a.)
2θ (°)
Simulation 53nm Simulation 9nm
(b)Modèle dynamique
101
Figure IV.11. Evolution du paramètre de maille hors du plan calculé en fonction de l’épaisseur de la
couche mince de SrVO3. (en insert) Agrandissement de la zone du graphique pour les épaisseurs
inférieures à 30 nm.
II.4 Corrélations des mesures RHEED et DRX des films minces de SrVO3
Les films minces ont été caractérisés structuralement par RHEED et par DRX, ce qui a permis de
déterminer l’état de contrainte, à la fois dans le plan du substrat, mais aussi hors du plan.
Les mesures RHEED, dans les directions [100] et [110] ont montré des contraintes en tension pour les
films de SrVO3. Ces contraintes sont présentent et étirent la maille jusqu’à atteindre des épaisseurs
de 4 à 6 nm, et sont directement liées à la contrainte imposée par le substrat dont le paramètre de
maille est supérieur à celui de SrVO3, qui impose donc une extension planaire des mailles pour
réaliser la croissance épitaxiale. Une relaxation est mesurée avec la décroissance des paramètres de
maille dans le plan jusqu’à une épaisseur critique de 6-7 nm, puis à une stabilisation, mesurée jusqu’à
des épaisseurs supérieures à 20 nm dans une direction.
En parallèle, pour le paramètre hors du plan, les mesures DRX ont montré que pour les épaisseurs les
plus faibles, inférieures à 10 nm, le paramètre hors du plan décroit fortement, ce qui montre une
déformation élastique de la maille dans ce cas, compte tenu d’une structure en extension dans le
plan vu en RHEED. Ces contraintes en compression sont relaxées progressivement, faisant apparaître
une valeur constante pour les épaisseurs supérieures à 50 nm. Enfin, au-dessus de 50 nm, le
paramètre de maille relaxé dans la structure SrVO3 est supérieur à celle de SrVO3 massif, ce qui
montre le caractère légèrement lacunaire en oxygène des films minces.
0 50 100 150 200 250 300 350
3.84
3.86
3.88
3.90
5 10 15 20 25 303.835
3.840
3.845
3.850
para
mèt
re h
ors
du
pla
n (Å
)
paramètre de maille SrVO3
épaisseur (nm)
para
mèt
re h
ors
du p
lan
(Å)
paramètre de maille SrVO2.90
paramètre de maille SrVO3
paramètre de maille SrTiO3
épaisseur (nm)
102
III Etude des propriétés de transport des films minces de SrVO3
en fonction de l’épaisseur
III.1 Evolution de la résistivité des films minces de SrVO3 en fonction de
l’épaisseur
Les propriétés de transport et de magnétotransport des films minces ont été mesurées à l’aide d’un
Système de Mesures des Propriétés Physiques (PPMS) selon la procédure qui a été décrite au
chapitre 2. A partir des données brutes recueillies, principalement la résistance en fonction de la
température ou du champ magnétique, la résistivité (ou la conductivité) et la magnétorésistance (ou
la magnétoconductance) sont calculées à partir des modèles théoriques développés au chapitre 2.
Tout d’abord, pour confirmer les propriétés métalliques du SrVO3, l’évolution de la résistivité d’un
film d’épaisseur 115 nm est représenté en figure IV.12. Un comportement métallique est mesuré
pour ce film, et en appliquant une loi du type ρ0 + A*T², comme présenté au chapitre 1, une
approximation très satisfaisante de la courbe est obtenue. Cela traduit un comportement de type
liquide de Fermi pour ce système d’électrons fortement corrélés, qui a été mesuré dans SrVO3 et
plusieurs autres pérovskites oxydes métalliques [9-14]. A partir de ce modèle, une résistivité
résiduelle ρ0 = 1.4*10-4 Ω.cm et un coefficient de diffusion électron-électron A = 1.13*10-9 Ω.cm.K-2
sont obtenus, des paramètres physiques qui sont de même ordre de grandeur que dans la littérature
[12, 15, 16], montrant ainsi la bonne qualité des couches.
Figure IV.12. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour un film mince de SrVO3
d’épaisseur 115 nm (carrés noirs). Une modélisation a été réalisée à l’aide d’une loi de type T² et est
représentée en rouge.
Ensuite, des mesures systématiques ont été conduites sur les films de SrVO3 d’épaisseurs plus faibles,
permettant d’extraire les évolutions des résistivités en fonction de la température pour chacun. A
partir des résultats ainsi obtenus, la figure IV.13 présente l’évolution de la résistivité pour les films de
0 50 100 150 200 250 3001.2x10-4
1.6x10-4
2.0x10-4
2.4x10-4
1.2x10-4
1.6x10-4
2.0x10-4
2.4x10-4
115 nm Modèle ρ = ρ
0 + A*T2
ρ (Ω
.cm
)
T (K)
103
SrVO3 dont l’épaisseur varie de 115 nm à 1.5 nm. A partir de cette figure, les différentes gammes de
résistivité du système en fonction de l’épaisseur sont mises en évidence, du métal au comportement
isolant ou semi-conducteur.
Pour les films les plus épais, de 115 nm jusqu’à 13 nm, un comportement métallique est mesuré sur
l’ensemble de la gamme de température et la résistivité a été modélisée à l’aide du même modèle de
conduction d’un liquide de Fermi que celui utilisé, et détaillé, pour le film de 115 nm. Les valeurs des
paramètres du modèle, A et ρ0, pour ces différents films sont résumées dans le tableau IV.5. On
constate ainsi que la contribution de la diffusion électron-électron est constante jusqu’à 25 nm et
présente une faible variation pour le film de 13 nm, caractérisant ainsi une propriété intrinsèque du
matériau et notamment son comportement métallique robuste observé et reporté par d’autres
groupes [17, 18]. La faible variation de ce paramètre observée pour le film de 13 nm est liée au fait
que pour cette épaisseur, le comportement métallique du SrVO3 est à la limite de la transition de
phase électronique qui est observée dans les films plus minces. L’analyse du second paramètre, la
résistivité résiduelle ρ0, permet de mesurer la résistivité du système qui n’est pas liée aux
phénomènes de diffusion. Cette contribution prend en compte toutes les autres formes de
« résistances » rencontrées par les électrons dans le matériau (défaut, lacunes, etc.). Les valeurs
présentées sont très proches pour les épaisseurs de 115 nm à 25 nm, de plus elles caractérisent l’état
d’un bon oxyde métallique et confirme la robustesse de ce comportement pour SrVO3. La proximité
de la transition de phase électronique pour le film de 13 nm, de nouveau, explique l’augmentation
importante de la valeur de résistivité résiduelle calculée car la limite de l’état métallique est proche.
Figure IV.13. Evolution de la résistivité des films minces de SrVO3 en fonction de la température pour
des épaisseurs de 115 à 1.5 nm. Les flèches et les températures indiquées sur les courbes à 3 nm, 6
nm et 7 nm correspondent au point d’augmentation de la résistivité, aussi appelé « upturn ».
104
Tableau IV.5. Valeurs calculées des paramètres du modèle de liquide de Fermi de résistivité pour les
films minces SrVO3 métalliques.
Epaisseur du film (nm) ρ0 (Ω.cm) A (Ω.cm.K-2)
115 1.4*10-4 +/- 1.0*10-5 1.1*10-9 +/- 1.0*10-10
55 1.4*10-4 +/- 1.0*10-5 1.2*10-9 +/- 1.0*10-10
25 1.8*10-4 +/- 1.0*10-5 1.2*10-9 +/- 1.0*10-10
13 3.0*10-4 +/- 1.0*10-5 2.1*10-9 +/- 1.0*10-10
Pour les films de SrVO3 d’épaisseurs 7, 6 et 3 nm, des comportements intermédiaires sont mesurés
avec pour chacun de ces films, un état métallique mesuré à haute température, puis une Transition
Métal-Isolant à partir de laquelle la résistivité augmente de façon continue jusqu’à 2K. La valeur de
cette température de remontée a été ajoutée sur la figure IV.13 et varie en fonction de l’épaisseur du
film. Ainsi pour le film de 7 nm, le comportement métallique est obtenu jusqu’à 10K alors que pour
l’épaisseur de 6 nm, la remontée de résistivité intervient à partir de 38K, et augmente encore, à 85K,
pour le film de 3 nm. Pour ces trois échantillons, la partie métallique, pour les températures
supérieures à la valeur de remontée, varie de nouveau de façon quadratique et confirme ainsi que
cette conductivité est bien celle de SrVO3. Néanmoins, la remontée de résistivité à basse
température montre bien qu’à partir de ces épaisseurs, des nouvelles contributions physiques
s’ajoutent à la conductivité métallique, ce qui confirme bien les résultats publiés, et discutés au
chapitre 1, qui prévoient et observent l’existence d’une transition métal-isolant dans le système
SrVO3 [19, 20] de faibles épaisseurs. Des résultats similaires ont été mesurés pour d’autres oxydes
pérovskites comme LaNiO3 [21, 22] ou SrRuO3 [21, 23] et les modélisations des courbes de transport
ont permis d’établir l’existence d’effets de localisation faible, par exemple. Ces études ont pu être
menées en s’appuyant sur la théorie du transport et magnétotransport dans des systèmes
désordonnés établie par Lee et Ramakrishnan [24], dont les équations ont été présentées et
détaillées au chapitre 1.
Enfin, pour le film de plus faible épaisseur, 1.5 nm ou environ 4 mailles atomiques, la résistivité est
croissante sur l’ensemble de la gamme, un état semi-conducteur ou isolant étant obtenu pour SrVO3.
Cette variation en température de la résistivité étant totalement différente de celles mesurées pour
les autres films, l’analyse va nécessiter l’utilisation du modèle VRH (Variable Range Hopping),
présentées au chapitre 1, et les résultats seront développés par la suite. Pratiquement, la réalisation
d’un film mince de cette épaisseur permet de confirmer l’existence d’une transition métal-isolant
pour le système SrVO3, qui avait été présentée au chapitre 1, et également de démontrer notre
savoir-faire en vue de la réalisation de systèmes hétérostructures tout isolants impliquant SrVO3.
105
III.2 Modélisation des courbes de transport et de magnétotransport et
analyse de l’origine de la transition métal-isolant dans SrVO3
Comme on l’a montré, des films minces SrVO3 aux propriétés électroniques très variées ont été
réalisés, confirmant ainsi la transition métal-isolant. Ainsi, pour comprendre cette transition
électronique, l’ensemble des mesures expérimentales a été modélisé à l’aide des modèles de
résistivité et de magnétotransport présentés au chapitre 1.
III.2.1 Analyse et modélisation des films minces d’épaisseurs 7, 6 et 3 nm
Tout d’abord, les films d’épaisseurs 7, 6 et 3 nm ont été analysés, possédant la caractéristique
commune d’avoir un minimum de résistivité, comme présenté en figure IV.14. Une conduction de
type liquide de Fermi est mesurée sur la gamme haute-température, qui est donc analysée à l’aide
du modèle développé pour les films épais, dont les valeurs ont été reportées dans le tableau IV.6. En
dessous d’une température particulière, variable en fonction de l’épaisseur, la résistivité augmente
avec la diminution de température, traduisant l’approche de la transition métal-isolant.
Figure IV.14. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour les films minces de SrVO3
d’épaisseurs 7, 6 et 3 nm. Les valeurs des températures et les flèches représentent les positions des
minimums de résistivité, pour lesquels la température augmente avec la réduction d’épaisseur.
Cette TMI a été modélisée à l’aide des modèles généraux présentés au chapitre 1. La modélisation de
ces données, et notamment l’analyse de la remontée de résistivité à basse température, va
permettre à la fois de discriminer, s’il y a lieu, l’existence de contributions de type localisation faible
106
(WL) et interactions électrons-électrons renormalisées (REEI) et de discriminer la (ou les)
dimension(s) du système.
Ainsi, pour débuter, le film le plus épais présentant une augmentation de résistivité, celui de 7 nm, a
été étudié. Les résultats des modélisations sont présentés en figure IV.15, ils ont été obtenus à l’aide
des modèles 3D (fig. IV.15(a)) et 2D (fig. IV.15(b)). Concernant la modélisation en 2D, fig. IV.15(b),
une même dépendance logarithmique caractérise les deux mécanismes de WL et REEI. Concernant la
WL, aucune des équations et donc aucun des mécanismes, que ce soit la diffusion électron-électron
(p=1) ou la diffusion électron-phonon (p=3), ne permet de décrire de façon acceptable les valeurs
expérimentales. D’autre part, concernant le mécanisme REEI, le modèle calculé permet d’ajuster la
courbe expérimentale et démontre ainsi l’existence d’un mécanisme de conduction 2D pour cette
épaisseur de 7 nm. Pour cette épaisseur, un modèle 3D permet également de décrire la remontée de
résistivité observée pour des températures inférieures à 10K. Pour ce film de 7 nm, des modèles 2D
et 3D permettent de modéliser à la fois l’augmentation de la résistivité et le comportement de
liquide de Fermi obtenu à partir des hautes températures (non montré ici). De plus, comme discuté
au chapitre 1, et rappelé sur la figure IV.15(a), il est possible à partir de l’équation du modèle 3D de
déterminer les contributions respectives des mécanismes de WL et de REEI, au travers des valeurs de
coefficients a1 et a2, respectivement. Pour cet échantillon, la modélisation est obtenue pour un
coefficient a1 qui tend vers 0, et un coefficient a2 qui est non nul, la synthèse des valeurs
paramétriques des modèles étant présentée dans le tableau IV.6. A cette épaisseur, l’information
importante est que le mécanisme de REEI est donc responsable de l’augmentation de résistivité.
