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Développement de systèmes polymères fonctionnels et caractérisation de leur résistivité
électrique
Mémoire
Jihene TOUMI
Maîtrise en génie chimique
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Jihene TOUMI, 2014
iii
RÉSUMÉ De nos jours, l’utilisation des composites polymères fonctionnels s’accentue avec la
progression de la recherche dans ce domaine. Les objectifs du projet de maîtrise se
penchent sur deux problématiques qui touchent la détermination et l’amélioration de la
résistivité électrique des mélanges polymériques.
La première partie est axée sur les fonctionnalités de la fluorescence dans le domaine
des polymères. Le noir de carbone provoque la diminution de l’intensité de fluorescence
de l’anthracène jusqu’à l’éteindre complètement; pour un pourcentage aux alentours de 1%
dans les films de polypropylène et jusqu’à 4x10-3 mol\L en solution de chloroforme.
La deuxième partie a pour objectif d’améliorer la moulabilité des plaques bipolaireset
et d’étudier l’effet de l’élastomère sur la résistivité électrique du mélange polyfluorure de
vinylidène/polyéthylène téréphtalate/ noir de carbone /graphite. La résistivité électrique
diminue en augmentant la concentration de noir de carbone et en ajoutant 5% à 7,5% de
d’élastomère.
v
ABSTRACT Nowadays, the use of composites increases with the progress of research. From this
context, this work has been prepared for the master project. The project objectives are
addressing two issues that affect the determination and the improvement of the electrical
resistivity of polymer blends.
The first part focuses on the features of the fluorescence in the field of polymers.
The carbon black is acting as quencher; it causes the decrease of the fluorescence intensity
of the anthracene to turn it off completely for a percentage of 1% in the films and 4x10-3
mol/L of chloroform solution.
The second part studies the effect of a thermoplastic elastomer, on the electrical
resistivity of the composite polyvinylidene fluoride /polyethylene terephthalate/ carbon
black/graphite.
It was observed that the electrical resistivity of the blends decreases with increasing
carbon black concentration and the addition of 5% and 7.5% of the elastomer.
vii
TABLE DES MATIÈRES RÉSUMÉ ........................................................................................................................... iii
ABSTRACT ......................................................................................................................... v
TABLE DES MATIÈRES ................................................................................................ vii
LISTE DES TABLEAUX .................................................................................................. xi
LISTE DES FIGURES .................................................................................................... xiii
LISTE DES ABRÉVIATIONS ET DES SIGLES ............................................................. xv
DÉDICACE .................................................................................................................... xvii
REMERCIEMENTS ........................................................................................................ xxi
AVANT-PROPOS ......................................................................................................... xxiii
INTRODUCTION ............................................................................................................... 1
CHAPITRE I : COMPOSITES CONDUCTEURS ............................................................. 3
1. Charge conductrice : Noir de carbone .......................................................................... 3
1.1 Caractéristiques fondamentales du noir de carbone ..................................................... 4
1.1.1 Forme et taille des particules ................................................................................. 4
1.1.2 Structure primaire ou agrégats ............................................................................... 4
1.1.3 Surface spécifique .................................................................................................. 5
1.2 Conductivité électrique du noir de carbone .................................................................. 5
1.3 Comportement photochimique du noir de carbone dans les polymères ....................... 6
2. Polymères chargés ........................................................................................................ 7
CHAPITRE II : FLUORESCENCE, PRINCIPE ET APPLICATIONS ........................... 11
1. Digramme de Jablonski ............................................................................................. 12
2. Fluorescence ............................................................................................................... 12
2.1 Principe de fluorescence et caractéristiques ............................................................... 13
2.1.1 Durée de vie de l’état excité ................................................................................ 13
viii
2.1.2 Longueur d’onde d’émission de fluorescence ..................................................... 14
2.1.3 Rendement quantique de la fluorescence............................................................. 14
2.1.4 Intensité de fluorescence ...................................................................................... 14
2.2 Mécanisme d’inhibition de la fluorescence ................................................................ 15
2.2.1 Inhibition dynamique cinétique de Stern-Volmer ............................................... 15
2.2.2 Inhibition statique ................................................................................................ 15
