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THÈSE

Pour l'obtention du grade deDOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS

UFR des sciences fondamentales et appliquéesInstitut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle)Secteur de recherche : Chimie organique, minérale, industrielle

Présentée par :Soizic Brillouet

Désoxygénation de composés modèles représentatifs de ceuxprésents dans les biohuiles sur catalyseurs sulfurés

Directeur(s) de Thèse :Frédéric Richard, Sylvette Brunet

Soutenue le 11 décembre 2014 devant le jury

Jury :

Président Annie Pradel Directeur de recherche CNRS, Université de Montpellier

Rapporteur Carole Lamonier-Dulongpont Professeur des Universités, Université de Lille 1

Rapporteur Dorothée Laurenti Chargé de recherche CNRS, Université de Lyon

Membre Frédéric Richard Maître de conférences, Université de Poitiers

Membre Sylvette Brunet Directeur de recherche CNRS, Université de Poitiers

Pour citer cette thèse :Soizic Brillouet. Désoxygénation de composés modèles représentatifs de ceux présents dans les biohuiles surcatalyseurs sulfurés [En ligne]. Thèse Chimie organique, minérale, industrielle. Poitiers : Université de Poitiers,2014. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

false

THÈSE

POUR L’OBTENTION DU GRADE DE

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERS

FACULTÉ DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES


ÉCOLE DOCTORALE : Sciences pour l’environnement GAY LUSSAC N°523

Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale, industrielle

Présentée par

Soizic BRILLOUET

Master recherche Biomolécules, Catalyse et Environnement ---------------

DESOXYGENATION DE COMPOSES MODELES REPRESENTATIFS DE CEUX PRESENTS DANS LES

BIOHUILES SUR CATALYSEURS SULFURES -----------------

Directeur de thèse : Frédéric Richard, Maître de Conférences, Université de Poitiers

Co-directeur de thèse : Sylvette Brunet, Directeur de Recherche CNRS, Université de Poitiers

Soutenue le 11 décembre 2014 devant la Commission d’Examen

-----------------

JURY

Président : Mme. Annie PRADEL, Directeur de Recherche, CNRS, ICG Montpellier

Rapporteurs : Mme. Carole LAMONIER, Professeur, UCCS Lille

Mme. Dorothée LAURENTI, Chargée de Recherche, CNRS, IRCELYON

Examinateurs : Mme. Sylvette BRUNET, Directeur de Recherche, CNRS, IC2MP Poitiers

M. Frédéric RICHARD, Maître de Conférences, IC2MP Poitiers

THÈSE

POUR L’OBTENTION DU GRADE DE

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERS

FACULTÉ DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES


ÉCOLE DOCTORALE : Sciences pour l’environnement GAY LUSSAC N°523

Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale, industrielle

Présentée par

Soizic BRILLOUET

Master recherche Biomolécules, Catalyse et Environnement ---------------

DESOXYGENATION DE COMPOSES MODELES REPRESENTATIFS DE CEUX PRESENTS DANS LES

BIOHUILES SUR CATALYSEURS SULFURES -----------------

Directeur de thèse : Frédéric Richard, Maître de Conférences, Université de Poitiers

Co-directeur de thèse : Sylvette Brunet, Directeur de Recherche CNRS, Université de Poitiers

Soutenue le 11 décembre β014 devant la Commission d’Examen

-----------------

JURY

Président : Mme. Annie PRADEL, Directeur de Recherche, CNRS, ICG Montpellier

Rapporteurs : Mme. Carole LAMONIER, Professeur, UCCS Lille

Mme. Dorothée LAURENTI, Chargée de Recherche, CNRS, IRCELYON

Examinateurs : Mme. Sylvette BRUNET, Directeur de Recherche, CNRS, IC2MP Poitiers

M. Frédéric RICHARD, Maître de Conférences, IC2MP Poitiers

Remerciements

Sans l'aide de nombreuses personnes, ce manuscrit de thèse n'aurait jamais pu être rédigé. Je

tiens ainsi à remercier, dans les quelques lignes qui suivent, l'ensemble des personnes qui ont pu

aider, de près ou de loin, à la réalisation de ce manuscrit de thèse.

Je remercie en premier lieu la région Poitou Charentes et le CNRS pour le financement de ces

travaux de thèse, ainsi que Sabine Petit, directrice de l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux

de Poitiers (UMR CNRS 7285), de m’avoir accueilli au sein de cet ensemble de laboratoires.

Je remercie vivement Sylvette Brunet, tout d'abord pour m'avoir accueilli au sein de son

équipe (l'ex-équipe "Fluorations et Hydrotraitements"), ainsi qu'au hall des réacteurs sous pressions.

De plus, je lui suis très reconnaissant de m'avoir fait profiter de son expérience et de ses

connaissances au cours de ces trois années de thèse.

Je remercie plus spécifiquement Frédéric Richard, qui a suivi au plus près ces travaux de

thèse durant ces trois années. Il a été présent au quotidien tout au long de ces trois années, et m'a

fait profiter de sa rigueur scientifique, de ses critiques constructives, de son savoir, mais aussi de sa

joie de vivre et de son humour. Je suis très honoré d'avoir pu travailler avec lui, et ai appris

beaucoup à ses côtés.

Je remercie Carole Lamonier et Dorothée Laurenti d'avoir accepté la lourde tâche de corriger

ce manuscrit. J'ai beaucoup apprécié nos échanges durant la soutenance de thèse.

Je remercie également Annie Pradel, pour avoir examiné ces travaux, ainsi que pour avoir

présidé ce jury de thèse. Je suis aussi ravi d'avoir pu collaborer avec elle pour la réalisation d'une

partie de ces travaux de thèse, ainsi qu'avec Géraldine Leyral, Laurence Courthéoux et Michel

Ribes.

Je remercie grandement Michel Chauveau, pour son aide inestimable sur le micropilote sous

pression utilisé afin de réaliser ces travaux, ainsi que pour sa bonne humeur. Ses compétences ont

permis de gagner un temps considérable sur ces travaux de thèse, permettant de travailler dans des

conditions idéales.

De nombreuses personnes sont passées au cours de ces trois années au hall des réacteurs sous

pressions (appelé aussi le B30). Je pense ainsi ici à Céline, Séverine, Svetan, Vinicius, Kevin, Alan,

Edwin, Olivier et Julien, et les remercie pour les bons moments passés. Je remercie plus

particulièrement Julien, qui a du me supporter moi et mes goûts plus ou moins douteux en matière

de musique (la réciproque est vraie également), ou encore mes "vrais faux" prix Nobel pendant ces

trois années. Ce fut un plaisir de t'avoir en tant que collègue de bureau.

Je remercie l'ensemble de l'ex-équipe "Fluorations et Hydrotraitements", et plus

particulièrement les membres se retrouvant tous les jours en salle café au 2ème centre du B27

(Morgane, Stéphane, Stève, Christophe, Arnaud et Styven, entre autres). Ces pauses cafés me

manqueront, elles et leurs débats enflammés sur le système de calcul des cotisations, ou les

discussions plus ou moins pertinentes sur les pénaltys, les lancers francs, LeBron James, et plus

généralement sur le tennis ou le football (Roger Federer et Arsenal sont bien les meilleurs

représentants de ces deux sports !).

Bien que plus occasionnelles, il m'est arrivé de m'inviter dans d'autres lieux afin de partager

un café avec diverses personnes. Pour m'avoir accepté, je remercie toutes les nombreuses personnes

qui ont pu partager un café avec moi, que ce soit à l'annexe de chimie, à l'ENSIP, au 1er nord, au

1er sud, ou au 2ème sud.

Durant cette thèse, grâce à un formdable "Maître du Jeu", à Fantasy Craft, nous avons pu

incarner des personnages dans un univers médiéval-fantastique. Je remercie ainsi grandement

Romain, pour avoir su nous gérer (et ça n'a pas du être de tout repos, loin s'en faut !), ainsi que

l'ensemble de la "Compagnie d'Andra", à savoir Alex, Popeye, Nelly, Mika, et Méli. Nous ne

saurons pas si nous aurions réussi à sauver le continent de Lotenam, mais ce fut un plaisir de

partager ces moments avec vous.

Je remercie grandement toutes les personnes qui ont pu, au cours de ces trois années, partager

un repas le midi au RU (ou ailleurs), pauses nécessaires au cours de ces travaux de thèse. Je pense

plus particulièrement ici aux membres les plus "fidèles" du groupe, à savoir Nelly, Romain, Mika,

Méli, Florent et Caro. Ces personnes ont aussi été présentes au cours de ces trois années en dehors

du travail, et leur amitié m'a été (et m'est encore !) précieuse. Nous avons partagé beaucoup de bons

moments, d'autres un peu moins drôles, mais vous avez tous été important pour moi, et j'estime

avoir beaucoup de chance de vous connaître et de pouvoir compter sur vous.

Enfin, je remercie ma famille, mon père, ma mère, et mon frère. Il est certain que, sans vous,

tout ceci n'aurai pas eu lieu, je sais ce que je vous dois, et je vous en suis éternellement

reconnaissant.

Sommaire

1

INTRODUCTION GENERALE ----------------------------------------------------------------------------------- 5

CHAPITRE 1 : PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE ---------------------------------------------------------------- 11

I. TRANSFORMATION DE LA BIOMASSE EN BIOCARBURANTS -------------------------------------------------- 13

I.1. Description des principaux biocarburants ---------------------------------------------------------------- 13

I.2. Production de biocarburants liquides à partir de la biomasse -------------------------------------- 17

I.2.1. Fermentation alcoolique ---------------------------------------------------------------------------------------------- 18 I.2.2. Trituration/Extraction -------------------------------------------------------------------------------------------------- 18 I.2.3. Trans estérification ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 19 I.2.4. Gazéification -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 20 I.2.5. Pyrolyse -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 21 I.2.6. Liquéfaction hydrothermale ------------------------------------------------------------------------------------------ 22

I.3. Caractéristiques physico-chimique des biohuiles ------------------------------------------------------- 23

I.4. Valorisation des biohuiles en carburants ----------------------------------------------------------------- 25

II. CATALYSEURS D’HYDROTRAITEMENT ----------------------------------------------------------------------- 26

II. . St u tu e d’u atal seu sulfu e o p o u lassi ue ---------------------------------------------- 27

II.2. Effet du promoteur : influence sur la structure des catalyseurs sulfures ------------------------ 28

II.2.1. Premières théories développées ----------------------------------------------------------------------------------- 29 II.2.2. Théorie des « phases mixtes » : st u tu e des atal seu s d’h d ot aite e t ------------------------ 30 II.2.3. Nature et localisation des sites actifs ----------------------------------------------------------------------------- 32

II.3. Catalyseurs sulfures supportés ----------------------------------------------------------------------------- 34

II.4. Catalyseurs sulfures massiques ---------------------------------------------------------------------------- 36

II. . Aut es atal seu s d’h d ot aite e t : nitrures, borures et phosphures ----------------------- 39

II.5.1. Nitrures ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 39 II.5.2. Borures -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 41 II.5.3. Phosphures --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 42

III. REACTIONS D’HYDRODESOXYGENATION ------------------------------------------------------------------- 44

III.1. Transformation de charges réelles ----------------------------------------------------------------------- 44

III.2. Transformation de composés oxygénés modèles sur catalyseurs sulfures --------------------- 48

III.2.1. Composés furaniques ------------------------------------------------------------------------------------------------ 48 III.2.2. Composés phénoliques ---------------------------------------------------------------------------------------------- 51 III.2.3. Esters et acides --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 54

III. . Effet de l’h d og e sulfu su la t a sfo atio de o pos s o g s -------------------- 57

III.4. Transformation de composés oxygénés modèles en mélange ------------------------------------ 59

III.4.1. Effet de sous-produits de désoxygénation (CO, H2O) -------------------------------------------------------- 59 III.4.2. Effet de fonctions oxygénées --------------------------------------------------------------------------------------- 61

IV. CONCLUSION------------------------------------------------------------------------------------------------ 63

CHAPITRE 2 : PARTIE EXPERIMENTALE ------------------------------------------------------------------- 65

I. TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES CATALYSEURS ------------------------------------------------------ 67

I.1. Analyse texturale par adsorption / d so ptio d’azote ----------------------------------------------- 67

I.2. Fluorescence X -------------------------------------------------------------------------------------------------- 67

I.3. Analyse élémentaire (carbone, soufre)-------------------------------------------------------------------- 68

I.4. Microscopie électronique à balayage ---------------------------------------------------------------------- 68

I.5. Microscopie électronique à transmission ---------------------------------------------------------------- 68

I.6. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ---------------------------------------------------------------- 68

I.7. Diffraction des rayons X --------------------------------------------------------------------------------------- 69

I.8. Spectroscopie Raman ------------------------------------------------------------------------------------------ 69

II. MESURE DES ACTIVITES CATALYTIQUES --------------------------------------------------------------------- 69

II.1. Appareillage utilisé -------------------------------------------------------------------------------------------- 69

II.2. Conditions opératoires --------------------------------------------------------------------------------------- 72

Sommaire

2

II.2.1. Chargement du réacteur --------------------------------------------------------------------------------------------- 72 II.2.2. Sulfuration ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 73 II.2.3. Conditions de réaction ------------------------------------------------------------------------------------------------ 74 II. . . M thodes d’a al se des p oduits de a tio ----------------------------------------------------------------- 76

III. EXPLOITATION DES RESULTATS ----------------------------------------------------------------------------- 84

III.1. Quantification des produits issus de la réaction ------------------------------------------------------ 84

III.2. Sélectivité et activités ---------------------------------------------------------------------------------------- 85

IV. PRODUITS CHIMIQUES UTILISES ---------------------------------------------------------------------------- 86

CHAPITRE 3 : DESOXYGENATION DE COMPOSES OXYGENES SUR CATALYSEURS SULFURES

SUPPORTES ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 89

I. CARACTERISATIONS DES CATALYSEURS ---------------------------------------------------------------------- 92

I.1. Teneur métalliques des différents catalyseurs ---------------------------------------------------------- 92

I.2. Diffraction des rayons X --------------------------------------------------------------------------------------- 92

I.3. Analyse texturale par adsorption - d so ptio d’azote ----------------------------------------------- 93

I.4. Composition élémentaires en carbone et en soufre après étape de sulfuration --------------- 94

I.5. Microscopie électronique en transmission (MET) ------------------------------------------------------ 95

II. TRANSFORMATION DE COMPOSES OXYGENES MODELES SUR CATALYSEUR MO/AL2O3 EN PRESENCE DE

DMDS ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 96

II. . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue ------------------------------------------------------------------- 96

II.1.1. Influence du temps de travail et du temps de contact ------------------------------------------------------- 97 II.1.2. Transformation des principaux intermédiaires réactionnels (décanal, 1-décanol, 1-décanethiol)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 102 II.1.3. Transformation du mélange décanal - acide dodécanoïque ---------------------------------------------- 106

II.2. Transformation du phénol --------------------------------------------------------------------------------- 109

II.3. Discussion ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 111

II. . . S h a de t a sfo atio de l’a ide d a oï ue su atal seu sulfu e ---------------------------- 111 II.3.2. Schéma de transformation du phénol sur catalyseur sulfure -------------------------------------------- 115 II.3.3. Sites actifs et mécanismes impliqués en désoxygénation ------------------------------------------------- 116

III. EFFET PROMOTEUR DU COBALT ET DU NICKEL ----------------------------------------------------------- 119

III. . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue ---------------------------------------------------------------- 120

III.2. Transformation du décanal ------------------------------------------------------------------------------- 126

III.3. Transformation du phénol -------------------------------------------------------------------------------- 127

III.4. Discussion ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 129

IV. INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA QUANTITE D’AGENT SULFURANT ----------------------------------- 133

IV. . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue e a se e de atal seu ------------------------------ 133

IV. . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue e a se e d’age t sulfu a t ------------------------- 134

IV. . I flue e de l’h d og e sulfu su la t a sfo atio de l’a ide d a oï ue ------------- 140

IV. . I flue e de la atu e de l’age t sulfu a t ----------------------------------------------------------- 146

IV. . . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue ------------------------------------------------------------------------ 146 IV.4.2. Transformation du phénol sur catalyseur CoMo/Al2O3 --------------------------------------------------- 148

IV.5. Discussion ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 149

V. TRANSFORMATION DE MELANGES DE COMPOSES OXYGENES -------------------------------------------- 153

V. . Effet de l’a ide d a oï ue su la t a sfo atio du ph ol ------------------------------------ 153

V. . Effet de l’a ide p opa oï ue su la t a sfo atio du ph ol ----------------------------------- 157

V. . Effet du ph ol su la t a sfo atio de l’a ide d a oï ue ------------------------------------ 159

V.4. Effet du monoxyde de carbone sur la transformation du phénol ------------------------------- 160

V. . Effet du o o de de a o e su la t a sfo atio de l’a ide d a oï ue su atal seu CoMo/Al2O3 --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 162

V.6. Discussion ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 163

VI. CONCLUSION---------------------------------------------------------------------------------------------- 164

Sommaire

3

CHAPITRE 4 : DESOXYGENATION DE COMPOSES MODELES SUR CATALYSEURS NIMOS

MASSIQUES --------------------------------------------------------------------------------------------------- 167

I. EFFET DU SUPPORT EN TRANSFORMATION DE MOLECULES OXYGENEES MODELES ----------------------- 170

I.1. Synthèse du catalyseur massique de référence ------------------------------------------------------- 170

I.2. Caractérisations ----------------------------------------------------------------------------------------------- 171

I.2.1. Analyse globale -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 171 I.2.2. Analyse structurale par microscopie électronique ----------------------------------------------------------- 172 I.2.3. Analyse de la nature des espèces présentes en surface (XPS) -------------------------------------------- 173

I. . Mesu e d’a tivit s e t a sfo atio de o pos s o ygénés modèles ----------------------- 173

I. . . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue -------------------------------------------------------------------------- 173 I.3.2. Transformation du phénol ------------------------------------------------------------------------------------------ 176

II. SYNTHESES DE CATALYSEURS MASSIQUES EN PRESENCE DE LIQUIDE IONIQUE --------------------------- 179

II.1. Synthèse des différents catalyseurs massiques structurés par ajout de liquide ionique -- 180

II.2. Caractérisations ---------------------------------------------------------------------------------------------- 182

II.2.1. Analyse globale ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 182 II.2.2. Analyse structurale -------------------------------------------------------------------------------------------------- 183 II.2.3. Analyse de la nature des espèces présentes en surface (XPS) ------------------------------------------- 190

II. . Mesu e d’a tivit s e t a sfo atio de l’a ide d a oï ue ------------------------------------ 191

III. SYNTHESE DE CATALYSEURS MASSIQUES : INFLUENCE DE LA NATURE DU SOLVANT -------------------- 193

III.1. Synthèse du catalyseur massique dans le solvant eau --------------------------------------------- 193

III.2. Caractérisations --------------------------------------------------------------------------------------------- 194

III.2.1. Analyse globale ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 194 III.2.2. Analyse structurale -------------------------------------------------------------------------------------------------- 195

III. . Mesu e d’a tivit s e t a sfo atio de o pos s o g s od les ---------------------- 198

III.3. . T a sfo atio de l’a ide d a oï ue ------------------------------------------------------------------------ 198 III.3.2. Transformation du phénol ---------------------------------------------------------------------------------------- 201

IV. DISCUSSION ----------------------------------------------------------------------------------------------- 203

V. CONCLUSION ---------------------------------------------------------------------------------------------- 206

CONCLUSION GENERALE ----------------------------------------------------------------------------------- 207

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ----------------------------------------------------------------------- 213

4

5

Introduction générale

6


7

Les ressources fossiles, notamment le pétrole, le charbon et le gaz naturel, sont

actuellement les sources principales d’énergies sur Terre. L’exploitation par l’Homme de ce

type de substance s’est surtout développée durant la révolution industrielle (XVIII et XIXème

siècle), avec un accroissement de la demande lié à l’augmentation du niveau de vie de la

population (usines, chauffage, éclairage, transport). Ces ressources, largement exploitées à

l’heure actuelle et technologiquement bien maîtrisées, présentent toutefois plusieurs

inconvénients majeurs. En effet, celles-ci sont non-renouvelables, elles seront probablement

épuisées à plus ou moins court terme selon les scénarios envisagés, et elles sont très

polluantes, contribuant notamment aux changements climatiques actuels via l’augmentation

des émissions de plusieurs gaz à effet de serre dans l’atmosphère (méthane et dioxyde de

carbone).

Pour ces différentes raisons, l’Union Européenne encourage depuis quelques années le

développement des énergies dites renouvelables, c’est-à-dire l’énergie éolienne, solaire,

hydraulique, marémotrice, géothermique et celles produites à partir de la biomasse, afin de

diminuer l’emploi des ressources fossiles. Le développement des biocarburants provenant de

diverses sources de biomasse (huiles végétales, lignocellulosique, algale,…) pourrait ainsi

permettre de remplacer partiellement les produits pétroliers, notamment comme source de

carburants. Toutefois, s’il est possible de transformer la biomasse solide en composés

liquides, ceux-ci présentent de fortes teneurs en oxygène (jusqu’à 40 %pds.), conférant à ces

biohuiles une mauvaise stabilité au cours du temps ainsi qu’un mauvais pouvoir calorifique,

ce qui empêche leur utilisation directe comme carburants. Ainsi, la teneur en oxygène de ces

biohuiles doit être fortement diminuée avant de pouvoir les introduire dans le pool carburant.

Les catalyseurs constitués de phases sulfures de métaux de transition du groupe VI (Mo,

W) promus par le cobalt et le nickel et déposées sur alumine sont largement utilisés dans les

procédés d’hydrotraitement des coupes pétrolières, afin d’en éliminer le soufre et l’azote. Ces

mêmes catalyseurs peuvent également permettre la réduction du taux d’oxygène contenu dans

les biohuiles. Ainsi, l’un des principaux avantages de l’utilisation de ces catalyseurs est qu’ils

pourraient permettre le traitement des biohuiles dans les unités de raffinerie déjà existantes.

A cause de leur complexité, l’étude de la désoxygénation de biohuiles ne permet pas de

comprendre le mode de fonctionnement de ces catalyseurs sulfures. Ainsi, celles-ci sont

souvent modélisées à l’aide de molécules oxygénées représentatives des composés qu’elles

contiennent. Les composés phénoliques sont souvent employés comme molécules modèles

représentatives des biohuiles d’origine lignocellulosique, et l’étude de leur désoxygénation a


8

fait l’objet de nombreux travaux. En revanche, la désoxygénation des acides carboxyliques a

été beaucoup moins étudiée sur catalyseurs sulfures, bien qu’ils soient présents en quantités

relativement importantes dans les biohuiles et qu’ils soient également des intermédiaires dans

la transformation des esters présents dans les huiles végétales.

L’objectif de ce travail de thèse est donc de déterminer précisément le mode de

transformation de différentes molécules oxygénées modèles (composés phénoliques, acides

carboxyliques, aldéhydes) dans des conditions proches de celles utilisées dans les procédés

d’hydrotraitement au sein des raffineries (4 MPa de pression totale et à 340°C) sur catalyseurs

sulfures. Pour cela, des solides présentant différentes phases à base de molybdène promues ou

non par du cobalt ou du nickel, soit supportés sur alumine, soit sous forme massique ont été

utilisés comme catalyseur de désoxygénation. Ainsi, l’étude de leurs principales propriétés

catalytiques, à savoir leur activité, leur sélectivité et leur stabilité, dans différentes conditions,

notamment en présence ou en absence d’agents soufrés, devrait permettre d’accéder à des

informations quant aux mécanismes réactionnels impliqués ainsi qu’à la nature des sites

actifs.

Ce mémoire de thèse est divisé en quatre chapitres. Tout d’abord, l’étude

bibliographique portera sur la transformation de la biomasse en biocarburants, sur la

description des catalyseurs d’hydrotraitement, et en particulier les catalyseurs sulfures, ainsi

que sur les réactions d’hydrodésoxygénation de charges réelles et de molécules modèles sur

ces catalyseurs.

Le montage expérimental utilisé au cours de ces travaux de thèse ainsi que les moyens

de caractérisation des solides utilisés seront décrits dans un second chapitre.

Le troisième chapitre, quant à lui, sera consacré à la transformation de molécules

oxygénées modèles (acide décanoïque, décanal, phénol) sur catalyseurs supportés sur

alumine. Les schémas de transformation et les mécanismes réactionnels impliqués lors de la

désoxygénation de l’acide décanoïque et du phénol seront détaillés, l’effet promoteur du

cobalt et du nickel sur la transformation de ces trois composés sera discuté ainsi que

l’influence de la nature et de la quantité d’agent sulfurant introduit. L’étude de la

transformation de mélanges binaires (acide carboxylique - aldéhyde, acide carboxylique -

phénol, phénol - CO, acide carboxylique - CO) sera également abordée.

Le dernier chapitre portera sur la désoxygénation de l’acide décanoïque et du phénol sur

catalyseurs massiques de type NiMoS. Cette étude a été réalisée dans le cadre d’une


9

collaboration avec l’équipe « Chalcogénures et Verres » de l’Institut Charles Gerhardt de

Montpellier, celle-ci étant reconnue pour son savoir-faire dans la synthèse de solides NiMoS

massiques. Différents solides ont été préparés dans deux solvants (formamide et eau) et en

présence ou non de liquide ionique, l’objectif étant de modifier la morphologie des phases

sulfures. L’effet de ces modifications sera alors chiffré en désoxygénation de l’acide

décanoïque et du phénol.

10

11

Chapitre 1 : Partie

bibliographique

12

Chapitre 1 : Partie bibliographique

13

Ce premier chapitre présente une étude bibliographique réalisée afin de résumer les

connaissances actuelles sur l’hydrodésoxygénation de composés issus de la biomasse pour la

valorisation en biocarburants. Dans une première partie, les moyens de transformation de la

biomasse en biocarburants seront détaillés, et la nécessité de désoxygéner les produits formés

au cours de ces procédés sera expliquée. Ensuite, une seconde partie sera dévolue à

l’explication du mode de fonctionnement des catalyseurs utilisés en hydrodésoxygénation, et

en particulier sur les catalyseurs sulfures utilisant les métaux de transition du groupe VI.

Enfin, les réactions d’hydrodésoxygénation seront présentées dans une dernière partie,

notamment lors de la transformation de charges réelles puis de molécules modèles.

I. Transformation de la biomasse en

biocarburants

La diminution des ressources fossiles poussent la recherche scientifique à explorer

d’autres voies de formation d’énergies, notamment concernant les carburants liquides. Dans

cet objectif, la valorisation de la biomasse en carburants est une des voies possibles. La

biomasse, ensemble de la matière organique disponible à la surface de la Terre issue de

l’agriculture, la sylviculture ou de la fraction biodégradable des déchets, a l’avantage d’être

une ressource renouvelable et pratiquement neutre concernant les émissions de dioxyde de

carbone dans l’atmosphère. La production de biocarburants (combustibles liquides ou gazeux

utilisés pour les transports) à partir de la biomasse permettrait ainsi de remplacer,

partiellement, ou totalement, l’utilisation actuelle des ressources fossiles comme source de

carburants.

I.1. Description des principaux biocarburants

La directive 2009/28 du parlement européen [1] décrit ce que sont les produits

considérés actuellement comme biocarburants. Ceux-ci sont listés dans le Tableau 1, avec une

indication de leur pouvoir calorifique, ainsi qu’une comparaison avec l’essence et le gazole

d’origine fossile.

La plupart des biocarburants sont sous forme liquide, mais il existe aussi quelques

biocarburants sous forme gazeuse (bio-diméthyléther et biogaz). L’ensemble de ces

biocarburants proviennent soit directement de la biomasse, soit de la transformation de


14

composés issus de la biomasse (par exemple, le bio-éthyltertiobutyléther est formé à partir du

bioéthanol et de l’isobutène issu de la coupe C4 provenant de la transformation du pétrole).

Tableau 1 : Liste des biocarburants définis par l’Union Européenne [1] et

comparaison de leur pouvoir calorifique avec l’essence et le diésel issu du pétrole

Type de carburant Contenu énergétique spécifique

(pouvoir calorifique, MJ kg-1)

Bioéthanol 27 Biométhanol 20

Biobutanol 33

Biodiésel 37

Bio-ETBE (éthyl-tertio-butyl-éther) 36 (37 % renouvelable)

Bio-MTBE (méthyl-tertio-butyl-éther) 35 (22 % renouvelable)

Bio-ETAE (éthyl-tertio-amyl-éther) 38 (29 % renouvelable)

Gazole filière Fischer-Tropsch 44

Huile végétale pure 37

Huile végétale hydrotraitée 44

Bio-DME (diméthyléther) 28

Biogaz 50

Essence 43

Gazole 43

Les biocarburants sont souvent différenciés selon leur origine. Ainsi, les premiers

biocarburants mis sur le marché sont ceux directement issus de l’agriculture : ils peuvent aussi

être appelés agrocarburants.

Les huiles végétales peuvent être formées à partir de plantes oléagineuses (colza,

tournesol, soja, palme). Ces huiles végétales peuvent ensuite être transformées en ester

méthylique d’acide gras (« EMHV », ou « FAME » en anglais), appelés aussi biodiésel.

Plusieurs auteurs [2-4] ont ainsi détaillé la formation et l’exploitation du biodiésel : ce sont les

biocarburants dits de première génération. Ces huiles végétales peuvent aussi être directement

utilisées comme biocarburants [5].

Le bioéthanol peut être produit à partir de la fermentation de plantes riches en sucres

(betterave, canne à sucre) ou en amidon (pomme de terre, maïs). Il s’agit du bioéthanol de

première génération. Celui-ci peut être directement introduit dans les essences ou bien être


15

transformé en bio-ETBE, molécule présentant un très bon indice d’octane (égal à 118)

permettant ainsi d’augmenter la qualité des essences.

Ces agrocarburants sont à l’heure actuelle commercialisés. Cependant, l’utilisation de

ces composés comme carburants reste très controversée, et ce pour plusieurs raisons. En effet,

le principal désavantage des agrocarburants est leur concurrence directe avec l’alimentation

humaine. Cela a entraîné (et entraîne toujours) une augmentation du coût des denrées

alimentaires, ce qui représente un risque certain dans un monde où 12 % de la population est

en situation de sous-alimentation [6]. De plus, le bilan environnemental de cette ressource est

médiocre, puisque la production agricole à outrance de ces plantes entraîne une augmentation

de la pollution due à l’utilisation intempestive de pesticides ou d’engrais, ainsi qu’un

accroissement de la déforestation (dans l’objectif d’augmenter la surface des terres

cultivables), ce qui provoque une réduction de la biodiversité dans les régions concernées.

Le jatropha curcas possède plusieurs avantages par rapport aux autres plantes

oléagineuses [7] : elle pousse sur les terres semi-arides et abandonnées, et son huile n’est pas

comestible, donc ne rentre pas en compétition avec l’alimentation humaine. Sur les terres

agricoles, la production d’huile végétale à partir du jatropha (entre 1η00 et 1900 L ha-1) est

bien plus importante qu’à partir du soja (4η0 L ha-1), du tournesol (950 L ha-1) ou encore du

colza (1190 L ha-1). Cependant, sur des terres semi-arides, le rendement en huile végétale du

jatropha atteint seulement 600 L ha-1 [8]. La culture du jatropha pourrait aussi stopper la

désertification et permettre de préserver, voire d’augmenter, la surface agricole mondiale [7].

Néanmoins, cette plante est toxique, et doit être manipulée avec précaution lors de la

récupération de son huile. De plus, un récent rapport de la FAO indique que le jatropha

curcas ne peut pas se substituer au pétrole [9]. En effet, l’utilisation de cette plante ne semble

économiquement viable qu’à une échelle locale, ce qui permettrait d’améliorer les conditions

de vie des agriculteurs pauvres dans les régions semi-arides au globe.

Afin de pallier au problème de la compétition alimentaire humaine, de nouvelles

sources de biomasse pour former les biocarburants sont explorées à l’heure actuelle. Ces

biocarburants sont appelés biocarburants de seconde génération lorsque la biomasse est

d’origine lignocellulosique, ou bien biocarburants de troisième génération quand la biomasse

est d’origine algale. Parmi celles-ci, la biomasse lignocellulosique fait partie des meilleurs

candidats. Cette biomasse provient de la paille, du bois, ou encore des déchets de l’industrie

agro-alimentaire ou forestière. Ces ressources sont non comestibles pour l’Homme, limitant

ainsi la compétition entre usage alimentaire et non alimentaire de ces produits agricoles.


16

La biomasse lignocellulosique est composée principalement de lignine, de cellulose et

d’hémicellulose. La cellulose est un polymère de glucose, de formule (C6H10O5)n avec n

compris entre 200 et 3000 (Figure 1). L’hémicellulose regroupe tous les polymères de sucres

solubles dans l’eau, majoritairement des pentoses. La lignine, quant à elle, est une

macromolécule constituée de composés phénoliques, dont les trois unités le constituant sont

l’alcool coumarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool synapylique [10] (Figure 2).

Figure 1 : Formule topologique de la cellulose

Figure 2 : Formules topologiques des trois motifs constituants la lignine

Le Tableau 2 montre quelques exemples de composition en cellulose, hemicellulose et

lignine pour différents types de biomasse lignocellulosique.

Tableau 2 : Composition en lignine, cellulose et hémicellulose de différents

types de biomasse (en %mass.) [11]

Type de biomasse Cellulose Hémicellulose Lignine

Conifères (bois tendre) 35-40 25-30 27-30 Feuillus (bois dur) 45-50 20-25 20-25

Paille de blé 33-40 20-25 15-20

Panic érigé 30-50 10-40 05-20


17

Un autre type de biomasse peut aussi être utilisé afin de produire des biocarburants : il

s’agit des micros algues (biocarburants de troisième génération). Cette ressource semble

prometteuse, car permettant de produire de plus grandes quantités de biocarburants tout en se

renouvelant plus rapidement que la biomasse lignocellulosique et en n’empiétant pas sur les

terres agricoles. Cependant, il existe encore plusieurs verrous à lever avant de pouvoir

envisager une production de micro algues à grande échelle. Tout d’abord, des recherches sont

menées afin de trouver l’algue qui possèdera le meilleur compromis entre vitesse de

croissance et teneur en graisses (et plus particulièrement teneur en triglycérides) [12]. De plus,

la production et la récolte des micros algues demandent des techniques spécifiques, qu’il faut

encore perfectionner afin d’en baisser les coûts. Enfin, à l’heure actuelle, cette ressource reste

pour le moment onéreuse, et n’est pas viable, sur le plan économique, face aux autres sources

de biomasse et face au pétrole [13].

I.2. Production de biocarburants liquides à partir de la

biomasse

L’ensemble des techniques existantes à l’heure actuelle afin de convertir la biomasse

solide en biocarburants sont regroupés dans la Figure 3.

Figure 3 : Organigramme de la transformation de la biomasse en biocarburants

(inspiré de [14])

La formation de biocarburants liquides fait intervenir trois grandes voies de

transformation : la voie biochimique (via la fermentation), la voie mécanique (via la


18

trituration et l’extraction), et la voie thermochimique (via la gazéification, la pyrolyse et la

liquéfaction) (Figure 3).

I.2.1. Fermentation alcoolique

La fermentation alcoolique est un processus biochimique permettant de transformer les

sucres en alcool par l’action d’enzymes ou de levures. La formation d’alcool s’effectue dans

des conditions contrôlées de température (autour de 25-30 °C), de teneur en oxygène et en

azote (permettant la croissance et le maintien en vie des levures), ainsi que de concentration

en alcool. En effet, au-delà de 15 %vol., les alcools formés agissent comme un poison pour les

levures. La réaction mise en jeu au cours de ce procédé est écrite ci-dessous, avec pour

exemple la formation d’éthanol à partir de glucose :

Le traitement de la biomasse lignocellulosique par fermentation est possible : toutefois,

plusieurs étapes doivent être effectuées au préalable, afin d’isoler notamment le glucose et le

xylose, deux sucres qui peuvent être par la suite fermentés. La Figure 4 illustre la

transformation de la biomasse lignocellulosique en éthanol [15]. L’éthanol obtenu par ce

procédé est appelé bioéthanol de seconde génération, en opposition à l’éthanol produit par

fermentation des plantes vivrières (appelé bioéthanol de première génération).

Figure 4 : Transformation de la biomasse lignocellulosique en éthanol par

fermentation [15]

I.2.2. Trituration/Extraction

Ce procédé s’effectue sur les plantes oléagineuses afin d’en extraire l’huile végétale

[16]. Après séparation entre la plante et ses graines, celles-ci sont chauffées entre 60 et 80 °C,


19

puis comprimées sous une presse à plusieurs centaines de bars : c’est l’étape nommée

trituration. Ensuite, une extraction par solvant organique (généralement l’hexane) permet de

retirer le maximum de matière grasse possible de ces graines. Le solvant et l’huile végétale

sont ensuite séparés par distillation, à 70 °C. Cette extraction d’huile végétale produit

également des tourteaux, résidus solides utilisables pour l’alimentation animale. Pour le colza,

γ tonnes sont requises afin de produire 1 tonne d’huile végétale [14].

I.2.3. Trans estérification

La formation d’ester méthylique d’acide gras se fait principalement par réaction entre

les triglycérides et le méthanol, conduisant à la formation de glycérol et d’esters méthyliques.

Il est aussi possible de former ces esters à partir des acides gras pouvant être contenus dans

ces huiles. La trans estérification peut être catalysée soit avec des catalyseurs homogènes

(basiques ou acides), soit par des enzymes, ou soit par catalyse hétérogène. Les catalyseurs

homogènes basiques sont les plus utilisés, sauf dans le cas où l’huile à traiter contient

beaucoup d’acides gras. Dans ce dernier cas, l’utilisation des catalyseurs acides hétérogènes

est recommandée, évitant ainsi les réactions de saponification [15]. Les mécanismes mis en

jeu au cours des réactions de trans estérification en catalyse hétérogène acide (Figure 5) sont

présentés ci-dessous.

Figure 5 : Cycles catalytiques de réactions d’estérification et de trans estérification sur catalyseur acide hétérogène [17]


20

I.2.4. Gazéification

La gazéification s’effectue à des températures proches de 900 °C, et permet de

transformer la biomasse en gaz par réaction avec l’air, sous l’effet de la chaleur [14,15,18]. Le

produit obtenu, appelé gaz de synthèse, est un mélange composé majoritairement de CO et de

H2 (des traces de CO2, CH4 et N2 sont aussi présentes).

Le gaz formé au cours de la gazéification est utilisé pour la production d’électricité et de

chaleur. Ce gaz peut aussi être valorisé, en formant de l’hydrogène (via la réaction de Water

Gas Shift [19], équation (1)), des hydrocarbures (via la réaction de Fischer Tropsch [20]

équation (2)) ou bien du méthanol [21] (équation (3) et (4)).

(1)

(2)

(3)

(4)

La Figure 6 illustre le fonctionnement d’une unité de gazéification, avec l’ensemble des

possibilités offertes par cette technologie (formation de carburants et de produits chimiques,

d’hydrogène, et production d’électricité et de chaleur).

Figure 6 : Schéma du fonctionnement d’une unité de gazéification [22]


21

I.2.5. Pyrolyse

Le procédé de pyrolyse est une technique qui permet de convertir la biomasse en trois

fractions valorisables : les huiles de pyrolyse, un solide carboné, et les gaz de pyrolyse. Ces

trois fractions sont intéressantes pour la production d’énergie [18].

La pyrolyse s’effectue en chauffant la biomasse lignocellulosique en absence

d’oxygène. Le principe de fonctionnement de la pyrolyse est schématisé dans la Figure 7 [23].

Figure 7 : Schéma d’un procédé de pyrolyse rapide [23]

Avant utilisation de ce procédé, la biomasse doit être séchée et mise en forme en de

petites particules de taille variable selon le type de pyrolyse envisagé (de l’ordre de quelques

millimètres). Ensuite, celle-ci est chauffée, le solide carboné est récupéré, puis les vapeurs

sont refroidies afin de séparer les vapeurs condensables des gaz non condensables.

Il est possible d’influer sur l’obtention de la fraction souhaitée en modifiant deux

paramètres essentiels au cours de la pyrolyse : la température de chauffage et le temps de

séjour de la biomasse dans le réacteur, comme le montre la Figure 8 [24]. Ainsi, le type de

chauffage permet de différencier les différents types de pyrolyse (flash, rapide, intermédiaire,

ou lente). Dans l’objectif de former un maximum de biohuiles, la pyrolyse flash ou rapide doit

être effectuée à température modérée, ce qui correspond à une vitesse de chauffage élevée, et

un temps de séjour de la biomasse très court (de l’ordre de la seconde).


22

Figure 8 : Influence du temps de séjour et de la température de chauffage sur la

nature des produits obtenus (adapté de [24]).

I.2.6. Liquéfaction hydrothermale

La liquéfaction hydrothermale, procédé semblable à la pyrolyse, permet de transformer

la biomasse en biocarburants dans des conditions de températures modérées (entre 250 et

550 °C) et de pressions élevées (entre 5 et 25 MPa). Le principal atout de ce procédé face à la

pyrolyse est son indifférence quant à la quantité d’eau présente dans la biomasse à traiter.

Ainsi, bien que ce procédé soit plus énergivore que le procédé de pyrolyse, celui-ci est tout

indiqué afin de traiter et de produire des biocarburants à partir des micros algues, type de

biomasse particulièrement riche en eau.

La liquéfaction hydrothermale permet de former 4 phases différentes : un résidu solide,

une fraction gazeuse, ainsi que deux fractions liquides, une phase aqueuse et une phase

organique, la biohuile, produit recherché en priorité au cours de ce procédé. De nombreux

paramètres influencent directement le rendement en biohuiles, comme le choix de la biomasse

à traiter, la température et le temps de chauffage, l’utilisation d’un catalyseur au cours du

traitement ainsi que la séparation des produits et le solvant choisi pour effectuer cette

séparation [25].

La liquéfaction hydrothermale s’effectue généralement dans l’eau. Cependant, il est

aussi possible de réaliser ce procédé dans d’autres solvants (acétone, éthanol, éthylène glycol,

toluène, diéthylène glycol, glycérol) [26,27]. Les propriétés de la biohuile obtenues au cours

de ce procédé (appelé alors solvolyse) sont ainsi fortement dépendantes du solvant utilisé. Les

solvants polaires protiques sont ceux qui permettent d’obtenir les meilleures conversions et

les rendements en biohuiles et en gaz les plus importants. Cependant, le pouvoir calorifique


23

des liquéfiats formés est meilleur avec l’utilisation de l’éthanol ou du toluène en tant que

solvant (Tableau 3).

Tableau 3 : Liquéfaction de 15 g de fibres de rafle de palmier à huile en

présence de 20 mL de solvant : influence du solvant sur le rendement massique

et le pouvoir calorifique des liquides obtenus (275 °C ; 60 min) [26]

Solvant Rendement (%pds.) Pouvoir calorifique de la

biohuile obtenue (MJ kg-1)

Acétone 65,3 15,82 Ethanol 71,0 29,42

Ethylène glycol 96,4 19,67

Toluène 64,7 27,56

Eau 74,1 9,31

I.3. Caractéristiques physico-chimique des biohuiles

Les principales caractéristiques physico-chimiques de biohuiles obtenues via différents

procédés sont données dans le Tableau 4, avec pour point de repère la composition chimique

d’un fuel lourd.

Tableau 4 : Comparaison des caractéristiques physico-chimiques de différentes

huiles, selon le traitement subi (pyrolyse et liquéfaction) et l’origine (lignocellulosique, algale ou pétrolière)

Pyrolyse Liquéfaction Fuel lourd

Bois

[28,29]

Algue [30] Paille de riz

[31]

Algue [30] [32]

Teneur en O (%pds.) 28-40 11,4 16,1 10,2 <1 Teneur en N (%pds.) <0,4 10,7 2,5 6,3 <1

Teneur en S (%pds.) <0,05 0,5 - 0,9 <4

pH 2,5-3,8 9,4 - 9,6 -

Densité 1,05-1,25 1,2 1,02 0,97 0,86

Viscosité (cP) 25-1000

(à 42 °C)

100

(à 40 °C)

1200

(à 50 °C)

190

(à 40 °C)

180

(à 42 °C)

HHV(a) (MJ kg-1) 16-19 29,3 33,9 34,2 44

(a) : HHV (Higher Heating Value) : Pouvoir calorifique


24

La teneur élevée en azote des huiles provenant des algues est problématique pour

l’utilisation de celles-ci en tant que carburant. En effet, la présence d’azote n’est pas

souhaitable au cours des procédés utilisés dans la raffinerie, les molécules azotées étant

connues pour être des poisons de catalyseurs présentant des propriétés acides. De plus, la

présence de composés azotés dans les carburants n’est pas souhaitable, afin d’éviter la

formation de NOx, famille de composés nocifs pour l’environnement.

La forte teneur en oxygène (entre 10 et 40 %pds.) des biohuiles issues de la

transformation de la biomasse par les procédés de liquéfaction et de pyrolyse entraine divers

problèmes [29]. D’une part, cette forte teneur en oxygène provoque une faible miscibilité

entre ces biohuiles et les fractions pétrolières. De plus, le pouvoir calorifique des biohuiles

issues de la biomasse est inférieur à celui d’un carburant pétrolier. Enfin, l’instabilité des

biohuiles pendant leur stockage altère leur densité, leur viscosité et leur pouvoir calorifique.

Cette instabilité est causée par la possible repolymérisation des oléfines, ainsi que par la

réaction des cétones, aldéhydes et acides afin de former respectivement des éthers, des acétals

et des hémiacétals [32].

La répartition en composés oxygénés de différentes huiles est reportée dans la Figure 9.

Figure 9 : Répartition des fonctions oxygénées dans des biohuiles de diverses

origines (adapté de [30,31,33])


25

Ces biohuiles possèdent ainsi des molécules organiques présentant de nombreux types

de fonctions oxygénées : acide carboxylique, ester, alcool, aldéhyde, cétone, furanes, phénols,

et sucres (Figure 9). Leur répartition est fortement dépendante de plusieurs paramètres,

notamment de l’origine de la biomasse utilisée et du traitement qui lui est appliqué. Les huiles

d’origine algale présentent de fortes concentrations en acides et esters, celles provenant du

bois sont plutôt riches en sucres et en composés phénoliques, tandis qu’une biomasse

lignocellulosique plus riche en lignine forme une biohuile riche en composés phénoliques.