Malgré tout, il est difficile de conclure quant à la dimensionnalité du système. En comparaison avec
la littérature, l’étude de films minces de SrRuO3, pour lesquels une remontée de résistivité a aussi été
mesurée, a conduit à une modélisation de la résistivité à basse température avec un système 3D
jusqu’à des épaisseurs inférieures à 5 nm [21].
Figure IV.15. Courbes de transport en fonction de la température pour un film mince d’épaisseur 7
nm. (a) Agrandissement de l’augmentation de résistivité (points noirs) et modèle 3D calculé (pointillés
bleus) et (b) Agrandissement de la conductance sur la même gamme (points noirs) et modèles 2D
calculés, WL pour p=1 (pointillés rouge) et p=3 (pointillés bleus) et REEI (ligne verte). Les équations
inscrites correspondent aux modèles théoriques pour l’ajustement des données expérimentales.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
3.25x10-4
3.27x10-4
3.28x10-4
3.25x10-4
3.27x10-4
3.28x10-4
(a)
ρ(T) = 1/(σ0+a
1*Tp/2+a
2*T1/2)+A*T2
ρ (Ω
.cm
)
Temperature (K)
7 nm Modèle 3D
0.8 1.2 1.6 2.0
2.12
2.16
2.20
2.12
2.16
2.20(b)
σ(T) = σ0+P*lnT
σ 2D (
mS
/sq)
lnT
7 nm Modèle WL 2D p=3 Modèle WL 2D p=1 Modèle REEI 2D
107
Tableau IV.6. Valeurs obtenues des paramètres de modélisation 3D pour les films de SrVO3 de 7 nm et
3nm.
Modèle 3D
épaisseur paramètres valeur erreur
7 nm
σ0 (Ω-1.cm-1) 3.1*103 1.4 ρ0 (Ω.cm) 3.2*10-4
a1 (Ω-1.cm-1.K-p/2) 1.0*10-13 -
a2 (Ω-1.cm-1.K-1/2) 9.0 0.6
A (Ω.cm.K-2) 5.0*10-9 4*10-10
3 nm
σ0 (Ω-1.cm-1) 1.0*103 1.4 ρ0 (Ω.cm) 1.0*10-3
a1 (Ω-1.cm-1.K-p/2) 4.3*10-16 -
a2 (Ω-1.cm-1.K-1/2) 20.0 0.3
A (Ω.cm.K-2) 4.6*10-9 3.0*10-10
Le film d’épaisseur 3 nm a ensuite été analysé. Pour cette épaisseur, l’augmentation de résistivité à
basse température est mesurée sur une gamme beaucoup plus importante – que pour un film de 7
nm – puisqu’elle est mesurée dès T<85K, comme représenté sur la figure IV.14. De plus, la résistivité
est également très supérieure, d’un facteur 2 environ à 300K, ce qui confirme la dégradation du
caractère métallique lorsque l’épaisseur est réduite.
Figure IV.16. Courbes de transport en fonction de la température pour un film mince d’épaisseur 3
nm. (a) Agrandissement de l’augmentation de résistivité (points noirs) et modèle 3D calculé (pointillés
bleus) et (b) agrandissement de la conductance sur la même gamme (points noirs) et modèles 2D
calculés, pour p=1 (pointillés rouge) et p=3 (pointillés bleus) et REEI (ligne verte). Les équations
inscrites correspondent aux modèles théoriques pour le fit des données expérimentales.
De manière analogue à l’analyse effectuée pour le film mince d’épaisseur 7 nm, les modèles 3D et 2D
ont de nouveau été utilisés afin de modéliser la courbe expérimentale, afin de permettre de
déterminer les éventuels mécanismes physiques et la dimensionnalité du système. Les résultats sont
présentés en figure IV.16 avec les modèles calculés en 3D (fig. IV.16(a)) et en 2D (fig. IV.16(b)). De
0 20 40 60 808.4x10-4
8.8x10-4
9.2x10-4
9.6x10-4
8.4x10-4
8.8x10-4
9.2x10-4
9.6x10-4(a)
ρ(T) = 1/(σ0+a
1*Tp/2+a
2*T1/2)+A*T2
ρ (Ω
.cm
)
Temperature (K)
3 nm Modèle 3D
1.2 1.8 2.4 3.0 3.6
0.32
0.34
0.36
0.32
0.34
0.36
T (K)36.620.111.06.03.3(b)
σ(T) = σ0+P*lnT
σ 2D (
mS
/sq)
lnT
3 nm Modèle WL 2D p=3 Modèle WL 2D p=1 Modèle REEI 2D
108
nouveau, le modèle 3D calculé montre un excellent accord avec la courbe expérimentale, qui plus est
sur l’ensemble de la gamme d’augmentation de la résistivité. Comme présenté dans le tableau IV.6, Il
est intéressant de constater que le paramètre A est proche de celui obtenu pour le film de 7 nm,
paramètre montrant l’accord avec le modèle de liquide de Fermi au travers des interactions électron-
électron. Le mécanisme de conduction est donc ici très proche pour ces deux épaisseurs, mais
également avec les films d’épaisseurs plus grandes, même si ce paramètre augmente légèrement.
Une autre information intéressante fournie par ce modèle est la valeur de σ0 qui est divisée par 3, ce
qui correspond à une valeur de ρ0 de 1.0*10-3 Ω.cm, en passant du film de 7 nm à celui de 3 nm, en
effet cela confirme la forte dégradation de l’état métallique, au moins pour T→0. En comparaison
avec les films d’épaisseurs supérieures ou égale à 12 nm, cf. tableau IV.5, cette résistivité résiduelle
est un ordre de grandeur supérieure. Enfin, ce modèle permet de nouveau de discriminer sur le
mécanisme physique responsable de l’augmentation de résistivité. A cette épaisseur, 3 nm, la
modélisation est obtenue pour un paramètre a1 qui tend vers 0 et un paramètre a2 qui est lui non nul
et représente donc la seule contribution. Or ce paramètre a2 est directement relié au mécanisme
REEI, c’est donc pour cette épaisseur également ce mécanisme physique qui est responsable de
l’augmentation de résistivité, dans la modélisation d’un système 3D. Afin d’aller plus loin et de
déterminer l’éventuelle coexistence d’un système 3D/2D, l’équation théorique d’un système 2D a été
également utilisée pour modéliser les données et le résultat est présenté en figure IV.16(b) et le
modèle REEI calculé présente une approximation partielle proche de la courbe expérimentale. De
plus, il est possible de constater que ce modèle décrit la courbe pour T<20K, ce qui ne représente
qu’une partie de la gamme d’augmentation de résistivité qui s’étend jusqu’à 85K. Ce système 2D,
pour lequel il est n’est pas possible de discriminer entre les mécanismes de WL et de REEI, contribue
donc à la conduction pour les très faibles températures, le mécanisme majoritaire restant de type
REEI dans un système 3D.
III.2.2 Analyse et modélisation du film de SrVO3 isolant d’épaisseur 1.5 nm
Comme présenté à la figure IV.13, un film mince de SrVO3 présentant une résistivité particulièrement
élevée, relativement au reste des échantillons de la série, a été mesuré et pour lequel la résistivité
augmente sur toute la gamme de température mesurée, de 300K à 2K. Avec une épaisseur de 1.5
nm, soit environ 4 mailles atomiques, ce film est également le plus mince qui a pu être mesuré à
l’aide de l’équipement PPMS du laboratoire, qui pour rappel présente une limite de mesure
d’environ 4 MΩ.
Pour cet échantillon, les modèles utilisés précédemment (liquide de Fermi, systèmes désordonnés)
n’ont plus de validité dans un tel régime, aussi pour analyser la courbe de transport de ce film, un
modèle de type semi-conducteur a été mis en œuvre. Présenté au chapitre 1, le modèle de
conduction par saut (VRH pour Variable Range Hopping en anglais) décrit par Mott permet de
modéliser la dépendance en température de la conductance (ou de la conductivité) d’un échantillon
dans un régime semi-conducteur. Dans ce modèle, les états disponibles pour les électrons sont très
localisés ou peu accessibles, dès lors la statistique de conduction est décrite à l’aide de « sauts
d’électrons » d’un état vers un autre. Enfin, parmi les paramètres propres à ce modèle, Mott a mis en
évidence un paramètre lié directement à la dimension du système de conduction, permettant d’aller
plus loin dans la compréhension.
109
Compte tenu de l’épaisseur de cet échantillon et des résultats obtenus pour les deux films
précédents, les équations de conduction VRH en 3D (α=1/4) et 2D (α=1/3) ont été utilisées pour
modéliser la courbe de transport expérimentale. Les résultats sont présentés en figure IV.17, avec
dans chacun des cas le tracé du logarithme de la conductance en fonction de 1/T1/4 pour le modèle
3D (fig. IV.17(a)), et de 1/T1/3 pour le modèle 2D (fig. IV.17(b)) du fait de la loi exponentielle décrivant
le modèle VRH. Pour les deux graphiques, les données ont pu être modélisées, pour différentes
gammes de températures. De plus, pour ces modélisations 2D et 3D, il est mis en évidence deux
conductions VRH, à haute température et à basse température. Pour la gamme des basses
températures, pour T<40K environ dans les deux cas, les modèles calculés approchent de façon
précise les courbes expérimentales. C’est pour la gamme des hautes températures que les
différences de modélisation sont importantes, en effet le modèle 3D dévie de façon non négligeable
dès T>123K, alors que la modélisation 2D permet d’obtenir une excellente approximation pour des
températures supérieures. Pour approfondir l’analyse de ces résultats, les valeurs obtenues des
paramètres physiques σ0 et T0 sont présentés dans le tableau IV.7. Il est intéressant de remarquer
que les valeurs de σ0 obtenues sont du même ordre de grandeur que celles rapportées par Scherwitzl
et al. [22] qui ont mis en évidence une conduction de type VRH dans un film de LaNiO3 d’épaisseur 5
mailles atomiques. Cependant, la différence importante avec ce système est qu’un unique modèle de
conduction permet de décrire les mesures pour LaNiO3 sur une gamme 2K – 250K, contrairement à
ce qui a été montré ici pour SrVO3. Pour ce qui concerne le second paramètre T0, qui pour rappel est
directement lié à la densité d’états localisés au niveau de Fermi, les valeurs pour SrVO3 sont
supérieures à celle présentée pour LaNiO3 [22], T0 valant 4.0 K pour un film de LaNiO3 d’épaisseur 5
mailles atomiques. Cela traduit bien une importante densité d’états localisés au niveau de Fermi,
impliquant l’état semi-conducteur pour cette épaisseur et validant le modèle de conduction « par
sauts » mis en œuvre ici. Finalement, il est donc difficile de conclure sur le mécanisme VRH 3D ou 2D
à basses températures, jusqu’à T=40K environ, avec au-delà une conduction 2D, toujours de type
VRH.
Figure IV.17. Evolution du logarithme de la conductance pour le film de 1.5 nm et résultats des
modélisations à partir de l’équation VRH (a) en 3D et (b) en 2D. Les courbes rouges et bleues
représentent les modèles obtenus pour les gammes hautes et basses températures, respectivement.
Les équations indiquées sur les graphiques sont celles utilisées pour l’approximation et font
apparaître les paramètres physiques caractéristiques des mécanismes associés.
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-4.9
-4.2
-3.5
-2.8
-4.9
-4.2
-3.5
-2.8(a)
ln(σ2D
(T)) = ln(σ0)-T
0
1/4*1/T1/4
T (K)2.4481640123
ln(σ
2D)
1/T1/4 (K-1/4)
1.5 nm Fit 3D basse température Fit 3D haute température
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-5.2
-4.8
-4.4
-4.0
-3.6
-3.2
-2.8
-5.2
-4.8
-4.4
-4.0
-3.6
-3.2
-2.8(b)
ln(σ2D
(T)) = ln(σ0)-T
0
1/3*1/T1/3
T (K)235 81637125
ln(σ
2D)
1/T1/3 (K-1/3)
1.5 nm Fit 2D basse température Fit 2D haute température
110
Tableau IV.7. Valeurs obtenues des paramètres de modélisation pour le film de SrVO3 de 1.5 nm dans
le cas des équations 3D et 2D.
σ0 (mS.sq) T0 (K)
3D α=1/4
Haute température 0.184 ± 0.002 113.591 ± 0.001
Basse température 0.093 ± 0.001 30.109 ± 0.001
2D α=1/3
Haute température 0.125 ± 0.001 148.120 ± 0.001
Basse température 0.059 ± 0.001 21.718 ± 0.001
III.2.3 Analyse et modélisation des propriétés de magnétotransport des films de
SrVO3
Concernant les mesures de magnétotransport, des différences ont également été observées pour les
différentes épaisseurs, à la fois en intensité et en dépendance au champ magnétique. La
magnétorésistance pour les films minces d’épaisseurs 6 et 3 nm, à des températures de 2K, 5K et
15K, est présentée en figure IV.18.
