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PSI 15/16

DS 8 – Thermochimie – E-pH – Ondes Electromagnétiques (19/03/2016 – 4h)

Extrait des Instructions générales des concours

Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées

seront pénalisées.

Si les résultats ne sont pas soulignés ou encadrés, il sera retiré 1 point /20 à la note finale.

Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et

devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

Toute réponse non justifiée ne donnera pas lieu à l’attribution de points.

Toute application numérique ne comportant pas d’unité ne donnera pas lieu à l’attribution de points

Les différents exercices sont indépendants et peuvent être traités dans l’ordre choisi par le candidat. Il prendra

toutefois soin de bien numéroter les questions.

Vous numéroterez toutes vos pages. Si vous rendez 5 pages, vous devez numéroter 1/5, 2/5, 3/5, etc.

Aucune sortie n’est autorisée avant 12h

Problème 1 : Production de Soufre par le procédé CLAUS (E3A MP 2012)

Plus de la moitié du soufre produit dans le monde provient du traitement des gaz naturels et du

pétrole. Le soufre est obtenu à l’issue de deux étapes :

désulfuration du gaz par absorption à la diéthanolamine des gaz acides (H2S et CO2) contenus dans le gaz naturel, suivie d’une régénération des solutions d’amines ;

réaction de CLAUS sur l’hydrogène sulfuré, correspondant globalement à l’oxydation incomplète

de H2S selon : 2 2 n 2H S 1 2 O 1 n S H O [0] ; la valeur de l’indice n du soufre dépend

de ses variétés allotropiques (n 2 à température élevée, et n variant de 6 à 8 à basse

température).

La réaction de conversion de H2S en soufre, mise au point en 1883 par F. CLAUS (et largement

améliorée depuis) est le résultat de deux réactions successives :

combustion du tiers d’hydrogène sulfuré en dioxyde de soufre, à 1500 K, en présence du

dioxygène de l’air : 2 (g) 2(g) 2(g) 2 (g)H S 3 2 O SO H O [1] ;

réaction (à la même température) des deux tiers de l’hydrogène sulfuré restant et le dioxyde de

soufre formé précédemment : 2 (g) 2(g) 2(g) 2 (g)2 H S SO 3 2 S 2 H O [2].

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E / CONVERSION DE L’HYDROGENE SULFURE

Le gaz à traiter contient, outre l’hydrogène sulfuré, du dioxyde de carbone et de la vapeur d’eau ;

sa composition, exprimée en pourcentages molaires, est : 90 % d’H2S, 7 % de CO2 et 3 % d’H2O. Pour

simplifier, la composition molaire de l’air est : 80 % de diazote et 20 % de dioxygène. Tous les calculs

seront exécutés pour 100 moles du gaz d’alimentation.

Le mélange gazeux est introduit dans les brûleurs du four de conversion (F) comme le montre le

schéma de l’annexe (B), en même temps que la quantité d’air nécessaire pour transformer le tiers de H2S

selon la réaction [1], sans le moindre excès d’air ; dans la chambre de combustion règnent alors une

température de 1500 K et une pression de 1,2 bar.

1 / Etude de la réaction [1]

E1. Calculer, à l’aide des données thermodynamiques fournies en annexe, les enthalpie et entropie

standard de la réaction [1] à 1500 K, respectivement notées DrH

1

0 et DrS

1

0 .

E2. Quelle est la caractéristique thermodynamique de cette réaction de combustion ? Quelle

conséquence d’ordre technique, cette caractéristique induit-elle ?

E3. Montrer que la réaction [1] peut être considérée comme totale.

E4. Dresser le bilan des espèces gazeuses à la fin de cette réaction [1] (pour 100 moles de gaz à

traiter, sans oublier les autres espèces que celles directement impliquées dans cette réaction).

2 / Etude de la réaction [2]

Dès la formation des premières moles de dioxyde de soufre, la réaction [2] démarre dans le four

(mêmes conditions de température et de pression que pour la réaction [1]).

E5. Sachant qu’à 1500 K, les enthalpie et entropie standard de cette réaction valent respectivement 0 1

r 2(1500K)H 62,5 kJ.mol et 0 1 1

r 2(1500K)S 75,1J.K .mol , calculer la valeur de la constante

d’équilibre K2

0 à cette température ; la réaction [2] est-elle totale ?