I.4. Valorisation des biohuiles en carburants

Afin de pouvoir utiliser les biohuiles en tant que carburants, il est nécessaire d’éliminer

partiellement ou totalement l’oxygène qu’elles contiennent. Pour cela, il est possible

d’effectuer sur ces biohuiles un procédé appelé hydrodésoxygénation (ou HDO).

Il existe de fortes similitudes entre les procédés d’hydrodésoxygénation et

d’hydrodésulfuration (HDS). Tous deux s’opèrent dans des conditions similaires de pression

en hydrogène (entre 10 et 100 bars), de températures (entre 150 et 400 °C), et nécessitent

l’emploi de catalyseurs afin d’éliminer les hétéroatomes (soufre pour l’HDS ou oxygène pour

l’HDO) sous forme respectivement d’hydrogène sulfuré et d’eau. En outre, les catalyseurs

utilisés pour les réactions d’hydrodésulfuration sont aussi actifs dans les réactions

d’hydrodésoxygénation [34].

Ainsi, il est envisageable d’effectuer la désoxygénation des biohuiles dans les unités

d’hydrodésulfuration des coupes pétrolières présentes dans les raffineries. Une option est

alors le co-traitement des fractions pétrolières et des biohuiles au sein des raffineries [32,35-

37]. Dans ce cas, les biohuiles pourraient subir un premier traitement afin d’éliminer les

composés oxygénés les plus réactifs. Ensuite, ces biohuiles seraient soumises à un procédé

d’hydrodésoxygénation, en mélange avec les fractions pétrolières, afin d’y être transformées

en carburants.

Une autre alternative à la valorisation de la biomasse en biocarburants serait la

construction de bioraffineries (Figure 10). La biomasse serait dans un premier temps traitée

afin de la liquéfier. Les biohuiles générées seraient ensuite acheminées vers une bioraffinerie,

pour y subir tout d’abord une hydrodésoxygénation avant d’être valorisée en biocarburants ou

en d’autres produits issus de l’industrie pétrolière [32].


26

Figure 10 : Production de carburants à partir de biomasse : schéma de la

valorisation catalytique des biohuiles dans une bioraffinerie [32]

II. Catalyseurs d’hydrotraitement

Les réactions d’hydrotraitement, notamment d’hydrodésoxygénation, sont

majoritairement effectuées en présence de catalyseurs hétérogènes solides composés de

métaux de transition du groupe VI (molybdène ou tungstène), promus ou non par du cobalt ou

du nickel, et déposés sur un support de grande surface spécifique, en majorité de l’alumine.

Ce type de catalyseur est utilisé depuis longtemps dans l’industrie pétrolière, notamment dans

les procédés d’hydrodésulfuration [38]. Le maximum d’activité est observé pour un rapport

de Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)] proche de 0,3 quelles que soient la nature de la phase active ou

encore le type de réaction que l’on cherche à effectuer [39-41].

Ces catalyseurs sont utilisés sous forme sulfure. Cependant, ceux-ci sont préparés et

stockés sous forme oxyde, forme sous laquelle ces catalyseurs sont quasiment inactifs dans les

réactions d’hydrotraitement. Ainsi, il est nécessaire, avant leur utilisation, de procéder à une


27

étape de sulfuration. Cette étape peut se réaliser de diverses manières, avec l’emploi

d’hydrogène sulfuré ou d’additifs soufrés spéciaux, sous des conditions de pression et de

températures contrôlées. La sulfuration des catalyseurs est une étape cruciale, conditionnant la

formation des phases actives et stables pour les procédés d’hydrotraitement, et ayant donc une

influence directe sur les performances et la durée de vie de ces solides [42,43].

Afin de mieux comprendre le mode de fonctionnement de ce type de catalyseur,

l’exemple d’un solide non promu sera tout d’abord abordé. L’ajout d’un promoteur (Co ou

Ni) sur ce type de matériau sera par la suite discuté, avant de mettre en évidence la nature et la

localisation des sites actifs de ces catalyseurs.

II.1. Structure d’un catalyseur sulfure non promu

classique

La phase active des catalyseurs non promus est composée de sulfure de molybdène (ou

de tungstène) de type MoS2 (ou WS2). Cette phase se présente sous forme de feuillets

hexagonaux disposant de deux types de bords : les bords métalliques ( 0110 ) et les bords

soufres ( 0101 ). La Figure 11 illustre, avec un modèle de balles, une représentation de cette

phase, ainsi que des deux types de bords observés [44].

Figure 11 : Représentation à l’aide d’un modèle de balles d’un feuillet MoS2

exposant deux types de bords (représentation en vue de côté du bord

métallique à gauche, et du bord soufre à droite, selon différentes couvertures

en soufre et en hydrogène) [44]


28

Il a été proposé que le type de bord exposé par la phase sulfure, ainsi que la couverture

de ces bords en soufre, pouvait être fonction des conditions de synthèse du catalyseur. En

effet, selon les conditions de sulfuration, notamment le choix de l’agent sulfurant ou de la

température de sulfuration, il est possible d’exposer uniquement des bords métalliques (la

phase active est alors de forme triangulaire) ou bien les deux types de bords, comme le

montre la Figure 12 [45]. En outre, selon l’agent sulfurant utilisé (H2S, DMDS, DMS), il est

possible d’obtenir des bords totalement ou partiellement soufrés [44]. Ainsi, les bords sont

couverts de soufre à 100 % lorsque l’H2S ou le DMDS sont utilisés, contre seulement 50 %

lorsque le DMS est choisi comme agent sulfurant.

Figure 12 : Clichés STM de feuillets MoS2 synthétisés sous conditions

sulfurantes (PH2S/PH2 = 500 ; (A)) ou sous conditions sulfo-réductrices (PH2S/PH2

= 0,07 ; (B)) [45]

II.2. Effet du promoteur : influence sur la structure des

catalyseurs sulfures

Afin de bien comprendre le fonctionnement des catalyseurs d’hydrotraitement

conventionnels, il est important de connaitre leur structure. L’effet de synergie induit par

l’ajout de promoteur (Ni ou Co) dans les phases sulfures (MoS2 ou WS2) a été le principal

verrou scientifique concernant la compréhension de ce type de matériau, ce qui a eu des

répercussions sur leur développement industriel, ainsi que sur la recherche de nouveaux

solides plus performants. De nombreuses théories ont vu le jour, à partir des années 1970, afin

d’expliquer le fonctionnement de ces catalyseurs promus. Deux idées générales se sont

dégagées, et se sont opposées : la théorie de « synergie de contact », et la théorie des « phases

mixtes ». C’est avec les avancées technologiques et scientifiques, notamment sur la


29

spectroscopie Mössbauer, puis, plus récemment, sur la microscopie à effet tunnel et avec les

calculs DFT, que la communauté scientifique s’est mis d’accord sur un modèle structural

concernant ce type de catalyseur.

II.2.1. Premières théories développées

Afin d’illustrer les différentes théories qui ont été établies par le passé, un catalyseur

sulfuré de type CoMo déposé sur alumine sera présenté comme modèle.

Apparu au début des années 1970, le premier modèle proposé dans la littérature est celui

de la monocouche, établi par Schuit et Gates [46]. D’après ces auteurs, le sulfure de

molybdène se déposait à la surface de l’alumine, sous forme d’une monocouche, stabilisé par

des ions Co2+ situés sur des sites tétraédriques du support.

Voorhoeve et Stuiver [47-49] ont ensuite proposé le modèle de l’intercalation interne,

où les atomes de cobalt se placeraient entre les feuillets de MoS2, dans des sites octaédriques,

augmentant ainsi la proportion de Mo3+, considérés alors comme étant les sites actifs de ces

catalyseurs.

La théorie de « synergie de contact » a été émise pour la première fois en 1973, par

Hagenbach et al. [50]. Reprise plus en détails par Delmon [51], cette théorie suppose

l’existence et la collaboration entre deux phases distinctes à la surface du catalyseur. Les

feuillets de MoS2 verraient ainsi leur activité être encensée par la présence de Co9S8 à

proximité. En effet, les particules de Co9S8 activeraient les atomes d’hydrogène, qui seraient

ensuite transmis à la surface des feuillets de MoS2 par un phénomène de « spillover ».

L’hydrogène, ainsi activé, favoriserait la création de lacunes anioniques à la surface de la

phase MoS2, et donc augmenterait le nombre de sites actifs disponibles afin d’effectuer les

différentes réactions d’hydrotraitement. La pression en hydrogène, le taux et le type du

promoteur à la surface du catalyseur permettraient d’influencer la nature des sites actifs,

orientant ainsi les sites actifs du catalyseur soit sur des réactions d’hydrogénation, soit sur des

réactions d’hydrodésulfuration. La proximité entre les deux types de cristallites serait donc

essentielle, d’après ce modèle, pour le bon fonctionnement du catalyseur. Cette théorie et la

collaboration entre les deux types de phases est illustré dans la Figure 13.


30

Figure 13 : Modèle de synergie de contact [51]

Ce modèle de « synergie de contact » a longtemps été opposé au modèle des « phases

mixtes », mais il a été mis en défaut par l’apparition de la microscopie à effet tunnel et des

calculs DFT, ainsi que par l’observation expérimentale suivante : l’augmentation de la teneur

en cobalt, au-delà d’un certain seuil, ne permet pas d’augmenter l’activité du catalyseur [52].

II.2.2. Théorie des « phases mixtes » : structure des catalyseurs

d’hydrotraitement

La théorie globalement admise actuellement est celle des « phases mixtes », proposée

en premier par Ratnasamy et Sivasanker en 1980 [53], puis démontrée et détaillée par Topsoe

et al. [45,54-67]. La théorie des phases mixtes suppose l’existence, à la surface du catalyseur,

de phases CoMoS (ou NiMoS), où le promoteur se place sur les bords du feuillet MoS2, en

substitution d’atomes de molybdène. Il existe aussi, dans le catalyseur, des atomes de cobalt

ou nickel isolés à la surface ou dans le support, des sulfures de cobalt ou de nickel (Co9S8 ou

Ni2S3), ou bien encore des phases non promues MoS2, mais c’est la phase mixte qui explique

la majeure partie de l’activité de ce type de catalyseurs dans les réactions d’hydrotraitement.

La Figure 14 illustre cette représentation, en reprenant l’exemple d’un catalyseur

CoMo/Al2O3 [59].

Figure 14 : Représentation d’un catalyseur CoMo/Al2O3 selon Topsoe [59]


31

Topsoe et al. [63] ont mis en évidence l’existence de deux types de phases mixtes. En

effet, selon la température de sulfuration à laquelle ces phases actives sont formées, ainsi que

le taux de promoteur ajouté au catalyseur, il est possible d’obtenir des phases de type I ou

bien des phases de type II. Les phases de type I sont liées au support par des liaisons

oxygènes (ou soufre) localisées aux niveaux des bords reliant les atomes de molybdène à des

atomes d’aluminium. En augmentant la température de sulfuration, ces liaisons disparaitraient

ou se transformeraient en liaisons soufre, conduisant à la formation des phases de type II.

Cette modification de phase active permet une augmentation significative de l’activité de ces

catalyseurs dans les réactions d’hydrotraitement. La Figure 15 montre cet effet en

hydrodésulfuration du thiophène sur un catalyseur CoMo/Al2O3, présentant différent taux de

promotion.

Figure 15 : Influence du type de phase sur la vitesse de réaction en

hydrodésulfuration du thiophène [63]

Cette théorie des phases mixtes a été confortée à l’aide des calculs DFT, notamment

réalisés dans les équipes de l’IFPEN [41,68-71] et de l’UCCS [72-74]. Ces calculs ont été

effectués en simulant les conditions typiques d’hydrotraitement dans lesquelles ces

catalyseurs sont utilisés. La phase mixte CoMoS présente une morphologie proche d’un

hexagone, où le promoteur prend place sur le bord soufre, en substitution des atomes de

molybdène. La décoration partielle du bord métallique est aussi possible, pour des taux de

promotions plus élevés. Les feuillets de NiMoS ont la forme d’hexagones tronqués, exposant

majoritairement des bords métalliques. Le nickel prend alors place sur les deux bords, en

substitution des atomes de molybdène. Dans la Figure 16 sont représentés les feuillets non

promu et promus par le cobalt et le nickel, obtenus après calculs théoriques [75].


32

Figure 16 : Représentations de feuillets de (a) : MoS2 ; (b) : CoMoS ; (c) : NiMoS

en condition d’hydrodésulfuration ([70]). Mo en magenta, S en jaune, Co en

vert, Ni en bleu

II.2.3. Nature et localisation des sites actifs

Il est maintenant admis que l’activité de ces catalyseurs provient de sites localisés sur

les deux types de bords décrits précédemment et qui seraient des lacunes anioniques situées

sur les atomes de molybdène et/ou de promoteur (cobalt ou nickel). Le plan basal de ces

feuillets est, quant à lui, souvent considéré comme inactif. Sur ce type de catalyseur, la

présence de lacunes anioniques est fortement supposée. Cette théorie a tout d’abord été

proposée par Lipsch et Schuit [76]. L’énergie de formation de ces lacunes dépend du type de

catalyseur étudié. Sur les phases non promues, la formation d’une lacune exige au préalable

une réaction endothermique, soit par départ d’une molécule d’hydrogène sulfuré, soit par

déplacement d’un atome de soufre, ce qui est plus facilement réalisable sur le bord métallique

(Tableau 5) [73,77]. A titre d’exemple, le profil énergétique de la formation d’une lacune sur

le bord soufre est illustré en Figure 17 [78].

Tableau 5 : Energies nécessaires (en kJ mol-1) à la création de lacunes

anioniques sur phase MoS2 et CoMoS [73,77]

Phase active MoS2 CoMoS

Bord soufre 130-160 100

Bord métallique 50-60 0


33

Figure 17 : Mécanisme de formation de la première lacune sur le bord soufre sur

une phase non promue [78]

Sur les solides promus, selon la localisation du promoteur, ces lacunes anioniques sont

stables sur les bords métalliques, tandis qu’une réaction endothermique est toujours requise

afin de créer ces lacunes sur le bord soufre [73]. L’ajout de promoteur augmente

considérablement le nombre de lacunes anioniques au niveau des bords [70]. Celles-ci

peuvent alors être formées sur les atomes de molybdène, les atomes de promoteur, ou encore

sur les deux types de métaux. La Figure 18 schématise différents types de lacunes, ainsi que

leur taille sur catalyseur non promu et promu.

Figure 18 : Représentation sous la forme de modèles de balles de lacunes

anioniques sur catalyseurs sulfures [73]. Phase MoS2 : bord soufre (A) et bord

métallique (B). Phase CoMoS : bord soufre (C) et bord métallique (D). Atomes

de soufre en jaune, de molybdène en cyan, de cobalt en bleu


34

Outre les lacunes en soufre, un autre type de site actif a été proposé plus récemment

dans la littérature par Topsoe et al. [55,57,75,79,80]. Ces sites, nommés « brim sites », se

situeraient sur les bords des clusters MoS2 totalement saturés en soufre. Ceux-ci pourraient

expliquer les premières étapes dans les réactions des voies hydrogénantes sur les réactions

d’hydrodésulfuration. En effet, après dissociation de dihydrogène, des groupements S-H se

formeraient à la surface de ces sites, fournissant ainsi de l’hydrogène actif en hydrogénation

de liaisons C=C de noyaux aromatiques.

Le modèle « Rim-Edge », proposé par Daage et Chianelli [81] est en accord avec cette

proposition. En effet, ces auteurs ont étudié l’hydrodésulfuration du dibenzothiophène sur

catalyseur massique MoS2, et sont parvenus à la conclusion qu’il existait deux types de sites

actifs sur ces solides, aux fonctions différentes. A l’extrémité des empilements des feuillets,

les bords, appelés « Rim », seraient plutôt actifs en hydrogénation, tandis que les feuillets

situés au cœur de ces empilements (appelés « Edge ») ne permettraient d’effectuer que les

ruptures de liaisons carbone - soufre. Les feuillets appelés « Rim » correspondraient ainsi de

la même manière que les « brim sites » de Topsoe et al., alors que les feuillets nommés

« Edge » concorderaient avec les lacunes anioniques décrites précédemment.

II.3. Catalyseurs sulfures supportés

En catalyse, un support est généralement utilisé afin de maximiser la surface de contact

de la phase active avec le milieu réactionnel, par rapport à la masse de phase active utilisée.

Dans le cadre des catalyseurs sulfures et l’utilisation de supports dans les réactions

d’hydrotraitement, celui-ci a deux autres fonctions. D’une part, le support induit une

modification des propriétés électroniques ou morphologiques de la phase sulfure, d’autre part,

le support peut aussi réagir avec le milieu réactionnel, notamment via des réactions acido-

basiques, afin de faciliter par la suite l’hydrotraitement de la charge [82].

En hydrotraitement, le support le plus répandu pour les catalyseurs sulfures est

l’alumine. Ce support est peu onéreux, et présente des propriétés mécaniques et texturales

intéressantes. La formation de sulfures de molybdène ou de tungstène promu par le cobalt ou

le nickel à la surface de l’alumine permet d’obtenir des catalyseurs très stables dans les

conditions d’hydrotraitement. Cependant, des espèces indésirables peuvent se former à la

surface de l’alumine lors de la synthèse du catalyseur (de type (Co)NiAl2O4) [56,64], des

espèces qui sont des précurseurs pour la formation des phases Co9S8 ou Ni2S3, phases sulfures


35

quasi inactives en hydrotraitement. De plus, l’acidité de l’alumine entraîne divers problèmes,

notamment une désactivation rapide du catalyseur par dépôt de coke [83].

Afin d’améliorer les performances des catalyseurs sulfures dans les réactions

d’hydrotraitement, notamment en hydrodésoxygénation, de nombreux supports ont été et sont

encore testés.

Le carbone activé est un support considéré comme « neutre », comme n’intervenant pas

dans l’acte catalytique. Ce support permet de diminuer la formation de coke par rapport à

l’alumine, attribué à une faible acidité de ce support [84]. Delmon, Grange et coll. [85-88] ont

étudié la désoxygénation de la 4-methylacetophénone, du décanedioate de diéthyle et du

guaiacol sur catalyseurs CoMo/C, et ont comparé les performances de ce solide avec un

catalyseur CoMo/Al2O3 (280 °C, 7 MPa). L’utilisation du carbone activé à la place de

l’alumine diminue l’activité globale du catalyseur en transformation de composés oxygénés,

mais permet d’augmenter la sélectivité en produits désoxygénés.

L’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de zirconium (ZrO2) ont tous deux montré des

propriétés intéressantes en hydrodésulfuration [89]. Le support TiO2 permet de modifier la

morphologie des feuillets de phase sulfure déposés à sa surface : ceux-ci sont plus petits et ont

un taux d’empilement moins important [90]. Le support ZrO2 permet quant à lui d’obtenir une

plus grande dispersion des phases sulfures à la surface du catalyseur [91]. Les performances

de sulfure de CoMo déposés sur ces deux supports ont été comparées à un catalyseur

CoMo/Al2O3 en hydrodésoxygénation du guaiacol (4 MPa, 300 °C) [92]. Le catalyseur

CoMo/ZrO2 est alors le plus actif, presque quatre fois plus que le CoMo/TiO2 et environ 5,5

fois plus que le catalyseur CoMo/Al2O3. Cette différence d’activité est liée directement au

support, qui oriente la transformation du guaiacol soit vers la voie de déméthylation puis

d’hydrogénation ou de désoxygénation directe (TiO2 et Al2O3), soit uniquement vers la voie

de démethoxylation puis de désoxygénation directe (ZrO2).

Des supports de type silice-alumine (zéolithes, enrichissement en aluminium de

supports de type SiO2, MCM-41, SBA-15,…) peuvent aussi être employés, notamment dans

l’objectif de former des supports possédant une certaine acidité de Brønsted afin de modifier

la nature des produits présents dans la charge réactionnelle.

Pérot [93] a ainsi rapporté que, dans le cas du 4,6-dimethyldibenzothiophène, un des

composés les plus réfractaires à l’hydrodésulfuration, cette augmentation d’acidité de

Brønsted permettait de favoriser sa transformation, par l’intermédiaire de deux effets

distincts. D’une part, l’acidité de Brønsted favorise la transformation de cette molécule via


36

des réactions d’hydrogénation sur les cycles aromatiques. D’autre part, cette acidité favorise

les réactions d’isomérisation sur des groupements alkyles, et donc d’éliminer l’effet stérique

néfaste de ces méthyles en hydrodésulfuration du 4,6-dimethyldibenzothiophène [94].

En hydrodésoxygénation du stéarate de méthyle (entre 300 et 375 °C, 3 MPa), Qian et

al. [95] ont utilisé comme support de phase NiMoS une zéolithe SAPO-11 et une silice

mésostructurée (SBA-15) avec divers enrichissements en aluminium. Ils ont comparé les

performances catalytiques de ces solides obtenus avec un catalyseur NiMo/Al2O3. La

désoxygénation du stéarate de méthyle est similaire sur l’ensemble des solides testés,

toutefois, des réactions d’isomérisations et de craquage se produisent après désoxygénation du

composé. L’isomérisation permet d’améliorer les propriétés d’écoulement à froid des

biodiésels [96], alors que les réactions de craquage sont à éviter. Sur alumine, Qian et al. ont

noté peu de réactions de craquage et d’isomérisation. Sur supports SBA-15 enrichis en

alumine, la quantité d’isomères formés est importante (entre 20 et 25 % des produits formés),

mais les réactions de craquage sont très importantes (environ 10 % à 300 °C, jusqu’à 40 % à

350 °C). La zéolithe permet d’éviter ces réactions de craquages (inférieures à β % à 300 °C et

environ 5 % à 350 °C) tout en produisant des quantités importantes d’isomères, environ 40 %

à 350 °C. Cette zéolithe présente des sites acides de Brønsted désignés comme faible ainsi que

des micropores, alors que les SBA-15 enrichies en alumine sont plus acides et sont constitués

de mésopores, qui semblent plus favorables aux réactions de craquage.

II.4. Catalyseurs sulfures massiques

L’intérêt porté à l’utilisation de catalyseurs sulfures sous forme massique est double :

d’une part, cela permet de mesurer les performances catalytiques de la phase sulfure seule, en

éliminant tout effet potentiel du support. D’autre part, les métaux de transition étant

disponibles à des prix raisonnables, l’utilisation industrielle de tels solides n’est pas à exclure,

notamment lors du traitement de charges très lourdes [97].

Afin de modifier les propriétés texturales des phases sulfures, il est nécessaire de

s’intéresser aux différentes voies de synthèse possible : celles-ci permettent un contrôle sur la

morphologie finale du solide. De plus, avec l’ajout d’un agent structurant, il est aussi possible

d’influencer la structure des phases sulfures.

La technique majoritairement utilisée afin de préparer les catalyseurs sulfures est la

sulfuration des formes oxydes. Pour cela, l’oxyde correspondant subit un traitement sulfo-


37

réducteur, en présence d’hydrogène sulfuré ou d’agent sulfurant. L’équation générale du

passage entre phase oxyde et phase sulfure est présenté ci-dessous : Le molybdène se réduit au cours de l’étape de sulfuration, son degré d’oxydation

évoluant de +VI sous forme oxyde à +IV sous forme sulfure. Bien que cette technique soit la

plus utilisée afin de préparer les catalyseurs sous forme sulfure, celle-ci n’offre aucun contrôle

sur la morphologie finale du solide synthétisé.

Pecoraro et Chianelli [98] ont mis en évidence, dans les années 1980, l’intérêt

d’effectuer la synthèse des sulfures monométalliques dans un milieu non aqueux. Pour la

synthèse de MoS2, la réaction suivante est effectuée, sous agitation dans l’acétate d’éthyle

pendant 4 heures : Après traitement sulfo-réducteur, ces auteurs ont rapporté la formation de sulfure de

molybdène possédant une surface spécifique de 50 m² g-1.

Les sulfures de molybdène peuvent aussi être synthétisés par décomposition de leur

précurseur métallique. Cette technique implique que le soufre soit présent dans le précurseur

avant sa décomposition. La décomposition thermique de thiomolybdate a été particulièrement

étudiée afin de synthétiser ce type de catalyseurs [99-101]. La synthèse de thiomolybdate

d’ammonium peut se faire à partir de l’heptamolybdate d’ammonium, avec un excès de

sulfure d’ammonium [102]. Par traitement sulfo-réducteur, le sulfure de molybdène MoS2 se

forme, en passant par un intermédiaire MoS3 pour des températures modérées (comprises

entre 210 °C et 400 °C) [103]. La formation d’un solide promu par le cobalt ou le nickel à partir du thiomolybdate

d’ammonium est aussi possible, comme l’ont décrit Fuentes et al. [99]. Cependant, l’ajout de

cobalt ou de nickel fait chuter la surface spécifique des matériaux synthétisés de 80 m² g-1

pour le MoS2 à environ 15 m² g-1 pour les solides CoMoS et NiMoS.

Récemment, Bag et al. [104] ont proposé une synthèse de catalyseurs massiques

CoMoS et NiMoS par formation d’aérogels. Ces solides présentent de grandes surfaces

spécifiques, environ 350 m² g-1 pour les solides frais. Ces auteurs ont aussi mis en évidence

qu’en hydrodésulfuration du thiophène, leur technique de synthèse permettait la formation de


38

catalyseurs deux fois plus actifs qu’un catalyseur supporté classique CoMo/Al2O3. De plus,

ces catalyseurs massiques présentent de bonnes stabilités, avec moins de 10 % de perte

d’activité en 48 heures de réaction à 370 °C. Cependant, une baisse importante de la surface

spécifique (de 340 à 142 m² g-1) a aussi été rapportée : cette diminution semble intervenir très

rapidement, et n’aurait ainsi pas d’influence sur la stabilité de ces catalyseurs.

Lors de la synthèse de phases sulfures massiques, il est également possible d’utiliser des

agents structurants. Ceux-ci sont alors rajoutés au milieu réactionnel au cours de la synthèse

afin d’organiser le solide.

Ainsi, il a été montré récemment que certains liquides ioniques permettent la

structuration des phases sulfures au cours de leur synthèse [105,106]. Les liquides ioniques

ont pour particularité d’avoir une température de fusion inférieure à 100 °C, bien que souvent,

ceux-ci soient sous forme liquide à température ambiante. Ma et al. [105] ont ainsi synthétisé

des sulfures MoS2, en utilisant du [BMIM][BF4] et du [BMIM][PF6] ([BMIM] : 1-Butyl-3-

Methylimidazolium ; [BF4] : Tetrafluoroborate ; [PF6] : Hexafluorophosphate). Ces auteurs

ont montré que la nature du liquide ionique permettait de moduler la forme des particules de

sulfure de la structure, des particules sphériques étant obtenues lorsque le [BMIM][BF4] est

utilisé, alors que le [BMIM][PF6] conduit à la formation de particules en forme de fleurs. La

quantité de liquide ionique influence la taille des particules : si la quantité de liquide ionique

ajoutée est insuffisante, la transformation du MoS2 en nanoparticules est partielle ; avec trop

de liquide ionique dans le milieu, les nanoparticules de solides formées sont de taille

irrégulière.

Wu et al. se sont intéressés à l’emploi de polymères au cours de la synthèse de MoS2

[107]. Le polyéthylène glycol a été utilisé afin de mettre en forme le sulfure de molybdène.

L’emploi de ce polymère a permis de former des nanosphères de sulfure de molybdène d’une

taille moyenne de 100 nm.

Leyral et al. ont adapté les techniques de synthèse de MoS2 avec ajout de liquide

ionique et de polymère afin de synthétiser des catalyseurs sulfures massiques de type NiMoS

[106,108]. L’ajout de structurant permet d’augmenter la surface spécifique des solides formés

à 15 m² g-1 après ajout de liquide ionique, et jusqu’à η0 m² g-1 après ajout de polymère. Cet

ajout d’agent structurant permet de structurer les matériaux, sous forme de nanoparticules,

sans modifier la nature de la phase majoritaire.

Une autre technique de synthèse utilisée pour former des solides ordonnés est celle de la

réplication. Cette technique a été adaptée par Shi et al., afin de former des phases sulfures de


39

type MoS2 ou WS2 [109]. Au cours de cette synthèse, les sels précurseurs, de type

H3PM12O40, xH2O (avec M : Mo ou W) sont intégrés à une silice mésoporeuse (SBA-15 ou

KIT-6). Après sulfuration, la silice mésoporeuse est détruite afin de former des sulfures

possédant une surface spécifique élevée (environ 100 m² g-1). Avec cette synthèse, il est

possible de faire varier la structure et la morphologie des phases sulfures selon le choix de la

silice mésoporeuse.

II.5. Autres catalyseurs d’hydrotraitement : nitrures,

borures et phosphures

Afin de réaliser les réactions d’hydrotraitement, de nombreux catalyseurs ont été

envisagés et étudiés, afin, notamment, d’éviter l’ajout de soufre nécessaire au maintien de

l’état de sulfuration des catalyseurs sulfures. Si cela ne pose pas de problème dans le cas d’un

co-traitement biohuile - charge pétrolière, dans le cas du traitement d’une biohuile seule, la

teneur en soufre de celle-ci ne suffit pas à maintenir l’état de sulfuration des catalyseurs

sulfures [18].

La faible concentration en azote et en soufre des biohuiles d’origine lignocellulosique

ou produites à partir d’oléagineux permet d’envisager l’utilisation de métaux nobles réduits

(Pt, Rh, Pd) déposés sur divers supports (par exemple l’alumine, la silice, le carbone activé,

l’oxyde de titane ou l’oxyde de zircone) [110]. Cependant, en raison de leur coût élevé, de

nouveaux catalyseurs ont été explorés afin d’effectuer les réactions d’hydrodésoxygénation :

il s’agit des nitrures, des borures et des phosphures.

II.5.1. Nitrures

Les nitrures sont des composés produits lorsque l’azote réagit avec un métal. Les

nitrures et les oxynitrures (matériaux contenant de l’azote et de l’oxygène) sont utilisés

généralement comme catalyseurs basiques. Les différentes façons de préparer les nitrures

pour des applications catalytiques ont récemment été regroupées par Hargreaves [111]. Volpe

et al. ont été les premiers à synthétiser des nitrures de molybdène et de tungstène avec une

grande surface spécifique [112]. Choi et al. [113] se sont par la suite intéressés aux facteurs

affectant la surface spécifique des nitrures de molybdène, démontrant que le facteur

déterminant était la vitesse de montée en température au cours de la réaction entre l’oxyde de

molybdène et l’ammoniac. Chouzier et al. [114] ont ensuite montré qu’à partir d’un


40

précurseur de molybdène, il était possible de synthétiser des nitrures ou des carbures de

molybdène avec de bonnes surfaces spécifiques en modifiant le gaz utilisé au cours de la

décomposition du précurseur. Ainsi, sous azote ou sous ammoniac, il est possible de former

des nitrures de molybdène ayant des surfaces spécifiques respectivement de 145 et 175 m² g-1.

Des études ont été menées en hydrodésazotation afin de comprendre la nature des sites

actifs des nitrures [115,116]. Deux types de sites coexistent à la surface de ces matériaux : des

sites métalliques sur les atomes de molybdène, permettant les réactions d’hydrogénation, et

des lacunes en azote, efficaces dans les ruptures de liaisons C-N.

Les performances de nitrures en hydrodésoxygénation du guaiacol (300 °C, 3 MPa) ont

récemment été évalués [112,117-119]. L’influence de la préparation de nitrures massiques sur

leurs performances catalytiques a été vérifiée : la synthèse effectuée sous NH3 permet la

préparation des solides les plus performants [117]. Les phases nitrures ont aussi été déposées

sur deux supports (alumine et SBA-15) puis comparés aux catalyseurs sulfures

conventionnels (NiMo/Al2O3) : les nitrures déposés sur alumine sont pratiquement deux fois

plus actifs que le catalyseur sulfure conventionnel [118]. Sur SBA-15, les nitrures sont moins

actifs, mais la sélectivité de la réaction est modifiée, avec une orientation vers la formation de

phénols, alors que sur alumine, la transformation du guaiacol est plus orientée vers le

catéchol. Cette différence de sélectivité entre les supports provient soit de la différence

d’acidité entre ceux-ci (en effet, dans cette étude, l’alumine est environ quatre fois plus acide

que la SBA-1η), soit d’une modification des sites actifs selon le support utilisé. Plus tard, ces

auteurs ont utilisé du carbone activé afin d’y déposer leurs phases nitrures [119]. Sur ces

catalyseurs, les phases nitrures formées en utilisant un mélange N2/H2 permettent la formation

des catalyseurs les plus actifs. Cette meilleure activité est attribuée à une meilleure dispersion

des nitrures à la surface du catalyseur. Les stabilités des nitrures massiques, déposés sur

carbone et d’un catalyseur sulfure conventionnel lors de la transformation du guaiacol ont

aussi été testés (Figure 19). Si le catalyseur sulfure convertit plus de guaiacol initialement que

les deux nitrures testés, le sulfure se désactive rapidement et fortement (perte de la moitié de

la conversion en 8 heures de temps de travail), contrairement aux deux phases nitrures testées

qui elles maintiennent le même taux de conversion sur toute la durée de l’exprience.


41

Figure 19 : Transformation du guaiacol (300 °C, 3 MPa, réacteur fermé) sur

catalyseurs nitrures massique (), sur catalyseur nitrure déposé sur carbone

() et sur catalyseur sulfure (). Evolution de la conversion en guaiacol en

fonction du temps de travail [119]

II.5.2. Borures

Un borure est une espèce résultant de la réaction entre le bore et un métal. De

nombreuses espèces peuvent former des borures, et des phases bimétalliques peuvent aussi

être formées. Cette famille de composés possède une bonne stabilité thermique. Un exemple

de structures cristallines est fourni en Figure 20, avec l’exemple de borures de nickel.

Cependant, les phases borures amorphes sont plus actives en hydrotraitement, notamment en

hydrodésoxygénation [120].

Figure 20 : Structure cristalline de différents borures de nickel [120]


42

Des études effectuées en hydrodésoxygénation sur catalyseurs borures massiques sont

apparues dans la littérature récemment. Wang et al. [121] a montré que des catalyseurs de

type NiMoB pouvaient être efficaces en transformation du phénol (entre 175 et 250 °C,

4 MPa). Différents rapports Ni/Mo ont été testés lors de ces travaux. Le solide possédant un

rapport Ni/Mo = 1 est sélectif en cyclohexanol, tandis que le borure ayant un rapport Ni/Mo =

0,5 est quant à lui sélectif en cyclohexane. La modification de ce rapport devrait donc

permettre d’influer sur la sélectivité du catalyseur. Aussi, l’addition de lanthane ou de cobalt

permet d’améliorer les performances de ces catalyseurs NiMoB [122]. Divers solides CoMoB

ont aussi été synthétisés puis testés en désoxygénation du phénol (entre 250 et 275 °C, 4 MPa)

[123]. Le ratio Co/Mo optimum afin de maximiser la désoxygénation du phénol est égal à 3,

permettant une conversion totale du phénol et une sélectivité en cyclohexane de plus de 98 %

lorsque la réaction se déroule à 275 °C. Ce catalyseur a aussi été testé en transformation d’un

mélange phénol-benzaldéhyde-acétophénone : la désoxygénation du mélange est totale après

3 heures de réaction. L’utilisation de borures bimétalliques permet d’associer des sites

hydrogénants (Ni ou Co), enrichis en électrons via la présence d’atomes de bore, avec des

sites acides (Mo). Aucune étude n’a été rapportée concernant un effet de support sur

catalyseurs borures.

II.5.3. Phosphures

Le nom de phosphure est donné au produit de la réaction entre un métal et le phosphore.

Les propriétés des phosphures sont proches de celles observées pour les carbures et les

nitrures. Ce sont de bons conducteurs électriques et thermiques, et ils présentent une très

bonne stabilité thermique et chimique. De nombreuses structures cristallines existent : en

effet, il est possible de créer des phosphures à partir de tous les métaux compris dans le bloc d

du tableau périodique. De plus, certains métaux permettent de former plusieurs phosphures,

avec des stœchiométries et des structures propres. Oyama et al. [124] ont illustré plusieurs

structures cristallines de ces phosphures (Figure 21). Des phosphures bimétalliques peuvent

aussi être obtenus (notamment des phases de type NiMoP). Ces solides peuvent être utilisés

en catalyse, sous forme massique ou bien sous forme supportée [120].


43

Figure 21 : Structure cristalline de différents phosphures [124]

Ce type de catalyseur semble prometteur pour être utilisé lors des réactions

d’hydrotraitement, en HDS [125-127] ou en HDN [126,128]. En outre, Oyama et al. [127] ont

montré qu’en HDS sur charge réelle, un catalyseur Ni2P/SiO2 était légèrement plus actif qu’un

catalyseur sulfure CoMo/Al2O3. Concernant les réactions d’hydrodésoxygénation, les études

publiées sur l’utilisation de catalyseurs sous forme phosphures en transformation de composés

modèles sont très récentes, le premier papier datant de 2010 [129].

Des catalyseurs massiques sous forme sulfure, oxyde et phosphure à base de molybdène

ont été testés par Whiffen et Smith en désoxygénation du 4-méthylphénol (4,4 MPa, 350 °C)

[129]. Le catalyseur sous forme phosphure est le plus actif. Dans un second article [130], ces

auteurs ont évalué les propriétés catalytiques du Ni2P dans les mêmes conditions, ce dernier

étant environ 2,4 fois plus actif que le catalyseur MoP.

Contrairement aux phases borures, des phosphures ont aussi été utilisés sous forme

supportée en hydrodésoxygénation. Par exemple, Li et al. [131] ont testé trois phases

phosphures (Ni2P, NiMoP et MoP) déposés sur silice en désoxygénation de l’anisole (γ00 °C,

1,5 MPa), alors que Zhao et al. [132] ont testé des phases Ni2P, Fe2P, MoP, Co2P et WP


44

déposées sur silice en HDO du guaiacol (entre 200 et 300 °C, Patm). A chaque fois, le

catalyseur Ni2P/SiO2 est le catalyseur le plus actif en hydrodésoxygénation.

Des catalyseurs Ni2P ont aussi été déposés sur différents supports (Al2O3, SiO2, ZrO2)

puis testés en HDO du guaiacol (300 °C, Patm) par Zhao et al. [133]. Le catalyseur déposé sur

ZrO2 a été désigné comme étant le plus actif, alors que celui sur SiO2 est le moins actif. En

outre, les trois solides testés voient leurs performances grandement diminuées après 8 heures

de travail (baisse de 100 % de conversion à moins de 20 %).

III. Réactions d’hydrodésoxygénation

L’hydrodésoxygénation est la réaction mise en œuvre au cours de la valorisation de la

biomasse en biocarburants. Cette réaction consiste à éliminer totalement ou partiellement

l’oxygène présent dans les biohuiles. En présence d’un catalyseur, sous pression en hydrogène

(10 à 100 bars) et pour des températures relativement élevées (250 à 450 °C), les molécules

oxygénées se transforment en hydrocarbures, avec élimination de l’oxygène sous forme

d’eau, de monoxyde de carbone, ou de dioxyde de carbone, selon les fonctions oxygénées

présentes. Il existe de fortes similitudes entre hydrodésoxygénation, hydrodésulfuration et

hydrodésazotation.

L’hydrodésoxygénation de charges réelles sera tout d’abord abordée. Ensuite, la

transformation de plusieurs molécules oxygénées modèles sera détaillée. L’effet de l’ajout

d’hydrogène sulfuré sera par la suite décrit, avant d’aborder la transformation de mélanges de

molécules oxygénées.

III.1. Transformation de charges réelles

La plupart des études rapportées dans ce paragraphe ont été principalement effectuées

en présence de catalyseurs sulfures. En général, la désoxygénation de charges réelles est

réalisée en deux étapes : les composés oxygénés les plus réactifs sont éliminés dans un

premier temps, afin de stabiliser la biohuile, puis une hydrodésoxygénation poussée est

réalisée afin de transformer les molécules oxygénées les plus réfractaires à ce traitement.

Xu et al. ont publié des travaux portant sur la désoxygénation d’une huile de pyrolyse

réalisée en deux étapes [134]. Un catalyseur Ru/C a été utilisé dans des conditions « douces »

(10 MPa et 300 °C), puis la désoxygénation de la biohuile a été réalisée dans des conditions

plus sévères, sur un catalyseur NiMo/Al2O3 (13 MPa et 400 °C). Avant traitement, la biohuile


45

contenait 48 %pds. d’oxygène, et avait un pouvoir calorifique de 17 MJ kg-1. Le premier

traitement permet d’obtenir une biohuile ne contenant plus que 9 %pds. en oxygène et son

pouvoir calorifique atteint environ 39 MJ kg-1. Après hydrodésoxygénation poussée, la

biohuile contient moins d’1 %pds. d’oxygène et le pouvoir calorifique de la biohuile est

d’environ 4θ MJ kg-1. Cette étude montre ainsi l’influence bénéfique de l’élimination de

l’oxygène pour la formation de biocarburants, celle-ci étant réalisée notamment en présence

de catalyseurs sulfures.

En autoclave, Zhang et al. [135] ont étudié la désoxygénation d’une huile de pyrolyse

sur catalyseurs CoMoP/Al2O3. Leurs travaux ont montré que les conditions optimales de

désoxygénation de cette huile étaient atteintes pour une température de 360 °C, un temps de

séjour de 30 min et une pression en hydrogène de 2 MPa. Ainsi, le taux de désoxygénation est

de 76 %, avec notamment 60 % d’hydrocarbures, et un pouvoir calorifique atteignant les

41 MJ kg-1 (contre 21 MJ kg-1 avant hydrotraitement).

La transformation de biohuiles produites par solvolyse (dans un mélange équi-massique

glycérol - diéthylène glycol contenant 3 %pds. en acide para-toluène sulfonique) a aussi été

étudiée sur de nombreux catalyseurs par Grlic et al., sous 8 MPa d’hydrogène et à 300 °C

[136]. Les différents catalyseurs testés ici sont plusieurs NiMo/Al2O3 (sous forme oxyde,

réduite ou bien sulfure), un Pd/Al2O3 sous forme réduite, un Pd/C sous forme réduite, un

Ni/SiO2-Al2O3 sous forme réduite ainsi qu’un catalyseur massique MoS2. Afin d’évaluer les

performances de ces catalyseurs, les auteurs se sont concentrés sur le pouvoir calorifique de la

biohuile transformée, ainsi que sur la proportion de produits condensables formés. Le

catalyseur sulfuré NiMo/Al2O3 est alors le plus performant (Figure 22). Les auteurs rapportent

aussi que les biohuiles hydrotraitées sur catalyseurs oxyde ou réduit de type NiMo/Al2O3 ont

une haute viscosité, avec des liquéfiats qui se collent aux parois du réacteur. Les bons

résultats obtenus avec la forme oxyde, qui apparaissent dans la Figure 22, sont donc à

nuancer.


46

Figure 22 : Pouvoir calorifique (à gauche) et répartition des produits obtenus (à

droite) sur plusieurs catalyseurs en hydrotraitement d’une biohuile de solvolyse [129]. Pour les catalyseurs NiMo/Al2O3 : O : forme oxyde ; R : forme réduite ;

TS : forme sulfure

Kubicka et coll. [137-139] ont étudié la transformation d’huile végétale issu du colza

sur catalyseurs sulfures supportés de type (Co,Ni)Mo (sous 3,5 MPa, températures comprises

entre 250 et 310 °C). Ces auteurs ont tout d’abord vérifié l’influence de la phase active sur

l’hydroconversion d’huiles végétales et l’importance d’utiliser des catalyseurs promus [137].

La désactivation des catalyseurs sulfures et l’effet bénéfique de l’ajout d’hydrogène sulfuré

dans la charge réactionnelle a ensuite été étudié [138]. L’effet de différents supports (SiO2,

TiO2 et Al2O3) sur le rendement (support SiO2 le plus performant) et la sélectivité en

hydrocarbures (C18 favorisés sur TiO2 et Al2O3 ; C17 favorisés sur SiO2) a aussi fait l’objet

d’un article [139]. Un schéma de l’hydroconversion des triglycérides en hydrocarbures a été

proposé à partir de ces expériences (Figure 23).


47

Figure 23 : Schéma de transformation de triglycérides en hydrocarbures [137]

Enfin, la transformation d’une biohuile de synthèse a aussi été réalisée sur catalyseurs à

base de platine, sous 0,7 MPa d’azote et à γη0 °C [140]. L’huile contenait 41,4 % en poids en

oxygène, avec les composés suivants : méthanol (5 %pds), acétaldéhyde (12 %pds), acide

acétique (14 %pds), glyoxal (4 %pds), hydroxyacétone (8 %pds), glucose (8 %pds), guaiacol

(17 %pds), furfural (4 %pds), vanilline (8 %pds) et eau (20 %pds). Après transformation, la

biohuile de synthèse ne contenait plus que 2,8 %pds en oxygène (contre 41,4 %pds.

initialement). Des schémas simplifiés proposent les mécanismes de désoxygénation impliqués

au sein de cette biohuile, comme le montre la Figure 24.

Figure 24 : Mécanismes simplifiés de désoxygénation au sein d’une biohuile [140]


48

L’étude de la désoxygénation de biohuiles est complexe, notamment de par le fait que

ces biohuiles contiennent de nombreux composés et que celles-ci peuvent être très différentes

selon leur origine. Ainsi, afin d’avoir une idée plus précise des mécanismes mis en jeu au

cours des réactions d’hydrodésoxygénation, des molécules modèles sont régulièrement

étudiées dans la littérature.

III.2. Transformation de composés oxygénés modèles

sur catalyseurs sulfures

Les études précédentes ont montré que les catalyseurs sulfures sont efficaces en

désoxygénation de biohuiles. Cependant, il est difficile de comprendre leur mode d’action lors

de la transformation de charges réelles. Ainsi, l’utilisation de molécules oxygénées modèles

facilite la compréhension de l’acte catalytique impliqué dans les réactions de désoxygénation.

Ces études devraient aussi permettre de développer de nouveaux catalyseurs afin de parvenir à

éliminer l’oxygène contenu dans les biohuiles. Les molécules modèles sont choisies afin

d’être représentatives de tout un groupe de composés chimiques. Le choix de l’étude de ces

groupes de composés est fonction de leur présence dans les biohuiles et de la difficulté

rencontré lors de leur désoxygénation.

III.2.1. Composés furaniques

Bien qu’ils soient présents en faibles quantités dans les biohuiles d’origine

lignocellulosique, l’étude de la transformation des composés furaniques reste importante, afin

de retirer le maximum d’oxygène des biohuiles. De plus, certains composés de cette famille

sont plus réfractaires aux procédés d’hydrodésoxygénation (benzofurane et dérivés).