Figure IV.18. Magnétorésistances ((R(H)-R(0)/R(0)) des films minces de SrVO3 d’épaisseurs 6 et 3nm
pour des températures de (a) 2K, (b) 5K et (c) 15K.
-9 -6 -3 0 3 6 90.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
(a)T = 2K
MR
(%
)
H (T)
3 nm 6 nm
-9 -6 -3 0 3 6 90.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5(b)T = 5K
MR
(%
)
H (T)
3 nm 6 nm
-9 -6 -3 0 3 6 90.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20(c)
T = 15K
MR
(%
)
H (T)
3 nm 6 nm
111
Ainsi, pour la température de 2K, l’amplitude magnétorésistance à fort champ (H>3T) est très proche
pour les deux épaisseurs, et une déviation importante est observée pour les champs faibles,
inférieurs à 3T, avec deux comportements très différents. Pour les températures supérieures, à 5K et
15K, les amplitudes mesurées varient fortement entre les films, tout en restant supérieure pour le
film de 3 nm. Concernant les évolutions en fonction du champ magnétique, il est difficile à la simple
lecture des courbes de conclure sur des similarités ou des différences, et donc des modélisations sont
indispensables.
Couche mince de SrVO3 d’épaisseur 3 nm
Figure IV.19. (a) Magnétorésistance d’un film de SrVO3 de 3nm pour plusieurs température et
modélisations en H² (rouge). (b) Magnétoconductance en fonction du champ magnétique pour
différentes températures et modélisations (rouges) obtenus à partir des modèles de Hikami et al. [25].
(c) Evolution du libre parcours moyen inélastique en fonction de la température calculé à partir de la
modélisation de la magnétoconductance et comparaison avec les évolutions en T-1/2 (ligne verte) et T-
3/2 (ligne discontinue rouge).
Afin de confirmer le mécanisme de conduction et la dimensionnalité, les magnétorésistances
mesurées pour les films minces de SrVO3 ont été analysées et modélisées. Pour la couche mince
d’épaisseur 3nm, les courbes de magnétorésistance en fonction de la température sont regroupées
en figure IV.19(a). Une magnétorésistance positive est obtenue dans la gamme de température, dont
l’intensité décroit avec l’augmentation de température. D’après la littérature [22], un mécanisme de
0 2 4-8.0x10-3
-4.0x10-3
0.0
∆σ∆σ ∆σ∆σ/(e
²/ππ ππh
)
Η (Τ)Η (Τ)Η (Τ)Η (Τ)
2K 3K 5K 9K 12K 15K
(b)SrVO3 (3nm)
αααα=0.001
112
localisation faible implique une magnétorésistance négative, du fait de la perte de cohérence de
phase causée par le champ magnétique. Ce premier résultat confirme que le mécanisme n’est pas la
localisation faible, ce qui avait été mis en évidence à partir des analyses des courbes de résistivité.
Les courbes de magnétorésistance ont été modélisées en prenant en compte la modélisation de la
magnétorésistance pour le REEI, qui conduit à une dépendance en H², mais aussi à partir des modèles
de magnétoconductance démontrés par Hikami, Larkin et Nagaoka [25] et présentés au chapitre 1.
Sur la figure IV.19(a), les modélisations à partir du REEI sont représentées (courbes rouges) et
montrent d’excellents résultats pour les forts champs magnétiques, typiquement pour H > 3 T. Pour
les faibles champs magnétiques, les courbes présentent de fortes différences en fonction de la
température, notamment à 2K. Afin d’analyser cette zone, la magnétoconductance est modélisée
pour la faible antilocalisation (WAL) présentée au chapitre 1 et les résultats sont synthétisés dans la
figure IV.19(b). Il est ainsi possible d’observer que ces modèles permettent d’ajuster les différentes
courbes, pour toute la gamme de température mesurée, mettant en évidence un mécanisme de WAL
pour lequel il est possible d’extraire la valeur du libre parcours moyen inélastique linélastique
correspondant. L’évolution de cette longueur en fonction de la température a été reportée sur la
figure IV.19(c), afin de déterminer, le mécanisme de conduction et s’il existe une loi du type T-p/2, qui
permet de déterminer le principal mécanisme de diffusion inélastique (p=1 pour des collisions
électron-électron et p=3 pour électron-phonon). Tout d’abord, la longueur calculée est très
supérieure à l’épaisseur de la couche mince, confirmant ainsi que le mécanisme de conduction 2D
existe pour ce film. De plus, l’évolution en température a pu être modélisée à l’aide d’une loi T-1/2, ce
qui montre que le mécanisme de diffusion principal correspond à des collisions électron-électron.
Couche mince de SrVO3 d’épaisseur de 1.5 nm
De la même façon que précédemment, la magnétorésistance a été mesurée pour le film mince
d’épaisseur 1.5 nm pour différentes températures et les courbes sont représentées sur la figure
IV.20(a). Sur la gamme de température mesurée, d’importantes différences sont mesurées avec une
magnétorésistance négative pour les champs forts à 2K, qui est positive pour les températures
supérieures. L’amplitude maximale est obtenue à 5K, elle est double par rapport à celle qui a été
mesurée pour le film mince de 3nm. Pour ces différentes courbes, des modélisations de la
magnétoconductance ont été effectuées en prenant en compte le mécanisme de REEI et le WAL, à
faible champ avec l’équation de Hikami, Larkin et Nagaoka. Le résultat de ces modélisations est
synthétisé sur la figure IV.20(b). Pour les températures à 3K, les modélisations approchent très bien
les courbes expérimentales et mettent en évidence un mécanisme de WAL comme pour le film de 3
nm. Pour la mesure à 2K, de nombreuses variations sont mesurées sur la courbe et le modèle décrit
la tendance globale de façon très satisfaisante. A partir de ces modélisations, le libre parcours moyen
inélastique a pu être extrait et l’évolution en fonction de la température est représentée sur la figure
IV.20(c). Sur la gamme de température analysée, cette longueur est très supérieure à l’épaisseur de
la couche mince, ce qui montre que la conduction est bien 2D, confirmant la transition
dimensionnelle mise en évidence pour le film de 3 nm. De plus, la modélisation de l’évolution du
libre parcours moyen inélastique tend vers une loi en T-1/2, montrant ainsi que le mécanisme principal
correspond à des collisions électron-électron, comme pour le film de 3 nm.
113
Figure IV.20. (a) Magnétorésistance d’un film de SrVO3 de 1.5nm pour plusieurs température. (b)
Magnétoconductance en fonction du champ magnétique pour différentes températures et
modélisations (rouges) obtenus à partir des modèles de Maekawa et Fukuyama. (c) Evolution du libre
parcours moyen inélastique en fonction de la température calculé à partir de la modélisation de la
magnétoconductance et comparaison avec les évolutions en T-1/2 (ligne verte) et T-3/2 (ligne
discontinue rouge).
L’apparition d’un mécanisme WAL est due à l’existence d’une forte interaction spin-orbite dont
l’effet se superpose à la faible localisation [25]. Ce phénomène a déjà été observé dans des films
minces métalliques, des hétérostructures semiconductrices et aussi dans LaAlO3/SrTiO3 [26]. Ainsi, il
faut prendre en compte le temps de relaxation spin-orbite pour décrire le transport des films étudiés
dans cette thèse. Deux mécanismes peuvent expliquer l’apparition du WAL dû au temps de
relaxation spin-orbite : le mécanisme Dyakonov-Perel (DP) [27] qui prend en compte l’effet Rashba
dû à la présence d’un champ éléctrique homogène ; le second mécanisme est celui de Elliott-Yafet
(EY) [28, 29] et est lié à l’interaction spin-orbite des ions du réseau avec les électrons de conduction.
Des analyses complémentaires vont être menées afin de déterminer le mécanisme responsable du
WAL dans les films ultraminces de SrVO3.
0 2 4-1.0x10-2
-5.0x10-3
0.0
SrVO3 (1.5nm)
∆σ∆σ ∆σ∆σ /(
e²/ ππ ππ
h)
Η (Τ)Η (Τ)Η (Τ)Η (Τ)
9K 5K 4K 3K 2K
(b)
αααα=0.002
2 4 6 8 10 12 14 160
15
30
45
60
l ∼ T-3/2
l ∼ T-1/2
l inél
astiq
ue (
nm)
T (K)
(c)
114
IV Conclusions du chapitre
La croissance de couches minces de SrVO3 par dépôt laser pulsé a été réalisée. Pour cela une
optimisation des paramètres de température, de pression d’oxygène, de fréquence laser, etc. a dû
être réalisée afin d’obtenir des échantillons monophasés et cristallins. L’étude systématique par DRX
des films a permis de caractériser leurs structures, notamment les phases secondaires, s’il y en a, et
la cristallisation de la phase SrVO3. Enfin, un diagramme de stabilité de la phase a pu être établi,
mettant en évidence les conditions sur la pression d’oxygène et la température.
Dès lors, des échantillons de différentes épaisseurs ont été synthétisés, dont le contrôle a été
possible par élaboration d’une loi de vitesse de dépôt. Des couches minces d’épaisseurs comprises
entre 350 nm et 1.5 nm ont ainsi été obtenues, ce qui a permis une étude des propriétés
(structurales et transport) sur une très large gamme.
Les propriétés structurales des films ont également été étudiées, à la fois dans le plan de la
croissance par RHEED, et dans la direction perpendiculaire par DRX. Ces mesures ont mise en
évidence d’importantes évolutions dans des gammes d’épaisseurs qui se recoupent, à savoir dès lors
que l’épaisseur est inférieure à 7 nm (en RHEED) et 20 nm (en DRX). Les analyses et les modélisations
de ces résultats montrent que la structure est progressivement relaxée, avec un état de contraintes
très important tant que l’épaisseur est inférieure à 7 nm. En effet, dans cette gamme, la maille est
déformée à la fois dans le plan et hors du plan. La contrainte imposée par le substrat joue un rôle
majeur en imposant une extension à la maille dans le plan, ce qui conduit élastiquement à une
diminution du paramètre hors du plan, confirmée par la modélisation des oscillations de Laué
mesurées en DRX.
Les mesures des propriétés de transport ont permis de montrer d’importantes évolutions dans la
conduction, passant d’un comportement métallique pour les films épais et jusqu’à environ 7 nm.
Pour les épaisseurs plus faibles, une transition métal isolante est observée à basse température, qui
tend à augmenter avec la diminution de l’épaisseur du film. Finalement, un état
semiconducteur/isolant est atteint pour l’épaisseur de 1.5 nm sur toute la gamme de température.
De plus, la modélisation de ces différentes courbes de transport a permis d’établir les différents
mécanismes de conduction qui dominent en fonction de l’épaisseur. Une modélisation de type
liquide de Fermi pour les films métalliques est mise en évidence. A partir des épaisseurs inférieures à
7 nm, ce modèle de liquide de Fermi nécessite une correction de la conductivité de type REEI à basse
température. Cependant, la dimensionnalité du système est difficile à extraire pour les films
uniquement à partir des courbes de résistivités. Pour cela, la magnétorésistance positive mesurée a
confirmé qu’un mécanisme REEI est responsable de l’augmentation de conductivité. De plus, la
modélisation à faible champ magnétique de la magnétoconductance nous a permis de mettre en
évidence un mécanisme de WAL pour les films les plus minces, 3 nm et 1.5 nm. A partir de la
modélisation du mécanisme WAL, la longueur de diffusion inélastique a été extraite et elle est
largement supérieure à l’épaisseur des films, ce qui confirme que le mécanisme de conduction est
2D. Malgré tout, des analyses complémentaires sont nécessaires afin d’identifier le mécanisme
responsable de l’apparition de ce fort couplage spin-orbite.
Finalement, l’état sous contraintes de la maille est démontré, et engendre de très fortes
modifications de la conduction des films minces. En effet, dès lors que la structure est fortement
115
contrainte, des modifications majeures au régime de conduction de liquide de Fermi apparaissent,
conduisant même à observer l’état isolant pour une épaisseur de quelques mailles atomiques, ce qui
est en accord avec les modèles calculés dans la littérature pour la structure SrVO3, puis confirmé
expérimentalement.
116
BibliographieChapitre4
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118
119
Chapitre 5
Croissance et etude des proprietes
d’heterostructures LaAlO3/SrVO3
realisees par PLD
I Introduction
La croissance et l’étude des films minces de SrVO3 ont été présentées au chapitre 4, avec,
notamment, la mise en évidence expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI) pour ce
matériau. De plus, l’origine de cette TMI a été démontrée et les mesures des propriétés de transport
et de magnétotransport ont permis de déterminer les mécanismes physiques en jeu. Dès lors, en
s’appuyant sur les travaux réalisés sur le système LaAlO3/SrTiO3, à la fois publiés dans la littérature et
effectués au cours de cette thèse, la réalisation d’une nouvelle hétérostructure du type LaAlO3/SrVO3
présente des intérêts potentielles en termes de propriétés à l’interface. En effet, SrTiO3 et SrVO3 sont
deux oxydes pérovskites qui possèdent un comportement isolant, en couches ultraminces pour
SrVO3, et permettent de former des interfaces polaires. Cependant, en substituant le vanadium, qui
possède une configuration 3d1 dans SrVO3, au titane, qui est 3d0 dans SrTiO3, les caractéristiques de
l’interface sont modifiées, ainsi que les propriétés électroniques.