a. Sphère d’inhibition effective (modèle de Perrin) ................................................... 16
b. Formation à l’état fondamental d’un complexe non fluorescent ................................ 16
2.2.3 Inhibition dynamique et statique simultanée ....................................................... 16
3. Applications de la fluorescence dans la mise en œuvre des polymères ...................... 17
3.1 Mesure de la température de la résine ........................................................................ 17
3.2 Détermination de la distribution de temps de séjour (DTS) ....................................... 18
CHAPITRE III: PILES À COMBUSTIBLE ET PLAQUES BIPOLAIRES .................... 19
1. Les membranes ........................................................................................................... 21
2. Les électrodes ............................................................................................................ 22
3. Les plaques bipolaires ................................................................................................. 22
a. Plaques bipolaires métalliques ................................................................................. 25
b. Plaques bipolaires à base de graphite ......................................................................... 25
c. Plaques bipolaires à base de composite ................................................................... 26
CHAPITRE IV: MATÉRIELS ET MÉTHODES .............................................................. 29
1. Matériaux utilisés ........................................................................................................ 29
1.1 Matrice ....................................................................................................................... 29
1.1.1 Polypropylène ..................................................................................................... 29
1.1.2 Polyfluorure de vinylidène, PVDF ...................................................................... 29
1.1.3 Polyéthylène téréphtalate, PET ............................................................................ 30
1.2 Charges ....................................................................................................................... 31
1.2.1 Noir de carbone .................................................................................................... 31
ix
1.2.2 Graphite .................................................................................................. ……….31
1.3 Fluorophore : Anthracène ........................................................................................... 31
1.4 Solvant ........................................................................................................................ 32
1.5 Éthylène-propylène éthylidène norbornène ................................................................ 32
2. Développement du mélange Polypropylène(PP)/Noir de carbone (NC) .................... 32
2.1 Préparation du traceur ............................................................................................... 32
2.2 Préparation des films polymériques ............................................................................ 33
3. Préparation des solutions Noir de carbone/ Chloroforme (CHCl3) ............................ 35
4. Développement des mélanges PVDF/ PET/ NC/GR/TPE .......................................... 35
5. Caractérisation des mélanges développés ................................................................... 36
5.1 Caractérisation par fluorimètre ................................................................................... 36
5.1 Caractérisation de la résistivité électrique .................................................................. 37
CHAPITRE V: RÉSULTATS ET DISCUSSION ........................................................... 39
Partie V.1 Caractérisation de la fluorescence dans les films PP et en solution de
chloroforme ........................................................................................................................ 39
V.1.1 Inhibition de la fluorescence de l’An dans les films PP ...................................... 39
V.1.2 Inhibition de fluorescence de l’An dans une solution de chloroforme ................ 45
Partie V.2 Développement et caractérisation de la résistivité électrique de systèmes
polymères conducteurs PVDF/PET/NC/GR/TPE .............................................................. 51
V.2.1 Développement d’une série de composites conducteurs
PVDF/PET/NC/GR/TPE .................................................................................................... 51
V.2.2 Caractérisation de la résistivité électrique des composites développés ............... 53
V.2.3 Moulage d’un prototype de plaque bipolaire ....................................................... 54
CONCLUSION .................................................................................................................. 57
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 59
ANNEXES ......................................................................................................................... 69
xi
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I-1 Classification des procédés de fabrication de noir de carbone ...................... 4
Tableau IV-2 Propriétés physiques et mécaniques des polymères utilisés PP, PVDF,
PET .................................................................................................................................... 30
Tableau IV-3 Propriétés du Royalene 581HT .................................................................. 32
Tableau V-4 Séries testées A, B et C de PVDF/ PET/ CB/ GR/ TPE .............................. 52
xiii
