Embed Size (px)
Citation preview
Guy Collin, 2008-04-09
LES SOLUTIONS DILUÉES
Thermochimie : chapitre 9
hn
Préambule
Parmi les solutions, les solutions diluées, parce qu’elles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière.
Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ?
Qu’est-ce que le concept d’idéalité leur apporte ? À quoi peuvent elles servir ?
hn
Chaleur de formation d’une solution
Quelle est la variation d’enthalpie qui accompagne la formation d’une solution tout particulièrement quand elle est diluée ?
Supposons que l’on dissolve une (1) mole d’un composé 2 (le soluté) dans n1 moles de composé 1 (le solvant).
Qdiss est la chaleur de dissolution d’une mole de soluté.
Cette valeur dépend de la quantité n1 sauf pour de grandes valeurs de n1, donc en solution très diluée et tend vers une valeur Q º
diss
hn
Chaleur de dissolution de 1 mole de H2SO4 dans n1 moles de H2O
n1 0,5 1 2 5 10 100
Qdiss 15,26 23,86 41,9 66,3 67,0 73,9
n1 400 103 104 105 5 105
Qdiss 73,9 78,5 87,0 93,5 95,2 96,1
Qdiss est exprimé en kJ
hn
Solubilité d’un gaz dans un liquide
La constante d’équilibre d’un constituant B présent dans deux phases en équilibre est telle que
K = aB(g)aB(liq)
Pour une solution très diluée en B, l’activité , aB(liq), peut être changée par la fraction molaire, la phase gazeuse peut être considérée idéale.
K = PBxB
avec aB(g) = xB
hn
Loi de HENRY À température constante, la solubilité d’un gaz dans un
liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.
La loi de RAOULT n’est valable que pour le solvant et la loi de HENRY n’est valable que pour le soluté.
B pur A pur
P
P°ALoi de HENRY
Loi de RAOULT
Diagramme isotherme
hn
Loi de HENRY À température constante, la solubilité d’un gaz dans un
liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.
hn
Solution idéale d’un solide dans un liquide
Soit xB,s la fraction molaire de solide dans la solution saturée.
xB,s représente donc la solubilité du solide dans le liquide.
Supposons aussi qu’il existe en équilibre avec la solution saturée des cristaux de solide pur.
À l’équilibre thermodynamique l’énergie libre du solide est la même dans les deux phases.
¾GB(sol) =
¾G
oB + RT Ln aB(sol)
hn
Solution idéale d’un solide dans un liquide
Si la solution est idéale
Les propriétés du solvant A n’apparaissent pas dans cette dernière équation.
La valeur de xB,s est donc indépendante de la nature du solvant. Cette valeur doit donc être identique pour n’importe quel
solvant pourvu que la solution demeure idéale.
¾GB(sol) =
¾G
oB + RT Ln xB,s
Donc¾G
ocrist =
¾GB(sol) =
¾G
oB + RT Ln xB,s
et ¾
Go
crist - ¾G
oB = RT Ln xB,s
hn
Valeur de xB,s pour le naphtalène dans divers solvants
Solvant CHCl3 C6H5Cl CH2=CHCl pyridine C6H5NO2
xB,s 0,331 0,317 0,317 0,314 0,298
Solvant C6H6 C6H5CH3 mais hexane
xB,s 0,296 0,286 0,125
La solution n’est plus idéale
hn
Effet de T sur la solubilité
est la chaleur latente molaire de fusion du composé B à la température de la solution.
Lfus,B
¾G
ocrist -
¾G
oB = RT Ln xB,s
Ln xB,s = 1R ëêêé
ûúúù¾
Go
cristT -
¾G
oB
T
èçæ
ø÷öd Ln xB,s
dT P
= 1
RT2 ëêêé
ûúúù
- ¾H
o crist +
¾H
oB =
1
RT2 ¾¾
Lfus,B
et
èçæ
ø÷öd Ln xB,s
dT P
= 1R ëêêé
ûúúù
d dT
¾G
o cristT - d dT
¾G
oB
T P
hn
La formule de SCHRÖDER -VAN LAAR
Si la solution est proche de la température de fusion normale du composé B,
L fus,B peut-être confondu avec
L
ofus,B
au point de fusion normal TB.
D’où la formule de SCHRÖDER -VAN LAAR :
Ln xB,s = - ¾L
o fus,BR
èçæ
ø÷ö
1T -
1TB
hn
La loi de NERST Cas d’un soluté mis en solution dans un système
de deux solvants non miscibles. Le soluté se distribue dans les deux solvants A et
B où il atteindra les concentrations respectives CA et CB.