Dans ce chapitre, la méthode mise en œuvre pour la croissance de ces systèmes est présentée, puis
l’étude des propriétés, à la fois de transport et de degré d’oxydation, sont développées.
120
II Croissance des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 par dépôt
laser pulsé (PLD)
II.1 Rappels sur les croissances de films minces et ultraminces et
LaAlO3 et SrVO3 par PLD
Dans les chapitres 3 et 4, les croissances par PLD de films minces et ultraminces de LaAlO3 et SrVO3
ont été largement détaillées. En effet, des systèmes LaAlO3/SrTiO3 ont été réalisés afin d’en étudier
les propriétés en fonction de la pression d’oxygène. Concernant la croissance de SrVO3, elle a fait
l’objet d’une étude paramétrique (température et pression d’oxygène) afin de déterminer puis
d’optimiser les conditions de dépôt, dans le but d’obtenir des couches épitaxiées et monocristallines.
Aussi, pour la réalisation des nouvelles hétérostructures, ces conditions expérimentales ont été
utilisées, avec l’avantage que les températures et les pressions sont très proches.
II.2 Méthode de croissance des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 par
PLD
Pour la réalisation des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 (nommées couche2/couche1/substrat) par
PLD, la motivation était de pouvoir réaliser systématiquement deux échantillons sur un même
substrat, afin de posséder une référence, en l’occurrence la couche mince de SrVO3, ce qui a
entraîné une procédure spécifique qui est détaillée par la suite. Cette référence doit permettre
d’observer l’influence du dépôt de la couche mince LaAlO3 sur les propriétés du système. De plus,
cette référence est réalisée sur le même substrat que l’hétérostructure, ce qui permet d’avoir un
dépôt dans les mêmes conditions afin de les comparer.
Procédure de croissance des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 :
1) Mise en place du substrat traité (SrTiO3 ou LaAlO3) avec un masque spécifique empêchant
tout dépôt sur une bande centrale (environ 2*10 mm²) comme représenté sur la figure
V.1(a) ;
2) Dépôt du film mince SrVO3 d’épaisseur contrôlée sur la totalité de la surface du substrat.
Ainsi, la référence et la première partie de l’hétérostructure sont obtenues, comme
représenté en figure V.1(b) ;
3) Le substrat est bloqué afin de positionner un cache sur l’une des parties du film mince de
SrVO3 (figure V.1(c)) La partie ainsi cachée constituera la référence. Le dépôt de la couche
mince LaAlO3 est effectué sur la partie restant accessible, ce qui permet d’obtenir
l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3, comme illustré sur la figure V.1(d).
121
Figure V.1. Représentations schématiques des différentes étapes de croissance des échantillons en
vue de dessus avec : (a) le substrat avec le masque sur la partie centrale ; (b) le film de SrVO3 déposé
par PLD ; (c) le positionnement du cache pour masquer la partie référence ; (d) la structure finale avec
l’hétérostructure et la partie référence.
Afin d’étudier différents systèmes dans lesquels SrVO3 est métallique puis isolant, les épaisseurs des
films minces de SrVO3 réalisés dans les hétérostructures sur SrTiO3 ont été prises dans une gamme
large, de quelques mailles atomiques jusqu’à 5-6 nm. Des hétérostructures impliquant une couche
mince SrVO3 métallique ou isolante ont ainsi été étudiées, permettant d’analyser le rôle de la couche
de LaAlO3 pour ces systèmes.
Enfin, l’influence de la contrainte sur les propriétés de transport a aussi fait l’objet de travaux avec
l’utilisation de deux substrats différents pour la croissance des hétérostructures, SrTiO3 et LaAlO3.
Comme cela a été montré dans le chapitre 1, pour ces deux substrats la croissance épitaxiale de
couches minces de SrVO3 doit être possible puisque les structures sont similaires et que les
désaccords de mailles sont faibles, -1.6% pour SrTiO3 et +1.4% pour LaAlO3. Cependant, la différence
est le type de contrainte imposée à la structure du film dans le plan, en extension pour SrTiO3 et en
compression pour LaAlO3.
Pour les croissances sur substrat SrTiO3, les hétérostructures réalisées sont résumées dans le tableau
V.1. Concernant les couches minces de SrVO3, l’épaisseur a été variée pour obtenir des films
conducteurs à isolant. Pour le dépôt des couches minces de SrVO3, les épaisseurs ont été
déterminées à partir de la loi de vitesse mise en évidence au chapitre 4.
122
Tableau V.1. Caractéristiques de hétérostructures LaAlO3/SrVO3 pour les croissances sur substrat
SrTiO3. u. c. pour maille atomique.
Référence Epaisseur SrVO3 (u. c.) Epaisseur LaAlO3 (uc) ML_003 17 111 ML_004 7 185 ML_005 2 185 ML_008 1.5 185 ML_007 1 37
De même, les systèmes réalisés sur substrat de LaAlO3 sont détaillées dans le tableau V.2. Une
hétérostructure avec un film mince de SrVO3 conducteur, d’épaisseur importante (environ 80 nm), a
été réalisée pour des raisons qui sont détaillées après, puis les autres échantillons impliquent des
couches SrVO3 ultraminces.
Tableau V.2. Caractéristiques de hétérostructures LaAlO3/SrVO3 pour les croissances sur substrat
LaAlO3.
Référence Epaisseur SrVO3 (u. c.) Epaisseur LaAlO3 (uc) ML_LAO_007 200 185 ML_LAO_011 20 37 ML_LAO_008 8 37 ML_LAO_004 4 37
III Caractérisation des propriétés de transport des
hétérostructures LaAlO3/SrVO3 sur substrat SrTiO3
III.1 Cas d’un film mince de SrVO3 d’épaisseur 17 u.c. et 7 u.c.
Comme cela a été présenté, des hétérostructures ont été réalisées avec un film mince de SrVO3
suffisamment épais afin d’être conducteur, et ainsi pouvoir mesurer la résistivité du film et la
comparer avec celle de l’hétérostructure. La figure V.2 présente les courbes de résistivité en fonction
de la température pour l’échantillon référencé ML_003 (17 u.c. ou 7 nm). Tout d’abord, il est possible
de remarquer que la mesure de la partie référence, sur le film mince de SrVO3, décrit un
comportement globalement métallique, avec une augmentation de la résistivité pour les
températures inférieures à 12K. Comme précédemment, en comparaison, la courbe de résistivité
mesurée pour l’hétérostructure est totalement métallique, il n’y a plus de minimum de résistivité
dans la gamme de mesure. De plus, la résistivité obtenue est plus faible que celle de la couche mince
de référence, d’un facteur 2 environ. La modélisation de cette évolution permet de mettre en
évidence un liquide de Fermi, dont les paramètres sont synthétisés dans le tableau V.3, avec une
résistivité résiduelle ρ0 de 1.68*10-4 Ω.cm et un coefficient d’interactions électron-électron A de
1.14*10-9 Ω.cm.K-2 pour l’hétérostructure. Ces valeurs, en comparaison avec celles obtenues pour les
films minces de SrVO3 (cf. chapitre 4), sont très proches d’un système d’épaisseur 25 nm, ce qui
confirme la baisse importante de la résistivité mesurée pour cette hétérostructure par rapport au
SrVO3 de référence.
123
Figure V.2. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour l’échantillon ML_003 avec la
mesure de la partie référence (rouge) et de l’hétérostructure (noire). La flèche indique la température
du minimum de résistivité.
Tableau V.3. Valeurs des paramètres ρ0 et A des modèles de liquide de Fermi calculés pour les courbes
de résistivité de la couche mince de SrVO3 de 17 u.c. et de l’hétérostructure.
SrVO3/SrTiO3 (17 u. c.) LaAlO3/SrVO3/SrTiO3 (17 u. c.) ρ0 (Ω.cm) 3.23*10-4 1.68*10-4
A (Ω.cm.K-2) 5.00*10-9 1.14*10-9
Pour l’hétérostructure ML_004 (7 u.c. ou 3 nm), de la même manière, les courbes de résistivité sont
présentées en figure V.3. Pour la référence, le minimum de résistivité est mesuré pour une
température de 85K. La mesure de l’hétérostructure conduit, de nouveau, à une résistivité plus
faible, d’un facteur 2.5 environ. La position du minimum de résistivité est également à plus basse
température, 45K. De plus, la modélisation de la courbe de résistivité conduit à un liquide de Fermi
pour la partie au-dessus de la TMI.
0 50 100 150 200 250 300
2.0x10-4
3.0x10-4
4.0x10-4
5.0x10-4
2.0x10-4
3.0x10-4
4.0x10-4
5.0x10-4
LaAlO3/SrVO
3
12 K
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Temperature (K)
SrVO3 (17 uc)
124
Figure V.3. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour l’échantillon ML_004 avec la
mesure de la partie référence (rouge) et de l’hétérostructure (noire). La flèche indique la température
du minimum de résistivité.
Pour ces deux premières hétérostructures, qui impliquent des films minces SrVO3 présentant une
TMI, des résultats intéressants ont été obtenus. En effet, en comparant les mesures de la référence
et de l’hétérostructure pour chaque échantillon, une diminution de la résistivité est observée pour le
système LaAlO3/SrVO3. Pour une épaisseur de SrVO3 de 17 mailles atomiques, cela conduit même à
obtenir un liquide de Fermi sur la gamme complète de température. Pour les systèmes étudiés par la
suite, un SrVO3 d’épaisseur inférieure à 3 u. c. a été déposé, il va donc être intéressant d’étudier
l’effet de cette réduction d’épaisseur sur les propriétés de l’hétérostructure.
III.2 Cas d’un film SrVO3 d’épaisseur 2 u. c.
Pour les échantillons ML_005 (2 u.c.), ML_008 (1.5 u.c.) et ML_007 (1 u.c.), l’obtention d’un film
SrVO3 isolant a été confirmée par les mesures de transport. En effet, pour chaque hétérostructure,
l’analyse de la partie référence SrVO3 a montré une résistance non mesurable au PPMS, soit
supérieure à la limite de 4 MΩ. A l’inverse, chaque hétérostructure a pu être caractérisée en
transport. La figure V.4(a) présente la courbe de résistivité de ML_005 (2 u.c.) avec un comportement
isolant. La résistivité est ainsi déterminée de 300K à 127K, avec une variation de 0.22 à 3.4 Ω.cm. Ce
comportement a été modélisé par un modèle VRH 2D pour la conduction de cette hétérostructure,
figure V.4(b). A partir de ce modèle, les paramètres physiques σ0 et T0 ont été extraits et les valeurs
sont résumées dans le tableau V.4. Par comparaison avec le film de SrVO3 d’épaisseur environ 4
mailles atomiques, qui présente également une conduction de type VRH (cf. chapitre 4), la
température électronique T0 est très proche, ce qui traduit une densité d’états effective au niveau de
Fermi comparable. Pour la conductance résiduelle, elle est très supérieure pour l’hétérostructure, ce
qui se justifie par le fait que la résistance est également très supérieure à celle du film mince.
0 50 100 150 200 250 300
5.0x10-4
1.0x10-3
5.0x10-4
1.0x10-3
LaAlO3/SrVO
3
SrVO3 (7 uc)
85 K
45 K
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Temperature (K)
125
Figure V.4. (a) Evolution de la résistivité en fonction de la température pour l’hétérostructure ML_005
(2 u.c.). (b) Evolution du logarithme de la conductance en fonction de 1/T1/3
et courbe modélisée
(rouge) à partir de l’équation reprise sur le graphique.
Tableau V.4. Paramètres physiques extraits à partir de la courbe modélisée de l’hétérostructure
ML_005 (2 u.c.) et d’un film de SrVO3 d’épaisseur 4 u.c. en utilisant l’équation VRH 2D.
SrVO3/SrTiO3 (4 u.c.) ML_005 (2 u.c.) σ0 (mS.sq) 0.125 ± 0.001 0.546 ± 0.002
T0 (K) 148.120 ± 0.001 108.453 ± 0.005
III.3 Cas d’un film SrVO3 d’épaisseur inférieure à 2 u. c.
Pour les échantillons ML_008 (1.5 u.c.) et ML_007 (1 u.c.), les mesures ont conduit à des résultats
très similaires, à savoir cette fois des hétérostructures conductrices, avec des résistivités très faibles.