LISTE DES FIGURES Figure I-1 Morphologie du noir de carbone de type C-NERGY super C65 par MET ...... 4
Figure I-2 Représentation schématique de la taille d’une charge agglomérée .................. 5
Figure I-3 Résistivité volumique des composites .............................................................. 8
Figure I-4 Variation de la conductivité électrique de divers polymères en fonction de la
concentration volumique d’un même noir de carbone. ........................................................ 9
Figure II-5 Diagramme de Jablonski ................................................................................ 12
Figure II-6 Illustration de la définition du déplacement de Stokes .................................. 14
Figure III-7 Schéma de principe d’une pile PEFMC ...................................................... 20
Figure III-8 Structure d’un empilement d'une cellule PEMFC ....................................... 21
Figure III-9 Structure chimique du Nafion ....................................................................... 22
Figure III-10 Classification des matériaux de plaques bipolaires ................................... 24
Figure III-11 Illustration de configurations géométriques possibles des plaques bipolaires
............................................................................................................................................ 27
Figure IV-12 Image TEM d’un échantillon de noir de carbone ...................................... 31
Figure IV-13 les différents éléments constituant les deux vis de l’extrudeuse ................ 33
Figure IV-14 Configuration des deux alimentateurs volumétriques utilisés pour l’extrusion
............................................................................................................................................ 34
Figure IV-15 Photo de la chambre de mélange du mélangeur interne. ............................ 35
Figure IV-16 Illustrations de l’appareil de mesure de la résistivité électrique ................. 37
Figure V-17 Spectre d’émission de fluorescence de l’An dans les films de PP/NC ........ 40
Figure V-18 Intensité de fluorescence de l’An dans le PP en fonction du pourcentage de
NC à 400 nm. .................................................................................................................... 41
Figure V-19 Structures surfaciques du NC proposée à partir des observations de
chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ......................... 41
xiv
Figure V-20 Inhibition de la fluorescence de l’An par le NC. .......................................... 42
Figure V-21 Ajustement de courbe d’inhibition de fluorescence de L’An par le NC selon
le modèle statique de Perrin ............................................................................................... 44
Figure V-22 Spectre d’émission de fluorescence de l’An dans le chloroforme à différentes
concentrations de NC ......................................................................................................... 46
Figure V-23 Inhibition de fluorescence de l’An (28 ppm) par le noir de carbone dans une
solution de chloroforme ..................................................................................................... 47
Figure V-24 ln F0/F en fonction de la concentration de NC, [Q], dans le CHCl3 ............. 48
Figure V-25 Résistivité électrique transversale du mélange PET/PVDF/NC/GR/TPE en
fonction du pourcentage massique du NC ......................................................................... 54
xv
LISTE DES ABRÉVIATIONS ET DES SIGLES
Å Angstrom
An Anthracène
GR : Graphite
NC : Noir de carbone
Pa Pascal
PET : Polyéthylène téréphtalate
PP : Polypropylène
PVDF : Polyfluorure de vinylidène
s Seconde
η Viscosité
Ω Ohm
xvii
DÉDICACE Je dédie ce mémoire à ceux qui m’ont encouragé
et soutenu dans les moments les plus difficiles, À mes parents Henda et Taieb pour leur amour
et à mon frère Mehdi.
xix
«Nulle pierre ne peut être polie sans friction, nul homme ne peut parfaire son expérience sans épreuve. »
Confucius
xxi
REMERCIEMENTS
Ce projet n’a pu aboutir que grâce à l’aide d’un grand nombre de personnes qui
m’ont encouragé par leur soutien tout au long de ces deux ans et auxquelles je suis
reconnaissante.
Je tiens à remercier mon directeur de recherche Monsieur Frej MIGHRI, Professeur
à l’Université Laval (Canada), qui m’a accordé la chance d’intégrer son équipe de
recherche et m’a confié ce projet de recherche, ainsi pour ses conseils pertinents au cours
de ces deux années.
Ensuite, je remercie Monsieur Philippe CASSAGNAU, Professeur à l’Université
Lyon-1 (France), qui a accepté de codiriger mon projet de maîtrise et de nous fournir son
apport scientifique tout le long de la période de ma maîtrise.
J’adresse aussi mes remerciements à Yann GIROUX, technicien au département
génie chimique, pour tout le temps qu’il m’a consacré pendant les analyses de laboratoire
et pour sa présence dévouée afin d’assurer le bon déroulement de mon projet.
Je tiens à remercier notamment tous mes collègues de travail : Duong, Nafaa,
Fatma, Jayesh, Éric, pour l’ambiance parfaite et pour leurs soutiens afin que je puisse
m’adapter dans le laboratoire.
Je tiens à remercier «La Mission Universitaire de Tunisie en Amérique du Nord
(MUTAN)» qui grâce à leur soutien financier et à leur suivi a rendu ce travail possible.
Mes remerciements vont aussi à ma famille et mes amis, qui m’ont encouragé pour
que je puisse me concentrer sur mon objectif final. Mes parents me soutenaient au quotidien
malgré la distance qui nous sépare, leur encouragement était un pilier de tout ce que je suis
actuellement.
xxiii
AVANT-PROPOS Ce mémoire, pour ces deux parties, s’inscrit dans la continuité des travaux de
recherches réalisés sous la direction de M. Frej MIGHRI à l’université Laval.
