DOCTORATDEL’UNIVERSITÉDE TOULOUSE

THÈSETHÈSEEn vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DETOULOUSE

Délivré par : l’Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)

Présentée et soutenue le 04 décembre 2017 par :Fabien BROSSE

Influence de la couche limite convective sur la réactivitéchimique en Afrique de l’Ouest

JURYSerge Chauzy Professeur d’Université Président du juryKarine Sartelet Directrice de Recherche RapporteuseLaurent Menut Directeur de Recherche RapporteurKatharine Law Directrice de Recherche RapporteuseCéline Mari Directrice de Recherche Directrice de ThèseMaud Leriche Chargé de Recherche Directrice de Thèse

École doctorale et spécialité :SDU2E : Océan, Atmosphère, Climat

Unité de Recherche :Laboratoire d’Aérologie (UMR 5560)

Directeur(s) de Thèse :Maud Leriche et Céline Mari

Rapporteurs :Karine Sartelet, Laurent Menut et Katharine Law

Remerciements

Les premiers remerciements que je souhaite adresser vont à Maud Leriche et CélineMari, mes directrices de thèse. Ce travail n’aurait pas été possible sans elles et je souhaiteleur exprimer ma gratitude pour leur aide précieuse. La pédagogie, le sens de l’écoute, ladisponibilité et l’engagement dont elles ont fait preuve m’ont donné la confiance nécessairepour mener à bien ces travaux de thèse.

Je remercie également les membres du jury Karine Sartelet, Laurent Menut et KathyLaw d’avoir accepté d’être mes rapporteurs et d’évaluer mes travaux. Ce manuscrit agrandement bénéficié de leurs remarques et de leurs questionnements. Je tiens aussi àremercier Serge Chauzy pour avoir présidé le jury lors de la soutenance. Merci égalementà Fleur Couvreux et Mat Evans, membres de mon comité de thèse, pour avoir assistéscientifiquement le déroulement de cette thèse. Les nombreuses questions scientifiquessoulevées lors de discussions m’ont permis d’améliorer ce travail.

Merci à tous les collègues du Laboratoire d’Aérologie qui ont facilité le bon déroulementde ces trois années de recherche. Je pense particulièrement à tous ceux que j’ai sollicité àplusieurs reprises : Juan Escobar et Didier Gazen pour leur aide diverse et variée sur lemodèle Méso-NH, Claire Delon et Cathy Liousse pour m’avoir éclairé sur les émissions decomposés chimiques, et Laurent Cabanas et Jérémy Leclercq pour leur aide sur Linux.

Cette thèse m’a également permis de participer à la campagne de terrain du projeteuropéen DACCIWA en Afrique de l’Ouest. Cela a été une occasion extraordinaire devoir le déroulement d’un projet d’une telle envergure. Je n’oublie pas Adrien Deroubaix,Rémi Meynadier, Marco Gaetani et Cyrille Flamant qui ont rendu ce séjour au Togo sipassionnant.

Je dois également remercier tous les non-permanents du laboratoire pour avoir renduagréable ces trois années, qu’il s’agisse de pauses au travail ou en dehors. Merci toutparticulièrement à PEB, Léo, Guigui, Alex, Flore, Krikri, Mélo, Lucie (la place manquepour citer tout le monde...) pour toutes ces discussions plus ou moins encourageantes,surtout pendant la rédaction du manuscrit, autour d’un café ou d’un verre. Merci aussi àIrene pour avoir partagé le même bureau avec toujours la même gentillesse pendant unegrande partie de ces trois années.

Je ne peux oublier de mentionner des amis de longue date m’ayant toujours supportéet permis de discuter d’autre chose que de science, que ce soit en France ou en voyage :Mikou, Pierre, Steve, Sylvain, Clément (et tous les autres que j’ai certainement oublié).

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Je remercie aussi chaleureusement ma famille et ma belle-famille, soutien infaillible ettoujours présent pendant la fin de la thèse.

Finalement, merci infiniment à Mathilde pour sa patience et sa compréhension dansles moments de doute qui m’ont aidé à parvenir à la fin de cette aventure scientifique ethumaine.

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Résumé

Ce travail de thèse porte sur l’influence de la couche limite convective nuageuse sur laréactivité chimique en Afrique de l’Ouest. Pour répondre à cet objectif, des simulationsà l’échelle décamétrique (50 m) sont réalisées avec le modèle atmosphérique Meso-NHcouplé à un mécanisme chimique détaillé représentant la chimie atmosphérique en phasesgazeuse et aqueuse. A cette échelle dite LES (Large Eddy Simulation), les caractéris-tiques tri-dimensionnelles spatiales et temporelles de structures turbulentes sont résoluesexplicitement. Les thermiques de la couche limite convective sont identifiés à l’aide d’uneméthode d’échantillonnage conditionnel reposant sur les concentrations d’un traceur pas-sif à décroissance radioactive. Il est acquis que l’influence du transport turbulent sur laredistribution des espèces chimiques dépend de la durée de vie de ces espèces. Des sé-grégations spatiales sont ainsi créées au sein de la couche limite convective qui atténuentou augmentent l’efficacité de réaction entre deux espèces. Pour quantifier l’influence desthermiques secs ou nuageux sur le transport et le bilan chimique des espèces réactives,le nombre de Damköhler et l’intensité de ségrégation ont été codés. Ces diagnostics per-mettent d’évaluer pour chaque espèce l’influence du transport et la covariance chimiqueavec ses réactifs.

Les campagnes de terrain des programmes AMMA et plus récemment DACCIWAservent de cadre pour définir la dynamique et les forçages chimiques (initialisation etémissions) des simulations. Deux environnements sont étudiés. Le premier est représentatifd’un environnement biogénique dominé par des émissions naturelles de COV. Le secondreproduit une zone urbaine typique d’une ville moyennement polluée en bordure du Golfede Guinée (Cotonou au Bénin). Par soucis de simplification, l’analyse des simulationsest limitée à la réaction de l’isoprène avec OH dans le cas biogénique et la réaction desaldéhydes C>2 avec OH dans le cas urbain.

L’influence de la couche limite convective est étudiée à l’échelle des thermiques et àl’échelle du domaine complet. Cette dernière échelle permet de faire le lien avec les modèlesde plus faible résolution spatiale pour lesquels est faite l’hypothèse de mélange parfait etimmédiat, négligeant la variabilité spatiale des espèces chimiques au sein d’une maille.

Les premiers résultats sont basés uniquement sur la phase gazeuse. Le développementnuageux dans la couche limite convective n’intervient alors que sur le transport verticaldes espèces chimiques. La simulation montre que les thermiques sont des zones de réactionprivilégiées où la réactivité est maximale. Le transport par les thermiques réduit jusqu’à30%, à l’échelle du domaine, la réaction entre l’isoprène et le radical OH au sommet dela couche limite dans l’environnement biogénique. En dehors de cette zone, l’intensité dela ségrégation entre les deux composés est faible. L’erreur sur la réactivité totale de OHlorsque la discrimination spatiale par les thermiques est négligée est de 9%, n’expliquantqu’une faible partie de la réactivité manquante de OH observée lors de précédentes cam-pagnes de mesure réalisées dans des environnements riches en isoprène et pauvres en NOx.Dans le cas urbain, la réaction entre les aldéhydes C>2 et OH est augmentée jusqu’à 16%dans la couche nuageuse. La réactivité de OH est de 15 à 40% supérieure dans les ther-miques comparé au reste du domaine, valeur variant suivant les cas considéré et l’heurede la journée. Comme les thermiques n’occupent qu’une petite part du domaine, l’impactdes mouvements turbulents sur la réactivité de OH moyennée sur le domaine atteint unediminution maximale de 9% pour le cas biogénique et une augmentation maximum de 5%pour le cas anthropique.

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Les simulations LES incluant la chimie en phase aqueuse révèlent une décroissanceimportante des rapports de mélange du radical hydroxyle OH associée au nuage. Enconséquence, les rapports de mélange de l’isoprène et des aldéhydes C>2 augmentent àces altitudes. A l’échelle du domaine, la covariance de l’isoprène avec OH reste négative.L’intensité de ségrégation atteint -70% au sommet de la couche limite, témoignant d’uneségrégation accrue par la chimie en phase aqueuse à ces altitudes. Les taux de réactionsentre l’isoprène et OH sont donc diminués dans la couche nuageuse. Dans le cas urbain,le signe de la ségrégation change de positif (taux de réaction effectif augmenté) le matinà négatif l’après-midi (le taux de réactions entre les aldéhydes C>2 et OH diminue) sansexcéder 10% dans un sens ou dans l’autre. La chimie en phase aqueuse a un impact faibleà modéré sur la réactivité totale de OH moyennée sur l’ensemble de la couche limiterespectivement pour les cas anthropique et biogénique.

Prendre en compte la ségrégation des masses d’air par les mouvements turbulents dansdes modèles régionaux ou globaux augmenterait la réactivité de OH dans des environne-ments urbains mais la réduirait dans des environnements biogéniques.

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Abstract

This thesis focuses on the influence of the convective and cloudy boundary layer on thechemical reactivity in West Africa. To answer this question, high resolution simulations(50m) are performed on the atmospheric model Meso-NH coupled to a detailed chemicalscheme representing the gaseous ans aqueous phases. This spatial scale allow to explicitlyrepresent the spatial and temporal characteristics of turbulent structures. Thermals inthe boundary layer are identified by a conditional sampling based on a radioactive-decaypassive scalar. The turbulent transport influence on the redistribution of chemical speciesdepends on the chemical lifetimes of these species. Spatial segregation is created withinthe convective boundary layer that increases or decreases the mean reaction rates betweencompounds.

AMMA campaign field study, and more recently DACCIWA, are used to define dyna-mical and chemical forcing of two simulated environments. The first one is representativeof a biogenic environment dominated by natural emissions of VOC. The second reproducesa moderately polluted typical urban area of the Guinean Gulf (Cotonou in Benin). Forthe sake of simplicity, simulations analysis are limited to the chemical reaction betweenisoprene and OH in the biogenic case, and the reaction between C>2 aldehydes and OHin the anthropogenic case.

The convective boundary layer influence is studied at thermal and domain scale. Thismakes the connection with coarse resolution models for which a hypothesis of perfect andimmediate mixing is made, neglecting the spatial variability of chemical species within agrid cell.

The first results are based on on the gaseous phase only. Cloudy development inthe convective boundary layer only affects the vertical transport of chemical species.The simulations show that thermals are preferential reaction zones where the chemicalreactivity is the highest. The top of the boundary layer is the region characterized by thehighest calculated segregation intensities but of the opposite sign in both environments.In the biogenic environment, the inhomogeneous mixing of isoprene and OH in this zoneleads to a maximum decrease of 30% of the mean reaction rate. In the anthropogenic case,the effective rate constant for OH reacting with aldehydes is 16% higher at maximum thanthe averaged value. The OH reactivity is higher by 15 to 40% inside thermals comparedto the surroundings depending on the chemical environment and time of the day. Becausethermals occupy a small fraction of the simulated domain, the impact of turbulent motionson the domain-averaged OH total reactivity reaches a maximum 9% decrease for thebiogenic case and a maximum of 5% increase for the anthropogenic case.

LES simulations including the aqueous reactivity reveal a significant decrease in OHmixing ratios associated to the presence of clouds. Consequently, isoprene and C>2 al-dehydes mixing ratios increase at these altitudes. At domain scale, isoprene and OHcovariances remain negative. The segregation intensity reaches 70% at the top of theboundary layer, demonstrating an increased segregation by the aqueous phase at theseheights. Mean reaction rates between isoprene and OH are thus decreased in the cloudylayer. In the urban case, segregation sign change from positive in the morning to negativethe afternoon without exceeding 10%. The aqueous reactivity has small and moderateimpacts on the OH total reactivity averaged over the whole boundary layer respectivelyin the anthropogenic and biogenic cases.

Accounting for air masses segregation by turbulent motions in regional or global models

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could increase the OH reactivity in urban environments but would lower OH reactivity inbiogenic environments. In neither cases, the segregation alone is sufficient to resolve theunderestimation between observed and modeled OH reactivity.

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Table des matières

Table des figures ix

Liste des tableaux xv

1 Introduction générale 1

2 Dynamique de la couche limite convective 72.1 Origine et propriétés de la turbulence dans la couche limite atmosphérique 82.2 Spectre d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 Évolution et structure de la couche limite convective . . . . . . . . . . . . 112.4 Couche limite nuageuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5 La turbulence dans le modèle Meso-NH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5.1 Approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.5.2 Paramétrisation de la turbulence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Réactivité chimique et couche limite convective 213.1 La chimie de HOx en couche limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1.1 Description du bilan de HOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.1.2 Mécanismes potentiels de recyclage de OH . . . . . . . . . . . . . . 263.1.3 Formulation et mesure de la réactivité de OH . . . . . . . . . . . . 28

3.2 Impact du mélange turbulent sur la chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2.1 Mélange turbulent et réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . 303.2.2 Influence de la turbulence sur la réactivité chimique . . . . . . . . . 37

4 Cadre de l’étude : des campagnes de mesures à la simulation 414.1 Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.1.1 Simulation aux grandes échelles de l’écoulement turbulent . . . . . 424.1.2 Données du programme AMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

TABLE DES MATIÈRES vii

4.2 La modélisation numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2.1 Simulations LES semi-idéalisées de régimes chimiques contrastés en

Afrique de l’Ouest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2.2 Configuration du modèle atmosphérique Meso-NH . . . . . . . . . . 444.2.3 Le modèle de surface SURFEx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.2.4 Équations de continuité des espèces chimiques . . . . . . . . . . . . 464.2.5 Diagnostiques utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.3 Cas du 1er août 2006 de la campagne AMMA . . . . . . . . . . . . . . . . 504.3.1 Conditions dynamiques en Afrique de l’Ouest . . . . . . . . . . . . 504.3.2 Description dynamique du cas d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . 524.3.3 Régimes chimiques en Afrique de l’Ouest . . . . . . . . . . . . . . . 544.3.4 Analyse de la simulation LES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5 Influence des thermiques sur la réactivité chimique de l’atmosphère 695.1 Impact du mélange turbulent sur les réactions de OH . . . . . . . . . . . . 70

5.1.1 Transport vertical et temps de vie chimique . . . . . . . . . . . . . 70

5.1.2 Évolution spatio-temporelle de la ségrégation . . . . . . . . . . . . . 755.2 Bilan chimique et réactivité du radical OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.2.1 Bilan chimique de OH dans les thermiques et dans l’environnement 825.2.2 Réactivité de OH au sein de la couche limite convective . . . . . . . 88

5.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6 Chimie en phase aqueuse et réactivité de OH dans une couche limiteconvective 956.1 Modifications de la répartition des composés par la chimie en phase aqueuse 96

6.1.1 Solubilité des composés chimiques et impact sur le transport . . . . 976.1.2 Perturbations des réactions de OH par la phase aqueuse . . . . . . 108

6.2 Impact de la chimie aqueuse sur les sources et puits du radical OH . . . . . 1126.2.1 Bilan chimique de OH dans les thermiques et dans l’environnement 1126.2.2 Réactivité de OH en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7 Conclusions et perspectives 123

Bibliographie 131

Annexes 153

TABLE DES MATIÈRES viii

Table des figures

Dynamique de la couche limite convective 8

2.1 Schéma du spectre d’énergie dans la couche limite atmosphérique tiré deKaimal and Finnigan (1994) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2 Évolution diurne schématique de la couche limite convective . . . . . . . . 12

2.3 Profils moyens de θ et du flux de flottabilité w′θ′ dans la couche limiteconvective, d’après Driedonks and Tennekes (1984). . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Budget d’énergie cinétique turbulente dans une couche limite convective,normalisé par w ∗ /h, d’après Moeng and Sullivan (1994). ε est la dissi-pation, P le transport par fluctuations de pression, S la production par lecisaillement, T le transport turbulent et B la production thermique. . . . . 18

Réactivité chimique et couche limite convective 22

3.1 Représentation schématique du mécanisme O3 - NOx - HOx en troposphère.Extrait de Jacob (2000). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Représentation schématique de la couche limite convective. Extrait de Vi-nuesa and Vilà-Guerau de Arellano (2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 Concentrations instantanées d’un composé émis en surface pour (a) uneréaction lente (Da=0.1) et (b) une réaction rapide (Da=10). Extrait deSykes et al. (1994). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Cadre de l’étude : des campagnes de mesures à la simulation 42

4.1 Cycles diurnes de flux de chaleur latente (bleu) et sensible (rouge) calculéespar SURFEx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

TABLE DES FIGURES ix

4.2 (a) Cycle diurne composite de l’advection grande échelle de la surface à3000 m d’altitude de température potentielle (K.s−1), (b) de rapport demélange de vapeur d’eau (g.kg−1.s−1), (c) de la direction du vent (o) et del’intensité du vent (m.s−1) prescrits pour l’ensemble des simulations. . . . . 53

4.3 Profils verticaux moyens de température potentielle (a), de rapport de mé-lange de vapeur d’eau (b) et d’eau nuageuse (c). Chaque figure est com-posée de quatre profils représentant quatre échéances : 0600 UTC (noir),1000 UTC (rouge), 1400 UTC (vert) et 1700 UTC (bleu). . . . . . . . . . 55

4.4 (a) Patch d’émissions biogéniques (vert) et (b) anthropiques (rouge) . . . . 57

4.5 Cycles diurnes des émissions d’isoprène (vert), de NO (marron) et des mo-noterpènes (rouge et bleu) pour les émissions biogéniques . . . . . . . . . . 58

4.6 (a) Évolution diurne de la hauteur de couche limite calculée grâce à laméthode bulk-Richardson (rouge) et à la méthode du traceur (bleu). (b)Profils verticaux de température potentielle virtuelle simulée à 0600 (noir),1000 (rouge), 1400 (vert) et 1700 UTC (bleu). (c) Évolution temporelle dela couverture nuageuse simulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.7 (a) Coupes horizontales de rapport de mélange d’eau nuageuse à 1000 UTCet à 800 m d’altitude , et (b) à 1400 UTC et 1000 m d’altitude. Les lignesen tirets noirs représentent les positions des coupes verticales à (c) 1000UTC et y = 1 km et (d) à 1400 UTC et y = 7.5 km. Les isolignes noiresreprésentent les thermiques identifiés par le conditional sampling. . . . . . 63

4.8 (a) Profils verticaux de l’aire occupée par les thermiques (a) à 0600 (noir),1000 (rouge), 1400 (vert) et 17000 UTC (bleu). (b) Nombre de cellulesoccupées par les thermiques suivant la verticale intégrée de 0600 à 1700UTC lors du troisième jour de simulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.9 (a)-(c) Cycles diurnes des concentrations simulées d’isoprène (vert), de OH(rouge), d’ozone (violet), de ALD2 (noir) et (b)-(d) de NO (marron) et NO2(bleu). (a)-(b) pour la simulation biogénique, (c)-(d) pour la simulationanthropique. Les lignes correspondent au rapport de mélange moyen entrela surface et 600 m d’altitude, et les zones colorées définissent le minimumet le maximum des profils verticaux moyennés sur le domaine de la surfaceà 600 m d’altitude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Influence des thermiques sur la réactivité chimique de l’atmosphère 70

5.1 Isoprène (ppb) pour le cas biogénique à (a) 0800, (b) 1200 et (c) 1600UTC. Chaque figure est composée à gauche d’une coupe verticale (réaliséerespectivement à y = 2.5, 5 et 9 km) et à droite du profil vertical moyennésur le domaine. L’aire colorée représente l’intervalle (moyenne ± l’écart-type). La moyenne dans les thermiques correspond à la ligne pointillée etla moyenne dans le reste du domaine à la ligne en tirets. . . . . . . . . . . 72

TABLE DES FIGURES x

5.2 Identique à la figure 5.1 mais pour le radical OH (ppt) dans la simulationbiogénique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.3 Identique à la figure 5.1 mais pour le taux de réaction k · [ISOP ] · [OH](ppt.s−1) entre l’isoprène et le radical OH dans la simulation biogénique . . 75

5.4 Identique à la figure 5.1 mais pour l’espèce ALD2 (ppb) dans la simulationanthropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.5 Identique à la figure 5.1 mais pour le radical OH (ppt) dans la simulationanthropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.6 Identique à la figure 5.1 mais pour le taux de réaction k · [ALD2] · [OH](ppt.s−1) entre ALD2 et le radical OH dans la simulation anthropique . . . 78

5.7 Évolution diurne du coefficient de ségrégation Is entre l’isoprène et OH dansle cas biogénique. La hauteur de couche limite est représentée en rouge etcalculée à l’aide de la méthode utilisant le traceur passif. . . . . . . . . . . 79

5.8 Identique à la figure 5.7 pour le coefficient de ségrégation Is entre ALD2 etOH dans le cas anthropique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.9 Bilan chimique instantané du radical OH à 1200 UTC pour le cas biogé-nique moyenné à (a) 20 m (a) et (b) 1200 m. Les termes de destruction(resp. production) sont en rouge (resp. bleu) pour les thermiques et rouge(resp. bleu) pale pour l’environnement. La longueur des barres déterminela valeur absolue et les pourcentages la valeur relative. Le total des termesde destruction et production est donné par le nombre entre parenthèsesdans la légende. Les noms des espèces chimiques sont ceux du mécanismechimique ReLACS 3.0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.10 Identique à la figure 5.9 mais pour la simulation anthropique . . . . . . . . 87

5.11 Réactivité de OH (s−1) dans les thermiques (rouge), dans l’environnement(bleu) et moyenné sur le domaine (vert) à 20 m pour le cas biogénique. . . 89

5.12 Évolution temporelle de l’erreur relative moyenne EOHR faite sur la réacti-

vité de OH pour le cas biogénique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.13 Identique à la figure 5.11 mais pour le cas anthropique . . . . . . . . . . . 91


vité de OH pour le cas anthropique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.15 Représentation schématique du transport de composés par les thermiquesdans le cas biogénique (gauche) et anthropique (droite). L’isoprène est re-présenté en vert, OH en rouge et les aldéhydes C>2 en bleu. La lignepointillée correspond au niveau de condensation. . . . . . . . . . . . . . . . 94

Étude d’impact de la chimie aqueuse sur la redistribution des composésgazeux au sein d’une couche limite convective 96

TABLE DES FIGURES xi

6.1 OH (ppt) pour le cas biogénique avec activation de la chimie aqueuse à (a)0800, (b) 1200 et (c) 1600 UTC. Les thermiques identifiés à l’aide du condi-tional sampling apparaissent en noir et la valeur seuil de 5e-8 vol/vol pourle contenu en eau liquide en bleu. Chaque figure est composée à gauched’une coupe verticale (réalisées respectivement à y = 2.5, 5 et 8.5 km) et àdroite du profil vertical moyenné sur le domaine. L’aire colorée représentel’intervalle (moyenne ± l’écart-type). La moyenne dans les thermiques cor-respond à la ligne pointillée et la moyenne dans le reste du domaine à laligne en tirets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.2 Différence de rapports de mélange du radical OH en phase gazeuse (%)entre les simulations biogéniques avec et sans chimie aqueuse à (a) 0800UTC, (b) 1200 UTC et (c) 1600 UTC. La moyenne sur le domaine estreprésentée en trait plein, dans les thermiques en ligne pointillée et dans lereste du domaine en tirets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.3 Similaire à la figure 6.1 mais pour l’isoprène en phase gazeuse dans lasimulation biogénique avec chimie aqueuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

6.4 Différence de rapports de mélange de l’isoprène (%) entre la simulationbiogénique avec et sans chimie aqueuse à (a) 0800 UTC, (b) 1200 UTC et(c) 1600 UTC. La moyenne sur le domaine est représentée en trait plein,dans les thermiques en ligne pointillée et dans le reste du domaine en tirets. 103

6.5 Identique à la figure 6.1 mais pour le radical OH (ppt) dans la simulationanthropique avec activation de la chimie aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . 105

6.6 Similaire à la figure 6.2 mais pour la simulation anthropique avec chimieaqueuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

6.7 Identique à la figure 6.3 mais pour l’espèce ALD2 (ppb) dans la simulationanthropique avec activation de la chimie aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.8 Similaire à la figure 6.2 mais pour les aldéhydes C>2 dans la simulationanthropique avec chimie aqueuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

6.9 Évolution diurne de la ségrégation entre l’isoprène et OH dans le cas biogé-nique avec activation de la chimie aqueuse. La hauteur de couche limite estreprésentée en rouge et calculée à l’aide de la méthode utilisant le traceurpassif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

6.10 Identique à la figure 6.9 pour le coefficient de ségrégation Is entre ALD2 etOH dans le cas anthropique avec activation de la chimie aqueuse. . . . . . 111

TABLE DES FIGURES xii

6.11 Bilan chimique du radical OH en phase gazeuse à 1200 UTC pour le casbiogénique avec chimie aqueuse moyenné à (a) 20 m (a) et (b) 1200 m. Lestermes de destruction (resp. production) sont en rouge (resp. bleu) pour lesthermiques et rouge (resp. bleu) pale pour l’environnement. La longueurdes barres détermine la valeur absolue et les pourcentages la valeur relative.Le total des termes de destruction et production est donné par le nombreentre parenthèses dans la légende. Les noms des espèces chimiques sontceux du mécanisme chimique ReLACS 3.0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6.12 Identique à la figure 6.11 mais pour la simulation anthropique avec chimieaqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.13 Réactivité de OH (s−1) dans les thermiques (rouge), dans l’environnement(bleu) et moyenné sur le domaine (vert) à 20 m pour le cas biogénique avecchimie aqueuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117


vité de OH pour le cas biogénique avec chimie aqueuse. . . . . . . . . . . . 118

6.15 Identique à la figure 6.13 pour le cas anthropique . . . . . . . . . . . . . . 119


vité de OH pour le cas anthropique avec chimie aqueuse. . . . . . . . . . . 119

7.1 Espèces chimiques présentes dans CACM. Extrait de (Griffin, 2002) . . . . 157

7.2 Réactions chimiques contenues dans CACM. Extrait de (Griffin, 2002) . . . 164

7.3 Constantes des réactions trimoléculaires contenues dans CACM. Extrait de(Griffin, 2002) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

7.4 Autres constantes de réactions contenues dans CACM. Extrait de (Griffin,2002) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

7.5 Autres constantes de réactions contenues dans CACM. Extrait de (Griffin,2002) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

7.6 Espèces de CACM regroupées dans ReLACS 2.0. Extrait de Tulet et al.(2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

7.7 Réactions de CACM regroupées dans ReLACS 2.0. Extrait de Tulet et al.(2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

7.8 Correspondance entre les espèces de ReLACS 2.0 et 3.0. Extrait de (Berger,2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

7.9 Réactions d’équilibre en phase aqueuse. Extrait de (Berger, 2014) . . . . . 168

7.10 Réactions d’oxydation par le radical OH en phase aqueuse. Extrait de (Ber-ger, 2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

TABLE DES FIGURES xiii

TABLE DES FIGURES xiv

Liste des tableaux

Dynamique de la couche limite convective 8

Réactivité chimique et couche limite convective 22

Cadre de l’étude : des campagnes de mesures à la simulation 42

4.1 Espèces mesurées par le BAE-146 au dessus d’une forêt au nord du Béninet équivalence avec le schéma réactionnel ReLACS3 . . . . . . . . . . . . . 56

4.2 Rapports de mélange initiaux et profils verticaux associés. Les nombresentre parenthèses font référence à un profil uniforme (1), un profil strato-sphérique (2) (profil initial multiplié par 1 de 0 à 2000m, par 0.5 de 3000à 13000m puis par 0.75 au dessus de 14000m), profil de couche limite (3)(multiplié par 2 de 0 à 1000 m, par 0.1 de 2000 à 13000 m et par 0.05 audessus). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3 Émissions pour les cas biogénique et anthropique (kg.m2.s−1). Les cyclesdiurnes des émissions de composés dont le nom est gras sont représentéespar des gaussiennes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.4 Mesures effectuées pendant la campagne AMMA au dessus de forêts (partiesupérieure) et au dessus de zones urbaines (partie inférieure). La dernièrecolonne renseigne sur le type de données ainsi que sur la localisation. . . . 66

Influence des thermiques sur la réactivité chimique de l’atmosphère 70

5.1 Nombre de Damköhler moyenné sur les 600 premiers mètres à 1200 UTCpour les cas biogénique et anthropique, calculé en considérant τturb ≈ 20 min. 71

Étude d’impact de la chimie aqueuse sur la redistribution des composésgazeux au sein d’une couche limite convective 96

LISTE DES TABLEAUX xv

6.1 Nombre de Damköhler moyenné sur les 600 premiers mètres à 1200 UTCpour les cas biogénique et anthropique avec chimie aqueuse, calculé grâceà τturb ≈ 20 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

LISTE DES TABLEAUX xvi

CHAPITRE 1

Introduction générale

L’atmosphère est un milieu où se déroule un grand nombre de transformations physico-chimiques impliquant plusieurs phases (gaz, liquide et solide). Ces réactions mettent en jeuà la fois des composés d’origine naturelle et d’autres induits par des activités anthropiques.Ces espèces chimiques sont en grande partie éliminées de l’atmosphère via des réactionsempêchant l’accumulation de polluants et contrôlant ainsi la composition chimique del’atmosphère. Ces réactions sont majoritairement caractérisées par une oxydation descomposés traduisant la capacité oxydante de l’atmosphère. Les radicaux libres ont étéidentifiés dès le début des années 70 comme des oxydants importants pour la photochimiede la troposphère (Levy, 1971, 1972, 1973). Parmi eux, les radicaux OH et HO2 ont un rôleprimordial. Le radical hydroperoxyle HO2 est reconnu pour sa contribution principale dansla conversion de NO en NO2. Présent en quantité faible dans l’atmosphère, le radical OH(radical hydroxyle) a été pourtant identifié comme le principal oxydant de l’atmosphèrede jour pour les gaz traces incluant les gaz à effet de serre. Il contrôle le temps de vie de laplupart des espèces gazeuses et notamment des composés organiques volatiles (COV). Leradical OH initie un cycle réactionnel en oxydant les composés organiques. Ce cycle meten jeu d’autres espèces radicalaires (les radicaux alcoxyles, organo-peroxyles et hydro-peroxyles) et conduit à l’inter-conversion du NO en NO2 puis à la reformation du radicalOH. C’est le cycle qui est à l’origine de la production nette d’ozone. Au cours de cecycle, d’autres espèces secondaires sont formées comme les composés organiques volatilsoxygénés (COVO) comme les aldéhydes ou les cétones. Ceux-ci sont à leur tour oxydéspar le radical OH et entretiennent le cycle radicalaire. Cette oxydation des composésorganiques peut conduire à la formation d’espèces fortement fonctionnalisées et donc peuvolatiles, qui participeront à la formation d’aérosols organiques secondaires (Kanakidou


et al., 2005). Le cycle radicalaire, impliquant OH et HO2, agit comme un promoteur del’oxydation des composés organiques pour conduire à la formation de polluants secondairesd’intérêt atmosphérique.

Étant donné le rôle fondamental des radicaux HOx dans la chimie de l’atmosphère,une représentation correcte du réacteur atmosphérique notamment dans les modèles nu-mériques n’est possible que grâce à une compréhension approfondie de la chimie des HOx.Des études critiques de la chimie des HOx ont été rendues possibles dès le début desannées 90 par le développement de nouvelles techniques instrumentales permettant lamesure directe de OH et HO2 (Eisele and Tanner, 1991, 1993; Mount, 1992; Tanner andEisele, 1995; Harder et al., 1997; Brune et al., 1998). Le niveau de connaissance des réac-tions contrôlant la chimie des HOx a évolué au fur et à mesure de l’arrivée de nouvellestechniques de mesures de nouveaux composés organiques volatiles, contraignant toujoursplus la connaissance des sources et des puits pour OH notamment (Stone et al., 2011a).Si la quantification des radicaux HOx permet de fournir de précieuses informations sur lachimie en jeu, elle ne renseigne que sur l’équilibre entre leur production et leur consom-mation. Un autre paramètre particulièrement intéressant à mesurer est la réactivité deOH, exprimée par l’inverse de son temps de vie. La réactivité manquante, différence arith-métique entre réactivité mesurée et calculée, révèle la présence éventuelle d’espèces nonmesurées mais influençant les pertes en OH. Des études récentes montrent ainsi que 50%des puits de OH n’ont pas été mesurés lors d’une campagne de mesure sur Tokyo (Sada-naga et al., 2004) et plus de 70% au dessus de la forêt amazonienne (Nölscher et al., 2016).Les régions tropicales sont particulièrement favorables à la production de radicaux HOx

du fait d’un rayonnement solaire important et de fortes températures. L’environnementurbain est caractérisé par l’émission d’un très grand nombre de composés organiques vo-latiles et des concentrations élevées de NOx. La réaction des radicaux avec NO devientdominante. Les régions tropicales sont aussi caractérisées par d’importantes émissions decomposés organiques volatiles par la végétation. Des études récentes ont montrées undéfaut de connaissance important de la chimie des HOx associée à ces régions riches enCOV biogéniques (Butler et al., 2008a; Lelieveld et al., 2008; Stone et al., 2011b). Dansun environnement pauvre en NOx, ces études ont révélé que les modèles, y compris desmodèles zéro-dimensionnels intégrant des schémas chimiques très complets, sous-estimentsystématiquement les concentrations observées, parfois jusqu’à un facteur 10 (Stone et al.,2011a). Ces résultats amènent plusieurs hypothèses. La première concerne la nécessité detravailler sur les mécanismes chimiques, notamment le schéma d’oxydation de l’isoprèneet de ses produits secondaires (Whalley et al., 2012). L’augmentation des flux de dépôtdes espèces intermédiaires a permis dans certains cas d’améliorer la modélisation de OH.


Enfin, et c’est le point qui motive ce travail, la prise en compte de la ségrégation desmasses d’air contenant OH et l’isoprène, pouvant conduire à une diminution des taux deréaction entre ces deux espèces.

Les nuages de basses couches dans une couche limite convective influencent le trans-port de composés chimiques émis en surface soit par la végétation soit par les activitéshumaines. Le flux de flottabilité induit par la présence de nuages contribue au mélangevertical de composés chimiques présents dans la partie basse de la couche limite (Kimet al., 2012). Le transport vertical de ces espèces est initié par des structures turbulentescohérentes appelées thermiques se rencontrant dans des couches limites dites convectives(Schumann, 1989), dans lesquelles les effets thermiques sont prépondérants sur les ef-fets dynamiques. Si le temps de vie des composés transportés est comparable à celui dutransport par la turbulence, des hétérogénéités se créent dans la répartition spatiale desespèces chimiques. Cette ségrégation des masses d’air influence les taux de réactions entreespèces chimiques. A l’extrême, une ségrégation complète entre deux composés empêchetoute réaction chimique. La ségrégation dépend donc sensiblement de la dynamique de lacouche limite turbulente. L’approche choisie pour ce travail est d’évaluer ce terme par lamodélisation LES, particulièrement adaptée pour l’étude de la dynamique des thermiques,secs ou nuageux.

Les modèles globaux ou régionaux, disposant de maille relativement grossière parrapport au processus en question, paramètrent le mélange turbulent et négligent les termesde covariances entre les composés chimiques. Ils considèrent un mélange immédiat etuniforme au sein de leurs mailles et des concentrations homogènes. Cette hypothèse peutconduire à des erreurs commises sur les taux de réactions entre espèces chimiques comparésà ceux obtenus en résolvant explicitement le mélange par la turbulence (Petersen et al.,1996; Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005). La modélisation LES permet une estimationde ces erreurs par le calcul des covariances chimiques en s’appuyant sur des diagnostiquesdédiés (Schumann, 1989).

Le cadre choisi pour cette étude est celui offert par les programmes AMMA (Redelsper-ger et al., 2006) et DACCIWA (Knippertz et al., 2015a). Les environnements dynamiqueset chimiques utilisés pour la modélisation LES sont directement issus de ces campagnes deterrain en Afrique de l’Ouest. La région d’Afrique de l’Ouest est caractérisée par l’une desplus fortes croissances démographiques au monde (Zhu et al., 2012). Dans un contexte decroissance financière, l’augmentation de la population s’accompagne d’un fort exode rural,favorisant l’émergence de mégacités le long du littoral. L’accroissement de la populationurbaine a pour cause une urbanisation grandissante et se traduit par une importante dé-


forestation sur les environnements naturels. L’atmosphère du sud de l’Afrique de l’Ouestest ainsi caractérisée par un mélange d’une multitude de gaz et de particules d’origineset d’influences diverses, naturelles et anthropiques. La dynamique atmosphérique du sudde l’Afrique de l’Ouest est contrôlée par la mousson africaine. Pendant la saison humide,la bande côtière guinéenne est caractérisée par des stratus de basses couches qui se déve-loppent et favorisent l’apparition d’une importante couverture nuageuse (Schrage et al.,2007; Schrage and Fink, 2012a). Les mécanismes de formation de ces stratus ne sont pasencore parfaitement compris mais semblent être liés à des processus turbulents au sein dela basse troposphère nocturne.

L’objectif de ce travail est de comprendre quelle est l’influence du mélange turbulentd’espèces chimiques dans une couche convective d’Afrique de l’Ouest sur la réactivitéchimique de l’atmosphère. Afin de traiter cette problématique générale, cette étude seraabordée sous trois axes. Le premier concerne l’impact des structures turbulentes sur letransport de composés gazeux en fonction de leur temps de vie chimique puis seront étu-diées dans la suite de l’étude les conséquences sur la réactivité chimique de l’atmosphère.Enfin, l’impact de la chimie en phase aqueuse sur les hétérogénéités spatiales de concentra-tions d’espèces chimiques gazeuses est présenté. Pour répondre aux questions scientifiques,des simulations LES couplées à un mécanisme chimique détaillé sont appliquées pour deuxenvironnements distincts : l’un représentatif d’un cas biogénique influencé par les émis-sions des sols et de la végétation et l’autre d’un environnement urbain représentatif de laville de Cotonou au Bénin. Pour chacun de ces cas sont abordés les impacts des structuresturbulentes de la couche limite convective sur le transport des réactifs gazeux. L’influenceen résultant sur la réactivité de l’atmosphère est aussi discutée, en particulier en lien avecsa capacité oxydante. Ce manuscrit se compose de cinq chapitres.

Le premier chapitre est destiné à dresser un état de l’art sur la dynamique de lacouche limite convective. Il reprend les propriétés sur les milieux turbulents et présenteles caractéristiques de la couche limite atmosphérique. Quelques généralités sur la présencede nuage en couche limite et sur les paramétrisations de la turbulence dans les modèlesnumériques sont également abordées.

Le deuxième chapitre porte sur l’état des connaissances de la chimie des radicaux HOx

en couche limite. Leur bilan ainsi que des mécanismes de recyclage potentiel de radicauxsont présentés, suivis par une description détaillée de la réactivité du radical OH quiparticipe à la capacité oxydante de l’atmosphère. Pour finir ce chapitre, un état de l’artdes études de l’impact du mélange turbulent sur les réactions chimiques est décrit.

Le troisième chapitre est consacré à la présentation du modèle atmosphérique de re-


cherche Meso-NH. La configuration utilisée est détaillée, et en particulier le modèle dechimie implémenté dans le modèle. Puis, le cas de la campagne AMMA servant de cadredynamique est détaillé à la fin de chapitre.

Dans le quatrième chapitre sont présentés les résultats relatifs à l’impact des structuresturbulentes sur la réactivité chimique en phase gazeuse de la couche limite en Afriquede l’Ouest. Les modifications par le transport turbulent des réactions d’oxydation del’isoprène dans le cas naturel et des aldéhydes dans le cas urbain sont discutées, ainsi queles conséquences sur la réactivité totale du radical OH.

Le cinquième chapitre regroupe les résultats préliminaires portant sur l’étude de l’im-pact de la chimie aqueuse sur la répartition spatiale des composés en couche limite convec-tive dans les deux environnements naturel et urbain. Les implications pour le bilan chi-mique du radical OH et sa réactivité sont discutées.


CHAPITRE 2

Dynamique de la couche limiteconvective

Plan du chapitre2.1 Origine et propriétés de la turbulence dans la couche limite

atmosphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2 Spectre d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Évolution et structure de la couche limite convective . . . . . 112.4 Couche limite nuageuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5 La turbulence dans le modèle Meso-NH . . . . . . . . . . . . . 15

2.5.1 Approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.5.2 Paramétrisation de la turbulence . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2 Dynamique de la couche limite convective 7

La Couche Limite Atmosphérique (CLA) est définie comme la portion de l’atmosphèredirectement influencée par la surface. Elle se développe entre la surface et la troposphèrelibre et son épaisseur varie généralement entre 1 et 2 km. C’est plus précisément la partiede l’atmosphère où la surface a un impact rapide, de l’ordre de l’heure (Stull, 1988), viales échanges de quantité de mouvement, de chaleur et de vapeur d’eau effectués par lesmouvements turbulents.

2.1 Origine et propriétés de la turbulence dans lacouche limite atmosphérique

La surface a un rôle fondamental dans l’évolution de la CLA puisque d’importantséchanges énergétiques ont lieu à la surface. Elle absorbe le rayonnement solaire incidentdurant le jour et se refroidit la nuit via l’émission infra-rouge. Ce cycle diurne a un impactprimordial sur l’évolution diurne de la température du sol, et donc sur la température del’air en contact avec la surface. Le bilan d’énergie de la surface peut se mettre sous laforme :

Rnet = H + LE +G (2.1)

Où Rnet est le rayonnement net résultant de la différence entre les rayonnements solaire etinfrarouge incidents d’une part, et les rayonnements solaire réfléchi et infrarouge montantd’autre part. H correspond au flux de chaleur sensible, LE au flux de chaleur latent et Gau flux de chaleur absorbé par le sol.

Les principales caractéristiques de la CLA sont directement liées à celles de la surface.Cette dernière est tout d’abord une importante source d’humidité pour l’atmosphère.Les surfaces continentales stockant l’eau, la CLA s’humidifie par l’évaporation de l’eaucontenue dans les sols. De plus, la surface étant immobile, elle engendre une friction avecles déplacements d’air en surface. En conséquence, un gradient de vent est créé dans lesbasses couches de l’atmosphère, celui-ci étant plus faible en surface qu’en altitude. Onnotera enfin la présence de plusieurs cycles diurnes au sein de la CLA pour notammentla température et l’humidité.

Trois types de CLA existent en fonction de la valeur du flux de chaleur en surface.La CLA instable ou convective se développe lorsque les flux de chaleur sont positifs, laCLA stable apparaît lorsque les flux de chaleur sont négatifs et la CLA neutre lorsqueles flux de chaleur sont nuls. La CLA est surtout marquée par la présence permanentede turbulence, c’est elle qui est responsable de la réponse rapide de l’atmosphère aux


impacts de la surface. De par le mélange induit par le transport par l’air turbulent, une despropriétés de la turbulence est sa diffusivité puisqu’elle tend à rendre le milieu homogène.Elle est également dissipative car elle crée des zones de forts gradients sur de petite échellespatiale, à une échelle telle que la dissipation visqueuse n’est plus négligeable.

On peut noter deux causes de turbulence, la première est l’instabilité hydrodynamiqueet la seconde l’instabilité thermique. L’instabilité hydrodynamique est engendrée par uncisaillement de vent en intensité, c’est-à-dire des zones où la vitesse du vent varie perpen-diculairement à la direction de l’écoulement. L’écoulement turbulent correspond alors àdes instabilités se succédant les unes aux autres. Dans ce cas, la pression et l’advection fa-vorisent l’apparition de petites instabilités, et donc de turbulence. A l’inverse, la viscositétend à homogénéiser les petites échelles et à stabiliser l’écoulement. Ces deux effets sontantagonistes lors de l’écoulement et on utilise le nombre de Reynolds Re pour quantifiercette compétition :

Re = U · Lν

(2.2)

Avec L et U représentant les échelles caractéristiques de longueur (en m) et vitesse del’écoulement (en m.s−1), et ν la viscosité du fluide (m2.s−1). Dans la CLA, le nombre deReynolds caractéristique est de l’ordre de 109, soit bien au-dessus de la valeur critique de105 au-delà de laquelle l’écoulement est considéré toujours turbulent. L’instabilité hydro-dynamique est donc toujours une source de turbulence au sein des trois types de CLAprésentés précédemment.

L’instabilité thermique est causée par des contrastes thermiques au sein de la CLA.Ces différences en température vont créer un gradient de densité, tandis que le systèmeest soumis à la gravité. Ces deux processus s’opposant, il y a création de turbulence. Onquantifie le rapport entre les deux par le nombre de Rayleigh Ra :

Ra = βgL3∆Tνκ

= facteurs déstabilisateursfacteurs stabilisateurs (2.3)

Où β représente le coefficient de dilatation thermique (en K−1), g l’accélération depesanteur (en m.s−2), L une grandeur caractéristique de la turbulence (en m), ∆T ladifférence de température entre la surface et un point éloigné de la surface (en K), νla viscosité du fluide (m2.s−1) et κ la diffusivité thermique (en m2.s−1). Dans la CLAconvective, le nombre de Rayleigh a une valeur typique de -1.5 1017, bien inférieure à lavaleur seuil de -5.104 définissant les mouvements convectifs turbulents appelés thermiques.La production thermique de turbulence est spécifique aux CLA convectives.


2.2 Spectre d’énergie

La turbulence est composée d’une superposition de tourbillons de différentes taillesentre eux et aussi avec le mouvement moyen de l’écoulement duquel ils tirent leur énergie.Le transfert de l’énergie des grandes échelles aux petites évoqué précédemment et saconversion en chaleur aux petites échelles où la viscosité n’est plus négligeable sont desprocessus regroupés sous le nom de cascade énergétique. Pour comprendre ce phénomènede cascade énergétique et identifier les échelles mises en jeu, il est nécessaire de procéderà une décomposition spectrale de l’énergie. Celle-ci repose sur l’utilisation de transforméede Fourier pour calculer la densité spectrale d’énergie E(κ) avec κ le nombre d’ondeconsidéré dans le cadre d’une turbulence isotrope et homogène au sein d’un écoulementincompressible. E(κ) correspond à la densité d’énergie contenue dans les tourbillons detaille L = 2∗π

κ. Ainsi l’énergie cinétique turbulente est égale à :

e =∫ ∞

0E(κ)dκ (2.4)

La représentation schématique du spectre d’énergie dans la couche limite (Figure2.1) fait apparaître trois zones principales. La zone "A" correspond au domaine de pe-tits nombres d’onde correspondant aux grands tourbillons. Les larges tourbillons les plusénergétiques sont ceux responsables du transport au sein de la couche limite. C’est danscette région que l’énergie cinétique turbulente est contenue majoritairement et produitepar flottabilité ou cisaillement de vent. Le pic spectral d’énergie est généralement associéau nombre d’onde égal à l’inverse de la hauteur de couche limite (Stull, 1988). Le zone"B" est celle du sous-domaine inertiel où l’énergie est simplement transmise aux petiteséchelles, sans production ni dissipation. Cette zone a été initialement imaginée par Kol-mogorov (1941) pour séparer les régions contenant l’énergie et celles la dissipant. L’auteura établi que l’énergie contenue dans ce sous-domaine est proportionnelle à κ−5/3 en consi-dérant la turbulence isotrope. La zone "C" correspond au domaine de la dissipation oùl’énergie cinétique est convertie en chaleur. C’est une région où la viscosité devient pré-pondérante dont la longueur caractéristique η est l’échelle de Kolmogorov et correspondà la plus petite échelle des mouvements turbulents. Elle est égale à η = (ν3

ε)1/4 avec ν la

viscosité cinématique de l’air et ε le taux de dissipation de l’énergie cinétique turbulente.


Figure 2.1 – Schéma du spectre d’énergie dans la couche limite atmosphérique tiré deKaimal and Finnigan (1994)

2.3 Évolution et structure de la couche limite convec-tive

En condition de couche limite convective, le rayonnement solaire incident chauffe lasurface, augmentant la flottabilité de l’air près du sol. La production thermique est sourced’une turbulence grande échelle, qui définit la couche limite convective. En se dévelop-pant, la couche limite mélangée érode l’inversion nocturne ainsi que la couche de mélangerésiduelle et son sommet grandit rapidement (Figure 2.2). Elle peut atteindre quelquescentaines de mètres le matin et quelques kilomètres au cours de la journée. Puis, peuavant le coucher du soleil, la croissance du sommet de la couche limite se ralentit et il ya inversion du flux de chaleur en surface et refroidissement des basses couches.

Lorsque la couche limite convective est bien développée, sa structure verticale peut sediviser en plusieurs régions observables sur des profils moyens de température potentiellevirtuelle (Figure 2.3). La couche limite de surface est au contact du sol et est fortementinstable. Au-dessus, la couche limite mélangée est une zone caractérisée par une forte


Figure 2.2 – Évolution diurne schématique de la couche limite convective

turbulence. Au delà, la zone d’entraînement délimite la couche mélangée et l’atmosphèrelibre stable.