Ces courbes sont présentées en figure V.5(a), pour la ML_008 (1.5 u.c.), et en figure V.5(b), pour la
ML_007 (1 u.c.). Les résistivités calculées pour ces échantillons sont décroissantes sur l’ensemble de
la gamme de température, avec des variations d’environ 4 ordres de grandeur entre 300K et 2K. Des
courbes avec des résistivités aussi faibles ont été mesurées pour l’interface LaAlO3/SrTiO3, pour
lesquelles les analyses ont été discutées au chapitre 3. Or, dans le cas de croissances de films minces,
notamment de LaAlO3, à basse pression d’oxygène (environ 10-6 Torr pour les travaux discutés) sur
substrat de SrTiO3, la densité de lacunes d’oxygène devient importante et des mesures sous champ
magnétique ont permis de mettre en évidence leur contribution à la résistivité. Cela conduit, pour
une interface LaAlO3/SrTiO3 réalisée à 5.0*10-6 Torr, à une augmentation de la résistivité en dessous
de 65K, sous champ magnétique de 9T, ainsi qu’à une magnétorésistance d’amplitude géante
1000%, qui sont reprises en figure V.5(d).
Aussi, afin d’étudier le comportement de l’hétérostructure, et notamment prendre en compte la
création de lacunes d’oxygène dans le substrat, une étude en fonction du champ magnétique et un
recuit ont été réalisés. La figure V.5(c) reprend les évolutions de la résistivité en fonction de la
température pour ML_008 (1.5 u.c.), sans et avec un champ magnétique appliqué. Il est possible
d’observer que lorsque le champ magnétique est appliqué, 9T perpendiculairement au plan du
substrat, la résistivité devient plus grande que celle à 0T pour les températures inférieures à 65K. Le
comportement ainsi obtenu correspond à celui d’un SrTiO3 lacunaire en oxygène, comme cela a été
montré au chapitre 3 et comme observé par Liu et al. [1]. Enfin, les mesures de magnétorésistance à
100 150 200 250 300
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
LaAlO3/SrVO
3(2 uc)
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
(a)
0.15 0.16 0.17 0.18 0.19
-17.5
-17.0
-16.5
-16.0
-15.5
-15.0
-14.5
-17.5
-17.0
-16.5
-16.0
-15.5
-15.0
-14.5 ML_005 (SrVO3 2 uc)
Fit 2D
ln(σ
2D)
1/T1/3 (K-1/3)
ln(σ2D(T)) = ln(σ0)-T01/3*1/T1/3
(b)140160180200220240260280300
T (K)
126
2K et 10K, toujours pour ML_008, en insert figure V.5(c) permettent de confirmer que la conduction
est liée aux lacunes d’oxygène, avec des amplitudes supérieures à 1000% pour les deux
températures.
Figure V.5. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour (a) ML_008 (1.5 u.c.) et (b)
ML_007 (1 u.c.). Comparaison de la résistivité en fonction de la température pour ML_008 (1.5 u.c.)
(c) sans champ magnétique (noir) et avec un champ magnétique de 9T (rouge). En insert :
Magnétorésistance pour ML_008 (1.5 u.c.) à 2K (vert) et 10K (rouge). (d) Evolution de la résistivité en
fonction de la température pour le système LaAlO3/SrTiO3 réalisé à 5.0*10-6
Torr pour des champs
appliqués de 0 T et 9 T. En insert : Magnétorésistance à 2K du système LaAlO3/SrTiO3 réalisé à 5.0*10-
6 Torr pour des champs perpendiculaires variant entre -9T et + 9T.
Un recuit à 400°C durant 1h sous flux d’oxygène à pression atmosphérique a été réalisé pour
l’hétérostructure ML_008 (1.5 u.c.) afin de diminuer la concentration de lacunes d’oxygène. Une
nouvelle mesure de transport a ensuite été effectuée afin de comparer avec l’état initial. La figure
V.6(a) illustre les évolutions avant et après recuit. La courbe de résistivité après recuit décrit une
hétérostructure isolante, correspondant à une conduction de type VRH en 2D comme le montre la
modèle calculé en figure V.6(b). Ce résultat montre bien la conduction effective de l’hétérostructure,
puisque ce mécanisme de conduction avait déjà été obtenu pour l’échantillon ML_005 (2 u.c.).
Cependant, pour l’échantillon ML_008 (1.5 u.c.), la température électronique est supérieure, 179K,
ce qui peut traduire une densité d’états au niveau de Fermi plus faible, et la conductance résiduelle
est cinq fois plus importante, 2.530 mS.sq.
0 50 100 150 200 250 300
10-8
10-7
10-6
10-5
10-8
10-7
10-6
10-5
LaAlO3/SrVO
3 (1.5 uc)
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
(a)
0 50 100 150 200 250 30010-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5LaAlO
3/SrVO
3 (1 uc)
(b)
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
0 50 100 150 200 250 300
10-8
10-7
10-6
10-5
10-8
10-7
10-6
10-5
-100000 -50000 0 50000 1000000
500
1000
1500
0
500
1000
1500
10K
MR
(%
)
H (Oe)
2K9T
LaAlO3/SrVO
3 (1.5 uc)
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
(c)
0T
0 50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300
10-8
10-7
10-6
10-5
10-8
10-7
10-6
10-5
-100000 -50000 0 50000 1000000
500
1000
1500
0
500
1000
1500
MR
(%
)
H (Oe)
2KP
O2 = 5.0*10-6 Torr
0T
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Temperature (K)
9T
(d)LaAlO
3/SrTiO
3
127
Figure V.6. (a) Evolution de la résistivité de l’hétérostructure ML_008 (1.5 u.c.) avant (noire) et après
(rouge) recuit. (b) Evolution du logarithme de la conductance de l’hétérostructure ML_008 (1.5 u.c.)
après recuit en fonction de 1/T1/3
et courbe modélisée (rouge) à partir de l’équation reprise sur le
graphique.
Finalement, l’étude de cette première série d’hétérostructures a permis de mettre en évidence
différents comportements en fonction de l’épaisseur de la couche mince de SrVO3. Ainsi, un liquide
de Fermi a été modélisé pour les épaisseurs de 17 u.c. à 7 u.c., puis des mécanismes de conduction
VRH 2D ont été démontrés pour les films SrVO3 plus résistifs, en dessous de 2 u.c. d’épaisseurs. Enfin,
une étude détaillée pour déterminer le rôle des lacunes d’oxygène dans la conduction a été réalisée.
Pour ces échantillons réalisés sur substrat de SrTiO3, l’effet de la couche de LaAlO3 a pu être observé
sur les propriétés de transport avec l’obtention d’une interface dont la résistance est plus faible en
comparaison à la référence. L’origine de ces effets reste cependant à étudier, en effet pour
l’interface de nombreuses caractéristiques ont été modifiées telles que la création de lacunes
d’oxygène dans le substrat SrTiO3, les contraintes imposés par la croissance de la couche de LaAlO3,
la discontinuité polaire à l’interface, etc. Pour répondre à ces questions, une étude des propriétés
chimiques a été réalisée par XPS haute-énergie résolu en angle afin d’analyser et de comparer les
environnements chimiques, du vanadium notamment, pour la partie référence et pour
l’hétérostructure.
IV Caractérisation par XPS haute énergie (HAXPES) d’une
hétérostructure LaAlO3/SrVO3
Une hétérostructure réalisée sur substrat SrTiO3 a été analysée par XPS haute énergie de photon
émis par rayonnement synchrotron – HAXPES (Hard X-ray PhotoEmission Spectroscopy en anglais),
pour laquelle des couches minces de SrVO3 de 3.5 u. c. soit 1.5nm et LaAlO3 de 5nm ont été
déposées. Ces travaux ont été réalisés en collaboration avec Julien Rault (Synchrotron Soleil) sur la
ligne Galaxies. Pour un tel système, comme cela a été montré précédemment, la partie référence est
isolante et présente une résistance supérieure à la limite du PPMS, et l’hétérostructure un
comportement isolant tout en ayant une résistance beaucoup plus faible qui a pu être mesurée.
Concernant la réalisation de cet échantillon pour ces mesures, comme cela a été expliqué au chapitre
2, l’XPS permet une analyse de l’extrême surface, de 1 à 4nm typiquement. Cependant, pour ces
analyses HAXPES, la profondeur sondée est plus importante grâce à l’énergie supérieure des
0 50 100 150 200 250 30010-9
10-8
10-7
10-6
10-5
102
103
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
102
103
(a)
après recuit
avant recuit
LaAlO3/SrVO
3 (1.5 uc)
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)0.15 0.16 0.17 0.18 0.19
-17.5
-17.0
-16.5
-16.0
-15.5
-15.0
-14.5
-17.5
-17.0
-16.5
-16.0
-15.5
-15.0
-14.5(b)
ML_008 après recuit Fit VRH 2D
ln(σ
2D)
1/T1/3 (K-1/3)
ln(σ2D(T)) = ln(σ0)-T01/3*1/T1/3
140160180200220240260280300T (K)
128
photons, (hv = 2800 eV, profondeur sondée de l’ordre de 10 nm), ce qui a permis l’analyse des
couches LaAlO3 et SrVO3. L’intérêt de cette technique est donc de pouvoir comparer les
environnements chimiques de la référence, soit SrVO3/SrTiO3, et ceux de l’hétérostructure, en
sondant les niveaux du vanadium, notamment, pour ces deux systèmes.
La figure V.7 représente le spectre global mesuré (courbe bleue sur la Figure V.7.) et la simulation
obtenue par le logiciel SESSA (courbe rouge sur la Figure V.7.) pour l’hétérostructure. L’analyse du
signal mesuré permet de confirmer la détection de tous les éléments composants les matériaux et
ainsi de s’assurer que la profondeur sondée est suffisante. De plus, tous les pics simulés sont
effectivement obtenus sur le spectre expérimental. Enfin, aucun pic d’espèces de contamination
(hormis un peu de carbone résiduel) n’a été mesuré, seul un pic du titane correspondant au substrat
est observé.
Figure V.7. Survey mesuré en ARPES pour une hétérostructure réalisée sur substrat de SrTiO3.
L’étude du vanadium, tout d’abord, a été réalisée en s’appuyant sur les spectres V 2p, repris en figure
V.8, à la fois sur la référence et sur l’hétérostructure. Les analyses en incidence normale (qui permet
de sonder l’épaisseur maximale) pour la couche mince de SrVO3, fig. V.8(a), et pour l’hétérostructure,
fig. V.8(b), montrent d’importantes différences. Les travaux publiés dans la littérature [2, 3] ont
permis de modéliser les composantes du pic V 2p3/2. Ainsi, les énergies de liaisons mesurées pour
chaque composante mettent en évidence des environnements V5+ (vert, E = 517.60 eV) et V4+ (bleu, E
= 516.60 eV. De plus, pour cet échantillon, il a été possible de mettre en évidence une composante
additionnelle spécifique à ce système (en rouge sur les figures V.8, E = 515.15 eV). A partir de la
modélisation des pics V 2p3/2, il est possible de remarquer que le poids des différentes composantes,
notamment pour les environnements V5+ et V4+, est modifié comme cela est montré dans le tableau
de synthèse V.5. Pour l’hétérostructure, la composante V5+ est ainsi beaucoup plus faible que pour la
référence SrVO3, et c’est la composante V4+ qui est majoritaire, ce qui montre que la formation d’un
composé plus oxydé, qui peut être du V2O5, est plus limitée pour l’hétérostructure. Pour le vanadium
en degré d’oxydation V4+, cela correspond à l’état du Vanadium dans la structure SrVO3 idéale. La
mesure en incidence rasante, i.e. beaucoup plus sensible à la surface, montre que les mêmes
composantes sont visibles, à la fois pour la référence, fig. V.8(c), et pour l’hétérostructure, fig. V.8(d).
Afin de comparer l’évolution des poids des différentes composantes, le tableau V.5 synthétise ces
129
valeurs, calculées à partir du rapport de l’aire de la composante sur l’aire totale du pic V 2p3/2.
Concernant la composante V5+, quelle que soit l’incidence du faisceau, elle reste très supérieure dans
la référence, au contraire de la composante V4+ qui est plus importante pour l’hétérostructure.
Finalement, la 3ème composante modélisée (en rouge sur les figures V.8) est plus difficile à attribuer.
Dans la littérature, Eguchi et al. [2] ont observé ce phénomène et ont attribué cet épaulement à
basse énergie de liaison à un état final mieux écranté que la composante principale à plus haute
énergie de liaison. Ce phénomène n’est possible que pour les couches minces métalliques
(l’écrantage du photoélectron se fait par une bande située au niveau de Fermi), et est
particulièrement visible en HAXPES car il s’agit d’un état de bulk. Ce pic à plus faible énergie peut
aussi être attribué au V3+. Mais cela est peu probable au vu de la valeur absolue en énergie de liaison
(E = 515.15 eV) qui n’est pas la valeur observée dans la littérature [2].
Figure V.8. Spectres HAXPES du pic V 2p3/2 en incidence normale pour (a) SrVO3 et (b)
l’hétérostructure. Spectres ARPES du pic V 2p3/2 en incidence rasante pour (c) SrVO3 et (d)
l’hétérostructure. Pour chaque spectre, la ligne noire correspond à la ligne de base (signal de fond), la
composante verte correspond à V5+
, la composante bleue correspond à V4+
et la composante rouge
est la composante additionnelle mesurée (voir texte).