La première partie suit le même principe utilisé par Fang et al. [1] et Methenni et al. [2] et
vise à trouver une nouvelle application de la fluorescence, mais pour un mélange
conducteur de PP/NC.
La deuxième partie a pour objectif d’améliorer la résistivité électrique d’un système
PVDF/PET/NC/GR. Ce système a été développé en premier temps au sein du groupe par
Song et al. [3] et Souissi et al. [4], mais nous introduisons ici un élastomère thermoplastique
pour améliorer la moulabilité par compression du mélange. L’effet de l’élastomère sur la
résistivité électrique du mélange sera étudié.
La hiérarchie des chapitres suit l’ordre suivant. Les chapitres I, II et III sont
consacrés à la revue de littérature. Cette partie étale :
- une description de la méthode d’obtention des composites conducteurs,
- un bref passage sur le principe et les applications de la fluorescence en tant que
moyen de caractérisation des polymères
- une présentation des piles à combustible et des matériaux utilisés dans les
plaques bipolaires.
Le chapitre IV est dédié à la méthodologie expérimentale, et finalement, le chapitre
V étale une étude de la fluorescence dans films PP et dans les solutions chloroforme en
présence de NC et d’An et une étude de la résistivité électrique des plaques bipolaires.
1
INTRODUCTION
Lors de la dernière décennie, les chercheurs et les industriels se sont penchés sur
l’étude des matériaux composites grâce à leurs propriétés distinctes s’écoulant d’une
association d’éléments avec des propriétés intrinsèques différentes. Le but de cette
association est d’obtenir un nouveau matériau avec de nouvelles propriétés et d’améliorer
l’aspect de la matrice dans laquelle une charge ou un renfort est dispersé.
On distingue deux classes de composites :
- Les composites structuraux où la disposition de la charge est ordonnée;
- Les composites aléatoires où la charge est dispersée aléatoirement.
Grâce à leurs poids légers, leur résistance chimique et leur facilité de fabrication,
les polymères conducteurs suscitent le plus d’intérêt. Ces matériaux ont connu un succès
surtout lorsqu’ils sont utilisés comme matériaux fonctionnels, par exemple dans les plaques
bipolaires des piles à combustible de type PEMFC. Le long de notre étude, on se limite aux
matériaux à matrice de polymère chargé avec le noir de carbone ou d’un mélange noir de
carbone et graphite.
Le but est d’une part de trouver une relation entre la résistivité électrique des
polymères chargés et le signal fluorescent et d’autre part d’étudier l’effet de l’ajout de
l’élastomère (éthylène-propylène éthylidène norbornène) sur la résistivité électrique.
Le premier chapitre est consacré à la description des matériaux conducteurs et à
leurs propriétés électriques. Une caractérisation plus spécifique du noir de carbone comme
étant une charge conductrice très utilisée dans les composites afin d’améliorer leurs
propriétés électriques. Nous essayons d’expliquer la notion de percolation dans les
polymères ainsi que les méthodes utilisées pour la caractérisation de la résistivité dans les
polymères.
Dans le deuxième chapitre, nous présentons les principes de la fluorescence et son
utilité pour le suivi et l’identification des polymères, tels que la mesure de température, la
détermination de temps de résidence, qualité de malaxage, etc.
2
Le troisième chapitre est réservé à la conception des plaques bipolaires à base de
composite polymère conducteur et à leur fonctionnement dans les piles à combustible
échangeuse de protons, PEMFC.
Dans le quatrième chapitre, nous présenterons en premier temps les matériaux
utilisés tout au long du projet et ensuite la mise en évidence des techniques de
caractérisation de la fluorescence et de la résistivité électrique des composites. Ensuite,
nous développerons des mélanges de PP/NC et de PVDF/PET/NC/GR, ainsi qu’une
solution de chloroforme chargé de NC.
Le dernier chapitre s’est dévoué à l’étude de deux phénomènes :
- Le premier phénomène concerne l’effet du NC sur l’intensité de fluorescence de l’An
dans des films PP/NC et aussi en solution de chloroforme.
Le deuxième phénomène touche l’effet du TPE sur la résistivité électrique des composites
PVDF/PET/NC/GR.