La désoxygénation du furane, composé furanique le plus simple, a été étudié par

Furimsky sous pression atmosphérique et à 400 °C [141]. Le schéma de transformation

proposé fait apparaitre deux voies de transformation (Figure 25). La première possibilité

conduit à la formation d’hydrocarbures à 4 atomes de carbone (butadiène et butènes), par

rupture directe des liaisons C-O, tandis que la seconde possibilité fait apparaitre un état de

transition après hydrogénation et une première rupture C-O, avant décomposition en

propylène ou en butènes.


49

Figure 25 : Schéma de transformation du furane selon Furimsky [141]

Badawi et al. [142] ont étudié l’adsorption du furane et du thiophène sur un feuillet de

MoS2 par calculs théoriques. La création d’une lacune anionique est nécessaire à l’adsorption

du furane, quel que soit le bord (métallique ou soufre) considéré. De plus, le furane ne

s’adsorbe que via le mode 1, sur son atome d’oxygène, contrairement au thiophène, qui peut

aussi s’adsorber à plat sur le bord métallique. Le schéma de transformation proposé par

Furimsky [141] concorde avec cette étude théorique.

Le benzofurane, composé plus difficile à désoxygéner que le furane, présente un

schéma de transformation beaucoup plus complexe et qui a fait l’objet d’un certain nombre de

propositions. Sur catalyseurs sulfures de type CoMo (entre 2 et 10 MPa ; entre 290 et 430 °C),

Rollman [143] identifia l’éthylcyclohexane comme étant le produit de désoxygénation

principal, et il proposa un schéma de réaction consécutif faisant intervenir le 2,3

dihydrobenzofurane et le 2-ethylphénol comme composés oxygénés intermédiaires. Dans des

conditions moins sévères (7 MPa, entre 220 et 260 °C), sur catalyseur sulfure CoMo/Al2O3,

Lee et al. [144] montra ensuite la présence d’autres composés désoxygénés : l’éthylbenzène,

l’éthylcyclohexène, l’éthylcyclohexane, ainsi que des traces de cyclohexène et de

cyclohexane. Sur catalyseur NiMo/Al2O3, (6,9 MPa, 375 °C), Satterfield et Yang [145]

observèrent la formation d’éthylcyclohexane, de méthyléthylcyclopentane, ainsi que de traces

de dihydrobenzofurane. Edelman et al. [146] proposa en premier l’existence d’une voie de

désalkylation du 2-ethylphénol sur catalyseur NiMo/ -Al2O3, avec formation de phénol et de

benzène (étude réalisée entre 300 et 400 °C et sous 3,5 MPa).

Une étude plus récente, réalisée sur catalyseur NiMoP/Al2O3 (7 MPa, 340 °C) par

Romero et al. [147], a mis en évidence l’existence de trois voies de transformations à partir du

benzofurane, ayant pour intermédiaire commun le 2-éthylphénol. Ces voies sont nommées

voie hydrogénante (HYD), avec formation d’éthylcyclohexène et d’éthylcyclohexanes, voie

de désoxygénation directe (DOD) conduisant à l’éthylbenzène, et la voie impliquant à la fois


50

les propriétés acides et désoxygénantes du catalyseur (notée ACI) et qui conduit aux

diéthylphénols, au phénol, au 3-éthylphénols et à leurs produits de désoxygénation. La Figure

26 montre le schéma de transformation proposé par ces auteurs.

Figure 26 : Schéma de transformation du benzofurane selon Romero et al. [147]

La désoxygénation du dibenzofurane a été relativement peu étudiée. Sur catalyseur

NiMo/Al2O3 (7 MPa, entre 350 et 390 °C), LaVopa et Satterfield [148] ont montré que les

formes sulfures permettaient l’obtention d’hydrocarbures monocycliques, tandis que

l’utilisation de formes oxydes favorisaient les hydrocarbures polyaromatiques. Furimsky [34]

reprit plusieurs études sur le dibenzofurane afin de proposer un schéma de désoxygénation du

dibenzofurane (Figure 27). Le dibenzofurane se transforme selon trois voies, ce dernier peut

soit subir une rupture simultanée des deux liaisons C-O, soit une rupture d’une liaison C-O ou

bien une hydrogénation d’un de ses cycles aromatiques, avant rupture d’une première liaison

C-O.

Figure 27 : Schéma de transformation du dibenzofurane selon Furimsky [34]


51

III.2.2. Composés phénoliques

Les composés phénoliques sont présents dans les biohuiles, et plus particulièrement

lorsque celles-ci proviennent de matières premières riches en lignine. Cette famille de

composés est particulièrement réfractaire à l’hydrodésoxygénation, et de nombreuses équipes

emploient ce type de composés afin de mesurer les performances de différents catalyseurs en

hydrodésoxygénation.

La désoxygénation des composés phénoliques met généralement en compétition deux

voies de transformation. La première consiste en l’hydrogénation du cycle aromatique avant

hydrogénolyse de la liaison carbone-oxygène : dans le cas du phénol, cette voie est appelée

voie hydrogénante (ou « HYD »). La seconde consiste en la rupture directe de la liaison C-O

et est appelée voie « DOD » (pour DésOxygénation Directe).

En tant que composé phénolique le plus simple, la désoxygénation du phénol a

largement été étudiée dans la littérature. Son schéma de désoxygénation sur catalyseurs

sulfures, présenté dans la Figure 28, fait apparaitre les deux voies de transformations décrites

ci-dessus, avec le benzène comme produit de désoxygénation de la voie DOD et le

cyclohexane et le cyclohexène comme produits de la voie HYD.

Figure 28 : Schéma simplifié de transformation du phénol

La sélectivité en produits d’hydrodésoxygénation du phénol est fortement dépendante

de la nature du catalyseur étudié, et notamment du type de promoteur utilisé. En effet, sur

catalyseur NiMo/Al2O3 (à 340 °C et sous 7 MPa), la voie hydrogénante est la voie majoritaire,

comme cela a été montré par Aubert et al. [149]. En revanche, sur catalyseur CoMo/Al2O3 (à

des températures comprises entre 200 et 300 °C et sous 1,5 MPa) Viljava et al. ont observé la

présence majoritaire de benzène, produit de la voie DOD [150]. Dans des conditions


52

opératoires identiques (7,5 MPa, 250 °C), la nette différence de sélectivité entre ces deux

catalyseurs a été vérifiée par Senol et al. [151] : le rapport DOD/HYD sur catalyseur promu

au cobalt est proche de 9 ; sur catalyseur promu au nickel, ce rapport est proche de 0,1

indiquant clairement une influence importante du type de promoteur utilisé sur la sélectivité

observé au cours de la transformation du phénol.

En tant que produit intermédiaire clé de la désoxygénation du benzofurane, Romero et

al. se sont plus particulièrement intéressés à l’étude de la transformation du β-éthylphénol

[152]. Sous 7 MPa et à 340 °C, trois catalyseurs ont été testés : un catalyseur non promu, le

Mo/Al2O3, et deux solides promus, CoMo/Al2O3 et NiMo/Al2O3. Ces résultats ont permis

d’établir un schéma de transformation complet de cette molécule, faisant apparaitre, en plus

des voies HYD et DOD décrites précédemment, une troisième voie de transformation, notée

ACI, expliquée par les propriétés acides du support (Figure 29). En effet, le support seul

permet d’obtenir les produits oxygénés formés selon cette voie de transformation. L’ajout de

phase active sur ce support permet de désoxygéner le 2-éthylphénol, notamment lorsque cette

phase active est promue par le cobalt ou le nickel. Il est d’ailleurs possible d’orienter la

désoxygénation selon le choix du promoteur, comme indiqué dans le Tableau 6. L’ajout de

cobalt sur le catalyseur favorise ainsi la voie DOD, observation déjà faite dans le cas de la

transformation du phénol [151].

Figure 29 : Schéma de transformation du 2-éthylphénol sur catalyseurs sulfures

selon Romero et al. [152]


53

Tableau 6 : Activités sur différents catalyseurs en transformation du 2-

éthylphénol (340 °C, 7 MPa) [152]. L’effet promoteur du cobalt et du nickel par rapport au catalyseur Mo/γ-Al2O3 est indiqué entre parenthèses

-Al2O3 Mo/ -Al2O3 CoMo/ -Al2O3 NiMo/ -Al2O3

Activités (mmol h-1 g-1)

Totale(a) 15,0 17,0 28,0 (1,6) 30,8 (1,8)

HDO(b) 0 8,3 19,0 (2,3) 23,1 (2,8)

HYD 0 5,7 11,4 (2,0) 19,3 (3,4)

DOD 0 1,2 4,6 (3,8) 1,4 (1,2)

ACI 15,0 10,1 12,0 (1,2) 10,1 (1,0) (a) : activité en transformation totale du 2-éthylphénol (b) : activité en formation de produits désoxygénés

Sur catalyseur CoMo/Al2O3 (6,8 MPa, entre 225 et 400 °C), Odebunmi et Ollis [153]

ont montré les similitudes dans la désoxygénation des crésols et du phénol. En effet, il existe

deux voies parallèles de transformation des crésols : l’une commence par la rupture directe de

la liaison C-O afin de former le toluène (similaire à la voie DOD sur le phénol), tandis que

l’autre forme du méthylcychohexène, après hydrogénation complète du cycle aromatique

avant déshydratation (similaire à la voie HYD du phénol). La formation de toluène est par

ailleurs favorisée sur catalyseur promu au cobalt, alors que dans une étude récente (300 °C,

4 MPa), Wang et al. [154] ont montré qu’un catalyseur NiMoS permettait de former plus

majoritairement le methylcyclohexane, ce qui reste en accord avec les différences de

sélectivité observées précédemment.

Il existe plusieurs intérêts à l’étude de la désoxygénation du guaiacol. Tout d’abord,

c’est un composé aromatique qui présente deux types de groupements oxygénés : un

groupement hydroxyl (C-OH) et un groupement méthoxyl (C-OCH3). De plus, ce composé est

présent en quantités relativement importantes dans les biohuiles issues de la pyrolyse. Enfin,

lors de sa transformation, ce composé a tendance à produire une quantité importante de coke

[155]. Son utilisation comme molécule oxygénée modèle devrait également permettre de

chiffrer la résistance des catalyseurs testés à la désactivation.

Philippe et al. [156] ont étudié la transformation du guaiacol sur catalyseur

CoMoP/Al2O3 (340 °C, 4 MPa), alors que Bui et al. [157] ont étudié cette réaction sur

catalyseurs sulfures Mo et CoMo (300 °C, 4 MPa). Les deux études montrent que le guaiacol

peut initialement soit subir une déméthylation (DME), formant le catéchol, soit subir une

démethoxylation (notée DMO), formant le phénol. Cette voie DMO n’est observée que sur les


54

catalyseurs promus. L’entièreté du schéma de transformation du guaiacol est présentée dans la

Figure 30.

Figure 30 : Schéma de transformation du guaiacol selon Bui et al. [157]

III.2.3. Esters et acides

Présents en quantités non négligeables dans les biohuiles, la réactivité des fonctions

ester et acide ont également suscité récemment l’intérêt des chercheurs, notamment dans le

cadre de la valorisation des huiles végétales comme biocarburants [3,4]. De plus, l’instabilité

de la fonction acide carboxylique fait que leur désoxygénation est une nécessité pour l’emploi

des biohuiles en tant que carburants.

Dupont et al. [68] se sont intéressés à l’adsorption du propanoate de méthyle et de ses

principaux produits de désoxygénation (acide propanoïque, propanal, propanol), sur

catalyseurs MoS2 et NiMoS, via des études DFT. Le caractère plus nucléophile de la liaison

C=O fait que le propanoate de méthyle et l’acide propanoïque s’adsorbent préférentiellement

via cet atome d’oxygène. Le propanal peut, en plus, s’adsorber par l’intermédiaire de deux

liaisons sur le solide promu : une liaison reliant l’atome d’oxygène à un atome de molybdène,

et une autre liaison liant l’atome de carbone à un atome de nickel. La Figure 31 illustre

quelques-uns des modes d’adsorption décrits ci-dessus.


55

Figure 31 : Modes d’adsorption les plus stables pour le propanoate de méthyle (sur MoS2 (A) et sur NiMoS (B)) et le propanal (sur MoS2 (C) et sur NiMoS (D))

[68]. Légende : Mo en bleu, Ni en marron, S en jaune, C en gris, O en rouge, H

en blanc

Laurent et Delmon [155] ont été les premiers à publier sur la désoxygénation de ces

familles de composés, en choisissant comme molécules modèles le décanoate d’éthyle et

l’acide décanoïque. Sur catalyseurs CoMo/ -Al2O3 et NiMo/ -Al2O3 (7 MPa, entre 260 et

300 °C), ces auteurs ont mis en évidence l’existence de deux types de réactions sur ces

composés : les réactions d’hydrogénation (notée HDO), conduisant aux hydrocarbures à 10

atomes de carbone, et les réactions de décarboxylation (notée DEC), conduisant aux

hydrocarbures à 9 atomes de carbone. Ils ont aussi proposé que l’acide décanoïque soit

l’intermédiaire clé de la désoxygénation du décanoate d’éthyle, puisque la réactivité de l’ester

est deux fois plus importante que celle de l’acide dans leurs conditions réactionnelles.

Des études plus récentes ont permis d’affiner le schéma de transformation des esters et

des acides. Senol et al. [158] ont ainsi étudié la transformation de l’heptanoate de méthyle, sur

catalyseurs CoMo/ -Al2O3 et NiMo/ -Al2O3 (1,5 MPa, entre 250 et 300 °C). Cette étude a

permis d’identifier plusieurs autres types de produits : l’heptanol comme intermédiaire

réactionnel, ainsi que des alcènes (hexènes et heptènes). En étudiant la transformation de

l’acide heptanoïque [159], d’autres produits ont été identifiés : l’heptanal, l’heptanoate

d’heptyle (issu d’une réaction d’estérification entre l’acide et l’alcool), et le diheptyl éther

(formé par éthérification entre deux molécules d’heptanol). L’analyse des effluents gazeux a

aussi permis d’observer la présence de monoxyde de carbone. Le schéma de transformation

de l’heptanoate de méthyle est ainsi présenté dans la Figure 32. Une différence de sélectivité a


56

aussi été observée entre les catalyseurs NiMo/ -Al2O3 et CoMo/ -Al2O3, notamment en ce qui

concerne la proportion d’alcanes et d’alcènes. En effet, sur les deux familles d’hydrocarbures

considérés (à 6 ou 7 atomes de carbone), le rapport alcane/alcènes sur catalyseur promu au

nickel est proche de 6, tandis que sur catalyseur promu au cobalt, ce rapport est proche de 0,3.

Le ratio DEC/HDO est proche sur les deux catalyseurs, 0,5 pour le catalyseur promu au

cobalt, et 0,7 pour le catalyseur promu au nickel.

Figure 32 : Schéma de transformation de l’heptanoate de méthyle selon Senol et

al. [159]

Afin de s’affranchir de l’effet du support, Ruinart de Brimont et al. ont travaillé sur

différents catalyseurs sulfures massiques dans la réaction de l’heptanoate d’éthyle et de

plusieurs de ses intermédiaires (250 °C, 1,5 MPa) [160]. Le Ni2S3, le MoS2, et trois NiMoS

présentant des rapports Ni/Mo compris entre 0,1 et 0,43 ont ainsi été étudiés. Le schéma de

transformation décrit est légèrement différent de celui proposé par Senol et al., en faisant

apparaitre, dans la voie hydrogénante, un intermédiaire soufré (formé par substitution

nucléophile de l’alcool en thiol), qui pourrait ensuite subir soit une réaction

d’hydrodésulfuration pour conduire à un alcane, soit subir une réaction d’élimination (avec

perte d’hydrogène sulfuré), conduisant à la formation de l’alcène. Aussi, la quantité de

promoteur influe directement sur la sélectivité des produits formés. En effet, la sélectivité en

produits de décarbonylation et décarboxylation (produits de la voie DEC) augmente avec la

quantité de nickel contenu dans le catalyseur. Sans nickel, le rapport DEC/HDO est proche de

0. Cependant, le rapport DEC/HDO est directement lié à la quantité de promoteur ajouté dans

le catalyseur : l’ajout progressif de nickel permet de faire évoluer ce ratio. Par exemple, avec

20 % de nickel, le solide NiMoS présente un rapport DEC/HDO égal à 0,5, tandis que le

NiMoS contenant 43 % de nickel présente un rapport DEC/HDO égal à 1,8. Ce rapport est


57

bien plus important que ce qu’avaient observé Senol et al. [159], toutefois, le taux de

promotion du catalyseur n’a pas été indiqué dans leur étude.

Enfin, Philippe et al. [161] ont travaillé sur la désoxygénation de l’acide décanoïque sur

catalyseur CoMoP/Al2O3 (340 °C, 4 MPa). Dans cette étude n’apparaissent que les voies

d’hydrogénation et de décarbonylation (Figure 33) : en effet, le dioxyde de carbone n’a pas

été détecté expérimentalement par ces auteurs. Aussi, comme pour Ruinart de Brimont et al.,

leur schéma de transformation montre la possibilité de former des thiols, obtenus par réaction

entre l’hydrogène sulfuré et les alcènes (Figure 33). Au cours de cette étude, sur catalyseur

promu au cobalt, la voie de décarbonylation est majoritaire, avec un rapport C9/C10 proche

de β, ce qui correspond au ratio observé lors de l’étude de Ruinart de Brimont et al., à taux de

promotion similaires (le rapport molaire Co/Mo étant égal à 0,4 pour le catalyseur

CoMoP/Al2O3 utilisé par Philippe et al.). De plus, le rapport alcane/alcènes est fortement

dépendant du temps de résidence de l’acide décanoïque sur le catalyseur : plus ce temps est

grand, plus le rapport l’est également, les alcènes s’hydrogénant alors en alcanes.

Figure 33 : Schéma de transformation de l’acide décanoïque selon Philippe et al.

[161]

III.3. Effet de l’hydrogène sulfuré sur la transformation

de composés oxygénés

En présence de catalyseur sulfure, l’ajout d’un agent sulfurant dans la charge

réactionnelle est souvent nécessaire quant au maintien de l’état de sulfuration de ces solides.


58

Cependant, l’hydrogène sulfuré impacte l’activité et la sélectivité des catalyseurs lors de la

transformation des composés oxygénés. Les études publiées sur ce sujet semblent montrer que

cet effet est fortement dépendant de la fonction oxygéné étudiée, des conditions de réactions,

ainsi que du type de catalyseur utilisé, notamment la nature du promoteur présent (nickel ou

cobalt).

Ainsi, lors de l’hydrodésoxygénation du benzofurane sur catalyseur NiMo/Al2O3

(3,5 MPa, entre 200 et 320 °C), Bunch et al. [162] ont montré un effet inhibiteur de l’H2S sur

la transformation de cette molécule. En revanche, sur catalyseurs NiMoP/Al2O3 (340 °C,

7 MPa), Romero et al. [147] ont noté un effet bénéfique de l’hydrogène sulfuré, avec une

conversion totale presque doublée et un rendement en produits désoxygénés multiplié par 8.

L’enrichissement en phosphore de la phase sulfure et/ou les différences dans les conditions de

réactions pourraient expliquer en partie les différences d’effet de l’hydrogène sulfuré observé.

Sur les composés phénoliques, plusieurs études [150,151,163,164] ont montré que

l’hydrogène sulfuré a un effet inhibiteur sur leur taux de désoxygénation. De plus, la voie

DOD de transformation du phénol (conduisant au benzène) est plus affectée que la voie HYD

(conduisant entre autres au cyclohexane), cet effet étant plus accentué sur catalyseurs promus

au cobalt [151]. Cependant, sur NiMoP/Al2O3, Romero et al. [147] ont rapporté un effet

promoteur de l’hydrogène sulfuré sur la transformation du β-ethylphénol. Sur ce même

composé, Bouvier et al. [165] ont montré un effet bénéfique de l’hydrogène sulfuré sur

catalyseurs Mo/Al2O3 et NiMo/Al2O3, tandis que le catalyseur CoMo/Al2O3 a une activité

globale qui reste inchangée. Toutefois, en observant les trois voies de transformation du 2-

ethylphénol, sur tous les catalyseurs, la voie DOD est inhibée par la présence d’H2S, alors que

les voies HYD et ACI sont promues. Ceci explique la différence de comportement entre les

catalyseurs Mo et NiMo d’une part, et CoMo d’autre part. En effet, le catalyseur CoMo voit la

majeure partie de son activité globale être attribuée à la voie DOD alors que la voie HYD est

la voie majoritaire de transformation du 2-éthylphénol sur catalyseurs Mo et NiMo.

Selon plusieurs études réalisées par Senol et al., la conversion de l’heptanoate de

méthyle, de l’acide heptanoïque et de l’heptanol est favorisée par l’ajout d’hydrogène sulfuré

[166,167]. De plus, avec l’ajout d’hydrogène sulfuré, la voie de décarbonylation -

décarboxylation est favorisée. Aussi, sur catalyseur promu au nickel, le rapport alcane/alcènes

diminue avec l’augmentation de l’hydrogène sulfuré dans la charge réactionnelle. Cependant,

aucun effet notable de l’hydrogène sulfuré n’a été mesuré sur la stabilité des catalyseurs.


59

Ferrari et al. [87,88] a aussi étudié l’effet de l’hydrogène sulfuré sur l’hydrodésoxygénation

du décanoate d’éthyle sans avoir repéré aucun effet notable de ce gaz sur cette réaction.

En désoxygénation d’une huile végétale (γ10 °C, 3,5 MPa), Kubicka et Horacek [138]

ont observé deux effets à l’ajout de DMDS comme agent sulfurant. Sur catalyseur

CoMo/Al2O3, l’ajout de DMDS permet de maintenir le rendement en désoxygénation de

l’huile végétale. De plus, une modification du rapport entre hydrocarbures en C18 et

hydrocarbures en C17 est observée : sans ajout d’agent sulfurant, ce rapport est situé entre 3

et 4, alors que l’ajout de DMDS fait baisser ce rapport entre 1 et 1,η. L’augmentation des

réactions de décarbonylation et décarboxylation serait due, d’après ces auteurs, à une

augmentation de l’acidité du catalyseur induite par l’ajout d’hydrogène sulfuré. La promotion

de l’hydrogène sulfuré sur la voie DEC observée par ces auteurs est en accord avec les

résultats obtenus par Senol et al. [166,167].

III.4. Transformation de composés oxygénés modèles en

mélange

Connaitre le comportement de fonctions oxygénées sur les catalyseurs n’est qu’une

première étape dans la compréhension de la désoxygénation des biohuiles. En effet, dans les

conditions d’hydrotraitement réelles, plusieurs fonctions se transforment en même temps, et

peuvent mutuellement altérer leurs transformations. De plus, en se désoxygénant, certaines

fonctions oxygénées se transforment en des sous-produits pouvant modifier les performances

des catalyseurs, en inhibant par exemple certaines voies de transformation des molécules

oxygénées étudiées. Ainsi, des travaux ont porté sur l’étude de la transformation de mélanges

de molécules oxygénés.

III.4.1. Effet de sous-produits de désoxygénation (CO, H2O)

Différentes études ont porté sur l’influence du monoxyde de carbone et de l’eau sur les

performances des catalyseurs sulfures. Par exemple, le monoxyde de carbone est utilisé afin

de caractériser les phases sulfures, et il est connu pour avoir de fortes interactions avec celles-

ci [74,168]. De ce fait, cette molécule peut altérer les performances catalytiques des sulfures

de molybdène (promus ou non), entrant en compétition pour l’adsorption sur les sites actifs.

L’eau est aussi connue pour changer la structure des catalyseurs sulfurés [34], et celle-ci est

présente en grandes quantités dans les biohuiles.


60

Plusieurs études ont montré l’effet néfaste que pouvait avoir le monoxyde de carbone

sur les performances catalytiques des sulfures, notamment en désulfuration de composés

thiophéniques [161,169,170]. En hydrodésoxygénation du 2-éthylphénol, Bouvier et al. [165]

ont montré que l’effet du CO dépendait du catalyseur étudié. Aucun effet n’a été remarqué sur

le Mo/Al2O3, le NiMo/Al2O3 se désactive très légèrement, tandis que le CoMo/Al2O3 est très

fortement affecté par la présence de CO, perdant 30 % de son activité pour une pression

partielle de seulement 2,5 kPa. La voie DOD est la plus affectée (perte d’environ 50 % de

l’activité dans cette voie pour une pression partielle en CO de β,η kPa), mais la voie HYD est

elle aussi touchée par cette baisse (perte d’environ γ0 % pour cette même pression partielle).

Il faut noter toutefois que cet effet inhibiteur du CO est totalement réversible.

Laurent et Delmon [171] ont montré que, sur un catalyseur NiMo/Al2O3 et en réacteur

fermé (360 °C, 7 MPa), la présence de 10 mL d’eau pour 180 mL de solution totale diminue

l’activité de ce catalyseur en désoxygénation du 4-methylphénol. En effet, en présence ou en

absence d’agent sulfurant, le catalyseur voit son activité baisser de près de 70 % en l’espace

de 60 heures, alors qu’en absence d’eau, le catalyseur ne perd que ββ % de son activité dans

ce même intervalle de temps.

En transformation du 2-éthylphénol, Badawi et al. [72] ont observé que les catalyseurs

Mo/Al2O3 et CoMo/Al2O3 étaient tous deux sensibles à la présence d’eau. La voie HYD est

affectée sur les deux solides (divise l’activité du Mo par γ et du CoMo par 1,γ), tandis que la

voie DOD est insensible à l’eau. De plus, l’effet de l’eau est en partie irréversible sur le

catalyseur non promu. La présence de cobalt sur les phases sulfures permet de limiter les

échanges soufre-oxygène entre le catalyseur et l’eau, permettant ainsi de stabiliser les phases

sulfures et ainsi diminuer l’effet de l’eau sur le catalyseur en transformation du β-éthylphénol.

L’effet de l’eau a aussi été étudié en désoxygénation de l’heptanoate de méthyle par

Senol et al. [166], sur catalyseurs promus (Co,Ni)Mo/Al2O3. Sur NiMo, l’eau a un effet

inhibiteur, qui peut être corrigé en rajoutant de l’hydrogène sulfuré dans la charge. Pour le

CoMo, l’eau a peu d’effet sur l’activité du catalyseur, ce qui semble en accord avec les

résultats décrits par Badawi et al. [72], indiquant que les phases sulfures promues au cobalt

semblent relativement insensible à la présence d’eau.

Ces deux molécules ont donc des effets inhibiteurs sur les catalyseurs sulfures. Le

monoxyde de carbone affecte plus les catalyseurs promus au cobalt, tandis que l’eau impacte

plus les catalyseurs non promus ou bien promus au nickel. En transformation de composés

phénoliques, le monoxyde de carbone inhibe la voie DOD, tandis que l’eau diminue le


61

rendement en produits de la voie HYD. Ces deux composés semblent donc affecter chacun un

type de site actif bien précis à la surface des catalyseurs sulfures.

III.4.2. Effet de fonctions oxygénées

L’influence de composés oxygénés sur l’hydrodésulfuration de molécules soufrés a fait

l’objet de quelques études, tout comme l’effet de molécules oxygénées en

hydrodésoxygénation d’autres composés oxygénés.

En désulfuration d’une charge réelle, Pinheiro et al. [36] ont mesuré l’effet de différents

composés oxygénés (2-propanol, cyclopentanone, anisole, guaiacol, acide propanoïque et

décanoate d’éthyle) sur catalyseur CoMo/Al2O3 (à 330 °C et entre 3 et 5 MPa). Seuls l’acide

propanoïque et le décanoate d’éthyle ont eu un effet négatif sur la désulfuration de cette

charge, attribuée, selon les auteurs, à la formation de CO et CO2 lors de la désoxygénation de

ces composés.

Philippe et al. [156,161] se sont intéressés à l’effet de divers composés oxygénés

(phénol, guaiacol, acide décanoïque) sur la désulfuration de dibenzothiophènes sur catalyseur

CoMoP/Al2O3 (340 °C, 4 MPa). L’acide décanoïque est ainsi le composé qui provoque la

désactivation la plus importante de ce catalyseur, suivi par le monoxyde de carbone, le

guaiacol puis le phénol, comme le montre la Figure 34. De plus, l’effet sur les voies de

transformation des dibenzothiophènes n’est pas le même selon le composé oxygéné considéré.

En effet, l’acide décanoïque et le monoxyde de carbone inhibent plus la voie de rupture

directe des liaisons C-S. Le guaiacol a un effet plus important et irréversible sur la voie

hydrogénante. Le phénol, quant à lui, a un effet similaire sur ces deux voies de

transformations. Ces résultats semblent confirmer qu’il existe sur les phases sulfures

différents types de sites, actifs en rupture de liaison C-S ou bien en hydrogénation.


62

Figure 34 : Activité relative en HDS du 4,6 DMDBT en fonction de la présence de

différents composés oxygénés sur catalyseur CoMoP/Al2O3 (340 °C, 4 MPa)

[161]

En ce qui concerne l’influence de différents composés oxygénés, la désoxygénation de

mélanges de 2-propylphénol / benzofurane et 2-propylphénol / 2,3-dihydrobenzofurane a été

étudiée par Romero et al. [147], sur catalyseurs NiMoP/Al2O3 (340 °C, 7 MPa). Le

benzofurane n’est pas affecté par la présence du 2-propylphénol. En revanche, en présence de

benzofurane ou de 2,3 dihydrobenzofurane, la transformation du 2-propylphénol diminue

drastiquement, étant divisée par un facteur 12 en présence de benzofurane et par un facteur 18

en présence de 2,3 dihydrobenzofurane. Il existe donc un effet inhibiteur du benzofurane ou

de son isomère hydrogéné (2,3-dihydrobenzofurane) sur la transformation du 2-propylphénol,

probablement causé par une compétition à l’adsorption sur les sites actifs entre ces deux

molécules.

Ryymin et al. [163] ont travaillé sur la désoxygénation d’un mélange phénol /

heptanoate d’éthyle sur NiMo/Al2O3. Le phénol a peu d’effet sur la conversion de l’ester,

mais il diminue tout de même légèrement la formation d’hydrocarbures à 7 atomes de

carbones (diminution de 90 % à 85 % de sélectivité). Les auteurs expliquent ceci à cause

d’une compétition entre les réactions de réduction du phénol avec les réactions de réduction

de l’acide heptanoïque, de l’heptanal et de l’heptanol. En revanche, l’heptanoate d’éthyle a un

effet inhibiteur important sur la désoxygénation du phénol.


63

IV. Conclusion

Cette partie montre clairement que la biomasse de type lignocellulosique, mais

également la biomasse oléagineuse ou algale sont des sources prometteuses de biocarburants

liquides, pouvant être utilisée en remplacement partiel, voire total (à plus longue échelle) des

carburants fossiles. Cependant, les liquides obtenus après traitement de ces différentes

biomasses possèdent de fortes teneurs en oxygène, responsables de leurs mauvaises propriétés

physico-chimiques (notamment une forte instabilité, une viscosité élevée et un mauvais

pouvoir calorifique). Il est donc nécessaire d’éliminer partiellement ou totalement cet

oxygène, et ceci peut se faire par hydrodésoxygénation catalytique. La transformation des

biohuiles peut se faire en co-traitement avec les charges pétrolières, ce qui représente une

solution économiquement viable, avec l’utilisation des mêmes infrastructures pour le

traitement des deux types de charges.

Les catalyseurs couramment utilisés afin de réaliser les réactions d’hydrotraitement, et

plus particulièrement l’hydrodésoxygénation, sont des catalyseurs sulfures à base de

molybdène ou de tungstène, promu par le cobalt ou le nickel, et déposé sur alumine. Sur ce

type de catalyseur, les sites actifs sont des lacunes anioniques situées sur les atomes de

molybdène et/ou de promoteur. Des travaux existent encore afin d’améliorer les performances

de ces catalyseurs, notamment en modifiant la phase active de ces catalyseur (taux

d’empilement et taille des feuillets, interaction avec le support).

La transformation de composés oxygénés sur catalyseurs sulfures a été largement

étudiée, notamment la transformation de composés phénoliques, molécules les plus

réfractaires aux traitements de désoxygénation et présents en grandes quantités dans les

biohuiles. Bien que les composés acides soient plus faciles à transformer que les composés

phénoliques, l’étude de leur désoxygénation est digne d’intérêt : en effet, ils sont présents en

grand nombre au sein des biohuiles, et sont entre autre responsables de leur instabilité. Par

ailleurs, ils sont aussi le premier intermédiaire de transformation des esters, molécules

présentes dans les huiles végétales. Cependant, il reste quelques inconnues concernant la

désoxygénation des acides, notamment concernant leur schéma et leur mécanisme de

transformation exact, ou encore l’impact subi ou bien infligé lorsque ce composé est présent

en mélange.

Ainsi, dans ce manuscrit de thèse, un chapitre sera dévolu à l’étude de

l’hydrodésoxygénation de plusieurs molécules oxygénées (acide décanoïque, décanal, phénol)


64

sur catalyseurs sulfures supportés industriels. Des solides de type NiMoS massiques, mis en

forme par ajout de liquide ionique ou bien par modification du solvant de synthèse, ont aussi

été testés en désoxygénation de l’acide décanoïque et du phénol.

65

Chapitre 2 : Partie

expérimentale

66

Chapitre 2 : Partie expérimentale

67

Dans ce chapitre, dans un premier temps, l’ensemble des techniques de caractérisations

utilisées afin de décrire au mieux les différents catalyseurs utilisés au cours de ces travaux de

thèse seront décrits. Ensuite, le micro pilote sous pression ayant servi à réaliser les tests

catalytiques sera détaillé. Les calculs utilisés afin d’exploiter les résultats expérimentaux

seront alors détaillés, puis la liste des composés chimiques commerciaux employés au cours

de ces travaux sera fournie.

I. Techniques de caractérisation des catalyseurs

Les différentes techniques de caractérisations utilisées pour déterminer les propriétés

physico-chimiques et texturales des différents catalyseurs sont décrites ci-dessous.

I.1. Analyse texturale par adsorption / désorption

d’azote

Par mesure d’adsorption et de désorption d’azote, il est possible d’avoir accès à de

nombreuses données concernant les matériaux. Cette technique a été utilisée ici afin d’avoir

accès à la surface spécifique, au volume poreux ainsi qu’à la taille moyenne des pores des

catalyseurs utilisés, en utilisant deux méthodes (BET pour la surface spécifique, et BJH pour

le volume poreux et la taille moyenne des pores).

Les mesures ont été effectuées sur deux appareils différents (Micromeritics ASAP 2000

et Micromeritics Tristar). Les échantillons sont dégazés au préalable sous vide durant une nuit

à βη0 °C, avant d’effectuer l’analyse d’adsorption d’azote à -196 °C par injection

automatique, en suivant les méthodes conventionnelles par rapport au type de matériau étudié.

I.2. Fluorescence X

Les teneurs en métaux des catalyseurs ont été déterminés par analyse en fluorescence X,

réalisées au sein de l’ICβMP par Mme Sandrine Arrii-Clacens, ingénieur de recherche.

L’appareil utilisé afin de réaliser ces mesures est un spectromètre Bruker S4 Explorer

dispersif en longueur d’onde, et ce système a permis l’analyse quantitative des éléments

chimiques (du sodium à l’uranium) contenus dans les solides.


68

I.3. Analyse élémentaire (carbone, soufre)

Les teneurs en carbone et en soufre des différents solides ont été déterminées par

analyse élémentaire et ont été réalisées par Mme Morgane Vilette, technicienne au sein de

l’ICβMP. Pour cela, l’échantillon est porté à 10β0 °C à l’aide d’un appareil NAβ100 Protein

Thermoquest, les différents éléments chimiques sont ensuite séparés par une colonne

chromatographique remplie avant d’être détectés à l’aide d’un catharomètre.

I.4. Microscopie électronique à balayage

La morphologie des échantillons massiques synthétisés à Montpellier a été déterminée,

entre autre, à l’aide de la microscopie à balayage. Pour cela, l’échantillon a été analysé sur un

microscope de type HITACHI S-4800. Ces analyses ont été réalisées au sein de l’Institut

Charles Gerhardt de Montpellier.

I.5. Microscopie électronique à transmission

La taille des feuillets, leur taux d’empilement, ainsi que la morphologie des solides

après sulfuration ont été déterminés par microscopie électronique à transmission. Des

analyses dispersives en énergie ont aussi été effectuées afin de déterminer la composition

locale des solides analysés.

L’appareil utilisé afin de réaliser ces analyses est un microscope JEOL β100 UHR, avec

une résolution de 0,19 nm. Les échantillons solides sont maintenus sous atmosphère inerte

avant d’être mis en solution dans l’éthanol puis d’être déposés sur une grille de cuivre

recouverte d’un film de carbone troué. L’échantillon est alors placé dans la chambre sous vide

du microscope après séchage à température ambiante.

Les analyses ont été réalisées par Mme Julie Rousseau, ingénieur d’études CNRS au

sein de l’ICβMP.

I.6. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

Cette technique permet l’analyse de composés solides, afin d’obtenir des

renseignements sur le degré d’oxydation des espèces situés en surface de l’échantillon

analysé, ainsi que sur leurs concentrations relatives. La profondeur maximale d’analyse est

comprise entre 5 et 10 nm, et tous les éléments chimiques sont détectables, à l’exception de


69

l’hydrogène et l’hélium. Ici, cette technique a permis d’avoir accès au taux de sulfuration du

molybdène, ainsi qu’au taux de promotion des phases sulfures.

L’appareillage utilisé afin de réaliser ces analyses est un spectromètre Kratos Analytical

AXIS UltraDLD équipé d’une source monochromatique à aluminium. Ces analyses ont été

réalisées par Mme Anne-Sophie Mamède, maître de conférences au sein de l’UCCS de Lille.

I.7. Diffraction des rayons X

Les catalyseurs supportés ont été caractérisés par diffraction de rayons X sur un

diffractomètre Bruker « D5005 » et d’une source radioactive Cu Kα. (λ = 1,η40θ Å).

L’acquisition a été réalisée par pas de 0,0β ° s-1 en angle β , de 10 à 90°. Les

diffractogrammes ont été comparés à l’aide des fichiers de la base de données JCPDS.

Les catalyseurs massiques ont quant à eux été analysés à Montpellier, sur un

diffractomètre Philips X’Pert MPD X-RAY utilisant une source radioactive Cu Kα. (λ =

1,η40θ Å). L’acquisition a été réalisée par pas de 0,002653 ° s-1 en angle β , de η à θη°. Les

diffractogrammes ont été comparés à l’aide des fichiers de la base de données JCPDS.

I.8. Spectroscopie Raman

Ces analyses ont été effectuées à Montpellier, avec l’utilisation d’un appareil LabRAM

ARAMIS de la société Jobin Yvon Horiba, possédant une source laser de 633 nm. Lorsque

l’échantillon est soumis à une source de lumière, une partie des photons échangent de

l’énergie avec le milieu, engendrant le changement de fréquence de cette lumière diffusée par

rapport à la lumière incidente. Ces changements de fréquences sont directement liés à la

nature des liaisons composant le matériau analysé. Ainsi, la position de raies obtenues lors de

l’exploitation d’un spectre Raman permet de donner des informations sur à la nature de

l’espèce analysée.

II. Mesure des activités catalytiques

II.1. Appareillage utilisé

La sulfuration in situ du catalyseur ainsi que la mesure d’activité catalytique sont

réalisés dans un réacteur dynamique à lit fixe. Trois parties sont facilement identifiables sur le


70

montage expérimental : le réacteur et son système de chauffage, l’alimentation en gaz et en

charge liquide réactionnelle, ainsi que le système de prélèvement des échantillons.

L’ensemble du montage expérimental est schématisé dans la Figure 35, avec la

représentation du réacteur (1), de l’arrivée en gaz (β) et en charge liquide (γ), de la pompe

HPLC (4), du condenseur (η) et du système de neutralisation et d’évacuation des gaz (θ).

Le réacteur est constitué d’un tube en acier inoxydable, possédant les caractéristiques

suivantes :

- longueur : 40 cm

- diamètre extérieur : 1,72 cm

- diamètre intérieur : 1,26 cm

- pression d’essai : 25 MPa

L’extrémité supérieure du réacteur permet l’acheminement des réactifs (trois au

maximum) au sein du tube en acier inoxydable. Une première arrivée est réservée à la charge

réactionnelle liquide, une seconde permet d’acheminer l’hydrogène dans le réacteur, tandis

que la troisième entrée permet l’envoi de différents gaz dilués dans l’hydrogène, selon les

besoins expérimentaux (H2S, CO, CO2).

L’extrémité inférieure du réacteur est équipée d’un puits thermométrique, permettant

d’insérer un thermocouple au cœur du lit catalytique afin de mesurer la température exacte au

sein du catalyseur.

Le chauffage du réacteur est assuré par trois coquilles SOTELEM. Chacune des

coquilles est équipée de thermocouples, permettant d’obtenir la température de la paroi du

réacteur. Ces thermocouples sont reliés à des régulateurs électroniques, qui gèrent la consigne

et permettent, en cas d’écarts trop importants, de couper l’alimentation du montage. Elles ont

une puissance de 500 W (sous 220 V) et peuvent atteindre une température de 600 °C.

L’alimentation en hydrogène et en gaz dilués est réalisée par des bouteilles comprimées

à 20 MPa, par des détendeurs (réglés à 1 MPa au-dessus de la pression de travail) et par des

débitmètres de type Brooks 5850 TR (étalonnés afin de fonctionner dans une gamme de débits

comprise entre 0 et 30 NL h-1).

Les charges réactionnelles liquides sont stockées dans des burettes réservoirs,

maintenues sous une légère pression en air (de l’ordre de η0 kPa). La charge est injectée dans

le réacteur à l’aide d’une pompe HPLC Gilson (modèle γ07, tête de pompe η cm3), permettant

de travailler sous de hautes pressions (pouvant atteindre une pression de 60 MPa).


71

Figure 35 : Schéma du micro pilote sous pression pour réalisation des tests

catalytiques

(6)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Manomètre

Tamismoléculaire

Débitmètremassique

Régulateur

Détendeur

Vannepneumatique

Filtre

Filtre

[S.E.]

[M.S.]

[C.P.]

Déverseur

Solution saturée de soude

Sortie

Condenseur

Débitmètreà bulles de savon

Manomètre

By-pass

LEGENDE :

[S.E.] : Soupape d'Eclatement

[M.S.] : Manomètre deSécurité[C.P.] : Contrôleur dePression

[S.C.] : Système de Chauffage.

: Clapet anti-retour

: Vanne d'arrêt

Puit thermométrique

Réacteur

[S.C.]Pompe

Amorçage

Air (0,8 bar)

ChargeMélange

sulfurationde

Vannes d’isolement

Sortie

Gaz

FiltreC.G

[C.G] : Chromatographie gazeuse


72

En sortie de réacteur, une vanne 6 voies permet de procéder à des injections en ligne

dans une première chromatographie en phase gaz. Les effluents sont par la suite recueillis

dans un séparateur gaz / liquide à double enveloppe, refroidi à 10 °C par circulation de liquide

de refroidissement (mis en circulation à l’aide d’un cryostat Minichiller Huber). Les effluents

liquides sont prélevés dans ce condenseur.

A l'aval de ce condenseur, une vanne de purge permet de prélever des échantillons

liquides. Les gaz non condensables, quant à eux, sont détendus à pression atmosphérique

avant barbotage dans une solution saturée de soude (permettant l’élimination de l’hydrogène

sulfuré), puis ils sont évacués. Le contrôle du débit de gaz en sortie du réacteur est assuré à

l’aide d’un débitmètre à aiguille (Ritter, modèle TG 0η) couplé à un compteur à gaz (Ritter,

modèle EDU γβ FP). Un débitmètre à bulle permet aussi, lorsque cela s’avère nécessaire, de

contrôler le débit de gaz en sortie de réacteur.

Lors des prélèvements d’échantillons liquides, le condenseur est isolé et réajusté à la

pression de travail avant d’être reconnecté au système expérimental. Cette procédure permet

d’éviter de perturber la réaction par des chutes de pression. Les prélèvements, effectués

régulièrement, sont ensuite analysés par chromatographie en phase gaz pour l'identification et

la quantification des produits.

II.2. Conditions opératoires

II.2.1. Chargement du réacteur

Les trois catalyseurs commerciaux utilisés sont fournis sous forme d’extrudés de 1/1θ

de diamètre. Avant réaction, il convient donc de les broyer puis de les tamiser, afin d’obtenir

une poudre dans une gamme de granulométrie comprise entre 250 µm et 315 µm. Les

catalyseurs synthétisés sont, quant à eux, introduits tel quel dans le réacteur. Le catalyseur (de

masse comprise entre 5 mg et 200 mg) est dilué dans du carborundum (carbure de silicium, un

solide inerte), de granulométrie comprise entre 0,4 mm et 0,5 mm, pour maintenir un volume

de lit catalytique constant (d’une hauteur de η8 mm), quelle que soit la masse de catalyseur

utilisée (la somme des masses du catalyseur et du carborundum étant égale à 2 g). Ceci

permet de conserver le même écoulement du milieu réactionnel sur le lit catalytique pour

chacune des expériences réalisées. L’écoulement au sein du réacteur est bien de type piston,

les relations suivantes étant vraies : D/dp > 10 et L/dp > 50 (où L est la hauteur du lit


73

catalytique, D le diamètre du réacteur (12,6 mm) et dp le diamètre des particules de

catalyseur).

Le lit catalytique repose entre des billes de verres de 2 mm de diamètre, afin d’éviter la

formation de chemins préférentiels pour la charge réactionnelle, du coton de verre séparant

chaque section. Un schéma représentant une vue de coupe du réacteur chargé est présenté

dans la Figure 36, avec une flèche indiquant le sens de la charge réactionnelle.

Figure 36 : Vue de coupe du réacteur chargé

II.2.2. Sulfuration

Avant d’effectuer un test catalytique, le catalyseur doit être préalablement sulfuré. Ce

prétraitement, effectué à 350 °C et sous 4 MPa d'hydrogène, consiste en une sulfuration in situ

du catalyseur par le sulfure d'hydrogène provenant de la décomposition du diméthyldisulfure

(DMDS), selon la réaction suivante :

La charge sulfurante est constituée d'un mélange contenant du DMDS (5,8 %pds) dilué

dans le toluène. Le débit en charge sulfurante est de 8 mL h-1, celui en hydrogène est de

4,7 NL h-1. Le rapport H2 / charge est ainsi égal à 587 NL/L.