130
Tableau V.5. Poids des composantes à partir du pic V 2p3/2 pour la référence et l’hétérostructure en
incidence normale et en incidence rasante.
Poids des composantes (%) Verte
V5+ Bleue
V4+ Rouge
Incidence normale
SrVO3 48.6 26.2 25.2
LaAlO3/SrVO3 39.4 43.3 17.3
Incidence rasante SrVO3 47.6 24.0 28.4
LaAlO3/SrVO3 42.8 41.2 16.0
Le pic O 1s a également été analysé à l’aide des résultats publiés dans la littérature. La figure V.9
présente les spectres O 1s acquis et les composantes calculées pour la référence, fig. V.9(a) et V.9(c),
et l’hétérostructure, fig. V.9(b) et V.9(d), en incidence normale et rasante, respectivement. Une
première observation concerne l’allure générale des pics O 1s, qui évolue très fortement entre SrVO3
et l’hétérostructure, avec notamment une rupture de la symétrie pour SrVO3, ce qui se traduit par
l’épaulement mesuré, dû à une seconde composante à plus haute énergie plus importante dans ce
cas. En comparant les spectres et les modélisations sous incidence normale, puis sous incidence
rasante, très peu de différences sont obtenues sur l’hétérostructure, en effet les deux composantes
conservent des poids très proches comme cela est mis en évidence dans le tableau V.6. Pour SrVO3,
d’importantes évolutions sont mesurées avec la composante noire qui devient très majoritaire pour
la mesure sous incidence rasante, ce qui signifie que cette composante est majoritairement localisée
en surface.
Figure V.9. Spectres HAXPES du pic O 1s en incidence normale pour (a) SrVO3 et (b) l’hétérostructure.
Spectres ARPES du pic O 1s en incidence rasante pour (c) SrVO3 et (d) l’hétérostructure. Pour chaque
spectre, la ligne noire correspond à la ligne de base (signal de fond), les composantes noire et grise
correspondent au résultat de la modélisation.
131
Tableau V.6. Poids des composantes modélisées à partir du pic O 1s pour la référence et
l’hétérostructure en incidence normale et en incidence rasante.
Poids des composantes (%) Noire Grise
Incidence normale
SrVO3 54.3 47.7
LaAlO3/SrVO3 35.5 64.5
Incidence rasante SrVO3 71.8 28.2
LaAlO3/SrVO3 37.5 62.5
En conclusion, ces mesures HAXPES ont permis de mettre en évidence des différences majeures
d’environnements chimiques entre la partie référence et l’hétérostructure. Concernant le vanadium,
notamment, un environnement V5+ très important a été mis en évidence sur la partie référence
uniquement, et est confirmée par la mesure du spectre O 1s.. Il est ainsi possible de considérer qu’un
composé de type V2O5 ou SrV2-xO5-x est présent en surface, de façon très importante sur la référence,
et beaucoup moins pour l’hétérostructure. Ce composé a fait l’objet d’études et il a été rapporté son
caractère isolant, notamment par Wang et al. [4].
La présence d’un tel composé isolant à la surface de la référence, dans des proportions très
supérieures que pour l’hétérostructure représente un scénario intéressant afin d’expliquer la mesure
d’une résistance systématiquement plus faible de l’hétérostructure par rapport au SrVO3. En effet, le
capping du SrVO3 par LaAlO3 empêcherait une réaction entre le vanadium de surface et l’air. Ainsi, les
propriétés électroniques du SrVO3 ne serait pas dégradées, ce qui serait particulièrement important
pour les couches ultraminces puisqu’on a observé des modifications très importantes des propriétés
électroniques pour des couches de 1 ou 2 u. c.
V Etude des hétérostructures réalisées sur substrat LaAlO3
Pour cette seconde série d’échantillons, les croissances ont été réalisées sur substrat LaAlO3, ce qui a
permis d’analyser les modifications sur les propriétés de transport de SrVO3 et de LaAlO3 par rapport
aux hétérostructures réalisées sur SrTiO3. En effet, comme cela a été présenté, LaAlO3 a un
paramètre de maille de 3.79 Å, ce qui implique pour la croissance de SrVO3 un désaccord de maille de
+1.4%, contre -1.6% pour SrTiO3. Ainsi, la contrainte imposée par le substrat au film mince est en
compression, ce qui peut induire des modifications importantes sur les propriétés de transport de
SrVO3, mais aussi de l’hétérostructure.
V.1 Cas d’un film mince SrVO3 d’épaisseur 200 u. c. (80 nm)
La figure V.10 présente les courbes de résistivité de l’hétérostructure ML_LAO_007 (200 u.c.), pour
laquelle la couche mince de SrVO3 est épaisse, environ 80 nm. Il est ainsi possible de remarquer que,
malgré l’épaisseur, les comportements de la référence et de l’hétérostructure sont très différents. En
effet, pour SrVO3, l’évolution de la résistivité décrit un comportement de liquide de Fermi, alors que
pour la partie LaAlO3/SrVO3, une augmentation de la résistivité est mesurée pour T<90K. Afin de
comparer ces observations avec les systèmes précédents sur SrTiO3, il est intéressant d’analyser
l’évolution des paramètres physiques, résistivité résiduelle ρ0 et coefficient d’interactions électron-
électron A, pour SrVO3 en fonction du substrat. La modélisation de la référence de ML_LAO_007
132
(200u.c.), à partir de la figure V.10, conduit à ρ0 = 2.0*10-4 Ω.cm et A = 2.24*10-9 Ω.cm.K-2. Au
chapitre 4, l’étude de couches minces SrVO3 (pour une gamme d’épaisseurs importante entre 115 et
12 nm), déposées sur SrTiO3 a conduit à des résistivités résiduelles plus faibles, entre 1.4*10-4 et
1.8*10-4 Ω.cm pour les systèmes métalliques. Les interactions électroniques calculées pour
SrVO3/SrTiO3 (cf. chapitre 4), qui varient entre 1.1*10-9 et 1.2*10-9 Ω.cm.K-2, sont également plus
faibles. Finalement, ces évolutions des paramètres physiques en fonction du substrat permettent de
montrer que la résistivité est globalement supérieure pour les systèmes SrVO3 sur LaAlO3 même à
des épaisseurs de 80 nm.
De plus, sur cet échantillon ML_LAO_007 (200 u.c.), la résistivité de l’hétérostructure est très
supérieure, 4 et 7 fois, respectivement à 300K et 2K. Pour ce premier échantillon, impliquant un film
mince SrVO3 métallique avec une résistivité faible, l’hétérostructure possède un comportement
beaucoup plus résistif, ce qui est en opposition avec l’étude réalisée pour les croissances sur substrat
de SrTiO3.
Figure V.10. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour la partie référence (courbe
rouge) et l’hétérostructure (courbe noire) de l’échantillon ML_LAO_007 (200 u.c.). La flèche indique la
température du minimum de résistivité.
Un deuxième échantillon impliquant un film mince SrVO3 métallique, d’épaisseur inférieure (8 nm), a
été réalisé et étudié. La figure V.11 synthétise ainsi les mesures de transport pour l’échantillon
ML_LAO_011 (20 u.c.). La partie référence montre un comportement métallique, avec un minimum
de résistivité mesuré pour une température de 110K et des valeurs environ 10 fois supérieures à
l’échantillon précédent, ML_LAO_007 (200 u.c.). Concernant l’hétérostructure, un comportement
isolant très résistif, au regard de la limite de l’appareil, est observé avec des valeurs 1000 fois plus
grandes que pour la référence. La modélisation de la courbe de résistivité de l’hétérostructure met
en évidence une conduction VRH en 2D, ce qui est cohérent avec les échantillons précédents pour
lesquels il avait été démontré le même mécanisme de conduction. Enfin, ce résultat confirme que
pour les croissances de systèmes LaAlO3/SrVO3 sur substrat de LaAlO3, au moins avec un SrVO3
métallique, la conduction de l’hétérostructure est dégradée par rapport à la référence.
0 50 100 150 200 250 300
2.0x10-4
4.0x10-4
1.4x10-3
1.6x10-3
2.0x10-4
4.0x10-4
1.4x10-3
1.6x10-3
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
LaAlO3/SrVO
3
SrVO3 (80 nm)
90K
133
Figure V.11. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour la partie référence (courbe
rouge) et l’hétérostructure (courbe noire) de l’échantillon ML_LAO_011 (20 u.c.). La flèche indique la
température du minimum de résistivité.
V.2 Cas d’un film mince SrVO3 d’épaisseur inférieure à 8 u. c.
La figure V.12 (a) présente les courbes de résistivité pour l’échantillon ML_LAO_008 (8 u.c.), pour
lequel l’épaisseur du film SrVO3 est de 3 nm. Tout d’abord, cette mesure confirme que la couche de
SrVO3 réalisée est isolante sur l’ensemble de la gamme de température. La modélisation de cette
évolution a permis d’établir un mécanisme de type VRH, en 2D comme représenté sur la figure
V.12(b), ce qui est cohérent avec l’étude de la conduction des films minces de SrVO3 ultraminces
présentée au chapitre 4. Concernant l’hétérostructure, la mesure permet d’observer un
comportement plus résistif, par un facteur 100 à 300K, qui atteint la limite de l’appareil dès 255K.
L’analyse détaillée de cette courbe démontre que sur la gamme de mesure accessible, la conduction
est de type VRH, qui est donc liée au mécanisme physique de SrVO3.
Figure V.12. (a) Evolution de la résistivité en fonction de la température pour la partie référence
(courbe rouge) et l’hétérostructure (courbe noire) de l’échantillon ML_LAO_008 (8 u.c.). (b) Evolution
du logarithme de la conductance de la référence ML_LAO_008 (8 u.c.) en fonction de 1/T1/3
et courbe
modélisée (rouge) à partir de l’équation reprise sur le graphique.
0 50 100 150 200 250 3003.0x10-3
3.5x10-3
4.0x10-3
4.5x10-3
5.0x100
1.0x101
3.0x10-3
3.5x10-3
4.0x10-3
4.5x10-3
5.0x100
1.0x101
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
LaAlO3/SrVO
3
SrVO3 (8 nm)110K
0 50 100 150 200 250 30010-2
10-1
100
101
10-2
10-1
100
101
SrVO3 (3 nm)
LaAlO3/SrVO
3
Rés
istiv
ité (
Ω.c
m)
Température (K)
(a)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-14
-12
-10
-14
-12
-10 SrVO
3 (3nm)
Fit VRH 2D
ln(σ
2D)
1/T1/3 (K-1/3)
ln(σ2D(T)) = ln(σ0)-T01/3*1/T1/3
(b)50100150200250300
T (K)
134
Dans le tableau V.7, les valeurs de σ0 et T0 obtenues pour la modélisation de la référence SrVO3 pour
l’échantillon ML_LAO_008 (8 u.c.) sont reprises et comparées avec celles calculées pour un film de
SrVO3 sur SrTiO3 d’épaisseur 4 u.c. afin de pouvoir analyser l’influence du substrat. Les valeurs de T0
sont proches et la conduction résiduelle est inférieure pour le film référence sur substrat LaAlO3 alors
que l’épaisseur est deux fois supérieure à celle du film mince sur SrTiO3, ce qui montre bien
l’influence de la contrainte sur les propriétés de transport.
Tableau V.7. Paramètres physiques extraits à partir de la courbe modélisée de la référence
ML_LAO_008 (8 u.c.) et d’un film de SrVO3 d’épaisseur 4 u.c. en utilisant l’équation VRH 2D.
SrVO3/SrTiO3 (4 u.c.) SrVO3/LaAlO3
ML_LAO_008 (8 u.c.) σ0 (mS.sq) 0.125 ± 0.001 0.033 ± 0.002
T0 (K) 148.120 ± 0.001 159.693 ± 0.005
Le système final qui a été étudié, réf. ML_LAO_004 (4 u.c.), implique une couche mince SrVO3 dont
l’épaisseur a été réduite à 1.5 nm, soit environ 4 mailles atomiques. D’après les études des
échantillons précédents, pour une telle épaisseur, un comportement isolant doit être obtenu. La
figure V.13(a) présente la courbe de résistivité de la partie référence de ML_LAO_004 (4 u.c.).
Immédiatement, il est possible de remarquer que le film SrVO3 est plus résistif, d’un facteur 6 à 300K,
et la résistivité atteint la limite de mesure de l’appareil pour une température d’environ 90K. La
modélisation a permis de démontrer une conduction VRH 2D pour cette épaisseur comme illustré en
figure V.13(b), avec une température électronique de 28.749 K et une conductance résiduelle de
0.163 mS.sq. Ces paramètres physiques sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus pour une
couche mince avec un comportement semiconducteur/isolant (cf. chapitre 4). Concernant
l’hétérostructure, la mesure a montré que la résistivité était supérieure à la limite de l’appareil, et ce
pour la totalité de la gamme de température. Ce résultat est en accord avec les études des
échantillons réalisés sur LaAlO3, pour lesquels la résistivité du système LaAlO3/SrVO3 est supérieure à
celle de la référence, que celle-ci soit métallique ou isolante.