E6. Représenter le tableau d’avancement de la réaction [2], en notant son avancement, compte tenu des 100 moles de gaz naturel initial et du résultat de la question E4.

Exprimer nT(), le nombre total de molécules gazeuses présentes à cet instant dans le four.

E7. En déduire le quotient réactionnel correspondant en fonction des pressions partielles, puis des

nombres de moles des différentes espèces, de nT() et de la pression totale P régnant dans le four,

puis l’exprimer sous la forme suivante :

Q = f(x) =(X)1,5 (Y)2

4(30 - x)b

P

P0 nT(x)

æ

èçç

ö

ø÷÷

a

. Identifier X et Y ainsi que les exposants et .

E8. Trouver valeur minimale de , sachant qu’à l’équilibre, plus de 70 % du SO2 formé par la

combustion [1] est transformé en soufre (travaux de Gamson et Elkins).

La résolution numérique de la relation 0

2(1500K)f( ) K fournit : 23 .

E9. En déduire les nombres de moles des différentes espèces gazeuses constitutives du mélange à la

sortie du four.

A la sortie du four, les gaz sont refroidis jusqu’à 493 K, grâce à un refroidissement à l’eau dans

un condenseur tubulaire (C).

E10. Quel est le produit obtenu à la sortie du condenseur 1 dans le réservoir de récupération et sous

quelle forme physique ? Calculer le rendement en soufre de l’opération de conversion.

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Problème 2 : Diagramme E-pH Du Cuivre (CCP PSI 2014)

A) Diagramme E-pH du cuivre :

Les espèces prises en compte sont : Cu(s), Cu2+, Cu2O(s), Cu+ et Cu(OH)2(s). On ne tient donc pas compte du

degré d’oxydation +III.

On supposera que la concentration totale en espèces dissoutes vaut 10−2 mol.L−1.

1) Classer les espèces par degré commun d’oxydation et déterminer pour chaque degré d’oxydation les

domaines de prédominance de chacune des espèces en fonction du pH.

Etude du couple Cu(II)/Cu(I) :

L’allure du diagramme E-pH du couple Cu(II)/Cu(I) (figure 1) est le suivant :

Figure 1 : diagramme E-pH du couple Cu(II)/Cu(I)

2) Reproduire sur votre copie l’allure de ce diagramme E-pH en y plaçant les espèces numérotées de I à IV.

3) Quelle est la valeur du potentiel du segment horizontal (a) ?

4) Déterminer la pente puis l’équation complète du second segment (b).

On admettra que la pente du troisième segment (c) est de – 0,06 V/unité de pH.

Etude du couple Cu(I)/Cu(0) :

L’allure du diagramme E-pH du couple Cu(I)/Cu(0) (figure 2) est le suivant :

Figure 2 : diagramme E-pH du couple Cu(I)/Cu(0)

5) Déterminer les coordonnées du point A ainsi que la pente du second segment (). En déduire l’équation

complète du segment ().

Diagramme E-pH provisoire :

6) Superposer les deux diagrammes E-pH précédents. Commenter. Préciser le pH d’intersection des segments

(b) et ().

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Diagramme E-pH du cuivre :

7) Déterminer le potentiel standard E°(Cu2+/Cu(s)) du couple Cu(II)/Cu(0).

8) Donner l’équation du potentiel correspondant à la frontière Cu(II)/Cu(0) pour pH < 3. Est-il nécessaire

d’étudier ce couple pour pH > 3 ? Justifier.

9) Sur votre copie, reproduire le diagramme E-pH du cuivre fourni en annexe. Compléter la frontière

manquante et placer les différentes espèces du cuivre. La représentation doit être claire et soignée car elle

servira à nouveau par la suite.

10) On considère la réaction chimique : 2 Cu+ = Cu(s) + Cu2+. Comment nomme-t-on ce type de réaction ?

Evaluer sa constante d’équilibre Kdis°.

B) Diagramme E-pH de l’eau ou de ses ions :

L’eau (ou ses ions) peut agir comme oxydant ou comme réducteur.

Dans cette partie, on supposera les pressions égales à la pression standard, soit

PH2 PO2

P avec P° = 1

bar ou 105 Pa.

11) Ecrire les deux demi-réactions d’oxydoréduction dans lesquelles interviennent les couples de l’eau. En

déduire les deux équations des deux droites E = f(pH), figurant dans le diagramme E-pH de l’eau.