Figure 2.3 – Profils moyens de θ et du flux de flottabilité w′θ′ dans la couche limiteconvective, d’après Driedonks and Tennekes (1984).


On peut définir une hauteur de couche limite h comme étant la zone de variationrapide de température potentielle virtuelle, c’est l’inversion située au-dessus de la zoned’entraînement. Au niveau des moyennes latitudes, celle-ci peut atteindre jusqu’à 1500mmais elle dépend fortement du flux de chaleur provenant du sol. Sur les zones désertiques,la hauteur de couche limite peut varier jusqu’à quelques kilomètres.

De même que la température potentielle virtuelle, l’humidité est généralement prati-quement uniforme avec l’altitude car elle est bien mélangée par la turbulence. Les plusgros gradients se rencontrent dans la couche de surface instable et au sein de la zone d’en-traînement où l’air sec de la troposphère libre cause de fortes discontinuités. Le profil devent est similaire à celui de l’humidité avec des forts gradients en intensité et en directionprès de la surface causés par la friction du sol, mais également dans la zone d’entraîne-ment où la direction du vent évolue rapidement avec l’altitude pour retrouver celle duvent géostrophique en atmosphère libre. En raison du mélange turbulent, le cisaillementdu vent est faible dans la couche mélangée, ce qui révèle une production thermique de laturbulence.

La couche limite convective est caractérisée par une turbulence "non locale", composéede structures cohérentes convectives appelées thermiques (Park et al., 2016). Les struc-tures turbulentes se forment pour transporter vers le haut de la couche limite convectivel’excédent d’énergie fournie par le réchauffement du sol. Mais la nature de ces struc-tures et leurs impacts sur leur environnement varient suivant la verticale. Au sein de lacouche limite de surface instable se développent des zones d’ascendances, ou "plumes",pouvant être représentées par des colonnes d’air dont le diamètre va de 30m à une cen-taine de mètres se déplaçant près de la surface avec le vent moyen. L’air transporté parles "plumes" a une température supérieure (θ′ ∼ 1 à 2 K) et une vitesse verticale plusgrande que l’environnement (w′ ∼ 1 m.s−1).

Une fois dans la couche mélangée, les "plumes" s’assemblent et forment des thermiquescorrespondant à des colonnes d’air dont l’extension horizontale peut varier de la centainede mètres jusqu’à 1 ou 2km l’après-midi. En s’élevant dans la couche mélangée, les ther-miques parviennent à la zone d’inversion thermique qu’elles peuvent dépasser. Le tempsmis par les thermiques pour atteindre le sommet de la couche limite s’appelle le temps deretournement des thermiques, appelé par la suite temps caractéristique de la turbulenceτturb et vaut τ = w∗

h, avec w∗ la vitesse verticale convective correspondant à la vitesse

moyenne au sein des thermiques. Les variations typiques de τturb sont comprises entre10 et 20 min. Les fluctuations au sein des thermiques par rapport à leur environnementsont plus importantes que pour les plumes puisque l’air est plus chaud (θ′ ∼ 2 à 3 K) et


transporté vers le haut avec une vitesse plus importante (w′ ∼ 1 à 5 m.s−1). Pour chaqueniveau dans la couche limite convective, la distribution des vitesses verticales n’est passymétrique puisqu’il existe peu de vitesses verticales fortement positives, représentant lecœur des thermiques, pour beaucoup de vitesses faiblement négatives, correspondant auxsubsidences compensant les ascendances. Cette asymétrie dans la distribution des vitessesverticales est notable au milieu de la couche limite mais moins marquée en surface. Lasituation est similaire pour la température potentielle à une exception près. Au dessus dela couche limite stable de surface, les thermiques transportent de l’air naturellement pluschaud. Au niveau de la zone d’entraînement, les thermiques peuvent être plus froids quel’environnement, ce qui équivaut à des anomalies négatives de température potentielle ausein des thermiques. Le même raisonnement s’applique également au contenu en humiditédont l’origine se trouve en surface. Lors de l’ascension, l’intérieur des thermiques est trèspeu affecté par le mélange avec l’air environnant à l’inverse des côtés des thermiques oùl’entraînement latéral est important.

L’inversion au sommet de la couche limite, plus stable, freine l’ascension des ther-miques. En raison de leur énergie cinétique verticale, des thermiques parviennent à dé-passer la zone d’inversion. Pour compenser le flux de masse induit par les thermiques,de l’air avec une température potentielle plus élevée provenant de l’atmosphère libre sedéplace en couche limite. Ainsi, dans la zone d’entraînement, les thermiques sont identi-fiés comme des anomalies froides (θ′ > 0) avec une anomalie de vitesse verticale positive(w′ > 0). Le flux turbulent de chaleur est donc dirigé vers le bas (Figure 2.3), la couchelimite convective est ainsi chauffée par le haut bien que ce terme de chauffage soit plusfaible que le chauffage au sol.

2.4 Couche limite nuageuse

La formation de nuages au sein d’une couche limite perturbe ses caractéristiques enraison des propriétés radiatives des nuages ainsi que de la libération de chaleur latenteproduit par la condensation.

La présence de nuages a plusieurs impacts sur le rayonnement, parfois antagonistes.Un refroidissement radiatif a lieu au sommet des nuages, cette propriété est à l’origine dela turbulence dans les stratocumulus. De par leur albédo élevé, les nuages réfléchissent lerayonnement solaire incident, ce qui entraîne une diminution de l’apport d’énergie à lasurface. A l’inverse, les nuages captent une partie de l’émission infra-rouge de la surface,augmentant l’effet de serre et l’apport d’énergie en surface. Pour des nuages bas comme


c’est le cas en couche limite, les nuages tendent à refroidir l’atmosphère.

Lorsqu’une particule d’air est transportée et si la saturation est atteinte, alors il y aformation d’eau liquide et libération de chaleur latente. Dans ce cas de figure, la parti-cule d’air se réchauffe, ce qui favorise son ascension, tandis que son humidité diminue àcause de la condensation. Une fois que la vapeur d’eau est insuffisante pour maintenirla condensation, l’eau nuageuse s’évapore, ce qui refroidit la particule d’air et freine sonmouvement vers le haut et tend à faire descendre la particule. De manière schématique,le bas du nuage correspond à la libération de chaleur latente tandis que l’évaporation del’eau nuageuse a lieu au sommet du nuage.

Dans la couche limite, deux types de nuages sont principalement rencontrés, les strato-cumulus et les cumulus. Ces derniers peuvent être séparés en trois catégories. Les cumulusforcés se rencontrent au sommet des thermiques qui dépassent le sommet de la couchelimite. Cependant, leur sommet étant plus bas que le niveau de convection libre, leurflottabilité n’est jamais assez importante. Les nuages actifs sont également créés par desthermiques mais parviennent à dépasser le niveau de convection libre. Leur temps de vieest généralement plus longs que celui des thermiques. Enfin, les cumulus passifs sont desnuages anciennement actifs en phase de dissipation.

2.5 La turbulence dans le modèle Meso-NH

2.5.1 Approche statistique

La turbulence est caractérisée par des variations rapides dans le temps, en plus d’êtreirrégulière et imprévisible. Pour l’étudier, l’approche statistique est donc indispensableet repose sur la décomposition de Reynolds. Elle correspond à la séparation d’un écoule-ment turbulent suivant une valeur moyenne et une fluctuation par rapport à cette valeurmoyenne. Pour une variable Φ d’un écoulement turbulent, la décomposition s’écrit sousla forme :

Φ = Φ + Φ′ (2.5)

Dans l’équation 2.5, le terme Φ représente la moyenne spatiale ou temporelle de Φ etΦ′ la fluctuation par rapport à cette moyenne, considérée comme une variable aléatoire.L’étude d’un écoulement turbulent se fait grâce aux moyennes, variances et covariancesentre des paramètres décrivant l’écoulement. Plus particulièrement, la moyenne de produitdes perturbations, ou covariance, entre deux variables Ψ et Φ notée Ψ′Φ′ quantifie la


corrélation entre les deux. C’est une grandeur importante qui permet de définir le fluxturbulent. En appliquant la décomposition de Reynolds pour la composante ui du champde vent ui = ui + u′i, on obtient la fluctuation u′i des vitesses causée par la turbulence quisert à définir les flux turbulents de transport. Les flux u′iu′j, u′iθ′, u′iq′ ou u′iC ′ représententle transport des variables u′j, θ, q ou C (concentration) par les fluctuations de vitesseliées à la turbulence. Ces termes doivent être paramétrés à l’échelle sous-maille en lesexprimant en fonction de paramètres moyens.

Les variances des composantes de la vitesse du vent (u,v,w) interviennent dans ladéfinition de l’énergie cinétique turbulente qui quantifie l’intensité de la turbulence et estcalculée par :

e = 12(u′2 + v′2 + w′2) (2.6)

2.5.2 Paramétrisation de la turbulence

La conséquence inhérente à la décomposition de Reynolds est l’apparition de termes dedeuxième ordre, les termes de covariance : le nombre d’inconnus dans le système d’équationaugmente. Il faut "fermer" le système et c’est précisément le rôle du schéma de turbulence.

Fermeture du système

Par analogie avec la diffusion moléculaire, on exprime le flux turbulent par une relationde proportionnalité au gradient de quantité moyenne pour chercher une fermeture ausystème :

u′iΦ′ = −K ·∂Φ∂xi

(2.7)

Où K est le coefficient d’échange turbulent qui varie selon le paramètre considéré (vent,température, humidité, traceur). La fermeture du système d’équations régissant l’évolu-tion de la CLA se résume maintenant à trouver une expression valide du coefficient K.Une formulation générale de K valable même en l’absence de cisaillement de vent estK = u∗l∗, où u* est une échelle de vitesse de la turbulence et l* la taille caractéris-tique des tourbillons. La grandeur u* est prise égale à u∗ = 2

√e avec e l’énergie cinétique

turbulente :K = l · 2

√e (2.8)

La longueur de mélange est une inconnue de la nouvelle formulation du problème. Dansdes simulations LES, elle représente la taille des plus grands tourbillons qui ne sont plus


résolus de manière explicite par le modèle. La plus utilisée est celle de Deardorff (1980) :

l = min( 3√

∆x∆y∆z, 0.76 · 2

√e

N2 ) (2.9)

Dans cette équation, le volume de la maille est représentée par ∆x∆y∆z et N =√

gθdθdz

représente la fréquence de Brunt-Väisälä.

Énergie cinétique turbulente pronostique dans la couche limite convective

A partir des relations explicitant les évolutions de ∂∂tu′2i et de l’équation 2.6, on peut

expliciter l’évolution de l’énergie cinétique turbulente (Kaimal and Finnigan, 1994) :

∂e

∂t= (− ∂

∂xiu′ie′ − 1

ρ

∂

∂xiu′ip′ + ν

∂

∂xie)︸︷︷︸

Transport

− (u′iu′j∂ui∂xi

)︸︷︷︸Productiondynamique

+ βw′θ′v︸︷︷︸Productionthermique

− ε︸︷︷︸Dissipation

(2.10)

Avec ρ la masse volumique de l’air et p la pression atmosphérique. Les termes dansles premières parenthèses dans la partie droite de l’équation 2.10 représentent des termesde transport par la turbulence, les fluctuations de pression et par la diffusion. Le secondterme correspond à la production dynamique par cisaillement. Il est toujours positif etest une source de turbulence. L’avant-dernier terme représente le terme de productionthermique, son signe dépendant du signe de w′θ′v. En cas instable, le signe est positifet la flottabilité crée de la turbulence tandis qu’en cas stable, ce terme est négatif etla stabilité détruit la turbulence. Le dernier terme est toujours négatif et correspond àla dissipation visqueuse qui représente le taux de conversion d’énergie cinétique turbu-lente en chaleur. Une fermeture qui représente les caractéristiques de la turbulence parl’énergie cinétique turbulente moyenne et par la longueur de mélange turbulente est dited’ordre 1.5. Elle est moins coûteuse en temps de calcul et plus simple à mettre en œuvrequ’une approche d’ordre 2 qui implique notamment une diffusion à contre-gradient et unedissipation proportionnelle à la turbulence.

Au sein d’une couche limite convective, la production de turbulence est dominée par laproduction thermique, on parle de régime de convection libre. La production de turbulencepar les effets dynamiques sont négligeables. En supposant l’état quasi-stationnaire pourl’énergie cinétique turbulente, l’équation d’évolution devient :


∂e

∂t≈ 0 ≈ βw′θ′v −

∂

∂xiu′ie′ − 1

ρ

∂

∂xiu′ip′ − ε (2.11)

Figure 2.4 – Budget d’énergie cinétique turbulente dans une couche limite convective,normalisé par w∗/h, d’après Moeng and Sullivan (1994). ε est la dissipation, P le transportpar fluctuations de pression, S la production par le cisaillement, T le transport turbulentet B la production thermique.

Pour faciliter l’analyse du budget, une normalisation des termes est effectuée par lefacteur w ∗ /h et la hauteur par la hauteur de couche limite h. Les termes résultants sontreprésentés sur la figure 2.4 extraite de Moeng and Sullivan (1994). Le puits principald’énergie cinétique turbulente est la dissipation sur toute la hauteur de couche limite.Comme ε est inversement proportionnelle à la taille des tourbillons et que ceux-ci sontlimités près de la surface par la distance au sol, la dissipation est maximum au niveau dusol. La production dynamique par cisaillement est proche de zéro, sauf près de la surface.La production d’énergie cinétique est principalement dominée par le terme de productionthermique, positif sur toute la couche limite exceptée dans la zone d’entraînement où dessubsidences entraînent de l’air plus chaud en couche limite. Le transport turbulent parles thermiques est plus important que celui par les fluctuations de pression, et transportede l’énergie cinétique de la première moitié à la deuxième moitié de la CLA.


Le schéma de turbulence dans le modèle Meso-NH est décrit dans Cuxart et al. (2000)et reprend les principes évoqués ci-dessus. Ce schéma introduit la variable pronostiqued’énergie cinétique turbulente avec une fermeture d’ordre 1.5. Les flux turbulents sontexprimés en fonction d’une longueur de mélange, de constantes de fermeture variables enfonction du paramètre considéré (température ou humidité) et des nombres turbulentsde Prandtl et Schmidt. Le nombre de Schmidt turbulent est défini par le rapport entrele transport turbulent de quantité de mouvement et le transport turbulent de masse.Le nombre de Prandtl turbulent correspond au ratio entre la diffusivité de quantité demouvement et celle de chaleur.

L’approche statistique utilisée pour étudier les variations de la turbulence entraînel’apparition de termes de covariances entre les concentrations des espèces chimiques trans-portées par la turbulence. Ces termes sont analogues au degré de mélange entre composéschimique au sein de la couche limite convective. Ils serviront de base pour les calculs dediagnostics afin d’estimer l’impact des thermiques sur la réactivité chimique de l’atmo-sphère, qui font l’objet du chapitre suivant.


CHAPITRE 3

Réactivité chimique et couche limiteconvective

Plan du chapitre3.1 La chimie de HOx en couche limite . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1.1 Description du bilan de HOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.1.2 Mécanismes potentiels de recyclage de OH . . . . . . . . . . . . 263.1.3 Formulation et mesure de la réactivité de OH . . . . . . . . . . 28

3.2 Impact du mélange turbulent sur la chimie . . . . . . . . . . . 303.2.1 Mélange turbulent et réactions chimiques . . . . . . . . . . . . 303.2.2 Influence de la turbulence sur la réactivité chimique . . . . . . 37

3 Réactivité chimique et couche limite convective 21

3.1 La chimie de HOx en couche limite

L’aspect central du rôle du radical hydroxyle OH dans la chimie troposphérique apour la première fois été étudié par Levy (1971) qui a proposé qu’il pourrait être produitpar des réactions photochimiques en raison du cycle diurne de sa concentration, corréléà l’ensoleillement solaire. Depuis lors, les radicaux hydroxyles HOx, correspondant à lasomme de OH et du radical hydroperoxyle HO2, ont été particulièrement étudiés. Il a étédéterminé en particulier que le radical OH constitue le principal agent oxydant au seinde la troposphère pour la majorité des gaz. Il contrôle ainsi leur temps de vie et éviteleur accumulation. Il est également impliqué dans la formation de polluants secondairescomme l’ozone via un cycle où des radicaux sont consommés et régénérés (Figure 3.1).Les concentrations de HOx sont plus importantes en milieu pollué où des valeurs jusqu’à0.8 et 80 pptv ont été mesurées pour OH et HO2 respectivement à Nashville par Kovacset al. (2003); Thornton (2002), et plus faibles en milieu biogénique avec des concentrationsmaximales de 0.25 et 55 pptv observées au Surinam par Lelieveld et al. (2008); Butler et al.(2008a); Kubistin et al. (2010). La variabilité des HOx est contrôlée par leur productiond’une part et les concentrations de NOx d’autre part (Logan et al., 1981).

3.1.1 Description du bilan de HOx

Production de HOX

La production de OH dans la troposphère implique ainsi plusieurs espèces dans uncycle où les radicaux sont à la fois produits et détruits (Figure 3.1). Le plus importantterme de production de OH correspond à la photolyse de l’ozone avec un rayonnementdont la longueur d’onde est inférieure à 320 nm. C’est une source primaire de HOx carelle ne nécessite pas l’intervention de molécule de OH ou HO2.

O3 + hνλ<320nm−−−−−→ O(1D) +O2 (3.1a)

O(1D) +M −→ O(3P ) (3.1b)O(3P ) +O2 −→ O3 (3.1c)

O(1D) +H2O −→ 2OH (3.1d)

La réaction 3.1a produit un atome d’oxygène excité O(1D) et une molécule de dioxy-gène. Par collision avec les molécules de diazote et de dioxygène (représentées par M),


Figure 3.1 – Représentation schématique du mécanisme O3 - NOx - HOx en troposphère.Extrait de Jacob (2000).

O(1D) est rapidement ramené à un état d’équilibre O(3P ) (réaction 3.1b), qui réagit à sontour avec le dioxygène de l’atmosphère pour former de l’ozone (réaction 3.1c). Seule unefraction d’environ 10% de O(1D) réagit avec la vapeur d’eau pour former le radical OH(réaction 3.1d). La formation du radical OH qui provient de cette fraction va déterminerla capacité oxydante de la troposphère. C’est de loin la source la plus importante de HOx

à l’échelle globale.

Une source secondaire de OH est l’oxydation du méthane (Logan et al., 1981; Wenn-berg, 1998) :

CH4 +OH −→ CH3O2 +H2O (3.2a)CH3O2 +NO −→ HCHO +HO2 +NO2 (3.2b)

Le formaldéhyde ainsi obtenu peut ensuite être photolysé :

HCHO + hν300<λ<350nm−−−−−−−−→ H +HCO (3.3a)

H +O2 +M −→ HO2 +M (3.3b)HCO +O2 −→ HO2 + CO (3.3c)


Bien qu’une molécule de OH soit consommée dans la réaction initiale 3.2a, plus de HOx

sont produits. La réaction est dite autocatalytique puisqu’elle nécessite la présence d’unemolécule de HOx pour être initiée. Cette source représente un facteur d’amplificationdes sources primaires. Finalement, les radicaux HO2 réagissent avec NO, lorsqu’il est enquantité suffisante, pour produire des radicaux OH :

HO2 +NO −→ OH +NO2 (3.4)

La quantité de HOx produits dépend donc des concentrations de NOx. L’acide nitreuxHONO est un autre terme de production de OH. C’est un composé dont la photolyse estle principal puits et s’accumule la nuit. Sa photolyse produit OH, surtout en milieu polluéoù de grandes concentrations de HONO sont présentes :

HONO + hν290<λ<410nm−−−−−−−−→ HO +NO (3.5)

Pour des hydrocarbures plus complexes, les réactions peuvent être différentes. Le ra-dical OH peut être recyclé via les réactions impliquant R, un radical hydrocarboné initiépar l’oxydation des hydrocarbures RH :

RH +OH −→ R +H2O (3.6a)R +O2 +M −→ RO2 +M (3.6b)RO2 +NO −→ RO +NO2 (3.6c)RO +O2 −→ R′CO +HO2 (3.6d)

A l’issue de la réaction 3.6d, des composés R’CO, correspondant à des COV oxygénés(OVOC) tels les cétones ou les aldéhydes, peuvent être photolysés pour former soit desradicaux hydroperoxyle HO2 ou peroxyle RO2 (figure 3.1). Le radical HO2 pouvant ensuiteréagir suivant l’équation 3.4 pour produire un radical hydroxyle OH. Dans un environ-nement biogénique où les concentrations de NOx sont faibles, le radical hydroperoxyletendra à réagir avec l’ozone suivant la réaction :

HO2 +O3 −→ OH + 2O2 (3.7)

Le résultat de l’oxydation d’un composé hydrocarboné peut donc être soit un puits, soitune source nette de HOx, en fonction notamment des concentrations de NOx présentes.


Voies de destruction de HOx

Les puits de radicaux HOx sont relativement bien connus en phase gazeuse, à l’excep-tion des puits en phase hétérogène à la surface des aérosols. En moyenne sur l’ensemblede la troposphère, le radical OH réagit pour près de 50% avec le monoxyde de carboneet le méthane (Lelieveld et al., 2016). Le reste correspond à des réactions impliquantdes composés moins abondants comme le dioxyde d’azote NO2 ou des hydrocarbures non-méthaniques (NMHCs). Cependant, la quasi totalité de ces réactions font partie intégrantedu cycle radicalaire présenté dans la partie précédente. Il est donc important de disso-cier les réactions de perte nette pour les radicaux et les composés réagissant avec OH etconstituant une perte immédiate pour le radical hydroxyle. D’autant plus que de grandesdisparités existent entre les environnements urbains ou naturels.

Dans un milieu influencé par des émissions biogéniques et relativement pauvre enNOx, les principales pertes pour le cycle des radicaux peroxyles ROx sont représentéespar des réactions entre radicaux pour former du peroxydes d’hydrogène H2O2 ou deshydroperoxydes organiques ROOH :

HO2 +HO2 −→ H2O2 +O2 (3.8a)RO2 +HO2 −→ ROOH (3.8b)

En milieu urbain, les NOx constituent les principaux puits de radicaux via la formationde HNO3 et de HONO, espèces solubles dans l’eau pouvant ensuite être éliminées parlessivage :

NO2 +OH +M −→ HNO3 +M (3.9a)NO +OH +M −→ HONO +M (3.9b)

Toutefois, les espèces H2O2, HONO et HNO3 peuvent être photolysées ou bien réagiravec OH pour alimenter le cycle des radicaux. Ces espèces représentent des termes puitsseulement si elles réagissent avec plus de radicaux qu’elles n’en produisent en retour.

Les réactions de destruction du radical OH à un instant donné sont aussi dépendantesdu milieu considéré. En milieu naturel et en couche limite, l’isoprène constitue le principalpuits de OH. Il est le COV d’origine biogénique le plus émis dans l’atmosphère (Guentheret al., 1995) et est très réactif vis-à-vis du radical hydroxyle. Les produits d’oxydation del’isoprène sont également des puits importants pour OH, tout comme les monoterpènes


et les sesquiterpènes qui font partie des COV biogéniques. Yang et al. (2016) ont menéune revue de différentes campagnes de mesures de la réactivité du radical OH, en zonesurbaines et forestières. En milieu naturel, il a été observé que le monoxyde de carbone CO,les NOx ainsi que les composés carbonylés pouvaient être des voies de destruction plusou moins importante de OH, sans toutefois égaler la prédominance des COV d’originebiogénique dans le bilan chimique du radical hydroxyle. Dans un milieu influencé parles émissions anthropiques, la prépondérance des principaux puits varie en fonction dessources d’émissions. En couche limite, les composés inorganiques comme le CO ou les NOx

représentent à eux seuls près de la moitié de la destruction de OH (Yang et al., 2016).

En plus de participer aux réactions en phase gazeuse, le radical HO2 est égalementadsorbé par les aérosols (Jacob, 2000). Ce processus réduit les concentrations de HO2

mais également de OH et d’ozone. Cela a par exemple été démontré dans la troposphèrearctique grâce à l’étude de Mao et al. (2010a) qui a permis de quantifier le rôle de lachimie en phase hétérogène sur les concentrations de HO2. Selon les auteurs, l’adsorptionde HO2 par l’aérosol peut diminuer de près d’un tiers les concentrations des HOx en raisondes basses températures augmentant l’efficacité de l’adsorption. Cependant, de grandesincertitudes demeurent sur les puits de HO2 en phase hétérogène (Macintyre and Evans,2011). Ce processus n’est pas pris en compte dans cette étude.

3.1.2 Mécanismes potentiels de recyclage de OH

Depuis la première campagne de mesures dans un environnement forestier dans leColorado en 1991 (Eisele et al., 1994), des écarts entre la concentration de OH modéliséeet mesurée ont été constatés avec une surestimation du modèle d’un facteur 4. Depuislors, de nombreuses mesures de radicaux HOx ont été réalisées lors de campagnes dansune forêt du Colorado (McKeen et al., 1997; Cantrell et al., 1997), du nord-ouest dela Grèce (Carslaw et al., 2001), dans le nord du Michigan (Tan et al., 2001; Faloonaet al., 2001), dans le nord de l’Amérique (Ren et al., 2008), du Surinam (Lelieveld et al.,2008; Butler et al., 2008a; Kubistin et al., 2010), d’un environnement rural du sud dela Chine (Lu et al., 2012; Hofzumahaus et al., 2009), de Californie (Wolfe et al., 2011)et de Bornéo (Pugh et al., 2010; Stone et al., 2011c) notamment. Toutes ces études onttrouvé de profonds désaccords entre les observations et les simulations de concentrationde OH et moins fréquemment de HO2, qu’il s’agisse de modèles de boîtes ou de modèles3D. Une surestimation de OH et HO2 a été simulée par Eisele et al. (1994) ou encorepar McKeen et al. (1997) respectivement de l’ordre de 50% et 300%, tandis que le radicalOH a une concentration systématiquement sous-estimée par les modèles dans le reste des


études citées. Les observations de concentrations de OH peuvent être entre 3 et 12 foissupérieures aux valeurs simulées. L’étude de Elshorbany et al. (2012) a confirmé que lesplus fortes disparités sont relevées dans les milieux riches en COV et très pauvres en NOx.C’est par exemple le cas au Surinam où le plus gros écart entre observations et simulationsa été relevé (Lelieveld et al., 2008; Butler et al., 2008a; Kubistin et al., 2010). Une valeursimulée de concentration inférieure dans les modèles aux observations suggère soit unesous-estimation des termes sources soit une surestimation des puits.

Pour pallier à ces désaccords, de nombreux mécanismes réactionnels ont été proposésdans lesquels le radical hydroxyle OH est recyclé soit lors de réaction de HO2 avec desradicaux peroxyles RO2, soit au cours de l’oxydation de l’isoprène ou des produits ré-sultants de son oxydation. A l’aide du Master Chemical Mechanism (Jenkin et al., 2003;Saunders et al., 2003) contenant près de 5600 espèces et 13500 réactions, Stone et al.(2011c) et Archibald et al. (2010) ont testé un grand nombre de mécanismes proposésdans la littérature et ont comparé les résultats aux observations de la campagne OP3 deBornéo. Parmi eux est présente la formation de OH lors de l’oxydation de l’isoprène, lorsde la réaction entre HO2 et RO2 (Butler et al., 2008b; Lelieveld et al., 2008), lors de laréaction entre l’hydroperoxide ISOPOOH et OH (Paulot et al., 2009) et lors de décompo-sition moléculaire de produits d’oxydation de l’isoprène (da Silva, 2010a,b, 2011; Peeterset al., 2009; Peeters and Müller, 2010). Cependant, aucun de ces mécanismes n’a réussi àréconcilier les valeurs mesurées et modélisées de concentration de OH et HO2.

Dans les environnements urbains, les concentrations mesurées de HOx sont générale-ment bien reproduites par les modèles comme par exemple à New York en 2001 (Ren,2003a,b; Cai et al., 2008), à Mexico en 2003 (Shirley et al., 2006; Sheehy et al., 2010;Volkamer et al., 2010) ou à Tokyo en 2004 (Kanaya et al., 2007). Toutefois, les concen-trations modélisées de OH et HO2 ont été surestimées de 50% à Los Angeles en 1993(George et al., 1999), de 72 et 100% (resp. à 105 et 79%) à Birmingham en 1999 (resp.2000) (Harrison et al., 2006; Heard, 2004; Emmerson et al., 2005), de 24 et 7% à Writtleau Royaume-Uni (Lee et al., 2006, 2009) et de 70% à Mexico en 2006 (Dusanter et al.,2009). A l’inverse, OH et HO2 ont été sous-estimées respectivement de 33% et 56% àNashville en 1999 (Martinez, 2003; Kovacs et al., 2003; Thornton, 2002), de 2 et 500 % àNew York en 2004 (Cai et al., 2008; Ren et al., 2006) et à Houston en 2006 (Chen et al.,2010; Mao et al., 2010b). Les plus grandes différences pour les concentrations de HO2

sont trouvées dans des environnements très concentrés en NOx, ce qui pourrait suggérerune compréhension partielle de la chimie atmosphérique dans de tels milieux, bien que depossibles interférences entre les mesures de HO2 par FAGE (Fluorescence Induite par La-ser après Expansion Gazeuse ou Fluorescence Array by Gas Expansion en anglais) et des


radicaux RO2 aient été évoquées (Fuchs et al., 2011). Les écarts trouvés entre simulationset observations en milieu urbain sont toutefois moindres que ceux en milieu rural.

Le radical HO2 est soluble dans l’eau, ses concentrations sont donc susceptibles d’êtreinfluencées par la présence de nuages. Whalley et al. (2015) ont mesuré une diminutiondes concentrations de HO2 de près de 90% en présence de nuages en Allemagne, cettevaleur étant variable suivant la taille des gouttelettes et du pH de l’eau nuageuse. Lesauteurs ont appliqué le taux de transfert mesuré de HO2 vers la phase aqueuse à unmodèle global et ont déduit une baisse de concentrations d’ozone et de OH. Barth et al.(2003) ont également simulé des diminutions de concentrations de HO2 dues à l’activationde la chimie en phase aqueuse. Le radical OH est une espèce modérément soluble. SelonJacob (2000), c’est une conséquence de la chimie de OH en phase gazeuse qui est plusrapide que le temps de transfert de masse vers la phase aqueuse, limitant ainsi la solubilitéde OH. Pourtant, des observations ont déjà montré une diminution de concentrations deOH en présence de nuages (Mauldin et al., 1997). Cela pouvant être dû à la baisse deconcentrations de précurseurs de OH, notamment HO2, dans la phase gazeuse et à unedestruction de OH dans l’eau liquide (Barth et al., 2016). Une des conséquences attenduesde la prise en compte de la réactivité aqueuse est une diminution de OH en phase gazmenant à une capacité oxydante réduite de la couche limite.

3.1.3 Formulation et mesure de la réactivité de OH

Pour prendre en compte la totalité des puits du radical hydroxyle, un diagnostiqueappelé la réactivité totale ROH (s−1) du radical OH a été introduit. Il correspond à l’inversedu temps de vie τOH de OH et s’exprime par la relation suivante :

ROH = 1τOH

=∑i

kOH+Xi · [Xi] (3.10)

Où kOH+Xi représente les constantes de réaction entre OH et les réactifs Xi et [Xi] leurconcentration. Cette grandeur peut être calculée à partir des concentrations mesurées ousimulées de chaque espèce réagissant avec OH et de la constante de réactions entre cesdeux espèces. Cependant, la détermination et la quantification des puits du radical OHs’avèrent être complexes en raison du grand nombre de réactifs.

Depuis plusieurs années, la mesure directe de la réactivité du radical OH est renduepossible grâce au développement de deux techniques de mesures. La première repose surl’utilisation de la technique FAGE pour la détection et la mesure de la réactivité des


radicaux hydroxyles. Au sein d’un tube-injecteur, des radicaux OH sont produits par laphotolyse de vapeur d’eau à λ=185nm grâce à l’utilisation d’une lampe à mercure. Ladécroissance des radicaux hydroxyle est ensuite mesurée au cours du transport de l’échan-tillon au sein du tube, donnant accès à la valeur de réactivité de OH. Cette technique a étéutilisée pour la première fois par Kovacs and Brune (2001) et est reprise notamment parMao et al. (2009). Dans une deuxième variante de cette technique utilisée par Calpini et al.(1999) et Hofzumahaus et al. (2009) entre autres, les radicaux OH sont produits via laphotolyse à λ=266nm de l’ozone contenu dans l’échantillon. Cette technique a néanmoinsquelques inconvénients de coûts et de dimensions qui restreignent son déploiement sur lessites de mesures. De plus, elle comporte de possibles interférences lorsque les NOx sont àdes niveaux élevés. Le deuxième technique de mesure de réactivité de OH, introduite parSinha et al. (2008), est nommée la méthode de comparaison de réactivité (CRM). Ellerepose sur l’utilisation de la pyrrole, un composé absent de l’atmosphère dont la réactivitéest bien connue. Après une période de calibration, la réactivité de OH est calculée grâceà la compétition des composés réactifs présents dans l’échantillon et réagissant avec OHmais aussi avec la pyrrole.

Les deux techniques de mesures de réactivité de OH ont été déployées dans plusieurscampagnes de mesure, en environnement urbain, rural mais aussi maritime, et accompa-gnées de mesures de concentrations de composés chimiques afin de déterminer la réactivitécalculée. Les valeurs de réactivité totale mesurée varient entre 1 et 200 s−1, respectivementpour des atmosphères propres (Di Carlo et al., 2004) et particulièrement pollué de Mexico(Shirley et al., 2006). En règle générale, les valeurs au dessus d’une forêt des latitudesmoyennes peuvent aller jusqu’à 10 s−1. Dans les zones tropicales et subtropicales cepen-dant, les valeurs sont plus élevées puisque la réactivité de OH y atteint 50 s−1 environ aumaximum (Yang et al., 2016), avec une valeur extrême de 120 s−1 relevée en Chine (Louet al., 2010). En milieu urbain, les mesures de réactivité sont généralement plus élevées ets’échelonnent de 10 s−1 pour des villes relativement peu polluées comme Houston (Maoet al., 2010b) à près de 100 s−1 pour des mégacités comme New York (Ren et al., 2006)ou Tokyo (Yoshino et al., 2006), sans compter Mexico où a été relevée la valeur maximalede 200 s−1 (Shirley et al., 2006).

Les mesures expérimentales de la réactivité totale ROH (Équation 3.10) et des concen-trations des réactifs Xi permettent d’estimer la contribution de chaque réaction chimiqueimpliquant OH. Cependant, il a été déterminé, depuis les travaux de Kovacs et al. (2003)et dans beaucoup d’études ultérieures, que la valeur de la réactivité calculée était systé-matiquement inférieure à la valeur totale mesurée. Cette fraction manquante est appeléela réactivité manquante et varie en fonction de l’environnement considéré. Dans des en-


vironnements forestiers, la réactivité manquante est proche de 50% (Yang et al., 2016),avec des valeurs maximales à 75% pour la forêt amazonienne (Nölscher et al., 2016). L’ex-plication généralement avancée est celle de la présence de composés organiques volatilsbiogéniques très réactifs, avec des temps de vie très courts. Holzinger et al. (2005) ontquantifié en Californie les émissions de ces composés manquants pour parvenir à expli-quer la fraction manquante de réactivité de OH et celles-ci doivent être comprises entre6 et 30 fois celles de monoterpènes émis par la végétation. Selon Sinha et al. (2008) quiont étudié une forêt boréale en Finlande, ces COV biogéniques très réactifs doivent êtreémis en quantité telle que leurs concentrations est en-deçà des seuils des outils de mesureactuels. Kim et al. (2011) ont émis l’hypothèse que les produits d’oxydation de composésorganiques volatils émis par plusieurs espèces d’arbres et non mesurés pouvaient expliquerla réactivité manquante du radical OH. Finalement, de grandes incertitudes demeurentdans la chimie de OH en milieu naturel et aucun consensus ne semble émerger pour ex-pliquer cette fraction manquante. En revanche, la fraction manquante de la réactivité deOH dans les villes est moindre puisqu’elle varie autour de 30% (Yang et al., 2016). Dansde tels environnements, les masses d’air souvent vieillies sont chargées en NOx et en COVd’origine anthropique. D’une part, les quantités de NOx peuvent perturber les mesures deréactivité réalisées par l’instrument FAGE. D’autre part, la réactivité manquante dans lesvilles est souvent associée à des composés intermédiaires et issus de réactions d’oxydation,ces espèces n’étant souvent pas intensivement mesurées ni représentées de manière fidèledans les mécanismes chimiques utilisées dans les simulations.

3.2 Impact du mélange turbulent sur la chimie

3.2.1 Mélange turbulent et réactions chimiques

On a vu dans le chapitre précédent que la couche limite atmosphérique a une structureturbulente caractérisée par des ascendances vigoureuses et étroites, appelées thermiques,entourées de subsidences larges et d’intensité faible (Figure 3.2).

Les ascendances transportent de l’air provenant de la surface et riche en composéschimiques émis à la surface. En exceptant une production chimique locale, les espèceschimiques peu ou pas réactives et dont le temps de vie τch est long sont transportéespar les ascendances et tendent à avoir une concentration homogène au sein de la couchelimite atmosphérique. A l’inverse, le transport de composés réactifs dont le temps de viepeut être court est moins efficace puisqu’ils sont consommés au cours du transport. Un


Figure 3.2 – Représentation schématique de la couche limite convective. Extrait deVinuesa and Vilà-Guerau de Arellano (2005).

moyen de quantifier la compétition entre le transport par les structures turbulentes d’uncomposé chimique et son temps de vie est le nombre de Damköhler turbulent pour uneespèce Xi. Ce nombre, sans dimension, est égal au rapport du temps caractéristique dela turbulence et du temps caractéristique de la chimie correspondant au temps de vie del’espèce X considérée :

DaXt = τturbτch

(3.11)

Le temps caractéristique du transport turbulent, aussi appelé temps de retournementdes thermiques dans les chapitres précédents, est le temps mis par une thermique pouratteindre le sommet de la couche limite et dépend de la hauteur de couche limite h et dela vitesse des thermiques approximée par la vitesse convective w∗ :

τturb = h

w∗(3.12)

Le temps de vie chimique τch est fonction de la concentration des réactifs Yi de X maisaussi des constantes de réactions entre ces composés.

τch = 1∑i kX+Yi · [Yi]

(3.13)


Le nombre de Damköhler permet de quantifier la rapidité d’une combinaison de réac-tions chimiques par rapport au mélange par la turbulence. Schumann (1989) a le premierappliqué ce diagnostique aux espèces chimiques de couche limite atmosphérique et a dé-fini une valeur seuil de Da < 0.1 pour des réactions dites rapides et Da > 0.1 pour desréactions lentes. En cas de réactions chimiques plus rapides que le mélange turbulent,l’évolution de la concentration d’une espèce est principalement gouvernée par la chimie.En revanche, des espèces dont la chimie est lente par rapport au mélange turbulent sontefficacement mélangées. Des études plus récentes (Molemaker and Vilà-Guerau de Arel-lano, 1998; Vilà-Guerau de Arellano and Cuijpers, 2000; Vilà-Guerau de Arellano et al.,2005) fixent plutôt le seuil pour le nombre de Damköhler à 1 afin de mieux distinguer lesdifférences de cinétique chimique au sein de la couche limite. C’est cette valeur seuil quisera utilisée dans la suite de cette étude.

Le transport différencié des espèces chimiques par les thermiques peut induire des hé-térogénéités dans la répartition de ces composés selon leur temps de vie. Un autre diagnos-tique a été introduit par Schumann (1989) pour quantifier la covariance de concentrationsde deux espèces chimiques. La ségrégation mesure le degré de mélange de deux composésA et B :

IA,Bs = a′b′

ab(3.14)

Les lettres en minuscules représentent les concentrations des deux composés, la barresur les concentrations les moyennes spatiales ou temporelles et le signe prime l’écart parrapport à cette moyenne. Ce diagnostique a trois domaines de valeurs possibles délimitéspar les valeurs seuils de -1 et 0. Si la valeur de la ségrégation est comprise entre 0 et -1,les composés sont séparés horizontalement au sein de la couche limite. La valeur -1 étantla limite inférieure de la ségrégation et représente des composés parfaitement séparés etdonc qui ne réagiront pas chimiquement. Une ségrégation égale à 0 résulte d’un mélangeparfait entre les deux espèces et une ségrégation positive indique qu’elles sont transportéesensemble ou créées au même endroit de la couche limite.

Cependant, le non-mélange des espèces chimiques a un impact sur le taux de réac-tion moyen entre ces composés au sein de la couche limite Vilà-Guerau de Arellano andCuijpers (2000). Selon Ouwersloot et al. (2011), les champs en trois dimensions d’unesimulation à fine échelle devraient être moyennés sur tout le domaine de mélange pourpermettre la comparaison avec des observations, des simulations OD ou bien des modèles3D à résolution grossière. Ainsi, en moyennant le taux de réaction R entre deux espècesA et B :

R = kA+B · ab (3.15)


Soit, en appliquant la décomposition de Reynolds sur les champs de concentration :

R = kA+B · (ab+ a′b′) (3.16a)

R = kA+B · ab · (1 + a′b′

ab) (3.16b)

R = kA+B · ab · (1 + Is) (3.16c)

En cas de composés chimiques réactifs parfaitement séparés (i.e. Is = -1), le taux deréaction moyenné R est nul. Si les composés sont mélangés de manière homogène (Is =0), le taux de réaction moyenné est égal au taux de réaction moyen, c’est-à-dire calculéavec des valeurs moyennes de concentration. Dans le cas où les espèces chimiques sontsoit transportées ensemble, soit produites ou consommées au même endroit (Is > 0),le taux de réaction moyenné est supérieur à celui calculé sur la base de concentrationsmoyennes. Les valeurs de ségrégation sont parfois exprimées en pourcentage et exprimentune réduction (resp. augmentation) de la constante de réaction entre les deux composésconsidérés suivant le signe négatif (resp. positif) de la ségrégation. On peut introduire uneconstante de réaction effective keff prenant en compte le degré de corrélation entre lesrépartitions spatiales des espèces chimiques :

keffA+B = kA+B · (1 + Is) (3.17a)R = keffA+B · ab (3.17b)

Les processus de ségrégation, donc de mélange turbulent, ne sont pas pris en comptepar définition dans les modèles de boîte où est émise l’hypothèse de mélange homogène.Dans les modèles grandes-échelles, les échelles auxquelles se déroulent le mélange turbulentne sont pas représentées explicitement (Petersen et al., 1996). Dans de tels modèles,l’hypothèse généralement admise est qu’un composé émis sera mélangé instantanément etde manière homogène dans la cellule adjacente à la surface. Cette hypothèse néglige leseffets de ségrégation et sous-estime les durées de vie des composés en couche limite (Krolet al., 2000; Li et al., 2016). Afin de prendre en compte l’influence de la turbulence sur lesréactions chimiques, il est nécessaire de paramétrer ces effets dans les modèles grandes-échelles (Ouwersloot et al., 2011). A ce jour, plusieurs paramétrisations ont été proposéesdans la littérature dans le cadre d’une couche limite convective (Petersen et al., 1996;Vinuesa and Vilà-Guerau de Arellano, 2005). Elles reposent sur l’utilisation de coefficientsparamétrés grâce à des résultats de simulation LES, ainsi que l’utilisation du nombrede Damköhler pour des scalaires dont l’un est émis en surface et l’autre détraîné de latroposphère libre. La proposition de Petersen et al. (1996) représente le mélange turbulent


par l’action d’une unique ascendance et une seule subsidence et est basée sur un schémade flux de masse traitant les variables thermodynamiques et les scalaires chimiques. Cellede Vinuesa and Vilà-Guerau de Arellano (2005) introduit des taux de réactions effectifsdépendant en plus des taux d’émissions ou de détraînements de composés pour une simpleréaction irréversible du second-ordre.

L’étude de l’impact du mélange turbulent sur les réactions chimiques a débuté aveccelle de Schumann (1989) qui, grâce à la modélisation numérique, a mis en évidence quela ségrégation dépend d’une part du temps de vie des espèces considérées, donc de leurnombre de Damköhler, et d’autre part de la constante de réaction entre les deux composéschimiques. De nombreuses études ultérieures (Molemaker and Vilà-Guerau de Arellano,1998; Krol et al., 2000; Ouwersloot et al., 2011; Kaser et al., 2015) ont montré que desvaleurs importantes de ségrégation entre deux composés étaient attendues lorsqu’au moinsun des deux a un court temps de vie chimique, soit un grand nombre de Damköhler.Lorsqu’on considère deux composés chimiques dont l’un est émis au niveau du sol tandisque l’autre est détraîné de la troposphère libre, Molemaker and Vilà-Guerau de Arellano(1998) ont démontré que les taux de réaction étaient maximum dans les thermiques dansla partie basse de la couche limite et au cœur des subsidences dans la partie haute. Si laréaction est rapide, cela peut limiter la pénétration du composé émis en surface dans lapartie haute de la couche limite (Sykes et al., 1994) (Figure 3.3).

Depuis lors, beaucoup d’auteurs se sont intéressés à la réaction entre l’isoprène et leradical OH. En environnement biogénique, elle correspond à la réaction la plus sensible à laségrégation en raison de la très faible durée de vie du radical OH (Krol et al., 2000). Grâceà des données recueillies lors de la campagne ECHO 2003 dans une forêt en Allemagne,Dlugi et al. (2010) ont démontré que le terme de transport de OH était négligeable surl’évolution de son bilan chimique. Dans le cadre de cette étude, la ségrégation calculéeentre l’isoprène et le radical OH s’élève à -15%.

Krol et al. (2000) ont par ailleurs démontré que l’hétérogénéité spatiale des émissionsd’espèces chimiques augmentait significativement les valeurs de ségrégation entre OH etun hydrocarbure générique RH au sein de la couche limite puisqu’une valeur de -3% estrelevée avec des émissions homogènes d’hydrocarbures contre -30% pour des émissionshétérogènes. Auger and Legras (2007) ont confirmé ce résultat et ont trouvé une ségréga-tion maximale en cas d’émissions non homogènes. Toutefois, le mélange turbulent dans lacouche limite tend à homogénéiser les gradients de concentration induit par l’hétérogénéitédes émissions et réduit la ségrégation (Auger and Legras, 2007). De même, Ouwerslootet al. (2011) ont calculé une ségrégation de -10% (resp. -20%) pour l’isoprène et le radical


(a)

(b)

Figure 3.3 – Concentrations instantanées d’un composé émis en surface pour (a) uneréaction lente (Da=0.1) et (b) une réaction rapide (Da=10). Extrait de Sykes et al. (1994).

OH pour des émissions homogènes (resp. hétérogènes) en l’absence de NOx en troposphèrelibre. Les auteurs ont mis en évidence que la ségrégation dépendait également de l’hété-rogénéité des flux d’énergie à la surface ainsi que de la direction des profils de vent. Grâce


à des mesures aéroportées dans le centre et le sud-est des États-Unis, Kaser et al. (2015)ont confirmé que la ségrégation entre OH et l’isoprène dépend des hétérogénéités spatialesdans les émissions d’isoprène en surface, celle-ci pouvant atteindre jusqu’à -30%.

Les termes de production de OH ont aussi un impact non négligeable sur la ségrégationentre OH et l’isoprène puisqu’ils contrôlent la répartition spatiale et le temps de vie duradical dans la couche limite. Ainsi, l’étude de Kim et al. (2012) a confirmé que la quantitéde NOx en couche limite module le temps de vie des autres espèces via la production deOH. Ainsi, dans des simulations où les niveaux de NOx sont variables, la ségrégation entrel’isoprène et le radical OH fluctue entre -20% (faibles concentrations de NOx) et +10%(fortes concentrations de NOx) (Kim et al., 2016).

La présence de nuages augmente le transport vertical des composés par l’augmentationde la flottabilité et modifie le flux solaire incident, ce qui diminue les taux de photolysedans et sous les nuages et diminue les taux d’émission de composés sensibles au rayonne-ment comme l’isoprène (Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005). Selon Kim et al. (2012),ces deux derniers effets se compensent, chacun modifiant localement les concentrationsd’isoprène d’environ 10%. Vilà-Guerau de Arellano et al. (2005) ont pour leur part es-timé un modification de 10 à 40% de concentration de NO2 résultant d’une modificationdu taux de photolyse, bien que cet aspect soit négligeable lorsque les concentrations sontmoyennées sur la couche limite. L’augmentation du transport vertical implique d’une partun transport de composés dans la couche nuageuse, variable selon le temps de vie chi-mique des espèces considérées (Kim et al., 2012), et d’autre part une dilution jusqu’à50% des espèces dans la couche sous les nuages due à l’élévation de hauteur de couchelimite (Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005). D’après les mesures réalisées en Amazoniepar Karl et al. (2007), la présence de nuages augmente la ségrégation entre le radical OHet les COV dans la couche nuageuse, jusqu’à -39% entre l’isoprène et OH, ce qui dimi-nue les taux de réactions effectifs entre OH et les COV. Les auteurs évoquent le rôle desnuages dans l’entraînement d’air de la troposphère libre et le transport d’air de couchelimite au sein des nuages pour expliquer cette ségrégation. Ce processus augmente doncles concentrations de OH et la capacité oxydante de l’atmosphère. L’augmentation de laréactivité de OH et donc de la capacité oxydante de l’atmosphère dans la couche nuageuseest confirmée par Li et al. (2016) à partir de simulations LES. La raison proposée est uneaugmentation du transport de COV de la partie basse vers la partie haute de l’atmosphère.Les termes sources et puits induits par les réactions chimiques dans la phase aqueuse nesont considérés dans aucune des études mentionnées précédemment.