Figure V.13. (a) Evolution de la résistivité en fonction de la température pour la partie référence de
l’échantillon ML_LAO_004 (4 u.c.). (b) Evolution du logarithme de la conductance en fonction de
1/T1/3
et courbe modélisée (rouge) à partir de l’équation reprise sur le graphique.
0 100 200 30010-2
10-1
100
101
10-2
10-1
100
101
SrVO3 (1.5 nm)R
ésis
tivité
(Ω.c
m)
Temperature (K)
(a)
0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 0.21 0.22
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-17
-16
-15
-14
-13
-12 ML_LAO_004 Fit VRH 2D
ln(σ
2D)
1/T1/3 (K-1/3)
ln(σ2D(T)) = ln(σ0)-T01/3*1/T1/3
100120140160180200220240260280300T (K)
(b)
135
VI Conclusions du chapitre
Dans ce chapitre, la réalisation et l’étude des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 ont été présentées. A
partir des travaux sur les films minces de SrVO3 (cf. chapitre 4), il a été possible de mettre en œuvre
une procédure de croissance d’échantillons permettant d’obtenir une référence SrVO3 dont le
comportement en transport et les propriétés chimiques peuvent être étudiés de la même manière
que pour l’hétérostructure. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des mesures de transport
très différentes pour LaAlO3/SrVO3 par rapport à la référence, à la fois pour les croissances sur SrTiO3
et sur LaAlO3. Ainsi, pour les échantillons sur SrTiO3 tout d’abord, les mesures de transport ont
permis de montrer que la résistance de l’hétérostructure est inférieure à celle de SrVO3, que ce film
soit isolant ou conducteur. Les mécanismes de transport caractéristiques de SrVO3 ont été modélisés,
notamment le VRH en 2D pour les échantillons avec un film SrVO3 isolant. Pour les couches
ultraminces de SrVO3, cette fois l’hétérostructure présente les mêmes propriétés de conduction que
le LaAlO3/SrTiO3 ayant une non stœchiométrie importante en oxygène. Ceci peut être lié au fait que
dans cette gamme d’épaisseur, les couches de SrVO3 ne sont pas totalement remplies lors de la
croissance. La présence de lacunes d’oxygène dans SrTiO3 a également été démontrée par analyse
des propriétés de transport.
Compte tenu des différences importantes mesurées, il a été intéressant d’analyser chimiquement
l’hétérostructure par HAXPES afin d’obtenir une modélisation des environnements chimiques de la
partie référence et de LaAlO3/SrVO3. Cette étude, pour une croissance sur SrTiO3, a permis de
démontrer l’existence d’une phase de vanadium oxyde en surface, qui est beaucoup plus importante
sur la référence et donc peut expliquer l’observation d’une résistance plus faible pour
l’hétérostructure. Ce scénario n’est pas le seul envisageable puisqu’il est possible que les contraintes
jouent un rôle majeur dans ce système, et elles sont différentes en fonction du substrat. Les
phénomènes de diffusion aux interfaces sont également possibles.
Pour les échantillons sur LaAlO3, des comportements totalement différents ont été mesurés avec la
dégradation très importante de la résistivité de l’hétérostructure, là encore quelle que soit
l’épaisseur du SrVO3. Les modélisations ont également permis de monter un mécanisme de
conduction VRH.
Finalement, il est nécessaire d’aller plus loin dans l’étude pour comprendre ces phénomènes. Pour
l’étude de l’influence des contraintes, une collaboration a été mise en place avec Bénédicte Warot-
Fonrose du CEMES pour analyser les hétérostructures réalisées sur les différents substrats en
Microscopie Electronique à Transmission (TEM), afin de réaliser des études de type GPA (pour
Geometrical Phase Analysis en anglais), qui permet de mesurer les contraintes à partir des variations
de phases observées. Une autre mesure de type « dark holo » est également intéressante pour
l’étude des contraintes puisque dans ce cas elles sont déterminées à partir des mesures
interférométriques, ce qui permet l’analyse de grands champs de vues avec une bonne résolution
spatiale. Dans le futur, une mesure STEM-HAADF (pour High-Angle Annular Dark Field en anglais)
résolue à l’atome permettrait d’observer directement les déplacements des atomes et donc les
déformations. Enfin, concernant les analyses TEM, des mesures chimiques peuvent également être
réalisées avec des études EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy en anglais), par exemple, afin
d’analyser les environnements chimiques pour les différents éléments et ainsi les comparer. Un
projet d’application pour obtenir du temps de faisceau pour des mesures HAXPE sur la ligne Galaxies
136
à Soleil, va être soumis pour continuer les analyses des environnements chimiques et ainsi de les
comparer entre l’hétérostructure et la référence, comme cela a été montré dans le chapitre, et
également étudier la TMI dans ces systèmes en fonction de la température.
137
BibliographieChapitre5
1. Liu, Z.Q., et al., Magnetic-field induced resistivity minimum with in-plane linear
magnetoresistance of the Fermi liquid in SrTiO3-x single crystals. Physical Review B, 2012. 85(15): p. 155114.
2. Eguchi, R., et al., Electronic structure of 3d1 configuration vanadium oxides studied by soft X-
ray and hard X-ray photoemission spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2007. 156–158(0): p. 421-425.
3. Takizawa, M., et al., Coherent and incoherent d band dispersions in SrVO3. Physical Review B, 2009. 80(23): p. 235104.
4. Wang, H.-Q., et al., Nanocrystal V2O5 thin film as hole-extraction layer in normal architecture
organic solar cells. Organic Electronics, 2012. 13(12): p. 3014-3021.
138
139
Conclusions et perspectives
I Conclusions
Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur les hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 et LaAlO3/SrVO3, ainsi
que sur les films minces et ultraminces de SrVO3 ont été décrits, à partir des caractérisations des
propriétés structurales, chimiques, des propriétés de transport, magnétotransport et de
magnétisme. Pour cela, les croissances de ces systèmes d’oxydes de métaux de transition, les
hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 et SrVO3, ont été réalisées au GEMaC par Dépôt Laser Pulsé (PLD).
Ces travaux de recherche ont été menés dans le but d’étudier les propriétés du SrVO3, puis
l’influence du capping par LaAlO3 afin de le comparer avec LaAlO3/SrTiO3 et de mettre en évidence
les mécanismes physiques de transport, afin de comprendre l’effet du métal de transition présent
dans ces composés. La mesure du gaz électronique à l’interface de l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3, il
y a dix ans, a ainsi attiré l’attention d’un nombre important de groupes de recherches, ce qui a
conduit à la découverte de nouvelles propriétés pour ce système : supraconductivité, contrôle du
nombre de porteurs, haute mobilité, transitions de phases électroniques, etc., mais également à des
études afin d’essayer de comprendre les mécanismes à l’origine de ce gaz 2D. Ce système est donc
un exemple des problématiques de recherches aux interfaces, il a fait l’objet de travaux dans le cadre
de cette thèse. De plus, c’est à partir de cette hétérostructure et de ces propriétés qu’un intérêt a
été porté sur l’étude d’autres systèmes d’oxydes de métaux de transition, en substituant le titane par
le vanadium, par exemple, dans le cadre de cette thèse, afin d’étudier l’interface LaAlO3/SrVO3.
Concernant les travaux sur les hétérostructures LaAlO3/SrTiO3, cette interface est extrêmement
sensible aux conditions de croissance, particulièrement pour les propriétés de transport, aussi
l’étude de l’effet de la pression d’oxygène et de la fluence lors des croissances par dépôt laser pulsé
(PLD) a été menée afin de déterminer les conséquences sur les propriétés de transport et également
sur la composition cationique réelle des films de LaAlO3. Nous avons pu mettre en évidence que la
stœchiométrie en oxygène n’est pas la seule origine de la grande diversité des propriétés
électroniques, en effet les variations de la stœchiométrie cationique engendrent des variations
importantes dans les propriétés électroniques de l’interface. Des caractérisations in-situ par
140
spectroscopie d’émission optique (OES) de la plume et ex-situ par Spectroscopie de Photoémission X
(XPS) ont ainsi permis de mettre en évidence que le transfert cationique lors du dépôt et que la
stœchiométrie cationique dans les films minces de LaAlO3 dépendent de la pression d’oxygène et de
la fluence. D’une part, avec l’augmentation de la pression d’oxygène, des variations ont été
observées et des rapports cationiques de plus en plus déficients en aluminium sont constatés. Enfin,
les caractérisations des propriétés de transport de ces échantillons mettent en évidence
d’importants changements dans la conduction de l’interface, passant d’un comportement métallique
présentant une faible résistivité, pour les pressions les plus basses, à un comportement semi-
conducteur ou isolant de résistivité très supérieure de 6 ordres de grandeur pour les pressions
supérieures ou égale à 2.0*10-2
Torr. Ces résultats démontrent ainsi l’influence de la pression
d’oxygène sur le transfert cationique et la composition des films minces, ce qui a des conséquences
très importantes sur les propriétés du système. D’autre part, l’étude de l’effet de la fluence a permis
de montrer des évolutions du transfert cationique très différentes en fonction de la pression
d’oxygène, et ainsi de mettre en évidence le rôle critique de ce paramètre sur le contrôle de la
stœchiométrie des couches minces. Ainsi, nous avons pu montrer que la PLD permet un nouveau
degré de liberté avec la pression d’oxygène ou la fluence afin de contrôler la stœchiométrie
cationique dans les films déposés. Enfin, nous avons aussi confirmé que les interfaces isolantes
présentent un caractère ferromagnétique à température ambiante.
Dans une seconde partie du manuscrit, la croissance et l’étude de films minces et ultraminces de
SrVO3 a été réalisée. A partir des caractérisations structurales des couches minces déposées par
dépôt laser pulsé pour plusieurs séries, en fonction de la température et de la pression d’oxygène, un
diagramme de phase pression d’oxygène et température pour SrVO3 a pu être réalisé. Des conditions
expérimentales de croissances précises ont été déterminées, température supérieure à 710 °C (au
moins jusqu’à 900 °C) et pression d’oxygène inférieure à 10-5
Torr, et à partir des résultats des
modélisations des diagrammes de DRX, les paramètres de mailles hors du plan des structures
correspondantes ont été calculés, montrant ainsi l’existence d’une zone de stabilité d’une phase non-
stœchiométrique en oxygène SrVO3-δ. Les épaisseurs des films minces ont été déterminées par
profilométrie, jusqu’à 25 nm, puis à partir de la loi de vitesse de dépôt qui a été modélisée pour les
épaisseurs inférieures, afin de contrôler l’épaisseur pour des films ultraminces de quelques mailles
atomiques d’épaisseurs, confirmer par modélisation des mesures DRX. D’autre part, l’étude des
propriétés structurales en fonction de l’épaisseur a été menée par DRX et RHEED et a permis de
mettre en évidence des variations importantes des paramètres de mailles dans le plan et hors du
plan. Pour les épaisseurs inférieures à 6 nm, une structure SrVO3 sous contraintes est modélisée, ce
qui conduit à des déformations de la maille. Ainsi, pour les directions dans le plan de l’interface avec
le substrat, la structure est en extension. Au contraire, pour la direction hors du plan perpendiculaire,
la structure est en compression. Au-delà d’une épaisseur de 6 nm, les contraintes en extension dans
le plan diminuent, de plus, dans la direction perpendiculaire, le paramètre de maille hors du plan
augmente, ce qui correspond à une relaxation de la structure. Pour les épaisseurs supérieures, la
structure se stabilise, à la fois dans le plan et dans les directions perpendiculaires. Finalement, une
épaisseur critique de relaxation des contraintes, 6 nm, est déterminée et correspond à la relaxation
des contraintes de la structure. D’autre part, les propriétés de transport et de magnétotransport des
films en fonction de l’épaisseur ont été déterminées par des mesures au PPMS. Une TMI a pu être
mise en évidence, à basse température, pour les films minces inférieurs à 7 nm, avec un mécanisme
de conduction de liquide de Fermi pour les épaisseurs de 113 nm à 12 nm et une augmentation de la
141
résistivité additionnelle pour les épaisseurs comprises entre 7 et 3 nm. Pour les épaisseurs
inférieures ou égales à 1.5 nm, soit 4 mailles atomiques, un comportement semi-conducteur est
mesuré. La modélisation des dépendances en température a permis d’établir qu’un mécanisme
quantique REEI est à l’origine de l’augmentation de résistivité à basse température, en 3D à 7 nm,
avec une modélisation pour un système 2D à 3 nm, ce qui confirme que la TMI est liée à une
réduction de la dimensionnalité. Pour les épaisseurs inférieures ou égales à 1.5 nm, un mécanisme de
VRH a été mis en évidence et confirme que la réduction d’épaisseur engendre une diminution de la
densité d’états disponibles au niveau de Fermi. Les mesures de magnétotransport ont pu être
modélisées avec les mécanismes de REEI et de WAL, pour les champs magnétiques faibles, inférieurs
à 3T, mettant ainsi en évidence l’existence de différents mécanismes physiques pour ce système.