La charge sulfurante est tout d’abord injectée à 1η0 °C, puis, après 1 heure, la

température est portée à 350 °C, avec une rampe de 5 °C min-1. Le chauffage est alors

maintenu durant 14 heures. Enfin, la température est abaissée à la température de réaction


74

(généralement 340 °C). Les pressions partielles des différents composés dans le réacteur au

cours de l’étape de sulfuration sont reportées dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Pression totale et pressions partielles des différents réactifs au

cours de la sulfuration (valeurs exprimées en MPa)

Ptotale PH2 Ptoluène PCH4 PH2S

4,00 2,57 1,15 0,14 0,14

II.2.3. Conditions de réaction

La transformation des différents composés oxygénés dilués dans le toluène a été étudiée

à 340 °C, sous une pression totale de 4 MPa et avec un rapport H2/HC constant et égal à

486,4 NL/L sur des catalyseurs sulfures à base de molybdène.

Le temps de contact sur catalyseur (exprimé en min) est égal au rapport entre le volume

de catalyseur et le débit volumique de réactif à l’état gazeux. Sa formule complète est la

suivante :

Où : tcontact : temps de contact (min)

mcata : masse de catalyseur (g)

P : pression de réaction (Pa)

ρc : masse volumique du catalyseur (g L-1)

Fmol : débit molaire du réactif (mol min-1)

R : constante des gaz parfaits (J mol-1 K-1)

T : température de réaction (K)

Ainsi, pour obtenir un temps de contact de 0,16 min avec un catalyseur de type

CoMo/Al2O3 (de masse volumique égale à 0,62 g cm-3) sous 4 MPa de pression et à une

température de 340 °C, il faut mettre dans le réacteur 30 mg de catalyseur, et envoyer un débit

de charge liquide égal à 36 cm3 h-1, tandis que celui en hydrogène doit être de 17,5 L h-1.


75

De nombreuses charges réactionnelles ont été utilisées dans le cadre de ces travaux. La

charge réactionnelle contient la (ou les) molécule(s) à étudier, éventuellement le DMDS

(agent sulfurant), du n-heptane, utilisé comme étalon interne pour l’analyse

chromatographique des produits de réaction et un solvant, le toluène. Les compositions

chimiques des charges liquides les plus utilisées sont répertoriées dans le Tableau 8. Les

pressions partielles générées par ces différentes charges au sein du réacteur sont regroupées

dans le Tableau 9.

Tableau 8 : Composition chimique des charges liquides utilisées (en %mol.)

Charge Toluène n-heptane Acide Décanal Phénol DMDS

Acide C10(a) (DMDS) 91,8 2,6 4,3 - - 1,3

Acide C10(a) (sans DMDS) 93,2 2,5 4,3 - - -

Phénol (DMDS) 92,0 2,5 - - 4,2 1,3

Décanal (DMDS) 91,8 2,6 - 4,3 - 1,3

Décanal + 20 kPa acide

C12(b)

90,0 2,6 1,7 4,4 - 1,3

Phénol + 20 kPa acide C10(a) 90,4 2,5 1,6 - 4,2 1,3 (a) : acide C12 = acide décanoïque (b) : acide C10 = acide dodécanoïque

Tableau 9 : Pressions partielles générées dans le réacteur selon la nature des

différentes charges réactionnelles (en kPa)

Charge H2 Toluène n-heptane Composé

oxygéné H2S CH4

Acide C10(a) (DMDS) 2720 1130 31 53 33 33

Acide C10(a) (sans DMDS) 2754 1162 31 53 0 0

Acide C10(a) (avec H2S) 2735 1161 31 53 20 0

Phénol (DMDS) 2684 1166 31 53 33 33

Décanal (DMDS) 2718 1132 31 53 33 33

Décanal + 20 kPa acide C12(b) 2734 1096 31 53 + 20 33 33

Phénol + 20 kPa acide C10(a) 2695 1135 31 53 + 20 33 33

(a) : acide C12 = acide décanoïque (b) : acide C10 = acide dodécanoïque


76

II.2.4. Méthodes d’analyse des produits de réaction

L’analyse des produits de réaction se fait via deux chromatographies phase gaz (Varian

GC 4η0 pour l’analyse en ligne des effluents gazeux ; Varian GC 4γ0 pour l’analyse des

effluents liquides).

La séparation des produits gazeux est effectuée par l’intermédiaire de trois colonnes

capillaires : une colonne HayeSep T (longueur : 0,5 m ; diamètre intérieur : 1/8 in ; épaisseur

du film : 2,0 mm), une colonne HayeSep Q (longueur : 0,5 m ; diamètre intérieur : 1/8 in ;

épaisseur du film : 2,0 mm) et un tamis moléculaire 13X (longueur : 1,5 m ; diamètre intérieur

: 1/8 in ; épaisseur du film : 2,0 mm). Un détecteur à conductivité thermique (TCD), chauffé à

160 °C est utilisé ici, tandis que le filament est porté à une température de 200 °C. Par un jeu

de vannes, les composés légers (CO, CO2, H2S, CH4) sont isolés des autres composés plus

lourds afin d’être analysés. Un jeu de vanne a été mis en place, décrit dans la Figure 37 et le

Tableau 10. Celui-ci permet de stocker au préalable le CH4 et le CO dans le tamis

moléculaire, puis de laisser passer le CO2 et l’H2S dans la seconde colonne avant un balayage

de la première colonne afin d’évacuer les composés plus lourds. Afin de mieux séparer les

différents constituants, les colonnes ont été chauffées selon les valeurs indiquées dans le

Tableau 11. Un exemple de chromatogramme obtenu en cours de réaction est illustré dans la

Figure 38.

Figure 37 : Schéma de fonctionnement du jeu de vannes pour la séparation des

composés gazeux. A : Position « Forward » ; B : Position « Backflush »


77

Tableau 10 : Jeu de vanne utilisé pour la séparation des composés gazeux

Temps (min) Forward/Backflush Series/Bypass

Initial Backflush Series

0,01 Forward Series

0,80 Forward Bypass

4,00 Backflush Bypass

7,00 Backflush Series

21,00 Backflush Series

Tableau 11 : Méthode de chauffage des colonnes utilisées pour l’analyse des composés gazeux

Rampe (°C min-1) Température (°C) Temps (min) Durée d’analyse (min)

Initial 40 10,00 10,00

10,00 150 0,00 21,00

Figure 38 : Exemple d’un chromatogramme obtenu après la transformation de

l’acide décanoïque sur catalyseur massique NiMoS

Concernant l’étalonnage des composés gazeux, celui-ci a été réalisé à l’aide des

différents gaz dilués dans l’hydrogène. L’aire sous le pic est ensuite reporté en fonction de la

pression partielle injectée afin d’en déterminer le coefficient de réponse (Figure 39). Pour


78

l’hydrogène sulfuré, la fonction de sa droite d’étalonnage est affine mais pas linéaire (avec

une ordonnée à l’origine négative, comme montré dans la Figure 39 (B)). En effet, il faut une

certaine quantité d’hydrogène sulfuré afin qu’il puisse être détecté (quantité correspondant à

environ 6,2 kPa).

Figure 39 : Droites d’étalonnage du monoxyde de carbone (A) et de l’hydrogène

sulfuré (B)

Ainsi, il existe la relation suivante entre pression partielle, aire sous le pic et coefficient

de réponse : Avec Pi la pression partielle en composé i (exprimée en kPa), ATCD,i l’aire sous le pic du

composé considéré (en µV min-1) et αi le coefficient de réponse du composé considéré (en

kPa µV-1 min-1), coefficients détaillés dans le Tableau 12.

Tableau 12 : Temps de rétention et coefficients de réponse des composés

gazeux

Composé chimique Temps de rétention

(min)

Coefficient de réponse

(kPa µV-1 min-1)

Dioxyde de carbone 1,26 (a)700(a)

Hydrogène sulfuré 3,54 (a)470(a)

Méthane 7,61 (a)550(a)

Monoxyde de carbone 8,24 (a)620(a) (a) : Ordonnée à l’origine égale à -2880

Concernant les composés chimiques contenus dans les effluents liquides, ceux-ci sont

stockés dans le condenseur avant d’être récupérés à intervalles de temps réguliers. Dans le cas

où la charge réactionnelle contient un acide, l’échantillon liquide subit un traitement préalable


79

avec séchage sur MgSO4 puis avec un agent de silylation (le TMCS, ou trimethylchlorosilane,

utilisé à 1 % dilué dans le BSTFA, ou N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide)).

L’échantillon est ensuite injecté dans la chromatographie (la température de l’injecteur étant

fixée à 250 °C et le volume de solution injecté étant de 0,8 µL). La séparation des diverses

espèces chimiques est effectuée à l’aide d’une colonne DB 1 (longueur : 30 m ; diamètre

intérieur : 0,320 mm ; épaisseur du film : 5 µm), et les composés sont détectés à l’aide d’un

détecteur à ionisation de flamme (FID) chauffé à 280 °C. Le Tableau 13 montre la

programmation de température du four utilisé afin de favoriser la séparation des divers

composés contenus dans l’échantillon liquide à analyser.

Tableau 13 : Programmation du chauffage utilisé pour l’analyse des effluents liquides

Rampe (°C min-1) Température (°C) Temps (min) Durée d’analyse (min)

Initial 50 10,00 10,00

2,00 90 10,00 40,00

7,00 250 0,00 62,86

10,00 280 14,14 80,00

La nature des composés chimiques formés après réaction a été déterminée soit par co-

injection de produits commerciaux, soit par couplage GC-MS (Finnigan INCOS 500).

Les coefficients de réponse des principaux composés formés sont déterminés soit par

étalonnage, soit déduits par rapport à leur nombre de carbone, celui du n-heptane, étalon

interne utilisé pour l’analyse chromatographique des composés liquides, étant fixé à 1. Les

coefficients de réponse sont déterminés par étalonnage en reportant le rapport molaire entre le

composé à étalonner et le n-heptane en fonction du rapport entre l’aire du pic du composé à

étalonner et l’aire du pic du n-heptane, comme illustré pour le 1-décanethiol et le cyclohexène

en Figure 42.

Le détail des composés identifiés, leurs temps de rétention sur la colonne ainsi que leurs

coefficients de réponse sont donnés dans les Tableau 14 (produits de transformation de l’acide

décanoïque), Tableau 15 (produits de transformation du phénol) et Tableau 16 (autres

produits observés). Divers exemples de chromatogrammes sont aussi illustrés Figure 40 et

Figure 41.


80


observés lors de la transformation de l’acide décanoïque

n° trétention (min) Composé chimique Coefficient de réponse

1 11,44 Méthanethiol -

2 12,51 n-heptane 1,00

3 14,97 DMDS -

4 16,86 TMCS -

5 18,14 Toluène 0,83(a)

6 28,59 Produits de décomposition du TMCS -

7 30,87 1-nonène 0,74(b)

8 31,59 i-nonène 0,74(b)

9 32,11 n-nonane 0,74(a)

10 32,41 i-nonène 0,74(b)

11 33,40 i-nonène 0,74(b)

12 43,30 1-décène 0,72(b)

13 43,55 i-décène 0,72(b)

14 43,79 i-décène 0,72(b)

15 44,28 n-décane 0,72(a)

16 44,41 i-décène 0,72(b)

17 45,06 i-décène 0,72(b)

18 52,87 Décanal 0,81(a)

19 53,95 1-nonanethiol 0,88(a)

20 54,78 1-décanol 0,71(a)

21 56,68 Nonylméthylthioéther 0,88(b)

22 56,84 1-décanethiol 0,74(a)

23 57,27 Acide décanoïque 0,94(a)

24 57,81 1-décanol silylé 0,54(a)

25 59,18 Décylméthylthioéther 0,74(b)

26 59,55 Acide décanoïque silylé 0,57(a)

27 60,63 Thiométhanoate de décyle 0,74(b)

28 71,12 Didécyléther 0,50(b)

29 74,01 Décanoate de décyle 0,50(b) (a) : coefficient déterminé par étalonnage (b) : coefficient estimé


81

Figure 40 : Exemple d’un chromatogramme obtenu après la transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3. A) Chromatogramme complet ;

B) Zoom entre 52 et 61 min


82


observés lors de la transformation du phénol


1 7,13 Méthylcyclopentane 1,20(a)

2 8,57 Benzène 1,20(b)

3 9,25 Cyclohexane 1,20(a)

4 10,43 Cyclohexène 1,22(a)

5 12,43 n-heptane 1,00

6 14,38 Méthylcyclohexane 1,00(b)

7 18,57 Toluène 0,83(a)

8 39,57 Phénol 1,28(a)

9 55,94 Bicyclohexane 0,64(b)

10 56,89 Phénylcyclohexane 0,64(b)

11 59,32 1-cyclohexyl-x-méthylbenzène 0,64(b)



14 62,64 4-cyclohexylphénol 0,64(b)

15 63,47 2-cyclohexylphénol 0,64(b) (a) : coefficient déterminé par étalonnage (b) : coefficient estimé

Figure 41 : Exemple d’un chromatogramme obtenu après la transformation du

phénol sur catalyseur Mo/Al2O3


83

Tableau 16 : Temps de rétention et coefficients de réponse de l’acide propanoïque ainsi que de composés observés lors de la transformation du hex-

1-ène et de l’acide dodécanoïque


1 5,26 1-hexène 1,13

2 5,76 n-hexane 1,13

3 5,91 i-hexène 1,13(a)

4 6,38 i-hexène 1,13(a)

5 21,31 Acide propanoïque silylé -

6 49,21 1-undecène 0,74(b)

7 49,40 i-undecène 0,74(b)

8 49,50 i-undecène 0,74(b)

9 49,69 n-undecane 0,74(b)

10 50,16 i-undecène 0,74(b)

11 52,91 1-dodecène 0,45(c)

12 53,26 n-dodécane 0,45

13 53,63 i-dodecène 0,45(c)

14 58,42 Dodécanal 0,81(d)

15 59,34 1-dodécanol 0,71(e)

16 61,45 1-dodécanethiol 0,74(f)

17 61,58 Acide dodécanoïque 0,82

18 62,03 1-dodécanol silylé 0,54(g)

19 63,14 Dodécylméthylthioéther 0,50(h)

20 63,55 Acide dodécanoïque silylé 0,55 (a) : coefficient égal à celui du 1-hexène (b) : coefficient égal à celui du n-nonane (c) : coefficient égal à celui du n-dodécane (d) : coefficient égal à celui du décanal (e) : coefficient égal à celui du 1-décanol (f) : coefficient égal à celui du 1-décanethiol (g) : coefficient égal à celui du décanol silylé (h) : coefficient estimé

Figure 42 : Exemples de droites d’étalonnages de composés liquides (1-

décanethiol (A) et cyclohexène (B))


84

III. Exploitation des résultats

III.1. Quantification des produits issus de la réaction

Après réaction, les proportions en composés chimiques récupérés dans les effluents

liquides sont calculées à partir des chromatogrammes obtenus avec la chromatographie phase

gaz GC 4γ0, selon l’équation suivante :

Où : %i : Proportion du composé i dans l’échantillon (%mol.)

Ai : Aire sous le pic du composé i (µV min)

An-heptane : Aire sous le pic du n-heptane (µV min)

αi : Coefficient de réponse du composé i

%n-heptane : Proportion du n-heptane dans l’échantillon (%mol.)

Les rendements en produits chimiques liquides (notés Yi et exprimés en %mol.) sont

alors déterminés à partir de la relation suivante :

La conversion en réactif étudié (notée X et exprimée en %mol.) est alors calculée de la

manière suivante :


85

III.2. Sélectivité et activités

La sélectivité (notée Si et exprimée en %mol.) est déterminée de la manière suivante :

L’activité catalytique a pu être calculée à partir de ces données, pour des conversions

inférieures à 40 %, à l’aide de l’expression suivante, qui suppose un ordre global des réactions

égal à 1 :

Où : ATotale : Activité du catalyseur (en mmol h-1 gcata-1)

F : Flux molaire du réactif (en mmol h-1)

mcatalyseur : Masse de catalyseur introduit dans le réacteur (en g)

A partir de cette relation, l’activité en produits désoxygénés (AHC) a aussi été calculée,

en remplaçant la conversion en réactif étudié par le rendement en produits désoxygénés

(YHC).

Concernant les activités obtenues dans les diverses voies de transformations, celles-ci

ont été obtenues par le calcul suivant, en prenant l’exemple de la voie de décarbonylation,

notée DEC :

Où : ADEC : Activité du catalyseur dans la voie DEC (en mmol h-1 gcata-1)

SDEC : Sélectivité en produits de la voie DEC (en %mol.)


86

IV. Produits chimiques utilisés

L’ensemble des composés chimiques commerciaux utilisés ont été regroupés dans deux

tableaux : le Tableau 17 pour les composés chimiques liquides ou solides, et le Tableau 18

pour les composés chimiques gazeux.

Tableau 17 : Composés chimiques commerciaux utilisés, fournisseur et pureté

des produits

Composé chimique Fournisseur Pureté minimum (%)

Sulfure d’ammonium Aldrich 40-48 dans l’eau

Heptamolybdate d’ammonium Sigma - Aldrich 81-83

Nitrate de nickel hexahydraté Sigma - Aldrich 98,5

Nitrate de cobalt hexahydraté Sigma - Aldrich 98

Acétone Sigma - Aldrich 99,8

Isopropanol Fluka 99,8

DMDS Fluka 98

Toluène Sigma - Aldrich 99,8

n-heptane Carlo Erba 99,7

Acide décanoïque SAFC 98

Acide dodécanoïque Sigma 99

Acide propanoïque Sigma - Aldrich 99,5

Décanal Sigma - Aldrich 98

1-hexène Aldrich 99

Phénol Sigma - Aldrich 99

1-décanol Alfa Aesar 98

1-décanethiol Aldrich 96

n-hexane Sigma - Aldrich 97

n-nonane Sigma - Aldrich 99

n-décane Sigma - Aldrich 99

n-dodécane Sigma - Aldrich 99

1-nonanethiol Aldrich 95

Cyclohexanol Janssen Chemica 99

Cyclohexane Sigma – Aldrich 99

Cyclohexène Fluka 99

Methylcyclopentane Fluka 99

TMCS + BSTFA Supelco 99,3 ; 99,6


87

Tableau 18 : Composés gazeux utilisés

Composé chimique Fournisseur Pureté (%)

Dihydrogène Air Liquide - Hydrogène U 99,95

Monoxyde de carbone Air Liquide – Mélange Crystal 1,003 ± 0,0201

Dioxyde de carbone Air Liquide – Mélange Crystal 1,012 ± 0,020

Hydrogène sulfuré (1%) Air Liquide – Mélange Crystal 1,010 ± 0,031

Hydrogène sulfuré (10%) Air Liquide – Mélange Crystal 10,23 ± 0,030

88

89

Chapitre 3 : Désoxygénation

de composés oxygénés sur

catalyseurs sulfures supportés

90

Chapitre 3 : Désoxygénation de composés oxygénés sur catalyseurs sulfures supportés

91

Dans ce chapitre, la transformation de différents composés oxygénés, principalement

l’acide décanoïque, le décanal et le phénol, a été étudiée sur des catalyseurs sulfures

supportés, non promu (Mo/-Al2O3), ou bien promu soit par du cobalt (CoMo/-Al2O3), soit

par du nickel (NiMo/-Al2O3). Les réactions ont été effectuées sous hydrogène, dans des

conditions proches de celles utilisées typiquement lors des réactions d’hydrotraitement

(340 °C, 4 MPa).

Les caractéristiques des solides, fournis par la société Total, sont tout d’abord

présentées. Ensuite, les transformations de l’acide décanoïque et de ses intermédiaires

réactionnels (décanal, 1-décanol, 1-décanethiol) ainsi que celle du phénol sont décrites sur

catalyseur non promu, afin de déterminer le schéma complet de ces composés dans les

conditions d’hydrotraitement.

L’effet promoteur du cobalt et du nickel sur la transformation de l’acide décanoïque, du

décanal et du phénol sera ensuite mesuré.

L’influence de la nature et de la quantité d’agent sulfurant (H2S ou DMDS) utilisé au

cours de la transformation de l’acide décanoïque et du phénol seront aussi chiffrés.

Enfin, l’étude de la transformation de plusieurs mélanges de composés oxygénés (parmi

l’acide décanoïque, l’acide propanoïque, le phénol et le monoxyde de carbone) sur les trois

catalyseurs sera présentée.


92

I. Caractérisations des catalyseurs

Les catalyseurs utilisés au cours de cette étude ont été fournis sous forme d’extrudés par

la société Total. Les solides fournis sont le support seul (-Al2O3), un catalyseur non-promu

(Mo/-Al2O3) et deux catalyseurs promus soit par du cobalt (CoMo/-Al2O3), soit par du

nickel (NiMo/-Al2O3). Les caractérisations présentées ici ont principalement été réalisées

dans le cadre de la thèse de Mme Yilda Romero [172].

I.1. Teneur métalliques des différents catalyseurs

Les compositions chimiques des trois catalyseurs ont été fournies par la société Total

(Tableau 19). La teneur en molybdène a été déterminée par plasma à couplage inductif (ICP),

celles en cobalt et en nickel l’ont été par fluorescence X.

Tableau 19 : Composition chimique des catalyseurs

Catalyseur Mo (%pds.) Promoteur (%pds.) Prom. / (Prom+Mo)

(rapport molaire)

Mo/Al2O3 9,9 - - CoMo/Al2O3 9,3 3,9 0,41

NiMo/Al2O3 9,2 4,2 0,43

Les quantités en molybdène sont proches sur les trois catalyseurs analysés. De plus, la

quantité de promoteur est presque identique entre le CoMo/Al2O3 et le NiMo/Al2O3.

I.2. Diffraction des rayons X

Les diffractogrammes du support et des différents catalyseurs sont reportés dans la

Figure 43, où sont également indiqués les pics de diffraction correspondant aux plans

cristallins de la fiche JCPDS 050-0741 de la -Al2O3 permettant d’indexer tous les pics

observés sur ces diffractogrammes.

L’ajout de métaux au support seul ne permet pas d’observer de pic supplémentaire sur

ces diffractogrammes. La présence des différentes phases oxydes n’est pas observée, car les

particules sont probablement de petites tailles. Cependant, une diminution progressive de

l’intensité des raies est observée, en fonction de la quantité de métal ajouté.


93

Figure 43 : Diffractogramme des catalyseurs sous forme oxyde. Support seul et

catalyseurs Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 et NiMo/Al2O3. Comparaison avec les

diffractions relatives pour le Al2O3 fichier JCPDS 050-0741

I.3. Analyse texturale par adsorption - désorption

d’azote

Les solides ont été caractérisés sous forme oxyde (forme sous laquelle ils sont stockés)

et sous forme sulfure (forme sous laquelle ces catalyseurs sont actifs en

hydrodésoxygénation). Le résultat de ces caractérisations est présenté dans le Tableau 20.

Tableau 20 : Analyse texturale par adsorption et désorption d’azote des catalyseurs en phase oxyde et sulfure

Forme Catalyseur SBET(a) (m² g-1)

Volume poreux(b)

(cm3 g-1)

Diamètre moyen

de pores(c) (Å)

Oxyde

Al2O3 252 0,85 38

Mo/Al2O3 256 0,70 38

CoMo/Al2O3 252 0,64 33

NiMo/Al2O3 254 0,66 39

Sulfure

Al2O3 221 0,77 38

Mo/Al2O3 258 0,70 38

CoMo/Al2O3 243 0,61 38

NiMo/Al2O3 255 0,64 38

(a) : déterminé à partir de (P/Po)/Va*(1-P/Po)]=f(P/Po), sur les points 0,05 < P/Po < 0,35 (b) : déterminé par la courbe d’adsorption d’azote sur le point P/Po = 0,99 (c) : déterminé par la courbe de désorption d’azote à partir de l’équation de Harkin-Jura


94

Les surfaces BET de tous les solides caractérisés sont pratiquement constantes et

proches de 250 m² g-1, qu’ils se présentent sous forme oxyde ou bien sous forme sulfure.

Cependant, le volume poreux diminue avec l’introduction des phases oxydes ou sulfures.

Sous forme oxyde, l’introduction de molybdène entraîne une baisse d’environ 18 % du

volume poreux (par rapport au support), tandis que l’introduction de promoteur entraîne une

baisse globale d’environ βη % du volume poreux.

La procédure de sulfuration ne semble pas altérer les propriétés texturales des

catalyseurs. Cependant, le support Al2O3 seul subit une baisse de surface spécifique et de

volume poreux total lorsqu’il est soumis à la procédure de sulfuration, alors que ces

diminutions ne sont pas observées sur les catalyseurs à base de molybdène.

I.4. Composition élémentaires en carbone et en soufre

après étape de sulfuration

Le Tableau 21 reporte les compositions élémentaires en carbone et en soufre du support

et des trois catalyseurs après sulfuration.

Tableau 21 : Composition élémentaire en carbone et en soufre des catalyseurs

après sulfuration

Catalyseur sulfuré C (%pds.) S (%pds.) S théorique (%pds.)

Al2O3 2,7 0 0

Mo/Al2O3 1,3 5,3 6,6

CoMo/Al2O3 1,2 7,4 8,2

NiMo/Al2O3 0,4 7,9 7,6

La teneur en soufre est plus élevée sur catalyseurs promus par rapport au catalyseur non

promu, ce qui est en accord avec la littérature : il est connu que la présence du promoteur

permet une meilleure sulfuration de ce type de catalyseur [173].

Le taux de soufre obtenu sur catalyseurs promus est relativement proche de celui

attendu pour ce type de catalyseurs. Aussi, le soufre n’est pas observé sur le support seul : ces

résultats sont en accord avec ceux décrits par Arrouvel et al. [174], qui ont montré que le

support -Al2O3 ne peut être sulfuré dans les conditions utilisées en hydrotraitement.

Du carbone est aussi observé après sulfuration (entre 0,4 et 1,3 %pds. sur les trois

catalyseurs). Ce résultat peut s’expliquer par la nature de l’agent sulfurant (dimethyldisulfure,


95

ou DMDS) utilisé au cours de la sulfuration des catalyseurs. Sur le support seul, le taux de

carbone est plus élevé (2,7 %pds.) : ceci peut expliquer la baisse de surface spécifique et de

volume poreux observé lors de l’analyse texturale sur support sulfuré (Tableau 20).

I.5. Microscopie électronique en transmission (MET)

La Figure 44 montre des clichés MET des trois catalyseurs sous forme sulfure. Comme

attendu, à la surface de ces trois solides, les phases sulfures présentent une structure lamellaire

sous forme d’un empilement de feuillets.

Figure 44 : Clichés MET des catalyseurs sulfures : Mo/Al2O3 (a) ; CoMo/Al2O3

(b) ; NiMo/Al2O3 (c)


96

Par comptage de particules (environ 200 particules pour chacun des catalyseurs), la

longueur et le taux d’empilement moyen des feuillets sont donnés dans le Tableau 22.

Tableau 22 : Taille et taux d’empilement moyen des feuillets à la surface des catalyseurs sulfures déterminés par microscopie électronique à transmission

Catalyseur sulfuré Taille (nm) Taux d’empilement

Mo/Al2O3 3,3 2,0

CoMo/Al2O3 3,1 1,6

NiMo/Al2O3 2,2 1,2

L’ajout de promoteur entraîne une diminution du taux d’empilement des feuillets. Cette

diminution est plus importante sur catalyseur NiMo/Al2O3. De plus, l’ajout du nickel induit

une forte diminution de la taille moyenne des feuillets (environ 30 % par rapport au catalyseur

non promu). L’ajout de cobalt, quant à lui, n’entraîne pas de changement important de la taille

moyenne des feuillets. Aucune particule de sulfure de nickel ou de sulfure de cobalt n’a été

observée sur les catalyseurs promus.

II. Transformation de composés oxygénés

modèles sur catalyseur Mo/Al2O3 en présence de

DMDS

La transformation de l’acide décanoïque et de ses intermédiaires réactionnels (décanal,

1-décanol, 1-décanethiol) ainsi que celle du phénol a été réalisée sur catalyseur non promu

(Mo/Al2O3), sous 4 MPa de pression et à 340 °C. La transformation de l’acide décanoïque a

été analysée en détails, afin de proposer un schéma de transformation complet, ainsi qu’un

mécanisme de désoxygénation sur catalyseurs sulfures. L’étude de la transformation du

phénol a été moins poussée, puisque cette molécule a déjà fait l’objet de plusieurs études,

dans la littérature et au laboratoire [149-151,175].

II.1. Transformation de l’acide décanoïque

La désoxygénation de l’acide décanoïque a été effectuée sur catalyseur non promu et en

présence d’agent sulfurant (introduction de 1,γ %pds. de DMDS) afin de comprendre le mode


97

de transformation de ce composé, permettant ainsi l’élaboration de son schéma de

transformation sur catalyseurs sulfures.

II.1.1. Influence du temps de travail et du temps de contact

Dans un premier temps, un test a été réalisé en absence de catalyseur dans l’objectif de

mesurer la part thermique dans la transformation de l’acide décanoïque. Pour cela, la charge

réactionnelle contenant le DMDS, l’acide décanoïque et le n-heptane dilués dans le toluène a

été envoyée dans le réacteur en absence de catalyseur. La conversion de l’acide décanoïque

mesurée est inférieure à 1 %, avec formation majoritaire de décanal (0,5 %mol.) et de 1-

décanol (0,2 %mol.)

Les expériences ont ensuite été menées sur catalyseur non promu (Mo/Al2O3). La

Figure 45 (A) reporte la conversion de l’acide décanoïque en fonction du temps de travail,

ainsi que les rendements en divers types de produits, selon qu’ils soient oxygénés, soufrés ou

bien des hydrocarbures. Sur 7 heures de réaction, pour un temps de contact égal à 0,17 min, la

conversion de l’acide (proche de 30 %) est stable, de même que les rendements obtenus dans

les diverses familles de composés. Pour ce temps de contact, les composés oxygénés

(principalement le décanal et le 1-décanol) sont clairement majoritaires.

Figure 45 : Conversion de l’acide décanoïque et rendements en composés oxygénés, soufrés et en hydrocarbures sur catalyseur Mo/Al2O3 en fonction du

temps de travail ((A), tcontact : 0,17 min) et en fonction du temps de contact (B)

(340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

L’effet du temps de contact sur le catalyseur est quant à lui reporté sur la Figure 45 (B),

pour un temps de travail égal à 7 heures. L’évolution de la conversion de l’acide décanoïque

est presque linéaire, avec une légère inflexion de la courbe pour les plus forts temps de

contact. Pour de faibles temps de contact (inférieurs à 0,3 min, correspondant à une


98

conversion en acide de 40 %), les molécules oxygénées sont les produits majoritaires dans les

effluents liquides. Au-delà de ce temps de contact, la quantité de composés oxygénés

diminue, au profit de la formation des hydrocarbures. Des molécules soufrées sont aussi

détectés parmi les produits de la réaction, en faibles quantités.

Deux points ont été pris au même temps de contact (0,21 min), avec différents débits de

charges et différentes masses de catalyseurs. Ces points se superposent, démontrant que, dans

ces conditions, il n’y a pas de limitation diffusionnelle externe.

Au cours de la désoxygénation de l’acide décanoïque, différentes molécules ont été

identifiées et quantifiées dans les effluents liquides.

Les principaux composés oxygénés formés au cours de la transformation de l’acide

décanoïque sont le décanal et le 1-décanol (Figure 46). Deux autres composés oxygénés sont

détectés en plus faibles quantités, le décanoate de décyle, ainsi que quelques traces de

didécyléther.

Figure 46 : Sélectivités en composés oxygénés au cours de la transformation de

l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en présence de

1,3 %pds. de DMDS)

Cinq composés soufrés sont aussi formés au cours de la transformation de l’acide

décanoïque (Figure 47). Ceux-ci sont présents en faibles quantités dans le milieu réactionnel,

hormis à faible conversion, où le thiométhanoate de décyle est présent en importantes

proportions (sélectivité proches de 18 %mol.). La quantité de ce composé diminue fortement

avec l’augmentation de la conversion de l’acide, puisqu’il n’est présent qu’à l’état de traces

pour des conversions en acide supérieures à 50 %. Ce composé provient probablement d’une

réaction d’estérification entre le méthanethiol, produit de décomposition partielle du DMDS,

et l’acide décanoïque. Sa faible quantité pour de plus fortes conversions en acide peut

s’expliquer en partie par le fait que, dans ces conditions de temps de contact, la


99

décomposition du DMDS en hydrogène sulfuré et en méthane est probablement totale. Ce

point particulier sera abordé ultérieurement dans ce manuscrit. L’autre composé soufré

majoritairement formé est le 1-décanethiol. Des traces de 1-nonanethiol, de

décylméthylthioéther et de nonylméthylthioéther ont également été détectées et quantifiées.

Figure 47 : Sélectivités en composés soufrés au cours de la transformation de

l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en présence de

1,3 %pds. de DMDS). (A) : vue globale, (B) : zoom sur les plus faibles sélectivités

Les sélectivités en hydrocarbures, composés majoritairement formés lorsque la

conversion en acide décanoïque dépasse les 40 %, sont reportées dans la Figure 48. Le décane

et les décènes sont les composés majoritairement produits au cours de la transformation de

l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3. Le nonane et les nonènes sont aussi présents en

quantités non négligeables. Il peut être noté que les formations des alcanes et des alcènes

semblent indépendantes, au regard des allures des courbes illustrés dans la Figure 48 (A),

c’est-à-dire que les alcanes ne proviennent pas de l’hydrogénation des alcènes.

Figure 48 : Sélectivités en hydrocarbures (A) et plus particulièrement en

alcènes (B) au cours de la transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)


100

Concernant les alcènes, plusieurs isomères ont été détectés (au moins 4 isomères de

nonènes, et 5 isomères de décènes). Cependant, seul le 1-nonène et le 1-décène ont été

clairement identifiés. Ces deux isomères sont, par ailleurs, les isomères majoritairement

formés au cours de la désoxygénation de l’acide décanoïque sur catalyseur non promu.

Toutefois, à forte conversion de l’acide (supérieure à 40 %), la quantité d’isomères augmente

fortement (Figure 48 (B)).

Des expériences complémentaires ont été effectuées afin de vérifier que, dans ces

conditions expérimentales et en présence d’un catalyseur Mo/Al2O3, l’hydrogénation des

alcènes en alcane ne se produit pas.

Pour cela, la réactivité du 1-hexène a été mesurée, en présence et en absence d’acide,

pour un temps de contact de 0,17 min. Deux charges réactionnelles ont donc été préparées,

l’une en remplaçant totalement la quantité d’acide décanoïque par le 1-hexène, l’autre en

intégrant 0,2 %pds. de 1-hexène à la charge contenant l’acide, quantité permettant de générer

2,5 kPa d’alcène. Cette pression correspond pratiquement à la quantité de nonènes et de

décènes formés sur ce catalyseur, pour ce temps de contact.

Comme le montre le Tableau 23, en présence d’acide décanoïque, l’alcène est très peu

réactif : seulement 3,4 % de 1-hexène sont transformés, majoritairement par isomérisation. En

absence d’acide, la réactivité du 1-hexène est plus importante. Les sélectivités en hexènes et

en hexane sont similaires, que la transformation du 1-hexène soit effectuée en présence ou en

absence d’acide. Ainsi, la transformation des alcènes en alcane est possible sur le catalyseur

Mo/Al2O3 mais est fortement inhibée par la présence de l’acide décanoïque.

Tableau 23 : Transformation du 1-hexène seul et en mélange avec l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3 (tcontact : 0,17 min, 340 °C, 4 MPa, en

présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Charge réactionnelle Conversion 1-hexène (%) Sélectivités (%mol.)

Hexènes n-hexane

Acide décanoïque + 1-hexène 3,4 74 26

1-hexène 74,7 70 30

L’évolution de la quantité des produits gazeux identifiés en fonction du temps de

contact est indiquée dans la Figure 49. La quantité de DMDS introduite dans le réacteur

permet de former au maximum 32 kPa de méthane et d’hydrogène sulfuré. Néanmoins, ces

quantités ne sont atteintes que pour des temps de contact sur le catalyseur supérieurs à


101

0,4 min. Il est à noter qu’aucune trace de DMDS n’est détectée en sortie de réacteur. Une

étude réalisée par Texier et al. [42] a montré que, sur catalyseurs sulfures, la décomposition

du DMDS en méthane et hydrogène sulfuré passait par la formation de méthanethiol. Ce

composé a bien été détecté dans les effluents liquides pour de faibles temps de contact, bien

qu’il n’ait pas pu être quantifié. Comme attendu, du monoxyde de carbone a aussi été détecté

dans les effluents gazeux. Les quantités de monoxyde de carbone observées ici correspondent

exactement aux quantités de nonane et de nonènes produits lors de la transformation de

l’acide décanoïque. Toutefois, aucune trace de dioxyde de carbone n’a été observée durant

toutes les expériences.

Figure 49 : Effet du temps de contact sur catalyseur Mo/Al2O3 sur la quantité de

gaz détectés (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

L’absence de dioxyde de carbone dans le mélange gazeux obtenu pourrait s’expliquer

par sa grande réactivité dans les conditions expérimentales. En effet, en présence de H2, il

peut subir une réaction de méthanation (1) ou la réaction inverse de water gas shift (2). Les

calculs thermodynamiques, effectués à l’aide du logiciel HSC Chemistry, indique que la

réaction de méthanation est favorable thermodynamiquement, contrairement à sa

transformation en monoxyde de carbone. Cependant, la réaction de méthanation à partir du

monoxyde de carbone (3) est plus favorable thermodynamiquement que celle effectuée à

partir du dioxyde de carbone.

(1) Keq = 3,3 104

(2) Keq = 4,2 10-2

(3) Keq = 77,5 104


102

Afin de mesurer la réactivité du dioxyde de carbone dans ces conditions expérimentales,

une expérience supplémentaire a été réalisée. Pour cela, après transformation de l’acide

décanoïque durant 7 heures, du dioxyde de carbone a été rajouté dans le milieu réactionnel

pendant deux heures. Comme l’indique la Figure 50, les quantités de méthane et de monoxyde

de carbone ne varient pas (ou peu pour le méthane), mais surtout, après injection du dioxyde

de carbone, l’entièreté de la quantité injectée est retrouvée en sortie de réacteur. Ceci

démontre que le dioxyde de carbone n’est pas réactif dans ces conditions expérimentales, et

donc que l’acide décanoïque ne subit pas de réaction de décarboxylation. Les hydrocarbures à

9 atomes de carbone ne peuvent donc provenir que de la réaction de décarbonylation de

l’acide décanoïque ou du décanal.

Figure 50 : Transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3

(tcontact : 0,21 min). Pressions partielles en composés gazeux en fonction du

temps de travail (introduction de 11 kPa de CO2 à 7 heures) (340 °C, 4 MPa, en


II.1.2. Transformation des principaux intermédiaires réactionnels

(décanal, 1-décanol, 1-décanethiol)

Afin d’établir précisément le schéma de transformation de l’acide décanoïque sur

catalyseurs sulfures, la transformation de ses intermédiaires réactionnels (décanal, 1-décanol

et 1-décanethiol) a également été étudiée sur catalyseur Mo/Al2O3.

Dans un premier temps, la transformation de ces intermédiaires a été réalisée pour un

même temps de contact (0,17 min). Les résultats de ces expériences sont indiqués dans le

Tableau 24, avec pour point de référence la transformation de l’acide décanoïque.

Le décanal, le 1-décanol et le 1-décanethiol sont au moins trois fois plus réactifs que

l’acide décanoïque. Les transformations du décanal, du 1-décanol et du 1-décanethiol


103

conduisent à la formation majoritaire d’hydrocarbures à 10 atomes de carbone (décane et

décènes).

Tableau 24 : Transformation de l’acide décanoïque et de plusieurs intermédiaires réactionnels sur catalyseur Mo/Al2O3 (tcontact : 0,17 min).

Conversion et sélectivités en composés oxygénés, soufrés et en hydrocarbures


Acide

décanoïque Décanal

1-

décanol

1-

décanethiol

Conversion (%) 27,1 92,8 83,6 97,0

Sélectivités Décanal 22,8 - 0,5 0,0

(%mol.) 1-décanol 18,6 16,4 - 0,0

Décanoate de décyle 6,9 0,3 0,0 0,0

Didécyléther 0,1 2,5 1,5 0,0

Thiométhanoate de décyle 5,9 0,0 0,0 0,0

1-décanethiol 5,7 5,0 2,2 -

Décylméthylthioéther 1,7 3,4 3,9 3,7

1-nonanethiol 1,8 0,0 0,0 0,0

Nonylméthylthioéther 0,6 0,0 0,0 0,0

Décane 12,4 24,4 33,5 57,2

Décènes 9,6 43,9 58,3 39,1

Nonane 5,7 3,7 0,2 0,0

Nonènes 8,2 0,4 0,0 0,0

Rapport hydrocarbures C10 / C9 1,6 16,7 459 -

En transformation du décanal, les composés soufrés (majoritairement le 1-décanethiol et

le décylméthylthioéther) sont aussi présents (environ 15 %mol. en sélectivité). Parmi les

hydrocarbures à 9 atomes de carbone, le nonane est largement majoritaire par rapport aux

nonènes, bien qu’il soit formé en quantités relativement faibles (γ,7 %mol. en sélectivité).

La transformation du décanal a ensuite été effectuée à plusieurs temps de contact

(Figure 51 (A)). En absence de catalyseur, la conversion du décanal est relativement faible

(11 %), avec production majoritaire de 1-décanol (4,6 %mol.) et de nonane (3,6 %mol.). Comme

pour l’acide décanoïque, les composés oxygénés sont majoritaires pour de faibles temps de

contact tandis que les hydrocarbures sont majoritaires à fortes conversions (supérieures à

50 %). En outre, des composés soufrés sont aussi présents dans le milieu réactionnel, en

faibles proportions.


104

Les rendements en hydrocarbures en fonction du temps de contact sur le catalyseur sont

représentés Figure 51 (B). Comme pour l’acide décanoïque, les productions de décane et de

décènes semblent indépendantes : les décènes ne s’hydrogénant pas en décane. Concernant les

produits de décarbonylation, les nonènes ne sont présents qu’à l’état de traces, tandis que la

quantité de nonane est toujours proche de celle observée en absence de catalyseur, indiquant

que le catalyseur utilisé n’a pas d’influence sur la formation de ce composé, celui-ci

provenant uniquement de la décomposition thermique du décanal.

Figure 51 : Conversion du décanal et rendements en composés oxygénés,

soufrés et désoxygénés (A) sur catalyseur Mo/Al2O3 en fonction du temps de

contact. Rendements en hydrocarbures détaillés sur (B) (340 °C, 4 MPa, en


En ce qui concerne la réactivité des deux autres intermédiaires réactionnels étudiés (1-

décanol et 1-décanethiol), ceux-ci conduisent majoritairement aux hydrocarbures à 10 atomes

de carbone (Tableau 24). Les décènes sont majoritairement obtenus à partir du 1-décanol,

tandis que le décane est le produit majoritaire à partir du 1-décanethiol. Comme attendu, très

peu de composés comportant 9 atomes dans leur chaîne carbonée sont observés à partir de ces

deux intermédiaires, indiquant l’absence de réactions d’hydrogénolyse.

La transformation du 1-décanol et du 1-décanethiol a également été réalisée pour de

plus faibles temps de contacts (0,02 min). Les résultats obtenus lors de ces expériences sont

reportés dans le Tableau 25. Le 1-décanethiol est environ deux fois plus réactif que le 1-

décanol. De plus, ces deux composés se transforment majoritairement en décane et en

décènes, comme observé précédemment pour de plus fortes conversions. La sélectivité en

hydrocarbures atteint 67,5 %mol. pour la transformation du 1-décanol, et dépasse les 92 %mol.

dans le cas de la transformation du 1-décanethiol.


105

Tableau 25 : Transformation du 1-décanol et du 1-décanethiol sur catalyseur

Mo/Al2O3 (tcontact : 0,02 min). Conversion et sélectivités en composés oxygénés,

soufrés et en hydrocarbures (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

1-décanol 1-décanethiol

Conversion (%) 20,1 41,3

Sélectivités (%mol.) Décanal 12,6 0

Didécyléther 5,8 0

Thiométhanoate de décyle 0,3 0

1-décanethiol 6,0 -

Décylméthylthioéther 7,8 7,2

Décane 16,2 41,4

Décènes 51,3 51,4

Le rapport décane / décènes est reporté dans le Tableau 26, en fonction du temps de

contact et du composé étudié. Concernant l’acide et l’aldéhyde, ce rapport semble

indépendant du temps de contact et donc de la conversion du réactif, mais dépend clairement

de la nature du réactif utilisé : il est supérieur à 1 à partir de l’acide, alors qu’il est proche de

0,η à partir de l’aldéhyde.

Tableau 26 : Transformation sur catalyseur Mo/Al2O3 de plusieurs composés.

Evolution du rapport décane / décènes en fonction du temps de contact (340 °C,

4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Réactif Temps de contact (min) Conversion (%) Rapport décane / décènes

Acide décanoïque 0,17 27,1 1,3

0,54 77,8 1,4

Décanal 0,02 28,5 0,5

0,17 92,8 0,6

1-décanol 0,02 20,1 0,3

0,17 83,6 0,6

1-décanethiol 0,02 41,3 0,8

0,17 97,0 1,5

Le temps de contact sur le catalyseur n’ayant aucune influence sur le rapport

décane / décènes, ce résultat confirme qu’il n’y a pas d’hydrogénation des alcènes en alcane

lorsque l’acide carboxylique ou l’aldéhyde sont utilisé comme réactifs. En revanche, ce

rapport décane / décènes augmente avec l’augmentation du temps de contact sur le catalyseur


106

lors de la transformation du 1-décanol et du 1-décanethiol, indiquant que, en absence d’acide

ou d’aldéhyde et dans ces conditions réactionnelles, l’hydrogénation des alcènes en alcane est

possible. Aussi, ce rapport est plus élevé au cours de la transformation du thiol comparé à

celui observé lors de la transformation de l’alcool, indiquant que la formation d’alcane est

plus favorisée à partir d’un thiol que d’un alcool.

II.1.3. Transformation du mélange décanal - acide dodécanoïque

Afin de vérifier et de quantifier un possible effet inhibiteur de la fonction acide sur la

transformation des aldéhydes, des expériences ont été réalisées en utilisant un mélange

réactionnel constitué d’un réactif présentant la fonction aldéhyde (décanal) et d’un réactif

présentant la fonction acide carboxylique (acide dodécanoïque). L’acide dodécanoïque a été

utilisé à la place de l’acide décanoïque afin que ses produits de transformation ne se

superposent pas à ceux du décanal lors de l’analyse chromatographique des effluents liquides

de la réaction.