Les concentrations de composés dans la couche limite sont aussi influencées par l’en-


traînement d’air depuis la troposphère libre. Ce processus a été mis en évidence par Karlet al. (2007) dans une situation de couche limite nuageuse et Vilà-Guerau de Arellanoet al. (2011) en condition de couche limite sèche. Cette dernière étude a révélé que lestransferts de NOx et d’isoprène entre la couche limite et la troposphère libre peuvent in-fluencer considérablement les concentrations en couche limite. Plus particulièrement, lesrapports de mélange initiaux de NOx et d’isoprène au-dessus de la couche limite nocturneont la même influence, en valeur absolue mais de signe opposé, que les émissions de NOx

et d’isoprène sur les concentrations moyennes en couche limite.

En conclusion, l’étude du mélange turbulent d’espèces réactives est possible grâce àl’utilisation de deux diagnostiques. Le nombre de Damköhler quantifie la compétition entrele mélange turbulent et la réactivité chimique et l’intensité de ségrégation estime le degréde séparation entre deux composés chimiques réactifs. La ségrégation dépend donc desémissions de composés chimiques et de leur répartition au sein de la couche limite. Celle-ciest fonction soit du transport pour des espèces dont le temps de vie est au moins égalau temps de mélange turbulent comme l’isoprène, soit de la production locale pour desespèces radicalaires comme OH. Les précédentes études se sont focalisées sur la réactionentre l’isoprène et le radical OH, à la fois au niveau des observations mais également de lamodélisation numérique. La ségrégation a pu être démontrée dans chacune de ces étudesmais aucun consensus n’existe quant aux valeurs de ségrégation.

3.2.2 Influence de la turbulence sur la réactivité chimique

Lors de la campagne avion Gabriel en Guyane en 2005, de fortes concentrations deOH ont pu être mesurées que les modèles ne peuvent reproduire (Butler et al., 2008b). Enpartant du principe que les écarts de concentration étaient dus à des espèces non mesurées,les auteurs de cette étude ont déterminé que le taux de recyclage de OH durant l’oxydationde l’isoprène doit être comprise entre 40 et 50%, contre 5 à 10% dans les mécanismeschimiques accessibles au moment de l’étude. En modifiant le mécanisme chimique dumodèle ECHAM5/MESSy AC-GCM (Atmospheric Chemistry General Circulation Model)pour y ajouter cette source supposée de recyclage du radical hydroxyle, les auteurs sontparvenus à rapprocher les valeurs simulées de celles mesurées. Cependant, de telles valeursde OH ont conduit à de faibles concentrations d’isoprène. Une des solutions envisagées parButler et al. (2008b) pour réconcilier les concentrations simulées et observées d’isoprèneet de OH est de réduire artificiellement la constante de réaction kOH+ISOP de 50%. Selonles auteurs, une des explications physiquement plausible de cette réduction réside dansla ségrégation. Cependant, la faible fréquence spatio-temporelle des mesures aéroportées


ne permet pas aux auteurs de conclure sur une éventuelle valeur de ségrégation aveccertitude.

En revanche, Ouwersloot et al. (2011) avait conclu que la ségrégation simulée au dessusde la forêt amazonienne de -10 à -20% ne permettait pas de réconcilier simultanémentles concentrations mesurées et simulées de OH et d’isoprène. Une telle valeur de -50% deségrégation requise par l’étude de Butler et al. (2008a) n’a été ni mesurée ni simulée. Desétudes basées sur des observations ont déjà obtenu des résultats significatifs de l’ordre de-30% en condition d’émissions hétérogènes (Krol et al., 2000; Kaser et al., 2015) ou de-39% dans une couche nuageuse au sommet de la couche limite (Karl et al., 2007).

Hormis les études de Butler et al. (2008a),Ouwersloot et al. (2011) et Kaser et al.(2015), peu d’auteurs se sont intéressés à la ségrégation en tant que candidat potentielpour expliquer la difficulté de simuler la concentration du radical hydroxyle. Cependant,la turbulence influence la répartition de tous les composés au sein de la couche limite etson impact doit être considéré pour l’étude de la réactivité du radical OH. En combinantles équations 3.10 et 3.17a, on obtient la réactivité total effective Re

OH du radical OH :

ReOH =

∑i

keff(Xi+OH) ·Xi (3.18a)

ReOH =

∑i

k(Xi+OH) · (1 + IOH,Xis ) ·Xi (3.18b)

ReOH = ROH +

∑i

k(Xi+OH) · IOH,Xis ·Xi (3.18c)

Ce diagnostique prend explicitement en compte l’impact du mélange turbulent sur laréactivité chimique du radical OH. Dans l’équation 3.18c, le terme ROH correspond à laréactivité calculée à partir de moyennes de concentrations sur l’ensemble du volume demélange, c’est-à-dire de la couche limite. On peut alors introduire l’écart relatif moyenEROH correspondant à l’erreur moyenne faite sur la réactivité totale du radical OH enconsidérant des valeurs moyennes (i.e. en négligeant le mélange turbulent) qui est obtenuen factorisant l’équation 3.18c :

ReOH = ROH .(1 +

∑i k(Xi+OH) · IOH,Xis ·Xi

ROH

) (3.19a)

EROH =∑i k(Xi+OH) · IOH,Xis ·Xi

ROH

(3.19b)

Ce terme est analogue à la ségrégation entre deux composés et quantifie l’impact desinhomogénéités dans la répartition de tous les réactifs du radical OH sur la réactivitétotale de OH au sein de la couche limite.


Points essentiels du chapitre :La méthodologie choisie pour étudier l’impact du mélange turbulent sur la réactivitéchimique s’appuie sur l’utilisation de plusieurs diagnostics :

— le nombre de Damköhler Da correspondant au rapport entre le temps de transportpar la turbulence et le temps de vie chimique.— Da « 1 représente une espèce peu réactive— Da » 1 correspond à une espèce très réactive— Da ≈ 1 est la cas où la turbulence et la chimie ont des temps caractéristiques

comparables. De possibles effets de la ségrégation sont attendus.— l’intensité de ségrégation IA,Bs correspond aux covariances spatiales de concentra-

tions entre deux espèces chimiques et quantifie l’augmentation ou la réductiondu taux de réaction entre A et B par rapport au cas où le mélange induit par laturbulence est négligée.— IA,Bs = -1 représente une séparation parfaite et une réaction nulle entre les

deux composés A et B évalués— 0 < IA,Bs < 1 correspond à un mélange imparfait et une réduction du taux de

réaction entre A et B— IA,Bs > 0 est le résultat d’un transport ou d’une production chimique colocalisés

de A et B et implique une réaction plus efficace.— la réactivité chimique totale du radical OH ROH qui correspond à l’inverse de son

temps de vie chimique τOHch


CHAPITRE 4

Cadre de l’étude : des campagnes demesures à la simulation

Plan du chapitre4.1 Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.1.1 Simulation aux grandes échelles de l’écoulement turbulent . . . 424.1.2 Données du programme AMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 La modélisation numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2.1 Simulations LES semi-idéalisées de régimes chimiques contrastés

en Afrique de l’Ouest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2.2 Configuration du modèle atmosphérique Meso-NH . . . . . . . 444.2.3 Le modèle de surface SURFEx . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.2.4 Équations de continuité des espèces chimiques . . . . . . . . . . 464.2.5 Diagnostiques utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.3 Cas du 1er août 2006 de la campagne AMMA . . . . . . . . . 504.3.1 Conditions dynamiques en Afrique de l’Ouest . . . . . . . . . . 504.3.2 Description dynamique du cas d’étude . . . . . . . . . . . . . . 524.3.3 Régimes chimiques en Afrique de l’Ouest . . . . . . . . . . . . 544.3.4 Analyse de la simulation LES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4 Cadre de l’étude : des campagnes de mesures à la simulation 41

La Simulation aux Grandes Échelles de l’écoulement turbulent ou LES en anglais(Large Eddy Simulation) consiste à calculer explicitement les plus grandes structures de laturbulence tandis que seul l’effet des plus petites est modélisé (Smagorinsky, 1963). Cettesimulation est particulièrement bien adaptée à l’étude des écoulements non-stationnaires,c’est-à-dire à grand nombre de Reynolds. C’est la méthode qui a été choisie ici pour repro-duire les couches limites convectives et les thermiques rencontrés en Afrique de l’Ouest.

4.1 Méthodologie

4.1.1 Simulation aux grandes échelles de l’écoulement turbulent

Le modèle atmosphérique Meso-NH (Lafore et al., 1998) est un modèle à aire limitéedéveloppé par le Laboratoire d’Aérologie (UMR 5560 UPS/CNRS) et le Centre Nationalde Recherches Météorologiques (UMR 3589 CNRS/Météo-France) depuis 1993. C’est unmodèle non-hydrostatique qui permet de simuler une grande variété de cas s’étendant dela grande à la petite échelle spatio-temporelle. Pour représenter ces petites échelles, lesSimulations aux Grandes Échelles, ou Large-Eddy Simulation en anglais dites LES, sontun outil largement répandu. Leur principe est de calculer explicitement les tourbillons lesplus grands et énergétiques, tout en représentant les tourbillons plus petits que la taillede la maille grâce à une paramétrisation sous-maille.

De précédentes études LES ont été réalisées grâce à Meso-NH. Certaines de ces étudesse sont intéressées à la turbulence ou aux processus de couche limite pour comparer lesLES avec la théorie (Carlotti, 2002) ou bien avec des LES d’autres modèles (Siebesmaet al., 2003). Des LES réalisées par Meso-NH ont permis d’étudier le transport de va-peur d’eau dans la couche limite (Couvreux et al., 2005, 2007), le mélange dans les jetsnocturnes de basse couche (Cuxart and Jiménez, 2007) ainsi que les interactions entre laconvection profonde et les processus de couche limite ou la turbulence (Couvreux et al.,2012; Rochetin et al., 2014; Verrelle et al., 2017). Enfin, le modèle Meso-NH a pu êtreporté sur de très larges grilles avec une fine résolution pour étudier la représentation d’unsystème de convection très profonde en Australie (Dauhut et al., 2016). Cependant, à cejour, aucune LES avec couplage de la chimie n’a été réalisée.


4.1.2 Données du programme AMMA

Le programme AMMA (African Monsoon Multidisciplinary Analyses) (Redelspergeret al., 2006) est un programme international visant à mieux comprendre la moussond’Afrique de l’Ouest, sa variabilité journalière et annuelle, ainsi que les impacts sur laphysique et la chimie de l’atmosphère à l’échelle régionale et globale. Des campagnes deterrain, notamment en 2006, ont permis de constituer une conséquente base de donnéesportant sur les données météorologiques de la zone d’étude et la composition chimique del’atmosphère pour des environnements contrastés. Outre la mobilisation du réseau IDAF(IGAC-DEBITS-Africa) lors de la campagne, trois sites d’instrumentation ont été déployésà Niamey (Niger), à Gourma (Burkina-Faso) et à Ouémé (Bénin). Ces mesures au sol ontété complétées par l’utilisation de cinq avions de mesure sur la période juin, juillet et août2006 en vue de mesurer la composition chimique et le contenu en aérosol de la troposphèreet basse stratosphère de la région. Des données collectées durant la campagne de terrainAMMA ont permis l’initialisation dynamique (Section 4.3.2) et chimique (Section 4.3.3)du cas d’étude présenté par la suite.

4.2 La modélisation numérique

4.2.1 Simulations LES semi-idéalisées de régimes chimiques contras-tés en Afrique de l’Ouest

Pour répondre aux objectifs scientifiques cités en introduction, plusieurs simulationsLES d’un cas semi-idéalisé ont été réalisées, modélisant deux régimes chimiques contrastés.

— La première partie de cette étude s’articule autour de deux simulations de chimieatmosphérique en phase gazeuse (voir Chapitre 5). La première simulation prendplace dans un environnement dominé par des émissions biogéniques, représentatifde la végétation rencontrée dans les forêts du Bénin. Pour cette modélisation, l’iso-prène sera particulièrement étudié pour le cas biogénique puisque c’est le ComposéOrganique Volatil (COV) d’origine biogénique le plus émis à l’échelle de la surfaceterrestre. Il influence également la formation d’ozone et d’aérosols organiques se-condaires (AOS) (Guenther et al., 2006).La deuxième simulation modélise une masse d’air dominée par des composés d’ori-gine biogénique parvenant au dessus d’une ville, représentant la ville de Cotonou auBénin, et donc dans un régime chimique influencé par des émissions anthropiques.


Pour ce cas anthropique, l’étude se focalisera sur les aldéhydes dont le nombre decarbone est supérieur à 2 (ALD2 dans le schéma réactionnel, voir section 4.2.4).Ils ont à la fois des sources primaires et secondaires et ont un rôle important dansla chimie troposphérique puisqu’ils contribuent à la production de radicaux et deprécurseurs de l’ozone (Williams et al., 1996).

— La deuxième et dernière partie de ces travaux de thèse s’organise autour des deuxmêmes configurations présentées précédemment, avec activation de la chimie enphase aqueuse dans chacun des deux régimes (voir Chapitre 6).

4.2.2 Configuration du modèle atmosphérique Meso-NH

Les simulations sont effectuées grâce à la version 5-2-1 de Meso-NH. L’advection esteffectuée par le schéma WENO d’ordre 5. Il représente une meilleure solution que lesschémas centrés pour le transport de scalaire et de quantité de mouvements tout enétant efficace numériquement et moins diffusif que le schéma WENO d’ordre 3. Pourassurer l’intégration des équations du modèle dans le temps, le schéma de discrétisationtemporel Runge-Kutta explicite d’ordre 3 est utilisé. Il présente l’avantage d’être efficacecar il utilise un petit (resp. grand) pas de temps pour intégrer les modes de hautes (resp.basses) fréquences. Pour représenter les changements de phase de l’eau, le schéma demicrophysique des nuages en phase mixte ICE3 (Pinty and Jabouille, 1998) est utilisé. Ilcontient six catégories représentant la vapeur d’eau, les gouttelettes d’eau nuageuses, lapluie, la glace, la neige ainsi que le grésil. L’effet du rayonnement solaire et infrarouge estpris en compte par le schéma de transfert radiatif ECMWF.

A l’échelle LES, la turbulence sous-maille est représentée en trois dimensions par leschéma de turbulence développé par Cuxart et al. (2000), lui-même basé sur Redelspergerand Sommeria (1986), conçu pour être utilisé lors de simulations à l’échelle synoptiquemais également LES. Il est caractérisé par l’utilisation d’équations du second ordre sépa-rées en parties isotrope et anisotrope. La partie anisotrope est considérée stationnaire et lesflux sont calculés de manière diagnostique. La partie isotrope est équivalente à une équa-tion prognostique de l’énergie cinétique turbulente. Pour fermer le système d’équationsrégissant la turbulence, il est nécessaire de rajouter la taille caractéristique du plus grandtourbillon alimentant la cascade d’énergie turbulente jusqu’à la dissipation. Ce terme cor-respond à la longueur de mélange L. Pour des simulations en trois dimensions, le tourbillonnon-résolu le plus grand correspond à la taille de la cellule, d’où L = (∆x∆y∆z)1/3.

Les dimensions du domaine sont 10 km × 10 km × 20 km et sont identiques pour


toutes les simulations. Ce domaine est réparti sur 200 points× 200 points sur l’horizontale,soit une résolution horizontale de 50m, et la résolution selon les 118 niveaux verticaux estvariable suivant l’altitude. Près de la surface, une résolution de 20 m est appliquée puiscelle-ci est étirée progressivement à 50 m à 2000 m d’altitude pour atteindre 250 m à 20km, au sommet du modèle. Afin de respecter la condition de Courant–Friedrichs–Lewy,le pas de temps est égal à deux secondes.

La durée de la simulation est de trois jours, dont deux jours sont consacrés au spin-upde la chimie. Le premier jour débute le 1er août 2006 à 0600 UTC et seule la dynamiqueest présente. Les profils des espèces chimiques sont ensuite initialisés à 1400 UTC, heure àlaquelle les mesures servant à établir ces profils sont disponibles (voir section 4.3.3). Puis,lorsque la simulation arrive à l’échéance de 0600 UTC le deuxième jour, les champs entrois dimensions d’espèces chimiques sont utilisés pour initialiser le nouveau segment de lasimulation dont la partie dynamique est réinitialisée avec les valeurs du précédent segment.La partie dynamique de la simulation est ainsi bouclée suivant les mêmes conditionsinitiales et forçages grande échelle s’étendant de 0600 UTC le 1er août à 0600 UTC le 2août 2006 (Section 4.3.2). Une fois que la simulation parvient de nouveau à l’échéance de0600 UTC, soit après un jour et demi de spin-up pour la chimie, la même configurationest appliquée e t le jour d’étude débute.

4.2.3 Le modèle de surface SURFEx

Pour prendre en compte les interactions de la surface avec la partie basse de l’atmo-sphère, le modèle de surface SURFEx (Masson et al., 2013) couplé à Meso-NH est utilisédans ces travaux. Il permet de représenter différents types de surface tout en calculant lesflux entre le sol et l’atmosphère. Plusieurs schémas existent dans SURFEx et calculentpour chaque type de surface les flux à l’interface entre surface et atmosphère ainsi queles caractéristiques de la surface telles que la température ou l’humidité. Le schéma ISBA(Interaction-Sol-Biosphère-Atmosphère) (Noilhan and Planton, 1989) est utilisé pour lavégétation et les couvertures naturelles de sol, TEB (Town Energy Balance) (Masson,2000) pour les villes tandis que deux schémas supplémentaires (SEAFLX et WATFLX)représentent les échanges entre les eaux intérieures, la mer et l’océan d’une part et l’at-mosphère d’autre part. Seul le schéma ISBA a été utilisé pour ces simulations et le sol estcomposé de trois couches qui représentent la surface, les racines et le sol profond. Chacunede ces couches dispose de caractéristiques propres comme la température et le contenuen eau. L’ensemble d’une maille, composée de sol nu et de végétation, n’a qu’une seuletempérature de surface rappelée vers la température du sol profond.


Les simulations réalisées étant des cas semi-idéalisés, SURFEx assemble plusieurs typesde sol pour former une cellule type et reproduit cette cellule sur chaque maille constituantla surface. La surface est identique entre toutes les simulations réalisées lors de cetteétude. Plus précisément, 35% du sol correspond à des cultures tropicales, 35% à des zonestropicales arbustives, 15% à de la mer, 5% à des eaux intérieures, 5% à des zones humideset enfin 5% à des herbages tropicaux.

Le flux de chaleur sensible (H) est calculé de manière interactive par SURFEx grâceà la relation suivante :

H = ρacpCHVa(TS − Ta) (4.1)

Dans l’équation 4.1, le terme cp renvoie à la chaleur spécifique (m2.s−2.K−1) ; ρa, Vaet Ta à la densité de l’air, la vitesse du vent (m.s−1) et la température (K) au niveau za ;CH le coefficient de traînée (W.m−2) qui dépend de la stabilité de l’atmosphère et Ts latempérature du sol (K). Le flux de chaleur latente est calculé interactivement par SURFExet correspond à la somme du flux d’évaporation Eg du sol et de l’évapotranspiration dela végétation Ev :

Eg = (1− veg)ρaCHVa(huqsat(Ts)− qa)Ev = veg.ρaCHVahv(qsat(Ts)− qa)

(4.2)

Le terme veg de l’équation 4.2 correspond à la fraction de végétation de la maille consi-dérée ; qsat(Ts) à l’humidité spécifique de saturation (kg/kg) à la température Ts ; qal’humidité spécifique (kg/kg) de l’atmosphère au niveau za ; hu est l’humidité relative dusol en surface et hv correspond au coefficient de Halstead.

Les cycles diurnes des flux de chaleur latente et sensible ainsi calculés ont une variabi-lité journalière très marquée (Figure 4.1). Il est important de noter que le flux de chaleurlatente (maximum de 330 W.m−2 à 1330 UTC) est bien supérieur au flux de chaleur sen-sible (près de 115 W.m−2 au maximum). Cette caractéristique a été observée à Cotonoulorsque le régime de mousson est installé (Gounou et al., 2012).

4.2.4 Équations de continuité des espèces chimiques

Le modèle Meso-NH résout à chaque pas de temps (∆t = 2s) un système d’équationsdifférentielles reliant les différentes concentrations d’espèces constituant le mécanisme chi-mique. Les constantes de réactions entre composés chimiques sont calculées en chaque pasde temps et en chaque point du domaine physique en fonction de grandeurs météorolo-


Figure 4.1 – Cycles diurnes de flux de chaleur latente (bleu) et sensible (rouge) calculéespar SURFEx

giques telles que la température, la pression ou le contenu en vapeur d’eau.

L’équation de continuité de la concentration Xgi d’une espèce i en phase gazeuse est

définie comme suit (Leriche et al., 2013) :

∂Xgi (t)∂t

= ∂Xgi (t)∂t

∣∣∣∣∣dynamique

+ ∂Xgi (t)∂t

∣∣∣∣∣chimie

+ ∂Xgi (t)∂t

∣∣∣∣∣autres

(4.3)

Le terme dynamique, calculé pour tous les scalaires pronostiques du modèle, regroupeles tendances liées à l’advection, ainsi qu’à la turbulence. Le terme autres est lié auxémissions, au dépôt sec ainsi qu’au transfert éventuel depuis la phase aqueuse lors del’évaporation ou de la congélation. Enfin, le terme chimie prend en compte les réactionsimpliquant l’espèce i au sein de la phase gazeuse et les transferts de masse entre phasegazeuse et aqueuse :

∂Xgi (t)∂t


= P gi (y, t)−Dg

i (y, t) ·Xgi (t)− ktw · (LwXg

i (t)− Xgi (t)

HeffRT) (4.4)


Avec Xgi (t) la concentration de l’espèce i en phase gazeuse (mol par volume d’air sec),

P gi (y, t) et Dg

i (y, t) ·Xgi (t) les taux de production et de destruction (incluant les réactions

de photolyse) de cette espèce (mol par volume d’air sec par seconde). Lw correspondau rapport de volume d’eau liquide et Heff est la constante effective de la loi de Henry(mol·atm−1). T est la température (K) et R la constante universelle des gaz parfaits(atm.M−1.K−1). Pour finir, ktw (s−1) représente la constante de transferts de masse pourl’eau en phase liquide (Schwartz, 1986).

Pour les composés en phase aqueuse, l’équation de continuité est similaire et s’écritsous la forme :

∂Xai (t)∂t

= ∂Xai (t)∂t

∣∣∣∣∣dynamique

+ ∂Xai (t)∂t


+ ∂Xai (t)∂t

∣∣∣∣∣autres

(4.5)

Le terme dynamique est ici calculé de la même manière que pour la phase gazeuse. Leterme autres renvoie aux dépôts humides et aux processus de transferts microphysiquestels que l’accrétion, l’autoconversion et la sédimentation pour les nuages en phase chaude.Enfin, le terme chimie est analogue à celui de la phase gazeuse :

∂Xai (t)∂t


= P ai (y, t)−Da

i (y, t) ·Xai (t) + ktw · (LwXa

i (t)− Xai (t)

HeffRT) (4.6)

Pour résoudre un tel système complexe d’équations, plusieurs solveurs sont implémen-tés dans Meso-NH. Le solveur EXQSSA a été utilisé pour la chimie en phase gazeuse etest basé sur l’extrapolation de l’approximation de l’état quasi-stationnaire (Hertel et al.,1993). En fonction du temps de vie τi de l’espèce i défini comme l’inverse du taux dedestruction Di, plusieurs résolutions de l’équation 4.4 sont possibles. Si le temps de vieconsidéré est grand, les taux de production et de destruction sont supposés constants surun pas de temps. A l’inverse, pour des espèces très réactives dont le temps de vie estcourt, un état stationnaire est considéré entre les taux de production et de destruction.

La chimie en phase aqueuse fait intervenir des termes de transfert de composés chi-miques solubles entre la phase gazeuse et aqueuse. Les concentrations dans les deux phasessont affectées par ces processus de transferts, mais également par les réactions chimiquesdans chaque phase. Les solveurs QSSA avec pas de temps constant ne sont plus perti-nents lorsqu’il s’agit de résoudre ces systèmes d’équations dont la raideur est supérieureau système représentant la phase gazeuse (Audiffren et al., 1998). La représentation fidèle


de tous ces processus passe par l’intégration de nouveaux solveurs de chimie, sans quoi lepas de temps nécessaire serait trop petit. Pour ce faire, les solveurs Rosenbrock (Sanduet al., 1997) ont été intégrés au modèle de chimie Meso-NH par Leriche et al. (2013), quiprésente un bon compromis entre précision et rapidité.

Le mécanisme chimique CACM (Caltech Atmospheric Chemistry Mechanism), déve-loppé par Griffin (2002) et mis à jour par Griffin (2005), est conçu pour représenter lachimie de l’ozone et la formation de produits d’oxydation précurseurs d’AOS. C’est unmécanisme ayant une bonne représentation de la chimie des inorganiques et également descomposés organiques qui dispose de 191 espèces chimiques pour un total de 361 réactionsen phase gazeuse. CACM étant numériquement exigeant, il a été réduit pour aboutir à lacréation du mécanisme chimique ReLACS 2.0 (Reduced Lumped Atmospheric ChemicalSystem version 2.0, Tulet et al. (2006)). Ce mécanisme a été par la suite complété parla réactivité en phase aqueuse pour aboutir au mécanisme ReLACS 3.0 (Berger, 2014).Les composés chimiques en phase gazeuse sont représentés par un total de 87 espècesimpliqués dans 365 réactions. La phase aqueuse est constituée de 124 espèces, dont 37pour l’eau nuageuse et 37 pour l’eau de pluie, les mêmes espèces étant représentées pourchaque type d’eau liquide. Les réactions entre ces composés sont identiques entre l’eaunuageuse et l’eau de pluie et sont au nombre de 62, soit un total de 124 réactions en phaseaqueuse. En comparant les concentrations d’espèces de ReLACS 2.0 avec la version deCACM, Tulet et al. (2006) ont trouvé moins de 3% d’écart pour une simulation de sixjours. ReLACS 3 est donc un mécanisme adapté au cas biogénique et anthropique de cestravaux car il dispose d’une bonne représentation des composés organiques et inorganiquestout en étant numériquement efficace.

4.2.5 Diagnostiques utilisés

Pour connaître les taux instantanés de production Pi(y,t) et de destruction Di(y,t) deséquations 4.4 et 4.5, des développements ont été réalisés durant ces travaux de thèse pourextraire de la simulation les termes de sources et puits pour les espèces chimiques d’intérêt.Ces diagnostiques, définis en chaque point de la grille du modèle, sont disponibles sousdeux formes. La première correspond au budget détaillé d’un composé via les termes deproduction et destruction impliquant l’espèce considérée. Il permet d’une part d’identifierles voies majoritaires de production et de destruction pour une espèce particulière dumécanisme chimique, et d’autre part permet de calculer les réactivités et taux de réactionseffectifs présentés au chapitre précédent. La deuxième forme est la somme de tous lestermes du budget de telle sorte que deux termes globaux de taux de production et de


destruction soient disponibles. Ce nouveau diagnostique donne ainsi directement accès autemps de vie de l’espèce considérée et permet de calculer le nombre de Damkhöler.

L’identification des thermiques dans la couche limite se fait grâce au conditional sam-pling implémenté dans le code Meso-NH par Couvreux et al. (2010). Un traceur est émisen surface avec une émission constante et deux autres sont relâchés à une distance pa-ramétrable au-dessous et au-dessus de la couche nuageuse. Cette méthode repose surl’utilisation de traceurs passifs dont la concentration sv suit une décroissance radioactiveavec un temps caractéristique τo fixé en amont de la simulation :

∂sv

∂t= −sv

τo(4.7)

Pour déterminer la présence des thermiques ainsi que leurs position, il suffit de vérifier lacondition suivante en chaque point :

sv′ > m×max(σsv, σmin) et w′ > 0 (4.8)

Dans l’équation 4.8, sv′ représente l’anomalie de concentration de traceur à un pointdonné, m un facteur d’ajustement, σsv l’écart-type de concentration de traceur pour l’al-titude correspondante, σmin une valeur seuil et w′ l’anomalie de vitesse verticale en cepoint. Les anomalies et les écarts-types sont calculés par rapport au niveau considéré. Lavaleur seuil est choisie proportionnelle à l’écart-type de concentration de traceur pour quecette méthode s’adapte à de nombreux cas (Couvreux et al., 2010) :

σmin = 0.05z·∫ k

0σsv(k)dk (4.9)

La seule contrainte sur la vitesse verticale est que la parcelle d’air correspondantedoit être ascendante. Un masque est ensuite défini en chaque point où la condition del’équation 4.8 est réalisée.

4.3 Cas du 1er août 2006 de la campagne AMMA

4.3.1 Conditions dynamiques en Afrique de l’Ouest

La zone de l’Afrique de l’ouest est marquée par un fort cycle saisonnier de vents, detempérature, de couverture nuageuse et de précipitations (Knippertz et al., 2015b). Durant


la période du mois de novembre à février, cette région est dominée par les vents secs denord-est venus du Sahara. Les nuages et les précipitations sont uniquement présents surla bande côtière du sud de l’Afrique de l’Ouest en raison de brises de mer. Elles sontcréées par le gradient de température de surface de la mer et de la terre et favorisent laconvergence d’air humide proche de la surface.

Pendant l’été boréal, la variabilité atmosphérique de l’Afrique de l’Ouest est contrôléepar des processus de différentes échelles spatio-temporelles allant de la distribution spatialeglobale de température de surface de la mer à la convection locale (Knippertz et al.,2017). Le processus dominant est la mousson ouest-africaine principalement dirigée par ladifférence de pression de surface entre les eaux relativement froides de l’océan Atlantiquebordant le Golfe de Guinée et de la dépression sur le Sahara (Folland et al., 1986). Cettedifférence entraîne une propagation d’un flux d’air froid et humide de l’océan vers lesterres, appelé le flux de mousson, et délimité au nord par le front inter-tropical (FIT). LeFIT correspond à la ligne de convergence entre le flux de mousson venant du sud-ouest etde l’Harmattan, un vent sec venant du nord-est. Le déclenchement de la mousson, aussiappelé saut de mousson, se produit en moyenne le 24 juin (Sultan and Janicot, 2003)et est le produit d’un changement brusque du régime atmosphérique. Cette variation estcausée par le déplacement de la zone de convergence inter-tropicale (ZCIT) qui se décalede la zone de 5oN qu’il occupait durant les mois de mai et juin vers 10oN durant les moisde juillet et août.

Durant le régime de mousson, la zone côtière de l’Afrique de l’Ouest est caractériséepar la présence de stratus de basses couches non précipitants, formant une couche densequelques centaines de mètres au-dessus du sol (Knippertz et al., 2011). Cette couchenuageuse est associée au jet nocturne de basses couches et peut perdurer une partie dela journée et réduire le rayonnement solaire incident en surface, modifiant ainsi le budgetde température et d’humidité (Knippertz et al., 2011; Schrage and Fink, 2012b). Parkeret al. (2005) ont monté un fort cycle diurne dans la dynamique de basses couches. Ainsi,le développement diurne de couches limites convectives freine la progression du flux demousson sur les terres à cause du mélange turbulent induit par la couche limite. Aucontraire, durant la nuit, le flux de mousson progresse plus loin dans les terres en raisonde son accélération par le jet nocturne de basses couches (Lothon et al., 2008). A Cotonou,une forte anticorrélation a été trouvée entre l’occurrence du flux de mousson et celle debrises de mer (Bajamgnigni Gbambie and Steyn, 2013) liée à une différence d’intensitédes deux phénomènes. Le flux de mousson, plus intense, l’emporte sur les brises de mer,d’intensité plus faible. Cependant, (Bajamgnigni Gbambie and Steyn, 2013) ont noté quesi des événements de brises de mer se déclenchaient durant la période de mousson, alors


ceux-ci seraient plus longs et moins intenses que durant la période sèche.

4.3.2 Description dynamique du cas d’étude

Le cas du 1er août 2006 de la campagne AMMA est détaillé par Couvreux et al. (2014),dont le but est d’étudier les interactions entre la surface, les processus de couche limite etles nuages, afin d’évaluer leurs représentations dans les modèles numériques. Les auteursont étudié quatre régimes dynamiques contrastés en Afrique de l’Ouest répartis selon ungradient méridien de température de surface. Ce cas est intéressant à étudier sous plusieursaspects. C’est un cas sans convection profonde, dont l’établissement d’une couche limiteconvective constitue un cadre adéquat pour l’étude de l’impact du mélange turbulentsur la redistribution des composés chimiques. C’est également un cas représentatif de lazone de l’Afrique de l’Ouest durant la période de mousson dû à la présence de nombreuxprocessus tels que la brise de mer, le jet nocturne de basse couche, le flux de mousson(voir paragraphe précédent), et de stratus de basses couches évoluant en cumulus (voirsection 4.3.4).

Les simulations réalisées dans cette étude étant des cas semi-idéalisés, le modèle ini-tialise les champs en trois dimensions, dynamiques ou chimiques, suivant un profil verticalidentique en chaque point du plan horizontal. L’initialisation à 0600 UTC des variablesdynamiques pronostiques du modèle se fait suivant Couvreux et al. (2014), grâce auxprofils verticaux de température potentielle et de contenu en vapeur d’eau (Figures 4.3aet 4.3b) extraits de réanalyses du Centre Européen pour les Prévisions Météorologiquesà Moyen Terme (CEPMMT) réalisées dans le cadre de la campagne AMMA (Agustí-Panareda et al., 2010). Ces profils correspondent à la situation météorologique simulée le1er août 2006 sur une aire de 40 km × 40 km représentative de la dynamique de la zonecôtière du golfe de Guinée.

Les forçages grandes échelles proviennent également des réanalyses AMMA extraitspar Couvreux et al. (2010) et correspondent à des cycles diurnes composites du 1er au10 août 2006 d’advection totale (somme de l’advection horizontale et verticale) grandeéchelle (Figures 4.2). Cette dernière est faible tout au long de la journée mais on peutnoter la présence d’advection d’air froid (-0.13 K.h−1) et humide (0.0432 g.kg−1.h−1) enbasse couche entre 0 et 500 m d’altitude liée aux circulations de brise de mer entre 0900et 1800 UTC. Inversement, de l’air chaud (0.0864 K.h−1) et sec (-0.0648 g.kg−1.h−1) estadvecté entre 1 et 3 km d’altitude entre 1200 et 2100 UTC.

En basses couches et pour l’ensemble de la simulation, le vent aux frontières du do-


(a) (b)

(c) (d)

Figure 4.2 – (a) Cycle diurne composite de l’advection grande échelle de la surface à3000 m d’altitude de température potentielle (K.s−1), (b) de rapport de mélange de vapeurd’eau (g.kg−1.s−1), (c) de la direction du vent (o) et de l’intensité du vent (m.s−1) prescritspour l’ensemble des simulations.

maine a une direction variant entre 225 et 275o, identifiée comme la direction du fluxde mousson, et dont l’intensité oscille entre 5 et 11 m.s−1. On notera également la pré-sence d’un fort vent d’intensité supérieure à 14 m.s−1 à 0300 UTC, correspondant au jet


nocturne de basses couches. Les profils de vent du domaine simulé sont rappelés vers lesprofils issus des réanalyses du CEPMMT avec un temps de relaxation de trois heures.

Un cycle diurne significatif de rapport de mélange de vapeur d’eau est présent dansles 500 premiers mètres (Figure 4.3b), tandis que celui de température potentielle (Figure4.3a) a une faible amplitude comme analysé par Couvreux et al. (2014). Ces deux cyclesdiurnes révèlent que le cas d’étude est caractérisé par de l’air doux et humide. Il estégalement peu précipitant avec seulement 0.87 mm de précipitations cumulées sur ladurée de la simulation au maximum.

4.3.3 Régimes chimiques en Afrique de l’Ouest

Les profils initiaux proviennent de mesures aéroportées effectuées par le BAE-146 lorsdu vol B235 de la campagne AMMA. Durant ce vol, de nombreux composés chimiques ontété mesurés lors d’un profil au dessus d’une forêt au nord du Bénin (10.1oN,2.26oE) le 17août 2006, entre 1350 et 1355 UTC . Les valeurs servant à l’initialisation (Table 4.1) sontissues de moyenne sur cinq minutes. Ces composés ont ensuite été agrégés suivant la mé-thode présentée précédemment pour fournir les profils verticaux servant à l’initialisationdu modèle (Tableau 4.2). Les mêmes profils sont appliqués pour toutes les simulations.

Les conditions aux limites, profils initiaux ou émissions d’espèces chimiques en sur-face, sont exprimées suivant des catégories ou des composés chimiques dont certains necorrespondent pas à ceux utilisés par le mécanisme chimique du modèle. Il est alors né-cessaire de faire coïncider les espèces issues de mesure ou d’inventaires d’émissions aveccelles du modèle, d’autant plus qu’une espèce d’inventaire peut correspondre à plusieurscatégories du mécanisme du modèle ou inversement. Pour ce faire, la méthode agréga-tion de Middleton et al. (1990) a été retenue pour les inventaires d’émission et égalementpour les profils initiaux provenant de mesures aéroportées. Cette procédure est composéede deux étapes successives. La première consiste à associer une des espèces à agréger àune des vingt-cinq catégories identifiées par Middleton et al. (1990), ainsi que la pro-portion relative de l’espèce à agréger au sein de la catégorie grâce notamment à leursvaleurs d’émissions. La deuxième étape compare ensuite les réactivités vis-à-vis de OH dela catégorie de Middleton considérée et de celle de l’espèce correspondante du mécanismechimique.

Les émissions biogéniques proviennent de l’inventaire MEGAN-MACC (Model of Emis-sions of Gases and Aerosols from Nature - Monitoring Atmospheric Composition and Cli-mate) (Sindelarova et al., 2014), sauf pour NO. Pour cette molécule, une valeur maximale


(a) (b)

(c)

Figure 4.3 – Profils verticaux moyens de température potentielle (a), de rapport demélange de vapeur d’eau (b) et d’eau nuageuse (c). Chaque figure est composée de quatreprofils représentant quatre échéances : 0600 UTC (noir), 1000 UTC (rouge), 1400 UTC(vert) et 1700 UTC (bleu).

de 10 ngN.m−2.s−1 a été utilisée pour représenter les émissions d’oxydes d’azote par les solsdans la simulation biogénique. En effet, les émissions biogéniques de NOx de l’inventaireGEIAv1 (Global Emission InitiAtive) (Yienger and Levy, 1995) étaient trop faibles pour


Espèces mesurées Concentration Espèce ReLACS 3 Facteur d’agrégation

O3 (ppb) 21.2 O3 1CO (ppb) 149 CO 1

NoxyNO (ppt) 55.3 NO 1HCHO (ppt) 747 HCHO 1Ethane (ppt) 1200 ALKL 0.09

Propane 150 ALKL 0.38Butanes (ppt) 73.8 ALKL 0.71Pentanes (ppt) 61.9 ALKL 1.02

Hexanes and higher alkanes (ppt) 6.29 ALKL 0.3416ALKM 0.5828ALKH 0.096

Ethene (ppt) 277 ETHE 1Propene (ppt) 36.4 OLEL 0.99

Others alkenes and higher alkenes (ppt) 22.86 OLEL 0.959OLEH 0.041

Acetylene (ppt) 389 OLEL 0.12MCR (ppt) 268.87 MCR 1MEK (ppt) 93.25 KETL 0.2324MVK (ppt) 537.74 MVK 1

Methanol (ppt) 564.54 MEOH 1Acetaldehyde (ppt) 870.7 ALD2 1.03

OH (ppt) 0.069 OH 1HO2 (ppt) 24.8 HO2 1

Acetone (ppt) 1194.8 KETL 0.0427PAN (ppt) 35.7 PAN2 1

Toluene (ppt) 35.0 AROH 0.69Xylenes (ppt) 14.11 AROL 1

Ethylbenzene (ppt) 6.56 AROO 0.71ARAC+ 0.1046ARAL 0.3024

Benzene (ppt) 146 AROH 0.2Isoprene (ppt) 1230 ISOP 1

Table 4.1 – Espèces mesurées par le BAE-146 au dessus d’une forêt au nord du Béninet équivalence avec le schéma réactionnel ReLACS3

la zone de l’Afrique de l’Ouest en comparaison avec les estimations effectuées par Delonet al. (2010) et Stewart et al. (2008) basées sur des mesures aéroportées de la campagneAMMA. A l’exception de NO, les émissions sont fournies par la base de données ECCAD(Emissions of atmospheric Compounds & Compilation of Ancillary Data).

Les émissions sont constantes à la fois dans le temps et dans l’espace (Figure 4.4a), sauf


Espèces Rapport de mélange initial Espèces Rapport de mélange initial

O3 21.19 ppb (2) HO2 2.48 ppt (1)OH 0.07 ppt (1) NO 55.25 ppt (2)CO 149.23 ppb (3) HCHO 747.47 ppt (3)

ALD2 896.82 ppt (3) PAN2 35.70 ppt (3)ALKL 282.90 ppt (3) ALKM 3.67 ppt (3)ALKH 0.60 ppt (3) ETHE 277.12 ppt (3)OLEL 104.71 ppt (3) OLEH 0.94 ppt (3)ISOP 1.23 ppb (3) AROH 53.29 ppt (3)AROL 14.11 ppt (3) AROO 4.66 ppt (3)ARAC+ 0.69 ppt (3) ARAL 1.98 ppt (3)MEOH 564.54 ppt (3) KETL 72.69 ppt (3)MVK 537.74 ppt (3) MCR 268.87 ppt (3)

Table 4.2 – Rapports de mélange initiaux et profils verticaux associés. Les nombres entreparenthèses font référence à un profil uniforme (1), un profil stratosphérique (2) (profilinitial multiplié par 1 de 0 à 2000m, par 0.5 de 3000 à 13000m puis par 0.75 au dessusde 14000m), profil de couche limite (3) (multiplié par 2 de 0 à 1000 m, par 0.1 de 2000 à13000 m et par 0.05 au dessus).

10km

10km

(a)

10km

10km

(b)

Figure 4.4 – (a) Patch d’émissions biogéniques (vert) et (b) anthropiques (rouge)

pour NO, l’isoprène (ISOP dans le mécanisme chimique) et les monoterpènes (représentéspar BIOL et BIOH dans ReLACS3). Pour ces molécules, une gaussienne a été appliquéepour représenter l’évolution diurne E(t) de leurs émissions :


Figure 4.5 – Cycles diurnes des émissions d’isoprène (vert), de NO (marron) et desmonoterpènes (rouge et bleu) pour les émissions biogéniques

E(t) = E0 ∗1

σ ∗√

2π∗ e

−(t−µ)2

2∗σ2 (4.10)

Dans l’équation 4.10, E0 représente un facteur multiplicatif qui correspond à la valeurconstante journalière des émissions, celle issue des inventaires par exemple. Le paramètreσ représente l’écart-type de la courbe gaussienne servant à déduire la largeur de la courbe.Le paramètre µ est l’espérance mathématique et correspond à l’abscisse du maximum dela courbe gaussienne. Pour NO, le pic d’émission a été placé à 1300 UTC et l’écart-type de la distribution gaussienne est de 3 heures (Figure 4.5). Ces paramètres ont étéchoisis pour approximer le maximum de température du sol car Mamtimin et al. (2016)et Yienger and Levy (1995) ont trouvé que les émissions de NOx par les sols étaientcorrélées à la température de surface du sol. Le maximum des émissions d’isoprène et desmonoterpènes est fixé à 1200 UTC et l’écart-type est de 2,5 heures, ceci afin de reproduirel’évolution diurne de rayonnement solaire atteignant la surface. En effet, Guenther et al.


(2006) avaient montré que les émissions d’isoprène suivaient les évolutions du rayonnementphoto-synthétiquement actif (Photosynthetically Active Radiation en anglais). Enfin, il aété vérifié que les quantités totales sur une journée d’isoprène et de monoterpènes injectéesdans le modèle étaient égales à celles introduites par l’émission constante de MEGAN-MACC.

Les émissions anthropiques proviennent de l’inventaire de Junker and Liousse (2008)et correspondent à des valeurs d’émissions pour l’ensemble de la population du Bénin.Grâce au nombre d’habitants de Cotonou, un rapport de proportionnalité a été appliquépour déduire les émissions de la ville (Tableau 4.3). Ces données d’émissions regroupantquatre catégories de composés (CO, NOx, SO2 et NMVOC), il a été nécessaire d’appliquerdes valeurs de spéciation pour les NMVOC afin de détailler les composés constituant cettecatégorie. La procédure d’agrégation de Middleton et al. (1990) a été utilisée pour iden-tifier les espèces du mécanisme chimique du modèle qui étaient concernées. Les émissionsanthropiques sont appliquées dans un carré au centre du domaine (Figure 4.4b), de tellesorte que l’aire de la zone d’émissions anthropiques soit égale à celle du reste du domaine,correspondant aux émissions biogéniques définies précédemment.

4.3.4 Analyse de la simulation LES

Structure verticale L’évolution diurne de la hauteur de couche limite est analyséegrâce à deux méthodes distinctes (Figure 4.6a). La première procédure est celle du calculde la hauteur de couche limite par la méthode bulk-Richardson étudiée par Zhang et al.(2014), basée sur la stabilité de l’atmosphère. La hauteur de couche limite est définiecomme une valeur seuil (≥ 0.25) pour le nombre de Richardson bulk Rib, calculé pourune hauteur z donnée grâce à la température potentielle virtuelle θv et la vitesse du ventu2 + v2 à cette altitude et à la surface (z = 0) :

Rib(z) =( gθv0

) ∗ (θvz − θv0) ∗ zu2z + v2

z

(4.11)

Le cycle diurne est clairement simulé avec une hauteur maximale de 600m à 1400UTC et un minimum durant la nuit (Figure 4.6a, courbe rouge). La hauteur calculée estcohérente avec celle déduite des observations de sites de mesures en Afrique de l’Ouestétudiés par Gounou et al. (2012). Dans leur travail, la hauteur de couche limite est dérivéede radiosondages en comparant la température potentielle virtuelle à un niveau donné avecla valeur moyennée depuis la surface. Le modèle a des difficultés à reproduire la couche


Espèces chimiques Masse molaire (g.mol−1) Émissions biogéniques (kg.m−2.s−1) Émissions anthropiques (kg.m−2.s−1)

NO 30 2.23 ∗ 10−11 5.68 ∗ 10−10

NO2 46 - 2.44 ∗ 10−10

CO 28 2.13 ∗ 10−11 2.43 ∗ 10−08

ETHE 28 7.72 ∗ 10−12 8.06 ∗ 10−10

OLEL 70 3.26 ∗ 10−12 8.68 ∗ 10−10

OLEH 126 4.20 ∗ 10−14 1.91 ∗ 10−11

ALKL 72 2.72 ∗ 10−14 3.92 ∗ 10−10

ALKM 128 6.13 ∗ 10−15 1.31 ∗ 10−10

ALKH 226 8.76 ∗ 10−16 2.16 ∗ 10−11

AROH 134 2.75 ∗ 10−13 2.95 ∗ 10−10

AROL 120 - 1.98 ∗ 10−10

AROO 122 - 8.94 ∗ 10−11

ARAC+ 136 - 1.32 ∗ 10−11

ARAL 120 - 3.81 ∗ 10−11

ALD2 86 2.99 ∗ 10−12 2.41 ∗ 10−10

HCHO 30 8.32 ∗ 10−13 8.39 ∗ 10−11

ACID 74 - 1.12 ∗ 10−10

ORA1 46 6.24 ∗ 10−13 5.75 ∗ 10−10

ORA2 60 6.24 ∗ 10−13 6.01 ∗ 10−10

KETL 86 6.80 ∗ 10−13 8.04 ∗ 10−12

KETH 114 2.51 ∗ 10−14 4.14 ∗ 10−13

MEOH 32 3.61 ∗ 10−11 2.64 ∗ 10−11

ETOH 46 2.15 ∗ 10−12 2.95 ∗ 10−10

ALCH 102 - 1.45 ∗ 10−10

ISOP 68 2.76 ∗ 10−10 -BIOL 154 3.29 ∗ 10−11 -BIOH 88 4.94 ∗ 10−11 -SO2 64 - 1.60 ∗ 10−10

NH3 17 - 6.02 ∗ 10−11

MTBE 88 - 2.30 ∗ 10−10

Table 4.3 – Émissions pour les cas biogénique et anthropique (kg.m2.s−1). Les cyclesdiurnes des émissions de composés dont le nom est gras sont représentées par des gaus-siennes.

limite nocturne observée peu profonde de 100 m de hauteur qu’il tend à sous-estimer.D’après Couvreux et al. (2014), la faible valeur de hauteur de couche limite nocturneest expliquée par la forte stratification simulée de l’atmosphère. Ce premier diagnostic neprend cependant pas en compte l’effet de la couche nuageuse sur la couche limite puisqueseule la couche sèche est représentée par le calcul.