3
CHAPITRE I : COMPOSITES CONDUCTEURS
Généralement, les composites à matrice polymérique incluent un ou plusieurs éléments
appelés renfort ou charges. Parmi les charges revendiquées, le noir de carbone offre des
avantages vis-à-vis à des critères structuraux et économiques.
Les propriétés des composites incorporant le noir de carbone dans les polymères ont
été étudiées dans les années 30. La plupart de ces études se sont intéressées à leurs
propriétés électriques [1-6]. Ce chapitre traite les caractéristiques spécifiques du noir de
carbone, de l’effet des charges à base de carbone sur les polymères et les moyens
d’optimiser le seuil de percolation.
1 Charge conductrice : Noir de carbone
Dans l’antiquité, les Chinois et les hindous produisaient le noir de carbone pour la
fabrication des encres et des laques. Par la suite, au début du 20e siècle, les utilisations du
noir de carbone variaient selon le domaine et la finalité.
Le noir de carbone peut agir comme :
- agent de renforcement dans les produits en caoutchouc (pneus, câbles, etc.) [5],
- pigment dans les encres, les peintures, les laques, les vernis, les enduits, les
plastiques, les fibres, les céramiques et les émaux,
- agent d’apprêtage du cuir,
- stabilisateur des polyoléfines contre les rayonnements ultraviolets [5],
- charge conductrice qui permet l’amélioration des propriétés électriques des
polymères (plastiques et caoutchouc) en les rendant conducteurs [6].
Les propriétés du noir de carbone dépendent de la matière première ainsi que du
procédé de son obtention. Il dérive soit de la combustion incomplète des fossiles, du bois
et de la biomasse, soit de la décomposition thermique. Le tableau [1] qui suit résume les
différences entre les noirs de carbone produits [5, 7].
4
Tableau I-1 Classification des procédés de fabrication de noir de carbone [8]
Procédé
chimique Type de noir de carbone
Diamètre
(nm) Produit de départ
Combustion
incomplète
Noir de fumé 50-100 Hydrocarbure
de goudron
Noir tunnel 10-30 Gaz naturel
Noir de fourneau 10-80 Gaz naturel
Liquide aromatique
Décomposition
thermique
Noir thermique 150-500 Gaz naturel
Noir d’acétylène 35-70 Acétylène
1.1 Caractéristiques fondamentales du noir de carbone
1.1.1 Forme et taille des particules Le noir de carbone est défini comme étant des agrégats à partir de fines particules de
carbone et possédant une structure amorphe. La taille et l’aptitude de ces particules à
former des agrégats ainsi que leur structure spécifique sont des critères de base pour
différencier les noirs dans la norme ASTM1.
1.1.2 Structure primaire ou agrégats
La forme des particules de noirs de carbone est généralement sphérique avec une taille
variant de 15 à 500 nm (tableau).
Figure I-1 Morphologie du noir de carbone de type C-NERGY super C65 par MET [9]
1 American Society for Testing and Materials
5
La Microscopie électronique à transmission (MET) permet de déterminer la taille des
particules en calculant la moyenne arithmétique des diamètres des particules élémentaires
(figure I-1) [9]. Plus les particules sont grandes, plus le potentiel de renforcement des
matériaux est faible [10]. Les particules s’associent entre elles pour former les agrégats
primaires par des liaisons assez rigides.
Figure I-2 Représentation schématique de la taille d’une charge agglomérée [11]
La détermination du niveau d’agrégation est possible grâce à la méthode DBP (reconnue
sous le nom de Phtalate de Dibutyle). Il s’agit de l’absorption de l’huile de paraffine sur
les agrégats de noir [12].
1.1.3 Surface spécifique
C’est une caractérisation indirecte de la taille des particules. Elle est déterminée par deux
méthodes :
- Adsorption d’iode : mesure la quantité d’iode adsorbée sur la surface du noir de
carbone,
- Adsorption de nitrogène : mesure la quantité de nitrogène adsorbée par les
particules de noir de carbone en recourant à la technique de BET (Brunauer Emmett
Teller) [7].
1.2 Conductivité électrique du noir de carbone
Le noir de carbone est utilisé fréquemment dans différentes applications. La plus
importante est lorsqu’il est ajouté aux polymères. Sa contribution se manifeste par
l’amélioration des propriétés mécaniques telles que la résistance à l’abrasion, le module de
6
traction, la résistance au vieillissement et des propriétés électriques grâce à sa nature
physique et chimique.