Dans un premier temps, la réactivité de l’acide dodécanoïque a été étudiée et comparée

à celle de l’acide décanoïque (Tableau 27).

Tableau 27 : Transformation sur catalyseur Mo/Al2O3 de l’acide décanoïque et de l’acide dodécanoïque (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Acide décanoïque Acide dodécanoïque

Temps de contact (min) 0,21 0,23


Sélectivités (%mol.) Oxygénés 44,7 45,5

Soufrés 11,2 5,0

Hydrocarbures 44,1 49,5

Comme attendu, ces deux acides carboxyliques présentent sensiblement les mêmes

réactivités. Aussi, les sélectivités obtenues selon la nature des composés formés sont

semblables, les hydrocarbures représentant un peu moins de 50 %mol. en sélectivité de

l’ensemble des produits formés.

L’impact de l’acide dodécanoïque sur la transformation du décanal a été étudié en

réalisant des expériences dites en créneaux. Celles-ci ont été effectuées en trois étapes. La

réaction du décanal (7,1 %pds., générant 53 kPa de pression partielle en aldéhyde) a tout

d’abord été effectuée pendant γ heures. Ensuite, un mélange de décanal (7,1 %pds.) et d’acide


107

dodécanoïque (entre 0,2 et 3,4 %pds., générant entre 1,4 et 20,3 kPa de pression partielle en

acide carboxylique) a été envoyé dans le réacteur durant 5 heures, afin de mesurer l’impact

immédiat de l’acide sur la transformation de l’aldéhyde. Enfin, un dernier créneau de

4 heures, où seul le décanal est envoyé dans les mêmes conditions que lors du premier

créneau, permet de vérifier la réversibilité ou non de l’influence de l’acide sur la

transformation de l’aldéhyde.

Un exemple de résultat obtenu avec ce type d’expérience est illustré dans la Figure 52.

L’effet de l’acide est rapide et important sur la transformation de l’aldéhyde, avec une

diminution de la conversion mesurée de 28,5 % en absence d’acide à 1γ,1 % en présence de

1,8 %pds. d’acide dodécanoïque. Le rendement en hydrocarbures est également affecté par la

présence de cet acide. Cependant, l’effet inhibiteur de l’acide est totalement réversible : la

conversion en décanal ainsi que le rendement en hydrocarbures reviennent très rapidement

aux niveaux observés avant envoi de la charge contenant les deux molécules oxygénées.

Figure 52 : Expériences en créneaux sur catalyseur Mo/Al2O3. Transformation

du décanal seul (A) ou en mélange avec 1,8 %pds. d’acide dodécanoïque, générant 10,4 kPa d’acide (B) (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de

DMDS)

Les expériences en créneaux ont donc été réalisées pour cinq pressions partielles

différentes en acide dodécanoïque. Lorsque le mélange réagit, l’acide dodécanoïque subit une

très faible transformation, inférieure à 5 %, pour toutes les pressions partielles étudiées, avec

formation majoritaire de dodécanal (3,0 %mol.) et de 1-dodécanol (1,5 %mol.). Ce résultat était

attendu : en effet, pour le temps de contact utilisé (0,02 min), la conversion de l’acide estimée

à partir des résultats mesurés précédemment (Figure 45 (B), page 97) est de l’ordre de η %.

La conversion en décanal est reportée en fonction de la pression partielle en acide dans

la Figure 53. L’effet de l’acide est important, et ce dès l’introduction dans le milieu

réactionnel de la plus faible quantité d’acide testée (perte de β0 % de la conversion en décanal


108

dès l’introduction de 0,β %pds. d’acide, soit 1,4 kPa générés). Cet effet se répercute sur la

formation de toutes les familles de composés. Cependant, cet effet n’est pas aussi important

sur la formation d’hydrocarbures (perte de η0 % pour 20,3 kPa d’acide) que sur la formation

des composés soufrés et oxygénés (perte de 60 % pour 20,3 kPa d’acide).

Figure 53 : Effet de la pression partielle en acide dodécanoïque sur la

transformation du décanal sur catalyseur Mo/Al2O3 (tcontact : 0,02 min, 340 °C,


Afin de chiffrer plus précisément l’influence de l’acide sur la formation des

hydrocarbures, les rendements en décane, décènes et nonane sont reportés Figure 54, en

fonction de la pression en acide dodécanoïque ajoutée au milieu réactionnel. Si la quantité de

décane et de décènes diminue en fonction de la pression en acide, la quantité de nonane reste

constante sur toute la gamme de pressions en acide testée. En effet, comme montré

précédemment (Figure 51 (B), page 104), la formation de nonane provient uniquement de la

décarbonylation thermique du décanal.

Figure 54 : Effet de la pression partielle en acide dodécanoïque sur le

rendement en hydrocarbures au cours de la transformation du décanal sur

catalyseur Mo/Al2O3 (tcontact : 0,02 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds.

de DMDS)


109

Aussi, le rapport entre décane et décènes est fortement affecté par la présence d’acide

dans le milieu réactionnel. En effet, le rapport décane / décènes augmente avec la quantité

d’acide, évoluant de 0,η sans acide à 1,0 pour la plus forte pression en acide. Il existe donc un

effet important de l’acide sur la sélectivité en hydrocarbures au cours de la transformation de

l’aldéhyde, ce qui est en accord avec les résultats rapportés dans le Tableau 26, page 105.

II.2. Transformation du phénol

La désoxygénation du phénol a également été étudiée sur catalyseur Mo/Al2O3.

Toutefois, cette étude est beaucoup moins poussée que celle menée sur la transformation de

l’acide décanoïque et de ses intermédiaires réactionnels, car le phénol a été très souvent utilisé

comme molécule oxygénée modèle représentative de composés issus des huiles de pyrolyse et

a, à ce titre, déjà fait l’objet de plusieurs études [150,151].

A 340 °C, en présence de DMDS dans la charge et en absence de catalyseur, aucun

produit de décomposition du phénol n’a été observé. En présence de Mo/Al2O3, pour un

temps de contact de 3,03 min, la conversion du phénol est de 25 % (Tableau 28). Ce temps de

contact est bien supérieur à celui utilisé afin de réaliser la transformation de l’acide

décanoïque (0,17 min), pour une conversion similaire (27,1 %). Comme attendu, le phénol est

donc un composé bien plus réfractaire à l’hydrodésoxygénation que l’acide décanoïque.

Dans les conditions opératoires utilisées, lors de la transformation du phénol, divers

produits ont été identifiés et regroupés en trois catégories (Tableau 28).

La majorité des composés formés sont des produits monocycliques. Le benzène, seul

composé aromatique monocyclique produit, est issu d’une rupture de liaison directe carbone-

oxygène du phénol. Deux autres composés cycliques à six chaînons sont aussi produits : il

s’agit du cyclohexène et du cyclohexane. Ces deux composés sont les plus produits au cours

de la transformation du phénol sur catalyseur non promu. Du methylcyclopentane a aussi été

détecté, composé issu d’une réaction d’isomérisation du cyclohexane.

Quelques composés polycycliques ont aussi été formés au cours de la transformation du

phénol, à hauteur de 15 %mol. en sélectivité. Parmi ces composés ont été identifiés le

bicyclohexyl et le phenylcyclohexane, deux dimères à 12 atomes de carbone. Sous

l’appellation 1-cyclohexyl-x-methylbenzène ont été regroupés les dimères formés entre le

cyclohexène et le toluène, solvant utilisé au cours de la réaction. Aussi, certains dimères


110

formés contiennent de l’oxygène car formés par réaction entre le cyclohexène et le phénol : il

s’agit des y-cyclohexylphénol (2-cyclohexylphénol et 4-cyclohexylphénol).

Du méthylcyclohexane a aussi été détecté en sortie de réacteur : ce composé est issu de

l’hydrogénation du toluène, solvant de la réaction. Cependant, les quantités observées sont

très faibles, avec une pression partielle en sortie de réacteur de 0,3 kPa sur catalyseur

Mo/Al2O3, tandis que la pression partielle en toluène est d’environ 11θ0 kPa au cours de la

réaction.

Tableau 28 : Transformation du phénol sur catalyseur Mo/Al2O3 : temps de

contact utilisés, conversion en phénol et sélectivités (340 °C, 4 MPa, en


Mo/Al2O3

Temps de contact (min) 3,03

Conversion (%) 25,4

Sélectivités

(%mol.) Benzène

11,5

Cyclohexène

24,5

Cyclohexane

45,5

Methylcyclopentane

3,1

Bicyclohexyl

1,7

Phenylcyclohexane

4,5

1-cyclohexyl-x-methylbenzène

5,4

y-cyclohexylphénol

3,8


111

II.3. Discussion

II.3.1. Schéma de transformation de l’acide décanoïque sur

catalyseur sulfure

Les produits de la transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur sulfure peuvent

être classés selon plusieurs catégories.

Tout d’abord, une première voie de transformation de l’acide décanoïque conduit à la

formation d’hydrocarbures sans occasionner de perte d’atome de carbone dans la chaîne

carbonée (décane et décènes), faisant intervenir plusieurs intermédiaires oxygénés (décanal,

1-décanol) et soufrés (1-décanethiol, décylméthylthioéther) : c’est la voie dite

hydrodésoxygénante (ou voie « HDO ») où l’oxygène est éliminé uniquement sous forme

d’eau.

Une seconde voie de transformation aboutit à la formation d’hydrocarbures, après perte

d’un atome de carbone sous forme de monoxyde de carbone (nonane et nonènes). De plus, le

1-nonanethiol et le nonylméthylthioéther, présents en très faibles quantités, sont aussi

comptabilisés dans cette voie, tous deux ayant le même nombre d’atomes de carbone dans

leur chaîne carbonée principale. Cette voie est nommée voie de décarbonylation (ou voie

« DEC »), l’oxygène est alors éliminé en eau et en monoxyde de carbone.

Enfin, la dernière voie regroupe les composés qui n’ont pas pu être classé dans l’une ou

l’autre des deux voies de désoxygénation de l’acide décanoïque (décanoate de décyle,

didécyléther et thiométhanoate de décyle). Cette voie est nommée voie « Autres produits ».

La Figure 55 illustre la sélectivité dans ces différentes voies de transformation selon la

conversion en acide. La voie de décarbonylation est relativement stable en fonction de la

conversion en acide, tandis que la voie « Autres produits » diminue en faveur de la voie HDO,

voie majoritaire de transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3.


112

Figure 55 : Effet de la conversion de l’acide décanoïque sur catalyseur Mo/Al2O3

sur la sélectivité en produits des différentes voies de transformation (340 °C,

4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS). « HDO » : produits à 10 atomes de

carbone dans leur chaîne principale ; « DEC » : produits à 9 atomes de carbone

dans leur chaîne principale ; « Autres produits » : décanoate de décyle +

thiométhanoate de décyle

Trois voies de transformation de l’acide ont ainsi été mises en évidence : seules les

voies HDO et DEC aboutissent à la formation d’hydrocarbures, l’objectif principal lors de la

mise en œuvre de l’hydrodésoxygénation. Ces hydrocarbures sont le décane et les décènes

pour la voie HDO, et le nonane et les nonènes pour la voie DEC.

La première étape de la voie HDO est la formation du décanal qui fait intervenir une

réaction d’hydrogénation suivie par une déshydratation.

Comme observé au cours des réactions effectuées sur le décanal seul, une possibilité de

transformation de ce composé conduit au 1-décanol obtenu par hydrogénation. L’alcool peut

ensuite subir deux transformations différentes : une réaction d’élimination (ou de

déshydratation) qui, après perte d’eau conduit au 1-décène, qui peut par la suite s’isomériser

en d’autres décènes, ou une réaction d’hydrogénolyse, produisant le décane et de l’eau.

Toutefois, le rapport décane / décènes, inférieur à 1 lors de la réaction du 1-décanol seul,

indique que la réaction d’élimination est favorisée par rapport à la réaction d’hydrogénolyse.

Le décanal peut aussi se transformer en un intermédiaire soufré, le 1-décanethiol. La

formation de ce thiol par addition de groupement sulfhydrile sur les décènes est fortement

improbable : la règle de Markovnikov indique que le thiol formé serait au moins secondaire.

De plus, avec la multitude de décènes formés, de nombreux isomères du décanethiol seraient

identifiés, ce qui n’est pas le cas ici. De plus, lors de l’étude de la réactivité du 1-hexène, il

n’a pas été observé d’hexanethiol. Enfin, dans des travaux d’isomérisation et d’hydrogénation

d’oléfines sur catalyseurs sulfures, Badawi et al. n’ont pas détecté de composés soufrés [17θ].


113

La formation du 1-décanethiol à partir du 1-décanol n’est pas à exclure. En effet,

Dupont et al. ont proposé la possibilité d’un échange du groupement -OH du 1-propanol par

un groupement -SH [68]. Cependant, dans cette étude, ces auteurs ont montré que la

substitution nucléophile du 1-propanol en 1-propanethiol a une barrière d’activation élevée

(environ 130 kJ mol-1). De plus, les résultats obtenus ici montrent qu’au cours de la

transformation du 1-décanol, même à faible conversion en alcool, la sélectivité en thiol reste

très faible. Etant donné que le 1-décanethiol est deux fois plus réactif que le 1-décanol, la

substitution nucléophile de l’alcool en thiol ne peut pas être totalement exclue. Cependant, la

formation directe du 1-décanethiol à partir du décanal semble plus probable.

Les principaux hydrocarbures formés à partir du 1-décanol et du 1-décanethiol sont

identiques (décane et 1-décène), néanmoins, les sélectivités en ces composés sont différentes,

selon le réactif considéré. En effet, le 1-décanol se transforme principalement en 1-décène,

par réaction d’élimination, comme discuté auparavant. Concernant le 1-décanethiol, sa

transformation conduit plutôt à l’alcane. En effet, le rapport décane / décènes obtenu à partir

du thiol est plus élevé que celui obtenu à partir de l’alcool. Ce résultat est en accord avec une

étude DFT, menée sur la transformation de l’éthanethiol sur catalyseur sulfure non promu, qui

montre que l’hydrogénolyse d’un thiol en alcane est plus aisée que la réaction d’élimination

conduisant à l’alcène [177].

De plus, le rapport décane / décènes est plus élevé lors de la transformation de l’acide

décanoïque par rapport à celui observé lors de la transformation du décanal. En effet, comme

illustré au cours des réactions en compétition entre décanal et acide dodécanoïque, la présence

d’acide carboxylique inhibe plus fortement la production des décènes que du décane. Ainsi,

pour expliquer ces différences, une hypothèse serait que l’hydrogénation du décanal en 1-

décanol est inhibée par l’acide, la désulfuration du 1-décanethiol (issu de la sulfuration du

décanal) en décane devenant alors la voie de transformation majoritaire de la voie HDO lors

de la transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur non promu.

L’acide décanoïque peut aussi se transformer selon la voie de décarbonylation (DEC).

Sur le catalyseur non promu, cette transformation conduit en grande majorité au 1-nonène, cet

alcène pouvant ensuite s’isomériser en nonènes, avec élimination de monoxyde de carbone et

d’eau. Dans ces conditions opératoires, les résultats indiquent qu’il n’y a pas de

décarboxylation de l’acide puisqu’aucune trace de CO2 n’a été détecté, ce dernier ne se

transformant pas dans le milieu réactionnel. Concernant la formation du nonane, celui-ci


114

provient très majoritairement de la décomposition thermique du décanal, l’hydrogénation des

nonènes en nonane étant pratiquement nulle sur ce catalyseur.

Enfin, il existe trois autres types de réactions possibles dans ces conditions

réactionnelles. Tout d’abord, l’acide décanoïque et le 1-décanol peuvent se transformer en

décanoate de décyle. Ce type de composé a déjà été observé par d’autres auteurs, sur

catalyseurs sulfures supportés [159] et massiques [160]. Les propriétés acides du support

et/ou de la phase sulfure sont probablement responsables de ce type de réaction.

Ensuite, du didécyléther a aussi été détecté, notamment lors de la transformation du

décanal ou du 1-décanol. Ce composé se forme probablement par condensation de deux

molécules de 1-décanol. Cependant, les quantités observées lors de la transformation de

l’acide décanoïque sont très faibles.

Enfin, du thiométhanoate de décyle est aussi présent dans les produits de transformation

de l’acide décanoïque, en fortes proportions pour de très faibles conversions en acide. Ce

composé est issu de la réaction entre l’acide décanoïque et le méthanethiol. Pour de faibles

temps de contact sur le catalyseur (et donc de faibles conversions en acide), le DMDS utilisé

comme agent sulfurant ne se transforme pas entièrement en méthane et en hydrogène sulfuré ;

le méthanethiol, intermédiaire au cours de cette transformation, subsiste donc dans le milieu

réactionnel. Ainsi, il peut réagir avec l’acide décanoïque afin de former un thioester. Ce

méthanethiol est aussi responsable de la présence des thioéthers (décylmethylthioéther et

nonylmethylthioéther). En effet, dans la suite de ce manuscrit, l’utilisation d’hydrogène

sulfuré en tant qu’agent sulfurant fait complètement disparaitre ces composés (thioéthers et

thioester) dans le milieu réactionnel, ce qui confirme bien cette hypothèse.

En s’appuyant sur l’ensemble des résultats acquis ainsi que sur la littérature, un schéma

de transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs sulfures est ainsi proposé en Figure

56. Le didécyléther, le nonanethiol et les thioéthers (décylmethylthioéther et

nonylmethylthioéther) n’ont pas été représentés, ces composés n’étant présent qu’à l’état de

traces. De plus, sur ce schéma, les réactions minoritaires ont été représentées en pointillées.


115

Figure 56 : Schéma de transformation de l’acide décanoïque sur catalyseur sulfure Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa)

II.3.2. Schéma de transformation du phénol sur catalyseur sulfure

La transformation du phénol sur catalyseurs sulfures a été étudié par de nombreuses

équipes de recherche, et son schéma de transformation est maintenant bien connu [150,151].

Il est à noter aussi que, dans ces conditions expérimentales (340 °C, 4 MPa et en présence de

1,3 %pds. de DMDS), le phénol est environ 18 fois moins réactif que l’acide décanoïque.

La voie principale de transformation du phénol (environ 74 % des produits) est la voie

dite hydrogénante (ou voie « HYD »). Après formation d’un intermédiaire oxygéné, le

cyclohexanol (non observé dans les expériences effectuées au laboratoire), celui-ci se

déshydrate en cyclohexène, qui peut ensuite s’hydrogéner en cyclohexane. Ce dernier peut

également, par isomérisation, conduire au méthylcyclopentane.

Une seconde voie, nommée voie de désoxygénation directe (ou voie « DOD »), consiste

en la rupture directe de la liaison C-O afin de conduire à la formation de benzène. Cette voie

représente environ 11 % de l’ensemble des produits.

La dernière voie commence par la réaction entre le phénol et le cyclohexène, afin de

former le 2-cyclohexylphénol (ou le 4-cyclohexylphénol), qui peut ensuite s’hydrogéner et/ou

se désoxygéner. Tous ces composés à 12 atomes de carbone ont été regroupés sous la voie de

dimérisation (ou voie « DIM »). Avec l’utilisation du toluène comme solvant, d’autres


116

dimères à 13 atomes de carbone ont été observés (1-cyclohexyl-x-methylbenzène), produit de

la réaction entre le cyclohexène et le toluène. La formation de dimères a déjà été observée

dans la littérature, notamment par Ryymin et al. [150].

Le schéma de transformation du phénol est présenté dans la Figure 57. Trois voies de

transformation ont ainsi pu être décrites.

Figure 57 : Schéma de transformation du phénol sur catalyseurs sulfures


II.3.3. Sites actifs et mécanismes impliqués en désoxygénation

Il est généralement accepté que les sites actifs impliqués dans les réactions sur

catalyseurs sulfures sont situés sur les bords des phases sulfures, sous forme de lacunes

anioniques. Une représentation de ces lacunes est illustrée dans la Figure 58.

Pour l’acide décanoïque, le mécanisme proposé ici débute par une première étape de

dissociation hétérolytique d’une molécule de dihydrogène, afin de former un groupement

sulfhydryle et un hydrure métallique [178]. L’acide carboxylique peut ensuite s’adsorber sur

la lacune, par le groupement carbonyle [θ8]. L’acidité du groupement sulfhydryle peut alors

protoner l’acide adsorbé sur le catalyseur. Par élimination d’eau, un intermédiaire cationique,

l’ion 1-oxo decylium, peut alors se former à la surface du catalyseur.

Dans le mécanisme proposé ici, cet ion 1-oxo decylium serait l’intermédiaire clef entre

les voies HDO et DEC dans la transformation de l’acide utilisé. En effet, cet intermédiaire

cationique pourrait subir deux réactions distinctes : une addition d’hydrure, et une réaction

d’élimination. La première réaction s’effectuerait par l’attaque de l’hydrure métallique sur le


117

carbocation, conduisant à la formation du décanal, premier intermédiaire de la voie

d’hydrodésoxygénation (HDO). La réaction d’élimination, conduisant aux produits de la voie

DEC, serait initiée, quant à elle, par une attaque basique sur un des atomes d’hydrogène situé

en position (par rapport au carbone portant la charge positive), entraînant une rupture de

liaison carbone-carbone. Cette réaction d’élimination nécessite un site basique qui pourrait

être un ion sulfure (S2-), situé dans le voisinage de la lacune anionique, un type de site qui a

déjà été proposé dans la littérature [1η]. Les produits formés par la réaction d’élimination sont

le 1-nonène et le monoxyde de carbone. Après désorption du monoxyde de carbone, le site

pourrait accueillir une nouvelle molécule d’acide.

Figure 58 : Mécanisme de transformation de l’acide décanoïque sur une phase sulfure non promu

Sur catalyseur non promu, la voie HDO est favorisée par rapport à la voie DEC. D’après

le mécanisme proposé ci-dessus, ceci signifie que lors de la réaction de l’intermédiaire

cationique commun, l’addition d’hydrure serait favorisée par rapport à la réaction


118

d’élimination. Les étapes élémentaires mises en jeu lors de la transformation de cet ion 1-oxo

decylium sur un site non promu sont illustrées dans la Figure 59.

Figure 59 : Etapes élémentaires intervenant dans la transformation de l’ion 1-

oxo decylium sur phase sulfure non promue : addition d’hydrure en noir, réaction d’élimination en gris et en pointillés

Le cycle catalytique schématisant la transformation du phénol sur ce type de site actif

(Figure 60) implique initialement la même étape que cette décrite dans la désoxygénation de

l’acide, à savoir la dissociation hétérolytique de l’hydrogène, conduisant à la formation d’un

groupement sulfhydryle et d’un hydrure métallique [178]. Le phénol peut alors s’adsorber

selon un mode 1 [7γ,1η1]. L’acidité du groupement sulfhydryle peut alors protoner le phénol,

les trois carbones pouvant subir cette attaque sont soit celui qui est en position α, soit ceux qui

sont en position par rapport à l’atome d’oxygène. L’intermédiaire I (Figure 60), dont la

charge positive est localisée sur le carbone en position α par rapport au carbone portant

l’atome d’oxygène, est proposé ici comme intermédiaire réactionnel conduisant au benzène

(voie DOD), alors que l’intermédiaire II (Figure 60) (issu de la protonation en du

groupement -OH) serait le premier intermédiaire réactionnel impliqué dans la voie HYD.

Statistiquement, le rapport HYD / DOD devrait être égal à 2 (avec 2 positions

attaquables pour conduire à la voie HYD contre seulement 1 pour la voie DOD). Toutefois, le

rapport HYD / DOD est égal à θ sur catalyseur non promu. L’explication énoncée ici pourrait

être l’implication d’autres types de sites favorisant la voie HYD. Ces sites permettraient

l’adsorption du phénol selon un mode 5, à plat sur son cycle aromatique. Ce mode

d’adsorption requiert plus de place que le mode 1, donc au moins deux lacunes adjacentes


119

seraient nécessaires afin de servir de site actif, comme proposé par Romero et al. en

transformation du 2-ethylphénol [152]. Les bords totalement soufrés (ou « brim sites »

[ηη,η7,7η,79,80]) pourraient aussi permettre d’adsorber le phénol selon un mode 5 et être

donc un autre point de départ à la formation des produits de la voie HYD.

Figure 60 : Mécanisme de transformation du phénol sur une phase sulfure non

promu (adsorption de type η1)

III. Effet promoteur du cobalt et du nickel

Les performances en transformation sur catalyseurs promus soit par du cobalt

(CoMo/Al2O3), soit par du nickel (NiMo/Al2O3) de l’acide décanoïque, du décanal et du

phénol ont été mesurées et comparées aux résultats décrits précédemment, obtenus sur

catalyseur non promu (Mo/Al2O3).


120

III.1. Transformation de l’acide décanoïque

Dans un premier temps, les performances globales de ces trois solides ont été

comparées pour des temps de contact proches. Les stabilités de ces trois solides sur 7 heures

de réactions sont reportées dans la Figure 61. Ces trois solides ont des stabilités similaires sur

7 heures, et la conversion varie peu sur cet intervalle de temps. A temps de contacts similaires

(entre 0,16 et 0,17 min), le catalyseur promu au nickel est le plus actif (conversion égale à

37 % après 7 heures de temps de travail), tandis que le catalyseur non promu est le moins actif

en transformation de l’acide décanoïque (conversion égale à β7 % après 7 heures de temps de

travail).

Figure 61 : Conversion de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3

en fonction du temps de travail (tcontact : 0,17 min sur catalyseur non promu ;

0,16 min sur catalyseurs promus) (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de

DMDS)

Les trois catalyseurs ont été testés à différentes températures afin d’avoir accès à

l’énergie d’activation nécessaire à la transformation de l’acide décanoïque. Pour cela,

plusieurs expériences ont été effectuées à des températures comprises entre 300 et 360 °C.

En reportant le logarithme népérien de l’activité du catalyseur en transformation de

l’acide décanoïque en fonction de l’inverse de la température à laquelle a été réalisée la

réaction, il est possible d’avoir accès à l’énergie d’activation de la transformation de l’acide

sur le catalyseur considéré (Figure 62).

Les pentes de droites ainsi obtenues sont proportionnelles aux énergies d’activation

selon l’équation suivante : Ea = -aR, avec « Ea » l’énergie d’activation, « a » la pente de la

droite obtenue précédemment et « R » la constante universelle des gaz parfaits.


121

Figure 62 : Logarithme népérien de l’activité des catalyseurs Mo/Al2O3 (),

CoMo/Al2O3 () et NiMo/Al2O3 () en transformation de l’acide décanoïque en fonction de la température de réaction (4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de

DMDS)

Ainsi, l’énergie d’activation de la transformation de l’acide décanoïque a pu être

déterminée sur les trois catalyseurs étudiés. Les résultats sont reportés dans le Tableau 29.

L’ajout de promoteur sur le catalyseur favorise ainsi la transformation de l’acide décanoïque,

en abaissant son énergie d’activation. Parmi les trois catalyseurs testés, celui promu au cobalt

présente l’énergie d’activation de l’acide décanoïque la plus faible.

Tableau 29 : Energie d’activation de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Mo/Al2O3 CoMo/Al2O3 NiMo/Al2O3

Energie d’activation (kJ mol-1) 157 115 130

Les activités totales ainsi que dans les trois voies de transformation décrites

précédemment en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 sont

reportées dans le Tableau 30.

Comme attendu, l’ajout d’un promoteur permet d’améliorer les performances du

catalyseur, avec une augmentation de l’activité totale par rapport au catalyseur Mo/Al2O3.

Ainsi, l’ajout de cobalt permet de multiplier l’activité en transformation de l’acide décanoïque

par un facteur de 1,3, alors que le catalyseur NiMo/Al2O3 est 1,5 fois plus actif que le

catalyseur non promu. Cet effet promoteur est encore plus visible au regard du taux

d’hydrocarbures parmi les produits de la réaction : les catalyseurs promus ont une sélectivité

en désoxygénation de l’acide décanoïque supérieure à 90 %mol., là où le solide Mo/Al2O3 est à

seulement 36 %mol..


122

Tableau 30 : Activités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)


Activités Totale 145 189 (1,3)(a) 212 (1,5)(a)

(mmol h-1 gcata-1) Voie HDO 102 52 (0,5)(a) 50 (0,5)(a)

Voie DEC 24 133 (5,5)(a) 159 (6,6)(a)

Voie Autres produits 19 4 (0,2)(a) 3 (0,2)(a)

Rapport HDO/DEC 4,2 0,4 0,3

Sélectivité en hydrocarbures (%mol.) 36 90 92

Rapport hydrocarbures C10/C9 1,6 0,3 0,2

(a) : effet du cobalt ou du nickel chiffré par le rapport entre l’activité du catalyseur considéré (CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3) et l’activité du catalyseur Mo/Al2O3

L’utilisation de catalyseurs promus au cobalt ou au nickel en désoxygénation de l’acide

décanoïque entraîne donc une modification importante de la sélectivité en produits formés. En

effet, alors que la voie HDO est majoritaire lorsque la transformation de l’acide décanoïque

est réalisée sur le catalyseur Mo/Al2O3, l’ajout de cobalt et du nickel diminue l’activité en

produits formés dans cette voie HDO (environ de moitié), et un fort effet promoteur est

observé dans la voie de décarbonylation, avec une activité multipliée au moins par 5 sur ces

solides promus. Le rapport HDO/DEC s’inverse donc, selon si le catalyseur utilisé est non

promu (4,2), ou bien promu par le cobalt (0,4) ou par le nickel (0,3). Cette modification de

sélectivité dans les voies de transformation de l’acide se répercute évidemment sur la nature

des hydrocarbures formés. En effet, si le décane et les décènes sont majoritairement produits

sur le catalyseur Mo/Al2O3, l’ajout d’un promoteur permet de produire majoritairement des

hydrocarbures à 9 atomes de carbone (nonane et nonènes).

Comme illustré en Figure 63, les nonènes sont majoritairement formés au cours de la

désoxygénation de l’acide décanoïque sur les deux catalyseurs promus. De plus, la quantité de

nonane provenant de l’hydrogénation des nonènes est plus importante sur catalyseur

NiMo/Al2O3, indiquant que ce catalyseur possède un pouvoir hydrogénant plus important que

le catalyseur CoMo/Al2O3. En outre, ce même constat peut être fait sur les hydrocarbures à 10

atomes de carbone.


123

Figure 63 : Sélectivités en hydrocarbures en fonction de la conversion en acide

décanoïque sur catalyseur CoMo/Al2O3 (A) et NiMo/Al2O3 (B) (340 °C, 4 MPa, en


Les rapports alcane / alcènes sont reportés sur la Figure 64 pour les trois catalyseurs

testés. Sur catalyseur non promu, les rapports nonane / nonènes (Figure 64 (A)) et

décane / décènes (Figure 64 (B)) sont pratiquement indépendants de la conversion en acide,

indiquant que l’hydrogénation des alcènes en alcane ne se produit pas, comme indiqué

précédemment. En revanche, sur catalyseurs promus, ces rapports augmentent avec la

conversion en acide, ce qui confirme que ces solides sont actifs en hydrogénation des alcènes.

Pour de faibles conversions, les rapports décane / décènes des trois catalyseurs étudiés

évoluent, dans le sens croissant, CoMo/Al2O3 < NiMo/Al2O3 < Mo/Al2O3. La formation de

l’alcène est ainsi plus favorable sur catalyseurs promus, notamment sur celui promu au cobalt,

que sur le catalyseur non promu. Ceci indique que la voie d’hydrogénolyse du 1-décanethiol

conduisant au décane est privilégiée sur Mo/Al2O3, alors que l’ajout de nickel et surtout de

cobalt sur le catalyseur favorise la voie de déshydratation du 1-décanol en 1-décène.

Figure 64 : Effet de la conversion de l’acide décanoïque sur le rapport nonane/nonènes (A) et décane/décènes (B) sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3



124

Les rapports 1-alcènes / alcènes sont reportés en Figure 65 sur les trois catalyseurs. Sur

le catalyseur non promu, le rapport 1-alcène / alcènes est proche de 1 à faible conversion :

seul le 1-nonène et le 1-décène sont donc formés. Cependant, ce rapport diminue à partir de

40 % en conversion de l’acide, celui-ci atteignant 0,7 pour 80 % de conversion. La baisse de

la quantité d’acide dans le milieu réactionnel favorise ainsi les réactions d’isomérisation des

alcènes. En effet, le fort effet inhibiteur de l’acide a déjà été constaté au préalable, lors de la

transformation d’un mélange décanal - acide dodécanoïque (II.1.3. page 106).

Sur catalyseurs promus, ce rapport est bien plus faible. De plus, celui-ci diminue très

rapidement avec l’augmentation de la conversion en acide. Le catalyseur promu par le nickel

présente des valeurs plus faibles que le catalyseur promu au cobalt. Ceci montre que, malgré

la présence de l’acide carboxylique ou de l’aldéhyde, les catalyseurs promus sont actifs dans

les réactions d’isomérisations.

La Figure 65, qui illustre la réaction d’isomérisation du 1-nonène (ou du 1-décène), est

une réaction qui nécessite une certaine acidité de Brønsted. Il serait donc possible, via ces

rapports, de classer les trois catalyseurs selon leurs acidités, plus précisément selon l’acidité

de leurs phases actives, ces trois solides étant déposés sur le même support. Ainsi, les trois

catalyseurs pourraient être classés selon l’ordre suivant, de la phase active la moins acide à la

plus acide : Mo/Al2O3 < CoMo/Al2O3 < NiMo/Al2O3.

Figure 65 : Evolution en fonction de la conversion en acide décanoïque des

rapports 1-nonène / nonènes (A) et 1-décène / décènes (B) sur catalyseurs

(Co,Ni)Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

La Figure 66 illustre l’analyse des composés gazeux en sortie du réacteur après

transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs promus. Le dioxyde de carbone n’a pas

été détecté dans les effluents gazeux : l’ajout de promoteur sur les catalyseurs ne provoque

pas de décarboxylation de l’acide décanoïque.


125

La réactivité du DMDS sur catalyseurs promus est plus importante que sur Mo/Al2O3,

puisque sa décomposition est totale à partir de 0,2 min en présence des catalyseurs

CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3, alors qu’elle n’est totale qu’à partir de 0,4 min sur le solide non

promu (Figure 49, page 101). Aussi, le monoxyde de carbone est détecté et ce dans les mêmes

proportions sur les deux catalyseurs promus, ce qui est bien en accord avec le fait que ces

deux solides présentent des activités proches en décarbonylation (Tableau 30).

Figure 66 : Effet du temps de contact sur catalyseurs promus sur la quantité de

gaz détectés. Symboles pleins : CoMo/Al2O3 ; symboles vides : NiMo/Al2O3. :

méthane ; : hydrogène sulfuré ; : monoxyde de carbone ; : dioxyde de

carbone (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Le rapport entre les voies HDO et DEC en fonction de la conversion de l’acide

décanoïque sur catalyseur non promu et sur catalyseurs promus est illustré en Figure 67. Sur

le catalyseur non promu, la voie HDO est favorisée, et ce rapport augmente avec la

conversion en acide. En effet, comme illustré précédemment (Figure 55, page 112), la voie

Autres Produits décroit lorsque la conversion en acide augmente, en faveur des produits de la

voie HDO.

Figure 67 : Effet de la conversion de l’acide décanoïque sur catalyseurs

(Co,Ni)Mo/Al2O3 sur le rapport entre les voies HDO et DEC (340 °C, 4 MPa, en



126

Sur catalyseurs promus, ce rapport HDO / DEC est toujours inférieur à 0,7, et il est

inférieur à 0,5 à partir de 20 % de conversion en acide. Les deux catalyseurs promus ont des

valeurs similaires sur l’ensemble de la gamme de conversions étudiées.

III.2. Transformation du décanal

Les performances globales de ces trois solides ont été comparées à des temps de contact

similaires en désoxygénation du décanal (Figure 68). Ces trois solides ont des stabilités

similaires sur 7 heures. L’effet promoteur du cobalt et du nickel est visible sur la

transformation du décanal puisque les conversions de l’aldéhyde sont plus importantes sur

catalyseurs promus, cet effet étant dans le même ordre de grandeur que celui observé lors de

la transformation de l’acide décanoïque (Tableau 30, page 122). Le catalyseur CoMo/Al2O3

est le solide le plus actif en transformation du décanal, alors que le catalyseur NiMo/Al2O3

était le plus actif en transformation de l’acide décanoïque.

Figure 68 : Conversion du décanal sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 en fonction

du temps de travail (tcontact : 0,02 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds.

de DMDS)

La transformation du décanal sur catalyseurs sulfures conduit pratiquement aux mêmes

produits que ceux observés à partir de l’acide décanoïque (Tableau 31).

Le 1-décanol est le composé majoritairement formé sur Mo/Al2O3, tandis que les

catalyseurs promus au cobalt et au nickel favorisent la production d’hydrocarbures,

notamment les décènes. Les composés soufrés sont présents en quantités semblables sur les

trois solides, le 1-décanethiol étant majoritaire. Il est à noter que le thiométhanoate de décyle

et le decylmethylthioéther ne sont présents qu’à l’état de traces. Ce résultat était attendu car la

décomposition du DMDS est plus importante sur catalyseurs promus que sur le catalyseur non

promu, comme observé précédemment.


127

Tableau 31 : Transformation du décanal sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 .

Conversion, activités et sélectivités (temps de contact : 0,02 min, 340 °C,



Conversion (%) 28,5 46,2 37,1

Activités (mmol h-1 gcata-1) 1260 2370 (1,9)(a) 1780 (1,4)(a)

Sélectivités 1-Décanol 48,3 24,9 15,8

(%mol.) Décanoate de décyle 3,0 0,9 1,2

Didécyléther 4,2 0,4 0,0

Thiométhanoate de décyle 0,7 0,1 0,2

1-Décanethiol 8,0 12,9 8,6

Décylméthylthioéther 3,3 1,8 0,8

Décane 6,7 11,9 19,6

Décènes 14,1 37,9 41,2

Nonane 11,3 8,3 11,1

Nonènes 0,4 0,9 1,5 (a) : Effet promoteur chiffré par le rapport entre l’activité du catalyseur considéré (CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3) et l’activité du catalyseur Mo/Al2O3

La présence de nonane est notée sur les trois catalyseurs en quantités similaires. L’ajout

de promoteur sur les catalyseurs ne permet donc pas de favoriser une décarbonylation

catalytique du décanal : seule la décarbonylation thermique est donc possible à partir du

décanal, sur les trois catalyseurs étudiés.

III.3. Transformation du phénol

L’activité en transformation du phénol sur ces trois catalyseurs est reportée dans la

Figure 69 en fonction du temps de travail. Sur 7 heures de réaction, les catalyseurs Mo/Al2O3

et CoMo/Al2O3 sont relativement stables. En revanche, sur catalyseur NiMo/Al2O3, l’activité

diminue continuellement, passant de 32,5 à 26,6 mmol h-1 gcata-1 entre 2 et 7 heures de temps

de réaction.

L’effet promoteur du cobalt et du nickel est clairement visible sur l’activité globale de

ces trois catalyseurs, l’ajout de promoteur permettant d’augmenter grandement l’activité des

catalyseurs sulfures (par 3,2 sur catalyseur CoMo/Al2O3 et par 3,7 sur catalyseur

NiMo/Al2O3).


128

Figure 69 : Activités en transformation du phénol en fonction du temps de

travail sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en présence de

1,3 %pds. de DMDS)

Ces activités en transformation du phénol et selon les trois voies précédemment

identifiés sont reportées en Tableau 32. L’effet promoteur est différent selon la nature de

celui-ci. En effet, la présence de cobalt favorise très fortement la voie DOD, avec un effet

promoteur proche de 8. L’ajout de nickel permet quant à lui d’augmenter principalement

l’activité hydrogénante du catalyseur (voie HYD promue par un facteur 4,γ). Cette différence

de promotion dans les deux voies de transformation du phénol conduisant aux composés

monocycliques est visible sur le rapport HYD / DOD. Bien qu’il soit supérieur à 1 sur

l’ensemble des catalyseurs testés, indiquant que la voie HYD est la voie de transformation

majoritaire sur tous les solides testés, ce rapport HYD / DOD est proche de 2 sur catalyseur

promu au cobalt, alors qu’il est supérieur à θ sur Mo/Al2O3 et approche les 15 sur

NiMo/Al2O3, catalyseur très sélectif selon cette voie de transformation.

Tableau 32 : Activités en transformation du phénol sur catalyseurs

(Co,Ni)Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)


Activités Totale 7,7 24,3 (3,2)(d) 28,8 (3,7)(d)

(mmol h-1 gcata-1) Voie HYD(a) 5,6 14,1 (2,5)(d) 24,4 (4,3)(d)

Voie DOD(b) 0,9 6,9 (7,8)(d) 1,6 (1,9)(d)

Voie DIM(c) 1,2 3,3 (2,8)(d) 2,8 (2,3)(d)

Rapport HYD / DOD 6,4 2,1 14,9 (a) : voie HYD : cyclohexène, cyclohexane et methylcyclopentane (b) : voie DOD : benzène (c) : voie DIM : bicyclohexyl, phenylcyclohexane, 1-cyclohexyl-x-methylbenzène et y-cyclohexylphénol (d) : effet promoteur chiffré par le rapport entre l’activité du catalyseur considéré (CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3) et l’activité du catalyseur Mo/Al2O3


129

Les sélectivités en produits formés mesurées à isoconversion du phénol sur catalyseurs

sulfures sont regroupés dans le Tableau 33. Aucun nouveau composé n’a été détecté en

présence de catalyseurs promus.

Comme déjà indiqué, la proportion de benzène, produit de la voie DOD, est fortement

dépendante de la nature du catalyseur utilisé. En effet, par rapport au catalyseur Mo/Al2O3, le

solide promu au cobalt permet de multiplier la sélectivité en benzène par 2,6, tandis que sur

catalyseur NiMo/Al2O3, la sélectivité en benzène est divisée par deux. Cet effet se répercute

sur les autres composés cycliques formés à 6 atomes de carbone : le catalyseur promu au

nickel est celui qui permet d’en produire le plus sélectivement (84 %mol.), alors que sur

catalyseur promu au cobalt, ceux-ci ne représentent que 58 %mol. des produits formés. Parmi

ces composés cycliques, il est à noter que le cyclohexane est le produit majoritairement formé

sur Mo/Al2O3, alors que sur les deux catalyseurs promus, le cyclohexane et le cyclohexène

sont produits en quantités équimolaires. Les produits de dimérisation sont peu représentés sur

les trois catalyseurs étudiés.

Tableau 33 : Transformation du phénol sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 : temps

de contact utilisés, conversion en phénol, activité catalytique et sélectivités



Temps de contact (min) 3,03 0,80 0,56

Conversion (%) 25,4 22,7 19,0

Sélectivités Benzène 11,5 29,8 5,7

(%mol.) Cyclohexène 24,5 29,8 40,9

Cyclohexane 45,5 28,0 43,1

Methylcyclopentane 3,1 1,0 0,7

Bicyclohexyl 1,7 0,4 0,7

Phenylcyclohexane 4,5 3,9 2,5

1-cyclohexyl-x-methylbenzène 5,4 4,4 2,0

y-cyclohexylphénol 3,8 2,7 4,4

III.4. Discussion

Un effet promoteur du cobalt et du nickel sur la transformation totale de l’acide

décanoïque, du décanal et du phénol a été observé. Cet effet promoteur est proche de celui

déjà décrit en transformation du 2-ethylphénol pour ces mêmes catalyseurs [1θη]. L’effet


130

promoteur observé est directement lié au plus grand nombre de lacunes anioniques dû à la

présence de ces atomes, comme déjà discuté auparavant dans la partie bibliographique [41].

En transformation de l’acide décanoïque et du décanal, l’effet promoteur du cobalt et du

nickel augmente aussi la sélectivité en hydrocarbures sur ces deux catalyseurs. Cet effet a déjà

été rapporté sur catalyseurs sulfures supportés, en transformation du guaiacol [157], du 2-

ethylphénol [1ηβ], ou d’huile de colza [1γ7]. Le taux de désoxygénation du phénol est

presque total (au moins 95 %mol. des produits formés) sur les trois catalyseurs testés. Le seul

composé oxygéné détecté lors de la transformation du phénol en sortie de réacteur est issu

d’une réaction de dimérisation entre le phénol et le cyclohexène.

En ce qui concerne l’acide décanoïque, le changement de sélectivité observé en

présence d’un promoteur est conséquent : le rapport HDO / DEC, supérieur à 4 sur catalyseur

non promu, est environ égal à 0,3 sur les deux catalyseurs promus. Ce phénomène a déjà été

remarqué expérimentalement, sur catalyseur NiMo/Al2O3 [155] ou bien sur catalyseur

CoMoP/Al2O3 [161]. Ce changement de sélectivité, induit par la présence du cobalt ou du

nickel, pourrait être dû à un enrichissement électronique des atomes de soufre à la surface du

catalyseur [180]. Les atomes de soufre situés à proximité des atomes de promoteur (Co ou Ni)

seraient ainsi plus basiques que sur une phase non promue [94,179,181]. Cette plus grande

basicité des atomes de soufre sur catalyseurs promus favoriserait ainsi la réaction

d’élimination impliquée pour expliquer la formation du 1-nonène, produit majoritaire sur

catalyseurs promus (Figure 70). Ce type de mécanisme a déjà été proposé afin d’expliquer les

ruptures de liaisons C-S impliquées lors de la désulfuration des dibenzothiophènes [182].

Figure 70 : Etapes élémentaires intervenant dans la transformation de l’ion 1-

oxo decylium sur phase sulfure promue (ici une phase CoMoS) : addition

d’hydrure en gris et en pointillés, réaction d’élimination en noir


131

Les rapports alcane / alcènes permettent de décrire plusieurs aspects sur cette réaction et

sur les catalyseurs.

La formation de nonane, sur catalyseur non promu, est majoritairement due à la

décomposition thermique du décanal. Sur les catalyseurs CoMo/Al2O3 et NiMo/Al2O3, en

revanche, le rapport nonane / nonènes croit avec la conversion en acide, tandis que ce rapport

est fixe sur catalyseur Mo/Al2O3 : les catalyseurs promus au cobalt et au nickel sont donc plus

hydrogénants, cet effet ayant déjà été reporté en hydrogénation des oléfines dans la

littérature [176].