La seconde méthode correspond à celle de Vilà-Guerau de Arellano et al. (2005) quiont déterminé la hauteur de couche limite grâce à l’utilisation d’un traceur passif. Plusprécisément, elle est calculée comme étant l’altitude à partir de laquelle la concentration dutraceur atteint 0.5 % de sa valeur à la surface. Comme suggéré par Kim et al. (2012), cetteméthode est utile lorsqu’il s’agit d’étudier l’impact de couches nuageuses sur la couche


(a) (b)

(c)

Figure 4.6 – (a) Évolution diurne de la hauteur de couche limite calculée grâce à laméthode bulk-Richardson (rouge) et à la méthode du traceur (bleu). (b) Profils verticauxde température potentielle virtuelle simulée à 0600 (noir), 1000 (rouge), 1400 (vert) et1700 UTC (bleu). (c) Évolution temporelle de la couverture nuageuse simulée

limite. Comme ce calcul est basé sur les concentrations du traceur passif, le diagnosticn’est valable que lorsque le traceur est émis dans la simulation, soit de 0600 à 1800 UTC.Ce diagnostic prend en compte l’agrandissement de la couche limite par le développementde nuages cumulus (Figure 4.6a, courbe bleue) et sera utilisé dans la suite de cette étude


pour marquer la hauteur de couche limite. La simulation s’arrêtant à 1800 UTC, la baissede hauteur de couche limite lors de la transition de fin d’après-midi n’est pas représentéeici.

L’amplitude de la gamme de température potentielle virtuelle simulée (Figure 4.6b) estlégèrement surestimée par rapport aux observations, comme discuté par Couvreux et al.(2014). Les couches sèches et nuageuses sont identifiées par des inflexions sur ces profils.La première inflexion varie d’une hauteur de 400 m à 0600 UTC jusqu’à 600 m à 1700UTC et correspond à une zone d’inversion entre la couche bien mélangée en contact avecla surface et la couche nuageuse au-dessus. Cette dernière est délimitée par le sommetde la couche limite identifié comme la seconde inflexion sur les profils de températurepotentielle virtuelle.

La couverture nuageuse en Afrique de l’Ouest est une caractéristique importante de lamousson africaine mais est mal représentée dans les modèles globaux et régionaux(Hannaket al., 2017). Cela se traduit par une représentation insuffisante du nombre de nuageset un trop grand rayonnement solaire incident à la surface. Ainsi, les cycles diurnes detempérature et d’humidité sont surestimés sur cette région. Les stratus nocturnes debasses couches ont été étudiés durant la période de mousson à Parakou (Bénin) parSchrage et al. (2007) à l’aide de radiosondages. Les auteurs ont trouvé que les processusturbulents étaient à l’œuvre lors de nuits nuageuses tandis que les nuits claires étaientassociées à une inversion nocturne favorisant le découplage de la surface et de la basseatmosphère. Schrage and Fink (2012a) ont étudié la formation de nuages nocturnes et ontémis l’hypothèse que la présence d’un jet nocturne de basse couche induit un cisaillementde vent qui entraîne un mélange vertical d’humidité accumulée en surface. Cela conduit àla formation de couverture nuageuse qui peut persister jusque dans l’après-midi (Schrageet al., 2007; Schrage and Fink, 2012a). Ce phénomène est reproduit dans la simulation carles stratus de basses couches occupent une grande partie du domaine à 500 m d’altitudeà 0600 UTC (Figures 4.7a et 4.7c). Ce plafond nuageux se fragmente durant l’après-midiet les cumulus simulés sont moins uniformes mais à plus haute altitude (Figures 4.7b et4.7d).

Les thermiques sèches se développent dès le matin avec une hauteur maximale défi-nie par la zone d’inversion de température. Certaines parviennent à dépasser l’inversion(Figure 4.7) et des nuages se développent au sommet de ces ascendances. La figure 4.8amontre les profils verticaux de l’aire occupée par les thermiques et la figure 4.8b les profilsverticaux du nombre de cellules identifiées en tant que thermiques. Les profils de l’aireoccupée par les thermiques (Figure 4.8a) sont marqués par trois maxima à différentes


(a) (b)

(c) (d)

Figure 4.7 – (a) Coupes horizontales de rapport de mélange d’eau nuageuse à 1000 UTCet à 800 m d’altitude , et (b) à 1400 UTC et 1000 m d’altitude. Les lignes en tirets noirsreprésentent les positions des coupes verticales à (c) 1000 UTC et y = 1 km et (d) à1400 UTC et y = 7.5 km. Les isolignes noires représentent les thermiques identifiés par leconditional sampling.

altitudes. Le maximum localisé aux plus hautes altitudes correspond au sommet de lacouche limite, tandis que le maximum situé dans les bas niveaux de la couche limite re-présente l’initiation des thermiques au dessus de la couche de surface. Ce maximum est


également présent sur les profils verticaux du nombre de cellules identifiées comme ther-miques. La zone d’inversion de température est identifiable par des maxima locaux sur lesprofils verticaux de l’aire occupée par les thermiques (Figure 4.8a) et du nombre de cel-lules identifiées comme thermiques (Figure 4.8b). L’altitude de cette zone est cependantvariable au cours de la simulation mais se stabilise entre 500 et 600 m d’altitude durantle début d’après-midi. Elle correspond à une zone privilégiée pour le détraînement d’airtransporté par les ascendances.

-

(a) (b)

Figure 4.8 – (a) Profils verticaux de l’aire occupée par les thermiques (a) à 0600 (noir),1000 (rouge), 1400 (vert) et 17000 UTC (bleu). (b) Nombre de cellules occupées par lesthermiques suivant la verticale intégrée de 0600 à 1700 UTC lors du troisième jour desimulation.

Composition atmosphérique La figure 4.9 montre des cycles diurnes typiques ob-tenus pour l’isoprène et le radical OH pour les cas biogénique et anthropique, où cescomposés ont un rapport de mélange maximal aux alentours de midi. Pour le cas bio-génique (Figures 4.9a et 4.9b), les rapports de mélanges de l’isoprène moyennés entre lasurface et 600 m d’altitude ont une valeur maximum proche de 1 ppbv à 1200 UTC, heureà laquelle les émissions d’isoprène sont maximales. Ces concentrations sont comparables àdes mesures réalisées pendant AMMA et étudiées par Saxton et al. (2007) qui ont trouvéune concentration maximale de 1,5 ppbv sur le cycle diurne composite de l’isoprène. Lesrapports de mélange de l’ozone de 18 ppbv dans le cas biogénique n’ont pas de grandevariabilité jusqu’à 1800 UTC et sont plus faibles que les observations collectées durantAMMA sur des zones forestières (Tableau 4.4) qui varient entre 22 et 30 ppbv. Les NOx

ont des rapports de mélange de l’ordre de 0.2 ppbv à la mi-journée (Figure 4.9b) et sont


- ISOP- OH- O3

(a)

- NO- NO2

(b)

- OH- O3- ALD2

(c)

- NO- NO2

(d)

Figure 4.9 – (a)-(c) Cycles diurnes des concentrations simulées d’isoprène (vert), deOH (rouge), d’ozone (violet), de ALD2 (noir) et (b)-(d) de NO (marron) et NO2 (bleu).(a)-(b) pour la simulation biogénique, (c)-(d) pour la simulation anthropique. Les lignescorrespondent au rapport de mélange moyen entre la surface et 600 m d’altitude, et leszones colorées définissent le minimum et le maximum des profils verticaux moyennés surle domaine de la surface à 600 m d’altitude.

en accord avec les études de Delon et al. (2010) et Reeves et al. (2010) basées sur desobservations AMMA, où des concentrations moyennes de 0.1 ppbv ont été mesurées. Leradical OH varie entre 0 et 0.18 pptv de rapports de mélange, ce qui est comparable avecla gamme de mesures en Afrique de l’Ouest qui s’étale de 0.05 à 0.15 pptv (Tableau 4.4).

Le régime chimique simulé dans l’environnement anthropique (Figures 4.9c et 4.9d)est caractérisé par de fortes émissions de NOx près de quarante fois supérieures lors dumaximum du cycle diurne d’émissions de NOx à 1300 UTC. Les rapports de mélange


Espèceschimiques

Rapportde mélange

Altitude Zone Références Commentaire

O3

24 ppbv 500 m 10oN Commane et al. (2010) 1340 UTC - 17/0825 ppbv <900 hPa 10oN Reeves et al. (2010) Valeur moyenne (20/07 - 21/08)

25-30 ppbv 300 - 1700 m 12-13oN Borbon et al. (2012) 0800 -1800 UTC22 ppbv <700 m 7.2-13.1oN Murphy et al. (2010) Valeur moyenne (17/07 - 17/08)

Isoprene

1.2 ppbv <700 m 10oN Ferreira et al. (2010) 1345 UTC - 17/080.604 ppbv <700 m 7.2-13.1oN Murphy et al. (2010) Valeur moyenne (17/07 - 17/08)1 - 1.5 ppbv 400 -1450 m 10oN 1200 UTC - 17/080.2-1.5 ppbv Surface 9.42oN ;1,44oE Saxton et al. (2007) Cycle diurne composite (07/06 - 13/06)

OH 0.05 - 0.15 pptv 500 m 10oN Commane et al. (2010) 1345 UTC - 17/08

NOx0.2 ppbv <900 hPa 10oN Reeves et al. (2010) Valeur médiane (20/07 - 21/08)0.1 ppbv <700 m 9oN Delon et al. (2010) Valeur moyenne (05/08 - 17/08)

HCHO 1.1 ppbv <900 hPa 10oN Reeves et al. (2010) Valeur médiane (20/07 - 21/08)

O3

40 ppbv <2km Cotonou Ancellet et al. (2009) Vol du 08/1926 ppbv <700m Lagos Murphy et al. (2010) Vol B229 - Valeur moyenne (17/07 - 17/08)31 ppbv Niamey

24-30 ppbv 0-2 km Cotonou Thouret et al. (2009) Valeur moyenne (août 06)

NOx 1 ppbv <2km Cotonou Ancellet et al. (2009) Vol du 08/19

OH 0-0.5 pptv 500m Lagos Commane et al. (2010) Vol B229

HCHO 1.3 ppbv <900 hPa 7oN Reeves et al. (2010) Valeur médiane (20/07 - 21/08)

Table 4.4 – Mesures effectuées pendant la campagne AMMA au dessus de forêts (par-tie supérieure) et au dessus de zones urbaines (partie inférieure). La dernière colonnerenseigne sur le type de données ainsi que sur la localisation.

moyens de NOx sont de 1,5 ppbv à 1200 UTC et sont en accord avec la valeur moyenne de1 ppbv mesurée durant un vol sur Cotonou pendant la campagne AMMA (Tableau 4.4).Les grandes quantités de NO et NO2 dans cette simulation s’accompagnent de formationsimportantes d’oxydants. Ainsi, la concentration de OH varie entre 0 et 0.4 pptv dans cetenvironnement anthropique, soit des variations comprises dans les mesures réalisées surLagos variant de 0 à 0.5 pptv et étudiées par Commane et al. (2010). Ce régime chimiqueest très favorable à la production d’ozone qui passe d’un rapport de mélange moyen de 17ppbv le matin à 82 ppbv dans l’après-midi. Cependant, il semble relativement homogènedans les premières centaines de mètres du modèle (Figure 4.9c). Les valeurs simuléesde rapports de mélange d’ozone sont supérieures à celles mesurées pendant AMMA surplusieurs villes d’Afrique de l’Ouest, où un maximum de 40 ppbv a été mesuré au dessusde Cotonou (Ancellet et al., 2009). Les radiosondages lancés depuis Cotonou pour le moisd’août donnent une gamme de valeurs comprises entre 24 et 30 ppbv en moyenne entre0 et 2 km d’altitude (Thouret et al., 2009). On notera également que des intrusions de


feux de biomasse d’origine sud-africaine quasi quotidiennes au mois d’août 2006 entre 3 et5km d’altitude ont entraîné de fortes hausses de concentrations d’ozone jusqu’à 120 ppbv(Thouret et al., 2009). Les feux de biomasse n’étant pas pris en compte dans cette étude, ilsne peuvent expliquer les fortes concentrations d’ozone simulées. L’espèce ALD2 s’accumuleen continu durant la simulation grâce aux émissions (4.3) et à son terme de productionchimique. En moyenne, son rapport de mélange est égal à 1 ppbv le matin et atteint 11ppbv à la fin de la simulation. Cependant, excepté pour le formaldéhyde, aucune mesured’aldéhydes n’est disponible de la campagne AMMA en raison d’interférences durant lesmesures du PTR-MS pour le rapport m/z=45 attribué à l’acétaldéhyde (Murphy et al.,2010). Le formaldéhyde simulé dans le cas anthropique, non montré sur la figure 4.9c,varie entre 2 et 5 ppbv dans les premiers niveaux de la couche limite, ce qui est supérieuraux mesures en dessous de 900 hPa dont la valeur médiane est de 1.3 ppbv (Reeves et al.,2010).

Des valeurs minimales sont trouvées pour NO et NO2 proche de la mi-journée dans lesdeux cas et s’expliquent par deux facteurs. Le premier est d’ordre dynamique et concernela couche limite. Aux environs de la mi-journée, l’élévation de la couche limite est maxi-male et conduit à une dilution des composés dans un plus grand volume de mélange.Le deuxième facteur est d’origine chimique puisqu’à cette période, NO est efficacementconverti en NO2. Or, les transformations chimiques de NO2 en espèces réservoirs tellesque les peroxy pentionyl nitrate (PAN1 dans le mécanisme chimique), peroxy acetyl ni-trate (PAN2) ou HNO4, sont efficaces également. Pour illustration, l’équilibre chimiqueentre les espèces réservoirs et NO2 représentent 2.12% de la destruction nette de NO2 enmoyenne à 20 m d’altitude pour le cas biogénique et 34.2% pour le cas anthropique. Parconséquent, NO2 est moins disponible pour être converti en NO , d’où des rapports demélange de NOx minimum à midi (Figures 4.9b et 4.9d).

En conclusion, la simulation LES est choisie pour cette étude car elle permet de re-présenter explicitement l’évolution spatiale et temporelle de la turbulence. Ce cas semi-idéalisé, choisi d’après Couvreux et al. (2014), représente une situation météorologiquecaractérisée par le développement d’une couche limite convective et la présence de nuages.L’environnement chimique est défini par la campagne AMMA, les champs d’initialisationet de forçages grandes échelles proviennent de réanalyses réalisées durant la campagne.Les valeurs d’émissions sont caractéristiques d’un environnement biogénique d’Afriquede l’Ouest et d’une ville modérément polluée représentant Cotonou au Bénin. Les évolu-tions diurnes de concentrations de plusieurs composés chimiques (isoprène, OH, HO2, NO,NO2, ozone et formaldéhyde) sont généralement en accord avec les observations collectéesdurant la campagne AMMA. Ces simulations serviront de cadre à l’étude de l’impact


du transport turbulent sur la réactivité chimique dans une couche limite convective auchapitre suivant.


CHAPITRE 5

Influence des thermiques sur laréactivité chimique de l’atmosphère

Plan du chapitre5.1 Impact du mélange turbulent sur les réactions de OH . . . . 70

5.1.1 Transport vertical et temps de vie chimique . . . . . . . . . . . 705.1.2 Évolution spatio-temporelle de la ségrégation . . . . . . . . . . 75

5.2 Bilan chimique et réactivité du radical OH . . . . . . . . . . . 825.2.1 Bilan chimique de OH dans les thermiques et dans l’environnement 825.2.2 Réactivité de OH au sein de la couche limite convective . . . . 88

5.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5 Influence des thermiques sur la réactivité chimique de l’atmosphère69

L’influence de la couche limite convective sur la réactivité chimique atmosphériqueest étudiée dans ce chapitre pour des environnements chimiques et dynamiques repré-sentatifs de l’Afrique de l’Ouest. La compétition entre les processus de transport dansles thermiques et le temps de vie chimique des espèces en phase gazeuse est quantifiéeau travers de simulations LES décrites au chapitre 4. L’approche choisie est de quanti-fier cette compétition par l’étude particulière des réactions de l’isoprène et des aldéhydesC>2 avec le radical OH pour des atmosphères influencées respectivement par des émis-sions biogéniques et anthropiques. Les principaux résultats de ce chapitre sont repris dansla publication LES study of the impact of moist thermals on the oxidative capacity of theatmosphere in southern West Africa soumise au journal ACP.

5.1 Impact du mélange turbulent sur les réactions deOH

Le rayonnement solaire incident contrôle les réactions photochimiques et les émissionsde certains composés chimiques en surface. Ainsi, l’isoprène et les monoterpènes ont desémissions dépendantes du flux solaire incident, de la température et du taux de CO2

présent dans l’atmosphère (Guenther et al., 1995). Les émissions biogéniques du monoxyded’azote varient en fonction de la température du sol et donc de la quantité d’énergie reçue(Yienger and Levy, 1995). De même, l’évolution diurne de la dynamique d’une couchelimite convective est fonction des flux de chaleur latent et sensible en surface et donc durayonnement solaire incident. L’étude de l’impact du transport turbulent sur la chimie esten conséquence liée à la combinaison de plusieurs facteurs évoluant au cours de la journée.Pour étudier ces processus, l’évolution spatio-temporelle de la distribution des composéschimiques et de la ségrégation en résultant est étudiée pour les deux simulations.

5.1.1 Transport vertical et temps de vie chimique

L’isoprène est un composé très réactif, en particulier envers le radical OH, et estrapidement consommé dans la couche limite. Son temps de vie chimique simulé τch à 1200UTC dans le cas biogénique est environ de 30 min. C’est équivalent, rapporté au tempscaractéristique de la turbulence de τturb de 20 min, à un nombre de Damköhler proche de1 (Table 5.1). Cela indique que les deux temps caractéristiques sont comparables et doncque les réactions chimiques de l’isoprène ainsi que son mélange par la turbulence sont desprocessus en compétition.


Nombre de Damkhöler (-)Cas biogénique Cas anthropique

OH 4402.7 12002.5HO2 50.4 137.5ISOP 0.54 1.08ALD2 0.086 0.17

Table 5.1 – Nombre de Damköhler moyenné sur les 600 premiers mètres à 1200 UTCpour les cas biogénique et anthropique, calculé en considérant τturb ≈ 20 min.

Après avoir été émis en surface, l’isoprène est transporté par les thermiques (Figure5.1). Son transport et son court temps de vie sont illustrés par les gradients horizontaux deconcentration entre les ascendances et l’environnement. Les gradients verticaux montrentla consommation d’isoprène à l’intérieur des ascendances. Les profils verticaux de concen-trations d’isoprène moyennées sur le domaine ont des valeurs maximales près de la surfaceet sont généralement décroissants avec l’altitude (Figure 5.1). Quelque soit l’heure consi-dérée, les zones sans thermiques correspondent à de faibles rapports de mélange tandis queles concentrations maximales se rencontrent dans les thermiques. En raison de la fractiondu domaine occupée par les thermiques de l’ordre de 15%, les profils moyens sont souventproches de ceux correspondant aux zones sans thermiques. A 0800 UTC, les émissionsd’isoprène sont relativement faibles et les thermiques atteignent seulement l’altitude de600 m. En conséquence, les concentrations d’isoprène moyennes ne dépassent pas 0.4 ppbven surface et le transport vertical est limité. A 1200 UTC, les émissions sont proches dumaximum et les concentrations en surface atteignent 1.8 ppbv. Deux régions de forts gra-dients sont visibles à 600 et 1100 m représentant les limites spatiales de la structure à deuxcouches discutées dans la section précédente. Puis, à 1600 UTC, les émissions sont à nou-veau d’intensité modérée, l’isoprène est peu concentré en couche limite où le maximum estde 0.3 ppbv en surface. Il est toutefois efficacement transporté par les thermiques jusqu’àune altitude de 1700 m. Dans le cadre de la simulation biogénique, le radical OH a un trèscourt temps de vie d’environ 0.2 sec à 1200 UTC et atteint rapidement l’équilibre avec sonenvironnement. C’est un composé peu influencé par le mélange turbulent comme illustrépar son grand nombre de Damköhler très supérieur à 1 (Table 5.1). En conséquence, leradical OH a des rapports de mélange presque homogènes en-dessous de 600 m (Figure5.2). A 0800 UTC, les disparités entre thermiques et environnement sont inexistantes,le radical OH est mélangé de manière homogène dans la couche limite. A 1200 UTC, ladistinction est faible entre les thermiques et leur environnement et n’est possible qu’audelà de 600 m où l’air transporté par les ascendances est moins concentré que le reste du


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 5.1 – Isoprène (ppb) pour le cas biogénique à (a) 0800, (b) 1200 et (c) 1600UTC. Chaque figure est composée à gauche d’une coupe verticale (réalisée respectivementà y = 2.5, 5 et 9 km) et à droite du profil vertical moyenné sur le domaine. L’airecolorée représente l’intervalle (moyenne ± l’écart-type). La moyenne dans les thermiquescorrespond à la ligne pointillée et la moyenne dans le reste du domaine à la ligne en tirets.

domaine, ce qui implique des anomalies négatives de concentration de OH. L’homogénéitéde OH en-dessous de 600 m est illustré par le faible intervalle d’écart-type sur les profilsmoyens de rapports de mélange (Figure 5.2b). Une plus grande variabilité est notable sur


les profils moyens de OH de 600 m au sommet de la couche limite. Pour l’échéance de 1600UTC, le radical OH tend à s’homogénéiser dans la couche limite et les différences entreascendances et le reste du domaine se réduisent par rapport à 1200 UTC. Les thermiquescontiennent toutefois plus de OH sur la quasi intégralité de la couche limite.

Comme le radical OH est relativement homogène sur l’ensemble de la couche limite,la réaction d’oxydation de l’isoprène par le radical OH sera la plus efficace dans les zonesriches en isoprène. Cela implique que la surface et l’intérieur des thermiques sont des zonesde réaction préférentielles pour l’oxydation de l’isoprène dans la couche limite convective,comme par exemple pour l’échéance de 1200 UTC montrée sur la figure 5.3.

Pour la simulation anthropique, les aldéhydes C>2 ont une source primaire et secon-daire, cela signifie qu’ils sont à la fois émis et à la fois produits par des réactions chimiques.De plus, la constante de réaction entre les aldéhydes C>2 (ALD2 dans le mécanisme chi-mique) et le radical OH est inférieure à celle de l’oxydation de l’isoprène par OH. Parconséquent, le nombre de Damköhler de ALD2 est plus faible que celui de l’isoprène etvaut approximativement 0.17 à 1200 UTC (Table 5.1). Cela indique que le mélange turbu-lent est prédominant sur les réactions chimiques, résultant en un transport efficace par lesthermiques (Figure 5.4). Le contraste entre l’air transporté et l’environnement est mon-tré par les profils moyens à l’intérieur des thermiques et de l’environnement mais aussipar les valeurs de l’écart-type sur les profils moyens de rapports de mélange de ALD2(Figure 5.4), ces disparités augmentant tout au long de la simulation. Les anomalies deconcentrations de ALD2 créées par le transport turbulent sont donc positives pendantcette simulation. On retrouve sur les profils de 1200 UTC les deux zones de gradients deconcentrations aussi présentes sur les profils d’isoprène à la même échéance (Figure 5.4b).

Les rapports de mélange du radical OH dans l’environnement anthropique sont presquedeux fois plus importants que dans la simulation biogénique. C’est le résultat de fortesconcentrations de précurseurs de HOx comme l’ozone ou les NOx dont les cycles diurnesont été présentés dans le chapitre précédent. Il en résulte de fortes concentrations de OHet donc une atmosphère plus réactive, ainsi que des temps de vie chimiques plus courtspour les espèces dont le radical OH est le principal puits. Ce dernier a un temps de vietrès court proche de 0.07 sec à 1200 UTC dans cette simulation, ce qui représente unnombre de Damköhler supérieur à 12 000. Bien que le radical OH soit très peu sensibleau mélange turbulent, des disparités existent entre l’air transporté par les thermiquesou non (Figure 5.5). Les rapports de mélange sont maxima au sein des thermiques enraison du transport de précurseurs de OH, comme les NOx, et à l’équilibre chimiquerapidement atteint par le radical hydroxyle. Cette variabilité est présente également sur


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 5.2 – Identique à la figure 5.1 mais pour le radical OH (ppt) dans la simulationbiogénique


Figure 5.3 – Identique à la figure 5.1 mais pour le taux de réaction k · [ISOP ] · [OH](ppt.s−1) entre l’isoprène et le radical OH dans la simulation biogénique

les profils moyens de OH (Figure 5.5) où les zones faiblement concentrées correspondent àdes zones sans thermiques et les grands rapports de mélange représentent l’air transportépar la turbulence. Ces différences sont conséquentes tout au long de la simulation etsont maximales à 1200 UTC (Figure 5.5b), heure à laquelle l’activité photochimique estimportante.

Les rapports de mélange élevés de ALD2 et du radical OH en surface et dans lesthermiques impliquent que la réaction d’oxydation des aldéhydes est la plus efficace dansles thermiques et à la surface. Ce sont donc des zones de réaction privilégiées au sein dela couche limite convective, notamment à 1200 UTC (Figure 5.6).

5.1.2 Évolution spatio-temporelle de la ségrégation

Pour rappel, l’intensité de ségrégation quantifie l’erreur faite en considérant l’atmo-sphère comme un réacteur homogène, c’est à dire en considérant que les temps caracté-ristiques de la chimie sont beaucoup plus grands que ceux associés à l’homogénéisationpar la turbulence. Le calcul de la ségrégation entre des espèces chimiques induite par letransport turbulent est réalisé suivant les équations données dans le chapitre 3. Dans lecas biogénique, des valeurs négatives de ségrégation jusqu’à -30% sont simulées de 1000 à1700 UTC au sommet de la couche limite convective (Figure 5.7). Cela implique que l’iso-prène et le radical OH sont en partie séparés au voisinage de cette frontière. En d’autres


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 5.4 – Identique à la figure 5.1 mais pour l’espèce ALD2 (ppb) dans la simulationanthropique


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 5.5 – Identique à la figure 5.1 mais pour le radical OH (ppt) dans la simulationanthropique


Figure 5.6 – Identique à la figure 5.1 mais pour le taux de réaction k · [ALD2] · [OH](ppt.s−1) entre ALD2 et le radical OH dans la simulation anthropique

termes, une hypothèse d’atmosphère bien mélangée conduirait à une surestimation de 30%du taux de réaction entre l’isoprène et le radical OH à la frontière entre couche limite ettroposphère libre. Le signe négatif de la ségrégation correspond à des covariances d’iso-prène et de OH de signes opposés (Équation 3.14), résultant de thermiques atteignantla troposphère libre plus (resp. moins) concentrées en isoprène (resp. OH) que le restede l’environnement. Les études de Ouwersloot et al. (2011); Li et al. (2016); Kim et al.(2016) montrent des intensités de ségrégation de même signe entre l’isoprène et OH.

Les anomalies positives d’isoprène dans les thermiques sont importantes depuis la sur-face (+0.48 ppbv en moyenne à midi) jusqu’au sommet de la couche limite (+0.1 ppbv enmoyenne à midi). Elles sont supposées toujours positives comme l’isoprène est émis unifor-mément à la surface (Figure 5.1). A l’inverse, les rapports de mélange presque constantsde OH dans la couche limite convective à 1200 UTC (Figure 5.2b) laissent supposer queses anomalies sont de faible amplitude. De plus, son court temps de vie chimique im-plique qu’il est rapidement en équilibre avec son environnement. Les anomalies de OHsont donc directement en lien avec les thermiques transportant de l’air provenant d’unrégime chimique distinct. Ainsi, les anomalies d’isoprène sont supposées diriger l’intensitéde la ségrégation tandis que celles de OH sont liées au signe de la ségrégation.

Dans un environnement biogénique caractérisé par de faibles concentrations de NOx,Kim et al. (2016) ont trouvé une ségrégation négative entre l’isoprène et le radical OHvariant entre -3% près de la surface et -10% au sommet de la couche nuageuse due à


Figure 5.7 – Évolution diurne du coefficient de ségrégation Is entre l’isoprène et OHdans le cas biogénique. La hauteur de couche limite est représentée en rouge et calculée àl’aide de la méthode utilisant le traceur passif.

l’augmentation des rapports de mélange de OH dans les thermiques avec l’altitude. Celaimplique des anomalies de concentrations positives pour l’isoprène et négatives pour leradical OH à la frontière entre la couche limite et la troposphère libre. Ces caractéristiquessont reproduites dans cette simulation biogénique bien que des valeurs supérieures deségrégation soient simulées (Figure 5.7).

A l’aide d’une représentation simple de la chimie, Ouwersloot et al. (2011) ont trouvéune valeur presque constante de -7% de ségrégation entre le radical OH et l’isoprènesur la forêt amazonienne dans la couche limite. Ceci est le résultat d’anomalies positivesd’isoprène causées par le transport par les thermiques et négatives de OH dues à laconsommation à l’intérieur. Au-dessus de la couche limite, ces auteurs ont calculé uneségrégation de +120%. Cette grande valeur est en lien avec de fortes anomalies pour lesdeux composés causées par l’initialisation à zéro de l’isoprène et des précurseurs de OHdans la troposphère libre.

Des valeurs négatives de ségrégation entre -2% et 5% dans le cœur de la couche limiteont été calculées par Li et al. (2016) et Kim et al. (2016). Pour les mêmes raisons quel’étude citée précédemment, i.e. de faibles concentrations d’isoprène et de précurseurs deOH en troposphère libre, une ségrégation positive est simulée dans la zone de transition


entre couche limite et atmosphère libre.

Des valeurs positives de ségrégation d’environ +5% sont simulées dans la simulationbiogénique centrées autour de 700 m de 1400 à 1800 UTC (Figure 5.7). Dans l’après-midi,la destruction de OH ralentit, particulièrement dans les thermiques. Il en résulte desanomalies positives à l’intérieur des thermiques pour les deux composés, l’isoprène étanttoujours transporté par les ascendances. Les écarts entre cette simulation et les étudesprécédemment citées sont en partie dus à des différences de dynamique en couche limite,ce qui conduit à des différences dans les caractéristiques des structures turbulentes. Deplus, utiliser un mécanisme trop simple de la chimie atmosphérique peut amener à unereprésentation insuffisante de la chimie complexe du radical OH, qu’il s’agisse de négligerdes réactions de destruction de OH ou bien éventuellement de voies de recyclage. Kimet al. (2016) ont étudié la sensibilité de la ségrégation aux NOx dans un environnementbiogénique et ont trouvé que les impacts différaient suivant les niveaux de NOx considérés.Selon les auteurs, la ségrégation entre l’isoprène et le radical OH est généralement négativeau sein de la couche limite. Cependant, pour des concentrations de NOx de 0.5 ppbv dansla couche nuageuse, la ségrégation entre OH et l’isoprène est positive (+10%) en raison durecyclage de OH par la réaction 3.4. Lorsque les concentrations de NOx sont supérieuresà 1 ppbv, la ségrégation est négative car le radical OH est consommé par la réaction avecNO2 (Réaction 3.9a) (Kim et al., 2016).

La ségrégation entre l’isoprène et le radical OH calculée des observations est plus éle-vée que celle calculée à l’aide de modèles numériques. Butler et al. (2008b) ont trouvé unevaleur de ségrégation de -13% au-dessus d’une forêt au Surinam et Dlugi et al. (2010) ontcalculé sur une forêt des latitudes moyennes une réduction effective de 15% de la réactiond’oxydation de l’isoprène par OH à la surface à cause du mélange incomplet. Ces valeurssont plus élevées que celle obtenue en surface pour l’étude biogénique du présent manuscrit(Figure 5.7). Cependant, Ouwersloot et al. (2011) ont suggéré de considérer l’ensembledu volume de mélange pour comparer les résultats de simulations aux observations. Celarevient à calculer les anomalies de concentrations par rapport aux moyennes de l’ensemblede la couche limite pour déterminer la ségrégation (Équation 3.14). En calculant les ano-malies par rapport aux moyennes de la couche limite, la ségrégation atteint au maximum-16% à 1300 UTC, valeur qui est plus proche des résultats déduits d’observations.

En environnement anthropique (Figure 5.8), le coefficient de ségrégation entre OHet ALD2 a des valeurs négatives jusqu’à -8% dans les 200 premiers mètres avant 0900UTC. C’est une conséquence directe de l’introduction de la zone d’émissions anthropiques.Simultanément, en raison d’un transport concomitant de ALD2 et de précurseurs de OH,


une ségrégation positive se développe au sommet de la couche limite de 07 à 1230 UTCavec une valeur maximale de +16%, puis de 1530 à 1730 UTC. Comme ALD2 est émis ensurface, ses anomalies positives à l’intérieur des thermiques sont importantes en surface(+0.5 ppbv en moyenne à 1200 UTC) et au sommet de la couche limite (+4 ppbv enmoyenne à 1200 UTC). Les anomalies de OH sont par contre plus difficiles à prévoir etdépendent de l’endroit de naissance du thermique.

Figure 5.8 – Identique à la figure 5.7 pour le coefficient de ségrégation Is entre ALD2 etOH dans le cas anthropique.

En dépit d’une ségrégation positive de +2 à 4% simulée entre 500 et 1400 m de 1130à 1600 UTC, ALD2 et le radical OH peuvent être considérés bien mélangés dans le cœurde la couche limite. La réaction d’oxydation des aldéhydes par OH est plus efficace de+16% au sommet de la couche nuageuse du matin au début d’après-midi par rapport àl’hypothèse de mélange parfait.

Malheureusement, les aldéhydes n’ont généralement pas été étudiés lors de précédentstravaux portant sur la ségrégation de composés chimiques en couche limite. A l’aide dumodèle de chimie-transport CHIMERE, Auger and Legras (2007) ont calculé la ségré-gation de différents composés à 250 m à 1100 UTC, notamment l’acétaldéhyde qui estinclus dans l’espèce agrégée ALD2. Les auteurs ont trouvé que la ségrégation entre OHet l’acétaldéhyde varie entre 0 et -1%. C’est comparable à la gamme de résultats trouvésdans le cas anthropique entre OH et les aldéhydes C>2 à la même altitude (Figure 5.8).


En considérant les deux simulations, la ségrégation présente des variabilités spatialeset temporelles. Les valeurs extrêmes de coefficient de ségrégation sont simulées près dusommet de la couche nuageuse à l’interface entre la couche limite et la troposphère libre.Dans les niveaux inférieurs et durant la journée, les espèces sont considérées comme bienmélangées tandis que la plus forte diminution (resp. augmentation) de la réaction d’oxy-dation de l’isoprène (resp. ALD2) causée par les thermiques peut atteindre -30 % (resp.+16 %) près du sommet de la couche limite.

5.2 Bilan chimique et réactivité du radical OH

5.2.1 Bilan chimique de OH dans les thermiques et dans l’envi-ronnement

Pour identifier les principaux sources et puits du radical OH, le bilan chimique instan-tané à 1200 UTC est moyenné sur l’ensemble du domaine de 10km x 10km à 20 m et à1200 m d’altitude pour les deux environnements naturel et urbain (Figures 5.9 et 5.10).Les pourcentages indiqués se réfèrent à la fraction de la réaction considérée du total dedestruction ou de production. Le bilan distingue les principales réactions de productionde OH dans le schéma réactionnel utilisé. Le nombre de réactions consommant OH étanttrès important, seules les réactions principales sont considérées. La hauteur de 20 m cor-respond généralement aux hauteurs auxquelles sont implantées des systèmes de mesure dela réactivité totale de OH et permet une comparaison entre les bilans chimiques simulésici et ceux déduits d’observations. Dresser des bilans chimiques de OH à 1200 m permetde comprendre comment les parcelles d’air ont été modifiées lors du transport par lesthermiques

Dans le cas biogénique à 20 m (Figure 5.9a), la destruction du radical OH est dominéepar la réaction avec l’isoprène qui représente 41.7% de la perte totale dans les thermiques,et 29.3% dans le reste du domaine. Sa production par la réaction des radicaux peroxylesavec HO2 correspond à 37.2% de la production totale dans les thermiques et 42.4% dansl’environnement sans thermiques, tandis que la réaction entre NO et HO2 (Réaction 3.4)produit OH à hauteur de 32.4% de la production totale dans les thermiques et 17.8% dansl’environnement. Les radicaux peroxyles réagissant avec HO2 proviennent majoritairementde l’oxydation de l’isoprène et des produits de son oxydation. En raison de thermiquestransportant de l’air généralement plus concentré que le reste de l’environnement pour desespèces dont le nombre de Damköhler est supérieur à l’unité, la valeur absolue de réactivité


−0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ISOP+OH

CO+OH

BIOH+OH

HCHO+OH

ALD2+OH

MVK+OH

CH4+OH

MCR+OH

BIOL+OH

H2O2+OH

Others

RO2+HO2

NO+HO2

O1D+H2O

H2O2+hν

O3+HO2

Others

41.7 %

12.5 %

8.1 %

7.8 %

6.6 %

5.2 %

4.8 %

3.7 %

2.9 %

2.2 %

3.9 %

29.3 %

17.2 %

5.1 %

10.2 %

8.8 %

6.6 %

6.5 %

4.4 %

0.0 %

2.7 %

6.1 %

37.2 %

32.4 %

22.8 %

5.0 %

2.7 %

0.1 %

42.4 %

17.8 %

29.8 %

6.6 %

3.5 %

0.1 %

[ppt.s−1

]

Destruction in updrafts (-0.99 ppt.s−1) Destruction in non-updrafts (-0.76 ppt.s−1)

Production in updrafts (0.99 ppt.s−1) Production in non-updrafts (0.76 ppt.s−1)

−0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

(a) 20 m - Cas biogénique

−0.2 −0.15 −0.1 −5 · 10−2 0 5 · 10−2 0.1 0.15 0.2

ISOP+OH

CO+OH

HCHO+OH

ALD2+OH

MVK+OH

CH4+OH

MCR+OH

H2O2+OH

HO2+OH

Others

RO2+HO2

NO+HO2

O1D+H2O

H2O2+hν

O3+HO2

Others

11.8 %

26.2 %

11.8 %

9.6 %

6.0 %

11.8 %

3.6 %

5.2 %

3.7 %

10.6 %

0.0 %

36.6 %

10.9 %

8.1 %

2.0 %

18.4 %

0.0 %

7.6 %

0.0 %

10.8 %

49.7 %

0.0 %

31.1 %

13.7 %

5.5 %

0.0 %

36.1 %

3.2 %

38.0 %

15.9 %

6.7 %

0.1 %

[ppt.s−1

]



−0.2 −0.15 −0.1 −5 · 10−2 0 5 · 10−2 0.1 0.15 0.2

(b) 1200 m - Cas biogénique

Figure 5.9 – Bilan chimique instantané du radical OH à 1200 UTC pour le cas biogéniquemoyenné à (a) 20 m (a) et (b) 1200 m. Les termes de destruction (resp. production) sonten rouge (resp. bleu) pour les thermiques et rouge (resp. bleu) pale pour l’environnement.La longueur des barres détermine la valeur absolue et les pourcentages la valeur relative.Le total des termes de destruction et production est donné par le nombre entre paren-thèses dans la légende. Les noms des espèces chimiques sont ceux du mécanisme chimiqueReLACS 3.0


de OH est supérieure dans les thermiques que dans le reste du domaine d’environ 25%.

A l’altitude de 1200 m (Figure 5.9b), les espèces réagissant majoritairement avec OHsont celles dont le temps de vie est grand comparativement au temps de transport parles thermiques. A cette altitude, seules les espèces dont le nombre de Damköhler est petitdevant l’unité sont présentes en quantité suffisante pour réagir avec le radical OH. C’estpar exemple le cas pour le monoxyde de carbone CO (26.2% de la destruction totaledans les thermiques et 36.6% pour l’environnement), puits majoritaire, et le méthaneCH4 (11.8% de la destruction totale dans les thermiques et 18.4% dans l’environnement).Les espèces ayant entre autres une source secondaire comme le formaldéhyde HCHO etles aldéhydes C>2 ALD2, c’est-à-dire étant produites par des réactions chimiques, sontégalement des puits importants pour OH. L’isoprène, constituant le puits majoritaire à lasurface, n’est présent à cette altitude que dans les thermiques et demeure une destructionmajoritaire (11.8% dans les thermiques et absent dans l’environnement).

Le terme de production par la réaction entre NO et HO2, important à 20 m, est nuldans les thermiques et relativement faible dans le reste du domaine (seulement 3.2% dela production totale). La réaction des radicaux hydroxyles RO2 avec HO2 est une sourcemajeure de OH aussi bien dans les thermiques (49.7% de la production totale) que dansl’environnement (36.1%). Il existe peu de différences entre la contribution des réactionsO1D + H2O et de la photolyse de H2O2 à la production de OH dans les ascendances(respectivement 31.1% et 13.7% de la production totale dans les thermiques) et dans lereste du domaine (respectivement 38.0% et 15.9%).

Sans distinction entre les régions considérées, thermiques ou environnement, la produc-tion du radical OH est inférieure à sa destruction. Cela revient à dire qu’à cette altitudeet à 1200 UTC, le bilan suggère une perte nette du radical hydroxyle dans le cas biogé-nique. Les zones identifiées comme thermiques sont cependant plus réactives que le restedu domaine.

La contribution des COV biogéniques à la réactivité de OH a été simulée par Li et al.(2016) dans trois cas biogéniques distincts de la campagne DISCOVER-AQ (DerivingInformation on Surface Conditions from Column and Vertically Resolved ObservationsRelevant to Air Quality). La réaction avec l’isoprène et les autres COV biogéniques est leprincipal terme de destruction de OH et représente 25 à 30% de la réactivité de OH à 0.3km d’altitude à midi. La contribution du formaldéhyde est similaire pour cette altitudeavec des rapports de mélange de formaldéhyde variant de 2 à 4.5 ppbv.

L’étude de Yang et al. (2016) a permis de confirmer que le budget du radical OH au-dessus de forêts était largement dominé par l’isoprène ainsi que ses produits d’oxydation.


Par exemple, au sein d’une forêt méditerranéenne, Zannoni et al. (2016) ont mesuré laréactivité de OH ainsi que les concentrations de composés dont les COV biogéniques.Ils ont trouvé que l’isoprène peut contribuer jusqu’à 74% de la réactivité totale de OHpendant la journée en raison de sa forte réactivité envers OH mais également de sesconcentrations élevées liées aux émissions par la végétation.

La prédominance de l’isoprène dans le bilan de OH est reproduite dans la présenteétude biogénique, de même que l’importance du monoxyde de carbone. Les rapports demélange de formaldéhyde sont proches de 2 ppbv, ce qui explique qu’il ne soit pas aussiprépondérant que dans les études de Kim et al. (2012) et Li et al. (2016) sans toutefoisêtre négligeable (Figure 5.9a).

La production de OH dans le cas biogénique est très proche des résultats de travauxde Kim et al. (2012), qui ont étudié à l’aide de simulations LES et du mécanisme chimiqueMOZART v2.2 le budget du radical OH dans un environnement biogénique, leurs résultatsétant moyennés entre 1330 et 1430 LT. Ils ont trouvé, pour un cas faiblement concentré enNOx avec des rapports de mélange d’ozone proche de 64 ppbv, que la production de OH estprincipalement dominé par quatre réactions prédominantes : O1D+H2O (Réaction 3.1d),HO2+O3 (Réaction 3.7), la photolyse de H2O2 et HO2+NO (Réaction 3.4). Cependant,la production dans le cas biogénique est dominée par les réactions entre les radicauxperoxyles et HO2, réaction non prise en compte par le mécanisme chimique Mozart v2.2utilisé par Kim et al. (2012), et les rapports de mélange de l’ozone de 18 ppbv diminuentl’importance de la source O1D + H2O (Réaction 3.1d) pour OH.

Le mécanisme utilisé pour représenter la chimie atmosphérique dans cette étude dis-pose de réactions de recyclage de OH rapides entre les radicaux peroxyles RO2 avec HO2.Les radicaux RO2 utilisés ici regroupent tous les radicaux peroxyles générés dans le méca-nisme chimique dont une partie est issue de réactions chimiques impliquant des produitsd’oxydation de l’isoprène. Une incertitude existe sur le rendement de cette réaction enradical OH qui est supérieur à celui déduit d’études en laboratoires (Hasson et al., 2004;Jenkin et al., 2007; Groß et al., 2014; Winiberg et al., 2016). Cela implique une suresti-mation des concentrations de OH, particulièrement dans le cas biogénique où les radicauxRO2 sont importants. Ce recyclage tend à réduire l’impact de la chimie de l’isoprène surles rapports de mélange de OH et est à l’origine des faibles valeurs de ségrégation simu-lées au cœur de la couche limite convective (Figure 5.7). Ce processus est similaire à uncas considéré par Stone et al. (2011a) où un mécanisme de recyclage faisant intervenirISOPO2, un radical peroxyle produit lors de la réaction d’oxydation de l’isoprène, a étéproposé. Il correspond à la réaction ISOPO2 + HO2 −→ ISOPOOH + 3 OH et est testé


par les auteurs pour améliorer les concentrations de OH en environnement faible en NOx.Cette réaction donne les meilleurs résultats de tous les mécanismes testés par Stone et al.(2011c) lorsqu’ils sont confrontés aux concentrations de OH observées mais implique quel’isoprène n’a pas d’impact sur les concentrations de OH. Cette conclusion a par ailleursété tirée par Kubistin et al. (2010) qui ont trouvé un meilleur accord entre les concen-trations de HOx simulées et observées lorsque les impacts de la chimie de l’isoprène sontignorées. Griffin (2005) ont expliqué que les hydroperoxydes organiques ROOH ne sont paspris en compte dans le présent mécanisme chimique. Les produits issus de la dégradationde ROOH sont considérés comme produits de la réaction entre RO2 et HO2. La différencede traitement de ROOH entre la présente étude et les auteurs cités précédemment peutexpliquer une partie des différences obtenues. Comme la chimie de l’isoprène n’est pasparfaitement comprise, les résultats obtenus lors de la simulation biogénique sont soumisà ces mêmes incertitudes.

Le bilan chimique de OH moyenné à 20 m et à 1200 UTC pour le cas anthropique(Figure 5.10a) montre également une réactivité plus importante dans les thermiques com-paré à l’environnement de 25% environ. Le bilan est largement dominé par la productionde OH par la réaction entre HO2 et NO atteignant 79.2% de la production totale dans lesthermiques contre 71.2% dans le reste du domaine. Le deuxième terme majeur de produc-tion de OH est la réaction O1D+H2O (Réaction 3.1d) dont le réactif O1D est directementissu de la photolyse de l’ozone (Réaction 3.1a). En raison de concentrations d’ozone plusélevées dans cette configuration, la réaction 3.1d produit plus de OH que dans le cas bio-génique. Les aldéhydes C>2 sont le puits principal de OH dans la simulation anthropiqueà 20 m, suivi par le monoxyde de carbone CO.

