Dosage des Pesticides au Laboratoire Départemental de ... · HPLC/MS Type Estimation (€ HT) MATERIEL 50% : Fonds Européen 50% Conseil Général Analyse des propositions des entreprises,

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GREPHY 10 Novembre 2009 1

Dosage des Pesticides au Laboratoire Départemental de Martinique

GREPHY 10 Novembre 2009

L’Unité des micropolluants Organiques

Recrutement du personnel en 2008

3 personnesUne ingénieurDeux techniciennes

2


Matériel de l’UMPO

Des extracteursDes concentrateursUn chromatographe en phase gazeuse couplé àun détecteur ECDUn chromatographe couplé à un spectromètre de Masse

Équipements modernes


Extraction des sols

Les Extracteurs

Extraction liquide-liquide

Extraction à chaud et àhaute pression

3


Les Concentrateurs

Turbo-Vap pour les liquides Genevac Sol

Évaporateur centrifugeÉvaporation sous courant d’azote


Chromatographie gazeuse

Extracteur liquide-liquide

2 Détecteurs spécifiques

Détecteur à capture d’électron : spécifique aux composés organochlorésDétecteur thermoïonique :spécifique aux composés organophosphorés

GC/ECD/NPD

4


Chromatographie gazeuse couplés à un détecteur de masse

Extracteur liquide-liquide

GC/MS

Détecteur universel

obtention d’un spectre de masseEmpreinte digitale de la molécule

(ma inlib ) Kepone10 50 90 130 170 210 250 290 330 370 410 450 490

0

50

100

28 47 71 119143 177

190218

237

272

285320

355

392 427

455

490

OClCl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Spectre de masse


Alimentation en fluide (1)

Acquisition de générateurs de gaz àdes qualités différentes adaptées àchaque application

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Alimentation en fluide (2)

D’importants travaux d’aménagement des salles pour les gaz

Local de gaz

Centrale d’helium

Circuits d’arrivées des gaz


Stratégie de l’analyse (1)

Techniques d'identification(GC/MS)

Spectres de masseCouples de transitionsIons spécifiques

Faisceau de preuves

2- Quantification du composé

1- S'assurer de la présence du composé

Techniques équipées de détecteurs « sélectifs »ECD/NPD

Temps de rétention

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Stratégie de l’analyse (2)3- Obtention du résultat

.

Vérification des étalonnages. Observation des points de contrôle.

4 – Validation du résultat

Vérification des traceurs internes ajoutés

Comparaisons des valeurs les deux techniques

5- Conservation des extraits et des échantillons


L’Unité des micropolluants OrganiquesLes Méthodes

Dosage des pesticides dans les échantillons liquidesDosage des organochlorés dans les sols

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Méthode d’analyse des pesticides dans les liquides

1 Litre d’eau Ajout de traceur

HBB TPP

Solvant d’extraction: Dichlorométhane

Fraction de 50 mL

pH neutre pH acide < 2 pH acide < 2

Phase organique 1

Phase aqueuse

Phase organique 2

Phase aqueuse

Phase organique 3

Phase aqueuse

H3PO4 H3PO4

Phase organique 1+2+3

Congélation

Concentration

1 mL isocatne

Ajout de traceur (volume) : ACD 10

et ajustement à1mL avec acétate

d’éthyl

GC/ECD/NPD

GC/MS

1

4

3

2

Délai de prise en charge inférieur à 24H

5


Dosage des pesticides dans les liquides

Extraction liquide liquide au dichlorométhane Dosage GC ECD et GC MS

AldrineDieldrineHeptachloreHeptachlore epoxyde endoHeptachlore epoxyde exoChlordéconeChlordécone 5B hydroEndosulfan alphaEndosulfan BétaEndosulfan sulfateEndrineHCH Alpha HCH BetaHCH Delta HCH Gamma (Lindane) MirexChlorfenvinphos Chlorpyriphos éthyl DiazinonParathion ethylParathion méthyl

Exemples de molécules analysées au LDA (familles organochlorés et organophosphorés)

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Analyse en GC MSOrganochlorés

Chlordécone


Méthode d’analyse des pesticides organochlorés dans les sols

10g de sol

Ajout de traceur HBB TPP

extraction

Programmation de ASE 200 :

CH2CL2/Acétone (1/1) P =120 bar T= 100°C Phase organique

Congélation

Concentration

100µL pentanol

Transfert de solvant et ajustement à 10mL avec de l’acétate d’éthyl

GC/ECD GC/MS/MS

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Dosage des organochlorés dans les sols

Extraction à haute pression et à haute température / Dosage GC ECD et GC MS MS

ChlordéconeChlordécone 5B hydroHCH BetaHCH Gamma (Lindane)