Le rapport décane / décènes croit aussi sur catalyseurs promus. Toutefois, en plus de

décrire un effet hydrogénant des catalyseurs sulfures, le rapport décane / décènes permet aussi

de montrer la prédominance entre passage par le 1-décanol ou par le 1-décanethiol au cours de

la transformation du décanal, premier intermédiaire de la voie HDO de l’acide décanoïque.

Bien que la présence d’acide carboxylique influence grandement ce rapport, au moins sur

catalyseur non promu, il est possible d’établir une hiérarchie entre les trois catalyseurs

étudiés, en regardant la valeur de ce rapport pour une faible conversion en acide. Ainsi, le

rapport décane / décènes, sur catalyseurs sulfures, évolue dans le sens suivant : Mo/Al2O3

(1,4) > NiMo/Al2O3 (0,7) > CoMo/Al2O3 (0,3). Ceci signifie donc que, dans la voie HDO, la

désoxygénation du décanal sur le catalyseur Mo/Al2O3 se fait principalement en passant par la

production de 1-décanethiol (rapport décane / décènes environ égal à 1,4), tandis que sur

catalyseur CoMo/Al2O3 cette désoxygénation s’effectue principalement avec formation du 1-

décanol comme intermédiaire (rapport décane / décènes égal à 0,3 pour 9 % de conversion en

acide). Le catalyseur NiMo/Al2O3 favorise aussi la formation du 1-décanol, mais est moins

sélectif que le catalyseur promu au cobalt. Ces résultats peuvent vraisemblablement

s’expliquer par une activité en hydrogénation plus importante des catalyseurs promus :

l’hydrogénation du décanal étant plus facile que sa sulfuration.

Les réactions d’isomérisation des alcènes font intervenir, par catalyse hétérogène, des

sites présentant une acidité de Brønsted. Les rapports 1-alcène / alcènes mesurés au cours de

la transformation de l’acide décanoïque permettent ainsi de chiffrer les différences d’acidités

entre les trois catalyseurs testés. Le support étant le même sur les trois solides testés et

présentant une acidité de Brønsted très faible, la comparaison des résultats obtenus devrait

permettre de déterminer quelle phase sulfure présente la plus grande acidité. Les rapports 1-

nonène / nonènes et 1-décène / décènes évoluent, sur les trois catalyseurs testés, dans ce sens :

Mo/Al2O3 >> CoMo/Al2O3 > NiMo/Al2O3. Les catalyseurs promus semblent donc être plus


132

acides, ce qui est en accord avec la littérature [182], le nickel induisant une acidité de

Brønsted plus grande que le cobalt.

Ce résultat est toutefois en contradiction avec l’explication proposée précédemment, à

propos de l’augmentation de la voie de décarbonylation, attribuée à l’augmentation de la

basicité des anions sulfures en présence de promoteur (Co ou Ni). Ces deux effets

antagonistes du cobalt et du nickel pourraient s’expliquer en considérant la présence de deux

types de sites différents, responsables de ces deux réactions. L’acidité des phases sulfures

serait due à des groupements -SH responsables des réactions d’isomérisation et présents sur

les bords totalement sulfurés, alors que la basicité de ces phases serait attribuée à des espèces

S2- responsables des réactions d’élimination et voisines des lacunes anioniques.

En transformation du décanal, aucune modification importante dans les voies de

désoxygénation n’a été observé en présence du cobalt et du nickel. L’ajout de promoteur ne

permet donc pas la décarbonylation catalytique du décanal en hydrocarbures à 9 atomes de

carbone.

En transformation du phénol, les résultats obtenus sur les trois catalyseurs testés

(Mo/Al2O3 CoMo/Al2O3 et NiMo/Al2O3) sont en adéquation avec la littérature [149-151,175].

L’utilisation d’un promoteur permet d’augmenter l’activité du catalyseur : le cobalt permet de

multiplier l’activité catalytique par γ,β et le nickel par γ,7 après 7 heures de réaction.

Toutes les voies de transformations sont favorisées en présence de catalyseur promus.

Contrairement aux deux autres molécules oxygénées étudiées, la nature du promoteur permet

d’orienter la transformation du phénol plutôt vers la voie DOD (avec le cobalt), ou vers la

voie HYD (avec le nickel), ce qui semble indiquer que la nature des sites impliqués dans ces

deux voies est différente.

L’effet promoteur important du cobalt dans la voie DOD en transformation de

composés phénoliques a déjà été observé [150,151]. Cette voie de transformation nécessite

une adsorption de type ŋ1 sur l’atome d’oxygène, adsorption favorisée sur les phases CoMoS.

En effet, sur cette phase et notamment sur son bord métallique, dans les conditions de

sulfurations utilisés ici, d’après les travaux publiés par Raybaud et coll. [41,71,157], la

promotion de la phase MoS2 par les atomes de cobalt serait partielle, et permettrait ainsi la

création de lacunes isolées et stables, plus favorables à une adsorption de type ŋ1.

Sur catalyseur promu au nickel, bien que les deux voies de transformation du phénol

soient favorisées, le rapport HYD / DOD observé expérimentalement est proche de 15.

D’après la littérature, dans les conditions opératoires utilisées ici, les phases NiMoS


133

exposeraient principalement des atomes de nickel sur les bords métalliques [69,183]. Dans le

cas d’une phase NiMoS, ces bords métalliques permettraient ainsi l’adsorption à plat du

phénol, favorisant ainsi sa transformation selon la voie dite hydrogénante.

IV. Influence de la nature et de la quantité

d’agent sulfurant

Toutes les expériences précédentes ont été réalisées en présence de diméthyldisulfure

(DMDS) comme agent sulfurant, afin de générer de l’hydrogène sulfuré dans le milieu

réactionnel. Toutefois, d’autres agents sulfurant peuvent être utilisés, comme l’hydrogène

sulfuré, le sulfure de diméthyle (DMS) ou encore le sulfure de carbone (CS2).

Dans cette partie, l’hydrogène sulfuré a été utilisé comme agent sulfurant en

transformation de l’acide décanoïque et du phénol, sur les trois catalyseurs étudiés

précédemment. Des expériences ont donc été réalisées en absence et en présence de diverses

quantités en hydrogène sulfuré, afin de mesurer son influence en transformation de l’acide

décanoïque. Une comparaison entre H2S et DMDS sera aussi présenté, lors de leur utilisation

en transformation de l’acide décanoïque et du phénol.

IV.1. Transformation de l’acide décanoïque en absence

de catalyseur

La charge réactionnelle ne contenant pas de DMDS a tout d’abord été injectée dans le

réacteur, en présence de diverses pressions partielles en hydrogène sulfuré, et en absence de

catalyseur. Les résultats sont reportés Tableau 34, avec pour point de comparaison les

résultats obtenus lorsque la charge injectée contenait du DMDS.

En absence d’agent sulfurant et de catalyseur, la conversion de l’acide décanoïque est

égale à 9,4 %, avec production majoritaire de décanal (4,2 %), de nonènes (1,9 %) et de

nonane (1,6 %). L’ajout d’hydrogène sulfuré dans le milieu permet de diminuer de manière

significative la décomposition thermique de l’acide décanoïque, avec des conversions

comprises entre 5,3 et 6,9 % quelle que soit la pression partielle en H2S. Ainsi, la présence

d’hydrogène sulfuré conduit à une diminution du rendement en décanal et en hydrocarbures à

9 atomes de carbone, mais entraîne une augmentation croissante des composés soufrés (1-

décanethiol et 1-nonanethiol).


134

En revanche, en présence de DMDS, l’acide décanoïque ne se transforme pratiquement

pas, comme cela a déjà été indiqué dans la partie II.1.1. de ce manuscrit. Puisqu’il sera

difficile de faire la part entre produits formés par décomposition thermique et ceux dus à la

présence de catalyseur, les activités calculées en absence et en présence d’hydrogène sulfuré

seront toujours surestimées.

Tableau 34 : Transformation de l’acide décanoïque en présence de différentes pressions partielles en hydrogène sulfuré et en absence de catalyseur (340 °C,

4 MPa)

Agent sulfurant Aucun Hydrogène sulfuré DMDS

PH2S générée (kPa) 0 2,5 5 20 30 32(a)

Conversion (%) 9,4 6,3 5,9 6,9 5,3 0,8

Rendements (%) Décanal 4,2 2,3 1,7 1,5 0,8 0,5

1-décanol 0,5 0,3 0,4 0,3 0,2 0,2

Décanoate de décyle 0,6 0,4 0,3 0,1 0,0 0,0

Didécyléther 0,6 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0

1-décanethiol 0,0 0,1 0,3 1,4 1,5 0,1

1-nonanethiol 0,0 0,6 0,9 1,3 1,6 0,0

Décane 0,0 0,1 0,1 0,3 0,1 0,0

Décènes 0,0 0,3 0,2 0,4 0,1 0,0

Nonane 1,6 0,7 0,5 0,6 0,4 0,0

Nonènes 1,9 1,3 1,3 0,9 0,5 0,0 (a) : valeur attendue (valeur mesurée : 4 kPa)

IV.2. Transformation de l’acide décanoïque en absence

d’agent sulfurant

La transformation de l’acide décanoïque a été effectuée en absence d’agent sulfurant sur

les trois catalyseurs, à un temps de contact égal à 0,08 min. L’évolution de la conversion et du

rendement en hydrocarbures en fonction du temps de travail est reporté Figure 71.

La conversion et le rendement en composés oxygénés est légèrement croissant au cours

du temps de travail, tandis que le rendement en hydrocarbures diminue dans le même temps.

Ce phénomène est particulièrement visible lors de la transformation de l’acide décanoïque sur

NiMo/Al2O3 (Figure 71 (C)).


135

La conversion en acide est très proche sur les catalyseurs Mo/Al2O3 et NiMo/Al2O3

(environ 35 % après 7 heures de réaction), alors qu’elle est légèrement inférieur sur

CoMo/Al2O3 (31 % après 7 heures de réaction) indiquant une absence d’effet promoteur du

nickel ou du cobalt sur la transformation totale de l’acide. Cependant, un effet catalytique de

ces trois solides est bien mis en évidence, puisque dans les mêmes conditions, la conversion

de l’acide décanoïque était inférieure à 10 % en absence de catalyseur.

L’absence d’agent sulfurant dans le milieu réactionnel limite la transformation de

l’acide décanoïque en hydrocarbures : les composés oxygénés sont majoritaires sur les trois

catalyseurs étudiés, avec 27 % de rendement sur catalyseur non promu et environ 21 % sur

catalyseurs promus. En revanche, le rendement en hydrocarbures est légèrement supérieur sur

les catalyseurs promus (environ 12 %) par rapport au catalyseur non promu (environ 7 %).

Figure 71 : Transformation de l’acide décanoïque et rendements en hydrocarbures, composés oxygénés et composés soufrés en fonction du temps

de travail sans agent sulfurant sur catalyseurs Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et

NiMo/Al2O3 (C) (tcontact : 0,08 min, 340 °C, 4 MPa)

Bien qu’aucun agent sulfurant ne soit introduit dans le réacteur, des composés soufrés

présents à l’état de traces (0,β % sur le catalyseur non promu, et 0,6 % sur le catalyseur promu

au nickel) sont observés pendant la première heure de la réaction (Figure 72). Ce soufre

provient de l’étape de sulfuration in situ, effectuée juste avant la réaction. Ce résultat montre


136

qu’il y a donc du soufre labile en surface des catalyseurs, notamment sur la phase NiMoS, au

moins après 1 heure de réaction. Cette quantité de composés soufrés formés est réduite à l’état

de traces après 3 heures de réaction sur les trois catalyseurs.

Figure 72 : Rendements en composés soufrés au cours de la transformation de

l’acide décanoïque en fonction du temps de travail sans agent sulfurant sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (tcontact : 0,08 min, 340 °C, 4 MPa)

Les rendements en hydrocarbures obtenus à partir de l’acide décanoïque sur les trois

catalyseurs en absence d’agent sulfurant sont reportés Figure 73. En absence d’agent sulfurant

et de catalyseur, le rendement en nonane est de 1,6 %, celui en nonènes de 1,9 %, comme noté

précédemment, dans la partie IV.1. Sur Mo/Al2O3, nonènes et nonane sont majoritaires par

rapport aux hydrocarbures à 10 atomes de carbone et ils sont formés en quantités

équivalentes. Sur les deux catalyseurs promus, les nonènes sont majoritaires.

Sur les trois catalyseurs, les rendements en décane et surtout en décènes diminuent, au

cours du temps, avec une baisse relativement importante, de l’ordre de η0 % sur 7 heures.

Cette baisse des hydrocarbures de la voie HDO n’affecte pas le rendement global dans cette

voie, pour les trois catalyseurs (Figure 74 (A)). L’absence d’hydrogène sulfuré dans la charge

affecte ainsi le taux de désoxygénation de la voie HDO, avec une diminution des

hydrocarbures en faveur du décanal et du 1-décanol. La voie DEC reste aussi constante, sur

les trois catalyseurs, en fonction du temps de travail (Figure 74 (B)).


137

Figure 73 : Rendements en hydrocarbures au cours de la transformation de

l’acide décanoïque en fonction du temps de travail sans agent sulfurant sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (tcontact : 0,08 min, 340 °C, 4 MPa)

Figure 74 : Rendements dans les voies HDO (A) et DEC (B) au cours de la

transformation de l’acide décanoïque en fonction du temps de travail sans agent sulfurant sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (tcontact : 0,08 min, 340 °C, 4 MPa)

Les activités en transformation de l’acide décanoïque en absence d’agent sulfurant sont

reportées dans le Tableau 35. Ces activités sont surestimées puisque l’acide se décompose

thermiquement en des proportions non négligeables dans ces conditions de réaction, comme

noté dans le paragraphe précédent.


138

Tableau 35 : Activités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (tcontact : 0,08 min, 340 °C, 4 MPa)


Activités Totale 387 335 (0,9)(a) 393 (1,0)(a)

(mmol h-1 gcata-1) Voie HDO 250 204 (0,8)(a) 188 (0,8)(a)

Voie DEC 66 84 (1,3)(a) 121 (1,8)(a)

Voie Autres produits 71 47 (0,7)(a) 84 (1,2)(a)

Rapport HDO/DEC 3,8 2,4 1,6

Sélectivité en hydrocarbures (%mol.) 21 34 37 (a) : Effet promoteur chiffré par le rapport entre l’activité du catalyseur considéré (CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3) et l’activité du catalyseur Mo/Al2O3

Sans agent sulfurant, il n’y a pas d’effet promoteur du nickel sur l’activité totale en

transformation de l’acide décanoïque. L’ajout de cobalt sur le catalyseur induit même un effet

très légèrement inhibiteur en transformation de l’acide. Toutefois, l’ajout de promoteur

influence les voies de transformation de l’acide décanoïque. La voie HDO est inhibée, et la

voie DEC est promue. Cet effet est cependant loin d’être le même que celui observé en

présence de DMDS (Tableau 30, page 122). Alors qu’en présence de DMDS, la voie HDO

était inhibée de moitié sur catalyseurs promus, sans agent sulfurant, l’inhibition est bien

moins élevée (perte d’environ β0 % de l’activité entre catalyseur non promu et catalyseurs

promus). La voie DEC, quant à elle, était promue par un facteur au moins 5 : ici, la promotion

est d’un facteur de 1,γ sur catalyseur CoMo/Al2O3, et 1,8 sur catalyseur NiMo/Al2O3. Ainsi,

le rapport HDO / DEC indique que, en absence d’agent sulfurant, sur les trois catalyseurs

étudiés, la voie HDO est favorisée. Ce résultat, déjà observé sur catalyseur Mo/Al2O3, est plus

surprenant sur les catalyseurs promus au cobalt et au nickel, où ce rapport était inférieur à 0,4

en présence de DMDS (Tableau 30, page 122).

Le taux d’hydrocarbures est légèrement plus important sur catalyseurs promus (autour

des 35 %mol.) que sur catalyseur non promu (21 %mol.). Toutefois, alors que la voie HDO est

majoritaire sur les trois catalyseurs, les hydrocarbures à 9 atomes de carbone sont

principalement formés en absence d’agent sulfurant, avec un rapport entre hydrocarbures en

C10 et hydrocarbures en C9 égal à 0,4 sur catalyseur promu au cobalt et 0,2 sur les

catalyseurs Mo/Al2O3 et NiMo/Al2O3. Ce phénomène peut s’expliquer par le fait que, sur la

voie HDO (qui aboutit à la formation du décane et des décènes), l’absence d’hydrogène

sulfuré ne permet pas de désoxygéner totalement les intermédiaires réactionnels oxygénés


139

(décanal et 1-décanol), alors que l’ensemble des composés formés dans la voie DEC sont des

hydrocarbures.

L’ensemble des produits formés à partir de l’acide décanoïque en absence d’agent

sulfurant et à isoconverison en acide (entre 30 et 34 %) après 7 heures de réaction sont

présentés dans le Tableau 36, en absence et en présence des trois catalyseurs. Les composés

oxygénés sont majoritaires sur les trois catalyseurs, et la proportion de décanoate de décyle

est relativement conséquente.

Les rapports alcanes / alcènes ont aussi été reportés Tableau 36. En absence

d’hydrogène sulfuré, la formation d’alcène est favorisée par rapport à la formation d’alcane,

notamment sur les deux catalyseurs promus, comme le montre les valeurs de ces rapports, en

particulier celle du rapport décane / décènes. Ce résultat est conforme à ce qui a été proposé, à

savoir que la formation du 1-décène provient majoritairement de la déshydratation du 1-

décanol, alors que le décane proviendrait principalement de l'hydrogénolyse du 1-décanethiol,

composé formé uniquement à l’état de traces en absence d’agent sulfurant.

Tableau 36 : Transformation de l’acide décanoïque en absence d’agent sulfurant sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (tcontact : 0,08 min, temps de travail : 7 heures,

340 °C, 4 MPa)

Sans

catalyseur Mo/Al2O3 CoMo/Al2O3 NiMo/Al2O3

Conversion (%) 9,4 34,5 30,6 34,6

Rendements(%) Décanal 4,2 10,6 6,4 9,3

1-décanol 0,5 10,3 9,6 5,2

Décanoate de décyle 0,6 5,5 3,6 6,8

Didécyléther 0,6 0,9 0,7 0,6

1-décanethiol 0,0 <0,1 <0,1 <0,1

1-nonanethiol 0,0 <0,1 <0,1 <0,1

Décane 0,0 0,6 0,3 0,3

Décènes 0,0 0,7 2,4 1,8

Nonane 1,6 2,8 2,8 3,8

Nonènes 1,9 3,1 4,8 6,8

Rapports HC C10 / C9(a) - 0,2 0,4 0,2

Décane / Décènes - 0,9 0,1 0,2

Nonane / Nonènes 0,8 0,9 0,6 0,5 (a) : rapport entre décane+décènes et nonane+nonènes


140

IV.3. Influence de l’hydrogène sulfuré sur la

transformation de l’acide décanoïque

L’impact de l’hydrogène sulfuré sur la transformation de l’acide décanoïque a été

mesuré en effectuant des expériences en créneaux. Ainsi, la charge réactionnelle est envoyée

en absence d’agent sulfurant lors du premier créneau, pendant γ heures. Ensuite, en plus de la

charge réactionnelle, de l’hydrogène sulfuré est ajouté dans le milieu réactionnel. Pour cela,

de l’H2S dilué à 1 % dans le dihydrogène a été utilisé afin d’ajouter l’agent soufré en diverses

quantités (comprises en 2,5 et 30 kPa) pendant η heures. Enfin, l’envoi d’hydrogène sulfuré

est interrompu, et l’acide décanoïque est transformé durant 4 heures supplémentaires dans les

conditions initiales, c’est-à-dire celles du premier créneau.

La Figure 75 illustre un exemple de ces expériences en créneaux sur les trois catalyseurs

étudiés, pour une pression partielle en hydrogène sulfuré égale à 20 kPa.

Figure 75 : Expériences en créneaux de la transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et NiMo/Al2O3 (C) (PH2S : 20 kPa,

340 °C, 4 MPa)

L’effet de l’hydrogène sulfuré est rapide et est totalement réversible. Celui-ci conduit à

une baisse de la conversion de l’acide décanoïque, mais aussi à l’augmentation de la quantité


141

d’hydrocarbures formés, quel que soit le catalyseur considéré, montrant un effet antagoniste

de l’hydrogène sulfuré puisqu’il conduit à une diminution de la réactivité de l’acide mais

favorise son taux de désoxygénation.

L’évolution de la conversion de l’acide décanoïque sur les trois catalyseurs en fonction

de la pression partielle en hydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel ainsi que les

rendements en composés oxygénés, soufrés et en hydrocarbures est illustré Figure 76. Sur les

trois catalyseurs, l’ajout d’une faible quantité d’hydrogène sulfuré (η kPa) entraîne une

diminution significative de la conversion de l’acide décanoïque, de γη à β4 % sur Mo/Al2O3,

de 31 à 22 % sur CoMo/Al2O3 et de 35 à 20 % sur NiMo/Al2O3. Cette diminution s’explique

principalement par une baisse importante de la formation de tous les composés oxygénés.

Figure 76 : Effet de l’hydrogène sulfuré sur la conversion de l’acide décanoïque et les rendements en produits oxygénés, soufrés et en hydrocarbures sur

catalyseurs Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et NiMo/Al2O3. (C) (tcontact : 0,08 min ;

ttravail : 8 heures ; 340 °C, 4 MPa)

Sur les trois catalyseurs, l’ajout d’hydrogène sulfuré permet de favoriser la production

des composés soufrés et des hydrocarbures, au détriment des composés oxygénés. Toutefois,

selon le catalyseur considéré, l’évolution de ces rendements est différente. En effet, sur le

catalyseur Mo/Al2O3, les composés oxygénés demeurent majoritaires sur toute la gamme de

pressions partielles en hydrogène sulfuré. En revanche, sur catalyseurs CoMo/Al2O3 et


142

NiMo/Al2O3, les hydrocarbures deviennent les produits majoritaires, même en présence d’une

faible quantité d’hydrogène sulfuré lors de la transformation de l’acide décanoïque. Ces

hydrocarbures représentent environ 80 %mol. de l’ensemble des produits obtenus sur les deux

catalyseurs promus pour 30 kPa d’H2S.

Le rendement en composés formés selon les différentes voies (HDO, DEC et Autres

produits) au cours de la transformation de l’acide décanoïque sur les trois catalyseurs en

fonction de la pression partielle en hydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel est illustré

Figure 77. L’ajout d’hydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel réduit considérablement la

sélectivité de la voie « Autres produits », représentée ici en grande majorité par le décanoate

de décyle. Cette baisse de ce produit formé par la réaction d’estérification entre l’acide

décanoïque et le 1-décanol s’explique par la baisse de l’alcool dans le milieu réactionnel, qui

va de concert avec l’augmentation d’hydrogène sulfuré dans le milieu.

Figure 77 : Effet de l’hydrogène sulfuré sur le rendement au cours de la transformation de l’acide décanoïque dans les diverses voies de transformation (HDO, DEC et autres) sur catalyseurs Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et

NiMo/Al2O3. (C) (tcontact : 0,08 min ; ttravail : 8 heures ; 340 °C, 4 MPa)

Sur le catalyseur non promu (Figure 77 (A)), la voie HDO est la voie majoritaire de

transformation de l’acide décanoïque quelle que soit la quantité d’hydrogène sulfuré


143

introduite. Aussi, sur ce catalyseur, la voie de décarbonylation (DEC) est insensible à la

présence d’hydrogène sulfuré.

Sur le catalyseur CoMo/Al2O3 (Figure 77 (B)), la voie HDO est inhibée par l’hydrogène

sulfuré, alors que celui-ci a un effet promoteur sur la voie de décarbonylation, effet qui

semble maximum pour une pression partielle en hydrogène sulfuré de 20 kPa. L’ajout

d’hydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel permet d’avoir des rendements dans les voies

HDO et DEC similaires sur ce catalyseur.

L’influence de l’hydrogène sulfuré sur le catalyseur NiMo/Al2O3 (Figure 77 (C)) est

différente sur la transformation de l’acide décanoïque par rapport à celle observée sur le

catalyseur promu au cobalt. En effet, d’une part, si comme sur les deux autres catalyseurs

testés, l’ajout d’hydrogène sulfuré entraîne une diminution des produits de la voie HDO sur le

catalyseur promu au nickel, un effet promoteur de l’H2S est ensuite noté sur cette voie. Ainsi,

les produits formés par la voie HDO sont pratiquement identiques, que ce soit en absence ou

en présence de 30 kPa de pression partielle en hydrogène sulfuré. D’autre part, comme sur le

catalyseur non promu, l’ajout d’hydrogène sulfuré ne semble pas avoir d’influence sur la voie

DEC.

Afin de mieux décrire l’influence que l’ajout d’hydrogène sulfuré provoque sur la

transformation de l’acide décanoïque sur ces trois catalyseurs, la Figure 78 illustre l’évolution

du rendement en nonane, nonènes, décane et décènes. Sur l’ensemble des catalyseurs étudiés,

l’ajout d’hydrogène sulfuré permet d’améliorer grandement les rendements en hydrocarbures

à 10 atomes de carbone (de 1 à 6 % sur catalyseur Mo/Al2O3, de 3 à 8 % sur catalyseur

CoMo/Al2O3 et de 2 à 10 % sur catalyseur NiMo/Al2O3).

Les rendements en hydrocarbures à 9 atomes de carbone sont dépendants du catalyseur

considéré. En effet, sur catalyseur non promu, les nonanes et nonènes diminuent de 3 à 2 %

avec l’introduction d’hydrogène sulfuré. Sur catalyseurs promus, le rendement en nonane

n’évolue pas, restant constant à β %. Alors que le rendement en nonènes est stable et proche

des 7 % sur catalyseur promu au nickel, il faut ajouter de l’hydrogène sulfuré au catalyseur

CoMo/Al2O3 afin de passer de 5 à 7 % de rendement en nonènes.


144

Figure 78 : Effet de l’hydrogène sulfuré sur les rendements en hydrocarbures sur catalyseurs Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et NiMo/Al2O3. (C) (tcontact :

0,08 min ; ttravail : 8 heures ; 340 °C, 4 MPa)

L’évolution du rapport entre hydrocarbures à 10 atomes de carbone et hydrocarbures à 9

atomes de carbone en fonction de la pression partielle est présenté Figure 79. Sur les trois

catalyseurs, ce rapport croit avec l’ajout d’hydrogène sulfuré. Toutefois, la croissance de ce

rapport est continue sur Mo/Al2O3 (passant de 0,2 à 1,6). Sur CoMo/Al2O3, l’ajout

d’hydrogène sulfuré fait monter ce rapport de 0,4 à 0,8, mais il n’évolue pas avec l’ajout de

plus grandes quantités d’agent sulfurant. Enfin, sur catalyseur promu au nickel, plus il y a

d’hydrogène sulfuré dans le milieu, plus le rapport augmente, atteignant 1,0 pour γ0 kPa

d’agent sulfurant.


145

Figure 79 : Effet de l’hydrogène sulfuré sur le rapport entre hydrocarbures à 10

atomes de carbone et hydrocarbures à 9 atomes de carbone en transformation

de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (tcontact : 0,08 min ; ttravail :

8 heures ; 340 °C, 4 MPa)

L’évolution de différents rapports entre les hydrocarbures formés au cours de la

transformation de l’acide décanoïque en fonction de la pression partielle en hydrogène sulfuré

est reporté Figure 80.

Le rapport nonane / nonènes (Figure 80 (A)) diminue dès l’introduction d’une faible

quantité d’hydrogène sulfuré sur les trois catalyseurs. Ce rapport évolue de 0,9 à 0,7 pour le

catalyseur non promu, et de 0,6 à 0,3 pour les deux catalyseurs promus, ces deux solides ayant

des comportements similaires dès l’introduction de η kPa d’hydrogène sulfuré. Ensuite, ce

rapport n’évolue plus, quelle que soit la quantité d’hydrogène sulfuré envoyée dans le milieu

réactionnel.

Le rapport décane / décènes varie peu sur catalyseur non promu (compris entre 0,9 et

1,1), que ce soit en absence ou en présence hydrogène sulfuré. Sur catalyseurs promus, ce

rapport augmente faiblement avec l’ajout d’hydrogène sulfuré, passant de environ 0,1η en

absence d’agent sulfurant à entre 0,4 et 0,η en présence de γ0 kPa d’hydrogène sulfuré.

L’augmentation de ce rapport provient de l’apparition et de l’augmentation du rendement en

1-décanethiol, molécule conduisant principalement à la formation de l’alcane, comme observé

au préalable (Tableau 26, page 105).


146

Figure 80 : Effet de l’hydrogène sulfuré sur les rapports nonane / nonènes (A)

et décane / décènes (B) au cours de la transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs Mo/Al2O3 (), CoMo/Al2O3 () et NiMo/Al2O3 () (tcontact :

0,08 min ; ttravail : 8 heures ; 340 °C, 4 MPa)

IV.4. Influence de la nature de l’agent sulfurant

IV.4.1. Transformation de l’acide décanoïque

Les résultats obtenus en transformation de l’acide décanoïque sous une pression

partielle en hydrogène sulfuré de 30 kPa ont été comparés à ceux obtenus précédemment avec

le DMDS (générant 32 kPa d’hydrogène sulfuré).

Les activités en transformation de l’acide décanoïque sur les trois catalyseurs ont été

mesurées en présence de DMDS et en présence d’hydrogène sulfuré (Tableau 37). Les

activités observées en présence d’hydrogène sulfuré sont toutefois surestimées : l’acide

décanoïque se décompose thermiquement en présence d’H2S, comme noté au préalable dans

ce manuscrit alors que sa décomposition est très faible en présence de DMDS (Tableau 34,

page 134).

Globalement, les activités totales en transformation de l’acide décanoïque en présence

d’hydrogène sulfuré sont supérieures à celles observées en présence de DMDS. Sur le

catalyseur Mo/Al2O3, la différence d’activité est trop importante pour n’être expliquée que par

la décomposition thermique de l’acide décanoïque. Il semble donc exister un effet inhibiteur

lorsque le DMDS est utilisé en tant qu’agent sulfurant sur catalyseur non promu.


147

Tableau 37 : Effet du choix de l’agent sulfurant sur les activités et sélectivités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3

(340 °C, 4 MPa)


Agent sulfurant H2S DMDS H2S DMDS H2S DMDS

Quantité d’hydrogène sulfuré (kPa) 30 32 30 32 30 32

Temps de contact (min) 0,08 0,17 0,08 0,16 0,08 0,16

Conversion (%) 24,2 27,1 22,8 33,5 25,6 36,6

Activités Totale 252 145 242 189 273 212

(mmol h-1 gcata-1) HDO 182 102 121 52 154 50

DEC 51 24 118 133 108 159

Autres produits 19 19 3 4 11 3

Rapport HDO/DEC 3,6 4,2 1,0 0,4 1,4 0,3

Sélectivités Oxygénés 42 48 11 6 12 6

(%mol.) Soufrés 18 16 11 4 13 2

Hydrocarbures 40 36 78 90 75 92

Rapport hydrocarbures C10 / C9 1,6 1,6 0,8 0,3 1,0 0,2

De plus, l’utilisation du DMDS réduit fortement l’activité dans la voie HDO de

transformation de l’acide décanoïque sur les trois catalyseurs testés. Cette inhibition est

toutefois moins importante sur le catalyseur non promu (perte d’environ 44 % de l’activité)

que sur catalyseurs promus (perte de 57 % sur catalyseur CoMo/Al2O3 et 68 % sur catalyseur

NiMo/Al2O3).

Le choix de l’agent sulfurant a également un fort impact sur la voie de décarbonylation,

celui-ci diffère selon le catalyseur considéré. Sur catalyseur Mo/Al2O3, l’utilisation de DMDS

inhibe cette voie, avec une perte d’environ ηγ %, similaire à celle observée sur la voie HDO

conduisant à une faible variation du rapport HOD / DEC (compris entre 3,6 et 4,2). Le choix

de l’agent sulfurant provoque peu de différences de sélectivités sur le catalyseur Mo/Al2O3,

que ce soit au niveau de la nature des composés formés ou du rapport entre hydrocarbures à

10 atomes de carbone et deux à 9 atomes de carbone.

En revanche, sur catalyseurs promus, l’utilisation du DMDS à la place de l’hydrogène

sulfuré permet de promouvoir cette voie de décarbonylation. Sur le catalyseur CoMo/Al2O3,

la promotion est relativement faible (environ 11 %), mais celle-ci est plus importante sur

catalyseur NiMo/Al2O3 (environ 32 %).


148

Ces effets différents entre utilisation d’hydrogène sulfuré et DMDS sur ces deux voies

de désoxygénation de l’acide décanoïque sur catalyseurs promus entraîne des modifications

de la sélectivité entre voies HDO et DEC, le rapport HDO/DEC étant élevé pour le Mo/Al2O3

(compris entre γ,θ et 4,β) alors qu’il est bien plus faible sur catalyseurs promus (entre 0,γ et

1,4). Le choix du DMDS en lieu et place de l’hydrogène sulfuré conduit à une diminution de

ce rapport pour les deux catalyseurs promus. Par exemple, sur catalyseur CoMo/Al2O3, le

rapport HDO / DEC est égal à 1 avec l’utilisation d’H2S, et descend à 0,4 en présence de

DMDS. Le choix de l’agent sulfurant a donc une très grosse influence sur la voie de

transformation privilégiée par l’acide décanoïque sur les deux catalyseur promus.

Sur catalyseurs promus, l’utilisation du DMDS en lieu et place de l’hydrogène sulfuré

permet d’augmenter la quantité d’hydrocarbures formés avec une augmentation d’environ 7η

à 90 %. Aussi, la nature des hydrocarbures est dépendante du choix de l’agent sulfurant sur

les catalyseurs promus, ce qui est conforme aux différences observés sur le rapport

HDO / DEC. En effet, le rapport des hydrocarbures formés montre qu’en présence d’H2S, les

sélectivités entre hydrocarbures à 10 atomes de carbone et 9 atomes de carbone sont très

proches. Ce résultat diffère de ce qui avait été observé, en présence de DMDS, où les nonanes

et nonènes étaient produits en forte majorité sur les deux catalyseurs promus (rapports entre

hydrocarbures à 10 atomes de carbone et hydrocarbures à 9 atomes de carbone proche de 0,2).

IV.4.2. Transformation du phénol sur catalyseur CoMo/Al2O3

Comme cela a été montré précédemment, l’agent sulfurant a un effet non négligeable

sur la transformation de l’acide décanoïque. L’influence du choix de l’agent sulfurant a donc

été étudiée sur le phénol, mais seulement sur le catalyseur promu au cobalt.

Ainsi, les activités en transformation du phénol sur catalyseur CoMo/Al2O3 en fonction

de la nature de l’agent sulfurant utilisé (H2S ou DMDS) sont reportées dans le Tableau 38.

L’activité totale est similaire, quel que soit l’agent sulfurant utilisé. Cependant, l’utilisation de

l’hydrogène sulfuré permet d’augmenter légèrement la voie de désoxygénation directe

(DOD), au détriment de la voie HYD, la nature de l’agent sulfurant n’ayant qu’un effet

négligeable sur l’activité en formation des dimères. Cette influence se répercute évidemment

sur le rapport HYD / DOD, qui passe de β,1 en présence de DMDS à 1,γ en présence d’H2S.

Toutefois, l’utilisation de l’un ou l’autre des agents sulfurant ne modifie pas la hiérarchie

établie entre les différentes voies de transformations : la voie HYD demeure la voie

majoritaire de transformation du phénol sur catalyseur CoMo/Al2O3.


149

Tableau 38 : Activités en transformation du phénol sur catalyseur CoMo/Al2O3

(340 °C, 4 MPa)

H2S DMDS



Activités Totale 25,1 24,3

(mmol h-1 gcata-1) Voie HYD 12,8 14,1

Voie DOD 9,7 6,9

Voie DIM 2,7 3,3

Rapport HYD / DOD 2,1 1,3

Le Tableau 39 regroupe les résultats observés au cours de la transformation du phénol

sur catalyseur CoMo/Al2O3, en fonction de l’agent sulfurant utilisé. L’utilisation de

l’hydrogène sulfuré à la place du DMDS permet de favoriser légèrement la production de

benzène (30 à 38 %mol.), tout en diminuant la sélectivité en cyclohexène (30 à 23 %mol.). Sur

les autres produits formés, les différences en hydrogène sulfuré et DMDS sont minimes.

Tableau 39 : Sélectivités en transformation du phénol sur catalyseur

CoMo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa)

H2S DMDS

Temps de contact (min) 0,82 0,80 Conversion (%) 23,8 22,7

Sélectivités Benzène 38,4 29,8

(%mol.) Cyclohexène 23,0 29,8

Cyclohexane 27,1 28,0

Methylcyclopentane 0,9 1,0

Bicyclohexyl 0,3 0,4

Phenylcyclohexane 4,2 3,9

1-cyclohexyl-x-methylbenzène 4,0 4,4

y-cyclohexylphénol 2,1 2,7

IV.5. Discussion

Dans cette partie, il a été montré que la quantité et la nature de l’agent sulfurant ont une

influence sur la transformation des molécules oxygénées étudiées, dépendant à la fois du type

de composé à transformer et du catalyseur utilisé.


150

Toutefois, même en absence de catalyseur, le choix de l’agent sulfurant impact la

décomposition de l’acide décanoïque. En effet, en présence de DMDS, la décomposition

thermique est très faible, alors qu’elle est plutôt conséquente en présence d’H2S on en absence

d’agent sulfurant. Par un mécanisme radicalaire, le dihydrogène peut se décomposer

homolytiquement en absence de catalyseur pour conduire à des radicaux H·. La présence de

ce type d’espèce peut expliquer l’hydrogénation de l’acide décanoïque en décanal, ainsi que la

formation d’hydrocarbures à 9 atomes de carbone par décarbonylation de l’acide ou du

décanal. L’introduction d’hydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel diminue la formation

de ces espèces, car la conversion en acide est abaissée d’au moins un quart. L’utilisation de

DMDS comme agent sulfurant conduit à une disparition quasi-totale des produits de

décomposition de l’acide décanoïque, ce dernier permettant très probablement de piéger les

espèces radicalaires H·, celles-ci contribuant à la formation du méthane et de l’hydrogène

sulfuré.

En absence d’hydrogène sulfuré, la conversion en acide décanoïque est proche sur les

trois catalyseurs testés. Si l’effet promoteur du cobalt et du nickel n’est pas visible sur la

transformation totale de l’acide, celui-ci l’est sur le taux d’hydrocarbures produits, la présence

de promoteur (Co ou Ni) permettant aussi de favoriser la voie DEC conduisant à une

diminution du rapport HDO / DEC par rapport à celui observé sur Mo/Al2O3. Toutefois, sur

catalyseurs promus, ces taux de désoxygénations sont bien inférieurs à ceux mesurés par

Senol et al. (taux de désoxygénation de l’heptanoate de méthyle proche de 70 % sur

catalyseur CoMo/Al2O3 et de 90 % sur catalyseur NiMo/Al2O3) [151,167]. Cependant, ces

auteurs travaillaient dans des conditions assez éloignées de celles utilisées ici (en réacteur

fermé, à 250 °C et sous 1,5 MPa).

D’après le schéma de transformation de l’acide proposé dans la première partie de ce

chapitre (II.3.1. page 111), le premier intermédiaire de la voie HDO est le décanal. Ensuite, ce

composé peut se transformer soit en 1-décanol, soit en 1-décanethiol. En absence d’hydrogène

sulfuré, la transformation du décanal en 1-décanethiol est presque impossible puisque les

composés soufrés sont quasi inexistants dans ces conditions. De plus, l’absence d’hydrogène

sulfuré dans la charge réactionnelle semble empêcher la transformation du décanal et du 1-

décanol au cours du temps, et conduit à une diminution des hydrocarbures à 10 atomes de

carbone, cet effet pouvant être expliqué en partie par une diminution d’activité du catalyseur,

limitant la déshydratation du 1-décanol en décènes. Cette diminution serait due à la perte de

groupements -SH à la surface du catalyseur. Néanmoins, aucun effet notable n’a été observé


151

sur la formation des hydrocarbures issus de la voie de décarbonylation (nonane et nonènes) au

cours du temps. Ces effets avaient déjà été identifiés en transformation d’huile de colza, en

absence d’agent sulfurant, par Kubicka et al. [138], où le taux d’hydrocarbures à 17 atomes de

carbone (issus de la voie DEC) restait stable au cours du temps de travail, contrairement au

taux d’hydrocarbures à 18 atomes de carbone (issus de la voie HDO), qui passait de 65 à

45 %mol. de sélectivité en 120 heures.

L’ajout d’hydrogène sulfuré sur les trois catalyseurs provoque une diminution de la

conversion totale de l’acide décanoïque, suite probablement à une compétition à l’adsorption

entre l’H2S et l’acide, en faveur du premier. Cependant, cette diminution de conversion

entraîne aussi un gain sur le rendement en composés désoxygénés. Cet effet bénéfique de

l’ajout d’agent sulfurant sur le taux de désoxygénation a aussi été noté par Kubicka et al.

[138], avec une diminution drastique de la formation des composés oxygénés en faveur des

hydrocarbures en présence d’agent sulfurant. Ces résultats indiquent clairement que l’ajout

d’un agent sulfurant dans la charge réactionnelle est indispensable afin de permettre la

désoxygénation de l’acide.

En réacteur fermé, Senol et al. [167] ont remarqué un effet promoteur sur la formation

des hydrocarbures à 6 atomes de carbone (voie DEC) de l’hydrogène sulfuré lors de la

transformation de l’heptanoate de méthyle sur catalyseurs CoMo/Al2O3 et NiMo/Al2O3. En

effet, le rapport entre hydrocarbures issus de la voie HDO (heptane et heptènes) et

hydrocarbures issus de la voie DEC (hexane et hexènes) était passé de 2 à 1 sur CoMo/Al2O3,

et de 1,4 à 0,5 sur NiMo/Al2O3. En transformation d’huile de colza, Kubicka et al. [138] ont

noté que, sur catalyseur CoMo/Al2O3, le rapport entre hydrocarbures provenant de la

décarbonylation (hydrocarbures à 17 atomes de carbone) et ceux provenant de la voie de

désoxygénation (hydrocarbures à 18 atomes de carbone) était proche de 1,3 en présence de

DMDS, contre plus de γ en absence d’agent sulfurant. Ces chiffres sont proches des rapports

HDO / DEC observés ici sur catalyseurs promus, en absence et en présence d’hydrogène

sulfuré (autour de β en absence d’H2S ; proche de 1,β en présence d’H2S).

La nature de l’agent sulfurant choisi impacte fortement la transformation de l’acide

décanoïque sur catalyseurs sulfures. Tout d’abord, l’utilisation du DMDS en lieu et place de

l’hydrogène sulfuré entraîne une baisse d’activité globale des trois catalyseurs sulfures testés,

cette diminution étant plus importante sur catalyseur non promu. Cet effet pourrait s’expliquer

par une désulfuration de la phase MoS2 non promue car il a été proposé précédemment que la

décomposition du DMDS était partiellement inhibée en présence de l’acide décanoïque. La


152

baisse d’activité observée pour les deux catalyseurs promus (environ β0 %) pourrait, quant à

elle, être expliquée par la part thermique de dégradation de l’acide en présence d’hydrogène

sulfuré, part qui est inhibée lorsque le DMDS est additionné à la charge réactionnelle.

De plus, il est clair que l’agent sulfurant a une influence notable sur la sélectivité des

catalyseurs. En effet, l’utilisation du DMDS à la place de l’hydrogène sulfuré permet aussi de

favoriser la voie de décarbonylation, sur les deux catalyseurs promus, tout en inhibant

fortement la voie HDO. Une hypothèse possible sur la modification de la sélectivité en

transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs promus, entre DMDS et H2S, serait liée

à la présence d’espèces radicalaires lors de la décomposition du DMDS [184]. Ces espèces

radicalaires pourraient alors enrichir électroniquement les atomes de soufre à la surface des

catalyseurs sulfures, et donc entraîner une plus grande basicité de ces atomes de soufre, ce qui

accentuerait alors la sélectivité dans la réaction d’élimination au détriment de l’addition

d’hydrure, et donc favoriserait la voie de décarbonylation par rapport à la voie

d’hydrodésoxygénation.

L’effet de l’hydrogène sulfuré sur composés phénoliques a déjà fait l’objet de travaux

au sein du laboratoire [1θη]. Ici, l’étude n’a donc porté que sur le choix de l’agent sulfurant, et

uniquement sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Ainsi, sur ce solide, l’utilisation du DMDS ou de

l’hydrogène sulfuré permet d’obtenir la même activité totale en transformation du phénol. Ce

résultat n’est pas en contradiction avec ceux observés lors de la transformation de l’acide

décanoïque. En effet, le phénol étant moins réactif, les temps de contact utilisés pour le

transformer sont plus élevés (environ 0,8 min contre moins de 0,2 min en transformation de

l’acide) et le DMDS est donc totalement décomposé en hydrogène sulfuré et en méthane. Un

léger changement de sélectivité a toutefois été noté, en faveur de la voie DOD. Ce

changement est tout de même moins important que celui observé en transformation de l’acide

décanoïque, et la voie HYD demeure la voie majoritaire de transformation du phénol, quel

que soit l’agent sulfurant utilisé au cours de sa transformation.


153

V. Transformation de mélanges de composés

oxygénés

Après avoir étudié la transformation de molécules oxygénées seules (acide

carboxylique, aldéhyde, composé phénolique), plusieurs mélanges binaires de composés

oxygénés ont été étudiés, afin d’évaluer l’influence que ces composés ont les uns sur les

autres.

Pour cela, des expériences en créneaux ont été utilisées afin de chiffrer les effets de

composés tels que les acides carboxyliques, le monoxyde de carbone ou le phénol sur la

transformation du phénol ou des acides. Celles-ci ont toutes été réalisées selon le même mode

opératoire :

- un premier créneau où le composé étudié réagit durant 3 heures, dans une charge où ce

composé oxygéné est le seul réactif,

- un second créneau où deux composés oxygénés sont transformés ensemble pendant

5 heures, avec une charge réactionnelle contenant ces deux molécules oxygénées,

- un dernier créneau, d’une durée de 4 heures, où la transformation du premier mélange

réactionnel est étudiée afin de chiffrer la réversibilité de l’effet potentiellement observé lors

du second créneau.