Similairement au cas biogénique, à l’altitude de 1200 m, les espèces dont le temps devie est plus grand que le temps de transport par les thermiques sont majoritaires dans lestermes de destruction de OH. Ainsi, le monoxyde de carbone CO contribue à la destructionde OH à hauteur de 22.0% dans les thermiques et 34.3% dans le reste du domaine. Lescomposés chimiques ayant notamment une source secondaire sont également des réactifsmajeurs de OH à cette altitude. C’est le cas pour le formaldéhyde HCHO (11.1% dansles thermiques et 11.0% dans les zones sans thermiques) et pour ALD2 (26.4% dans lesascendances et 11.8% dans l’environnement), les aldéhydes C>2 correspondant à l’espèceréagissant le plus avec OH. Les termes de production de OH dans le cas anthropiquesont similaires dans les thermiques à ceux étudiés à 20 m avec une forte contribution dela réaction NO + HO2 (66.9% de la production totale), suivie par les réactions O1D +H2O (15.3%) et RO2 + HO2 (10.6%). Dans le reste du domaine, la contribution de NO+ HO2 chute pour atteindre 16.9% tandis que les productions majeures proviennent des


−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

ALD2+OH

CO+OH

ETHE+OH

OLEL+OH

HCHO+OH

NO2+OH

ISOP+OH

AROO+OH

CH4+OH

HNO3+OH

Others

NO+HO2

O1D+H2O

RO2+HO2

O3+HO2

H2O2+hν

HONO+hν

Others

21.6 %

17.0 %

10.9 %

9.6 %

8.3 %

6.7 %

5.1 %

2.2 %

1.8 %

0.0 %

16.8 %

26 %

18.8 %

10.1 %

9.8 %

6.8 %

4.9 %

3.3 %

0.0 %

2.3 %

1.9 %

16.1 %

79.2 %

14.4 %

3.3 %

1.8 %

0.8 %

0.6 %

0.1 %

71.2 %

18.5 %

5.5 %

2.9 %

1.1 %

0.5 %

0.3 %

[ppt.s−1

]



−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

(a) 20 m - Cas anthropique

−0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

ALD2+OH

CO+OH

ETHE+OH

OLEL+OH

HCHO+OH

NO2+OH

CH4+OH

HONO+OH

HO2+OH

Others

NO+HO2

O1D+H2O

RO2+HO2

O3+HO2

H2O2+hν

HONO+hν

Others

26.4 %

22.0 %

8.9 %

4.6 %

11.1 %

2.7 %

4.8 %

2.2 %

2.1 %

15.2 %

11.8 %

34.3 %

2.4 %

0.0 %

11.0 %

0.0 %

16.3 %

0.0 %

5.3 %

18.9 %

66.9 %

15.3 %

10.6 %

3.7 %

3.0 %

0.6 %

0.1 %

12.7 %

49.4 %

23.4 %

4.7 %

9.7 %

0.0 %

0.1 %

[ppt.s−1

]



−0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

(b) 1200 m - Cas anthropique

Figure 5.10 – Identique à la figure 5.9 mais pour la simulation anthropique

réactions O1D + H2O (32.8%) et RO2 + HO2 (31.1%). Quelque soit la région considéréeentre thermique ou environnement, les taux de destruction sont supérieurs à ceux deproduction. Cela signifie que dans le cas anthropique, il y a une perte nette de OH à cette


altitude. Les réactifs émis en surface étant plus concentrés dans les thermiques (Figure5.4b), la réactivité y est plus grande que dans le reste du domaine.

Plusieurs études expérimentales ont étudié la réactivité totale, ainsi que le bilan chi-mique, du radical OH en environnement urbain. Hansen et al. (2015) ont trouvé que lesNOx peuvent contribuer jusqu’à 55% à la destruction de OH en ville avec des rapports demélange de NOx compris entre 10 et 300 ppbv. Les COV oxygénés (OVOC), principale-ment les aldéhydes et les cétones, participent à la destruction de OH à hauteur de 15 à25% en considérant des concentrations proches de 20 ppbv. Les contributions du budgetde l’étude de Hansen et al. (2015) sont différentes de celles de la présente étude. Dans lasimulation anthropique, les NOx (< 3 ppbv à 1200 UTC) ne sont pas aussi prépondérantsdans la destruction de OH, ceci s’expliquant par la grande différence de concentrationentre les deux études. Cependant, la contribution des COV oxygénés du cas anthropiqueest comparable à celle calculée par Hansen et al. (2015).

Dans la ville de Tokyo, Sadanaga et al. (2004) ont pu déterminer que le bilan chimiquede OH est largement dominé par les OCOV (regroupant l’acétaldéhyde, le formaldéhyde,le méthanol, l’éthanol et l’acétone) puis par les NMHCs. Les auteurs ont estimé que lesOVOC participent jusqu’à 18% à la réactivité de OH. C’est supérieur à ce qui seraitobtenu pour le cas anthropique en additionnant les contributions de chaque espèce. Celapeut être une conséquence des conditions cycliques imposées aux frontières du domainequi peuvent causer un vieillissement de la masse d’air et accroître les rapports de mélangede produits secondaires comme les aldéhydes.

5.2.2 Réactivité de OH au sein de la couche limite convective

La réactivité de OH (Équation 3.10) dans le cas biogénique à 20 m montre un cyclediurne marqué avec un maximum à 1200 UTC et vaut respectivement 6.0 s−1, 4.25 s−1

et 4.55 s−1 dans les thermiques, l’environnement et en moyenne sur le domaine (Figure5.11). Cette caractéristique est liée d’une part à l’activité photochimique qui est maximaleà midi, et d’autre part au cycle diurne d’émissions chimiques qui amplifie ce phénomène.A 1200 UTC et près de la surface, beaucoup de composés dont l’isoprène sont disponiblespour réagir avec le radical OH, ce qui conduit à de grandes valeurs de réactivité. Les valeurssupérieures à l’intérieur des thermiques sont dues à de l’air plus concentré en réactifscomme cela a été montré pour l’isoprène (Figure 5.1b). Comme les thermiques n’occupentqu’environ 15% du domaine, l’évolution de la réactivité moyennée sur le domaine estproche de celle des zones sans thermiques.


Figure 5.11 – Réactivité de OH (s−1) dans les thermiques (rouge), dans l’environnement(bleu) et moyenné sur le domaine (vert) à 20 m pour le cas biogénique.

Le cycle diurne de la réactivité incluant un maximum à midi dans des environnementsbiogéniques est bien documenté dans la littérature grâce à des mesures de la réactivité deOH dans une forêt sur les côtes de la mer Méditerranée (Zannoni et al., 2016), dans uneforêt d’un climat tempéré (Sinha et al., 2008; Ramasamy et al., 2016) et également dansdes forêts tropicales (Nölscher et al., 2016; Williams et al., 2016). Les valeurs simulées icisont dans la partie inférieure de l’ensemble des mesures regroupées par Yang et al. (2016)variant entre 1 et 76 s−1, le maximum correspondant à la forêt amazonienne.

L’erreur relative moyenne faite sur la réactivité de OH est calculée selon l’équation3.19b grâce à la ségrégation calculée par rapport aux concentrations moyennes sur l’en-semble de la couche limite (Équation 3.14). Elle est généralement négative durant lasimulation (Figure 5.12) et a un cycle diurne assez marqué, résultant de celui des émis-sions d’isoprène et de monoterpènes, avec un maximum proche de -9% à 1430 UTC. End’autres termes, négliger le mélange imparfait de composés chimiques par la turbulenceconduit à une surestimation de la réactivité du radical OH de 9% au maximum dans unenvironnement dominé par les émissions biogéniques.

Lelieveld et al. (2016) ont étudié la répartition globale et le bilan du radical OH grâceau modèle EMAC (ECHAM/Messy Atmospheric Chemistry) couplé au modèle de chimie


Figure 5.12 – Évolution temporelle de l’erreur relative moyenne EOHR faite sur la réacti-

vité de OH pour le cas biogénique.

MOM (Mainz Organics Chemistry). Les auteurs ont déterminé que la réactivité moyennede OH sur le sud de l’Afrique de l’Ouest en surface variait entre 10 et 20 s−1, ce qui est enaccord avec les résultats de la simulation anthropique mais supérieur à ceux de la partiebiogénique. Cependant, l’étude de Nölscher et al. (2016) portant sur l’observation de lasaisonnalité de la réactivité de l’air sur une forêt tropicale a permis de mettre en évidenceque la réactivité de OH est bien plus faible durant la saison humide que pendant la périodesèche. Ce phénomène s’explique selon les auteurs par la diminution de la température etdu rayonnement solaire incident. Plus particulièrement, les mesures de la réactivité durantla période humide varie entre 6 et 12 s−1, avec une valeur moyenne de 9.9±5.2 s−1 à 24m. Les résultats du cas biogénique sont donc en accord avec Nölscher et al. (2016). Deplus, ils ont déterminé que la réactivité manquante du radical OH était comprise entre 5et 15%, soit comparable à la surestimation de la réactivité de OH en négligeant l’impactdu mélange turbulent sur la chimie dans une forêt tropicale (Figure 5.11).

Pour le cas anthropique, la réactivité totale du radical OH (Équation 3.10) dans lesthermiques ou dans le reste de l’environnement ne montre pas de cycle diurne particulier(Figure 5.13). Les valeurs de 0800 UTC sont de 11 s−1, 11.6 s−1 et 14.8 s−1 pour lamoyenne sur les régions sans thermiques, sur tout le domaine et les thermiques respec-tivement. Elles tendent à augmenter de manière continue le long de la simulation pour


atteindre respectivement 13.5 s−1, 14.2 s−1 et 17.7 s−1 à 1600 UTC. Comme vu précé-demment, les rapports de mélange de composés chimiques sont plus importants dans lasimulation anthropique (Figures 4.9c,4.9d), ce qui conduit à une réactivité totale de OHsupérieure comparée à la simulation biogénique.

Figure 5.13 – Identique à la figure 5.11 mais pour le cas anthropique

L’erreur moyenne relative faite sur la réactivité totale de OH (Équation 3.19b) estgénéralement positive tout au long de la simulation (Figure 5.14) et varie de 0 à +4% de0900 à 1730 UTC avec une valeur maximale de +6% atteinte à 1800 UTC. Cela indiqueque le mélange turbulent induit une augmentation de 6% de la réactivité totale de OH enmoyenne sur la couche limite. Ces valeurs, modérées au vu de la ségrégation entre ALD2et OH simulée précédemment (Figure 5.8), s’expliquent par deux phénomènes. D’unepart, les valeurs importantes de ségrégation entre le radical OH et ALD2 sont limitéesaux derniers niveaux de la couche limite. Ainsi, moyenner sur l’ensemble du volume demélange, c’est-à-dire sur la couche limite, revient à diminuer l’importance des valeursextrêmes. D’autre part, des espèces chimiques peuvent avoir une ségrégation négativevis-à-vis de OH, ce qui peut compenser les valeurs positives simulées entre ALD2 et OH.



vité de OH pour le cas anthropique.

5.3 Conclusions

Cette simulation numérique couplée à un mécanisme chimique réaliste a été réaliséeà l’aide du modèle atmosphérique Meso-NH pour étudier l’impact des thermiques sur lacapacité oxydante de l’atmosphère. La fine résolution de la grille en version LES du mo-dèle permet de représenter explicitement les thermiques spatialement et temporellement.L’identification des thermiques est rendue possible par la méthode du conditional samplingconsistant en l’utilisation d’un traceur passif à décroissance radioactive. Les impacts dumélange turbulent sur la redistribution d’espèces chimiques, mais aussi les conséquencessur la réactivité de OH, sont étudiés dans un environnement biogénique et anthropique.

Le transport différencié par les thermiques dépend du temps de vie chimique descomposés considérés, ce qui est représenté par le nombre de Damköhler. Ce transportinduit des hétérogénéités dans la répartition des espèces en couche limite, mais a égalementun impact sur les taux de réaction moyens entre composés réactifs. Entre l’isoprène et leradical OH, cette modification du taux de réaction correspond à une diminution effectivede 30% au sommet de la couche limite dans un environnement biogénique comparé à uncas parfaitement mélangé. En milieu urbain, la réduction du taux de réaction effectif entre


OH et les aldéhydes C>2 atteint 8% en surface le matin et près de 16% au sommet de lacouche limite durant une grande partie de la simulation.

Le transport par les thermiques d’espèces émises en surface peut mener à différentsrégimes chimiques à l’intérieur et à l’extérieur des thermiques. Pour les deux cas biogéniqueet anthropique, la surface et l’intérieur des ascendances correspondent à des zones deréactions privilégiées, là où les taux de réaction sont les plus grands. C’est particulièrementle cas pour le radical OH dont les précurseurs sont soit transportés par les thermiques soitproduits à l’intérieur. Pour l’environnement naturel, les principaux précurseurs de OHprès de la surface sont les radicaux peroxyles issus de l’oxydation de l’isoprène tandis quela réaction O1D+H2O devient prédominante avec l’altitude. Des incertitudes demeurentnéanmoins sur les résultats en raison du recyclage important de OH lors de la chaîned’oxydation de l’isoprène dans le mécanisme chimique utilisé. Le recyclage présent limitel’influence de la réaction de l’isoprène avec le radical OH sur les rapports de mélange deOH. Pour le cas urbain, OH est principalement produit par la réaction entre HO2 et NO,en surface ou bien plus haut en couche limite. Cela implique une capacité oxydante plusimportante dans l’air transporté par les thermiques pour les deux cas considérés.

L’hétérogénéité dans la répartition de OH au sein de la couche limite a des répercus-sions sur la réactivité moyenne de OH. Pour évaluer cet impact, l’erreur relative moyenneest introduite et inclut les effets de la turbulence sur les taux de réaction moyens entreOH et ses réactifs. Il a été trouvé une surestimation maximale proche de 9% pour laréactivité totale de OH dans le cas biogénique comparé à la réactivité découlant d’unehypothèse de mélange homogène. C’est dans la gamme de valeur de fraction manquante deréactivité de OH de 5 à 15% trouvée par Nölscher et al. (2016) en saison humide à midisur la forêt amazonienne mais inférieur aux valeurs manquantes déduites par Lelieveldet al. (2016). La ségrégation ne peut réconcilier pleinement les mesures et les simulationsde concentrations de OH, mais elle demeure un candidat intéressant à considérer lors del’étude de la réactivité de OH, notamment en environnement forestier. Dans le cas urbain,l’erreur relative moyenne sur la réactivité de OH est fluctuante au cours du temps avecdes variations comprises entre des sous-estimations de 6% et des surestimations de 5%.


Figure 5.15 – Représentation schématique du transport de composés par les thermiquesdans le cas biogénique (gauche) et anthropique (droite). L’isoprène est représenté en vert,OH en rouge et les aldéhydes C>2 en bleu. La ligne pointillée correspond au niveau decondensation.

Points essentiels du chapitre :— La simulation LES a permis de mettre en évidence que l’efficacité du transport

par les thermiques varie selon les temps de vie chimique des espèces transportées.— Les hétérogénéités spatiales en résultant augmentent ou réduisent les taux de

réaction moyens, principalement au sommet de la couche limite : jusqu’à 30%(resp. 16%) de réduction (resp. d’augmentation) de l’oxydation de l’isoprène (resp.des aldéhydes C>2) par OH dans le cas biogénique (resp. anthropique) (Figure5.15).

— La réactivité totale du radical OH, supérieure dans les thermiques, est surestiméede 9% (resp. sous-estimée de -5%) au maximum lorsque le mélange turbulent estignoré dans un environnement biogénique (resp. anthropique).


CHAPITRE 6

Chimie en phase aqueuse etréactivité de OH dans une couche

limite convective

Plan du chapitre6.1 Modifications de la répartition des composés par la chimie

en phase aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.1.1 Solubilité des composés chimiques et impact sur le transport . 976.1.2 Perturbations des réactions de OH par la phase aqueuse . . . . 108

6.2 Impact de la chimie aqueuse sur les sources et puits du ra-dical OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.2.1 Bilan chimique de OH dans les thermiques et dans l’environnement1126.2.2 Réactivité de OH en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6 Chimie en phase aqueuse et réactivité de OH dans une couche limiteconvective 95

La composition chimique de la troposphère est affectée par la présence de nuages parde multiples processus. Les réactions chimiques au sein de la phase aqueuse forment denombreux composés tels que des ions ou des composés hydratés créés uniquement dansles gouttelettes d’eau (Ervens et al., 2015). Les nuages affectent également la répartitiondes polluants en les transportant plus en altitude (Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005;Kim et al., 2012).

Dans ce chapitre sont traités les résultats de l’impact de la chimie aqueuse sur ladistribution spatiale des composés en phase gazeuse et sur la réactivité chimique associée.La première partie de ces résultats est consacrée à l’influence de la chimie aqueuse sur letransport des espèces, solubles ou non. L’effet moyen sur les réactions chimiques est ensuitediscuté, les mêmes réactions chimiques que dans le chapitre précédent étant analysées.Enfin, grâce à l’étude du bilan du radical OH, l’effet de la phase aqueuse sur les termessources puits du radical OH en phase gazeuse est étudié et l’impact sur sa réactivité pourchacune des deux simulations biogéniques et anthropiques.

Peu d’études ont été menées pour quantifier les impacts simultanés de la turbulenceet de la chimie aqueuse sur la ségrégation spatiale des composés gazeux en couche limite.Seuls les travaux récents de Li et al. (2017) s’y sont intéressés à l’aide de simulationLES d’un cas biogénique simulant la présence de nuages jusqu’à une altitude de 4 km.Dans cette étude, les auteurs ont utilisé une version mise à jour de MOZART v2.2 pourreprésenter la chimie en phase gazeuse et aqueuse. Les résultats de ce chapitre portantsur le cas biogénique seront mis en perspective des travaux de Li et al. (2017).

6.1 Modifications de la répartition des composés parla chimie en phase aqueuse

Comme vu dans le chapitre 3, le module de chimie en phase aqueuse, développé parLeriche et al. (2013), prend en compte la cinétique des échanges entre l’air et les gouttespour les espèces solubles, la réactivité en phase aqueuse et la redistribution des espècessolubles entre la phase gazeuse, l’eau nuageuse et l’eau de pluie par les processus demicrophysique des nuages.


6.1.1 Solubilité des composés chimiques et impact sur le trans-port

L’évolution temporelle de la couverture nuageuse dans ces simulations présente uncycle diurne assez prononcé (Figure 4.6c). Ainsi, la chimie en phase aqueuse, qui regroupela chimie dans les gouttelettes d’eau nuageuse et d’eau de pluie, a une influence variablesur la phase gazeuse suivant le moment considéré de la simulation. Cet impact dépendégalement de la solubilité des composés chimiques étudiés.

Le radical OH est un composé peu soluble dans l’eau mais constitue un des principauxoxydants des espèces dissoutes en phase aqueuse (Herrmann, 2003). Herrmann et al. (2000)a pu déterminer grâce au mécanisme CAPRAM v2.3 que le radical OH est un oxydantmajeur en phase aqueuse, sa principale source provenant du transfert de masse depuis laphase gazeuse. Ce transfert contribue à plus de 70% des sources de OH en phase aqueuseen conditions rurales, maritimes ou anthropiques. Lorsque les réactions des métaux detransition et des composés organiques sont prises en compte dans le mécanisme chimique,les réactions de photolyse de H2O2 et celles impliquant le fer sont aussi prépondérantesque le transfert de masse dans les termes sources de OH en phase aqueuse (Ervens, 2003;Herrmann et al., 2005; Deguillaume et al., 2005).

Dans l’environnement naturel avec chimie aqueuse, le radical OH a un temps de vietrès court de 0.29 s à 1200 UTC. Son nombre de Damköhler de 4100 (Table 6.1) est enconséquence très grand devant 1. Similairement au cas biogénique avec chimie gazeuseuniquement, le radical OH n’est donc pas perturbé par le mélange turbulent en phasegazeuse. Cependant, ses rapports de mélange ne sont pas homogènes au sein de la couchelimite en raison de la présence d’eau liquide. Les nuages ou l’eau de pluie correspondent àdes zones de concentrations minimales de radical OH (Figure 6.1). Une partie des nuagesétant formée par l’ascension des thermiques, les concentrations de OH dans les thermiquessont inférieures à celles du reste du domaine. Sur les profils moyens, une plus grandevariabilité des rapports de mélange de OH est visible à des altitudes correspondant à laprésence de nuages. Cependant, les différences entre thermiques et environnement sontmoindres lorsque la chimie aqueuse est activée que dans le cas purement gazeux (Figure5.2).

Une estimation de l’impact de la chimie aqueuse sur la distribution des composésgazeux dans la couche limite consiste à considérer le rapport (MG

aq−MGG )

MGG

· 100. Le termeMG

aq représente le rapport de mélange de l’espèce considérée en phase gazeuse dans lasimulation avec chimie aqueuse et le terme MG

g celui de l’espèce en phase gazeuse avec


Nombre de Damkhöler (-)Cas biogénique Cas anthropique

OH 4101 11440HO2 50.1 138ISOP 0.50 1.03O3 0.58 0.71NO 79 77.5NO2 22.5 16.1ALD2 0.086 0.17

Table 6.1 – Nombre de Damköhler moyenné sur les 600 premiers mètres à 1200 UTCpour les cas biogénique et anthropique avec chimie aqueuse, calculé grâce à τturb ≈ 20min.

seulement la chimie gazeuse. Ce rapport est disponible pour le radical OH pour les troiséchéances de 0800, 1200 et 1600 UTC sur la figure 6.2. Sur l’ensemble des trois échéances,le rapport (MG

aq−MGG )

MGG

· 100 est négatif, ce qui implique que les concentrations de OH enphase gaz sont inférieures lorsque la réactivité aqueuse est activée. A 0800, l’ensemblede la couche limite dans la simulation avec chimie aqueuse est moins concentrée en OHgazeux que dans la simulation avec chimie gazeuse seulement. La valeur minimale de -60% est atteinte dans les thermiques à 600 m d’altitude, soit là où la couverture nuageuseest maximale. La situation est similaire à 1200 UTC et à 1600 UTC avec l’impact relatifvariant entre -40 et -60 % (figure 6.2). La couche nuageuse devient plus profonde le long dela simulation. Cela implique que la chimie en phase aqueuse influence les concentrationsde OH sur une plus grande portion d’atmosphère, c’est-à-dire que les différences entreles deux simulations avec et sans chimie aqueuse concernent une couche plus épaissesur la figure 6.2. Sur le profil moyen de 0800 UTC, on constate qu’environ 400 m sontimpactés par la chimie en phase aqueuse tandis que pour l’échéance de 1600 UTC, lesconcentrations de OH sont modifiées sur une profondeur de plus de 1000 m. On s’attenddonc à une réactivité plus faible du milieu lorsque la chimie aqueuse n’est pas prise necompte, en particulier sur ces zones.

L’isoprène n’est pas soluble dans l’eau, l’impact de la phase aqueuse sur ses concen-trations est donc a priori limité. Dans la simulation biogénique avec chimie aqueuse, sonnombre de Damkhöler vaut 0.5 à 1200 UTC (Table 6.1), soit une valeur inférieure à cellecalculée dans la simulation biogénique (0.54) où seule la chimie en phase gazeuse est consi-dérée. La dynamique étant identique entre les deux simulations, la chimie aqueuse a doncdiminué les termes de destruction de l’isoprène et augmenté son temps de vie à 40 min.


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.1 – OH (ppt) pour le cas biogénique avec activation de la chimie aqueuse à (a)0800, (b) 1200 et (c) 1600 UTC. Les thermiques identifiés à l’aide du conditional samplingapparaissent en noir et la valeur seuil de 5e-8 vol/vol pour le contenu en eau liquide enbleu. Chaque figure est composée à gauche d’une coupe verticale (réalisées respectivementà y = 2.5, 5 et 8.5 km) et à droite du profil vertical moyenné sur le domaine. L’airecolorée représente l’intervalle (moyenne ± l’écart-type). La moyenne dans les thermiquescorrespond à la ligne pointillée et la moyenne dans le reste du domaine à la ligne en tirets.


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.2 – Différence de rapports de mélange du radical OH en phase gazeuse (%)entre les simulations biogéniques avec et sans chimie aqueuse à (a) 0800 UTC, (b) 1200UTC et (c) 1600 UTC. La moyenne sur le domaine est représentée en trait plein, dans lesthermiques en ligne pointillée et dans le reste du domaine en tirets.


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.3 – Similaire à la figure 6.1 mais pour l’isoprène en phase gazeuse dans lasimulation biogénique avec chimie aqueuse.

Le transport de l’isoprène par les thermiques est similaire au cas où seule la chimieen phase gazeuse est considérée. Les fortes concentrations d’isoprène sont rencontrées ensurface et dans les ascendances où de forts gradients horizontaux entre les ascendances etl’environnement illustrent le transport (Figure 6.3). Les profils verticaux moyens de rap-


ports de mélange d’isoprène montrent les fortes concentrations en surface et le transportpar les thermiques jusqu’au sommet de la couche limite.

Les différences entre les deux simulations biogéniques avec et sans chimie aqueuse sontmontrées sur la figure 6.4. L’isoprène n’ayant pas de termes de transfert de masse entreles différentes phases, les écarts sont dus aux impacts de la chimie aqueuse sur les réactifsde l’isoprène, principalement le radical OH. Malgré les gros écarts de concentrations deOH à 0800 UTC, l’impact est relativement faible pour l’isoprène en raison de ses faiblesconcentrations rencontrées en couche limite. L’impact maximal est noté à 1200 UTC,soit proche du maximum d’émissions de l’isoprène, où des différences proche de +40 %sont simulées dans la couche nuageuse entre 400 et 1200 m. Les profils représentant lesdifférences de concentration dans les régions sans thermiques montrent toutefois un impactmodéré de la chimie aqueuse en dehors des thermiques. A 1600 UTC, les concentrationsd’isoprène sont inférieures à celles de 1200 UTC et les différences relatives entre les deuxsimulations diminuent.

Dans les environs de Baltimore, Li et al. (2017) ont calculé les impacts de la réactivitéen phase aqueuse sur les concentrations moyennes de plusieurs composés gazeux au niveaude la couche nuageuse. Il a été calculé grâce à des profils verticaux moyennés sur ledomaine que les concentrations de OH étaient inférieures de 18% entre 1145 et 1215 UTCaux altitudes de la couche nuageuse lorsque la réactivité aqueuse est activée. L’impact surle formaldéhyde est de -18% sur la même période. La raison avancée par Li et al. (2017)est que le formaldéhyde et des précurseurs de OH, principalement HO2, sont des espècessolubles, la chimie en phase aqueuse correspond à des puits nets pour le formaldéhyde etle radical OH. En conséquence, les concentrations moyennées sur le domaine d’isoprène(+100%) et de la méthacroléine (+15%) sont influencées comme le radical OH est leurprincipal réactif. Les impacts de la chimie aqueuse sur les concentrations gazeuses dansla simulation biogénique de ces travaux de thèse sont assez similaires puisque le radicalOH a des concentrations inférieures de 28% en moyenne sur le domaine dans la couchenuageuse et le formaldéhyde est réduit de 10% (non montré). Les concentrations d’isoprènesont supérieures de 30% dans la couche nuageuse en moyenne sur le domaine, soit unevaleur inférieure à celle de Li et al. (2017). Dans l’étude de ces derniers, l’isoprène est peuprésent dans la couche nuageuse (<80 pptv) entre 2 et 3 km d’altitude, en conséquence lespourcentages calculés contiennent des incertitudes et peuvent ne pas être représentatifs.Les impacts sur la méthacroléine sont comparables à ceux de Li et al. (2017) puisqu’uneaugmentation de concentration de +10% en moyenne sur le domaine est trouvée dans lecas biogénique aux altitudes correspondant à la présence de nuages (non montré).


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.4 – Différence de rapports de mélange de l’isoprène (%) entre la simulationbiogénique avec et sans chimie aqueuse à (a) 0800 UTC, (b) 1200 UTC et (c) 1600 UTC.La moyenne sur le domaine est représentée en trait plein, dans les thermiques en lignepointillée et dans le reste du domaine en tirets.

Pour la simulation anthropique avec chimie aqueuse, les concentrations de OH sontsupérieures à celles du cas biogénique avec chimie aqueuse. Les précurseurs des HOx

comme les NOx ou l’ozone sont peu solubles dans l’eau liquide et sont donc présents


en quantité suffisante pour produire des radicaux hydroxyles. L’activation de la chimieaqueuse dans cette simulation a par ailleurs augmenté le temps de vie des espèces réactivespar rapport au cas avec chimie gazeuse seulement, soit des nombres de Damköhler pluspetits. Le radical OH a un temps de vie de 0.073 s dans ce cas urbain avec chimie aqueuseet est donc peu sensible au transport par la turbulence. Les gradients horizontaux etverticaux de concentration de OH sont liés au transport de ses précurseurs (Figure 6.5)et à la présence d’eau liquide en couche limite. A 0800 UTC (Figure 6.5a), les thermiquesprésentent en règle générale des rapports de mélange inférieurs de OH par rapport auxzones sans ascendances en raison des termes de transfert de masse de précurseurs de OH.Au-dessus de la couverture nuageuse, le transport de précurseurs conduit à des rapportsde mélange de OH plus importants dans les ascendances. A partir de 1200 UTC, malgréles transferts des précurseurs de OH en faveur de la phase aqueuse, les concentrations deOH sont en moyenne supérieures dans les thermiques. C’est le résultat de transport deprécurseurs de OH et de l’équilibre chimique rapidement atteint par le radical hydroxyle.La variabilité entre les ascendances et l’environnement est relativement faible à 1600 UTCet les concentrations tendent à s’homogénéiser.

La figure 6.6 montre les différences relatives de concentrations de OH entre les deuxsimulations anthropiques avec et sans chimie aqueuse. Les maxima de différences rela-tives présentées sur la figure 6.6 correspondent au maximum de couverture nuageuse auxéchéances respectives. L’impact maximal de la chimie aqueuse est de -20 % dans lesthermiques à 600 m environ à 0800 UTC, soit un impact plus modéré que pour le casbiogénique. En moyenne, l’impact de la chimie aqueuse sur les concentrations moyennesde OH sur le domaine atteint -8% à 600 m également, soit à l’altitude de couverture nua-geuse maximale. A 1200 UTC, l’écart entre thermiques et environnement se réduit et lesdeux se situent autour de -10% au maximum pour la différence entre les deux simulationsavec et sans chimie aqueuse. A 1600 UTC, la différence a une valeur de -8% au maximumpour l’altitude de 1.5 km. Cependant, les concentrations de OH dans la partie haute desthermiques ne semblent pas être très influencées par la chimie aqueuse. Ceci s’expliquepar la moindre présence nuageuse à 1600 UTC.

Les aldéhydes C>2 sont solubles dans l’eau liquide et sont donc influencés directementpar la présence d’eau liquide en couche limite. Le nombre de Damköhler des aldéhydes C>2vaut 0.17 à 1200 UTC dans cette simulation anthropique avec chimie aqueuse, indiquantla prédominance du mélange turbulent sur la réactivité chimique. Les thermiques sont enconséquence plus concentrés que le reste de l’environnement sur toute la hauteur de couchelimite quelque soit l’échéance considérée (Figure 6.7). Le contraste entre les ascendanceset l’environnement est minimum à 0800 UTC et maximum à 1200 UTC, comme illustré


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.5 – Identique à la figure 6.1 mais pour le radical OH (ppt) dans la simulationanthropique avec activation de la chimie aqueuse

par l’écart entre les concentrations moyennes dans les thermiques et dans les zones sansthermiques (Figure 6.7).

Pour quantifier plus en détail les disparités entre simulation avec et sans chimie


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.6 – Similaire à la figure 6.2 mais pour la simulation anthropique avec chimieaqueuse.

aqueuse, leurs différences relatives sont montrées sur la figure 6.8 pour les aldéhydesC>2 pour trois échéances. L’ajout de la chimie en phase aqueuse résulte en une baisse


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.7 – Identique à la figure 6.3 mais pour l’espèce ALD2 (ppb) dans la simulationanthropique avec activation de la chimie aqueuse

de concentrations des aldéhydes C>2 de 2 % à 0800 UTC au maximum de couverturenuageuse à 600 m. Cette baisse concerne la moyenne des concentrations dans les ther-miques mais aussi sur le domaine total et résulte de la solubilité des aldéhydes dans l’eau


liquide. A 1200 UTC, la chimie aqueuse a pour conséquence l’augmentation des concen-trations de la surface à 900 m d’altitude dans les ascendances et dans l’environnement.La baisse des concentrations de OH impliquant une diminution de la réaction d’oxydationdes aldéhydes a un impact plus important sur les rapports de mélange des aldéhydes queleur solubilité. Toutefois, au-delà de 900 m, le contenu en eau liquide est important etinduit une baisse de 2% des concentrations de ALD2 dans les thermiques. La situationest similaire à 1600 UTC où la chimie aqueuse implique une hausse de près de 4% de laconcentration moyenne de ALD2 sur le domaine et dans les ascendances.

6.1.2 Perturbations des réactions de OH par la phase aqueuse

La redistribution particulière des composés en couche limite étudiée précédemmentdépend de la solubilité des espèces considérées. Dans le cas biogénique, les espèces étudiéessont l’isoprène, non soluble dans l’eau, et le radical OH ayant une solubilité modérée. Lachimie en phase aqueuse peut ainsi amplifier le phénomène de ségrégation abordé pour laphase gazeuse dans le chapitre précédent.

La ségrégation est majoritairement négative au sommet de la couche limite de 0700 à1700 UTC pour le cas biogénique avec chimie aqueuse (Figure 6.9). Des valeurs maximalesatteignant -70 % sont calculées à 1500 UTC au niveau de la frontière entre couche limiteet troposphère libre. Une hypothèse de mélange parfait conduirait à une surestimation deprès de 70 % du taux de réaction de l’oxydation de l’isoprène par le radical OH au sommetde la couche nuageuse. Ce calcul est comparable, quoique supérieur, à l’étude de Li et al.(2017) dans laquelle une ségrégation maximale de -55% entre l’isoprène et le radical OHa été calculée dans la couche nuageuse.

Les fortes valeurs de ségrégation montrent l’intensité des anomalies à l’intérieur desthermiques par rapport à l’environnement. D’une part, la chimie en phase aqueuse im-plique une diminution des rapports de mélange de OH dans les thermiques nuageuses. Ceciexplique les anomalies négatives de OH dans les ascendances. D’autre part, la baisse deconcentration de OH donne une plus longue durée de vie à l’isoprène dans les ascendances.Ainsi, les thermiques sont plus concentrées en isoprène et les anomalies à l’intérieur desascendances sont positives tout le long de la simulation. Les covariances d’isoprène et deOH sont donc opposées en signe et leur produit (Équation 3.14) explique le signe négatifde la ségrégation.

Dans la simulation biogénique avec chimie aqueuse, une ségrégation positive est si-mulée dans les basses couches de la couche limite de 1400 à 1800 UTC (Figure 6.9).


(a) 0800 UTC

(b) 1200 UTC

(c) 1600 UTC

Figure 6.8 – Similaire à la figure 6.2 mais pour les aldéhydes C>2 dans la simulationanthropique avec chimie aqueuse.

L’explication est similaire à la simulation biogénique avec chimie gazeuse seulement, à sa-voir un ralentissement de la destruction de OH dans l’après-midi et plus particulièrement


Figure 6.9 – Évolution diurne de la ségrégation entre l’isoprène et OH dans le cas bio-génique avec activation de la chimie aqueuse. La hauteur de couche limite est représentéeen rouge et calculée à l’aide de la méthode utilisant le traceur passif.

dans les thermiques. La ségrégation positive est donc le résultat d’anomalies positivespour l’isoprène et le radical OH.

En environnement anthropique (Figure 6.10), la ségrégation positive simulée dansles premiers niveaux du modèle avant 0900 UTC résulte de l’application des émissionsanthropiques, similairement au cas où seule la chimie gazeuse est considérée. Pour le restede la simulation, l’essentiel de la ségrégation se passe dans la partie haute de la couchelimite. Des valeurs positives de ségrégation sont simulées de 0700 à 1200 UTC à la frontièreentre couche limite et troposphère libre, avec un maximum de +10 % à 1000 UTC. C’estune conséquence du transport des aldéhydes par les thermiques (Figure 6.7), et donc desanomalies de concentration positives au sein des ascendances. Simultanément, le radicalOH est plus présent dans les thermiques au-dessus des nuages et conduit à des anomaliespositives, comme cela a été discuté pour l’échéance de 0800 UTC précédemment. A partirde 1200 UTC, les thermiques ont des concentrations de ALD2 et de OH supérieures àleur environnement (Figures 6.5 et 6.7), ce qui explique la ségrégation positive entre +2et +4 % simulée au milieu de la couche limite. Près de la troposphère libre, la présencede nuages est importante et les transferts des précurseurs de OH vers la phase aqueuseégalement. Les anomalies de concentrations de OH sont négatives au sein des ascendanceset créent une ségrégation négative de 1200 à 1700 UTC au sommet de la couche limite.


Figure 6.10 – Identique à la figure 6.9 pour le coefficient de ségrégation Is entre ALD2et OH dans le cas anthropique avec activation de la chimie aqueuse.

La ségrégation des deux simulations avec chimie aqueuse est particulièrement impor-tante au sommet de la couche limite et peu élevée dans le reste du domaine durant lajournée. En environnement biogénique et avec chimie aqueuse, la ségrégation causée parle transport turbulent des espèces peut réduire la réaction d’oxydation de l’isoprène parOH de près de 70 %. Cette valeur est supérieure aux résultats de la simulation avec chimiegazeuse seulement. L’ajout de la chimie aqueuse a donc doublé la ségrégation de l’isoprèneet de OH dans la couche nuageuse. En milieu urbain avec prise en compte de la chimieaqueuse, le mélange turbulent a des effets variables qui dépendent du temps. Jusqu’à 1200UTC, le transport concomitant de ALD2 et de précurseurs de OH par les thermiques peutaugmenter la réaction entre les deux de 10 %. Passé 1200 UTC, la chimie en phase aqueusesépare les composés et réduit jusqu’à 10 % la réaction entre ALD2 et le radical OH ausommet de la couche nuageuse.


6.2 Impact de la chimie aqueuse sur les sources etpuits du radical OH

6.2.1 Bilan chimique de OH dans les thermiques et dans l’envi-ronnement

Pour quantifier les termes de transfert entre phases gazeuses et aqueuses et identifierles principaux sources et puits du radical OH, le bilan chimique de OH en phase gazeuseest étudié à 20 m et 1200 m pour les deux cas biogénique et anthropique avec chimieaqueuse (Figures 6.11 et 6.12). Pour étudier l’impact de la chimie en phase aqueuse, lesbilans sont réalisés aux mêmes altitudes que ceux obtenus en ne considérant que la phasegazeuse. Comme dans le chapitre précédent, les thermiques et le reste de l’environnementsont distingués.

En environnement biogénique avec chimie aqueuse (figure 6.11a), l’isoprène est le puitsprincipal du radical OH et représente 41.9 % de la perte totale dans les thermiques et29.5 % dans les zones sans thermiques. Le monoxyde de carbone CO est le deuxièmecomposé réagissant le plus avec OH avec 13.4 % de la destruction dans les thermiqueset 17.0 % dans le reste de l’environnement. Les contributions des réactifs du radical OHsont similaires en surface à celles sans chimie aqueuse pour l’échéance de 1200 UTC. Laréaction des radicaux peroxyles RO2 avec HO2 est le principal terme de production duradical OH et contribue à 36.1 % (resp. 43.4 %) de la production dans les thermiques (resp.le reste de l’environnement). La production de OH est ensuite assurée par la réaction entreNO et HO2 (35% dans les thermiques et 18.9 dans l’environnement) et la réaction entreO1D et H2O (21.3 % dans les thermiques et 27.6% dans le reste du domaine). Les termesde production de OH sont similaires à ceux calculés avec la chimie en phase gazeuseseulement. Les productions absolues de OH par RO2 + HO2 et O1D + H2 sont toutefoisinférieures dans la simulation avec chimie en phase aqueuse. Les thermiques étant plusconcentrés en composés chimiques, les termes de production et de destruction instantanésy sont plus importants.

A 1200 m (Figure 6.11b), le monoxyde de carbone est l’espèce qui réagit le plus avec leradical OH dans les thermiques (26.8 % de la destruction totale) et dans l’environnement(36.6 % de la destruction). Le méthane est le deuxième puits de OH à cette altitude(12.1 % dans les ascendances et 18.4 % dans les zones sans thermiques). Ce sont lesespèces ayant des temps de vie grands, et donc des concentrations suffisamment grandes,


−0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ISOP+OH

CO+OH

BIOH+OH

HCHO+OH

ALD2+OH

MVK+OH

CH4+OH

MCR+OH

BIOL+OH

H2O2+OH

Others

RO2+HO2

NO+HO2

O1D+H2O

H2O2+hν

Others

41.9 %

13.4 %

8.1 %

7.7 %

6.7 %

5.2 %

4.7 %

3.7 %

3.0 %

0.0 %

6.6 %

29.5 %

17.0 %

5.1 %

10.1 %

9.0 %

6.6 %

6.5 %

4.4 %

0.0 %

3.1 %

8.7 %

36.1 %

35.0 %

21.3 %

4.8 %

0.1 %

43.4 %

18.9 %

27.6 %

6.4 %

3.8 %

[ppt.s−1

]



−0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

−0.2 −0.15 −0.1 −5 · 10−2 0 5 · 10−2 0.1 0.15 0.2

ISOP+OH

CO+OH

OH(g) → OH(aq)

HCHO+OH

ALD2+OH

MVK+OH

CH4+OH

H2O2+OH

HO2+OH

O3+OH

Others

RO2+HO2

NO+HO2

O1D+H2O

H2O2+hν

Others

8.7 %

26.8 %

10.4 %

10.2 %

8.9 %

4.7 %

12.1 %

4.3 %

2.7 %

0.0 %

11.2 %

0.0 %

36.6 %

0.0 %

10.9 %

8.1 %

1.9 %

18.4 %

7.7 %

1.9 %

1.9 %

7.4 %

44.9 %

0.0 %

38.8 %

11.7 %

0.1 %

37.7 %

3.3 %

36.4 %

15.3 %

0.3 %

[ppt.s−1

]



−0.2 −0.15 −0.1 −5 · 10−2 0 5 · 10−2 0.1 0.15 0.2

Figure 6.11 – Bilan chimique du radical OH en phase gazeuse à 1200 UTC pour lecas biogénique avec chimie aqueuse moyenné à (a) 20 m (a) et (b) 1200 m. Les termesde destruction (resp. production) sont en rouge (resp. bleu) pour les thermiques et rouge(resp. bleu) pale pour l’environnement. La longueur des barres détermine la valeur absolueet les pourcentages la valeur relative. Le total des termes de destruction et production estdonné par le nombre entre parenthèses dans la légende. Les noms des espèces chimiquessont ceux du mécanisme chimique ReLACS 3.0

qui réagissent avec OH à 1200 m. Le terme de transfert de masse vers la phase aqueusereprésente 10.4 % de la consommation de OH dans les thermiques, reflétant la solubilitémodérée de OH dans l’eau. Les productions majoritaires de OH à 1200 m sont celles par


les réactions RO2 + HO2, supérieure dans les thermiques (44.9 % de la production totale)par rapport à l’environnement (37.7 %), et O1D + H2O. Bien que la production par lesradicaux peroxyles RO2 reste importante dans cette simulation, elle est moindre en valeurabsolue que celle dans la simulation en phase gazeuse, en lien avec une diminution desconcentrations de HO2 au sein de la couche limite.

Que l’on se situe dans les thermique ou bien dans le reste du domaine, le bilan chimiquedu radical OH montre une perte nette de OH à la surface et à 1200 m d’altitude. Lesvaleurs absolues de production et de destruction instantanées de OH dans les thermiquessont inférieures à celles du cas considérant la chimie gazeuse uniquement, particulièrementà 1200 m. Dans cette simulation, la chimie aqueuse diminue la réactivité au sein desascendances mais qui restent plus réactives que l’environnement.

Le bilan chimique du radical OH a également été étudié par Li et al. (2017). Cepen-dant, le radical OH a été considéré sous sa forme totale (phase gazeuse + phase aqueuse).En conséquence, les termes de transferts de masse sont absents du bilan. Il n’est doncpas possible de comparer les valeurs des contributions de chaque terme source et puitsentre leur étude et celle-ci. Toutefois, il est possible de comparer l’évolution de certainstermes entre la simulation avec phase gazeuse seulement et avec phase aqueuse. Ainsi, Liet al. (2017) ont déterminé que les taux de destruction liés au monoxyde de carbone, auformaldéhyde et à l’isoprène étaient inférieurs lorsque la réactivité aqueuse était prise encompte à cause de la diminution des concentrations du radical OH. De plus, les forma-tions de OH via les réactions HO2+O3 et HO2+NO sont moins efficaces avec la chimieaqueuse en raison de la dissolution des radicaux HO2 dans les gouttelettes d’eau liquide.Ces résultats se retrouvent en comparant les bilans chimiques de OH en phase gazeuseseulement (Figure 5.9b) et avec la chimie aqueuse (Figure 6.11b).

La figure 6.12 montre le bilan en phase gazeuse de OH moyen à 20 m pour le casanthropique avec chimie aqueuse. Les termes de production et de destruction au sein desthermiques sont supérieurs à ceux de l’environnement. A 20m, la production est assuréeprincipalement par la réaction entre NO et HO2 à hauteur de 80.6 % de la productiondans les thermiques et 73.7 % pour le reste du domaine. Le deuxième terme de productionest celui de la réaction O1D + H2O représentant 13.1 % de la production dans les ascen-dances et 16.5 % de celle dans l’environnement. Les autres voies de production ont descontributions plus faibles que les deux réactions citées. Les puits principaux de OH danscette simulation sont représentés par les aldéhydes C>2 (21.6 % de la destruction totaledans les thermiques et 25.8 % dans l’environnement) et par le monoxyde de carbone CO(16.9 % dans les thermiques et 18.7 % dans le reste du domaine). Peu de différences sont


à noter entre les résultats du bilan à 20 m entre les simulations anthropiques avec et sanschimie aqueuse, exceptée une baisse des valeurs absolues de production et de destructiontotale principalement dans les thermiques.

−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

ALD2+OH

CO+OH

ETHE+OH

OLEL+OH

HCHO+OH

NO2+OH

ISOP+OH

CH4+OH

AROO+OH

Others

NO+HO2

O1D+H2O

RO2+HO2

O3+HO2

H2O2+hν

HONO+hν

Others

21.6 %

16.9 %

10.7 %

9.4 %

8.3 %

6.7 %

5.6 %

1.8 %

2.2 %

16.8 %

25.8 %

18.7 %

10.1 %

6.8 %

9.7 %

5.0 %

3.2 %

2.3 %

0.0 %

18.5 %

80.6 %

13.1 %

3.3 %

1.9 %

0.7 %

0.5 %

0.1 %

73.7 %

16.5 %

5.2 %

2.9 %

0.9 %

0.5 %

0.3 %

[ppt.s−1

]



−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

−0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ALD2+OH

CO+OH

ETHE+OH

OLEL+OH

HCHO+OH

OH(g) → OH(aq)

NO2+OH

CH4+OH

HO2+OH

Others

NO+HO2

O1D+H2O

RO2+HO2

O3+HO2

H2O2+hν

HONO+hν

Others

24.4 %

22.2 %

7.9 %

3.9 %

10.1 %

7.0 %

2.2 %

5.7 %

2.0 %

14.6 %

11.5 %

34.2 %

2.3 %

0.0 %

10.9 %

0.0 %

0.0 %

16.3 %

5.3 %

19.5 %

63.4 %

17.8 %

11.1 %

3.7 %

2.6 %

1.4 %

0.1 %

13.9 %

47.4 %

24.5 %

4.9 %

9.3 %

0.2 %

0.3 %

[ppt.s−1

]



−0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Figure 6.12 – Identique à la figure 6.11 mais pour la simulation anthropique avec chimieaqueuse

Le bilan de OH à 1200 m (Figure 6.12b) montre la prépondérance des espèces à durée


de vie plus grande que le temps de transport par la turbulence ou étant produit par desréactions chimiques. C’est le cas pour ALD2 qui représente le puits majoritaire de OHavec 24.4 % de la destruction totale des thermiques du aux aldéhydes et seulement 11.5% dans le reste du domaine, et pour CO (22.2 % dans les ascendances et 34.2 % dansl’environnement). Le terme de transfert de masse vers la phase aqueuse représente 7% dela destruction totale de OH au sein des thermiques. La production de OH est dominée àcette altitude par la réaction entre NO et HO2 (63.4% de la production totale dans lesthermiques et 13.9 % dans l’environnement), et par la réaction entre O1D et H2O.

Similairement au cas biogénique, les thermiques transportent de l’air caractérisé pardes taux de production et de destruction supérieurs à ceux du reste du domaine, cesont donc des zones privilégiées de réactivité et particulièrement pour le radical OH.En moyenne sur le domaine, le bilan de OH montre une perte nette de radical OH à1200 m, les taux de destruction étant supérieurs à ceux de production. L’ensemble deces taux est inférieur lorsque la chimie aqueuse est considérée, en lien avec les baisses deconcentrations de OH discutées précédemment. Les contributions relatives des différentscomposés chimiques à ce bilan sont toutefois similaires avec ou sans chimie aqueuse.

6.2.2 Réactivité de OH en phase gazeuse

L’évolution temporelle de la réactivité du radical OH à 20 m dans le cas biogéniqueavec chimie aqueuse est montrée Figure 6.13. Elle présente un cycle diurne semblable à ce-lui simulé lors de la simulation biogénique où seule la chimie gazeuse est prise en compte.La réactivité est maximale à midi en raison du cycle diurne d’émissions chimiques etde l’activité photochimique. Bien que similaire au cas sans chimie aqueuse, la réactivitédu radical OH à 20 m montre des différences dans la simulation biogénique avec chimieaqueuse. Elle est égale à 5.7 s−1 à 1200 UTC dans les thermiques, 4.05 s−1 dans l’envi-ronnement et 4.3 s−1 moyennée sur le domaine et vaut respectivement 6.0 s−1, 4.25 s−1

et 4.55 s−1 dans les thermiques, l’environnement et en moyenne sur le domaine dans lasimulation sans chimie en phase aqueuse. En conséquence, la chimie en phase aqueusetend à réduire la réactivité du radical OH, notamment à la surface.