12) Superposer le diagramme E-pH de l’eau sur le diagramme E-pH du cuivre tracé à la question 16).

13) Pourquoi le cuivre est-il qualifié de métal noble ? Justifier son utilisation dans la marine antique

(scaphandre, poulie…). Connaissez-vous d’autres métaux nobles ? En citer deux.

C) Lixiviation du cuivre et préparation d’une solution de cuivre II :

14) On considère la réaction chimique : Cu(OH)2(s) + 2 H3O+ = Cu2+(aq) + 4 H2O.

Evaluer la constante d’équilibre Klix° de cette réaction.

15) A partir de quelle valeur de pH faut-il travailler pour obtenir une solution de concentration minimale égale

à 1 mol.L−1 de cuivre (II) dissous ?

Problème 3 : Fonctionnement d’un spectrophotomètre (Centrale PSI 2014)

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Problème 4 : Communication de la sonde Rosetta avec la Terre (E3A MP 2015)

D’après Sciences et Avenir, 12 septembre 2014 :

« Loin des yeux mais pas loin du cœur. La sonde Rosetta a beau naviguer dans l'espace à plus de 400 millions de kilomètres de la Terre, elle donne de ses nouvelles en permanence aux équipes de l'agence spatiale européenne. "En ce moment, elle communique 24 heures sur 24 afin de transmettre toutes les données qu'elle recueille sur la comète 67P/Tchourioumov-Guérassimenko", précise Sylvain Lodiot, responsable ESA des opérations sur Rosetta.

Envoyées par ondes radio sur deux fréquences (proches de 8 GHz), les informations mettent aujourd'hui 20 minutes environ à nous parvenir et sont captées par plusieurs stations de l'ESA et de la NASA situées en Australie, en Espagne, en Argentine et aux Etats-Unis. »

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A / Propagation dans le vide

On se propose d’étudier la propagation des ondes électromagnétiques entre la sonde Rosetta et la Terre, dans le vide.

Données :

𝑟𝑜𝑡⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (𝑟𝑜𝑡⃗⃗⃗⃗⃗⃗ �⃗� ) = 𝑔𝑟𝑎𝑑⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ (𝑑𝑖𝑣 �⃗� ) − 𝛥 �⃗�

vitesse de la lumière dans le vide : 𝑐 = 3,00.108 𝑚 ⋅ 𝑠−1

A1. Rappeler les équations de Maxwell en présence de charges et de courants. Comment se simplifient-elles dans le vide ?

A2. Etablir l’équation de propagation dans le vide vérifiée par le champ électrique �⃗� . Donner celle

vérifiée par le champ magnétique �⃗� .

A3. En déduire la célérité 𝑐 des ondes électromagnétiques dans le vide, en fonction de 𝜀0 et 𝜇0.

On considère une onde électromagnétique, pour laquelle le champ électrique en coordonnées

cartésiennes s’écrit :

�⃗� = 𝐸𝑥 𝑐𝑜𝑠 [𝜔 (𝑡 −𝑧

𝑐)] 𝑒 𝑥 + 𝐸𝑧 𝑐𝑜𝑠 [𝜔 (𝑡 −

𝑧

𝑐)] 𝑒 𝑧

A4. Dans quelle direction se propage cette onde ? Comment peut-on la qualifier ?

A5. Exprimer son nombre d’onde 𝑘 en fonction de 𝜔 et 𝑐.

A6. Simplifier l’expression proposée du champ électrique, à l’aide de l’équation de Maxwell-Gauss.

A7. Le champ magnétique �⃗� associé s’écrit :

�⃗� = 𝐵𝑥 𝑐𝑜𝑠 [𝜔 (𝑡 −𝑧

𝑐)] 𝑒 𝑥 + 𝐵𝑦 𝑐𝑜𝑠 [𝜔 (𝑡 −

𝑧

𝑐)] 𝑒 𝑦 + 𝐵𝑧 𝑐𝑜𝑠 [𝜔 (𝑡 −

𝑧

𝑐)] 𝑒 𝑧

Déterminer les constantes 𝐵𝑥 , 𝐵𝑦 et 𝐵𝑧 en fonction de 𝐸𝑥 et 𝑐.

A8. Cette onde est-elle transversale ou longitudinale ?