Généralement, les noirs de carbone sont commercialisés sous forme de poudre avec une
densité qui varie de 0,1 à 0,6. La taille des particules peut expliquer le phénomène de
conduction électrique : plus la taille est grande, plus l’agencement de ses plans graphitiques
favorise la conduction électrique [7, 13].
Mis à part la taille, le contact entre les particules favorise l’augmentation de la conductivité
qui, à des pressions modérées, peut varier généralement entre 10-4 et 10-1 Ω-1.cm-1 [14].
1.3 Comportement photochimique du noir de carbone dans les polymères
Les charges sont ajoutées dans les polymères afin de donner des caractéristiques adaptées
à leurs applications commerciales. Dans plusieurs cas, les charges peuvent influencer la
stabilité thermique et photochimique des polymères [15-17].
La luminescence des polyoléfines (phosphorescence ou fluorescence) est un sujet
remarquable [18]. En absorbant ou en transmettant l’énergie de la lumière, ils peuvent
présenter un effet protecteur ou ils peuvent être photo-actifs et provoquer une rupture
photochimique des liaisons dans les polymères.
Les facteurs influençant la stabilité des polymères chargés sont:
Les propriétés chimiques intrinsèques et physiques du polymère en tenant compte
de son procédé de fabrication,
L’environnement d’utilisation (humidité, température, etc.),
Les propriétés chimiques et physiques de la charge et sa concentration,
La présence d’antioxydant et de stabilisateur de lumières ou autres additifs.
En cas des intempéries, le noir de carbone est le meilleur conservateur des LDPE ; il
leur confère une durabilité jusqu’à 30 ans [15, 19]. Du point de vue de la stabilité à la
lumière, il y a eu beaucoup de spéculations en ce qui concerne le mode d’action des noirs
de carbone. La couleur sombre et les interactions du noir de carbone sont deux
inconvénients pour l’analyser et le détecter. Norman et al. [18] ont confirmé que le noir de
carbone agit comme extincteur des chromophores carbonyles photoactives inhérentes dans
7
le polyéthylène. Il a été utilisé comme un pigment qui réduit les intensités des émissions
de fluorescence et de phosphorescence en présence de faible quantité dispersée dans le
polymère. L’importance des propriétés chimiques et physiques réside dans le fait que les
pigments, avec un caractère purement aromatique et en absence d’activité surfacique,
agissaient comme des inhibiteurs des états excités des triplets comme les hydrocarbures
aromatiques polynucléaires (anthracène et naphtalène). Les substitutions carboxylées et
hydroxyles réduisaient l’extinction des triplets. Un effet connu pour les éléments
aromatiques tel que l’anthraquinone [20, 21].
Les espèces responsables de l’émission sont liées à la présence des chromophores
carbonyles insaturés α et β provenant des fonctions énones (CH2=CHCOCH3) et diénones.
Lors d’un traitement thermique ou même lors du processus, les intensités des émissions
diminuent et forment des nouvelles espèces émettrices à des logeurs d’onde plus grande.
On peut expliquer ce phénomène par la présence des carbonyles polyconjugués. Le spectre
de fluorescence du LDPE expose des émissions larges avec des longueurs d’onde variant
de 350 nm à 450 nm et un pic vers 405 nm. Les matières non traitées exposent une intensité
d’émission vers 340 nm. Le noir de carbone exerce une extinction forte sur l’émission de
fluorescence [18]. L’augmentation des concentrations des accepteurs renforce l’extinction
des triplets. C’est à partir de 0,5% à 40 % que le noir de carbone est considéré comme un
super-extincteur [18].
2 Polymères chargés
Les polymères sont des enchainements de monomères. Ils sont considérés à la base
comme des isolants utilisés pour des propos électriques et électroniques. Généralement,
leurs résistivités sont aux alentours de 1015Ω.m. En revanche, les concepteurs de matière
ont vu la nécessité d’apporter des améliorations aux polymères en augmentant leurs
conductivités. Ceci est possible en additionnant des charges conductrices telles que le noir
de carbone, les fibres de carbone, les particules métalliques ou même avec des polymères
conducteurs telles que la polyaniline [22].