La figure 6.14 présente l’erreur relative moyenne EOHR calculée selon 3.19b et avec le

terme de ségrégation calculé par rapport aux moyennes des concentrations de réactifs deOH sur la couche limite (Équation 3.14). L’évolution diurne de EOH

R montre une faibleinfluence de la turbulence sur la réactivité en début et fin de simulation. Elle est négativesur la plupart de la durée de la simulation et maximale en début d’après-midi, avec une


Figure 6.13 – Réactivité de OH (s−1) dans les thermiques (rouge), dans l’environnement(bleu) et moyenné sur le domaine (vert) à 20 m pour le cas biogénique avec chimie aqueuse.

valeur proche de -10 % à 1430 UTC. Ces résultats suggèrent que ne pas tenir compte del’impact du mélange turbulent sur la redistribution des composés peut amener à surestimerla réactivité totale du radical OH de 10 %. L’évolution temporelle de EOH

R est très prochede celle calculée sans chimie aqueuse, et les valeurs avec chimie aqueuse sont légèrementsupérieures. Dans le cadre de cette simulation, la chimie aqueuse ne modifie pas de manièresignificative la réactivité du radical OH lorsque la réactivité est considérée sur l’ensemblede la couche limite. Cependant, la chimie en phase aqueuse peut créer localement deszones de ségrégation importante entre OH et ses réactifs et donc diminuer sa réactivitéen phase gazeuse.

La réactivité totale du radical OH dans la simulation anthropique avec chimie aqueuseà 20 m est montrée sur la figure 6.15. Elle augmente de manière continue le long de lasimulation et vaut près de 11.5 s−1 à 0800 UTC et 14 s−1 à 1600 UTC en moyenne sur toutle domaine. Comme les concentrations sont généralement supérieures dans les thermiquespar rapport à l’environnement, la réactivité de OH y est plus importante. Elle est égale à14.5 s−1 à 0800 UTC dans les thermiques et à 17.5 s−1 à 1600 UTC. A la différence de lasimulation biogénique avec chimie aqueuse, cette dernière semble ne pas avoir d’impactsur la réactivité de OH à 20 m d’altitude dans l’environnement urbain. Ce résultat estconfirmé par l’évolution temporelle de l’erreur moyenne relative faite sur la réactivité



vité de OH pour le cas biogénique avec chimie aqueuse.

totale de OH dans le cadre de la simulation anthropique avec chimie aqueuse (Figure6.16). Les valeurs de EOH

R sont quasiment identiques à celles de la simulation anthropiquesans chimie aqueuse.

Au vu des deux simulations étudiées dans ce chapitre, il ressort que les valeurs calculéesde ségrégation, parfois importantes dans la couche nuageuse, n’ont pas nécessairement unimpact significatif sur la réactivité totale du radical OH et donc sur l’erreur commiseen négligeant le mélange turbulent. Plusieurs raisons expliquent ce phénomène et sontdéduites des équations 3.10 et 3.19b. Tout d’abord, les concentrations de l’espèce réactivevis-à-vis de OH doivent être importantes pour ne pas que le taux de réaction correspondantsoit négligeable. Ensuite, le radical OH et cette espèce doivent réagir efficacement, c’est-à-dire que la constante de réaction entre ce composé et OH doit être important. Enfin,les effets de ségrégation entre cette espèce et OH doivent être eux aussi importants maiségalement assez étendus sur la couche limite puisque considérer des opérateurs de moyennedans le calcul de l’erreur (Équation 3.19b) tend à supprimer les valeurs extrêmes.


Figure 6.15 – Identique à la figure 6.13 pour le cas anthropique


vité de OH pour le cas anthropique avec chimie aqueuse.

6.3 Conclusions

Ces simulations numériques, effectuées grâce au modèle Meso-NH, ont permis d’étu-dier l’impact de la chimie en phase aqueuse sur la capacité oxydante de l’atmosphère. La


représentation de la chimie en phase gazeuse et aqueuse est assurée par le mécanisme chi-mique détaillé ReLACS 3.0. Dans le cadre de deux environnements chimiques biogéniqueset anthropiques, l’influence de la chimie en phase aqueuse sur le transport turbulent decomposés en phase gazeuse est étudiée, ainsi que la modification de la réactivité du radicalOH.

Le développement de thermiques conduisant à la formation de nuages, la prise encompte de la chimie aqueuse modifie le transport turbulent des composés. Pour un com-posé soluble, l’impact de la chimie en phase aqueuse dépend des réactions se déroulant ausein de gouttelettes de pluie ou de nuages. Le radical OH, soluble dans l’eau, est une espèceréactive également dans l’eau liquide et la phase aqueuse correspond à une perte nettepour la forme gazeuse. Les nuages se formant grâce aux thermiques, les ascendances sontcaractérisées par une modification plus importante des rapports de mélange de OH. Lestermes de transfert de masse vers la phase aqueuse contribuent à 10.4 % de la destructiontotale du radical OH dans la partie nuageuse des thermiques en environnement naturelet à 7 % pour le cas anthropique. Dans un environnement biogénique, la chimie aqueusepeut amener à une diminution de près de 60 % des rapports de mélange de OH dans lesthermiques au sein de la couche nuageuse par rapport à un cas sans chimie aqueuse, etune baisse de 20 % en environnement urbain.

La solubilité des précurseurs de OH a également un impact sur ses réactifs, solubles ounon. Pour le cas naturel, cela conduit à une augmentation des rapports de mélange d’iso-prène de 30 % en moyenne sur le domaine. En environnement anthropique, les aldéhydesont des rapports de mélange augmentés de 4 % en moyenne sur le domaine du fait del’activation de la chimie en phase aqueuse. La diminution des concentrations de OH d’unepart et l’augmentation de celles de ses réactifs favorise la séparation de ces composés dansla couche nuageuse initiée par le transport turbulent. En conséquence, la réaction d’oxy-dation de l’isoprène par le radical OH peut être réduite de 70 % au sommet de la couchenuageuse dans le cas biogénique comparativement à un cas où le mélange turbulent seraitnégligé. Pour le cas anthropique, l’impact sur la réaction entre les aldéhydes C>2 et OHest fonction du temps. Du début de la simulation jusqu’à 1200 UTC, cette réaction estaugmenté de 10 % au niveau du sommet de la couche limite et diminuée de 10 % après1200 UTC jusqu’à la fin de la simulation.

La hausse de la réactivité initiée par le transport par la turbulence de précurseurs deOH est prépondérante sur la diminution de réactivité due à la perte de OH au profit dela phase aqueuse. Cela implique que les thermiques sont des zones de réaction privilégiéesdans la couche limite convective. Dans les deux cas anthropique et biogénique, la réactivité


totale de OH est supérieure au sein des thermiques à celle de l’environnement. La modi-fication des taux de réaction par la turbulence en comparaison avec un cas parfaitementmélangé a des conséquences sur la réactivité de OH. Il a été calculé une surestimationde la réactivité totale de OH proche de 10 % en raison du mélange turbulent et de lachimie aqueuse pour le cas naturel. Cette valeur est supérieure au cas où seule la chimiegazeuse est considérée, la phase aqueuse augmente donc la ségrégation des composés encouche limite. En environnement urbain, la chimie aqueuse semble ne pas avoir d’incidencesur la réactivité totale de OH considérée en moyenne sur l’ensemble de la couche limite.L’erreur commise sur cette dernière étant calculée sur l’ensemble de la couche limite, lesvaleurs moyennes en résultant ont lissé les valeurs modérées de ségrégation simulées entrele radical OH et les aldéhydes C>2 sur une couche d’une faible amplitude verticale de200m. Toutefois, la chimie en phase aqueuse peut séparer de manière significative OH etses réactifs et diminuer localement sa réactivité en phase gazeuse.


Points essentiels du chapitre :— En présence de phase aqueuse, les concentrations de OH diminuent jusqu’à 28%

(resp. 10%) en moyenne sur le domaine simulé à 1200 UTC dans un environnementchimique biogénique (resp. anthropique). La capacité oxydante de l’atmosphèresimulée diminue. En conséquence, les concentrations des espèces réagissant avecOH augmentent (de 30% pour l’isoprène, de 3% pour les aldéhydes C>2)

— La chimie en phase aqueuse augmente la ségrégation par les thermiques entrel’isoprène et OH jusqu’à -70% dans une couche d’environ 200 m au sommet dela couche limite. Elle induit un changement de signe de la ségrégation de -8%à +10% entre les aldéhydes C>2 et OH dans le cas anthropique à des altitudessimilaires.

— La réactivité atmosphérique calculée à partir du radical OH reste plus importantedans les thermiques que dans l’environnement non convectif. Négliger l’influencedes thermiques nuageux (transport et réactions chimiques en phases aqueuse)implique une surestimation de 10% (resp. sous-estimation de -5%) dans un envi-ronnement dominé par les émissions biogéniques (resp. anthropiques).

— L’effet des thermiques nuageux est moindre sur la réactivité totale de OH dans lecas urbain en raison de la ségrégation modérée calculée entre OH et les aldéhydesC>2 sur une couche nuageuse de faible dimension (200 m). Ces valeurs de ségré-gation tendent à disparaître lorsque l’erreur sur la réactivité de OH est calculéesur l’ensemble de la couche limite.


CHAPITRE 7

Conclusions et perspectives

La représentation de la turbulence dans les modèles globaux ou régionaux est paramé-trée en raison de la petite échelle des processus turbulents comparativement aux maillesutilisées par les modèles. La variabilité spatiale des composés chimiques est ainsi négligéeau sein d’une maille. L’hypothèse de mélange parfait et immédiat qui en découle, utiliséedans de tels modèles, conduit à des erreurs sur la réactivité chimique. L’objectif de cestravaux de thèse a été de quantifier l’impact du mélange turbulent d’espèces chimiquessur la réactivité chimique en couche limite convective d’Afrique de l’Ouest. Pour ce faire,le modèle atmosphérique de recherche Meso-NH a été utilisé pour réaliser des simulationsà fine échelle couplées à un mécanisme détaillé de chimie atmosphérique incluant la réac-tivité en phase gazeuse et aqueuse. La fine résolution de la grille du modèle a été choisiepour représenter explicitement les thermiques spatialement et temporellement. L’identi-fication des thermiques se fait par une méthode d’échantillonnage conditionnel basée surl’utilisation d’un traceur passif à décroissance du premier ordre. L’étude de l’impact desthermiques sur la redistribution d’espèces chimiques, mais aussi les conséquences sur laréactivité de OH, est réalisée dans deux environnements chimiques distincts. Le premierreprésente un environnement naturel influencé par des émissions biogéniques et le secondsimule un environnement urbain plus contrasté dominé par les émissions anthropiques deCotonou (Bénin).

La première étude a été consacrée à l’étude des impacts du mélange turbulent sur laredistribution d’espèces chimiques en phase gazeuse et aux conséquences sur la réactivitéde OH pour les deux cas biogénique et anthropique. Les premiers résultats ont montré untransport différencié par les thermiques suivant le temps de vie chimique des composésconsidérés, représenté par le nombre de Damköhler. Cela crée un mélange non-homogène


de composés en couche limite, et influence les taux de réactions moyens entre composésréactifs. Les deux simulations ont révélé que le transport turbulent avait le plus d’impactsur la ségrégation au sommet de la couche limite, avec des signes opposés selon l’environ-nement chimique. Par exemple, dans le cas naturel, une diminution effective maximalede 30% de la réaction entre l’isoprène et OH est calculée comparée à un cas où le mé-lange serait parfait. Dans le cas anthropique, la réduction de la réaction d’oxydation desaldéhydes C>2 par le radical OH peut atteindre 8% en surface dans les premières heuresdu jour tandis que la réaction est augmentée jusqu’à 16% au sommet de la couche limitedurant une grande partie de la simulation lorsque comparé au cas où les concentrationssont parfaitement homogènes.

Dans les deux cas, le transport par la turbulence conduit à une différence de réactivitédans les thermiques ou à l’extérieur. Il a été trouvé que les thermiques sont des zonesde réaction privilégiées dans la couche limite convective, correspondant à des régions oùla réactivité chimique est la plus importante. La différence de régimes chimiques entrel’intérieur et l’extérieur des thermiques est particulièrement visible pour le radical OHdont les précurseurs sont soit transportés par les thermiques soit créés dans les thermiques.La réactivité du radical OH, et donc la capacité oxydante de l’atmosphère, est supérieurede 15 à 40% dans les thermiques comparés à leur environnements en fonction du momentconsidéré. Pour le cas biogénique, les principaux précurseurs du radical OH en surfacesont des radicaux issus de l’oxydation de l’isoprène et de ses produits d’oxydation tandisque la production par la photolyse de l’ozone devient prépondérante avec l’altitude. Dansle cas urbain, le radical OH est assurée par la réaction entre NO et HO2 sur l’ensemblede la couche limite.

L’impact total de la turbulence sur les concentrations de OH et sa réactivité dépendde l’environnement chimique considéré. Dans un environnement biogénique avec de faiblesrapports de mélange de OH variant de 0.18 à 0.24 ppt, les structures turbulentes ont peud’impact sur la redistribution de OH en couche limite. C’est une conséquence du recyclagede OH initié par les radicaux peroxyles formés lors de l’oxydation des BVOC. Dans le casurbain, où les rapports de mélange du radical OH sont compris entre 0.26 et 0.50 ppt, laturbulence a un impact significatif sur la distribution spatiale de OH et de ses précurseursdont les concentrations sont maximales au sein des thermiques.

Les résultats montrent qu’en environnement naturel, la réactivité effective de OH (pre-nant en compte la ségrégation due aux mouvements turbulents) est inférieure de 9% aumaximum à la réactivité de OH calculée à l’aide de valeurs moyennées sur l’ensemble dela couche limite. Prendre en compte le mélange inhomogène entre le radical OH et ses


ré. actifs dans des modèles régionaux ou globaux réduirait la réactivité calculée de OHet accroître les écarts avec les réactivités de OH mesurées. En environnement anthro-pique, l’erreur relative moyenne est positive mais moins prononcée, ce qui implique quela ségrégation des masses d’air par la turbulence augmente la réactivité calculée de OH.Considérer les effets des mouvements turbulents pourrait réduire l’écart entre les réactivi-tés de OH calculées et mesurées. Cependant, il est peu probable que la ségrégation seulepuisse résoudre les sous-estimations de la réactivité calculée du radical OH.

L’impact des nuages est seulement dynamique dans la première étude. Cependant,de nombreuses études ont démontré que la phase aqueuse pouvait avoir un impact si-gnificatif sur les concentrations d’espèces solubles comme le formaldéhyde ou le peroxyded’hydrogène. La solubilité du radical OH et sa réactivité en phase aqueuse peut égalementconduire à une baisse de la capacité oxydante de l’atmosphère. L’ajout de la réactivité enphase aqueuse dans la deuxième étude a donc permis de mieux connaître son impact surle transport de composés par les thermiques et sur la réactivité chimique du radical OHen couche limite convective.

Les résultats de cette deuxième étude ont montré que la réactivité aqueuse entraîne àune perte nette de radical OH sous forme gazeuse dans les deux environnements, l’équilibredes transferts de masse depuis et vers les gouttelettes étant favorable à la phase aqueuse.Il a été calculé que le transfert de OH vers l’eau liquide pouvait contribuer à 10.4 % de ladestruction totale du radical OH dans la partie nuageuse des thermiques dans le cas natu-rel, et à 7 % pour le cas anthropique. Cette perte de OH s’accompagne de diminution deses rapports de mélange puisque ceux-ci baissent dans la partie nuageuse des thermiquesjusqu’à 60% en environnement biogénique et jusqu’à 20% en environnement anthropiquecomparé aux simulations sans chimie aqueuse. Ce puits de OH implique une modificationde la capacité oxydante de la couche limite. Dans le cas naturel, la diminution des rap-ports de mélange de OH conduit à une augmentation de ceux de l’isoprène jusqu’à 30%en moyenne dans la partie nuageuse du domaine et jusqu’à 4% pour les aldéhydes C>2dans le cas urbain. La ségrégation de OH et de ses réactifs est ainsi augmentée par l’ajoutde la chimie aqueuse. Il a été calculé une réduction du taux de réaction entre l’isoprène etOH de 70% au maximum dans la couche nuageuse pour la simulation biogénique compa-rativement au cas où les espèces seraient considérées homogènes. Pour le cas anthropique,l’impact de la phase aqueuse est variable en fonction du temps. La réaction entre les al-déhydes et le radical OH est augmentée de 10% dans la couche nuageuse jusqu’au milieude la journée et réduite de 10% ensuite jusqu’à la fin de la simulation.

Il ressort également de cette deuxième étude que le transport turbulent de précurseurs


de OH est important dans les thermiques. Cela implique que les concentrations de OHsont supérieures dans les ascendances, et que les réactions y sont plus efficaces. Dans lesdeux cas, la réactivité totale de OH a été trouvée plus importante dans les thermiquespar rapport au reste du domaine. Lorsque les concentrations de composés sont supposéeshomogènes en couche limite que la chimie aqueuse n’est pas prise en compte, la réactivitétotale de OH est surestimée de 10% pour le cas biogénique. La chimie en phase aqueuse adonc augmenté l’erreur faite sur les taux de réaction en négligeant la turbulence. Pour lecas urbain, la phase aqueuse n’a pas d’influence sur la réactivité totale de OH lorsqu’elleest moyennée sur le domaine. L’effet des thermiques nuageux est moindre sur la réactivitétotale de OH dans le cas urbain en raison de la ségrégation modérée calculée entre OHet les aldéhydes C>2 sur une couche nuageuse de faible dimension (200 m). L’influencede ces valeurs de ségrégation tend à disparaître lorsque l’erreur sur la réactivité de OHest calculée sur l’ensemble de la couche limite. En négligeant la turbulence et la réactivitéaqueuse dans le cas anthropique, l’erreur commise sur la réactivité de OH varie entre -6%à 5%.

Ce travail de thèse démontre la faisabilité de simulations LES couplées à un mécanismede chimie réactive, incluant la chimie en phase gazeuse et aqueuse. Il a permis d’évaluerl’impact de thermiques nuageuses sur la réactivité de OH et la capacité oxydante del’atmosphère dans deux environnements chimiquement contrastés en saison humide. Lesperspectives de ces travaux s’orientent en deux axes, le premier concerne l’explorationpossible de processus non pris en compte dans la présente étude et le deuxième axeconcerne l’intégration des résultats de ces travaux dans le domaine de la physico-chimiede l’atmosphère.

Du point de vue de la simulation, plusieurs pistes d’améliorations ou d’explorationssont envisageables. Une étude récente (Nölscher et al., 2016) a mis en évidence les fortesdisparités de réactivité de OH existantes entre saison sèche et humide sur une forêt tro-picale. Une des perspectives intéressantes de ce travail serait de répéter cet exercice enconsidérant l’impact du mélange turbulent dans un régime dynamique différent. La pré-sence de la ville dans ces simulations n’a été traitée que du point de vue des émissionschimiques. Intégrer les forçages dynamiques dus aux différences de flux de chaleur ensurface permettrait d’étudier la sensibilité des résultats aux conditions de surface hété-rogènes. Cette sensibilité à la surface s’est révélée assez significative lors de travaux demodélisation numérique réalisés sur une forêt tropicale en considérant alternativement deszones de savanes et de forêts (Ouwersloot et al., 2011). En effet, la ségrégation des espèceschimiques en couche limite s’est avérée dépendre fortement des hétérogénéités de flux desurface. Il serait intéressant de distinguer également les zones de subsidences, comme par


exemple avec la méthode Park et al. (2016). La troposphère étant le siège d’un régime chi-mique différent de celui de couche limite, cela permettrait de distinguer l’impact d’autresstructures turbulentes sur le mélange de composés chimiques. Enfin, l’impact de la phaseaqueuse n’a été étudié que du point de vue de son impact sur la phase gazeuse, le détaildes réactions aqueuses n’ayant pas été étudié. Cependant, les réactions d’oxydation dela matière organique en phase aqueuse peuvent conduire à la formation d’acides (Faust,1994) et peuvent également influencer le bilan des oxydants en phase gazeuse (Monod andCarlier, 1999; Tabazadeh et al., 2004). L’étude de Blando and Turpin (2000) a pu mettreen évidence le rôle potentiel de telles réactions d’oxydation sur la formation d’aérosolsorganiques secondaires, notamment lors de l’évaporation du nuage (Lim et al., 2005; Ge-lencsér and Varga, 2005). Li et al. (2017) ont pu déterminer que les acides organiquesse formant dans les gouttelettes d’eau liquide et étant dégazés pouvaient être mélangéspar la turbulence jusqu’en surface. Dans leur étude, les concentrations en surface d’acidesorganiques atteignent près de 20% de la valeur dans la couche nuageuse grâce aux struc-tures turbulentes de la couche limite convective. Il serait intéressant d’étudier dans lesdeux simulations biogénique et anthropique de ces travaux de thèse l’apport de la chimieen phase aqueuse sur la formation d’acides et quantifier l’impact de la turbulence sur letransport de ces acides.

Afin d’intégrer les résultats de ces travaux dans le domaine de la physico-chimie del’atmosphère, une perspective immédiate de ces travaux de thèse consisterait en un passaged’échelle. En d’autres termes, appliquer les corrections (i.e. la ségrégation) aux constantesde réactions effectives entre OH et ses réactifs pour prendre en compte l’impact de laturbulence sur le transport de composés chimiques. Cela pourrait être le cas dans desmodèles de boîte en rejouant certaines des études expérimentales de la littérature quidémontrent des différences entre les observations et les simulations des concentrations deHOx ou bien de la réactivité de OH. Cela a par exemple été relevé lors de la campagne OP3sur Bornéo (Archibald et al., 2010). Ces corrections peuvent être également implémentéesdans des modèles régionaux et globaux (avec des mailles de 10 · 10 km par exemple) poursimuler des campagnes bien documentées.

Une limitation importante de cette étude réside dans l’absence de validation. Pourvalider ces conclusions, différentes mesures expérimentales sont nécessaires. Il faudraittout d’abord disposer de mesures de champs météorologiques comme la température po-tentielle, le contenu en vapeur d’eau et les trois composantes du vent pour identifier laprésence de structures turbulentes comme les thermiques. Des mesures de concentrationsd’espèces chimiques seraient aussi indispensables et permettraient de mettre en évidenceles flux et covariances de composés comme les radicaux HOx et leurs principaux réactifs.


Cela concerne tout d’abord en milieu biogénique l’isoprène et ses produits d’oxydation,mais également les NOx et des COV oxygénés en milieu urbain. Bien que ces paramètressoient fréquemment mesurés lors de mesures expérimentales, le principal enjeu demeuredans leur résolution spatiale et temporelle. En effet, caractériser les structures turbu-lentes nécessite des observations échantillonnant a minima le début du domaine inertieldu spectre d’énergie. Cela revient à disposer de mesures météorologiques et chimiquesespacées de quelques dizaines de mètres au maximum. Compte tenu de la vitesse de vold’avions de mesure (≈ 100 m.s−1), une fréquence d’échantillonnage minimale de plu-sieurs Hertz serait nécessaire. L’utilisation de drones, moins chers et plus aisés à mettreen œuvre, peut s’avérer intéressante à condition que la contrainte spatiale reposant surl’échantillonnage soit respectée. Cependant, de tels moyens d’observations devraient aussirespecter une distance suffisante de mesures pour échantillonner au moins une dizaine defois les structures turbulentes afin de s’assurer de la représentativité des données collec-tées. Dans le cas de thermiques de couche limite convective de l’ordre de la centaine demètres horizontalement tels que simulés dans cette étude, cette distance d’échantillonnagecorrespondrait a minima à une dizaine de kilomètres. De plus, les conclusions oriententvers un besoin de mesure au sommet de la couche limite convective, c’est-à-dire dans larégion où la ségrégation entre composés chimiques est la plus importante. Une des pers-pectives pourrait être de combiner des données lidar ou issues de radiosondages, cellesrécoltées pendant la campagne AMMA par exemple, pour estimer la hauteur de couchelimite et des mesures aéroportées.

Le modèle Meso-NH à l’échelle LES fait l’objet aujourd’hui d’études de plus en plusnombreuses portant sur des applications diverses comme l’étude de processus nuageux(Dauhut et al., 2016; Verrelle et al., 2017), l’étude des propriétés de la turbulence (Tomas,2007; Honnert et al., 2011), l’étude des interactions entre la convection profonde et lesprocessus de couche limite ou la turbulence (Couvreux et al., 2012; Rochetin et al., 2014;Verrelle et al., 2017) ou bien encore l’étude du climat urbain (Hidalgo et al., 2010).

Une perspective possible à moyen terme réside dans la réalisation de simulationslongues sur de grands domaines à l’échelle LES incluant un mécanisme de chimie réactiveafin d’étudier la pollution gazeuse et particulaire (comme les Aérosols Organiques Secon-daires) à l’échelle d’une région. Cela pourrait par exemple être appliqué dans des régionsmêlant des environnements biogénique et anthropique comme c’est le cas en Afrique del’Ouest. Dans le cadre du projet DACCIWA, cette simulation pourrait considérer la bandecôtière du Golfe de Guinée et simuler durant plusieurs jours ou semaines le devenir desémissions biogéniques et anthropiques ainsi que l’interaction des panaches urbains en casréels. La principale limitation de cette simulation proviendrait des échelles des émissions


à prescrire. A ce jour, aucun cadastre d’émissions n’est disponible à l’échelle hectomé-trique, ou bien sont limités spatialement. Valider une telle simulation poserait égalementla question de la résolution spatiale et temporelle des mesures aéroportées discutées précé-demment. Enfin, des simulations orientées vers l’étude du couplage entre chimie, aérosolset nuages permettrait de mieux évaluer la formation d’Aérosols Organiques Secondairesnotamment par la chimie en phase aqueuse.



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Annexe A : mécanisme chimiqueReLACS 3.0

Le mécanisme chimique CACM (Caltech Atmospheric Chemistry Mechanism), déve-loppé par Griffin (2002) et mis à jour par Griffin (2005), est conçu pour représenter lachimie de l’ozone et la formation de produits d’oxydation précurseurs d’AOS. C’est unmécanisme ayant une bonne représentation de la chimie des inorganiques et également descomposés organiques qui dispose de 191 espèces chimiques (Figure 7.1) pour un total de361 réactions en phase gazeuse (Figures 7.2,7.3,7.4,7.5) listées dans les tableaux suivantsextraits de (Griffin, 2002) :

BIBLIOGRAPHIE 153

Table 1. Chemical Species Represented in CACM

Term Description

Inorganic, Fully Integrated SpeciesNO nitric oxideNO2 nitrogen dioxideO3 ozoneHONO nitrous acidHNO3 nitric acidHNO4 pernitric acidN2O5 nitrogen pentoxideNO3 nitrate radicalHO2 hydroperoxy radicalCO carbon monoxideCO2 carbon dioxideH2O2 hydrogen peroxideSO2 sulfur dioxideSO3 sulfur trioxideOH hydroxyl radical

Reactive, Fully Integrated Parent Organic SpeciesETHE etheneOLEL lumped alkenes C3-C6

a (1-pentene)OLEH lumped alkenes >C6 (4-methyl-1-octene)ALKL lumped alkanes C2-C6

a (2-methyl-butane)ALKM lumped alkanes C7-C12

a (3,5-dimethyl-heptane)ALKH lumped alkanes >C12 (n-hexadecane)AROH lumped high SOA yield aromatic species (3-n-propyl-toluene)AROL lumped low SOA yield aromatic species (1,2,3-trimethyl-benzene)AROO lumped phenolic speciesa (2,6-dimethyl-phenol)ARAL lumped aromatic monoaldehydesa ( p-tolualdehyde)ARAC+ lumped aromatic monoacidsa ( p-toluic acid)PAH lumped gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons

(1,2-dimethyl-naphthalene)HCHO formaldehydea

ALD2 lumped higher aldehydesa (n-pentanal)KETL lumped ketones C3-C6

a (2-pentanone)KETH lumped ketones > C6 (2-heptanone)MEOH methanolETOH ethanolALCH lumped higher alcohols (2-hexanol)ISOP isopreneBIOL lumped low SOA yield monoterpene species (a-terpineol)BIOH lumped high SOA yield monoterpene species (g-terpinene)MTBE methyl-tert-butyl ether

Nonreacting, Fully Integrated Organic SpeciesADAC+ lumped aromatic diacids (terephthalic acid)ACID lumped organic acids < C6

UR1 3-methyl-heptanoic acidUR2+ 3-hydroxy-4-methyl-benzoic acidUR3+ 2-hydroxy-3-isopropyl-6-keto-heptanoic acidUR4 2-isopropyl-5-keto-hexanalUR5+ 1-methyl-3-hydroxy-4-isopropyl-1, 2-cyclohexane epoxideUR6+ 2-hydroxy-3-isopropyl-6-methyl-cyclohexanoneUR7+ 3, 7-dimethyl-6-keto-3-octenalUR8+ 3-isopropyl-6-keto-3-heptenoic acidUR9 1-methyl-4-isopropyl-1, 2-cyclo-4-hexene epoxideUR10 3-isopropyl-6-methyl-3-cyclohexenoneUR11+ 1, 2-dimethyl-3-hydroxy-naphthaleneUR12 1, 2, 3-trimethyl-5-nitro-benzeneUR13 3-n-propyl-4-nitro-tolueneUR14+ 2-nitro-4-methyl-benzoic acidUR15+ 1, 2-dimethyl-3-nitro-naphthaleneUR16 2-methyl-2-hydroxy-5-heptanoneUR17+ 2-hydroxy-3-isopropyl-hexadialUR18 3-isopropyl-2-pentendialUR19+ 1-methyl-2-formyl-naphthaleneUR20+ 11-hydroxy-8-hexadecanoneUR21+ keto-propanoic acidUR22+ 2,6-dimethyl-3,4-dinitro-phenolUR23+ 3-isopropyl-4-hydroxy-2-butenoic acidUR24 maleic anhydrideUR25 3H-furan-2-oneUR26+ 4, 5-dimethyl-6-keto-2, 4-heptadienoic acidUR27+ 2-carboxy-acetophenone

GRIFFIN ET AL.: SECONDARY ORGANIC AEROSOL, 1 AAC 3 - 3

Term Description

UR28+ oxalic acidUR29+ 4-hydroxy-3, 5-dimethyl-2, 4-hexadiendioic acidUR30+ 2-methyl-5-carboxy-2, 4-hexadiendioic acidUR31+ 2-(dimethyl-propenoic acid)-benzoic acidUR32 3-methyl-4-heptanoneUR33 2-isopropyl-5-keto-2-hexenalUR34+ 8-hexadecanone

Reactive, Fully Integrated Secondary Organic SpeciesPAN1 peroxy pentionyl nitratePAN2 peroxy acetyl nitrate (PAN)PAN3 unsaturated peroxy propionyl nitrate (PPN)PAN4 keto-PPNPAN5 methylene-PPNPAN6 peroxy nitrate derived from glyoxalPAN7 peroxy 3-methyl-heptionyl nitratePAN8+ peroxy 2-hydroxy-3-isopropyl-6-keto-heptionyl nitratePAN9 peroxy 3-isopropyl-4-hydroxy-2-butenionyl nitratePN10 peroxy nitrate derived from glyoxalic acidMGLY methyl glyoxalMVK methyl-vinyl-ketoneMCR methacroleinRPR1 3-methyl-heptanalRPR2 3-hydroxy-4-methyl-benzaldehydeRPR3+ 2-hydroxy-3-isopropyl-6-keto-heptanalRPR4+ 2,6-dimethyl-4-nitro-phenolRPR5 2-nitro-4-methyl-benzaldehydeRPR6 benzene-1, 4-dialdehydeRPR7+ 4-formyl-benzoic acidRPR8 3-isopropyl-4-hydroxy-2-butenalRPR9+ 4-hydroxy-3, 5-dimethyl-2, 4-hexadiendialRP10 2-methyl-butenalic acidRP11 4, 5-dimethyl-6-keto-2, 4-heptadienalRP12+ 2-methyl-5-formyl-2, 4-hexadiendialRP13+ 2-carboxyl-5-methyl-2, 4-hexadiendialRP14+ 2-(dimethyl-propenal)-benzaldehydeRP15 2-formyl-acetophenoneRP16 glyoxalic acidRP17+ 4-hydroxy-3, 5-dimethyl-2, 4-hexadienalic acidRP18+ 2-methyl-5-formyl-2, 4-hexadiendioic acidRP19+ 2-(dimethyl-propenal)-benzoic acidAP1+ 2-nitrooxymethyl-6-methyl-phenolAP2 2-methyl-2-hydroxy-5-heptylnitrateAP3 3-methyl-4-heptylnitrateAP4 1, 2-dimethyl-3-nitrooxymethyl-benzeneAP5 4-nitrooxymethyl-benzaldehydeAP6+ 4-nitrooxymethyl-benzoic acidAP7+ 1-methyl-1-nitrato-2, 3-dihydroxy-4-isopropyl-cyclohexaneAP8+ 1-methyl-4-nitrato-4-isopropyl-5-hydroxy-cyclohexeneAP9 5-isopropyl-6-nitrato-4-hexen-2-oneAP10+ 1-methyl-2-nitrooxymethyl-naphthaleneAP11+ 8-hexadecylnitrateAP12+ 8-hydroxy-11-hexadecylnitrateRO2T total organic peroxy radicalRO28 acetyl peroxy radical

Reactive, Inorganic Pseudo-Steady State SpeciesOSD O (1D)O O (3P)

Reactive, Organic Pseudo-Steady State SpeciesRO21 methyl peroxy radical from oxidation of CH4

RO22 hydroxy alkyl peroxy radical < C6 from oxidation of ETHE, ETOH,OLEL, and ALCH (C4, 1-peroxy, 2-hydroxy)

RO23 nitrato alkyl peroxy radical < C6 from oxidation of ETHE andOLEL (C4, 1-nitrato, 2-peroxy)

RO24 aldehydic alkyl peroxy radical from oxidation of ISOP and ETHE (C2)RO25 alkyl peroxy radical < C6 from oxidation of KETL, ISOP, ALKL,

BIOH, and OLEL (C3, 1-peroxy)RO26 acyl radical from aldehydic H abstraction of ALD2RO27 keto alkyl peroxy radical < C6 from oxidation of ISOP and KETL

(C4, 2-keto, 3-peroxy)

Table 1. (continued)

AAC 3 - 4 GRIFFIN ET AL.: SECONDARY ORGANIC AEROSOL, 1

Term Description

RO29 branched hydroxy alkenyl peroxy radical from oxidation of ISOP(C4 chain, 1-hydroxy, 2-methyl, 2-peroxy)

RO210 branched hydroxy alkenyl peroxy radical from oxidation of ISOP(C4 chain, 2-methyl, 3-peroxy, 4-hydroxy)

RO211 branched nitrato alkenyl peroxy radical from oxidation of ISOP(C4 chain, 1-nitrato, 2-methyl, 2-peroxy)

RO212 branched nitrato alkenyl peroxy radical from oxidation of ISOP(C4 chain, 2-methyl, 3-peroxy, 4-nitrato)

RO213 keto alkenyl peroxy radical from oxidation of ISOP(C4, 3-keto, 4-peroxy)

RO214 alkenyl peroxy radical from oxidation of ISOP (C2)RO215 ether alkyl peroxy radical from oxidation of MTBE (C5, accounts for

attack on both sides of the ether bond)RO216 keto alkyl peroxy radical from oxidation of KETH (C7, 2-keto,

3-peroxy)RO217 aromatic peroxy radical from side chain oxidation of AROORO218 branched hydroxy alkyl peroxy radical > C6 from oxidation of OLEH

and ALKM (C7 chain, 2-methyl, 2-hydroxy, 5-peroxy)RO219 branched nitrato alkyl peroxy radical from oxidation of OLEH

(C8 chain, 4-methyl, 1-nitrato, 2-peroxy)RO220 branched alkyl peroxy radical > C6 from oxidation of OLEH and

ALKM (C7 chain, 3-methyl, 4-peroxy)RO221 aromatic peroxy radical from side chain oxidation of AROLRO222 aromatic peroxy radical from side chain oxidation of ARALRO223 aromatic peroxy radical from side chain oxidation of ARACRO224 cyclic dihydroxy alkyl peroxy radical from OH oxidation of BIOL

(C6 cycle, 1-methyl, 1-peroxy, 2, 3-dihydroxy, 4-isopropyl)RO225 cyclic hydroxy nitrato alkyl peroxy radical from NO3 oxidation of BIOL

(C6 cycle, 1-methyl, 1-peroxy, 2-nitrato, 3-hydroxy, 4-isopropyl)RO226 branched keto hydroxy aldehydic peroxy radical from oxidation of

BIOL (C7 chain, 2-hydroxy, 3-isopropyl, 5-peroxy, 6-keto)RO227 cyclic hydroxy alkenyl peroxy radical from oxidation of BIOH

(C6 cycle, 1-methyl, 1-ene, 4-peroxy, 4-isopropyl, 5-hydroxy)RO228 cyclic nitrato alkenyl peroxy radical from oxidation of BIOH

(C6 cycle, 1-methyl, 1-ene, 4-peroxy, 4-isopropyl, 5-nitrato)RO229 branched keto alkenyl peroxy radical from oxidation of BIOH

(C6 chain, 1-peroxy, 2-isopropyl, 2-ene, 5-keto)RO230 branched keto aldehydic peroxy radical from oxidation of BIOH

(C7 chain, 3-isopropyl, 3-ene, 5-peroxy, 6-keto)RO231 aromatic peroxy radical from side chain oxidation of PAHRO232 alkyl peroxy radical from oxidation of ALKH (8-peroxy)RO233 peroxy radical from addition of O2 to RAD2RO234 peroxy radical from addition of O2 to RAD3RO235 peroxy radical from addition of O2 to RAD4RO236 peroxy radical from addition of O2 to RAD5RO237 peroxy radical from addition of O2 to RAD6RO238 peroxy radical from addition of O2 to RAD7RO239 unsaturated acyl peroxy radical from oxidation of ISOP (C3)RO240 branched hydroxy keto alkenyl peroxy radical from oxidation of BIOH

(C6 chain, 1-hydroxy, 2-isopropyl, 2-ene, 4-peroxy, 5-keto)RO241 hydroxy alkyl peroxy radical from oxidation of ALKH (8-hydroxy,

11-peroxy)RO242 bicyclic peroxy radical from the O2 bridging in RO233RO243 bicyclic peroxy radical from the O2 bridging in RO234RO244 bicyclic peroxy radical from the O2 bridging in RO235RO245 bicyclic peroxy radical from the O2 bridging in RO236RO246 bicyclic peroxy radical from the O2 bridging in RO237RO247 bicyclic peroxy radical from the O2 bridging in RO238RO248 acyl radical from aldehydic H abstraction of MGLYRO249 peroxy radical formed from OH oxidation of MVKRO250 acyl radical from aldehydic H abstraction of MCRRO251 peroxy radical from OH addition to double bond in MCRRO252 peroxy radical from NO3 addition to double bond in MCRRO253 dicarbonyl peroxy radical from MCR/O3 reaction (C3 chain,

1-peroxy, 2-keto, 3-aldehydic)RO254 acyl radical from decomposition of RO253RO255 acyl radical from aldehydic H abstraction of RPR1RO256 acyl radical from aldehydic H abstraction of RPR3RO257 acyl radical from aldehydic H abstraction of RPR7RO258 acyl acid peroxy radical from aldehydic H abstraction of RP16 (C2)RAD1 radical from NO3 oxidation of AROORAD2 hexadienyl radical from OH oxidation of AROORAD3 hexadienyl radical from OH oxidation of AROL



Term Description

RAD4 hexadienyl radical from OH oxidation of AROHRAD5 hexadienyl radical from OH oxidation of ARALRAD6 hexadienyl radical from OH oxidation of ARACRAD7 hexadienyl radical from OH oxidation of PAHRAD8 radical from NO3 oxidation of RPR4

SpeciesWith Concentrations Not Affected by ReactionH2O water vaporO2 oxygenM third bodyCH4 methaneaAlso formed in CACM.



Figure 7.1 – Espèces chimiques présentes dans CACM. Extrait de (Griffin, 2002)

BIBLIOGRAPHIE 157

Table 2. Reactions Contained in the Caltech Atmospheric Chemistry Mechanism

Reaction Reactants Products Rate Constants,a cm molecule�1 s�1 References,Comments

1 NO2 + hv NO + O see Table 3 12 O + O2 + M O3 + M 5.53E + 16/TEMP^4.8 23 O + NO2 NO + O2 6.5E-12 � EXP(119.8/TEMP) 24 O + NO2 + M NO3 + M see Table 4 25 NO + O3 NO2 + O2 1.8E-12 � EXP(�1368.9/TEMP) 26 NO2 + O3 NO3 + O2 1.4E-13 � EXP(�2471.1/TEMP) 27 NO + NO3 2 NO2 1.8E-11 � EXP(110.7/TEMP) 28 NO + NO + O2 2 NO2 5.09E-18/TEMP � EXP(528.4/TEMP) 29 NO2 + NO3 + M N2O5 + M see Table 4 210 N2O5 NO2 + NO3 see Table 4 211 N2O5 + H2O 2 HNO3 2.59E-22 212 NO2 + NO3 NO + NO2 + O2 4.5E-14 � EXP(�1258.2/TEMP) 213 NO3 + hv NO + O2 see Table 3 114 NO3 + hv NO2 + O see Table 3 115 O3 + hv O + O2 see Table 3 116 O3 + hv OSD + O2 see Table 3 117 OSD + H2O 2 OH 2.2E-10 218 OSD + M O + M 1.53E + 11/TEMP � EXP(95.6/TEMP) 219 NO + OH + M HONO + M see Table 4 220 HONO + hv 0.9 NO + 0.1 NO2 + 0.9 OH

+ 0.1 HO2

see Table 3 1

21 NO2 + H2O HONO � NO2 + HNO3 4.0E-24 122 NO2 + OH + M HNO3 + M see Table 4 323 HNO3 + OH NO3 + H2O see Table 5 224 CO + OH HO2 + CO2 see Table 5 225 O3 + OH HO2 + O2 1.9E-12 � EXP(�1001.5/TEMP) 226 NO + HO2 NO2 + OH 3.41E-12 � EXP(271.8/TEMP) 227 NO2 + HO2 + M HNO4 + M see Table 4 228 HNO4 NO2 + HO2 see Table 4 229 HNO4 + OH NO2 + O2 + H2O 1.5E-12 � EXP(362.4/TEMP) 230 O3 + HO2 OH + 2 O2 1.4E-14 � EXP(�598.9/TEMP) 231 HO2 + HO2 H2O2 see Table 5 232 HO2 + HO2 + H2O H2O2 + O2 + H2O see Table 5 233 NO3 + HO2 0.8 NO2 + 0.2 HNO3

+ 0.8 OH + O2

4.0E-12 2

34 O + O3 2 O2 8.0E-12 � EXP(�2058.4/TEMP) 235 SO2 + OH H2SO4 (via SO3) + HO2 see Table 4 236 H2O2 + hv 2 OH see Table 3 137 H2O2 + OH HO2 + H2O 2.91E-12 � EXP(�161/TEMP) 138 O + NO +M NO2 + M 6.75E-06/TEMP^2.6 239 HONO + OH NO2 + H2O 2.7E-12 � EXP(261.7/TEMP) 240 NO3 + OH NO2 + HO2 2.0E-11 241 NO3 + NO3 2 NO2 + O2 8.5E-13 � EXP(�2450.9/TEMP) 242 OH + HO2 H2O + O2 4.8E-11 � EXP(251.6/TEMP) 243 CH4 + OH RO21 + RO2T + H2O 2.66E-12 � EXP(�1800.2/TEMP) 244 HCHO + hv CO + 2 HO2 see Table 3 145 HCHO + hv CO + H2 see Table 3 146 HCHO + OH CO + HO2 + H2O 1.2E-14 � TEMP � EXP(286.9/TEMP) 447 HCHO + NO3 HNO3 + CO + HO2 2.0E-12 � EXP(�2430.8/TEMP) 248 MEOH + OH HO2 + HCHO + H2O 6.0E-18 � TEMP^2 � EXP(170.1/TEMP) 449 ETHE + OH RO22 + RO2T 1.96E-12 � EXP(437.8/TEMP) 550 ETHE + NO3 RO23 + RO2T 4.89E-18 � TEMP^2 � EXP(�2282.3/TEMP) 551 ETHE + O3 0.315 CO + 0.06 HO2

+ 0.06 OH + 0.185 ACID+ 0.5 HCHO + 0.07 H2O

9.14E-15 � EXP(�2580.3/TEMP) 5

52 ETHE + O 0.6 CO + HO2 + 0.6 RO21+ 0.4 RO24 + RO2T

7.3E-13 5

53 ETOH + OH CF(1) HO2 + CF(1) ALD2+ CF(2) RO22 + CF(2) RO2T+ H2O

6.18E-18 � TEMP^2 � EXP(532/TEMP) 4

54 OLEL + OH RO22 + RO2T 5.86E-12 � EXP(500.3/TEMP) 455 OLEL + NO3 RO23 + RO2T 1.0E-13 � EXP(�800.2/TEMP) 556 OLEL + O3 0.56 CO + 0.2 CO2 + 0.36 OH

+ 0.28 HO2 + 0.5 HCHO+ 0.5 ALD2 + 0.24 ACID+ 0.1 ALKL + 0.28 RO25+ 0.28 RO2T

1.0E-17 5

57 OLEL + O 0.5 ALKL + 0.4 ALD2+ 0.1 RO24 + 0.1 RO25+ 0.2 RO2T

4.66E-12 5

58 ALKL + OH RO25 + RO2T + H2O 3.91E-12 459 ALD2 + hv CO + HO2 + RO25 + RO2T see Table 3 1



60 ALD2 + OH RO26 + RO2T + H2O 6.91E-12 � EXP(250/TEMP) 161 ALD2 + NO3 HNO3 + RO26 + RO2T 3.0E-13 � EXP(�1427/TEMP) 162 KETL + OH RO27 +RO2T + H2O 4.91E-12 663 KETL + hv RO25 + RO28 + 2 RO2T see Table 3 164 ISOP + OH 0.66 RO29 + 0.34 RO210 + RO2T 2.55E-11 � EXP(410.2/TEMP) 565 ISOP + NO3 0.66 RO211 + 0.34 RO212 + RO2T 3.02E-12 � EXP(�445.9/TEMP) 566 ISOP + O3 0.068 CO2 + 0.461 CO

+ 0.5 HCHO + 0.664 OH+ 0.366 HO2 + 0.054 OLEL+ 0.121 ACID + 0.389 MVK+ 0.17 MCR + 0.271 RO213+ 0.095 RO214 + 0.366 RO2T

7.86E-15 � EXP(�1912.9/TEMP) 5

67 ISOP + O 0.925 OLEL + 0.075 ALD2 3.5E-11 568 MTBE + OH RO215 + RO2T + H2O 3.2E-12 769 ALCH + OH RO22 + RO2T+ H2O see Table 6 870 KETH + OH RO216 + RO2T + H2O see Table 6 871 KETH + hv RO25 + RO28 + 2 RO2T see Table 3 172 AROO + NO3 HNO3 + RAD1 3.77E-12 273 AROO + OH 0.16 HO2 + 0.16 AROO

+ 0.1 RO217 + 0.1 RO2T+ 0.74 RAD2 + 0.1 H2O

see Table 6 8

74 OLEH + OH RO218 + RO2T see Table 6 875 OLEH + NO3 RO219 + RO2T k74 � k55/k54 estimated k76 OLEH + O3 0.56 CO + 0.2 CO2 + 0.36 OH

+ 0.28 HO2 + 0.5 HCHO+ 0.5 RPR1 + 0.12 ACID+ 0.12 UR1 + 0.1 ALKM+ 0.28 RO220 + 0.28 RO2T

k74 � k56/k54 estimated k

77 OLEH + O 0.5 ALKM + 0.4 RPR1 + 0.1 RO24+ 0.1 RO220 + 0.2 RO2T

k74k � 57/k54 estimated k

78 ALKM + OH RO220 + RO2T + H2O see Table 6 879 AROL + OH 0.16 HO2 + 0.16 AROO

+ 0.06 RO221 + 0.78 RAD3+ 0.06 RO2T+ 0.06 H2O

3.27E-11 4

80 AROH + OH 0.16 HO2 + 0.16 AROO+ 0.84 RAD4

see Table 6 8

81 ARAL + NO3 HNO3 + O3 � HO2 + ARAC 1.4E-12 � EXP(�1872.2/TEMP) 282 ARAL + OH 0.16 RPR2 + (0.16-CF(39)) HO2

+ CF(39) O3

+ CF(39) ARAC+ CF(45) RO222+ CF(40) RAD5+ CF(45) RO2T + (CF(39)+ CF(45))H2O

1.29E-11 2

83 ARAC + OH 0.16 HO2 + 0.16 UR2 + 0.1 RO223+ 0.74 RAD6 + 0.1 RO2T+ 0.1 H2O

see Table 6 8

84 BIOL + OH RO224 + RO2T 1.7E-10 985 BIOL + NO3 RO225 + RO2T 1.46E-11 986 BIOL + O3 0.445 CO + 0.055 H2O2

+ 0.445 HO2 + 0.89 OH+ 0.055 UR3 + 0.445 UR4+ 0.055 RPR3 + 0.445 RO226+ 0.445 RO2T

2.5E-16 9

87 BIOL + O 0.75 UR5 + 0.25 UR6 k84 � k57/k54 estimated k88 BIOH + OH RO227 + RO2T 1.77E-10 589 BIOH + NO3 RO228 + RO2T 2.91E-11 590 BIOH + O3 0.445 CO + 0.055 H2O2 + 0.89 OH