À l’équilibre :GA =
GB
Ln aBaA
=
G o
AG o
B
ou, si la solution est suffisamment diluée,
Ln CB CA
= constante aBaA
= K
¾GA =
¾G
oA + RT Ln aA et
¾GB =
¾G
o B + RT Ln aB
hn
Coefficient de partage
K est le coefficient de partage.aBaA
= K = CB CA
Soluté Solvant A Solvant B K*
iode CCl4 eau 85
SO2 eau CHCl3 1
HgCl2 eau benzène 12
* K = [soluté](solvant A) / [soluté](solvant B)
hn
Propriétés des solutions diluées
Les propriétés extensives dépendent de la quantité de matière : la masse, le volume, la cryoscopie, l’ébulliométrie, l’osmométrie, …
Les propriétés intensives n’en dépendent pas : la densité, le spectre infrarouge, l’indice de réfraction, la couleur, le pouvoir rotatoire, les quantités molaires,...
hn
L’ébulliométrie
Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté.
On observe l’augmentation de la température d’ébullition.
La loi de RAOULT s ’écrit P = Po xA avec xA < 1 Þ P < Po
La pression de vapeur du solvant est donc inférieure à sa pression de vapeur saturante Po et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant.
P
T
P°
T°
solvant pur
PDP D
Tsolution
hn
L’ébulliométrie
Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté : on observe l’augmentation de la température d’ébullition.
La loi de RAOULT est telle que (cas d’une solution idéale) : P = Po xA avec xA < 1 Þ P < Po
Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P. Þ DP = Po - P = Po (1 - xA) = Po xB La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire
du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant.
PP =
Po P
Po =
Po xB
Po = xB
hn
L’ébulliométrie
L’abaissement relatif ne dépend que de xB, donc de la nature seule de B.
La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON peut être utilisée pour le solvant :
où P et Po sont les pressions de vapeur saturante à T et To et DHvap est la chaleur latente de vaporisation au voisinage de T.
Puisque To est voisin de T :
Ln Po
P = vapR
èççæ
ø÷÷öT - To
T To
DH
- Ln Po
P = DHvapR
èççæ
ø÷÷ö
To2
DT
hn
L’ébulliométrie La loi de RAOULT étant applicable au solvant : P = xA P°A; Þ P/ P°A = xA = 1 – xB
En substituant la molalité m à la fraction molaire,
Þ Ln (1 - xB) = -DHvapR
èççæ
ø÷÷öDT
To2
DT = ëêé
ûúùRTo
2
DHvapxA m = Kéb m
• En développant en série, Ln (1 - xB) et en négligeant les termes supérieurs lorsque xB 0,
DT = RTo
2
DHvap xB
DH
hn
Constantes ébulioscopiques de quelques solvantsSolvant Téb (ºC)
K (observés) [º·m 1]
acétone 56,5 1,72
CCl4 76,8 5,0
benzène 80,1 2,57
éthanol 78,4 1,20
méthanol 64,7 0,80
eau 100,0 0,51
Maron et Prutton, Principles of Physical Chemistry, MacMillan Co, New York, 1967.
hn
La cryoscopie
Abaissement du point de fusion par ajout de soluté.
Appliquons la loi de CLAUSIUS –CLAPEYRON :
P
T
P°
solvant liquide
P
solution
solidegaz
T°
PS
Température
Ln Psub
Po = DHvapR
èççæ
ø÷÷öTo - T
T To
Ln Psub
P = DHsub
R èççæ
ø÷÷öTo - T
T To
Þ Ln P
Po = ëêé
ûúùDHvap - DHsub èççæ
ø÷÷öTo - T
R T To
hn
La constante cryoscopique
Comme DHvap + DHfus = DHsub P
T
P°
solvant liquide
P
solution
solidegaz
T°
PS
Température
Si la loi de RAOULT est à nouveau applicable, le raisonnement utilisé précédemment conduit à :
DHfus
RTo2 DTfus = Ln
P
Po
DTfus = RTo
2
DHfus xB =
ëêêé
ûúúùRTo
2
DHfus xA m = Kf m
hn
Constantes cryoscopiques
Solvant Tfus (ºC) Kfus (observés)
[º·m 1]
acide acétique bromoforme
benzène phénol
cyclohexane camphre
eau
16,7 7,8 5,5 42 112
178,4 0,0
3,9 14,4 5,12 7,27 20,3 37,7 1,86
Réf.: Maron et Prutton, Principles of Physical Chemistry, MacMillan Co, New York, 1967.
hn
Le cas des électrolytes
Si la constante cryoscopique de l’eau est de 1,85, avec HCl, HNO3, NH4Cl,... la valeur mesurée est le double.