V.1. Effet de l’acide décanoïque sur la transformation du

phénol

L’effet de l’acide décanoïque (1,θ %pds., soit 20 kPa générés) sur la transformation du

phénol (4,2 %pds., soit 53 kPa) a été étudié dans un premier temps sur les trois catalyseurs

(Tableau 40). La Figure 81, où sont reportés l’activité en transformation du phénol en

fonction du temps de travail sur catalyseur (Co,Ni)Mo/Al2O3, montre un fort effet inhibiteur

de l’acide décanoïque, quel que soit le catalyseur utilisé, l’effet inhibiteur étant plus important

sur les catalyseurs promus. En effet, la perte d’activité est d’environ 40 % sur le catalyseur

Mo/Al2O3 en présence d’acide décanoïque, alors qu’elle atteint 70 % sur catalyseur promu au

nickel et 80 % sur catalyseur CoMo/Al2O3 (Tableau 40). D’ailleurs, en présence d’acide

décanoïque, les activités en transformation du phénol sont proches sur catalyseurs Mo/Al2O3

et CoMo/Al2O3. Aussi, un retour à l’activité attendue, déterminée à partir des expériences

effectuées avec le phénol seul est observé sur les trois catalyseurs.


154

Figure 81 : Activités en transformation du phénol sur catalyseur Mo/Al2O3 (A),

CoMo/Al2O3 (B) et NiMo/Al2O3 (C) seul ou en présence de 20 kPa d’acide décanoïque (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS). Symboles

pleins : expériences en créneaux ; symboles vides : transformation du phénol

seul (Figure 69, page 128)

Tableau 40 : Activités en transformation du phénol seul et en mélange avec

l’acide décanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (entre parenthèses :

pourcentage de l’activité en transformation du phénol perdue par rapport à l’activité observée après 3 heures) (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de

DMDS)

Créneau Mo/Al2O3 CoMo/Al2O3 NiMo/Al2O3


Activités 1er (3 heures, seul) 7,9 24,8 33,7

(mmol h-1 gcata-1) 2ème (8 heures, mélange) 4,3 (42 %)(a) 5,0 (80 %)(a) 9,5 (70 %)(a)

3ème (12 heures, seul) 7,4 (7 %)(a) 19,9 (20 %)(a) 24,8 (22 %)(a) (a) : Pourcentage de l’activité perdue par rapport à l’activité observée après γ heures de réaction

Au cours de la transformation du mélange de composés oxygénés (second créneau),

l’acide décanoïque est totalement transformé en hydrocarbures, aucun intermédiaire soufré ni

oxygéné n’est détecté dans les produits de la réaction (Tableau 41). Ceci peut s’expliquer par


155

le fait que les temps de contact utilisés soient relativement élevés par rapport à ceux employés

lors de l’étude de la transformation de l’acide décanoïque. Sur catalyseur non promu, le

décane est le produit formé majoritairement, alors que le nonane est le produit majoritaire au

cours de la transformation sur catalyseurs promus : la voie HDO est favorisée sur catalyseur

non promu, et la voie DEC est favorisée sur catalyseurs promus, ce qui est en accord avec

l’étude précédente. Par ailleurs, sur catalyseurs promus, la valeur du rapport HDO / DEC en

transformation de l’acide décanoïque en mélange avec le phénol (0,4) est proche de celui

observé précédemment lors de la transformation de l’acide décanoïque seul (entre 0,β et 0,γ).

Toutefois, sur catalyseur Mo/Al2O3, ce rapport est légèrement plus élevé ici (7,4 contre 4,2

lorsque l’acide décanoïque était transformé seul).

Aussi, les pressions de monoxyde de carbone observées correspondent bien à celles

attendues, ce qui confirme qu’il n’y a pas de méthanation du CO dans ces conditions.

Tableau 41 : Transformation du phénol en mélange avec l’acide décanoïque sur

catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 : conversion en acide décanoïque et sélectivités en

hydrocarbures (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)



Conversion acide décanoïque (%) 100 100 100

Sélectivités Décane 87,5 22,7 22,0

(%mol.) Décènes 0,6 4,2 4,9

Nonane 11,7 57,3 58,1

Nonènes 0,2 15,8 15,1

Rapport hydrocarbures C10/C9 7,4 0,4 0,4

Pression partielle en CO générée (kPa) 3,1 13,1 13,4

Pression partielle en CO attendue (kPa) 2,4 14,6 14,6

L’analyse des effluents gazeux au cours de ces expériences en créneaux est reporté

Figure 82. Pour ces temps de contact, le DMDS, utilisé comme agent sulfurant, est totalement

décomposé en hydrogène sulfuré et en méthane. Aussi, du monoxyde de carbone est détecté

lorsque le mélange acide - phénol est envoyé dans le réacteur. Comme déjà observé au

préalable, il n’y a pas de trace de dioxyde de carbone : il n’y a pas de décarboxylation de

l’acide décanoïque, mais uniquement de la décarbonylation.


156

Figure 82 : Analyse des effluents gazeux au cours de la transformation du

phénol sur catalyseur Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et NiMo/Al2O3 (C) seul ou

en présence de 20 kPa d’acide décanoïque (340 °C, 4 MPa, en présence de

1,3 %pds. de DMDS). Légende : hydrogène sulfuré () ; méthane () ; monoxyde

de carbone ()

L’acide décanoïque a peu d’influence sur les sélectivités des catalyseurs en

transformation du phénol, puisque la répartition de ses trois voies de transformation sont

identiques, avec ou sans acide dans la charge, au moins dans le cas des catalyseurs Mo/Al2O3

et NiMo/Al2O3 (Figure 83). Sur catalyseur CoMo/Al2O3, une faible diminution de la voie

DOD (baisse de 29 à 23 %mol.) est observée au profit des produits de la voie HYD.

Figure 83 : Transformation du phénol sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3.

Sélectivités dans la voie DOD (marron), HYD (bleu) et DIM (rose) en fonction de

la charge réactionnelle (de gauche à droite : phénol seul, phénol en présence

d’acide décanoïque et point retour sur phénol seul) (340 °C, 4 MPa, en présence

de 1,3 %pds. de DMDS)


157

V.2. Effet de l’acide propanoïque sur la transformation du

phénol

Afin de chiffrer l’éventuel influence de la longueur de la chaîne carbonée de l’acide

carboxylique sur l’inhibition de la transformation du phénol, l’acide propanoïque a été utilisé

en remplacement de l’acide décanoïque. Le système analytique ne permet pas de quantifier

précisément tous les composés formés au cours de la transformation de l’acide propanoïque,

ceux-ci étant très légers. Toutefois, il a été possible de chiffrer la conversion de l’acide ainsi

que la sélectivité dans la voie de décarbonylation, via la quantité de monoxyde de carbone

générée.

Les résultats de ces expériences sont présentés dans le Tableau 42. Comparés aux

résultats obtenus avec l’acide décanoïque (Tableau 40, page 154), ceux-ci sont, à défaut d’être

identiques, très proches.

Tableau 42 : Activités en transformation du phénol seul et en mélange avec

l’acide propanoïque sur catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 (340 °C, 4 MPa, en




Activités 1er (3 heures, seul) 9,3 25,8 40,3

(mmol h-1 gcata-1) 2ème (8 heures, mélange) 6,0 (35 %)(a) 6,2 (76 %)(a) 9,3 (77 %)(a)

3ème (12 heures, seul) 8,2 (12 %)(a) 27,0 (-)(a) 27,4 (32 %)(a)

Conversion acide propanoïque (%) 100 100 100

Pression partielle en CO générée (kPa) 3,4 13,0 13,6

Sélectivité voie DEC (%mol.) 17(b) 65(b) 68(b) (a) : pourcentage de l’activité perdue par rapport à l’activité observée après 3 heures de réaction (b) : déterminé à partir du rapport entre la pression partielle en monoxyde de carbone observée en sortie de réacteur et la pression partielle en acide propanoïque introduite (20 kPa)

Le Tableau 43 montre les similitudes en transformation des deux acides carboxyliques

testés, en mélange avec le phénol. En effet, la conversion est totale, sur tous les catalyseurs.

De plus, les pressions partielles en monoxyde de carbone générées sont semblables entre les

expériences effectuées avec l’acide décanoïque et l’acide propanoïque. La transformation de

l’acide propanoïque et de l’acide décanoïque sont donc semblables dans ces conditions.


158

Tableau 43 : Transformation d’un mélange phénol - acide carboxylique sur

catalyseurs (Co,Ni)Mo/Al2O3 : comparaison entre acide propanoïque et acide

décanoïque sur la conversion en acide et la quantité de monoxyde de carbone

générée (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Créneau


C3(a) C10(b) C3(a) C10(b) C3(a) C10(b)


Conversion acide (%) 100 100 100 100 100 100

Pression partielle en CO générée (kPa) 3,4 3,1 13,0 13,1 13,6 13,4 (a) : C3 : acide propanoïque (b) : C10 : acide décanoïque

Comme lors de la transformation du phénol en présence d’acide décanoïque (Figure 82),

l’ajout d’acide propanoïque (Figure 84) n’entraîne pas de différence majeure de sélectivité.

S’il existe quelque petites variations dans les voies de transformation du phénol, celles-ci sont

très faibles et il est raisonnable de considérer que l’acide propanoïque n’impacte pas les

sélectivités en transformation de ce composé.



la charge réactionnelle (de gauche à droite : phénol seul, phénol en présence

d’acide propanoïque et point retour sur phénol seul) (340 °C, 4 MPa, en



159

V.3. Effet du phénol sur la transformation de l’acide

décanoïque

Comme observé précédemment, les acides carboxyliques impactent fortement la

transformation du phénol sur catalyseurs sulfures, notamment leur activité. Des expériences

ont été réalisées afin d’observer un éventuel effet du phénol sur la transformation de l’acide

décanoïque. La Figure 85 reporte la conversion en acide décanoïque sur les trois catalyseurs

testés, en fonction du temps de travail, à l’aide d’expériences en créneaux réalisées en

utilisant la procédure expérimentale décrite précédemment. Toutefois, il faut noter que les

temps de contact utilisés ici sont très faibles par rapport à ceux employés dans les expériences

où le phénol était la molécule à désoxygéner (0,16 min en transformation de l’acide, contre

entre 0,56 et 3,03 min, selon le catalyseur, en transformation du phénol), ceci à cause des

différences de réactivité entre les deux molécules à désoxygéner. Dans ces conditions, la

conversion du phénol est très faible, inférieure à 0,5 %.

Dans ces expériences, aucun effet du phénol n’a été observé sur la conversion en acide.

En effet, sur les trois catalyseurs, la conversion en acide ne varie pas en présence du phénol.

Figure 85 : Transformation de l’acide décanoïque en présence de 20 kPa de

phénol sur catalyseurs Mo/Al2O3 (), CoMo/Al2O3 () et NiMo/Al2O3 ()

(tcontact : 0,16 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

De même, la présence du phénol n’entraîne aucune modification de la sélectivité en

transformation de l’acide décanoïque, sur les trois catalyseurs testés (Figure 86).


160

Figure 86 : Sélectivités en transformation de l’acide décanoïque en présence de 20 kPa de phénol sur catalyseurs Mo/Al2O3 (A), CoMo/Al2O3 (B) et NiMo/Al2O3

(C) (tcontact : 0,16 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

V.4. Effet du monoxyde de carbone sur la transformation

du phénol

Les résultats précédents ont montré un fort effet inhibiteur de l’acide carboxylique

(décanoïque ou propanoïque) sur la transformation du phénol. Afin de mesurer la part de

l’effet inhibiteur dû à la présence de monoxyde de carbone, produit de décomposition des

acides carboxyliques, des expériences ont aussi été réalisées avec introduction de CO dans le

milieu réactionnel. En effet, le monoxyde de carbone est connu pour avoir un effet inhibiteur

lors de la transformation de molécules phénoliques [165] ou de composés soufrés

[36,156,161].

Afin de déterminer si l’effet inhibiteur observé précédemment en transformation du

phénol en présence d’acide est dû à la présence du monoxyde de carbone, des expériences ont

été réalisées avec le monoxyde de carbone en mélange avec le phénol. Pour cela, 14 kPa de

pression partielle en CO ont été injectées en même temps que le phénol dans des expériences

en créneaux. Cette quantité de monoxyde de carbone correspond à la quantité générée par la


161

désoxygénation de 20 kPa d’acide sur catalyseurs promus (comme décrit dans le Tableau 41,

page 155). Ainsi, il sera possible de déterminer si le monoxyde de carbone est responsable ou

non de la diminution de l’activité en transformation du phénol en présence d’acide

carboxylique.

La Figure 87 illustre la transformation du phénol seul et en mélange avec le monoxyde

de carbone sur catalyseurs Mo/Al2O3 et NiMo/Al2O3 d’une part, et sur CoMo/Al2O3 d’autre

part. Aucun effet du monoxyde de carbone n’est noté sur la transformation globale du phénol

sur les catalyseurs Mo/Al2O3 et NiMo/Al2O3. En revanche, sur catalyseur CoMo/Al2O3, le

monoxyde de carbone entraîne une baisse importante de l’activité en transformation du

phénol, baisse de 60 % après 8 heures de réaction. Cependant, cet effet inhibiteur est

totalement réversible, avec un retour aux activités du premier créneau deux heures après avoir

retiré le monoxyde de carbone du milieu réactionnel.

Figure 87 : Activités en transformation du phénol en présence de 14 kPa de

monoxyde de carbone sur catalyseurs (Ni)Mo/Al2O3 (A) et CoMo/Al2O3 (B)

(tcontact : 3,04 min pour le Mo/Al2O3 ; 0,57 min pour le NiMo/Al2O3 ; 0,80 min

pour le CoMo/Al2O3) (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

L’ajout de monoxyde de carbone entraîne peu de modifications dans les sélectivités en

produits de la voie DOD, HYD ou DIM sur les catalyseurs Mo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3 (Figure

88). Concernant le catalyseur CoMo/Al2O3, l’effet du monoxyde de carbone est similaire à

celui observé en présence d’acide décanoïque (Figure 82, page 156) : celui-ci entraîne une

baisse de la voie DOD (de 28 à 21 %mol. en sélectivité), au profit principalement de la voie

HYD, cet effet étant totalement réversible.


162



la charge réactionnelle (de gauche à droite : phénol seul, phénol en présence de

monoxyde de carbone et point retour sur phénol seul) (340 °C, 4 MPa, en


V.5. Effet du monoxyde de carbone sur la transformation

de l’acide décanoïque sur catalyseur CoMo/Al2O3

Le monoxyde de carbone ayant un effet inhibiteur sur la transformation du phénol

uniquement sur catalyseur CoMo/Al2O3, la transformation d’un mélange acide décanoïque et

de CO a été effectuée dans une nouvelle expérience en créneaux. Comme illustré en Figure 89

(A), la conversion de l’acide décanoïque n’est pas affectée par la présence de monoxyde de

carbone. De plus, les sélectivités dans les diverses voies de transformation de l’acide

décanoïque ne sont pas modifiées par la présence du monoxyde de carbone Figure 89 (B).

Figure 89 : Conversion (A) et sélectivités selon les voies HDO, DEC et Autres

produits (B) en transformation de l’acide décanoïque en présence de 14 kPa de

monoxyde de carbone sur catalyseur CoMo/Al2O3 (tcontact : 0,16 min, 340 °C,



163

V.6. Discussion

L’effet inhibiteur des acides carboxyliques sur la transformation du phénol est plutôt

conséquent et est indépendant de la longueur de la chaîne carbonée de l’acide. En revanche, il

est directement lié la nature du catalyseur utilisé : il est notamment plus important sur

catalyseurs promus que sur catalyseur non promu et ne semble pas être expliqué simplement

par les quantités de monoxyde de carbone formées. Ainsi, sur les trois catalyseurs étudiés ici,

l’impact des acides carboxyliques et du monoxyde de carbone (produit de transformation des

acides carboxyliques) sur la transformation du phénol sont différents :

- sur catalyseur Mo/Al2O3, l’effet des acides est modéré, avec une baisse de 40 % de

l’activité en transformation du phénol, cet effet inhibiteur étant totalement réversible, et aucun

effet du CO n’est observé,

- sur catalyseur NiMo/Al2O3 l’effet des acides est important, avec une baisse de 7η % de

l’activité en transformation du phénol, ce catalyseur étant lui aussi insensible au CO,

- sur CoMo/Al2O3, l’effet des acides est important avec une baisse de 80 % de l’activité

en transformation du phénol. De plus, sur ce catalyseur, un effet inhibiteur du CO a été

observé (baisse de 60 % de l’activité).

L’effet inhibiteur de l’acide provient probablement d’une compétition à l’adsorption

entre celui-ci et le phénol. Aucune différence de sélectivité n’a été observée au cours de la

transformation du phénol en présence ou en absence d’acide sur les catalyseurs Mo/Al2O3 et

NiMo/Al2O3 indiquant que les sites des voies HYD et DOD des phases MoS2 et NiMoS, s’ils

sont différents, sont affectés de la même façon par l’acide. Sur catalyseur CoMo/Al2O3, l’effet

inhibiteur induit par l’acide s’accompagne d’une légère modification dans la sélectivité au

cours de la transformation du phénol : l’inhibition induit par l’acide est plus fort sur la voie

DOD que sur la voie HYD. Ce même effet est aussi observé lors de l’ajout de CO dans le

milieu réactionnel et avait déjà été observé au laboratoire, lors de la transformation du 2-

éthylphénol [165]. Les lacunes sur les phases sulfures promues par le cobalt sont

principalement des lacunes isolées, plus actives dans la voie DOD que les sites composés de

deux lacunes adjacentes. Ces lacunes isolées seraient ainsi sensibles à la présence de CO ou

d’acide, contrairement aux sites composés de deux lacunes adjacentes.

Enfin, le phénol n’impacte pas la transformation de l’acide décanoïque. De plus, le

monoxyde de carbone, qui a un effet inhibiteur sur la transformation du phénol sur le

catalyseur promu au cobalt, n’a aucun effet lors de la transformation de l’acide décanoïque.


164

Au laboratoire, Philippe et al. [161] ont étudié les effets inhibiteurs du phénol, du CO et de

l’acide décanoïque en transformation de composés soufrés sur catalyseurs CoMoP/Al2O3.

L’effet inhibiteur, attribué à une compétition à l’adsorption de type Langmuir-Hinshelwood

entre molécule oxygénée et molécule soufrée, est le plus grand avec l’acide décanoïque,

classé devant le CO puis le phénol. Ainsi, sur catalyseurs sulfures, l’acide décanoïque

s’adsorbe plus fortement que le CO ou le phénol, ce qui explique le phénol n’inhibe pas la

transformation des acides carboxyliques.

VI. Conclusion

Ces travaux ont permis d’établir un schéma de transformation complet et détaillé de

l’acide décanoïque sur catalyseurs sulfures, en s’appuyant sur des expériences menées sur

l’acide décanoïque et plusieurs de ses intermédiaires réactionnels. Deux voies de

désoxygénation ont été mises en évidence : la voie de décarbonylation (DEC), entraînant la

perte d’un atome de carbone sous forme de CO mais consommant peu d’hydrogène, et la voie

d’hydrodésoxygénation (HDO), consommant γ à 4 molécules de dihydrogène mais permettant

de maintenir le même nombre d’atomes de carbone. La transformation du phénol a aussi été

réalisée, montrant deux voies de formation de composés monocycliques, la voie de

désoxygénation directe (DOD) conduisant au benzène et la voie hydrogénante (HYD)

produisant majoritairement le cyclohexène et le cyclohexane. Une voie de dimérisation (DIM)

a aussi été observée dans les conditions de réactions.

Le choix du catalyseur afin d’effectuer la transformation de ces composés oxygénés

permet d’orienter la nature des produits formés. Dans tous les cas, l’utilisation d’un solide

promu par le cobalt ou le nickel permet d’améliorer les performances catalytiques, ainsi que le

taux de désoxygénation dans le cas de la transformation de l’acide.

Pour l’acide décanoïque, le catalyseur non promu est sélectif dans la voie HDO, tandis

que les deux catalyseurs promus permettent de favoriser la réaction de décarbonylation de

l’acide décanoïque. Ainsi, un mécanisme a été proposé qui implique l’existence d’un

intermédiaire commun entre les deux voies de désoxygénation. Cet intermédiaire peut soit

subir une réaction d’élimination conduisant aux produits de la voie DEC, soit être l’objet

d’une addition d’hydrure conduisant aux produits formant la voie HDO. Les atomes de

promoteur permettraient d’augmenter la basicité des atomes de soufre en surface du

catalyseur, favorisant ainsi la réaction d’élimination au détriment de l’addition d’hydrure.


165

En ce qui concerne le phénol, bien que la voie hydrogénante soit toujours la voie

majoritaire, l’utilisation d’un catalyseur promu au cobalt permet de produire aussi des

quantités importantes de benzène, tandis que le solide NiMo/Al2O3 est très sélectif vis-à-vis

de la voie HYD. La nature même des sites actifs seraient responsables de ces différences de

sélectivité, les lacunes simples étant actives dans les voies DOD et HYD, contrairement aux

lacunes doubles, qui seraient actives principalement dans la voie HYD puisqu’elles

permettent l’adsorption à plat du phénol puis son hydrogénation.

En transformation de l’acide décanoïque, une étude sur la nature et la quantité d’agent

sulfurant utilisé a permis de mettre en évidence le rôle important qu’a l’hydrogène sulfuré sur

le taux d’hydrocarbures obtenu en sortie de réacteur. De plus, la nature de l’agent sulfurant

semble impacter l’activité et la sélectivité des catalyseurs promus en transformation des

acides, alors que l’agent sulfurant n’a que peu d’effet sur la désoxygénation du phénol.

Enfin, plusieurs mélanges de composés oxygénés ont été utilisés. La fonction acide

carboxylique induit un fort effet inhibiteur sur la désoxygénation de composés phénoliques,

de 40 % sur catalyseur non promu et proche des 75 % sur les deux solides CoMo/Al2O3 et

NiMo/Al2O3. La longueur de la chaîne carbonée de l’acide carboxylique testé ne semble pas

être un paramètre important. L’acide décanoïque permet ainsi de modéliser aussi bien les

acides carboxyliques des huiles de pyrolyse, de faible masse atomique, que les acides bien

plus longs qu’il est possible de retrouver dans les EMHV ou les biohuiles d’origine végétale.

L’effet inhibiteur de ces acides carboxyliques proviendrait d’une compétition à l’adsorption

de type Langmuir-Hinshelwood entre les composés oxygénés du mélange, en faveur des

acides.

166

167

Chapitre 4 : Désoxygénation

de composés modèles sur

catalyseurs NiMoS massiques

168

Chapitre 4 : Désoxygénation de composés modèles sur catalyseurs NiMoS massiques

169

Dans le chapitre précédent, les schémas de transformation et les mécanismes détaillés

de plusieurs molécules oxygénées modèles ont été proposés sur catalyseurs sulfures

supportés. Dans ce chapitre, l’intérêt a été porté sur l’utilisation de catalyseurs sulfures

massiques, afin de s’affranchir d’un possible effet de support lors de la transformation de ces

composés oxygénés. En effet, sur les catalyseurs sulfures, les supports peuvent influencer

aussi bien les propriétés électroniques et morphologiques de la phase sulfure que réagir avec

les charges réactionnelles, via des réactions acido-basiques [82,85].

Un solide, de type NiMoS non supporté, a donc été synthétisé, ses caractéristiques ayant

été comparées à celles du catalyseur NiMo/Al2O3 utilisé dans le chapitre précédent.

Afin de mesurer l’influence de la mise en forme des phases sulfures massiques, d’autres

solides de type NiMoS ont été synthétisés, soit par modification du solvant (formamide et

eau), soit en présence d’un liquide ionique, le [BMIM][NTf2] (ou

Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de 1-butyl-3-méthylimmidazolium) utilisé comme agent

sulfurant. En effet, ces derniers ont déjà été utilisés comme agent structurant des phases

sulfures afin de modifier leur morphologie [105,106]. Ces synthèses ont été réalisées dans

l’équipe « Chalcogénures et Verres » de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier, dans le

cadre de la thèse de Mme Géraldine Leyral [108]. L’ensemble des solides formés ont été

caractérisés par diverses méthodes physico-chimiques, effectuées à Montpellier et à l’ICβMP.

Ces solides ont ensuite été testés en transformation de l’acide décanoïque et du phénol.


170

I. Effet du support en transformation de

molécules oxygénées modèles

Dans un premier temps, un catalyseur massique, appelé dans la suite de ce manuscrit

« NiMoS Ref », a été synthétisé par une voie de synthèse classique [99], afin de servir comme

référence aux autres catalyseurs synthétisés à Montpellier. Dans cette partie, la synthèse et les

caractérisations de ce catalyseur de référence seront détaillées. Les performances catalytiques

en désoxygénation de deux molécules modèles (acide décanoïque et phénol) de ce solide

massique seront comparées à celles du catalyseur supporté (NiMo/Al2O3).

I.1. Synthèse du catalyseur massique de référence

La méthode décrite par Fuentes et al. [99] a été utilisée afin de synthétiser le sulfure

massique de référence. Cette synthèse a été réalisée au sein du laboratoire. La première étape

consiste en la formation du tétrathiomolybdate d’ammonium (NH4)2MoS4 à partir de

l’heptamolybdate d’ammonium (NH4)6[Mo7O24].4H2O [102]. Pour cela, 2 g

d’heptamolybdate d’ammonium ont tout d’abord été placés dans 10 mL d’eau déminéralisée.

16 g de sulfure d’ammonium ((NH4)2S) à 42 % en solution aqueuse ont ensuite été rajoutés au

mélange (de couleur rouge orangé), sous agitation et sous chauffage à 60 °C pendant 1 heure.

Le térathiomolybdate d’ammonium est ensuite précipité pendant γ heures par refroidissement

dans un bain de glace au repos. Le solide obtenu, rouge, est alors filtré, lavé à l’isopropanol

puis séché pendant 1 heure à température ambiante.

Le tétrathiomolybdate d’ammonium ainsi formé est alors utilisé pour y imprégner le

nitrate de nickel (Ni(NO3)2), mis au préalable en solution dans 10 mL d’acétone. Pour cela,

2 g de tétrathiomolybdate d’ammonium préparé précédemment et 0,9θ g de nitrate de nickel

sont placés sous agitation à température ambiante jusqu’à évaporation complète de l’acétone.

La quantité de nitrate de nickel est ajustée de manière à avoir un rapport atomique

Ni/(Ni+Mo) proche de 0,3. La phase NiMoS est obtenue après traitement sulfo-réducteur à

400 °C (avec une vitesse de chauffage de 3,3 °C min-1) pendant 4 heures et sous 30 mL min-1

d’un mélange à 10 % en hydrogène sulfuré dans l’hydrogène.


171

I.2. Caractérisations

Le solide massique NiMoS de référence (nommé NiMoS Ref) ainsi obtenu a été

caractérisé afin de le décrire au mieux. Les descriptions physico-chimiques ainsi obtenues ont

été comparées à celles obtenues précédemment dans le cas du catalyseur supporté

NiMo/Al2O3.

I.2.1. Analyse globale

Le Tableau 44 regroupe la surface spécifique et les teneurs en carbone, soufre,

molybdène et nickel du catalyseur massique et du catalyseur supporté.

La surface spécifique du catalyseur NiMoS Ref est très nettement inférieure à celle du

catalyseur déposé sur alumine. Ce résultat était attendu : en effet, les catalyseurs massiques

NiMoS formés par cette voie de synthèse ont généralement des surfaces spécifiques

inférieures à 15 m² g-1 [185,186].

En toute logique, les taux de soufre, de molybdène et de nickel sont très différents entre

catalyseur massique et supporté. Aussi, le rapport Ni/(Ni+Mo) est inférieur sur catalyseur

massique par rapport au catalyseur supporté. Toutefois, ce rapport, égal à 0,29, est proche du

rapport ciblé sur cette synthèse (0,γ), afin d’avoir un solide possédant le même rapport entre

métaux que les synthèses effectuées à Montpellier, qui seront décrites ultérieurement dans ce

manuscrit.

Tableau 44 : Analyse globale des catalyseurs

Catalyseur Surface spécifique

(m² g-1)(a)

Composition chimique (%pds.) Rapport molaire

C(b) S(b) Mo(c) Ni(c) Ni/(Ni+Mo)

NiMoS Ref 7,5 0,5 34 36,2 9,1 0,29

NiMo/Al2O3 255 0,4 7,9 9,3 3,9 0,43 (a) : déterminé par adsorption d’azote à partir de (P/Po)/Va*(1-P/Po)]=f(P/Po), sur les points 0,05 < P/Po < 0,35 (b) : déterminé par analyse élémentaire (c) : déterminé par fluorescence X


172

I.2.2. Analyse structurale par microscopie électronique

Les deux échantillons ont été analysés par microscopie électronique à transmission. Des

clichés MET du catalyseur supporté et du catalyseur massique sont présentés en Figure 90.

Figure 90 : Clichés MET du catalyseur supporté NiMo/Al2O3 sous forme sulfure

(A) et du catalyseur massique NiMoS Ref (B)

Les phases sulfures présentent une structure lamellaire sous forme d’un empilement de

feuillets. Sur catalyseur supporté, ces feuillets sont parsemés à la surface de l’alumine. Le

solide massique présente quant à lui uniquement ces feuillets de phase NiMoS, entremêlés les

uns aux autres. Aucune particule isolée de MoS2 ou de NiSx n’a été repéré à la surface du

solide massique.

Par comptage de particule, la taille et le taux moyen d’empilement ont été déterminés

sur les deux catalyseurs (Tableau 45). Le catalyseur massique possède des feuillets environ

trois fois plus grands et avec un taux d’empilement environ trois fois plus élevé que le

catalyseur supporté. L’utilisation ou non d’un support permet ainsi de modifier

considérablement la structure des phases sulfures.

Tableau 45 : Taille et taux d’empilement moyen des feuillets à la surface des catalyseurs sulfures déterminés par microscopie électronique à transmission

Catalyseur sulfuré Taille (nm) Taux d’empilement

NiMoS Ref 6,6 3,3

NiMo/Al2O3 2,2 1,2


173

I.2.3. Analyse de la nature des espèces présentes en surface (XPS)

Des caractérisations XPS ont aussi été effectuées sur le solide massique de référence.

Malheureusement, cette analyse n’a pas été effectuée sur le catalyseur supporté. Par

décomposition du spectre du Ni 2p3/2, il est possible de retrouver la composition chimique des

espèces Ni en surface de l’échantillon.

Sur ce solide, la présence de sulfure de nickel monométallique, probablement du NiS,

est bien mise en évidence par une énergie de liaison de 852,9 eV. De plus, la phase mixte

NiMoS a aussi été identifiée (853,9 eV), la proximité entre ces deux énergies fait qu’il est

souvent difficile de chiffrer précisément le taux de promotion de cette phase sulfure estimé ici

à 45 % (Tableau 46). Le taux de sulfuration de ce solide est de 79 %. Aussi, la phase promue

est majoritairement retrouvée en surface de ce solide. Toutefois, il existe une part relativement

importante de sulfure monométallique de nickel (34 %).

Tableau 46 : Analyse quantitative XPS du sulfure NiMoS Ref

Catalyseur Phase Ni2+ oxyde

(%pds.)

Phase NiMoS

(%pds.) Phase NiSx (%pds.)

NiMoS Ref 21 45 34

I.3. Mesure d’activités en transformation de composés

oxygénés modèles

Les performances catalytiques des deux solides ont été mesurées en

hydrodésoxygénation des deux molécules oxygénées étudiés dans le chapitre précédent (acide

décanoïque et phénol).

I.3.1. Transformation de l’acide décanoïque

L’activité en transformation totale de l’acide décanoïque ainsi que la sélectivité en

hydrocarbures formés a tout d’abord été reportée Figure 91. Comme attendu, l’activité du

catalyseur supporté est plus importante que celle du catalyseur massique (Figure 91 (A)). De

plus, si pour ce temps de contact, le catalyseur supporté permet de produire en grande

majorité des hydrocarbures (environ 90 %), le catalyseur massique ne produit que 60 % de


174

produits désoxygénés (Figure 91 (B)). Ainsi, un effet du support existe, tant sur la

transformation de l’acide décanoïque que sur son taux de désoxygénation.

Figure 91 : Activités totale (A) et sélectivités en hydrocarbures (B) en

transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs supporté NiMo/Al2O3 et

massique NiMoS Ref en fonction du temps de travail (tcontact : 0,16 min, 340 °C,


Les activités en transformation de l’acide décanoïque sur ces deux catalyseurs peuvent

être exprimées de différentes façons : par unité de masse, par unité de surface, ou bien par

atome de molybdène (Tableau 47). Par unité de masse, le solide NiMoS Ref est presque deux

fois moins actif que le catalyseur supporté. En revanche, bien qu’il soit délicat de comparer

les activités par unité de surface entre catalyseur supporté et catalyseur massique, force est de

constater la nette supériorité, sur ce critère, du NiMoS massique par rapport au solide

supporté. L’activité rapportée par atome de molybdène est largement supérieure sur le

catalyseur supporté, le support permettant aussi d’optimiser l’utilisation des atomes de

molybdène sur le catalyseur NiMo/Al2O3.

Tableau 47 : Activités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs supporté NiMo/Al2O3 et massique NiMoS (tcontact : 0,16 min)

NiMo/Al2O3 NiMoS Ref

Activités (mmol h-1 gcata-1) 212 128 (0,6)(a)

(mmol h-1 m-2) 0,8 17,0 (21,3)(a)

(mmol h-1 At. Mo-1) (.10-21) 364 56 (0,2)(a) (a) : rapport entre l’activité du catalyseur massique et l’activité du catalyseur supporté

Les sélectivités en produits formés au cours de la transformation de l’acide décanoïque

sur les deux catalyseurs sont reportées Tableau 48. Aucun nouveau composé n’a été détecté


175

en présence du solide massique par rapport à ceux identifiés au préalable sur catalyseurs

supportés.

La quantité de composés oxygénés est plus importante sur le catalyseur massique

(proche des 17 %mol.), contre seulement environ 5 %mol. sur catalyseur supporté.

Sur catalyseur supporté, pour ce temps de contact, les produits soufrés n’étaient présents

qu’à l’état de traces. Sur le catalyseur massique, ces composés soufrés dépassent les β0 %mol.

de sélectivité, avec une quantité très importante de thiométhanoate de décyle (12,5 %mol.), issu

d’une réaction entre l’acide décanoïque et le méthanethiol, produit formé par décomposition

partielle du DMDS. Ce produit avait aussi été observé en de telles proportions, sur catalyseurs

supportés, mais pour de plus faibles conversions en acide. Ce résultat semble indiquer que le

catalyseur massique est moins actif en décomposition du DMDS que le catalyseur supporté.

Aussi, les rapports 1-alcène / alcènes sont moins élevés sur le catalyseur supporté (0,1)

que sur le solide massique (0,4). Le catalyseur supporté est donc globalement plus acide que

le solide massique.

Tableau 48 : Transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs sulfures supporté (NiMo/Al2O3) et massique (NiMoS Ref). Sélectivités en produits formés

(tcontact : 0,16 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)




Sélectivités Décanal 1,6 6,1

(%mol.) 1-décanol 2,9 8,9

Décanoate de décyle 0,8 1,8

Didécyléther 0,1 0,2

Thiométhanoate de décyle 0,5 12,5

1-décanethiol 0,9 4,4

Décylméthylthioéther 0,0 1,6

1-nonanethiol 0,6 0,2

Nonylméthylthioéther 0,2 4,2

Décane 7,8 3,0

Décènes 10,3 4,2

Nonane 27,4 12,5

Nonènes 46,9 40,4

Rapports HDO / DEC 0,3 0,5

1-nonène / nonènes 0,1 0,4

1-décène / décènes 0,1 0,4


176

Le taux d’hydrocarbures est donc plus faible sur catalyseur massique que sur catalyseur

supporté (Figure 92 (A)). Toutefois, ceux-ci sont les composés majoritairement formés,

notamment les nonènes, qui représentent environ 40 %mol. des produits en sortie de réacteur.

La voie de décarbonylation est majoritaire sur les deux solides testés (Figure 92 (B)).

Toutefois, si cette voie atteint les 75 %mol. de sélectivité sur catalyseur supporté, elle ne

représente que 57 %mol. des produits formés sur le NiMoS massique. Sur les deux solides, les

sélectivités dans la voie HDO sont similaires (autour des 25 %mol.). Le rapport HDO / DEC est

donc inférieur à l’unité, avec une valeur de 0,γ sur le catalyseur supporté et de 0,η sur le

catalyseur massique. Aussi, le catalyseur massique permet de produire une quantité très

importante de thiométhanoate de décyle, qui est comptabilisé dans les autres produits.

Figure 92 : Histogrammes des sélectivités en nature des produits (A) et dans les

voies de transformation (B) de l’acide décanoïque sur catalyseur supporté NiMo/Al2O3 et massique NiMoS Ref (tcontact : 0,16 min, 340 °C, 4 MPa, en

présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

Si, comme cela a été proposé dans le chapitre précédent, la proportion en produits issus

de la voie DEC (nonane et nonènes) par rapport aux produits formés par la voie HDO

(produits à 10 atomes de carbone) permet de comparer les taux de promotions par le nickel

des différentes phases MoS2, il semble donc que celle du catalyseur massique soit moins

promue que celle du catalyseur supporté. Ce résultat serait à confirmer, notamment par

analyse XPS.

I.3.2. Transformation du phénol

L’activité en transformation du phénol en fonction du temps de travail, sur les deux

catalyseurs testés, est reportée Figure 93. Le catalyseur supporté est bien plus actif, par unité

de masse, que le solide massique en transformation du phénol, composé qui est plus


177

réfractaire en désoxygénation que l’acide décanoïque. L’écart d’activité observé ici est bien

plus important que celui observé en désoxygénation de l’acide décanoïque (Figure 91, page

174).

L’utilisation d’un catalyseur massique en transformation du phénol fait chuter son

activité lorsque celle-ci est exprimée par unité de masse. Toutefois, par unité de surface, ce

solide massique de référence est presque trois fois plus actif que le catalyseur supporté

NiMo/Al2O3 (Tableau 49). Lorsque l’activité est exprimée en fonction du nombre d’atomes

de molybdène contenu dans le catalyseur, le solide supporté est beaucoup plus actif. Comme

observé déjà précédemment en transformation de l’acide décanoïque, le support permet

d’optimiser l’utilisation des atomes de molybdène sur le catalyseur.

Figure 93 : Activités des deux solides en transformation du phénol sur

catalyseurs supporté NiMo/Al2O3 et massique NiMoS Ref en fonction du temps

de travail (tcontact : 0,16 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

Tableau 49 : Activités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs supporté NiMo/Al2O3 et massique NiMoS Ref


Activités (mmol h-1 gcata-1) 28,8 2,3 (0,08)(a)

(mmol h-1 m-2) 0,11 0,31 (2,8)(a)

(mmol h-1 At. Mo-1) (x10-21) 49,3 1,0 (0,02)(a) (a) : rapport entre l’activité du catalyseur massique et l’activité du catalyseur supporté

Les sélectivités en produits formés au cours de la transformation du phénol sur les deux

catalyseurs sont reportées Tableau 50. Comme dans le cas de l’acide décanoïque, l’utilisation

d’un catalyseur massique n’a pas entraîné la formation de nouveaux produits.


178

Le catalyseur massique est plus sélectif en formation du benzène que le catalyseur

supporté (11,1 %mol. contre 5,7 %mol.). Toutefois, ce sont toujours les naphtènes (cyclohexène

et cyclohexane) qui sont les composés majoritairement formés, sur ces deux catalyseurs.

Parmi ces naphtènes, alors que le catalyseur supporté produisait des quantités équivalentes de

cyclohexane et de cyclohexène, sur solide massique, le cyclohexane est le composé

majoritairement formé (environ 53 %mol. de sélectivité), alors que le cyclohexène est produit

en bien plus faibles proportions (41 %mol. sur NiMo/Al2O3 contre 12 %mol. sur NiMoS Ref).

De plus, la réaction d’isomérisation du cyclohexane en methylcyclopentane est bien plus

importante sur solide massique (environ 6 %mol.) que sur catalyseur supporté (moins de

1 %mol.). Ce résultat semble indiquer que le catalyseur massique serait plus acide que le

catalyseur supporté, ce qui est en contradiction avec ce qui avait été noté lors de la réaction de

l’acide décanoïque.

Les dimères sont aussi présents en quantités plus importantes sur catalyseur massique

que sur catalyseur supporté. En particulier, la production des 1-cyclohexyl-x-methylbenzène

est beaucoup plus importante sur le solide NiMoS Ref (environ 11 %mol.) que sur le catalyseur

supporté (2 %mol.). Ces produits sont issus de la réaction entre le cyclohexène et le solvant

(toluène). Cette différence pourrait également être expliquée par une acidité plus importante

de la phase sulfure puisque cette réaction implique la protonation du cyclohexène. Cela

expliquerait aussi en partie pourquoi la proportion de cyclohexène est plus faible sur le

NiMoS Ref.

Tableau 50 : Transformation du phénol sur catalyseurs sulfures supporté

(NiMo/Al2O3) et massique (NiMoS Ref). Sélectivités en produits formés (340 °C,

4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)












Rapports HYD / DOD 14,9 6,3


179

Les sélectivités dans les voies de transformation du phénol sur catalyseur supporté et

massique sont illustrées en Figure 94. La voie HYD est majoritaire sur les deux catalyseurs.

Toutefois, la sélectivité en voie HYD est plus importante sur catalyseur supporté (85 %mol.)

que sur catalyseur massique (70 %mol.). Aussi, sur ce catalyseur, la production de benzène,

seul produit de la voie DOD, est légèrement plus favorable que sur catalyseur supporté, ce qui

conduit à une diminution du rapport HYD / DOD entre le NiMo/Al2O3 (14,9) et le

NiMoS Ref (6,3). De plus, sur ce dernier, la voie de dimérisation est plus représentée

(19 %mol.).

Figure 94 : Histogrammes des sélectivités dans les voies de transformation du

phénol sur catalyseur supporté NiMo/Al2O3 et massique NiMoS Ref (tcontact :

0,16 min, 340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

II. Synthèses de catalyseurs massiques en

présence de liquide ionique

L’étude précédente a permis d’évaluer les performances catalytiques d’un solide

massique en transformation de deux composés oxygénés. Ces résultats serviront de référence

afin de comparer les performances en hydrodésoxygénation de plusieurs solides de type

NiMoS. Ces solides ont été synthétisés en présence de diverses quantités de liquide ionique, le

[BMIM][NTf2], servant ici d’agent structurant pour les phases sulfures. Dans cette partie, la

méthode de synthèse utilisée afin de produire les différents solides NiMoS, synthèse mise au

point et effectuée par l’équipe « Chalcogénures et Verres » de l’Institut Charles Gerhardt de

Montpellier, sera tout d’abord détaillée. Les différents solides obtenus ont ensuite été

caractérisés, à Montpellier ainsi qu’à Poitiers. Enfin, ces différents solides ont uniquement été


180

testés en hydrodésoxygéntion de l’acide décanoïque au sein du laboratoire, les quantités de

solides reçues ayant été trop faibles.

II.1. Synthèse des différents catalyseurs massiques

structurés par ajout de liquide ionique

Les synthèses des catalyseurs massiques structurés ont été réalisées au sein de l’institut

Charles Gerhardt de Montpellier par Mme Géraldine Leyral, au cours de sa thèse [108]. Un

agent structurant, un liquide ionique, le [BMIM][NTf2] (ou

Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de 1-butyl-3-méthylimmidazolium) a été utilisé afin de

réaliser la synthèse de tels solides.

Les synthèses sont réalisées sous argon, à 23 °C, et dans des solvants dégazés

20 minutes au préalable. Les réactifs (4 mmol de (NH4)2MoS4 et de Ni(NO3)2.6H2O) sont

broyés puis dissous séparément dans 40 mL de formamide. Le liquide ionique est

éventuellement ajouté, puis la solution de nitrate de nickel est versée dans celle de

tétrathiomolybdate d’ammonium. La réaction est immédiate, et conduit à la formation d’un

produit de couleur noire. Le milieu est alors laissé sous atmosphère inerte pendant une

semaine à 6 °C. Par la suite, le milieu réactionnel est centrifugé à 5600 tours par minute

pendant au moins une heure, jusqu’à formation d’un culot. Ces culots sont alors lavés trois

fois avec de l’eau distillée, afin d’éliminer toute trace de réactif, puis trois fois avec de

l’éthanol absolu, afin de faciliter l’étape de séchage. Pour chaque lavage, 15 mL de solvant de

lavage sont introduits dans le tube contenant le culot puis ce dernier est centrifugé pendant 1

heure (ou plus si nécessaire) à 5600 tours par minute. Le produit est alors séché sous vide

primaire pendant 24 heures, puis il subit un traitement thermique sous atmosphère inerte, à

500 °C (rampe de 1 °C min-1) pendant 2 heures avant retour à température ambiante à

1 °C min-1. Le Tableau 51 regroupe les solvants et rapports molaire entre réactif et liquide

ionique utilisés.

Dans le cas de la synthèse effectuée avec un rapport molaire réactif : liquide ionique de

1:100, 2,7 mmol (au lieu des 4 mmol) de réactif sont introduits chacun dans 40 mL de liquide

ionique et 2 mL de formamide. L’objectif était de réaliser la synthèse uniquement dans le

liquide ionique, cependant, en absence de solvant, les deux réactifs ne se solubilisaient pas.


181

Tableau 51 : Quantités de [BMIM][NTf2] ajoutées lors des diverses synthèses

Solvant Rapport molaire

réactif : liquide ionique

Volume de liquide ionique ajouté

(en mL)

Formamide

1:0 0

1:0,5 0,6

1:1 1,2

1:10 11,7

La Figure 95 regroupe le protocole expérimental suivi afin de réaliser les catalyseurs

NiMoS avec ajout d’agent structurant.

Figure 95 : Principe de synthèse des catalyseurs NiMoS structuré par ajout de

liquide ionique [108]

Durant sa thèse, Géraldine Leyral [108] a vérifié plusieurs paramètres au cours de la

synthèse de ces matériaux. Un temps plus élevé et une température de vieillissement plus

grande n’ont eu aucun impact ni sur la nature des composés, ni sur leur morphologie.

Toutefois, le traitement thermique est nécessaire afin de former les phases mixtes de sulfure

de molybdène promues par le nickel. Cette synthèse a donc servi à concevoir cinq solides

différents de type NiMoS. En plus d’un solide formé en absence de liquide ionique, quatre

rapports différents entre réactifs et liquide ionique ont été produits. Ces cinq solides seront

nommés, dans la suite de ce chapitre, par rapport à ce rapport réactif - liquide ionique

(« NiMoS 1:0 », « NiMoS 1:0,5 », « NiMoS 1:1 », « NiMoS 1:10 » et « NiMoS 1:100 »).