Enfin, à partir des modélisations de la magnétoconductance à l’aide du mécanisme de WAL, la
longueur de diffusion inélastique a pu être extraite en fonction de la température et présente une
dépendance en T-1/2
, pour les épaisseurs 3 nm et 1.5 nm, démontrant que le mécanisme principal de
diffusion est dû aux collisions électron-électron. Enfin, cette longueur de diffusion inélastique est de
l’ordre de 13 nm, pour T<15K, ce qui démontre que ce mécanisme physique est en 2D.
Dans une dernière partie, les travaux sur les hétérostructures LaAlO3/SrVO3 ont été développés, pour
des systèmes réalisés par PLD sur substrat de SrTiO3 et LaAlO3 afin d’étudier l’influence du capping de
LaAlO3 ainsi que la contrainte. Ces travaux ont été réalisés afin de s’intéresser à un système qui est
différent de l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3, notamment du fait de la substitution du métal de
transition titane par le vanadium, et ainsi pouvoir comparer les propriétés de ces systèmes compte
tenu des modifications physiques telles que le remplissage des orbitales t2g (Ti d0) et (V d
1), la polarité
de l’interface et la reconstruction électronique avec la valence mixte possible sur le vanadium,
l’interdiffusion, etc. Pour effectuer ces études, une méthode originale de croissance a été mise en
œuvre avec sur chaque échantillon, une partie référence correspondant au film de SrVO3 seul et sur
une l’autre partie, l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3 afin de comparer les propriétés. L’épaisseur de
SrVO3 déposée a été variée afin d’obtenir des hétérostructures avec tous les comportements de
conduction révélés à partir de l’étude précédente. Les mesures de transport de ces échantillons ont
montré des différences majeures des propriétés. Pour les échantillons sur SrTiO3, les mesures de
transport de l’hétérostructure mettent en évidence une résistance inférieure – ou une conductivité
supérieure – pour l’hétérostructure en comparaison avec le film mince de référence SrVO3, et ce
quelle que soit l’épaisseur du film mince de SrVO3 déposé, avec un déplacement des températures de
TMI pour les épaisseurs de 6 nm et 3 nm. De plus, la modélisation des courbes de transport a permis
de démontrer que pour l’hétérostructure le mécanisme de conduction est de type liquide de Fermi,
pour les épaisseurs de SrVO3 supérieures à 7 nm, et VRH 2D pour les épaisseurs inférieures à 1.5 nm,
soit les mêmes mécanismes que pour les films minces de SrVO3. Aussi, dans le but de déterminer les
origines de ces différences dans les propriétés de transport, des mesures chimiques HAXPES ont été
réalisées pour l’hétérostructure réalisée sur SrTiO3 afin d’étudier et de comparer les environnements
chimiques entre le film de SrVO3 et l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3. Ces mesures ont permis de
mettre en évidence différents environnements chimiques pour le vanadium, correspondants à
différentes valences. La modélisation de ces composantes a permis de calculer et de comparer les
poids relatifs correspondant à chaque environnement, ainsi que leur répartition en surface ou en
volume de la structure. Ces études ont démontré la présence en surface d’un environnement V5+
, qui
est beaucoup plus important pour SrVO3 que pour l’hétérostructure, qui coïncide avec la
modélisation d’un oxyde de surface à partir du pic d’oxygène. Un composé peut donc être formé en
142
surface, de type SrV2-xO5-x ou V2O5, qui peut être isolant et donc être à l’origine de la résistivité
supérieure pour SrVO3. D’autre part, pour les échantillons réalisés sur LaAlO3, les mesures des
hétérostructures ont montré, à l’inverse, que la résistivité de la couche mince seule SrVO3 est
inférieure à celle de l’hétérostructure, cette observation étant également confirmée pour toutes les
épaisseurs de SrVO3 déposées. L’analyse et la modélisation des courbes a permis de déterminer que
le mécanisme principal de conduction pour l’hétérostructure est VRH en 2D, dès que l’épaisseur du
film SrVO3 qui y déposée est inférieure à 8 nm. Ces différents comportements de l’hétérostructure en
fonction du substrat peuvent avoir différentes origines : en premier lieu, la contrainte imposée à la
structure de SrVO3 est modifiée avec une contrainte dans le plan en extension avec SrTiO3 et en
compression avec LaAlO3, en sachant qu’il a été montré que l’état de contrainte de la maille de SrVO3
est l’un des phénomènes causant la TMI ; le comportement intrinsèque du substrat lors de la
croissance est différent, ainsi des lacunes d’oxygènes sont créées facilement dans SrTiO3, ce qui est
beaucoup moins vrai pour LaAlO3, or le rôle des lacunes d’oxygène sur les propriétés de transport a
été démontré sur ce système ; l’interdiffusion cationique à l’interface est également un facteur
important et il a été montré pour SrTiO3 que la diffusion de lanthane peut former des phases
métalliques ; etc. Il a ainsi été démontré que les environnements chimiques en surface sont un
facteur important, particulièrement pour les couches ultraminces puisque cela engendre des
variations majeures des propriétés de transport. Dans le cas de SrVO3 le capping est nécessaire afin
de conserver les propriétés électroniques.
II Perspectives
L’étude de l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3 a permis de mettre en évidence l’influence de la pression
d’oxygène et de la fluence sur le contrôle de la stœchiométrie cationique, mais aussi sur les
propriétés électroniques et magnétiques. En effet, une pression critique de croissance, 10-3
Torr, a
été mise en évidence, avec dans le cas des pressions inférieures l’obtention d’une interface
conductrice et non magnétique, et pour les pressions supérieures la mesure d’une interface isolante
et présentant des propriétés ferromagnétiques. En effet, des cycles ferromagnétiques ont été
mesurés de 10K à 600K par VSM pour un échantillon réalisé à 10-2
Torr, confirmant ainsi des résultats
rapportés par différents groupes. Des analyses MFM ont permis d’imager des domaines
magnétiques, à la fois avec une pointe dont le champ magnétique est orienté perpendiculairement et
parallèlement à l’interface. Cependant, il est nécessaire d’aller plus loin dans l’analyse afin de
confirmer ces propriétés magnétiques et d’en démontrer le caractère intrinsèque. Tout d’abord, des
mesures complémentaires sur des échantillons réalisés à des pressions intermédiaires, 10-3
Torr, 10-4
Torr, 10-5
Torr, permettraient de déterminer le domaine de stabilité de la phase et ainsi d’établir un
diagramme de phase électronique, mais aussi de corréler les propriétés magnétiques avec la
stœchiométrie cationique effective de l’échantillon. De plus, la modélisation des interactions
pointe/surface en MFM doit permettre de comprendre l’organisation géométrique des domaines
magnétiques et la nature des parois magnétiques. Par ailleurs, des analyses complémentaires vont
être réalisées prochainement afin de déterminer l’origine de cette phase magnétique dans ce
système, ce qui va être effectué sur synchrotron par XMCD (X-ray Magnetic Circular Dichroism) et
XPEEM (X-ray Photo-Emission Electron Microscopy) à Bessy. Enfin, sur la plateforme de
caractérisation de surface de Versailles, des études complémentaires vont être réalisées par XPS
143
résolu en angle avec abrasion afin de caractériser la stœchiométrie cationique et l’interdiffusion aux
interfaces.
L’étude des films minces et ultraminces de SrVO3 a permis de mettre en évidence la TMI, son origine
et les mécanismes physiques de conduction qui en découlent dans le système. Compte tenu de ces
propriétés, il est intéressant d’aller plus loin dans l’étude de ces systèmes afin de modéliser les
champs de contraintes dans la structure en fonction de l’épaisseur et également les environnements
chimiques induits par ces contraintes, pour les systèmes composés de quelques mailles atomiques
seulement, ce qui est possible par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) en Analyse de
Phases Géométriques (GPA) et en Spectroscopie de Perte d’Energie des Electrons (EELS). Pour cela,
une collaboration a été mise en place avec Bénédicte Warot-Fonrose du CEMES. De plus, compte
tenu du rôle des contraintes dans les propriétés de transport, la détermination de la structure de la
maille à l’échelle atomique permettrait d’analyser les longueurs des liaisons atomiques, la rotation
des octaèdres, etc. et de tels travaux sont possibles sur rayonnement synchrotron, à l’ESRF
notamment, par des techniques telles que la DRX de surface (SXRD), la Diffusion de Rayons X sous de
Petits Angles en Incidence Rasante.
Finalement, concernant l’étude des hétérostructures LaAlO3/SrVO3, les propriétés de transport
mesurées pour ce système, l’influence du substrat et les différences importantes avec l’interface
LaAlO3/SrTiO3 ont soulevé de nombreuses questions, dont les premières analyses ont montré
l’intérêt d’approfondir ces travaux. Tout d’abord, les différences des propriétés de transport
mesurées pour le film SrVO3 et l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3, pour les échantillons réalisés sur
SrTiO3, ont pu être analysées par HAXPES, ce qui a conduit à la mise en évidence d’environnements
chimiques de surface différents. Afin de comprendre les propriétés de transport mesurées pour les
hétérostructures réalisées sur LaAlO3, il serait intéressant de réaliser des caractérisations similaires
afin d’étudier l’influence de l’hétérostructure et de comparer avec les résultats obtenus sur SrTiO3, ce
qui permettrait d’effectuer un premier pas dans la compréhension de l’effet du substrat sur les
propriétés des hétérostructures. L’étude des contraintes dans ces systèmes doit également faire
l’objet de travaux puisque la structure SrVO3 est fortement modifiée lorsque le substrat est modifié,
avec des contraintes de natures différentes. De telles caractérisations peuvent être réalisées par
TEM, comme précédemment pour les films de SrVO3, et peuvent permettre de déterminer les
champs de contraintes dans ces systèmes par GPA, mais aussi les différentes valences par EELS avec
une résolution spatiale de l’ordre de la maille atomique.
Résumé en français :
Ce travail de thèse porte sur la croissance par dépôt laser pulsé (PLD) et l’étude des propriétés de
différents systèmes d’oxydes pérovskites. Ainsi, les hétérostructures LaAlO3/SrTiO3, SrVO3/SrTiO3,
LaAlO3/SrVO3 ont fait l’objet de travaux de recherche. Ces études ont été menées afin d’analyser les
propriétés des interfaces de ces différents systèmes composés, notamment, de titane et de
vanadium, deux métaux de transition et ainsi d’étudier et de comparer les effets de l’orbitale 3d en
passant d’une configuration 3d0, pour Ti, à 3d
1, pour V.
Dans une première partie, les travaux réalisés sur le système LaAlO3/SrTiO3 sont présentés. La
croissance des échantillons, les caractérisations structurales, de transport et de magnétisme sont
détaillées. A partir cette étude, des résultats majeurs ont été obtenus, concernant l’effet des
conditions de croissance par PLD sur la stœchiométrie des films minces et les conséquences sur les
propriétés électroniques de l’interface, avec la mise en évidence de différentes phases électroniques.
Dans une seconde partie, la croissance de films minces et ultraminces de SrVO3 par PLD et la mise en
évidence expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI) sont développées. Les mesures des
propriétés structurales et de transport ont permis de déterminer l’origine de cette TMI. Enfin, les
mécanismes physiques de conduction dans ce système sont révélés à partir de modélisations.
Enfin, la dernière partie est consacrée aux travaux réalisés sur les hétérostructures LaAlO3/SrVO3
réalisées sur substrats de SrTiO3 et de LaAlO3. Pour ces systèmes, les caractérisations de transport
ainsi que les analyses chimiques menées dans le but d’étudier les propriétés des interfaces de ces
systèmes et de les comparer avec le système LaAlO3/SrTiO3. Différents mécanismes de conduction
ont ainsi été mis en évidence, corrélés par une analyse chimique, pour les échantillons réalisés sur
SrTiO3, démontrant l’effet de la couche de LaAlO3.
Pulsed laser deposition growth and study of perovskite oxide thin films and heterostructures
This thesis work has been led to study the growth by Pulsed Laser Deposition (PLD) and the
properties of different perovskite oxide systems including heterostructures of LaAlO3/SrTiO3,
SrVO3/SrTiO3 and LaAlO3/SrVO3. This work is motivated by the need to measure and analyze the
interface properties in these systems which are composed with transition metal elements titanium
and vanadium but with different electronic configuration, 3d0 for Ti and 3d
1 for V that can modify the
properties.
In a first part, growth and characterizations – structural, transport and magnetism – is presented.
Major results are obtained and demonstrate the effect of growth conditions – oxygen pressure and
laser fluence – on LaAlO3 thin films stoichiometry and interface electronic properties finally proving
the existence of an electronic phase transition.
In the second part, growth of thin and ultrathin SrVO3 films is detailed and an experimental
observation of the Metal-Insulator Transition (MIT) is brought out. The origin of this MIT is
demonstrated by structural and Transport properties investigation. Furthermore, physical
mechanisms of conduction in this system are revealed through modelisation work.
Finally, the last part is devoted to the work done on LaAlO3/SrVO3 heterostructures grown on SrTiO3
and LaAlO3 substrates. Transport characterizations and chemical analysis realized in order to study
the interface properties and to compare with LaAlO3/SrTiO3. Different conduction mechanisms have
been brought out which are correlated by chemical analysis – for samples grown on SrTiO3 – and
demonstrate the effect of LaAlO3 thin films in this hétérostructure.