A9. Exprimer le vecteur de Poynting �⃗⃗� associé à cette onde. Calculer sa valeur moyenne en fonction de 𝐸𝑥 , 𝜇0 et 𝑐, rappeler sa signification physique et commenter sa direction.

B / Réception du signal

B1. Au moment du largage de Philae, le délai de communication entre Rosetta et la Terre est de 28 minutes et 20 secondes. Calculer la distance entre la Terre et la comète à cet instant.

Les deux canaux attribués à la sonde Rosetta pour communiquer avec la Terre sont 𝑓1 =8421,79 𝑀𝐻𝑧 et 𝑓2 = 8423,15 𝑀𝐻𝑧.

Pour déterminer la vitesse relative 𝑣 de la comète par rapport à la Terre (la comète se rapproche de la Terre), on mesure la fréquence 𝑓′ du signal reçu, correspondant à la fréquence d’émission 𝑓 (on assimile la vitesse de la comète à celle de Rosetta).

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B2. On considère qu’à l’instant 𝑡0, la comète se situe à la distance 𝐿 de la Terre. Le signal sinusoïdal émis est alors maximum. Déterminer l’instant 𝑡0

′ correspondant à l’arrivée de ce maximum sur la Terre.

B3. Exprimer, en fonction de 𝑡0 et 𝑓, l’instant 𝑡1 auquel sera émis le maximum suivant du signal. En déduire la distance 𝐿′ qu’il lui faut parcourir pour atteindre la Terre, puis la date 𝑡1

′ correspondant à l’arrivée de ce second maximum sur Terre.

B4. Déterminer la période 𝑇′ qui sépare l’arrivée sur Terre des deux maximums successifs d’une

sinusoïde de fréquence 𝑓 émise par Rosetta. En déduire, au 1er ordre en 𝑣

𝑐, 𝑓′ = 𝑓 (1 +

𝑣

𝑐).

B5. Calculer numériquement la vitesse 𝑣 de la comète sachant que 𝑓1′ = 8422,29 𝑀𝐻𝑧, puis

déterminer la fréquence 𝑓2′ correspondant à un signal émis de fréquence 𝑓2.

Fin de l’énoncé

ANNEXE

Problème 1

DONNEES NUMERIQUES Tout n’est pas forcément utile

Données numériques générales :

Masses molaires atomiques (en g.mol1) : C : 12,0 ; O : 16,0 ; Si : 28,1 ; S : 32,1

Constante des gaz parfaits : R 8,31 J.K1.mol1

Constante d’Avogadro : NA 6,02.1023 mol1

Données thermodynamiques :

Elément,

composé H2S(g) O2(g) SO2(g) H2O(g) S(g) S2(g) S8(g)

fH° à 298 K

(en kJ.mol1) 20,6 0 296,8 241,8 278,8 132,6 102,5

S° à 298 K

(J.K1.mol1) 205,7 205,0 248,1 188,7 167,7 229,9 431,0

fH° à 1500 K

(en kJ.mol1) 20,5 35,3 248,8 201,4 307,3 171,7 290,0

S° à 1500 K

(J.K1.mol1) 260,9 252,5 312,6 243,0 206,0 282,4 683,1

Etats physiques du soufre :

solide () pour T < 369 K ; solide () pour 369K < T < 392K ;

liquide pour 392K < T < 718K ; gaz pour T > 718 K .

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Problème 2 Diagramme E-pH du cuivre

Données :

Constante d’Avogadro :

Na = 6,02.1023 mol−1.

Rayon atomique du cuivre :

R = 128 pm (1 pm = 10−12 m)

Densité du cuivre : d = 8,9.

Potentiels standard à 298 K :

E°(Cu3+/Cu2+) = 2,3 V

E°(Cu2+/Cu+) = 0,16 V

E°(Cu+/Cu) = 0,52 V

E°(I2/I−) = 0,62 V

E°(S4O62−/S2O3

2−) = 0,09 V

E°(H+/H2) = 0 V

E°(O2/H2O) = 1,23 V

Produits de solubilité :

pKs1(Cu2O(s)) = 30. Cu2O(s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HO−

pKs1(Cu(OH)2(s)) = 20. Cu(OH)2(s) = Cu2+ + 2 HO−

L’acide sulfurique (H2SO4) est un diacide dont la 1ière acidité est forte et la 2ième acidité est faible.

On donne pKa(HSO4−/SO4

2−) = 1,9.

Produit ionique de l’eau : pKe = 14

Problème 3