VAN'T HOFF a suggéré que le rapport
Tfus (électrolyte)Tfus (solution normale)
= n
n est le nombre d’ions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique d’ARRHENIUS, 1887).
hn
L’osmométrie Le principe de fonctionnement :
un récipient séparé par une cloison semi-perméable en deux compartiments;
un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante PA
o dans un compartiment;
le même solvant et un soluté B dans l’autre compartiment en équilibre avec sa vapeur PA.
La cloison permet le libre passage du solvant d’un compartiment vers l’autre, pas celui du soluté.
solvant pursolution
PA P°A
cloison semi-perméable
hn
L’osmométrie
À l’équilibre l’énergie libre molaire du solvant dans chacun des deux compartiments devrait être la même.
solvant pursolution
PA P°A
cloison semi-perméable
G1 =
oGA + RT Ln PoA et
G2 =
oGA + RT Ln PA
Puisque PA < P o A , G1 >
G2
Si l’on accroît PA d’une quantité dPA, G2 varie de
èççæ
ø÷÷öd
¾G2dP T,N dP = -
¾V1 dP
hn
L’osmométrie
est le volume partiel molaire du solvant dans la solution.
solvant pursolution
PA P°A
VA
La variation de la pression de à PA entraîne
Po
A
À l’équilibre :
dG1 = õôó
Po A
PA
¾V1 dP
hn
La pression osmotique
L’intervalle de pression est petit (PA PA°) et comme de plus les liquides peuvent être considérés incompressibles.
V1 est constant.
- RT Ln PA
PoA
= ¾V1 (PA - Po
A) = ¾V1 P
Þ - RT Ln PA
PoA
= õôó
P o A
PA¾V1 dP
¾oGA + RT Ln Po A = ¾oGA + RT Ln PA + õ
ôó
P o A
PA
¾V 1 dP
hn
La pression osmotique
P est la pression osmotique. Comme Ln (PA/P°A) = Ln xA = Ln (1 - xB) - xB
quand xB 0.
Comme de plus xB nB/nA pour une solution diluée,
Þ xB RT = ¾
V 1 P = ¾V
oA P
nB RT = n A ¾V
oA P = V P
hn
La loi de VAN ’T HOFF Pour une solution idéale :
c est la molarité (nombre de moles / litre) du constituant B.
Lorsque c devient trop grand, la pression osmotique prend la forme
P = RT c (1 + b cn) et comme nB = wB / MB
P = nBV RT = c RT
Þ P = RT nBV ë
êé
ûúù
1 + b èçæ
ø÷önB
V
n =
RTV
wBMB
ëêêé
ûúúù
1 + b' èççæ
ø÷÷öwB
MB
n
PwB
= RT
MB V ëêêé
ûúúù
1 + b' èççæ
ø÷÷öwB
MB
n
hn
La pression osmotique réduite
Lorsque wB 0, le rapport P/wB RT/(MB V). Sur le diagramme P = ƒ(wB), ce rapport est l’ordonnée
à l’origine. Même si MB est grand (cas d’un polymère) la pression
osmotique P est encore mesurable.
P/ wB est appelé la pression osmotique réduite.
Ce rapport est fonction de wB. Si n = 1, cas assez fréquent : P
wB =
RTMB V
ëêêé
ûúúù
1 + b' wBMB
hn
Pression osmotique et solutions sanguines
Cellule dans une solution...
Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration CA, CB ou CC avec CB < CA < CC.
A- isotonique
CA
B- hypotonique
CB
C- hypertonique
CC
hn
Principe de fonctionnement de l’osmomètre
La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite.
La mesure de la pression osmotique est donnée par DP, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque DP est égal à la pression osmotique.
solvant pur Solvant + polymère
DP
membrane semi-perméable
hn
Conclusions
Les solutions diluées sont gouvernées par la loi de RAOULT qui s’applique au solvant et par la loi de HENRY qui s’applique au soluté.
La relation entre la température et la solubilité d’un soluté dans un solvant suit la loi de SCHRÖDER – VAN LAAR dans certaines limites.
La loi de NERST s’applique au coefficient de partage d’un soluté entre deux solvants non miscibles.
Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, l’ébulliométrie et l’osmométrie. Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés.