182

II.2. Caractérisations

Les solides massiques NiMoS synthétisés précédemment ont été caractérisés. Celles-ci

ont été effectuées conjointement à Montpellier et à Poitiers. L’analyse XPS a quant à elle été

réalisée à l’UCCS de Lille.

II.2.1. Analyse globale

La surface spécifique ainsi que les teneurs en carbone, soufre, molybdène et nickel de

l’ensemble des catalyseurs synthétisés à Montpellier sont reportés dans le Tableau 52.

Tableau 52 : Analyse globale des catalyseurs synthétisés


(m² g-1)(a) [108]

Composition chimique (%pds.) Rapport molaire


NiMoS Ref 7,5 0,5 34 36,2 9,1 0,29

NiMoS 1:0 <1 2,5 35 24,8 4,7 0,24

NiMoS 1:0,5 <1 7,2 30 29,0 10,3 0,37

NiMoS 1:1 15 6,5 34 32,9 7,9 0,28

NiMoS 1:10 6 6,2 38 38,5 8,3 0,26

NiMoS 1:100 15 7,1 35 - - - (a) : déterminé par adsorption d’azote à partir de (P/Po)/Va*(1-P/Po)]=f(P/Po), sur les points 0,05 < P/Po < 0,35 [108] (b) : déterminé par analyse élémentaire (c) : déterminé par fluorescence X

Les surfaces BET mesurées des solides synthétisés sans et avec la plus faible quantité

de liquide ionique testée (NiMoS 1:0 et 1:0,5) sont inférieures à 1 m² g-1. L’ajout d’une plus

grande quantitée de liquide ionique permet de générer de la surface spécifique, celle-ci

pouvant atteindre 15 m² g-1. Ces surfaces spécifiques sont équivalentes à ce qui peut se

trouver dans la littérature pour la formation de solides massiques de type NiMoS

[160,185,186].

Les solides formés à Montpellier sont plus riches en carbone que le catalyseur de

référence. Sans ajout de liquide ionique, ce taux de carbone est déjà égal à 2,5 %, contre

0,5 % pour la synthèse de référence. De plus, l’utilisation de liquide ionique, quelle que soit la

quantité utilisée au cours de la synthèse, conduit à une augmentation du taux de carbone à


183

environ 7 %. Le carbone provient du solvant et du liquide ionique piégé au sein des

matériaux, au cours du traitement thermique. Le taux de soufre est, quant à lui, constant sur

l’ensemble des solides produits et est proche des γη %.

La quantité de molybdène dans les synthèses effectuées à Montpellier semble liée à la

quantité de liquide ionique utilisé au cours de la synthèse. En effet, plus la quantité de liquide

ionique utilisée est importante, plus le solide formé contient du molybdène. Le rapport

Ni/(Ni+Mo) des solides synthétisés à Montpellier est voisin de 0,3. La synthèse effectuée sans

liquide ionique est légèrement en-dessous de cette valeur, tandis que le NiMoS 1:0,5 a la plus

forte teneur en nickel conduisant au rapport Ni/(Ni+Mo) le plus élevé (0,37). Ces valeurs de

rapport Ni/(Ni+Mo) sont celles qui sont connues pour conduire aux phases sulfures les plus

performantes en hydrotraitement [39-41].

II.2.2. Analyse structurale

Les diffractogrammes obtenus pour l’ensemble des synthèses effectuées à Montpellier

sont représentés en Figure 96 [108].

Figure 96 : Diffractogramme des catalyseurs massiques NiMoS synthétisés à

Montpellier. Comparaison avec les diffractions relatives pour les phases MoS2

( ; référence JCPDS : 010751539) et NiS ( ; référence JCPDS : 010771624)

[108]

Ces diffractogrammes sont similaires, quelle que soit la quantité de liquide ionique

ajouté au cours de la synthèse. Deux phases cristallines ont été identifiées : des phases MoS2

et des phases NiS.


184

Le pic à β = 14° correspond au plan (00β) des phases MoS2 et est représentatif de

l’empilement des feuillets [187]. Cependant, il n’a pas été possible ici de déterminer cet

empilement à l’aide de ces données, à cause de la mauvaise résolution des diffractogrammes

obtenus. L’accès au taux d’empilement moyen des feuillets sera donc déterminé par comptage

de particules, à partir de la microscopie électronique à transmission.

La Figure 97 présente les spectres Raman de deux des solides synthétisés à Montpellier.

Ces deux spectres sont similaires pour de faibles longueurs d’ondes, et sont caractéristiques

d’une structure de type MoS2. Avec l’ajout de liquide ionique, pour des longueurs d’ondes

comprises autour des 1500 cm-1, des bandes caractéristiques du carbone issu du liquide

ionique sont observées.

Figure 97 : Spectres Raman des solides NiMoS 1:0 et 1:10 [108]

Des clichés pris par microscopie à balayage sont présentés dans la Figure 98 [108]. Les

solides NiMoS 1:0 et 1:0,5 ont des morphologies similaires, à savoir un gel massif non

poreux, ces solides présentant une faible surface spécifique (Tableau 52). Les NiMoS 1:1

et 1:100 ont une morphologie différente, avec formation de nanoparticules de quelques

dizaines de nanomètres. Le NiMoS 1:10 présente des particules sphériques de l’ordre de la

centaine de nanomètres. Ainsi, avec l’ajout de liquide ionique, la structure des solides évolue,

et ce en fonction de la quantité de liquide ionique ajouté au cours de la synthèse.

Aussi, sur tous les solides synthétisés, des cristaux de NiS ont été détectés (comme

illustré par exemple dans la Figure 98 (D)). Ces cristaux sont de tailles variables, pouvant


185

aller jusqu’à plus d’1 µm. Ceci confirme ce qui avait été vu précédemment sur les

diffractogrammes obtenus pour ces synthèses (Figure 96).

Figure 98 : Clichés MEB des différentes solides NiMoS synthétisés à Montpellier

(NiMoS 1:0 (A) ; NiMoS 1:0,5 (B) ; NiMoS 1:1 (C) ; NiMoS 1:10 (D) ;

NiMoS 1:100 (E)) [108]

Les échantillons ont été analysés par microscopie électronique à transmission. A titre

d’exemple, des clichés sont présentés en Figure 99. Ici aussi, des particules de NiS ont été

détectées sur toutes les synthèses effectuées à Montpellier (comme illustré en Figure 99 (A),

pour l’exemple de la synthèse effectuée en absence d’agent structurant).


186

Figure 99 : Clichés MET des différents solides synthétisés (grossissement

x50000 : NiMoS 1:0 (A) ; grossissement x300000 NiMoS 1:0 (B) NiMoS 1:0,5

(C) ; NiMoS 1:1 (D) ; NiMoS 1:10 (E) ; NiMoS 1:100 (F))


187


longueur et le taux d’empilement moyen des feuillets ont pu être déterminés (Tableau 53). Ce

comptage de particules a permis d’établir des histogrammes sur la répartition des feuillets

selon leur taille (Figure 100) et selon leur taux d’empilement (Figure 101).

Aussi, par analyse dispersive en énergie, il a aussi été possible d’accéder à la teneur

métallique des feuillets de NiMoS. Ces analyses ont été réalisées en prenant soin de ne pas

analyser les zones riches en particules de NiS. Le résultat de ces analyses est présenté dans ce

même Tableau 53.

Tableau 53 : Taille, taux d’empilement moyen et teneurs en métaux des feuillets à la surface des catalyseurs sulfures massiques déterminés par microscopie

électronique à transmission

Catalyseur Taille moyenne

(nm)

Taux d’empilement moyen

Rapports molaires

Ni/Mo Ni/(Ni+Mo)

NiMoS Ref 6,6 ± 3,4 3,3 ± 1,6 0,44 0,29

NiMoS 1:0 6,7 ± 3,0 3,8 ± 1,4 0,32 0,23

NiMoS 1:0,5 6,7 ± 3,2 3,5 ± 1,6 0,41 0,29

NiMoS 1:1 6,1 ± 3,0 2,7 ± 1,2 0,47 0,32

NiMoS 1:10 7,1 ± 3,5 3,2 ± 1,4 0,42 0,30

NiMoS 1:100 6,4 ± 2,9 3,4 ± 1,3 0,40 0,28

La taille moyenne des particules sur l’ensemble des solides synthétisés à Montpellier

sont proches sur tous les solides formés, avec des moyennes comprises entre 6,1 et 7,1 nm. Le

taux d’empilement moyen semble également peu affecté par l’ajout de liquide ionique au

cours de la synthèse.

Aussi, hormis pour la synthèse effectuée dans le formamide sans ajout d’agent

structurant, toutes les synthèses ont des rapports Ni/(Ni+Mo) observés par analyse dispersive

en énergie équivalents et proches de 0,3. Ces valeurs correspondent à celles qui avaient été

détectées après analyse par fluorescence X (Tableau 52).


188

Figure 100 : Histogrammes de la répartition des feuillets selon leur taille sur

catalyseurs sulfures déterminé par MET. Légende : (A) : NiMoS Ref, (B) : NiMoS

1:0, (C) : NiMoS 1:0,5, (D) : NiMoS 1:1, (E) : NiMoS 1:10, (F) : NiMoS 1:100


189

Figure 101 : Histogrammes de la répartition des feuillets selon leur taux

d’empilement sur catalyseurs sulfures déterminé par MET. Légende : (A) :

NiMoS Ref, (B) : NiMoS 1:0, (C) : NiMoS 1:0,5, (D) : NiMoS 1:1, (E) : NiMoS 1:10,

(F) : NiMoS 1:100


190

II.2.3. Analyse de la nature des espèces présentes en surface

(XPS)

Des caractérisations XPS ont aussi été effectuées sur ces solides massiques. Par

décomposition des spectres correspondant au Ni 2p3/2, la composition chimique des espèces

Ni situées en surface de l’échantillon ont été identifiées et quantifiées. Le sulfure de nickel

monométallique, la phase mixte et l’oxyde de nickel ont tous trois été détectés sur l’ensemble

des solides synthétisés à Montpellier.

Les analyses quantitatives obtenues à partir de ces spectres sont reportées dans le

Tableau 54. Globalement, l’ensemble des synthèses effectuées en présence de liquide ionique

ont des taux de promotion supérieurs au solide de référence. Les taux de sulfuration observés

sur les solides synthétisés en présence de liquide ionique ont de meilleurs taux de sulfuration

que le solide de référence, hormis pour la synthèse NiMoS 1:100. Aussi, la présence de

sulfure monométallique de nickel est moins importante sur les solides synthétisés à

Montpellier présence de liquide ionique, excepté pour la synthèse NiMoS 1:10 qui montre un

taux de sulfure de nickel relativement élevé (39 %). Cependant, comme les phases NiSx et

NiMoS ont des énergies de liaison très proches (comprises entre 852 et 860 eV), il est souvent

difficile de les séparer. Ici, la phase NiSx semble peu représentée, alors que les analyses DRX,

MEB et MET ont permis d’observer des cristaux de NiSx. Les résultats obtenus par XPS sont

donc probablement peu précis en ce qui concerne la répartition entre phase NiMoS et phase

NiSx, il semble donc difficile de conclure quant à l’effet du liquide ionique sur le taux de

promotion du nickel de la phase sulfure MoS2.

Tableau 54 : Analyse quantitative XPS des sulfures NiMoS

Catalyseur Phase Ni2+ oxyde

(%pds.) Phase NiMoS (%pds.) Phase NiSx (%pds.)

NiMoS Ref 21 45 34 NiMoS 1:0 35 65 <1

NiMoS 1:0,5 7 89 4

NiMoS 1:1 14 74 12

NiMoS 1:10 15 46 39

NiMoS 1:100 29 62 9


191

II.3. Mesure d’activités en transformation de l’acide

décanoïque

Les différents solides synthétisés à Montpellier ont été testés en désoxygénation de

l’acide décanoïque. Aucun test catalytique n’a été effectué en transformation du phénol avec

ces solides. En effet, les quantités de solides synthétisés ne permettaient pas de pouvoir

envisager des tests catalytiques en transformation de ce composé moins réactif que l’acide,

qui nécessite donc l’utilisation de masses de solides plus importantes.

Dans un premier temps, l’évolution de l’activité totale et de la sélectivité en

hydrocarbures en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques NiMoS est

illustré Figure 102 et Tableau 55. Pour tous les solides, les activités ont été mesurées pour des

conversions en acide décanoïque comprises entre 16 et 23 %. La synthèse du catalyseur de

référence est celui qui est le plus actif, au moins deux fois plus que les solides synthétisés à

Montpellier. L’ajout de liquide ionique en quantités suffisantes (rapport supérieur ou égal à

1:1) permet tout de même d’augmenter l’activité catalytique de ces solides. Cet ajout de

liquide ionique entraîne aussi une meilleure sélectivité en hydrocarbures (Figure 102 (B)),

sélectivité supérieure à celle observée sur le catalyseur de référence.

Figure 102 : Activités totale (A) et sélectivités en hydrocarbures (B) en

transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques de type NiMoS en fonction du temps de travail (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de

DMDS). Temps de contacts utilisés : NiMoS Ref : 0,16 min, NiMoS 1:0 : 0,72 min,

NiMoS 1:0,5 : 0,91 min, NiMoS 1:1 : 0,37 min, NiMoS 1:10 : 0,41 min, NiMoS

1:100 : 0,26 min


192

Tableau 55 : Activités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques NiMoS (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

Ref 1:0 1:0,5 1:1 1:10 1:100


Conversion (%) 23,0 18,2 19,3 18,5 15,5 18,6

Activités (mmol h-1 gcata-1) 128 21,2 17,9 42,5 31,3 60,7

(mmol h-1 m-2) 17,0 -(a) -(a) 2,8 5,2 4,0

(mmol h-1 At. Mo-1) (x10-21) 56,0 13,6 9,8 20,6 13,0 -(b)

Rapport HDO / DEC 0,5 0,3 0,9 0,4 0,3 0,4 (a) : non calculée car surface spécifique inférieure à 1 m² g-1 (b) : non calculée car teneur en Mo non déterminée

Sur l’ensemble des synthèses effectuées à Montpellier, un léger phénomène d’activation

des catalyseurs est visible sur la transformation totale de l’acide décanoïque et sur le

rendement en hydrocarbures. Les tests catalytiques effectués sur ces synthèses ont été

effectués sans sulfuration in situ, le phénomène d’activation observé ici pourrait être dû à une

sulfuration des solides en cours de test catalytique. En effet, comme observé par analyse XPS,

il reste une certaine quantité d’oxyde à la surface de ces solides.

Les sélectivités en composés oxygénés, soufrés et en hydrocarbures en transformation

de l’acide décanoïque sur l’ensemble des catalyseurs massiques testés sont illustrées dans la

Figure 103 (A). Aucun nouveau composé n’a été détecté en présence des solides massiques

formés à l’aide de liquide ionique par rapport à ceux identifiés au préalable.

Figure 103 : Histogrammes des sélectivités en nature des produits (A) et dans

les voies de transformation (B) de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques NiMoS (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

Les catalyseurs NiMoS 1:0 et 1:0,5 sont moins performants que le solide de référence

pour produire des hydrocarbures. Le NiMoS 1:0,5 est le seul solide à être plus sélectif en


193

composés soufrés (62 %mol.) qu’en hydrocarbures. Les autres synthèses effectuées en présence

de liquide ionique permettent d’obtenir de meilleures sélectivités en hydrocarbures que le

solide de référence. Cette sélectivité en hydrocarbures est comprise entre 70 %mol. (pour le

NiMoS 1:10) et 78 %mol. (pour le NiMoS 1:1).

Les deux solides synthétisés en absence de liquide ionique (NiMoS Ref et NiMoS 1:0)

présentent des sélectivités similaires concernant les voies de transformation de l’acide

décanoïque, notamment en voie DEC (proche de 58 %) (Figure 103 (B)). Le catalyseur

NiMoS 1:0,η a des sélectivités particulières, ce solide favorise la formation d’autres produits,

notamment du thioester. Les trois autres synthèses effectuées en présence de liquide ionique

ont des sélectivités dans la voie DEC supérieures à ce qui avait été observé sur le catalyseur

de référence, avec une valeur proche des 70 %mol. sur ces trois solides, qui pourrait être

expliquée par une promotion de la phase sulfure plus importante.

L’utilisation d’un liquide ionique lors de la synthèse de NiMoS massique semble avoir

peu d’influence sur l’activité en désoxygénation de l’acide décanoïque.

III. Synthèse de catalyseurs massiques :

influence de la nature du solvant

Afin de vérifier s’il était possible de transposer la technique de synthèse précédemment

présentée dans un solvant non toxique et « vert », un nouveau solide a été synthétisé dans

l’eau, en absence de liquide ionique. L’influence de ce changement de solvant sur la nature du

produit formé (nommé « NiMoS Eau ») ainsi que sur ses performances catalytiques sont

détaillés dans cette troisième partie, en conservant comme références le NiMoS synthétisé

dans le formamide (appelé « NiMoS 1:0 » dans la partie précédente, et qui sera nommé

« NiMoS Formamide » ici) ainsi que le NiMoS synthétisé à Poitiers (toujours noté

« NiMoS Ref »).

III.1. Synthèse du catalyseur massique dans le solvant

eau

La synthèse de catalyseur massique dans le solvant eau a aussi été réalisée au sein de

l’institut Charles Gerhardt de Montpellier par Mme Géraldine Leyral, au cours de sa thèse

[108]. Pour cela, le même mode opératoire que celui décrit précédemment (II.1. page 180) a


194

été utilisé en remplaçant le formamide par l’eau. Aucun autre agent structurant n’a été ajouté

au cours de cette synthèse. Toutefois, si les synthèses effectuées dans le formamide devaient

être réalisées sous argon, dans l’eau, il est possible de travailler sous air, les réactifs ne

s’oxydant pas dans ce solvant.

III.2. Caractérisations

Le solide massique NiMoS synthétisé précédemment a été caractérisé à Montpellier et à

Poitiers. Ces caractérisations sont comparées à celles obtenues dans le cas de la synthèse

effectuée dans le formamide ainsi qu’à celles du solide de référence.

III.2.1. Analyse globale

Les surfaces spécifiques et teneurs en carbone, soufre, molybdène et nickel sont

présentés dans le Tableau 56. Le solide synthétisé dans l’eau a une surface spécifique égale à

76 m² g-1. Cette valeur est très élevée, surtout pour un solide de type NiMoS, où de telles

surfaces spécifiques n’ont été dépassées que dans le cas de synthèses effectuées par voie

hydrothermale (200 m² g-1) [188] ou bien par formation d’aérogels (γη0 m² g-1) [104].

Logiquement, aucune trace de carbone n’a été détectée sur le NiMoS synthétisé dans

l’eau (Tableau 56). La teneur en soufre est similaire sur les trois catalyseurs synthétisés. Les

teneurs en métaux sont légèrement inférieures lorsque la synthèse est effectuée dans l’eau par

rapport à celles observées sur le solide de référence. Toutefois, le rapport molaire Ni/(Ni+Mo)

est de 0,33 sur le solide synthétisé dans l’eau, proche de celui observé sur le NiMoS Ref

(0,29).

Tableau 56 : Analyse globale des catalyseurs synthétisés


(m² g-1)(a) [108]

Composition chimique

(%pds.)

Rapport

molaire


NiMoS Ref 7,5 0,5 34 36,2 9,1 0,29

NiMoS Formamide <1 2,5 35 24,8 4,7 0,24

NiMoS Eau 76 <0,0

1

35 28,9 8,6 0,33

(a) : déterminé par adsorption d’azote à partir de (P/Po)/Va*(1-P/Po)]=f(P/Po), sur les points 0,05 < P/Po < 0,35 [108]

(b) : déterminé par analyse élémentaire

(c) : déterminé par fluorescence X


195

III.2.2. Analyse structurale

Les solides formés dans le formamide et l’eau ont été observés par microscopie

électronique à balayage (Figure 104) [108]. Alors que, sous formamide, la phase NiMoS se

présentait sous la forme d’un gel massif ne présentant aucune porosité, sous eau, le solide

formé montre une certaine porosité inter-grains, ce qui est en accord avec les surfaces

spécifiques mesurées (inférieure à 1 m² g-1 pour le NiMoS Formamide contre 76 m² g-1 pour

le NiMoS Eau). Des cristaux de NiS ont aussi été observés au cours de l’analyse, d’une taille

proche du micromètre, sur les deux matériaux.

Figure 104 : Clichés MEB des différentes solides NiMoS synthétisés à Montpellier

dans le formamide (A) et dans l’eau (B) [108]

Des clichés pris par microscopie électronique à transmission sont illustrés dans la

Figure 105, pour les synthèses effectuées dans le formamide et dans l’eau.


longueur et le taux d’empilement moyen des feuillets ont pu être déterminés (Tableau 57). Ce

comptage de particules a permis d’établir des histogrammes sur la répartition des feuillets

selon leur taille (Figure 106) et selon leur taux d’empilement (Figure 107).


196

Figure 105 : Clichés MET de catalyseurs NiMoS synthétisés dans le formamide

(A) et dans l’eau (B)

Tableau 57 : Taille, taux d’empilement moyen et teneurs en métaux des feuillets à la surface des catalyseurs sulfures massiques déterminés par microscopie

électronique à transmission

Catalyseur Taille moyenne

(nm)

Taux d’empilement moyen

Rapports molaires

Ni/Mo Ni/(Ni+Mo)

NiMoS Ref 6,6 ± 3,4 3,3 ± 1,6 0,44 0,29

NiMoS Formamide 6,7 ± 3,0 3,8 ± 1,4 0,32 0,23

NiMoS Eau 6,8 ± 2,7 4,5 ± 1,7 0,15 0,13

L’utilisation de l’eau en lieu et place du formamide ne change pas la longueur moyenne

des feuillets. Toutefois, ceux-ci présentent un taux d’empilement légèrement plus important

(4,5 contre 3,8 pour le solide produit dans le formamide).

Aussi, les analyses dispersives en énergie réalisées montrent que les rapports

Ni/(Ni+Mo) observés pour le solide formé dans l’eau est nettement inférieur à la synthèse

réalisée dans le formamide. Ce rapport sur NiMoS Eau obtenu par analyse dispersive en

énergie (0,13) est inférieur à ce qui avait été observé par analyse par fluorescence X (0,24),

indiquant potentiellement une plus forte quantité de NiSx dans ce matériau, comme observé

par microscopie électronique.


197

Figure 106 : Histogrammes de la répartition des feuillets selon leur taille sur

catalyseurs sulfures déterminé par MET. Légende : (A) : NiMoS Ref, (B) : NiMoS

Formamide, (C) : NiMoS Eau

Figure 107 : Histogrammes de la répartition des feuillets selon leur taux

d’empilement sur catalyseurs sulfures déterminé par MET. Légende : (A) :

NiMoS Ref, (B) : NiMoS Formamide, (C) : NiMoS Eau


198

III.3. Mesure d’activités en transformation de composés

oxygénés modèles

Les performances catalytiques de ce solide NiMoS synthétisé dans l’eau ont été

mesurées en hydrodésoxygénation des deux molécules oxygénées étudiées dans le chapitre

précédent (acide décanoïque et phénol) puis comparées au catalyseur massique de référence

ainsi qu’au solide formé dans le formamide sans ajout d’agent structurant.

III.3.1. Transformation de l’acide décanoïque

L’évolution de l’activité totale et de la sélectivité en hydrocarbures en transformation de

l’acide décanoïque sur les trois solides massiques NiMoS est illustré Figure 108. Pour tous les

solides, les activités ont été mesurées pour des conversions en acide comprises entre 16 et

23 %. La synthèse effectuée dans l’eau permet de former le solide le plus actif en

transformation de l’acide décanoïque. Toutefois, celui-ci subit une désactivation plutôt

importante, en seulement 6 heures de temps de travail, son activité étant pratiquement divisée

par deux sur cet intervalle de temps.

Ce solide synthétisé dans l’eau présente aussi les meilleures sélectivités en

hydrocarbures (Figure 108 (B)). Cependant, il est à noter que cette sélectivité diminue, elle

aussi, en fonction du temps de travail (passant de 92 %mol. après 1 heure à 79 %mol. après 6

heures).

Figure 108 : Activité totale (A) et sélectivités en hydrocarbures (B) en

transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques de type NiMoS en fonction du temps de travail (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de

DMDS). Temps de contacts utilisés : NiMoS Ref : 0,16 min, NiMoS Formamide :

0,72 min, NiMoS Eau : 0,06 min


199

La désactivation observée au cours de la transformation de l’acide décanoïque sur

catalyseur massique synthétisé dans l’eau est différente selon la voie de transformation de

l’acide considérée (Figure 109). En effet, la voie DEC (conduisant au nonane et aux nonènes)

est bien plus affectée que la voie HDO (composés à 10 atomes de carbone). Ainsi, le rapport

HDO / DEC, d’une valeur de 0,β après 1 heure de réaction, augmente progressivement

jusqu’à 0,4 après θ heures de temps de travail sur le catalyseur NiMoS Eau.

Figure 109 : Evolution des rendements dans les différentes voies de

transformation de l’acide décanoïque au cours du temps de travail sur catalyseur massique NiMoS Eau (tcontact : 0,06 min, 340 °C, 4 MPa, en présence

de 1,3 %pds. de DMDS)

Les activités mesurées après 6 heures en transformation de l’acide décanoïque sur les

trois solides NiMoS sont récapitulées dans le Tableau 58.

Tableau 58 : Activités en transformation de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques NiMoS (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS)

NiMoS Ref NiMoS Formamide NiMoS Eau


Conversion (%) 23,0 18,2 15,5

Activités (mmol h-1 gcata-1) 128 21,2 (0,2)(a) 213 (1,8)(a)

(mmol h-1 m-2) 17,0 -(b) 2,8 (0,2)(a)

(mmol h-1 At. Mo-1) (x10-21) 56 13,6 (0,2)(a) 117 (2,1)(a) (a) : rapport entre l’activité du catalyseur massique considéré et l’activité du catalyseur massique NiMoS Ref (b) : non calculé car surface spécifique inférieure à 1 m² g-1

Le solide formé dans l’eau a une activité environ deux fois supérieure à celle du solide

de référence, que cette activité soit exprimée par unité de masse ou bien par atome de


200

molybdène. Toutefois, par unité de surface, le catalyseur de référence reste le catalyseur le

plus actif. L’activité observée par unité de surface dans le cas de la synthèse effectuée dans

l’eau est dans le même ordre de grandeur (comprises entre β,θ et η,β mmol h-1 m-2) que pour

les synthèses effectuées avec liquide ionique (Tableau 55, page 192).

Les sélectivités en produits formés au cours de la transformation de l’acide décanoïque

sur les deux catalyseurs sont reportées Tableau 59 et Figure 110. Aucun nouveau composé n’a

été détecté en présence du solide massique formé dans l’eau.

Tableau 59 : Sélectivités en produits formés au cours de la transformation de

l’acide décanoïque sur catalyseurs sulfures massiques (340 °C, 4 MPa, en

présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

NiMoS Ref NiMoS Formamide NiMoS Eau


Conversion (%) 23,0 18,2 15,5

Sélectivités Décanal 6,1 8,1 5,8

(%mol.) 1-décanol 8,9 1,5 5,2

Décanoate de décyle 1,8 0,3 0,6

Didécyléther 0,2 0,5 0,3

Thiométhanoate de décyle 12,5 25,2 5,4

1-décanethiol 4,4 2,6 2,1

Décylméthylthioéther 1,6 0,1 0,1

1-nonanethiol 0,2 4,7 2,6

Nonylméthylthioéther 4,2 10,0 1,5

Décane 3,0 2,3 4,0

Décènes 4,2 1,5 8,9

Nonane 12,5 13,6 16,6

Nonènes 40,4 29,6 46,9

Rapport HDO / DEC 0,3 0,5 0,4

La quantité de composés oxygénés est plus importante sur le catalyseur massique de

référence (proche des 17 %mol.), par rapport aux synthèses effectuées dans le formamide

(environ 11 %mol.) ou dans l’eau (environ 1β %mol.), comme indiqué dans la Figure 110 (A).

Le catalyseur synthétisé dans l’eau permet aussi d’éviter la formation de composés

soufrés (12 %mol.), par rapport aux autres solides massiques testés ici. Le NiMoS Eau permet

d’avoir une meilleure décomposition du DMDS par rapport aux deux autres solides testés ici,

ce qui conduit à une formation en thiométhanoate de décyle et en thioéthers relativement

faible sur ce solide.


201

Parmi les hydrocarbures formés, les nonènes sont les produits majoritaires sur les trois

catalyseurs testés, atteignant 47 %mol. de sélectivité dans le cas du solide synthétisé dans l’eau,

la formation de ces hydrocarbures étant très affectée par la désactivation de ce catalyseur.

La voie de décarbonylation est aussi la voie favorisée lorsque la transformation de

l’acide décanoïque est effectuée sur le solide synthétisé dans l’eau (Figure 110 (B)). Ce solide

est d’ailleurs plus sélectif dans cette voie de transformation que le catalyseur de référence,

avec des résultats, encore une fois, similaires à ceux observés précédemment sur les trois

synthèses de NiMoS en présence de liquide ionique (1:1, 1:10 et 1:100) (Figure 103 (B), page

192), indiquant probablement une bonne promotion par le nickel de la phase MoS2 de ce

solide.

Figure 110 : Histogrammes des sélectivités en nature des produits (A) et dans

les voies de transformation (B) de l’acide décanoïque sur catalyseurs massiques NiMoS (340 °C, 4 MPa, en présence de 1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

III.3.2. Transformation du phénol

L’activité en transformation du phénol en fonction du temps de travail, sur le catalyseur

de référence et sur le solide synthétisé dans l’eau sont illustrés Figure 111 et Tableau 60 . Le

solide synthétisé dans le formamide n’a pas été testé en transformation du phénol puisque les

quantités synthétisées fournies ne permettait pas de pouvoir envisager des tests catalytiques en

transformation de ce composé.

Le solide synthétisé dans l’eau est 4,η fois plus actif que celui de référence et 5,6 fois

plus actif par atome de molybdène (Tableau 60). En outre, contrairement à ce qui avait été

observé dans le cas de l’acide décanoïque (Figure 108, page 198), l’activité en transformation

du phénol est stable sur ce solide produit dans l’eau, sur les 7 heures de réaction. Une

explication possible est que le test catalytique, en présence du phénol, a été fait à un temps de


202

contact plus élevé que celui utilisé pour la transformation de l’acide décanoïque, permettant

une décomposition totale du DMDS et donc une meilleure préservation de la phase sulfure.

Figure 111 : Activités en transformation du phénol sur catalyseurs massiques

NiMoS Ref et NiMoS Eau en fonction du temps de travail (340 °C, 4 MPa, en


Tableau 60 : Activités en transformation du phénol sur catalyseurs massique


NiMoS Ref NiMoS Eau

Activités (mmol h-1 gcata-1) 2,3 10,3 (4,5)(a)

(mmol h-1 m-2) 0,31 0,14 (0,4)(a)

(mmol h-1 At. Mo-1) (x10-21) 0,61 5,7 (5,6)(a) (a) : rapport entre l’activité du catalyseur NiMoS Eau et l’activité du catalyseur NiMoS Ref

Aucun nouveau produit n’a été identifié au cours de la transformation du phénol sur le

solide synthétisé dans l’eau (Tableau 61). Le détail des composés formés sur les deux

catalyseurs massiques testés ici montrent peu de différences. Toutefois, le solide synthétisé

dans l’eau permet de produire plus de cyclohexane (θβ %mol. contre 53 %mol. sur NiMoS Ref),

au détriment du cyclohexène et du benzène.

Au niveau des voies de transformation, aucune différence notable n’a été identifiée

entre le solide massique de référence et celui formé dans l’eau (Figure 112). La voie

hydrogénante est toujours la voie majoritaire (plus de 70 %mol.), et la production de dimères

est toujours aussi importante sur catalyseurs massiques (environ 20 %mol.).


203

Tableau 61 : Sélectivités en produits formés au cours de la transformation du

phénol sur catalyseurs sulfures massiques (340 °C, 4 MPa, en présence de

1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 6 h)

NiMoS Ref NiMoS Eau











Rapports HYD / DOD 6,3 10,7

Figure 112 : Histogrammes des sélectivités dans les voies de transformation du

phénol sur catalyseurs massiques NiMoS (340 °C, 4 MPa, en présence de

1,3 %pds. de DMDS, ttravail : 7 h)

IV. Discussion

La comparaison entre catalyseur supporté et catalyseur massique de référence montre

que, comme attendu, l’utilisation d’un support permet d’optimiser au mieux les atomes de

molybdène qu’il contient, et qu’il est donc généralement plus actif qu’un catalyseur massique.

Cette différence est d’autant plus grande lorsque le composé est difficile à transformer. Ainsi,

la différence d’activité en transformation du phénol entre catalyseur supporté et catalyseur


204

massique de référence est beaucoup plus élevée (égale à un facteur 12,5) que celle observée

en transformation de l’acide décanoïque (égale à un facteur 1,7).

Dans le formamide, l’utilisation du liquide ionique [BMIM][NTf2] comme agent

structurant de phase NiMoS a conduit à une augmentation de leur surface spécifique.

Cependant, cela n’a malheureusement pas permis d’augmenter l’activité en désoxygénation de

l’acide décanoïque de ces phases sulfures, par rapport au catalyseur massique de référence.

Le catalyseur massique synthétisé dans l’eau est quant à lui le catalyseur massique le

plus actif parmi tous les catalyseurs de ce type testés dans ces travaux, que ce soit en

transformation de l’acide décanoïque ou bien en transformation du phénol. Cette plus forte

activité peut sans doute être expliquée par sa plus grande surface spécifique, atteignant les

76 m² g-1 (contre 7,5 m² g-1 pour le solide de référence). L’ensemble des catalyseurs

synthétisés en absence ou en présence de liquide ionique, dans le formamide ou dans l’eau,

présentent des activités similaires en transformation de l’acide décanoïque lorsque celle-ci est

ramenée par unité de surface (entre 2,8 et 5,2 mmol h-1 m-² pour tous ces solides).

L’utilisation d’un support ne permet pas de produire de nouveaux produits, que ce soit

en transformation de l’acide décanoïque ou bien du phénol, indiquant que l’acidité du support

n’interfère pas sur la composition du mélange réactionnel. Sur d’autres molécules modèles, le

support était pourtant connu pour former de nouveaux composés. En effet, en transformation

du guaiacol, Bui et al. [92,157] avaient noté l’apparition de composés lourds dus à des

réactions acido-basiques sur les différents supports testés. En transformation du 2-

ethylphénol, le support alumine provoquait l’apparition de réactions d’isomérisation et de

dismutation [152].

En revanche, l’utilisation ou non d’un support conduit à une modification de la

sélectivité en transformation de composés oxygénés. Ainsi, lors de la transformation de

l’acide décanoïque, les catalyseurs NiMoS Ref, NiMoS 1:0 et NiMoS 1:0,5 ont montré une

sélectivité dans la voie DEC inférieure à celle observée sur le catalyseur supporté. Cette

baisse de sélectivité pourrait être attribuée à un degré de promotion du nickel moins important

de la phase MoS2 de ces catalyseurs massiques par rapport au catalyseur supporté, taux qui est

souvent difficile de mesurer, même par XPS. En effet, l’étude menée par Ruinart de Brimont

et al. [1θ0] en désoxygénation de l’heptanoate d’éthyle sur plusieurs catalyseurs massiques de

type NiMoS possédant des taux de promotions différents montre que la sélectivité dans la

voie DCO (équivalent de la voie DEC ici) augmente avec le taux de promotion. En effet, le

rapport HDO / DCO passe ainsi de 7,1 sur le solide NiMoS avec un rapport Ni/Mo de 0,1 à


205

une valeur de rapport HDO / DCO égal à 0,6 pour le solide présentant un rapport Ni/Mo de

0,43. Cette diminution du rapport HDO / DCO peut être attribuée à une augmentation de la

promotion de la phase MoS2 par le nickel, mesurée par XPS.

Ainsi, le rapport HDO / DEC en désoxygénation de l’acide décanoïque pourrait être

utilisé pour déterminer le taux de promotion d’une phase CoMoS ou NiMoS. Les catalyseurs

synthétisés avec utilisation de liquide ionique en quantités suffisantes (au moins un

rapport 1:1) entraînent une augmentation de la sélectivité selon la voie DEC, semblant alors

indiquer que l’utilisation du liquide ionique, notamment en large excès, permet de favoriser

l’incorporation du nickel à l’intérieur des phases sulfures MoS2, favorisant sa promotion.

Cette augmentation de promotion n’a cependant pas pu être mise en évidence par analyse

XPS.

En présence du NiMoS Eau, la sélectivité dans la voie DEC est similaire à celle

observée sur catalyseur supporté ou sur les solides synthétisés avec excès de liquide ionique.

Ceci semble indiquer que la promotion de la phase MoS2 par le nickel est similaire sur tous

ces solides. Toutefois, c’est aussi le seul solide à présenter une très forte désactivation au

cours du test catalytique en transformation de l’acide décanoïque. Cette désactivation entraîne

une légère croissance du rapport HDO / DEC. Une explication possible serait que la

promotion des phases sulfures serait altérée au cours de la réaction par l’acide décanoïque,

augmentant ainsi le rapport HDO / DEC. Ce nickel pourrait alors se recomposer en phases

non promues à la surface du catalyseur, diminuant ainsi l’accessibilité aux phases mixtes et

diminuant du même coup l’activité globale du solide.

En transformation du phénol, le rapport entre les voies HYD et DOD est plus faible sur

catalyseurs massiques que sur catalyseur supporté. Cette diminution peut être corrélée avec

l’augmentation du taux d’empilement des feuillets observé sur les solides massiques par

rapport au catalyseur supporté. En effet, la voie HYD requiert soit au moins deux lacunes

adjacentes, soit l’implication des « brim sites » [55,57,75,79], sites totalement sulfurés

localisés probablement sur les bords des feuillets externes. Avec l’accroissement du taux

d’empilement des feuillets, la proportion de sites localisés sur les feuillets externes est

moindre, ce qui diminue cette activité dans la voie HYD et permet donc de diminuer le

rapport HYD / DOD sur catalyseur massique, comme cela a été proposé par Daage et

Chianelli [81] avec le modèle « Rim-Edge ».


206

V. Conclusion

Différents catalyseurs massiques ont été synthétisés selon une méthode originale

développée par Mme Géraldine Leyral, au sein de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier.

Plusieurs solides NiMoS ont été obtenus, tous possédant des natures similaires mais des

morphologies différentes. Ces solides ont été testés en désoxygénation de deux composés

modèles, l’acide décanoïque et le phénol.

La mise en forme de ces phases NiMoS a permis notamment d’obtenir des solides

possédant des surfaces spécifiques différentes, celle-ci étant connue pour être un des facteurs

déterminants affectant l’activité des catalyseurs. Ainsi, plus le solide synthétisé possède une

surface spécifique élevée, plus son activité exprimée par unité de masse est élevée. Cette

augmentation de surface spécifique permet aussi de favoriser sensiblement, en transformation

de l’acide décanoïque, le taux de désoxygénation.

Les sélectivités dans les voies de transformation des deux composés oxygénés (acide

décanoïque et phénol) semblent permettre la description à la fois du degré de promotion de la

phase MoS2 par le nickel et également des différences de taux d’empilement des feillets

sulfures. Ainsi, l’acide décanoïque, molécule très réactive aussi bien sur les sites non promus

que sur les sites promus, permet de comparer les taux de promotion entre différents

catalyseurs selon le rapport entre les voies HDO et DEC. Plus celui-ci sera faible, plus les

phases actives seront promues. Le rapport HYD / DOD en transformation du phénol permet

quant à lui d’obtenir des informations sur des différences de taux d’empilement moyen des

feuillets de phase NiMoS. Plus le taux d’empilement sera élevé, moins la voie HYD sera

favorisée et donc le rapport HYD / DOD sera plus faible.

207

Conclusion générale

208


209

L’utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de

différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative

intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l’Union

Européenne. Cependant, le taux d’oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant

leur introduction dans le pool carburant. Cette réduction peut être effectuée par un procédé

appelé hydrodésoxygénation.

L’objectif de ces travaux était donc de déterminer précisément le mode de

transformation de différents composés oxygénés modèles de ceux présents dans ces biohuiles

(composés phénoliques, acides carboxyliques, aldéhydes) dans des conditions proches de

celles utilisées dans les procédés d’hydrotraitement au sein des raffineries (4 MPa de pression

totale et à 340 °C) sur catalyseurs sulfures. Pour cela, des solides présentant des phases à base

de molybdène promues ou non par du cobalt ou du nickel, soit supportés sur alumine, soit

sous forme massique ont été utilisés comme catalyseurs de désoxygénation. Ainsi, l’étude de

leurs principales propriétés catalytiques, à savoir leur activité, leur sélectivité et leur stabilité,

dans différentes conditions, notamment en présence ou en absence d’agents soufrés, a permis

d’accéder à des informations quant aux mécanismes réactionnels impliqués ainsi qu’à la

nature des sites actifs.

La désoxygénation de l’acide décanoïque s’effectue selon deux voies de transformation.

Une première voie, nommée voie d’hydrodésoxygénation (ou voie HDO), conduit à des

hydrocarbures à 10 atomes de carbone (décane et décènes) via des réactions d’hydrogénations

et de déshydratations. La seconde voie (nommée voie DEC) permet de former des

hydrocarbures à 9 atomes de carbone (nonane et nonènes) par décarbonylation de l’acide

décanoïque ou du décanal. Cette dernière voie est promue par l’ajout de cobalt ou de nickel

sur le catalyseur. Un intermédiaire commun à ces deux voies a été proposé, celui-ci pouvant

subir soit une addition d’hydrure menant aux produits de la voie HDO, soit une réaction

d’élimination conduisant aux produits de la voie DEC. Cette réaction d’élimination serait

favorisée par la présence de cobalt ou de nickel induisant une plus grande basicité des phases

sulfures.

Le phénol se transforme selon deux voies principales, la voie hydrogénante (notée

HYD) produisant des naphtènes (cyclohexane, cyclohexène, méthylcyclopentane) et la voie

de désoxygénation directe (notée DOD) conduisant uniquement au benzène. Sur tous les

catalyseurs testés, la voie HYD est la voie majoritaire de transformation. L’ajout de

promoteur permet de favoriser ces deux voies, toutefois, le cobalt favorise plutôt la voie DOD


210

tandis que l’ajout de nickel permet d’obtenir des catalyseurs très sélectifs vis-à-vis de la voie

HYD. Ces promoteurs agiraient directement sur la nature des sites actifs, le cobalt favorisant

la création de lacunes anioniques simples, alors que l’ajout de nickel augmenterait le nombre

de lacunes multiples à la surface des phases sulfures.

La nécessité de l’addition d’un agent sulfurant dans la charge réactionnelle a été

clairement montrée. En effet, cette addition permet d’augmenter significativement l’activité

en désoxygénation des catalyseurs utilisés, notamment sur les catalyseurs promus par le

cobalt ou le nickel. De plus, lors de la transformation de l’acide décanoïque, un effet de la

nature de l’agent sulfurant a été mis en évidence, l’hydrogène sulfuré étant plus efficace que

le diméthyldisulfure. Cette influence n’a cependant pas été observée dans le cas de la

transformation du phénol.

La désoxygénation de différents mélanges binaires (acide - aldéhyde, acide - phénol,

acide - CO, phénol - CO) a également été étudiée. Il a été montré que les acides carboxyliques

impactaient fortement la transformation des aldéhydes et des composés phénoliques, même si

ceux-ci sont plus réfractaires à la désoxygénation. Cet effet inhibiteur serait lié à une

compétition à l’adsorption de type Langmuir-Hinshelwood, celle-ci ne dépendant pas de la

longueur de la chaîne carbonée de l’acide carboxylique. Les catalyseurs promus sont par

ailleurs plus sensibles à la présence d’acide carboxylique en transformation du phénol que le

catalyseur non promu.

Afin de s’affranchir de l’effet du support, différents catalyseurs massiques de type

NiMoS ont été synthétisés, dans deux solvants (formamide et eau) et en présence d’un liquide

ionique, le Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de 1-butyl-3-méthylimmidazolium. Leurs

propriétés catalytiques ont ensuite été évaluées en transformation de l’acide décanoïque et du

phénol. Si l’ajout de liquide ionique comme agent structurant au cours de la synthèse ne

semble pas prometteur, les solides synthétisés dans l’eau présentent les activités les plus

élevées, celles-ci pouvant être attribuées, au moins en partie, à un effet de surface, ces solides

présentant des surfaces spécifiques relativement élevées.

Enfin, il a été proposé que les transformations des deux molécules oxygénées étudiées

(acide décanoïque et phénol) pourrait être utilisées comme réactions modèles permettant de

caractériser les phases sulfures, ces informations étant parfois difficiles à obtenir à partir des

techniques de caractérisation usuelles. Par exemple, le rapport HDO / DEC mesuré lors de la

transformation de l’acide décanoïque permettrait d’accéder au taux de promotion d’une phase

sulfure par le cobalt ou le nickel, la décarbonylation étant favorisée sur sites promus alors que


211

la voie HDO est nettement inhibée. Le rapport HYD / DOD observé en transformation du

phénol serait lié quant à lui à la morphologie du matériau, plus particulièrement au taux

d’empilement des feuillets de phase sulfure. En effet, plus l’empilement serait important, plus

ce rapport serait élevé.

Ces travaux de thèse ont clairement montré que les catalyseurs sulfures sont efficaces en

désoxygénation de molécules modèles présentant différentes fonctions (phénol, acide

carboxylique et aldéhyde), mais ils nécessitent pour cela la présence d’un agent sulfurant. Si

ces catalyseurs sont utilisés pour traiter des biohuiles, l’addition de charges pétrolières,

connues pour être relativement riches en composés organosoufrés, est donc indispensable.

Dans le cas contraire, c’est-à-dire lors du traitement de biohuiles seules, l’utilisation d’autres

catalyseurs doit être envisagée, les solides les plus prometteurs pourraient alors être les

borures ou bien les phosphures.

Par ailleurs, une méthode originale a permis de préparer dans l’eau des phases NiMoS

massiques qui présentent des activités importantes en désoxygénation. Il serait donc très

intéressant de supporter ces phases sur des solides présentant de grandes surfaces spécifiques,

afin d’améliorer encore leurs performances catalytiques, que ce soit pour une application en

hydrodésoxygénation ou bien en hydrodésulfuration.

212

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