+ 0.055 UR7 + 0.055 UR8+ 0.445 RO229 + 0.445 RO230+ 0.89 RO2T

1.4E-16 5

91 BIOH + O 0.75 UR9 + 0.25 UR10 8.59E-11 592 PAH + OH 0.16 HO2 + 0.16 UR11

+ 0.1 RO231 + 0.74 RAD7+ 0.1 RO2T + 0.1 H2O

7.7E-11 6

93 ALKH + OH RO232 + RO2T + H2O see Table 6 894 RO2T + HO2 HO2 3.41E-13 � EXP(800.2/TEMP) 295 RO2T + NO NO 4.2E-12 � EXP(181.2/TEMP) 296 RO2T + RO2T RO2T 1.0E-15 297 RAD2 + O2 RO233 + RO2T 7.7E + 5/TEMP 1098 RAD3 + O2 RO234 + RO2T k9799 RAD4 + O2 RO235 + RO2T k97




100 RAD5 + O2 RO236 + RO2T k97101 RAD6 + O2 RO237 + RO2T k97102 RAD7 + O2 RO238 + RO2T k97103 RAD1 + NO2 RPR4 3.0E-11 10104 RAD2 + NO2 RPR4 + H2O k103105 RAD3 + NO2 UR12 + H2O k103106 RAD4 + NO2 UR13 + H2O k103107 RAD5 + NO2 RPR5 + H2O k103108 RAD6 + NO2 UR14 + H2O k103109 RAD7 + NO2 UR15 + H2O k103110 RO21 + NO NO2 + HO2 + HCHO 4.09E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11111 RO21 + RO2T HO2 + HCHO + RO2T + O2 k96112 RO21 + HO2 HO2 + OH + HCHO k94113 RO22 + NO NO2 + HO2 + HCHO + ALD2 2.45E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11114 RO22 + RO2T HO2 + HCHO + ALD2 + RO2T

+ O2

k96

115 RO22 + HO2 OH + HO2 + HCHO + ALD2 k94116 RO23 + NO 2 NO2 + HCHO + ALD2 k113117 RO23 + RO2T NO2 + HO2 + HCHO + ALD2

+ O2+ RO2Tk96

118 RO23 + HO2 NO2 + HO2 + OH + HCHO+ ALD2

k94

119 RO24 + NO NO2 + CO + HO2 + HCHO 3.45E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11120 RO24 + RO2T CO + HO2 + HCHO + RO2T + O2 k96121 RO24 + HO2 CO + HO2 + OH + HCHO k94122 RO25 + NO CF(3) ALKL + CF(4) NO2 + CF(4)

HO2 + CF(4) ALD22.91E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11

123 RO25 + RO2T HO2 + ALD2 + RO2T + O2 k96124 RO25 + HO2 HO2 + OH + ALD2 k94125 RO26 + NO NO2 + CO2 + RO25 + RO2T 1.11E-11 � EXP(180.2/TEMP) 11126 RO26 + NO2 + M PAN1 + M see Table 4 12127 PAN1 NO2 + RO26 + RO2T see Table 4 12128 RO26 + HO2 O3 + ACID k94129 RO26 + RO2T CO2 + RO25 + 2 RO2T + O2 k96130 RO27 + NO NO2 + ALD2 + RO28 + RO2T k113131 RO27 + RO2T ALD2 + RO28 + 2 RO2T + O2 k96132 RO27 + HO2 OH + ALD2 + RO28 + RO2T k94133 RO28 + NO NO2 + CO2 + RO21 + RO2T k125134 RO28 + NO2 + M PAN2 + M k126135 PAN2 NO2 + RO28 + RO2T k127136 RO28 + HO2 O3 + ACID k94137 RO28 + RO2T CO2 + RO21 + 2 RO2T + O2 k96138 RO29 + NO CF(5) OLEL + CF(6) NO2

+ CF(6) HO2 + CF(6) HCHO+ CF(6) MVK

2.08E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11

139 RO29 + RO2T HO2 + MVK + HCHO + RO2T+ O2

k96

140 RO29 + HO2 HO2 + OH + MVK + HCHO k94141 RO210 + NO NO2 + HO2 + HCHO + MCR k138142 RO210 + RO2T HO2 + HCHO + MCR + RO2T

+ O2

k96

143 RO210 + HO2 HO2 + OH + HCHO + MCR k94144 RO211 + NO 2 NO2 + HCHO + MVK k138145 RO211 + RO2T NO2 + HCHO + MVK + RO2T

+ O2

k96

146 RO211 + HO2 NO2 + OH + HCHO + MVK k94147 RO212 + NO 2 NO2 + HCHO + MCR k138148 RO212 + RO2T NO2 + HCHO + MCR + RO2T

+ O2

k96

149 RO212 + HO2 NO2 + OH + HCHO + MCR k94150 RO213 + NO NO2 + HCHO + RO239 + RO2T k113151 RO213 + RO2T HCHO + RO239 + 2 RO2T + O2 k96152 RO213 + HO2 HCHO + OH + RO239 + RO2T k94153 RO239 + NO NO2 + CO2 + RO214 + RO2T k125154 RO239 + NO2 + M PAN3 + M k126155 PAN3 NO2 + RO239 + RO2T k127156 RO239 + HO2 O3 + 0.5 OLEL + 0.5 ACID k94157 RO239 + RO2T CO2 + RO214 + 2 RO2T + O2 k96158 RO214 + NO CF(7) OLEL + CF(8) NO2

+ CF(8) RO27 + CF(8) RO2Tk122

159 RO214 + RO2T RO27 + 2 RO2T + O2 k96160 RO214 + HO2 OH + RO27 + RO2T k94




161 RO215 + NO NO2 + HO2 + CF(9) ALD2+ CF(10) HCHO+ CF(11) KETL + CF(12) ALKL

k138

162 RO215 + RO2T HO2 + CF(13) ALD2 + CF(14)HCHO + CF(15) KETL+ CF(16) ALKL + RO2T + O2

k96

163 RO215 + HO2 OH + HO2 + CF(13) ALD2+ CF(14) HCHO+ CF(15) KETL + CF(16) ALKL

k94

164 RO216 + NO NO2 + ALD2 + RO28 + RO2T 1.48E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11165 RO216 + RO2T ALD2 + RO28 + 2 RO2T +O2 k96166 RO216 + HO2 OH + ALD2 + RO28 + RO2T k94167 RO217 + NO CF(21) AP1 + CF(22) NO2

+ CF(22) HO2 + CF(22) RPR21.25E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11

168 RO217 + RO2T HO2 + RPR2 + RO2T + O2 k96169 RO217 + HO2 HO2 + OH + RPR2 k94170 RO218 + NO CF(19) AP2 + CF(20) NO2

+ CF(20) HO2 + CF(20) UR16k167

171 RO218 + RO2T HO2 + UR16 + RO2T + O2 k96172 RO218 + HO2 HO2 + OH + UR16 k94173 RO219 + NO 2 NO2 + HCHO + RPR1 1.05E-12 � EXP(180.2/TEMP) 11174 RO219 + RO2T NO2 + HCHO + RPR1 + RO2T

+ O2

k96

175 RO219 + HO2 NO2 + OH + HCHO + RPR1 k94176 RO220 + NO CF(17) AP3 + CF(18) NO2

+ CF(18) RO218 + CF(18) RO2Tk167

177 RO220 + RO2T RO218 + 2 RO2T + O2 k96178 RO220 + HO2 OH + RO218 + RO2T k94179 RO221 + NO CF(23) AP4 + CF(24) NO2

+ CF(24) HO2 + CF(24) ARALk173

180 RO221 + RO2T HO2 + ARAL + RO2T + O2 k96181 RO221 + HO2 HO2 + OH + ARAL k94182 RO222 + NO CF(41) AP5 + CF(42) NO2

+ CF(42) HO2 + CF(42) RPR6k167


+ CF(44) HO2 + CF(44) RPR7k167


+ CF(26) HO2 + CF(26) RPR38.89E-13 � EXP(180.2/TEMP) 11

189 RO224 + RO2T HO2 + RPR3 + RO2T + O2 k96190 RO224 + HO2 HO2 + OH + RPR3 k94191 RO225 + NO 2 NO2 + RPR3 k188192 RO225 + RO2T NO2 + RPR3 + RO2T + O2 k96193 RO225 + HO2 NO2 + OH + RPR3 k94194 RO226 + NO NO2 + UR17 + RO28 + RO2T k188195 RO226 + RO2T UR17 + RO28 + 2 RO2T + O2 k96196 RO226 + HO2 UR17 + OH + RO28 + RO2T k94197 RO227 + NO CF(27) AP8 + CF(28) NO2

+ CF(28) HO2 + CF(28) UR7k188

198 RO227 + RO2T HO2 + UR7 + RO2T + O2 k96199 RO227 + HO2 HO2 + OH + UR7 k94200 RO228 + NO 2 NO2 + UR7 k188201 RO228 + RO2T NO2 + UR7 + RO2T + O2 k96202 RO228 + HO2 NO2 + OH + UR7 k94203 RO229 + NO CF(29) AP9 + CF(30) NO2

+ CF(30) RO240 + CF(30) RO2Tk173

204 RO229 + RO2T RO240 + 2 RO2T + O2 k96205 RO229 + HO2 OH + RO240 + RO2T k94206 RO240 + NO NO2 + RPR8 + RO28 + RO2T k173207 RO240 + RO2T RPR8+ RO28 + 2 RO2T + O2 k96208 RO240 + HO2 OH + RPR8 + RO28 + RO2T k94209 RO230 + NO NO2 + UR18 + RO28 + RO2T k188210 RO230 + RO2T UR18 + RO28 + 2 RO2T + O2 k96211 RO230 + HO2 OH + UR18 + RO28 + RO2T k94212 RO231 + NO CF(31) AP10 + CF(32) NO2

+ CF(32) HO2 + CF(32) UR196.32E-13 � EXP(180.2/TEMP) 11

213 RO231 + RO2T HO2 + UR19 + RO2T + O2 k96214 RO231 + HO2 HO2 + OH + UR19 k94




215 RO232 + NO CF(33) AP11 + CF(34) NO2

+ CF(34) RO241 + CF(34) RO2T3.2E-13 � EXP(180.2/TEMP) 11

216 RO232 + RO2T RO241 + 2 RO2T + O2 k96217 RO232 + HO2 OH + RO241 + RO2T k94218 RO241 + NO CF(35) AP12 + CF(36) NO2

+ CF(36) HO2 + CF(36) UR20k215

219 RO241 + RO2T HO2 + UR20 + RO2T+ O2 k96220 RO241 + HO2 HO2 + OH + UR20 k94221 RO233 RO242 + RO2T 1.64E+42/TEMP^11.4 � EXP (�9460/TEMP) 13222 RO233 + NO NO2 + HO2 + RPR9 k167223 RO233 + RO2T HO2 + RPR9 + RO2T + O2 k96224 RO233 + HO2 HO2 + OH + RPR9 k94225 RO242 + NO NO2 + HO2 + RP10 + MGLY k167226 RO242 + RO2T HO2 + RP10 + MGLY + O2

+ RO2Tk96

227 RO242 + HO2 HO2 + OH + RP10 + MGLY k94228 RO234 RO243 + RO2T k221229 RO234 + NO NO2 + HO2 + RP11 k173230 RO234 + RO2T HO2 + RP11 + RO2T + O2 k96231 RO234 + HO2 HO2 + OH + RP11 k94232 RO243 + NO NO2 + HO2 + RP10 + MGLY k173233 RO243 + RO2T HO2 + RP10 + MGLY + O2

+ RO2Tk96


+ RO2Tk96


+ RO2Tk96


+ RO2Tk96


+ RO2Tk96

262 RO247 + HO2 HO2 + OH + RP15 + MGLY k94263 MGLY + OH RO248 + RO2T + H2O 1.72E-11 5264 MGLY + NO3 HNO3 + RO248 + RO2T 1.4E-12 � EXP(�1897.3/TEMP) 2265 MGLY + hv CO + HO2 + RO28 + RO2T see Table 3 1266 RO248 + NO NO2 + CO2 + RO28 + RO2T k125267 RO248 + NO2 + M PAN4 + M k126268 PAN4 NO2 + RO248 + RO2T k127269 RO248 + HO2 O3 + UR21 k94270 RO248 + RO2T CO2 + RO28 + 2 RO2T + O2 k96271 MVK + OH RO249 + RO2T 4.14E-12 � EXP(452.9/TEMP) 2272 MVK + O3 0.56 CO + 0.2 CO2 + 0.28 HO2

+ 0.36 OH + 0.5 MGLY+ 0.5 HCHO + 0.12 ACID+ 0.1 ALD2 + 0.12 UR21 + 0.28RO28 + 0.28 RO2T + 0.2 H2O

7.5E-16 � EXP(�1519.9/TEMP) 2

273 MVK + O 0.85 KETL + 0.15 RO24+ 0.15 RO28 + 0.3 RO2T

4.32E-12 2




274 RO249 + NO NO2 + HO2 + MGLY + HCHO k113275 RO249 + RO2T HO2 + MGLY + HCHO + RO2T

+ O2

k96

276 RO249 + HO2 HO2 + OH + MGLY + HCHO k94277 MCR + OH CF(46) RO250 + CF(46) H2O + CF(47)

RO251 + RO2T1.86E-11 � EXP(176.1/TEMP) 2

278 MCR + NO3 CF(46) HNO3 + CF(46) RO250 +CF(47) RO252 + RO2T

1.5E-12 � EXP(�1726.2/TEMP) 2

279 MCR + O3 0.41 CO + 0.41 HO2 + 0.82 OH + 0.5HCHO + 0.59 MGLY + 0.09 ACID +0.41 RO253 + 0.41 RO2T

1.36E-15 � EXP(�2113.7/TEMP) 2

280 MCR + O 0.15 CO + 0.15 HO2 + 0.85 ALD2 +0.15 RO27 + 0.15 RO2T

6.34E-12 2

281 RO250 + NO CO2 + NO2 + RO214 + RO2T k125282 RO250 + NO2 + M PAN5 + M k126283 PAN5 NO2 + RO250 + RO2T k127284 RO250 + HO2 O3 + 0.5 ACID + 0.5 OLEL k94285 RO250 + RO2T CO2 + RO214 + 2 RO2T + O2 k96286 RO251 + NO NO2 + HO2 + HCHO + MGLY k113287 RO251 + HO2 HO2 + HCHO + MGLY + RO2T + O2 k94288 RO251 + RO2T HO2 + OH + MGLY + HCHO k96289 RO252 + NO 2 NO2 + MGLY + HCHO k113290 RO252 + HO2 NO2 + MGLY + HCHO + RO2T + O2 k94291 RO252 + RO2T NO2 + OH + MGLY + HCHO k96292 RO253 + NO NO2 + HCHO + RO254 + RO2T k122293 RO253 + HO2 HCHO + RO254 + 2 RO2T + O2 k94294 RO253 + RO2T OH + HCHO + RO254 + RO2T k96295 RO254 + NO CO2 + CO + NO2 + HO2 k125296 RO254 + NO2 + M PAN6 + M k126297 PAN6 NO2 + RO254 + NO2 k127298 RO254 + HO2 O3 + RP16 k94299 RO254 + RO2T CO2 + CO + HO2 + RO2T + O2 k96300 RPR1 + OH RO255 + RO2T + H2O see Table 6 8301 RPR1 + NO3 HNO3 + RO255 + RO2T k61 � k300/k60 estimated k302 RPR1 + hv CO + HO2 + RO220 + RO2T see Table 3 1303 RO255 + NO NO2 + CO2 + RO220 + RO2T k125304 RO255 + NO2 + M PAN7 + M k126305 PAN7 NO2 + RO255 + RO2T k127306 RO255 + HO2 O3 + UR1 k94307 RO255 + RO2T CO2 + RO220 + 2 RO2T + O2 k96308 RPR2 + OH O3 � HO2 + UR2 + H2O k82309 RPR3 + OH RO256 + RO2T + H2O see Table 6 8310 RPR3 + NO3 HNO3 + RO256 + RO2T k61 � k309/k60 estimated k311 RPR3 + hv CO + 2 HO2 + UR4 see Table 3 1312 RO256 + NO NO2 + CO2 + HO2 + UR4 k125313 RO256 + NO2 + M PAN8 + M k126314 PAN8 NO2 + RO256 + RO2T k127315 RO256 + HO2 O3 + UR3 k94316 RO256 + RO2T CO2 + HO2 + UR4 + RO2T + O2 k96317 RPR4 + NO3 HNO3 + RAD8 3.77E-12 2318 RAD8 + NO2 UR22 + H2O 2.30E-11 � EXP(151.0/TEMP) 2319 RPR5 + OH O3 � HO2 + UR14 + H2O k82320 RPR6 + OH O3 � HO2 + RPR7 + H2O k82321 RPR7 + OH O3 � HO2 + ADAC + H2O k82322 RPR8 + OH RO257 + RO2T + H2O see Table 6 8323 RPR8 + NO3 HNO3 + RO257 + RO2T k61 � k322/k60 estimated k324 RPR8 + hv CO + HO2 + RO29 + RO2T see Table 3 1325 RPR8 + hv HO2 + RO257 + RO2T see Table 3 1326 RO257 + NO NO2 + CO2 + RO29 + RO2T k125327 RO257 + NO2 PAN9 k126328 PAN9 NO2 + RO257 + RO2T k127329 RO257+ HO2 UR23 + O3 k94330 RO257 + RO2T CO2 + RO29 + 2 RO2T + O2 k96331 RPR9 + OH O3 � HO2 + RP17 + H2O see Table 6 8332 RP10 + OH HO2 + UR24 + H2O see Table 6 8333 RP10 + hv UR25 see Table 3 1334 RP11 + OH O3 � HO2 + UR26 + H2O see Table 6 8335 RP12 + OH O3 � HO2 + RP13 + H2O see Table 6 8336 RP13 + OH O3 � HO2 + RP18 + H2O see Table 6 8337 RP14 + OH O3 � HO2 + RP19 + H2O see Table 6 8338 RP15 + OH O3 � HO2 + UR27 + H2O see Table 6 8339 RP16 + OH RO258 + RO2T + H2O k263



Figure 7.2 – Réactions chimiques contenues dans CACM. Extrait de (Griffin, 2002)

BIBLIOGRAPHIE 164

Figure 7.3 – Constantes des réactions trimoléculaires contenues dans CACM. Extrait de(Griffin, 2002)

CACM étant numériquement exigeant, il a été réduit pour aboutir à la création du mé-canisme chimique ReLACS 2.0 (Reduced Lumped Atmospheric Chemical System version2.0, Tulet et al. (2006)). Les espèces de CACM regroupées, et les réactions correspon-dantes, sont données dans les deux tableaux 7.6 et 7.7 extraits de Tulet et al. (2006).

BIBLIOGRAPHIE 165

Figure 7.4 – Autres constantes de réactions contenues dans CACM. Extrait de (Griffin,2002)

Figure 7.5 – Autres constantes de réactions contenues dans CACM. Extrait de (Griffin,2002)

BIBLIOGRAPHIE 166

Figure 7.6 – Espèces de CACM regroupées dans ReLACS 2.0. Extrait de Tulet et al.(2006)

Figure 7.7 – Réactions de CACM regroupées dans ReLACS 2.0. Extrait de Tulet et al.(2006)

Ce mécanisme a été par la suite complété par la réactivité en phase aqueuse par Berger(2014) pour aboutir au mécanisme ReLACS 3.0. Les espèces modifiées entre ReLACS 2.0et ReLACS 3.0 sont présentées dans le tableau 7.8 et leurs réactins d’équilibre en phaseaqueuse dans le tableau 7.9 extraits de la thèse de Berger (2014). Les réactions d’oxydationpar le radical OH en phase aqueuse sont listées dans le tableau 7.10.

BIBLIOGRAPHIE 167

Figure 7.8 – Correspondance entre les espèces de ReLACS 2.0 et 3.0. Extrait de (Berger,2014)

Figure 7.9 – Réactions d’équilibre en phase aqueuse. Extrait de (Berger, 2014)

BIBLIOGRAPHIE 168

Figure 7.10 – Réactions d’oxydation par le radical OH en phase aqueuse. Extrait de(Berger, 2014)

BIBLIOGRAPHIE 169

BIBLIOGRAPHIE 170

Annexe B : article complémentaire

Cette annexe correspond à la publication LES study of the impact of moist thermalson the oxidative capacity of the atmosphere in southern West Africa actuellement endiscussion dans le journal ACP qui reprend les principaux résultats du chapitre portantsur l’étude de l’influence des thermiques sur la réactivité chimique de l’atmosphère.

BIBLIOGRAPHIE 171

LES study of the impact of moist thermals on the oxidative capacityof the atmosphere in southern West AfricaFabien Brosse1, Maud Leriche1, Céline Mari1, and Fleur Couvreux2

1Laboratoire d’Aérologie, Université de Toulouse, CNRS, UPS, France2CNRM-GAME, Météo-France & CNRS, Toulouse, France

Correspondence to: Fabien Brosse ([email protected])

Abstract. The hydroxyl radical (OH) is a highly reactive specie and plays a key role in the oxidative capacity of the atmosphere.

We explore the potential impact of a convective boundary layer to reconcile the calculation-measurements differences for OH

reactivity (inverse of OH lifetime) through the segregation of OH and its reactants by thermals and the consequent modification

of averaged reaction rates. The Meso-NH model is used in its Large-Eddy simulation version coupled on-line with a detailed

chemistry mechanism to simulate two contrasted biogenic and urban chemical regimes. In both environments, the top of5

the boundary layer is the region with the highest calculated segregation intensities but of the opposite sign. In the biogenic

environment, the inhomogeneous mixing of isoprene and OH leads to a maximum decrease of 30% of the mean reaction rate

in this zone. In the anthropogenic case, the effective rate constant for OH reacting with aldehydes is 16% higher than the

averaged value. The OH reactivity is always higher by 15 to 40% inside thermals compared to the surroundings depending on

the chemical environment and time of the day. Because thermals occupy a small fraction of the simulated domain, the impact10

of turbulent motions on the domain-averaged OH total reactivity reaches a maximum 9% decrease for the biogenic case and a

maximum of 5% increase for the anthropogenic case. Accounting for air masses segregation by turbulent motions in regional or

global models could increase the OH reactivity in urban environments but would lower OH reactivity in biogenic environments.

In neither cases, the segregation alone is sufficient to resolve the underestimation between observed and modeled OH reactivity.

Copyright statement. TEXT15

1 Introduction

The hydroxyl radical (OH) is an efficient cleansing molecule present in the troposphere. It is mainly produced during the

daytime through the reaction of water vapor with O(1D), formed by ozone photolysis, while nitrogen oxides and volatile

organic compounds (VOC) are its major sinks. OH has a very high reactivity and reacts with numerous chemical species,

controlling their chemical lifetimes (Ehhalt, 1999). In order to examine the oxidative capacity of the atmosphere, it is required20

to study the OH concentrations but also its reactivity. Several field campaigns have been conducted to study the total OH

reactivity for urban or forested environments. The measured reactivities have been compared to the calculated reactivities,

1

obtained by the sum of OH reactants concentrations multiplied by their reaction rate constants. A missing part, corresponding

to the difference in measured and calculated OH reactivity, is found under urban or biogenic conditions but also in clean remote

regions. Measured OH reactivity in urban areas proved to be in agreement (less than 10%) with the calculated OH reactivity

in New York (Ren, 2003), in Houston (Mao et al., 2010) or in a urban controlled environment (Hansen et al., 2015). However,

discrepancies in urban areas have been noticed between the measured and the calculated OH reactivity in Nashville (Kovacs5

et al., 2003) (35% less for the calculated reactivity), in Mexico (Shirley et al., 2006) (25%) or in Tokyo (Sadanaga, 2004)

(25%). The differences between the measured and the calculated total OH reactivity are higher in forested areas. Di Carlo

(2004) found an unexplained fraction of 50% in the measured OH reactivity during the PROPHET campaign in Michigan.

These results are comparable to the missing part (50 to 58%) calculated from measurements made in a boreal forest in Finland

(Sinha et al., 2010; Nölscher et al., 2012). Similarly, Nölscher et al. (2016) calculated an accounted fraction of measured OH10

reactivity close to 49% in an Amazonian rainforest.

As addressed by Williams and Brune (2015), atmospheric models do not correctly simulate the observed total OH reactivity.

Attempts to use numerical models to explain the missing fraction of OH reactivity proved to be insufficient. Indeed, Edwards

et al. (2013) found an underestimation of 30% of the OH reactivity in a box model with detailed chemical mechanism for the

OP3 project. For the PRIDE-PRD campaign, Lou et al. (2010) found, with a box model as well, discrepancies of +/− 10%15

between OH reactivity model results and measurements. Similarly, Mogensen et al. (2011) used a column model to elucidate

the missing part of the OH reactivity but only explain 30 to 50% of the measured OH reactivity over a forest in Finland. Chatani

et al. (2009) used a three-dimensions model with coarse resolution to fill the gap in OH reactivity but 40% of the measured

OH sinks remain unexplained. Models struggling to represent the OH reactivity could be partly due to not yet discovered

OH reactions pathways, and thus not implemented in atmospheric models. The OH recycling by the isoprene oxidation chain20

in forest environments characterized by low NOx (sum of NO and NO2) conditions (i.e. <1 ppb) was proposed to explain the

uncertainties in the simulated HOx (sum of OH and HO2) budget (Lelieveld et al., 2008; Butler et al., 2008; Peeters et al., 2009;

Pugh et al., 2010; Stone et al., 2011). However, Stone et al. (2011) studied several proposed OH recycling mechanism present

in the literature and found that biases from OH and HO2 concentrations still exist whatever the mechanism. One possible

issue in the total OH reactivity retrieval not mentioned by previous studies could lie in neglecting the turbulent motions in the25

transport of chemical compounds in the boundary layer. Indeed, turbulence can spatially segregate or bring together chemical

species, reducing or increasing the mean reaction rate and thus the chemical reactivity. However, this physical process has not

been investigated in previous studies to our knowledge. The time response of current OH reactivity measurement techniques

is not yet sufficient to directly resolve the smallest relevant turbulent spatial scales. The limitation in time resolutions range

from 30 seconds for LIF-based methods (Kovacs and Brune, 2001; Sadanaga, 2004) to one minute for the CRM method (Sinha30

et al., 2008). Pugh et al. (2011) and Dlugi et al. (2010) use direct isoprene or OH measurements with temporal resolution of a

few seconds, fast enough to estimate the segregation of the compounds.

The atmospheric boundary layer has a turbulent structure characterized by strong and narrow updrafts surrounded by weak

and large descending areas (Molemaker and Vilà-Guerau de Arellano, 1998; Schumann, 1989). Considering passive scalars,

Wyngaard and Brost (1984) found that the surface bottom-up transport is more important to the vertical diffusion than the en-35

2

trainment zone top-down transport in a convective boundary layer. Updrafts in the boundary layer create a spatial discrimination

of pollutants concentrations between thermals and their environment. This heterogeneity in chemical species redistribution in-

fluence the mean reaction rate obtained considering averaged reactants concentrations (Vilà-Guerau de Arellano and Cuijpers,

2000). By an idealized simulation, Molemaker and Vilà-Guerau de Arellano (1998) have shown that, for a second-order reac-

tion implying a top-down and a bottom-up species, reaction rates are maximum in updrafts near the surface and in downdrafts5

at the top of the boundary-layer. Segregation between VOC and the OH radical was firstly adressed by the numerical study of

Krol et al. (2000) who investigated the turbulence effects on the mean reaction rates of these species. Ouwersloot et al. (2011)

studied the inefficiency of turbulent mixing over heterogeneous surfaces and found that the highest reaction rates for isoprene

and OH are located in thermals at the top of the boundary layer. The chemical reactivity of boundary layer is then determined

by the ability of turbulence to mix reactive species (Molemaker and Vilà-Guerau de Arellano, 1998). However, modelling or10

experimental studies investigating heterogeneities in the boundary layer focused on the OH radical concentrations and not on

the OH reactivity due to instrumental limitations discussed above.

Vertical motions associated with clouds and sea-breeze impact the atmospheric chemistry and pollution levels near the

surface since they dilute the chemical species and increase the upward transport of surface emissions (Chen et al., 2012). When

updrafts lead to cloud formation, Vilà-Guerau de Arellano et al. (2005) found a decrease of 10 to 50% of tracer mixing ratios15

averaged over the boundary-layer with respect to a situation without clouds due to the deepening of the boundary-layer. Clouds

have multiple impacts on the atmospheric boundary layer as they induce a turbulent mixing of chemical compounds, which

modifies the reaction rates. Then, they modify the incoming solar radiation, which in turn disturbs the photolysis reactions

and alter the emissions of biogenic compounds, such as isoprene. Finally, they alter atmospheric chemistry due to soluble gas

washout and chemical reactions occurring in cloud droplets.20

Cloud cover over West Africa is an important feature of the African monsoon but is poorly represented by global models

(Knippertz et al., 2011; Hannak et al., 2017). This could lead to too low simulated clouds and too high incoming radiation

at the surface that imply too high diurnal cycles of temperature and relative humidity over this region. The nocturnal low-

level stratus have been studied during the monsoon period at Parakou (Benin) by Schrage et al. (2007) with radiosondes. The

authors found that turbulent processes are responsible for cloudy nights whereas clear nights are associated with a nocturnal25

inversion promoting the decoupling of surface and lower atmosphere. Schrage and Fink (2012) investigated the nighttime

cloud formation. They stated that the presence of a nighttime low-level jet induces a shear-driven vertical mixing of moisture

accumulated near the surface. This leads to stratus formation whose cover is likely to persist until the early afternoon when it

breaks up to form cumulus clouds (Schrage et al., 2007; Schrage and Fink, 2012). However, studying the impact of this specific

cloudy environment on the turbulent transport of chemical species in tropical West Africa has not been reported.30

High resolution simulations which explicitly resolve the turbulent and convective advection terms were conducted (Vilà-

Guerau de Arellano and Cuijpers, 2000; Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005; Ouwersloot et al., 2011; Kim et al., 2012,

2016) in order to assess the impacts of clouds and convective boundary layer on the mixing of chemical compounds. However,

previous numerical studies on the impact of turbulent mixing of chemical compounds used mainly rather simple or little more

detailed chemical schemes(e.g. Vilà-Guerau de Arellano and Cuijpers (2000),Vilà-Guerau de Arellano et al. (2005),Ouwersloot35

3

et al. (2011)), resulting in possible limitations in the representation of the atmospheric chemistry. However, more recent studies

(Kim et al. (2012) and Kim et al. (2016)) used a more detailed chemical scheme derived from Mozart v2.2, allowing the

formation of OH radical initiated by peroxy radicals. This causes a limitation of spatial heterogeneities caused by the reactions

consuming the OH radical.

The goal of this work is to evaluate the role of thermals on OH reactivity in the framework of a convective boundary5

layer with contrasted chemical environments in southern West Africa. It will particularly investigate turbulence as a possible

explanation of the calculated-measured OH reactivities discrepancies mentioned in the literature. Two contrasted chemical

regimes represented by a detailed chemical scheme are studied by means of Large-Eddy Simulations. The first simulation

is influenced by biogenic emissions whereas the second one is characterized by anthropogenic emissions representative of

Cotonou (Benin) in the center of the domain. The model experiments are presented in section 2. The section 3 present the10

dynamical and chemical results for the two cases and section 4 the discussion on these results.

2 Simulation description

2.1 Model configuration

LES simulations are performed with the mesoscale non-hydrostatic atmospheric model Meso-NH (http://mesonh.aero.obs-

mip.fr/mesonh/) version 5.2.1, jointly developed by the Laboratoire d’Aérologie and the Centre National de le Recherche15

Météorologique (Lafore et al., 1998). Cloud microphysical processes are represented by the ICE3 scheme (Pinty and Jabouille,

1998) that includes six different types of hydrometeors. The turbulence is solved by a 3-dimensional scheme using a prognostic

equation for the turbulent kinetic energy (Cuxart et al., 2000) with the turbulent mixing length given by the mesh size. Surface

processes and interactions with the atmosphere are simulated by the SURFEx model (Masson et al., 2013) coupled with Meso-

NH.20

The resolution used is 50m∗50m for a domain size of 10 km× 10 km (200× 200 grid points); the boundary conditions are

cyclic. 10 km is the targeted mesh size of an increasing number of current large-scale chemistry models. Along the vertical,

121 levels are stretched from ∆z = 20 m at the surface to 250 m on top of the domain at 20 km.

The simulation is run for three days in which two days consist of the spin-up for chemistry. Each day uses the same dynamical

conditions and has the same initial and forcing thermodynamical fields. Results are shown only for the third day from 060025

to 1700 UTC (LT=UTC+1), when the convective boundary-layer is well developed. A passive scalar is emitted only during

this part of the simulation with a constant emission rate and is used to determine the boundary layer height (see section 2.4.1).

Thermals are identified by the conditional sampling method implemented in the model by Couvreux et al. (2010), which relies

on a first-order decay passive tracer mixing ratio. Briefly, in order to be considered as thermals, air parcels at a given altitude

z must satisfy simultaneous conditions such as a positive vertical velocity anomaly and tracer anomalies sv′(z) greater than30

the standard deviation of tracer concentration σsv(z) and a minimum threshold σmin(z) = (0.05/z)∫ z0σsv(k)dk. This passive

tracer is emitted starting from the beginning of the third day of simulation.

4

Initial and forcing dynamical fields come from Couvreux et al. (2014) who studied by means of a single column model the

representation of the diurnal cycles of meteorological parameters in four observation sites in West Africa (Agadez and Niamey

in Niger, Parakou and Cotonou in Benin). Here we focus on the "cloudy" regime of Couvreux et al. (2014), representative of

the climate encountered close to the Guinean Gulf. The vegetation present in our simulation is dominated by tropical crops and

open shrublands (35% of the domain for each type), sea (15%), inland water (5%), wetlands (5%) and tropical grasslands (5%)5

and a high moisture content is prescribed with a soil water index of 0.7 and 0.74 for the surface and the ground, respectively.

Initial conditions and composite large-scale advections are extracted from ECMWF re-analysis (Agustí-Panareda et al., 2010)

prepared for the AMMA campaign (Redelsperger et al., 2006). The present simulation is initialized at 0600 UTC with stable

initial conditions, extracted from ECMWF AMMA reanalysis (black curve in Fig. 1b). The large-scale conditions from the

ECMWF re-analysis also includes sea-breeze circulations from the surface to 500 m, linked to moist and cool advection10

throughout the simulation, topped by advection of dry and warm air from 1000 to 3000 m.

2.2 Chemical model setup

The applied chemical scheme ReLACS 3.0 (Reduced Lumped Atmospheric Chemical Scheme version 3.0) (Tulet et al., 2006),

is a reduced version of the Caltech Atmospheric Chemistry Mechanism (CACM) (Griffin, 2002). This mechanism describes

the reactions system of gaseous ozone precursors as well as of Secondary Organic Aerosol (SOA) with 365 reactions involving15

87 species.

For both simulations, the initial vertical profiles of main primary chemical species are taken from airborne measurements

made during the B235 flight of the AMMA campaign performed by the BAE-146. (Table 1). This particular flight gives access

to measurements performed in the boundary layer over a tropical forest in the north of Benin (10.13oN, 2.69oE) during the

early afternoon (Stone et al., 2010).20

Biogenic emissions (Table 2) are taken from the MEGAN-MACC (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature

- Monitoring Atmospheric Composition and Climate) inventory (Sindelarova et al., 2014) except for NO, not available in

this inventory. Biogenic NOx emissions from GEIAv1 (Global Emission InitiAtive) inventory (Yienger and Levy, 1995) were

proved to be too low for the studied region in comparison to estimations based on airborne measurements during the AMMA

campaign (Stewart et al., 2008; Delon et al., 2010). As a consequence, a maximum value of 10 ng.N.m−2.s−1 is prescribed for25

nitrogen oxide emissions by soils in the simulation.

The emissions are constant in space and time except for NO, isoprene and monoterpenes, for which a gaussian diurnal

cycle is used. For biogenic NO, the maximum emission is at 1300 UTC and the standard deviation of the gaussian curve

is equal to 3 hours, these parameters are set in order to approximate the ground temperature as Mamtimin et al. (2016) and

Yienger and Levy (1995) noted that NO emissions from soils are closely linked to soil temperature. For isoprene and sum30

of monoterpenes (represented as ISOP, BIOL and BIOH in the chemical scheme), the maximum is at 1200 UTC and the

standard deviation is equal to 2.5 hours, chosen to fit the diurnal evolution of the solar radiation reaching the surface. This is in

agreement with Guenther et al. (1991) who showed that isoprene emissions are thought to be null when the Photosynthetically

Active Radiation (PAR) is equal to zero and maximum when the PAR exceeds the value of 1000 µmol.m−2.s−1. For isoprene

5

and monoterpenes, the maximum emission values were defined to ensure that an equal amount of chemical species is emitted

during one day compared to the constant value provided by MEGAN-MACC.

The anthropogenic emissions are provided by a squared patch in the center of the domain. Its area is chosen to be equal to

half the domain area. However, the cyclic boundary conditions applied for these simulations tend to homogenize the chemical

mixing ratios. This affects especially long-lived species in the boundary layer and leads to the deletion of the biogenic emissions5

signature. Values of anthropogenic emissions are representative of Cotonou (Table 2) (Junker and Liousse, 2008).

In the following, the study focuses on isoprene for the biogenic case because it is the major biogenic VOC emitted to the

atmosphere and influences the ozone and secondary organic aerosol formation (Guenther et al., 2006). For the anthropogenic

case, a focus is made on the lumped C>2 aldehydes (ALD2 in the chemical scheme) because they have both primary and

secondary sources and their role is very important in the troposphere as they contribute to the production of radicals and are10

precursors of ozone (Williams et al., 1996).

2.3 Metrics

In order to study the competition between chemical reactivity and turbulent mixing, as well as the inhomogeneity in chemical

species mixing, Schumann (1989) introduced two dimensionless numbers, the Damkhöler number and the segregation coeffi-

cient. The first one corresponds to the ratio between the turbulence characteristic timescale τturb and the chemical reactivity15

timescale τchem. For a given compound A, the Damkhöler number Da is :

Da(A) =τturb

τchem(A)with τturb =

w∗

hand τchem(A) =

rA∑sinks(A)

(1)

Where w∗ and h refer to the convective velocity and the boundary-layer height, rA is the mixing ratio of A and∑sinks(A)

corresponds to the total chemical loss rate of A. The convective velocity is computed according to the relation w∗ = ( gθ ·(w′θ′

v,s) ·h)1/3 where w′θ′v,s stands for the buoyancy flux at the surface. Schumann (1989) distinguished different chemical20

regimes for the reaction between nitrogen oxide and ozone and found that turbulence influence on this reaction rate is the

highest for Da > 0.1. Later studies (Molemaker and Vilà-Guerau de Arellano, 1998; Vilà-Guerau de Arellano and Cuijpers,

2000; Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005) have shown that turbulence impacts on atmospheric chemistry are expected to be

maximum when Da ≥ 1. As a consequence, this value will be used in the following to discriminate slow and fast chemical

reactions in the boundary layer. If Da < 1, the turbulent mixing is more efficient than the chemistry. If Da ' 1, one can expect25

strong competition between dynamics and chemical reactivity. Finally, if Da > 1, the chemical reactions occur faster than

turbulent mixing. This turbulent mixing causes fluctuations of chemical species mixing ratios in the LES domain, which can be

quantified by the intensity of segregation. For a second order reaction implying two species A and B with a reaction constant

k : A+B→C, the intensity of segregation IS(A,B) is defined as :

IS(A,B) =a′b′

a.b(2)30

6

The lower case letters represent species mixing ratios at a grid point. The overbar denotes a spatial average, and the prime a

deviation from this average. If IS(A,B) =−1, then the two species are completely segregated and no reaction will take place

between them. If IS(A,B) = 0, compounds are perfectly mixed. A positive segregation coefficient means that covariance

between species is similar and thus the mean chemical reaction rate would be higher in comparison to a perfect mixing. The

segregation is calculated with mixing ratio anomalies related to spatial averages in numerical models. Ouwersloot et al. (2011)5

stated that these averages should correspond to the complete mixing volume in order to allow comparisons between models

and measurements. In the following, the large-scale spatial average is calculated over the 10 km x 10 km model domain. One

can define an effective average reaction rate Re that includes the turbulent mixing impact on the chemical reactivity as :

Re = ke · a · b with ke = k · (1 + IS(A,B)) (3)

Here, ke is the effective mean reaction constant and bars over species denote averages over the domain.10

In the current LES experiments, chemical reaction rates are calculated with a focus on OH. The OH radical reactivity ROH

corresponds to the inverse of OH lifetime τOH and is defined as :

ROH =1

τOH=

n∑

i

k(χi+OH) ·χi (4)

In Equation 4, k(χi+OH) represents the reaction constant between OH and the i-th reactant, and χi corresponds to its

concentration. In a similar way to the effective reaction constant Re, an effective reactivity for the OH radical ReOH is defined15

by including the effect of turbulent mixing in Equation 4 as :

ReOH =

n∑

i

ke(χi+OH) ·χi (5)

=

n∑

i

k(χi+OH) · (1 + IS(OH,χi)) ·χi (6)

ReOH =ROH +n∑

i

k(χi+OH) · IS(OH,χi) ·χi (7)

ROH denotes the OH total reactivity calculated with averaged values. In order to obtain the relative deviation of the total OH20

reactivity from the reactivity computed with averaged mixing ratios, a factorization is performed on Equation 7, which results

in :

ReOH =ROH .(1 +

n∑i

k(χi+OH) · IS(OH,χi) ·χiROH

) (8)

7

ReOH =ROH .(1 +EROH) (9)

From Equation 9 the mean relative error, EROH, made on the total OH reactivity only considering averaged values is :

EROH=

n∑i

k(χi+OH) · IS(OH,χi) ·χiROH

(10)

The segregation intensity used to compute the mean error corresponds to deviation from boundary layer averaged values.

This error on the OH reactivity is not considered in previous numerical studies looking at the identification of the missing5

part of OH reactivity. Indeed, using a box model or a single column model like Mogensen et al. (2011); Whalley et al. (2011,

2016) lead to neglecting the turbulent motions that could affect the redistribution of chemical species within the atmospheric

boundary layer. This may imply an underestimation or an overestimation of the OH reactivity depending on the sign of EROH.

If EROHis positive (respectively negative), then the effective OH reactivity ReOH is higher (respectively lower) than the OH

reactivity ROH found by neglecting the turbulent motions. Due to the crucial aspect of the OH radical in the atmosphere, this10

could subsequently modify the lifetimes of gaseous OH reactants such as ozone and carbon monoxide.

2.4 Simulation assessment

2.4.1 Dynamics

The diurnal evolution of the boundary-layer height (BLH) is analyzed in Fig. 1a. It is diagnosed from two different methods.

The first one corresponds to a determination according to the bulk Richardson number method as presented in Zhang et al.15

(2014). The boundary layer height is defined as a threshold value for the bulk Richardson number Rib, which is computed at a

given height with the virtual potential temperature θv and horizontal wind speeds uz and vz at this altitude and at the surface :

Rib =(g/θv0)(θvz − θv0)z

u2z + v2z(11)

A clear diurnal cycle is observed, the maximum height being at 1400 UTC and the minimum during nighttime (Fig. 1a, red

line). Daytime BLH is consistent with observations from Cotonou in West Africa studied by Gounou et al. (2012) who noticed20

daily variabilities ranging from 400 to 600 m (Fig. 1a, black dots). In Gounou et al. (2012), the boundary-layer height is

derived from radiosoundings by comparing the virtual potential temperature at one level and the averaged value below. The

LES Meso-NH model fails to reproduce the observed shallow nocturnal BL of about 100 m deep during the AMMA campaign.

Couvreux et al. (2014) explained the very low nighttime BL by the strong stratification in the model. This first diagnostic does

not include the cloud layer on the boundary layer.25

The second method determines the boundary layer height according to Vilà-Guerau de Arellano et al. (2005) by identifying

the height at which a passive bottom-up scalar emitted the third day is equal to 0.5% of its surface value. Kim et al. (2012)

mentioned that this definition could be valuable when studying the boundary layer deepening due to clouds. This diagnostic

8

captures the growth of the boundary layer height due to the development of cumulus clouds (Fig. 1a, blue line) and is used to

mark the BL height in the following. The tracer used for this diagnostic is emitted only during the period of interest, from 0600

to 1800 UTC.

The range of simulated virtual potential temperature (Fig. 1b) overestimates the AMMA observations in Cotonou of Gounou

et al. (2012) in the lowest 500m as shown by Couvreux et al. (2014). At 0600 UTC, the model has a cold bias of -2K turning5

throughout the simulation to a too high simulated potential temperature by +2K at the end of the simulation. Both the dry

and cloudy layers are identified by two inflections on the vertical profiles of virtual potential temperature (Fig. 1b). The first

inflection increases from 400 m at 0600 UTC to 600 m at 1700 UTC corresponds to a thin inversion zone between the well-

mixed dry layer and the cloudy layer above it. The second inflection defines the top of the boundary layer ranging from 500 m

at 0600 UTC to 1600 m at 1700 UTC.10

The southern part of West Africa is a region characterized by a high diurnal variability in cloud occurrence. Low-level stratus

clouds form during the night and persist in the morning, these stratus then breaking up during the afternoon into cumulus

(Schrage et al., 2007). This feature is simulated in this work as low level stratus clouds occupy a large fraction of the simulated

domain in the morning (Fig. 2a and 2c). In the afternoon, the cloud deck breaks up and less uniform but higher cumulus clouds

are simulated (Fig. 2c and d).15

Throughout the growth of the boundary layer, dry thermals develop capped by the temperature inversion zone. Some thermals

penetrate this inversion (Fig. 2) and cloud formation occur at the upper part of the updrafts. The vertical profiles of the fraction

area (Fig. 3) occupied by thermals exhibit a local maximum at the height corresponding to the separation between the two

layers. This altitude is variable through the simulation but tends to stabilize between 500 and 600m in the early afternoon and

is associated to a favored detrainment zone. The peaks observed at the surface and at the top of the cloudy layer correspond to20

two others local maxima. Due to the deepening of the boundary-layer, the top of the cloudy layer is increasing throughout the

simulation (Fig. 2,3). Simulated convective velocity w∗ ranges from 1cm.s−1 in the morning to 1m.s−1 at midday, and the

turbulence characteristic timescale τturb from 6h in the morning to 20 min at midday.

2.4.2 Atmospheric chemistry

Typical diurnal cycles are obtained for isoprene in the biogenic case and for OH in the biogenic and anthropogenic cases, where25

both compounds exhibit maximum mixing ratios around midday (Fig. 4). For the biogenic case, the simulated isoprene mixing

ratios averaged from the surface to 600 m reach a maximum close to 1 ppbv (Fig. 4a) at noon, when isoprene emissions are the

highest. It is on the same range as AMMA measurement studied by Saxton et al. (2007) who found a maximum of 1.5 ppbv

on the composite diurnal cycle of isoprene at midday. In our study, the ozone mixing ratios do not exhibit strong variability

throughout the day. The simulated values around 18 ppbv are lower than observations collected over forested areas (Table 3)30

ranging from 22 to 30 ppbv. NOx mixing ratios are close to 0.2 ppbv on average around midday (Fig. 4b) and are in agreement

with AMMA measurements where a mean value of 0.1 ppbv of NOx has been observed. Simulated OH mixing ratios vary

between 0 and 0.18 pptv (Fig. 4a), within the observational range of 0.05 to 0.15 pptv during the AMMA campaign (Table 3).

The biogenic environment is characteristic of a NOx limited regime.