Analyse du chlordécone

GC ECD

0,77mg/kg

GC MS/MS

10


Validation des méthodes d’analyses

Application de la norme T90-210 pour les liquidesUtilisation d’un sol de référenceAnalyses en double avec le LDA26 en septembre 2009


Validation selon la norme 90-210

Mise en place de la méthode GUMÉvaluer l’incertitude de mesure au niveau de la LQ et du contrôle

EVALUATION DE LINCERTITUDE DE MESURE

Extraire et injecter 10 préparation à au moins 3 niveaux différents dans des condition de répétabilité et reproductibilité

S’assurer de la justesse et la fidélitédes mesures dans sur le domaine de travail

ETUDE DE L’EXACTITUDE

Doper chaque type d’eau sur tout le domaine d’étalonnage

S’assurer que le type d’extraction permet la récupération des molécules

ETUDE DE RENDEMENT D’EXTRACTION

Extraire et injecter 10 préparation de LQ dans des condition de répétabilitéet reproductibilité

S’assurer de la justesse et de la fidélitéde la limite de quantification choisie

ETUDE DE LA LIMITE DE QUANTIFICATION

Injecter 5 gammes d’étalonnageS’assurer de la linéarité du domaine d’étalonnage choisi

LINEARITE

Type d’essaiDéfinitionCritère testé

100 analyses environ par composé

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Les limites de quantification

Chlordécone : 10µg/l en solvant, équivalent à0,010µg/l dans l’eau et 10µg/kg dans les sols


Chlordécone T90-210niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 coefficient de coefficient de CV

date 0,25 0,5 1 2 2,5 détermination corrélation résiduel09.06.09 0,040 0,073 0,154 0,339 0,441 0,997553 0,998776 4,7%25.06.09 0,038 0,082 0,170 0,368 0,453 0,999467 0,999734 2,2%03.07.09 0,032 0,077 0,159 0,332 0,418 0,999932 0,999966 0,8%09.07.09 0,040 0,073 0,154 0,339 0,441 0,997553 0,998776 4,7%22.07.09 0,036 0,104 0,182 0,347 0,449 0,996587 0,998292 5,2%effectif 5 5 5 5 5

moyenne 0 0 0 0 0Ecart-type 0 0 0 0 0

CV 8,9% 15,9% 7,3% 4,0% 3,1%

y = 0,17855x - 0,00949R20,99489 =

00000000001

0 1 1 2 2 3 3

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Analyse de chlordécone (Matrice réelle)

LDA 26

0,28µg/l

LDA 972

0,29µg/l


Essais Interlaboratoires

BIPEALDA26

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Résultats BIPEA Avril 2009

Satisfaisant-0,764760,90Lindane

Satisfaisant-0,6049,0059,70HCH alpha

Satisfaisant-0,8337,0049,30Endosulphan alpha

Satisfaisant-0,2560,0064,80Dieldrine

Satisfaisant0,7050,0041,30Aldrine

Qualité de l’analysez- scoreValeur labo

UMPO du LDA

Valeur à trouverAnalyseORGANO-CHLORES


Résultats BIPEA Avril 2009

Satisfaisant0,44226,00199,70Parathion-ethyl3.

Satisfaisant-0,28156,00170,20Diazinon

Satisfaisant-0,50151,00177,60Chlorpyriphos ethyl

Qualité de l’analysez- scoreValeur labo UMPO du LDA

Valeur àtrouver

AnalyseORGANO-PHOSPHORES

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Financements

532 950,65TOTAL

362 950,65Sous-total matériels

7 412,70Divers petits matériels

45 497,63Générateur de gaz

57 681,82Matériel de préparation d’échantillons

46 215,00Chromatographie gazeuse GC/ECD/NPD

206 143,50Chromatographie gazeuse GC/MS

MATERIELS

35 000Stage pour 3 personnes au laboratoire de Valence, transfert technologique

FORMATION

135 000réaménagement des locaux et mise en place de structure modulaire

TRAVAUX

Coût (€ TTC)Postes

50% : Fonds Européen

50% Conseil Général

Phase 1 terminée


Financements

370 000,00TOTAL

40 000,00

Une chaîne HPLC avec un détecteur fluorescence et DAD et un passeur (glyphosate )

50 000,00Un prospek pour extraction en ligne (Paraquat, Aldicarbe sulfone...)

280 000,00Acquisition d’une chromatographie liquide couplée à une spectrométrie de masse HPLC/MS

Estimation (€ HT)Type

MATERIEL

50% : Fonds Européen

50% Conseil Général

Analyse des propositions des entreprises, en cours, dans le cadre de l’appel d’offre ouvert

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L’Unité des micropolluants Organiques

Documents

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