9

The chemical regime induced by the anthropogenic emissions is contrasted with the previous biogenic case (Fig. 4c,d),

including NOx emissions nearly forty times higher at 1300 UTC. Averaged NOx mixing ratio is 1.5 ppbv at midday (Fig. 4d),

which is similar to the averaged value of 1 ppbv measured during a flight over Cotonou during the AMMA campaign (Table

3). The increase in NO and NO2 leads to important oxidant formations. OH mixing ratios vary between 0 and 0.40 pptv in the

simulation, in agreement with AMMA measurements ranging from 0 to 0.50 pptv over Lagos (Table 3). Ozone is produced5

throughout the simulation but does not exhibit strong spatial variabilities. Its mixing ratios vary from 17 ppbv in the morning

to 82 ppbv in late afternoon. This is higher than observations collected over several cities in West Africa varying between 26

and 40 ppbv (Table 3). ALD2 is continuously increasing during this case through chemical production and emissions (Table

2). Its mixing ratios range from less than 1 ppbv in the morning to 11 ppbv at the end of the simulation. Unfortunately, no

aldehydes observations, except formaldehyde, were available from the AMMA experiment despite the use of a PTR-MS due10

to interferences during the measurements for m/z=45 identified as acetaldehyde (Murphy et al., 2010).

A minimum of NOx is found around 1200 UTC for both cases and is explained by two factors. The first one is dynamical

and is linked to the boundary layer. At the middle of the simulation, the boundary layer growth is maximum and induces a

dilution into a larger mixing volume. The second factor is chemical because at that time, NO is efficiently converted into NO2.

However, NO2 chemical transformations in reservoir such as HNO3, HNO4 or PANs are net sinks for NO2. The chemical15

balance between reservoir species and NO2 represent 2.12% of the net destruction of NO2 averaged over the domain at 20 m

and 1200 UTC for the biogenic case, and 34.2% for the anthropogenic case. For both cases, the main reservoirs of NO2 are

PAN1 and PAN2. As a consequence, less NO2 is available to convert into NO, which explains the midday low NO mixing

ratios (Fig. 4b and d).

3 Vertical transport and chemical reactions in the convective boundary layer20

3.1 Impact of turbulent mixing on the OH reactions

3.1.1 Vertical transport and Damkhöler numbers

Isoprene is highly reactive, especially towards OH, and is rapidly consumed in the boundary layer linked to its chemical

lifetime τch approximately equal to 30 min in the biogenic case. The Damkhöler number of isoprene is close to 1 (Table 4),

indicating that the isoprene chemical lifetime is comparable with the timescale of turbulent mixing. This implies that chemical25

reactions and turbulent mixing are competing processes for this compound. Isoprene is both transported and consumed inside

the thermals and exhibit vertical and horizontal gradients (Fig. 5a). Average profiles of isoprene are decreasing with altitude

(Fig. 5a). The lower mixing ratios on the dashed line, denoting updrafts-free region, are close to the domain averaged values

due to the domain coverage by thermals (Fig. 3). Updrafts regions contain isoprene higher mixing ratios and anomalies are

consequent over the whole boundary layer, although they are decreasing with altitude.30

For the biogenic case, OH has a very short chemical lifetime of the order of 0.2 s. The OH radical reaches rapidly a steady

state and is nearly undisturbed by the turbulent mixing as shown by its large Damkhöler number (Table 4). As a consequence,

10

OH mixing ratios (Fig. 5b) has nearly homogeneous values below 600 m with no distinction between thermals and their

environment. Average profiles of OH (Fig. 5b) shows no strong variability below 600 m in the boundary layer. Above this

height, thermals are less concentrated in OH on average but differences are relatively low. Since OH is almost constant over

the boundary layer, the highest reaction rate for the oxidation of isoprene by OH (kOH+ISOP [ISOP ] [OH]) is located where

isoprene mixing ratios are the highest. This implies that both the surface and air lifted by thermals are preferential reaction5

zones in the boundary layer.

For the anthropogenic simulation, ALD2 reaction rate with OH is lower than isoprene. Its calculated Damkhöler number

(≈ 0.17) indicates that turbulent mixing dominates over chemical reactions (Table 4). Consequently, ALD2 is efficiently trans-

ported by updrafts (Fig. 5c). The contrast between concentrated air parcels lifted up by thermals and relatively diluted air

outside is illustrated by the large differences in the ALD2 average profile in thermals and in the environment (Fig. 5c). Sim-10

ilarly to isoprene in the biogenic case, two local maxima are present 600 and 1100m, representing the two-layer structure

presented above.

OH mixing ratios are nearly twice higher in the anthropogenic environment than the biogenic case. That induces a more

reactive atmosphere and a shorter chemical lifetime for species whose OH is the main sink in the boundary layer. OH has

a very short chemical lifetime of 0.07s in this simulation, which represents a large Damkhöler number close to 12 000. OH15

mixing ratios are maximum in thermals (Fig. 5d) due to the transport of OH precursors, such as NOx, and fast steady state.

Conversely, lower mixing ratios on OH average profiles (Fig. 5d) corresponds to regions without updrafts, leading to strong

OH anomalies inside updrafts.

3.1.2 Vertical profile of segregation intensity

Negative values of segregation coefficient up to -30% are calculated at the top of the cloudy boundary layer from 1000 to 170020

UTC which means that OH and isoprene are partly segregated in this frontier zone. In other words, a well mixed atmosphere

hypothesis would conduct to a 30% overestimation of the reaction rate at the frontier between the boundary layer and the free

troposphere. The negative segregation (Eq. 2) means covariances of isoprene and OH are of opposite signs, as shown in figure

5a. This is due to lower OH mixing ratios in thermals than the environment (Fig. 5b). These results are consistent with the

previous studies of Li et al. (2016); Kim et al. (2016); Ouwersloot et al. (2011) (see Discussion).25

In the biogenic case, isoprene anomalies in thermals are important from the surface (+0.48 ppbv on average at midday) to the

top of the boundary layer (+0.1 ppbv on average at midday) and are thought to be always positive as it is uniformly emitted at

the ground (Fig. 5a). On the opposite, OH mixing ratios are almost constant in the boundary layer at 1200 UTC (Fig. 5b), so the

magnitude of its anomalies are expected to be low (-0.03 pptv on average at midday at the top of the boundary layer). Besides, its

very short chemical lifetime induces that OH is quickly in equilibrium with its surroundings, which implies that its fluctuations30

are mostly due to thermals transporting air originating from a different chemical environment. Thus, isoprene anomalies are

thought to be the major driver in segregation magnitude over the boundary layer whereas changes in OH anomalies are related

to changes in the segregation sign.

11

Positive values around +5% are calculated at 700 meters starting from 1400 to 1800 UTC (Fig. 6a). The segregation intensity

become positive due to positive anomalies of both compounds. Due to the decreasing isoprene emissions in the afternoon, OH

destruction slows down, especially inside thermals. They are still active to transport enough NO to react with HO2 to produce

OH, which induces higher OH mixing ratios inside updrafts than in surroundings (+0.02 pptv on average at 1600 UTC).

Before 0900 UTC near the surface, the segregation coefficient in the anthropogenic simulation between OH and ALD2 is5

negative up to -8% in the lower 200m (Fig. 6b), due to the anthropogenic emission patch. As the chemical equilibrium is not

reached yet, the destruction of OH radical by its reaction with recently emitted compounds is higher than its production (not

shown). This means that OH is less concentrated inside updrafts at that time so its anomalies are negative near the surface.

Simultaneously, positive segregations develop at the top of the boundary layer from 0700 UTC to 1230 UTC with a maximum

of 16% at 1000 UTC and from 1530 to 1730 UTC. The positive segregation is related to the concomitant transport of ALD210

and precursors of OH by thermals. Moreover, the high values of segregation correspond to the presence of clouds between 0.6

and 0.9 km (Fig. 2c), simultaneously to high cloud fraction over the domain (>0.6) (Fig. 6b). This specific point is discussed in

the discussion section. As ALD2 is emitted at the surface, its anomalies are high and positive inside updrafts. As an example,

at midday, anomalies are +0.5 ppbv on average at the surface and nearly +4 ppbv at the top of the boundary layer. However, in

this case, OH anomalies are more difficult to predict due to the spatial heterogeneities of chemical emissions. Local changes15

of OH production and destruction explain the changes in sign of segregation throughout the simulation. Except for positive

segregation simulated between 500 and 1400 m from 1130 to 1600 UTC with values ranging from 2 to 4%, ALD2 and OH can

be considered well mixed in the central part of the boundary layer. The ALD2 oxidation reaction by OH is accelerated up to

16% at the top of the cloudy layer from the morning to the early afternoon compared to a perfect mixing assumption.

Regarding the two simulations, the segregation has both spatial and temporal variations. The maximum values of segregation20

coefficient are calculated near the top of boundary layer. Below and during daytime, considered species are well mixed for

both cases. It means that in the biogenic environment (respectively anthropogenic), the highest decrease (respectively increase)

induced by thermals of isoprene (respectively ALD2) + OH reaction is located near the boundary layer top.

3.2 OH budget and reactivity in a convective boundary layer

The precedent part emphasizes the non uniform mixing between isoprene and OH for the biogenic case and between OH and25

ALD2 for the urban case, and the modification of the reactions rates between these species. However, this feature has to be

accounted for every OH reactant in order to have the full picture of the total OH reactivity and understand how the Meso-NH

model compute the OH budget in different chemical regimes.

3.2.1 OH budget in thermals versus surroundings

In order to identify and quantify the major OH sources and sinks in the boundary layer, the instantaneous chemical budget30

of OH at 20 meters above ground level is investigated at 1200 UTC for both environments (Fig. 7). This height is the first

model level and computing the chemical budget at this height contains some uncertainties due to subgrid-scale mixing and

12

chemistry (Vinuesa and Vilà-Guerau de Arellano, 2005). However, it allows a comparison between the model results and the

measurements in the literature.

The budget distinguishes between updrafts and updrafts-free columns. Percentages are related to the fraction of the overall

production and destruction in or outside thermals. In the biogenic case (Fig. 7a), the OH budget is dominated by its destruction

by isoprene oxidation (41.7% of the total loss in updrafts and 29.3% of the total loss in the rest of the domain) and its production5

by peroxy radicals reaction with HO2 (37.2% of its total source in updrafts and 42.4% of the total source in non updrafts) and

NO reaction with HO2 (32.4% of the total source in updrafts and 17.8% of its total source in the rest of the domain). In that

case, the peroxy radicals are mainly formed by the oxidation of isoprene and its degradation products. The absolute value of

OH reactivity is higher in thermals than in the rest of the domain.

The OH budget for the anthropogenic case (Fig. 7b) shows that the chemical reactivity is higher inside thermals at the surface10

compared to the rest of the domain. The budget is largely dominated by the production of OH by NO+HO2 (79.2% of its total

source in updrafts and 71.2% of the total source in non updrafts) and by O1D+H2O (14.4% of the total source in updrafts and

18.5% of its total source in the rest of the domain). Over the whole domain, ALD2+OH (21.6% of the total loss in updrafts and

26.0% of the total loss in the rest of the domain) is the most important sink at the surface or at 500 m, followed closely by the

oxidation of carbon monoxide (17% of the destruction of OH in thermals and 18.8% in non updrafts).15

The chemical budget at 1200 m (Fig. 8), namely at top of the boundary layer, allows the investigation of chemical reactions

inside the ascending air parcel lifted by thermals and its comparison with its surroundings. For the biogenic case, the major

OH reactants in thermals have a chemical lifetime greater than the turbulence timescale. At this altitude, only species whose

Damkhöler numbers are lower than 1 are present in sufficient amount to react with the OH radical. As an example, carbon

monoxide (26.2% of total OH destruction in thermals and 36.6% in the surroundings) is the major sink, but also methane (11.8%20

of total OH loss in updrafts and 18.4% in the environment). Chemical compounds with a secondary source like formaldehyde

or C>2 aldehydes (ALD2) are others important sinks at 1200m. Isoprene, the major OH reactant close to the surface, is present

only in thermals at this altitude due to its reaction with OH in the ascending air parcel and consumes 11.8% of OH in thermals.

OH Production by NO+HO2 reaction is null inside updrafts and low in non-updraft area (3.2% of the total OH production)

because of NO destruction in updrafts. Reaction between hydroxyl radicals RO2, secondary products, with HO2 is a major OH25

source in thermals (49.7% of total production) but also in the surroundings (36.1% of OH production in updraft-free region).

Production of OH by O1D + H2O or H2O2 photolysis are similar in magnitude in thermals or in the non-thermals areas.

Production and destruction terms are higher in thermals compared to those terms in non-updrafts due to higher concentrations

of OH reactants inside thermals, but lower than at 20m.

Regarding the anthropogenic case, species whose lifetimes are higher than the turbulence timescale are major OH reactants at30

1200m. Carbon monoxide contributes 22% of the OH destruction in thermals and 34.3% in the rest of the domain. Similarly to

the biogenic case, chemical compounds with a secondary source are important OH sinks like formaldehyde (11.1% in thermals

and 11.0% in updraft-free regions) or ALD2 (26.4% of total OH destruction in updrafts and 11.8% in the surroundings),

corresponding to the major OH destruction term at the top of the boundary layer. The OH production terms in the anthropogenic

case are similar in thermals compared to the surface with a high contribution of NO + HO2 reaction (66.9% of total OH35

13

production), followed by O1D + H2O reaction (15.3%) and RO2 + HO2 (10.6%). In the rest of the domain, NO + HO2

contribution drops to 16.9% while O1D + H2O (32.8%) and RO2 + HO2 (31.1%) are major production terms.

The differences between the OH reactivity at the surface and the top of the boundary layer are mainly driven by the changes

in chemical mixing ratios of precursors caused by chemical reactions and consequently by their Damkhöler number, but also

by the secondary products formed inside the thermals.5

3.2.2 OH reactivity in the convective boundary layer

The OH reactivity for the biogenic case (Eq. 4) at 20 m is maximum around midday and is equal to 6.0 s−1, 4.25 s−1 and 4.55

s−1 respectively in updrafts, non-updrafts and averaged over the domain (Fig. 9a). This feature is linked to the photochemical

maximum activity at noon, and the diurnal cycle of emissions amplifies this phenomenon. At that time and near the surface,

many chemical compounds are available to react with OH, which leads to a high value of reactivity. The values in updrafts are10

higher than outside due to higher reactants mixing ratios inside thermals (Fig. 5a). The arithmetic difference between updrafts

and non-updrafts is at a maximum at 1200 UTC and is about 1.75 s−1. As the thermals occupy less than 15% of the domain

(Fig. 3), the evolution of the domain-averaged OH reactivity is very similar to these related to updrafts-free region.

The diurnal cycle of OH total reactivity with a maximum around midday in a biogenic environment is well documented in

literature from observations of OH reactivity for a Mediterranean forest (Zannoni et al., 2016), for temperate forests (Sinha15

et al., 2008; Ramasamy et al., 2016) but also for tropical forests (Nölscher et al., 2016; Williams et al., 2016). The values of

OH reactivity in or outside thermals in the present study are the lower bound of measurements over forests and gathered in

Yang et al. (2016), between 1 and 76 s−1.

The mean relative error made on OH reactivity is calculated following Equation 10 (Fig. 10). This diagnostic includes the

segregation, computed relatively to boundary layer averaged values, between OH and every one of its reactants in the chemical20

scheme. It is negative throughout the simulation, increases during the morning and is maximum in the early afternoon with a

peak at -9% at 1430 UTC. In other words, neglecting the segregation of reactive species turbulent mixing in the boundary layer

would overestimate the OH reactivity by 9% at the maximum in an environment dominated by biogenic emissions.

For the anthropogenic case, the total OH reactivity (Eq. 4) in thermals or in the rest of the domain does not display a clear

diurnal cycle (Fig. 9b). From the 0800 UTC value of 11.6 s−1, the domain-averaged OH reactivity fluctuates but tends to25

increase to 14.2 s−1 at 1600 UTC. The evolution of the OH reactivity in thermals is similar and ranges from 14.8 s−1 at 0800

UTC to 17.7 s−1 at 1600 UTC. For the same period, the values in updrafts-free domain vary between 11 and 13.5 s−1. As a

consequence of the increased OH reactant mixing ratios in the boundary layer (Fig. 4c and d), OH reactivity is higher in this

case compared to the biogenic simulation.

The mean relative error of the OH reactivity (Eq. 10) is generally positive throughout the simulation (Fig. 10). It ranges30

between 0 to 4% from 0900 to 1600 UTC with a maximum value of 4.5% at 1330 UTC. In that case, the turbulent mixing

induces a moderate increase up to 4.5% of the total OH reactivity for two reasons. The segregation effect is limited to the last

200 m of the boundary layer. Thus averaging on the whole boundary layer suppress the extreme values. Moreover, chemicals

14

have either negative or positive segregation towards OH that may compensate or increase the positive values simulated for

ALD2 and OH (Fig. 6b).

In both cases, the apparition and development of clouds (Fig. 6, upper panel) is concomitant with linear increases of the

error made on the OH reactivity while neglecting the impact of turbulence (Fig. 10). The diurnal cycle of EROHin each case is

correlated to the development of the convective boundary layer. Firstly, a rapid evolution during the first hours of simulations,5

characterized by the apparition of thermals and an increase in chemical emissions for the biogenic environment. Then, EROH

is relatively stable from the end of the morning to the middle of the afternoon, with a maximum value computed around 1400

UTC corresponding to the maximum turbulent activity in the convective boundary layer.

4 Discussion

The redistribution of chemical species in the boundary layer induces a different mean reaction rate between compounds when10

compared to a situation where chemical species would be perfectly mixed (Krol et al. (2000), Ouwersloot et al. (2011), Kim

et al. (2012), Kim et al. (2016), Li et al. (2016) and Li et al. (2017) among others). This assumption used in regional or large

scale atmospheric models leads to errors on the mean reaction rates between species as the turbulent mixing occurs at scales

smaller than the grid length (Vinuesa and Vilà-Guerau de Arellano, 2005). This implies an inaccurate calculation of the OH

total reactivity and thus induces a modification of the OH reactants lifetimes.15

Indeed, using a box model or a single column model like Mogensen et al. (2011); Whalley et al. (2011, 2016) could lead to

neglecting the turbulent motions that affect the redistribution of chemical species within the atmospheric boundary layer. This

may imply an underestimation or an overestimation of the OH reactivity depending on the sign of EROH. If EROH

is positive

(respectively negative), then the effective OH reactivity ReOH is higher (respectively lower) than the OH reactivity ROH found

by neglecting the turbulent motions. Due to the crucial aspect of the OH radical in the atmosphere, this could subsequently20

modify the lifetimes of gaseous OH reactants such as ozone and carbon monoxide.

In a biogenic environment characterized by low NOx conditions, Kim et al. (2016) found negative segregation between iso-

prene and OH varying between -3% near the surface to -10% in the cloud layer due to increasing OH mixing ratios in thermals

with altitude. That implied positive isoprene anomalies and negative for OH in the frontier region between the boundary layer

and the free troposphere, these features are reproduced in our biogenic simulation even though our values of segregation are25

higher in the cloud layer (Fig. 6).

Using a simple chemistry scheme of 19 reactions representing the basic reactions of O3-NOx-VOC-HOx system, Ouwersloot

et al. (2011) found an almost constant value of -7% for the segregation between OH and isoprene over the Amazonian forest in

the boundary layer. It was the results of positive isoprene anomalies due to transport by thermals and negative OH anomalies

due to consumption therein. Negative segregation ranging from -2% to -5% inside the convective boundary layer have been30

simulated by Li et al. (2016) and Kim et al. (2016). In the biogenic case of our work, negative segregation of few percent

in the middle of the boundary layer is reproduced. Similarly to this case, higher segregation values are simulated along the

altitude in Kim et al. (2016), especially in the cloudy layer. However, segregation computed in the cloudy layer in Kim et al.

15

(2016) is equal to -0.1, a value lower to the one computed in the biogenic case of the present study. The discrepancies in this

study and Kim et al. (2016) are likely due to the OH vertical profiles. In Kim et al. (2016) study based on Kim et al. (2012),

OH concentrations increase linearly with altitude. This implies lower OH covariances for ascending air parcel and thus lower

segregation values (Eq. 2). On the opposite, in the present study, OH is relatively homogeneous in the boundary layer and

a strong gradient is present at the top of the boundary layer. This induces high covariances for OH concentrations inside air5

transported by thermals at the top of the boundary layer, implying higher segregation values. As segregation computed by Li

et al. (2016) is not available above 1000m height, a direct comparison with results concerning the cloudy layer is not possible

with results from the biogenic case. The positive values of segregation simulated in the afternoon (Fig. 6a) in the biogenic case

are not reproduced in other studies and might be the result of an efficient OH recycling in ReLACS 3.0, initiated especially

inside thermals due to peroxy radicals formed by isoprene oxidation. Indeed, this recycling is either absent or indirect in10

previous works like in the mechanism used by Kim et al. (2016) that only produces HO2 from peroxy radicals, which may

explain the discrepancies in OH covariances. Besides, Ouwersloot et al. (2011) and Kim et al. (2016) investigated the sensitivity

of segregation to NOx. It was found that different NOx levels imply differences in the segregation of OH and other compounds

as they contribute to the OH production.

Kim et al. (2012) studied by means of a LES the OH budget in a biogenic environment averaged over the domain and over15

time from 1330 to 1430 LT with a chemical scheme adapted from MOZART v2.2. They found, for a low NOx case with ozone

mixing ratios close to 64 ppbv, that the OH production was mostly influenced by four predominant reactions (including O1D +

H2O, HO2 + O3, H2O2 photolysis and HO2 + NO). These production terms are present in the biogenic cas of the present study.

However, the recycling by peroxy radical is not present in Kim et al. (2012) as peroxy radicals only formed HO2 in the chemical

scheme they used. Moreover, they found that the OH loss by reaction with isoprene was dominant near the surface, followed by20

the reactions with CO and formaldehyde, similarly to the current study. The OH reactivity contribution of the BVOC species

was simulated by Li et al. (2016) for three distinct biogenic cases of the DISCOVER-AQ (Deriving Information on Surface

Conditions from Column and Vertically Resolved Observations Relevant to Air Quality) campaign. The production terms of

OH are not available but it was found that isoprene was a dominant sink for OH, about 25-30% of the OH reactivity was

linked to BVOC reactions at 0.3 km during midday. This contribution is comparable to the percentage calculated for isoprene25

in the OH destruction in thermals (41.7%) or in updraft-free area (29.3%). The contribution of formaldehyde was comparable

to isoprene at that height, with HCHO mixing ratios ranging from 2 to 4.5 ppbv at the surface. The higher formaldehyde

contribution of Li et al. (2016) is the result of higher concentrations than in the current work.

Yang et al. (2016) found that in forest areas the OH budget was largely dominated by isoprene and its oxidation products.

As an example, over a Mediterranean forest, Zannoni et al. (2016) measured the OH reactivity, as well as the concentration30

of biogenic compounds. They found that isoprene was the dominant sink for OH and contributes up to 74% of OH total

reactivity during daytime due to its high reactivity towards OH and its high concentration over the forested area. The isoprene

predominance in OH loss is reproduced in the OH budget of the biogenic environment of the present study, as well as for

carbon monoxide. Formaldehyde mixing ratios are close to 2 ppbv, which explains that this is not a major sink as isoprene, but

remains important for OH loss through the OH+HCHO reaction. The OH production in the biogenic case is similar to Kim35

16

et al. (2012) as almost the same production terms are present. However, the overall production is dominated by peroxy radicals

reaction with HO2 and the ozone mixing ratios of 18 ppbv decrease the importance of O1D + H2O source for OH.

However, the mechanism used to represent atmospheric chemistry in our simulation has a fast OH cycling through the re-

action of peroxy radicals RO2 with HO2. An uncertainty comes from this reaction yield that is higher than laboratory studies

(Hasson et al., 2004; Jenkin et al., 2007; Groß et al., 2014; Winiberg et al., 2016). This implies an overestimation of OH5

mixing ratios, especially in the biogenic case where RO2 are important. As the hydroxyl radical is recycled through the iso-

prene oxidation products, it tends to reduce the impact of isoprene chemistry on OH mixing ratios and thus influence the low

segregation simulated in the core of the boundary layer. This is similar to a case considered by Stone et al. (2011) where a

recycling mechanism ISOPO2 + HO2→ ISOPOOH + 3 OH has been proposed to increase the simulated OH concentrations.

This reaction imply that isoprene have no net impact on OH concentrations. This conclusion is drawn also by Kubistin et al.10

(2010) who found better agreement between simulated and measured HOx concentrations by ignoring the isoprene chemistry.

As the chemistry of isoprene is not well understood, the results obtained in our work are subject to these uncertainties.

Aldehydes have not been considered in previous works studying segregation. Auger and Legras (2007) calculated the segre-

gation at 250 m and 1100 UTC between each species of the chemical model CHIMERE used in their simulation. They found a

segregation ranging from 0 to -1% between OH and acetaldehyde. This is comparable to range of results of the anthropogenic15

case of the present study (Fig. 6b) considering the incomplete mixing between OH and C>2 aldehydes at the same height.

In the anthropogenic simulation, the high values of segregation computed at the top of the boundary layer are coincident

with the presence of clouds. In the absence of aqueous-phase chemistry, clouds impacts on chemical species are dynamical and

photochemical. They modify heat and moisture fluxes at their surroundings (Vilà-Guerau de Arellano et al., 2005) and thus the

transport of compounds as noted by Kim et al. (2012) who demonstrated a higher transport of 1000m of chemicals by clouds.20

In this set of simulations, the chemical impact of clouds on species involves photolysis rates as they are corrected at every time

step due to the presence of clouds according to the work of Chang et al. (1987). At each point of the domain, photolysis rates

are increased over clouds and decreased below.

Another effect of clouds on the atmospheric chemistry lie in the emissions of isoprene, as demonstrated by Kim et al. (2012).

As the isoprene emissions are dependent of the incoming radiation and temperature near the surface, cloud shading could25

decrease the amount of emitted isoprene. Kim et al. (2012) showed that isoprene concentrations are decreased by 10% and OH

concentrations increased by 5% in the boundary layer when isoprene emissions are reduced up to 10%. As it corresponds to

two compensating effects, the ultimate impact on segregation cannot be anticipated.

Finally, clouds impact atmospheric chemistry by the aqueous phase reactivity. Aqueous-phase chemistry was not considered

here, nor the exchanges between gas and aqueous phases. However, it could have an impact on soluble species mixing ratios,30

such as formaldehyde and H2O2 through the capture and degassing cycles of these compounds. Lelieveld and Crutzen (1990)

showed a decrease in oxidative capacity of the atmosphere through aqueous-phase reactions via a significant decrease in ozone

mixing ratios, but also OH, formaldehyde and nitrogen oxides. However, variables effects of aqueous-phase chemistry on gas-

phase compounds concentrations exist (Barth et al., 2003) and OH concentrations could decrease in clouds (Mauldin et al.,

1997). This result is confirmed by the study of Commane et al. (2010) who found HOx concentrations decreased in clouds.35

17

Recently, Li et al. (2017) studied segregation effects in a biogenic environment when aqueous-phase chemistry is included.

They found that isoprene concentrations are increased by up to 100% and OH concentrations decreased up to 18%, resulting

in a maximum segregation of 55% in the cloudy layer. In the anthropogenic environment, segregation effects are expected to

be enhanced due to diminution of OH concentrations in gaseous phase in the cloud layer, reducing the cleansing capacity of

the atmosphere.5

The segregation computed relatively to boundary layer averaged values is very similar to the mean relative error (Eq. 10)

made on the OH reactivity due to the strong predominance of ALD2 in the OH budget. It is generally negative throughout the

simulation and varies from -0.02 at 0700 UTC to -0.015 at 1730 UTC. As pointed out by the vertical profiles of segregation

(Fig. 6b), the impact of turbulent mixing on the chemical reactivity depends on the considered time of the day. In this case, a

reduction of few percent of the reaction rate of ALD2+OH is found in the early morning and the late afternoon, and an increase10

up to 4% is simulated between 0800 and 1600 UTC over the whole boundary layer. This reveals a small impact of turbulent

mixing on the chemical reactivity.

Several instrumental studies looked at the OH total reactivity in urban environments, and especially at the OH budget.

Hansen et al. (2015) found in an urban environment that NOx contribution (50 to 55%) was the most important to the OH

loss ranging considering NOx mixing ratios between 10 and 300 ppbv. The next most important contribution came from the15

OVOCs (especially aldehydes and ketones) that varied from 15 to 25% of the OH destruction with mixing ratios close to 20

ppbv. Some discrepancies exist between this experimental study and the OH budget for the anthropogenic case in our study

(Fig. 7b). Given the NOx mixing ratios simulated in the present study (< 3 ppbv at midday), they are not an important sink

for OH as measured by Hansen et al. (2015). However, the range of OVOCs contribution reported by Hansen et al. (2015) is

comparable to what is found for ALD2 in the anthropogenic case.20

In the city of Tokyo, Sadanaga et al. (2004) found that the OH budget was dominated by NMHCs and by OVOCs. In their

study, the OVOC category grouping acetaldehyde, formaldehyde, methanol, ethanol and acetone, can contribute up to 18%

of the OH reactivity. If aggregated, the species constituting the NMHCs category are the predominant sink for OH in our

anthropogenic simulation, as observed by Sadanaga et al. (2004). However, C>2 aldehydes have higher contribution in the OH

destruction in our study than in Sadanaga et al. (2004). It could be a consequence of the cyclic boundary conditions prescribed25

at the borders of our domain, which can cause the ageing of air masses and increase mixing ratios of secondary products such

as aldehydes.

Lelieveld et al. (2016) studied the global distribution and budget of OH radical using the model EMAC (ECHAM/Messy

Atmospheric Chemistry) coupled with the the Mainz Organics Chemistry (MOM). They found that the annual mean OH

reactivity near the surface ranged from 10 to 20 s−1 in southern West Africa, which is in agreement with the results of the30

anthropogenic case but slightly higher than values obtained in our biogenic case. However, Nölscher et al. (2016) studied,

by means of observations, the seasonality in rainforest air reactivity and noticed that the total OH reactivity was much lower

during the wet season than during the dry season due to a lowering in temperature and incoming radiation. More precisely,

measurements of reactivity made during the wet season varied between 6 and 12 s−1 with an average value of 9.9±5.2 s−1 at

24 meters, which is much closer to the Meso-NH model results. Moreover, the error made on the total OH reactivity neglecting35

18

the turbulent mixing can cumulate with uncertainties reported in the literature for OH reactivity techniques such LIF with flow

tube (from 10 to 15%, Kovacs and Brune (2001)), LP-LIF (from 10 to 20%, Sadanaga (2004)) or CRM measurement method

(15 to 20%, Sinha et al. (2008)). Besides, uncertainties in reaction rate constant are also present in chemical scheme, including

those used by numerical models. These uncertainties in reaction rate coefficient range from 5 to 15% as suggested by Atkinson

et al. (2006). It is likely that the unaccounted fraction of OH reactivity reported in the literature may be explained at least partly5

by a combination the following phenomena similar in intensity : turbulence effects on chemical reactivity and uncertainties in

the OH reactivity measurements and reaction rate coefficients.

5 Conclusions

A numerical simulation coupled with a realistic chemical mechanism is performed with the atmospheric model Meso-NH

to study the impact of thermals on the oxidizing capacity of the atmosphere. The fine grid resolution of the LES version of10

the model allows the thermals to be explicitly resolved spatially and temporally. Identification of thermals was based on a

conditional sampling method relying on a radioactive-decay passive scalar. The study of impact of turbulent mixing on the

chemical species redistribution, but also the consequences on the OH reactivity, is performed in a natural environment and a

more contrasted urban case.

The differentiated transport by thermals is dependent of the chemical lifetime of compounds, which is represented by the15

Damkhöler number. This transport induces inhomogeneous mixing of the species within the boundary layer, with an impact

on the mean chemical rate between reactive species. In both natural and urban environments, the top of the boundary layer is

the region with the highest calculated segregation intensities but of the opposite sign. Between isoprene and the OH radical, an

effective maximum decrease of 30% of the reaction rate is calculated at the top of the boundary layer in a biogenic environment

compared to a perfectly mixed case. In the urban case, the reduction of the mean chemical rate between the OH radical and20

C>2 aldehydes can reach 8% at the surface in the early morning while this reaction is increased up to 16% at the top of the

boundary layer during most part of the simulation. Thermals transporting species emitted at the surface can lead to different

chemical regimes inside updrafts and the environment. For both cases, the surface and the thermals are the preferential reaction

zones, where the chemical reactivity is the highest. This is especially the case for the OH radical whose precursors are either

transported by thermals or created inside. The OH reactivity is always higher by 15 to 40% inside thermals compared to the25

surroundings depending on the time of the day. For the natural case, the major OH precursors close to the surface are radicals

originating from the oxidation of isoprene and its degradation products whereas O1D+H2O reaction become more predominant

with increasing altitudes. In the urban case, OH is mainly produced through the reaction between HO2 and NO, at the surface

or higher in the boundary layer. This leads to a higher oxidation capacity in air transported by thermals for both cases.

The overall impact of turbulence on OH concentrations and reactivity at the domain scale differs depending on the considered30

chemical environment. In a biogenic environment with low OH mixing ratios varying from 0.18 to 0.24 ppt, turbulent structures

have little impact on the redistribution of OH in the boundary layer. This is due to an efficient OH recycling initiated by

peroxy radicals formed by the BVOC oxidation. In the anthropogenic case, OH mixing ratios range from 0.26 to 0.50 ppt.

19

The turbulence impacts significantly the spatial distribution of OH and its precursors in the boundary layer with higher mixing

ratios in thermals.

The mean relative error on domain-averaged OH reactivity reveals that the effective OH reactivity (taking into account

segregation by turbulent motions) in the biogenic case is up to 9% below the OH reactivity calculated based on boundary layer

averaged mixing ratios. Accounting for inhomogeneous mixing between OH and its reactants (primarily isoprene) in a regional5

or global model could lower the calculated OH reactivity and increase the discrepancies with observed OH reactivities. In the

urban environment, the mean relative error is slightly positive which means that air masses segregation by turbulence increases

OH reactivity. Considering the effect of turbulent motions could reduce the gap between modelled and observed OH reactivity.

However, the segregation alone is unlikely to resolve the underestimation between observed and modeled OH reactivity.

This study addresses the impact of moist thermals on the oxidative capacity of the atmosphere on two contrasted chemical10

situations in a wet environment represented by the monsoon flow. However, Nölscher et al. (2016) noticed a consequent

seasonal cycle in the OH reactivity over an Amazonian forest ranging from 10 s s−1 in the wet season to 62 s−1 in the dry

season. It could be interesting to assess the impact of turbulent mixing on chemistry in the dry season over the southern part of

West Africa. Moreover, the influence of urban area in this study was only linked to chemical emissions. This work should be

repeated by taking into account the dynamical forcing due to the presence of the urban area in the same way that Ouwersloot15

et al. (2011) introduced heterogeneous surface conditions over forest and savannah patches. These authors showed that the

difference in buoyancy fluxes at the surface could have an impact on the redistribution of species, and thus on the segregation.

Finally, the presence or clouds was only considered from a dynamical view. Adding the aqueous phase chemistry in those

simulations could provide a further insight into the impact of moist thermals on the chemical reactivity.

Acknowledgements. The authors are very grateful to Mat Evans for his helpful comments and discussions. The research leading to these20

results has received funding from the European Union 7th Framework Programme (FP7/2007-2013) under Grant Agreement no.603502 (EU

project DACCIWA: Dynamics-aerosol-chemistry-cloud interactions in West Africa). This work was performed using HPC resources from

GENCI-CINES (Grant 2016-A0010100005) and CALMIP Toulouse (P12171, P17015). The authors acknowledge ECCAD (http://eccad.aeris-

data.fr/) for the archiving and distribution of emissions data.

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27

Table 1. Initial vertical profiles of mixing ratios and associated profiles. Number in brackets refers to (1) uniform profile, (2) stratospheric

profile (initial profile multiplied by 1 from 0 to 2000m, then by 0.5 from 3000m to 13000m, by 0.75 at 14000m and 1 above), (3) boundary-

layer profile (multiplied by 1 from 0 to 1000m, by 0.10 from 2000 to 13000m and 0.05 above). Chemical names are those used in the

ReLACS3 chemical mechanism. ALD2 corresponds to aldehydes C>2, ALKL to lumped alkanes C2C6, ALKH to lumped alkanes C7C12,

OLEL to lumped alkenes C3-C6, OLEH to lumped alkenes C>6, ETHE to ethene, ISOP to isoprene, AROL to lumped low SOA yield

aromatic species, AROH to lumped high SOA yield aromatic species , AROO to lumped phenolic species, ARAC+ to lumped aromatic

monoacids, MEOH to methanol, ARAL to lumped aromatic monoaldehydes, MVK to methyl-vinyl-ketone, MCR to methacrolein, HCHO

to formaldehyde, KETL to lumped ketones C3-C6 and PAN2 to peroxy acetyl nitrate

Species Initial mixing ratio Species Initial mixing ratio

O3 21.19 ppb (2) HO2 2.48 ppt (1)

OH 0.07 ppt (1) NO 55.25 ppt (2)

CO 149.23 ppb (3) HCHO 747.47 ppt (3)

ALD2 896.82 ppt (3) PAN2 35.70 ppt (3)

ALKL 282.90 ppt (3) ALKM 3.67 ppt (3)

ALKH 0.60 ppt (3) ETHE 277.12 ppt (3)

OLEL 104.71 ppt (3) OLEH 0.94 ppt (3)

ISOP 1.23 ppb (3) AROH 53.29 ppt (3)

AROL 14.11 ppt (3) AROO 4.66 ppt (3)

ARAC+ 0.69 ppt (3) ARAL 1.98 ppt (3)

MEOH 564.54 ppt (3) KETL 72.69 ppt (3)

MVK 537.74 ppt (3) MCR 268.87 ppt (3)

28

Table 2. Emissions values for the biogenic and the anthropogenic cases, in kg.m2.s−1. For compounds in bold character, Gaussian shape

emissions have been prescribed and only the maximum value is indicated here. Please see text for details.

Chemical speciesMolar mass

(g.mol−1)

Biogenic patch emissions

(kg.m−2.s−1)

Anthropogenic patch emissions

(kg.m−2.s−1)

NO 30 2.23 ∗ 10−11 5.68 ∗ 10−10

NO2 46 - 2.44 ∗ 10−10

CO 28 2.13 ∗ 10−11 2.43 ∗ 10−08

ETHE 28 7.72 ∗ 10−12 8.06 ∗ 10−10

OLEL 70 3.26 ∗ 10−12 8.68 ∗ 10−10

OLEH 126 4.20 ∗ 10−14 1.91 ∗ 10−11

ALKL 72 2.72 ∗ 10−14 3.92 ∗ 10−10

ALKM 128 6.13 ∗ 10−15 1.31 ∗ 10−10

ALKH 226 8.76 ∗ 10−16 2.16 ∗ 10−11

AROH 134 2.75 ∗ 10−13 2.95 ∗ 10−10

AROL 120 - 1.98 ∗ 10−10

AROO 122 - 8.94 ∗ 10−11

ARAC+ 136 - 1.32 ∗ 10−11

ARAL 120 - 3.81 ∗ 10−11

ALD2 86 2.99 ∗ 10−12 2.41 ∗ 10−10

HCHO 30 8.32 ∗ 10−13 8.39 ∗ 10−11

ACID 74 - 1.12 ∗ 10−10

ORA1 46 6.24 ∗ 10−13 5.75 ∗ 10−10

ORA2 60 6.24 ∗ 10−13 6.01 ∗ 10−10

KETL 86 6.80 ∗ 10−13 8.04 ∗ 10−12

KETH 114 2.51 ∗ 10−14 4.14 ∗ 10−13

MEOH 32 3.61 ∗ 10−11 2.64 ∗ 10−11

ETOH 46 2.15 ∗ 10−12 2.95 ∗ 10−10

ALCH 102 - 1.45 ∗ 10−10

ISOP 68 2.76 ∗ 10−10 -

BIOL 154 3.29 ∗ 10−11 -

BIOH 88 4.94 ∗ 10−11 -

SO2 64 - 1.60 ∗ 10−10

NH3 17 - 6.02 ∗ 10−11

MTBE 88 - 2.30 ∗ 10−10

29

a) b)

Figure 1. (a) Boundary layer height diurnal evolution computed from the bulk-Richardson method (red), the tracer method (blue) and

composite values of boundary layer height for the sOP-2 period (08/01/06-08/15/06) inspired of Gounou et al. (2012) (black dots). (b)

Potential temperature vertical profiles at 0600 (black), 1000 (red), 1400 (green) and 1700 UTC (blue)

30

a) b)

c) d)

Figure 2. (a) Cloud water mixing ratio horizontal cross-sections at 1000 UTC and 800m height and (b) at 1400 UTC and 1000m height

. Black dashed lines represent the vertical cross-sections at (c) 1000 UTC and y=1km and at (d) 1400 UTC and y=7.5km. Black isolines

denote thermals identified by the conditional sampling method.

31

Figure 3. Vertical profiles of the fraction occupied by thermals at 0600 (black), 1000 (red), 1400 (green) and 1700 UTC (blue).

32

a)

c)

b)

d)

Figure 4. (a)-(b) LES simulated diurnal cycles for isoprene (green), OH (red), ozone (purple), NO (brown), NO2 (blue), (c)-(d) ALD2

(grey), OH (red), ozone (purple), NO (brown) and NO2 (blue). (a)-(b) corresponds to the biogenic environment, (c)-(d) to the anthropogenic

environment. The shaded areas denotes the minimum and the maximum of mean vertical profiles between the surface and 600m height, and

the colored lines correspond to the average of these profiles

33

Table 3. Measurements collected during the AMMA campaign over forested area (upper part) and over cities (lower part). The last column

corresponds to the concerned period.

Species Mixing ratio Altitude Location References Comments

O3

24 ppbv 500 m 10oN Commane et al. (2010) 1340 UTC - 17/08

25 ppbv <900 hPa 10oN Reeves et al. (2010) Median value (20/07 - 21/08)

25-30 ppbv 300 - 1700 m 12-13oN Borbon et al. (2012) 0800 -1800 UTC

22 ppbv <700 m 7.2-13.1oN Murphy et al. (2010) Mean value (17/07 - 17/08)

Isoprene

1.2 ppbv <700 m 10oN Ferreira et al. (2010) 1345 UTC - 17/08

0.604 ppbv <700 m 7.2-13.1oNMurphy et al. (2010)

Mean value (17/07 - 17/08)

1 - 1.5 ppbv 400 -1450 m 10oN 1200 UTC - 17/08

0.2-1.5 ppbv Surface 9.42oN;1,44oE Saxton et al. (2007) Composite diurnal cycle (07/06 - 13/06)

OH 0.05 - 0.15 pptv 500 m 10oN Commane et al. (2010) 1345 UTC - 17/08

NOx

0.2 ppbv <900 hPa 10oN Reeves et al. (2010) Median value (20/07 - 21/08)

0.1 ppbv <700 m 9oN Delon et al. (2010) Mean value (05/08 - 17/08)

O3

40 ppbv <2km Cotonou Ancellet et al. (2009) 08/19 p.m. flight

24-30 ppbv 0-2 km Cotonou Thouret et al. (2009) Mean value (August 2006)

26 ppbv<700m

LagosMurphy et al. (2010) B229 flight - Mean value (17/07 - 17/08)

31 ppbv Niamey

NOx 1 ppbv <2km Cotonou Ancellet et al. (2009) 08/19 p.m. flight

OH 0-0.5 pptv 500m Lagos Commane et al. (2010) B229 flight

34

Table 4. Simulated Damkhöler number of chemical species averaged from the surface to 0.6 km at 1200 UTC for the two cases calculated

with τturb ≈ 20 mn.

Damkhöler number (unitless)

Biogenic case Anthropogenic case

OH 4402.7 12002.5

HO2 50.4 137.5

ISOP 0.54 1.08

O3 0.66 0.79

NO 80.2 81.0

NO2 24.3 17.9

ALD2 0.086 0.17

35

a)

c) d)

b)

Figure 5. (a) Isoprene (ppb) and (b) OH radical (ppt) mixing ratios for the biogenic case at 1200 UTC. (c) ALD2 (ppb) and (d) OH radical

(ppt) mixing ratios for the anthropogenic case at the same time. Black isolines denote thermals identified by the conditional sampling method.

For each figure, the left part consists in vertical cross section at the middle of the domain (y = 5km). In the right part of each panel, the shaded

areas denote two times the standard deviation at a given altitude and the line represents the horizontal average over the domain. The dashed

line correspond to the average in the environment and the dotted lines inside thermals.

36

a) b)

Figure 6. (a) Diurnal evolution of the segregation coefficient for isoprene and OH in the biogenic case and (b) for ALD2 and OH in the

anthropogenic case. The red line represents the boundary layer height as determined by the tracer approach.

37

−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

ALD2+OH

CO+OH

ETHE+OH

OLEL+OH

HCHO+OH

NO2+OH

ISOP+OH

AROO+OH

CH4+OH

HNO3+OH

Others

NO+HO2

O1D+H2O

RO2+HO2

O3+HO2

H2O2+h�

HONO+h�

Others

21.6%

17.0%

10.9%

9.6%

8.3%

6.7%

5.1%

2.2%

1.8%

0.0%

16.8%

26%

18.8%

10.1%

9.8%

6.8%

4.9%

3.3%

0.0%

2.3%

1.9%

16.1%

79.2%

14.4%

3.3%

1.8%

0.8%

0.6%

0.1%

71.2%

18.5%

5.5%

2.9%

1.1%

0.5%

0.3%

ppt.s�1

Destruction in updrafts (-6.24ppt.s�1) Destruction in non-updrafts (-4.75ppt.s�1)Production in updrafts (6.22ppt.s�1) Production in non-updrafts (4.75ppt.s�1)

�1.5 �1 �0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

�0.5 �0.4 �0.3 �0.2 �0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

ISOP+OH

CO+OH

BIOH+OH

HCHO+OH

ALD2+OH

MVK+OH

CH4+OH

MCR+OH

BIOL+OH

H2O2+OH

Others

RO2+HO2

NO+HO2

O1D+H2O

H2O2+h�

O3+HO2

Others

41.7%

12.5%

8.1%

7.8%

6.6%

5.2%

4.8%

3.7%

2.9%

2.2%

3.9%

29.3%

17.2%

5.1%

10.2%

8.8%

6.6%

6.5%

4.4%

0.0%

2.7%

6.1%

37.2%

32.4%

22.8%

5.0%

2.7%

0.1%

42.4%

17.8%

29.8%

6.6%

3.5%

0.1%

ppt.s�1


�0.5 �0.4 �0.3 �0.2 �0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5a)

b)

Figure 7. OH radical chemical budget at 1200 UTC averaged at 20 m for the biogenic (a) and the anthropogenic case (b). Source terms

are in red for updrafts and pale red for non-updrafts. Destruction terms are in blue for updrafts and pale blue for non-updrafts. The bar

lengths determine the absolute values and the relative contributions for destruction and production are given by the percentage near each bar.

Number between parenthesis in the legend box are the OH production and destruction rates in updrafts and in non-updrafts. Chemical names

correspond to name given in the ReLACS 3 mechanism.

38

−0.2 −0.15 −0.1 −5· 10−2 0 5· 10−2 0.1 0.15 0.2

ISOP+OH

CO+OH

HCHO+OH

ALD2+OH

MVK+OH

CH4+OH

MCR+OH

H2O2+OH

HO2+OH

Others

RO2+HO2

NO+HO2

O1D+H2O

H2O2+h�

O3+HO2

Others

11.8%

26.2%

11.8%

9.6%

6.0%

11.8%

3.6%

5.2%

3.7%

10.6%

0.0%

36.6%

10.9%

8.1%

2.0%

18.4%

0.0%

7.6%

0.0%

10.8%

49.7%

0.0%

31.1%

13.7%

5.5%

0.0%

36.1%

3.2%

38.0%

15.9%

6.7%

0.1%

ppt.s�1


�0.2 �0.15 �0.1 �5· 10�2 0 5· 10�2 0.1 0.15 0.2

�0.8 �0.6 �0.4 �0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

ALD2+OH

CO+OH

ETHE+OH

OLEL+OH

HCHO+OH

NO2+OH

CH4+OH

HONO+OH

HO2+OH

Others

NO+HO2

O1D+H2O

RO2+HO2

O3+HO2

H2O2+h�

HONO+h�

Others

26.4%

22.0%

8.9%

4.6%

11.1%

2.7%

4.8%

2.2%

2.1%

15.2%

11.8%

34.3%

2.4%

0.0%

11.0%

0.0%

16.3%

0.0%

5.3%

18.9%

66.9%

15.3%

10.6%

3.7%

3.0%

0.6%

0.1%

12.7%

49.4%

23.4%

4.7%

9.7%

0.0%

0.1%

ppt.s�1


�0.8 �0.6 �0.4 �0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

a)

b)

Figure 8. Same as figure 7 for the height of 1200m.

39

a) b)

Figure 9. (a) OH reactivity (s−1) in thermals (red), domain averaged (green) and in non-thermals region (blue) averaged at z = 20 m for the

biogenic and (b) the anthropogenic case.

40

Figure 10. Mean relative error EROH made on the OH reactivity by neglecting turbulent motions for the biogenic case (green) and the

anthropogenic case (red).

41

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DOCTORATDEL’UNIVERSITÉDE TOULOUSE