8
Résistivité
transversale
(Ω.m)
1018 PTFE
Polyéthylène
1015 Polypropylène
Nylon
1012 PVC
109 Cellulose (papier, Cotton, etc.
106
103
1
Composites avec :
Noir de carbone
Fibres métallisés
Fibre de carbone
10-3 Polyacéthylène dopé\
Graphite
10-6 Ag, Cu
Figure I-3 Résistivité volumique des composites [23]
Nous considérons un matériau comme semi-conducteur si sa conductivité électrique,
σ, est comprise entre 10-6 et 101 S/m, comme isolant si sa conductivité électrique σ est
inférieure à 10-6 S/m et comme conducteur si la conductivité électrique, σ, est supérieure à
101 S/m [24].
Un polymère composite conducteur a été conçu pour la première fois en 1950. Les
avantages des polymères conducteurs composites sont :
la facilité de manipulation,
la faible densité,
la large gamme de conductivité,
la résistance à la corrosion [25].
Les études réalisées sur les polymères chargés en noir de carbone prouvent que,
lorsque nous augmentons la concentration de la charge conductrice, la conductivité reste
stable jusqu’à une concentration spécifique. Ce phénomène de transition isolant-
conducteur est expliqué par la théorie de percolation [26, 27].
La dispersion de la charge dans la matrice n’est pas le seul facteur qui provoque le
changement des propriétés électriques, mais aussi la nature du polymère peut aussi bien
9
contribuer à cet effet. La figure I-4 illustre la variation du seuil de percolation pour une
même charge (noir de carbone) mais en changeant le polymère [28].
Figure I-4 Variation de la conductivité électrique de divers polymères en fonction de la concentration volumique d’un même noir de carbone.
LPE : Linear Polyethylen, BPE : Branched Polyethylen, PP: Polypropylen, PS: Polystyren, nylon 6,
PMMA: Polymethyl methacrylate, NR : natural rubber, SBR :Styrene butadiene rubber [26].
Le noir de carbone peut subir une désagglomération, fracturation et réagglomération
entrainant soit une distribution uniforme soit non uniforme des particules dans le polymère
[8, 29]. La nature de la distribution détermine le niveau de conductivité par formation d’un
réseau conducteur [22]. La distribution non uniforme se manifeste dans les polymères
semi-cristallins où le noir de carbone se localise dans les régions amorphes et dans les
polymères ayant une faible affinité à la surface des particules de noir de carbone [30]. les
conditions des mélanges en phase de fusion, la viscosité et le taux de cisaillement affectent
la ségrégation des particules dans la matrice polymérique.
11
CHAPITRE II : FLUORESCENCE, PRINCIPE ET APPLICATIONS
La luminescence est l’émission de lumière due à l’excitation électronique de la matière,
par opposition au phénomène d’incandescence qui est provoqué par la température d’un
corps chauffé. Selon le mode d’excitation de la matière, différents types de luminescence
peuvent être distingués; on cite la fluorescence, la fluorescence retardée et la
phosphorescence.
Ces phénomènes sont observés dans la nature, mais le terme «phosphorescent» fut
introduit en 1640 par Licetus [31]. Ses expériences ont porté sur le phosphore de Bologne
comme étant la première source d’émission de lumière qui n'était pas d’origine thermique.
Ce n’est qu’en 1842 que le phénomène de fluorescence fut expliqué par Edmond
Becquerel. Il étudia l’émission de la lumière par le sulfure de cadmium sous excitation
ultraviolette et affirma que la longueur d’onde d’émission est supérieure à celle
d’absorption.
En 1845, l’émission de lumière par des solutions de sulfate de quinine fut considérée
comme un effet inhabituel par William Herschel [32]. En effet, c’était la première
observation de la fluorescence. Ensuite, elle était développée par le physicien George
Gabriel Stokes [33]. Il démontra que la lumière est absorbée par des radiations UV en
déplaçant une solution de sulfate de quinine dans un tube sur différentes régions du spectre
solaire.
En 1935, Alexandre Jablonski établa un diagramme expliquant les transitions
radiatives et non radiatives et les positions relatives des spectres d’absorption de
fluorescence et de phosphorescence entre les différents niveaux énergétiques [34].
Étant donné l’intérêt du comportement de la matière à la suite d'une excitation
électronique, la spectroscopie de fluorescence est conçue pour faire l’objet des analyses
chimiques dans les domaines de la médecine, de l’environnement, de la biologie, de la
physique, etc.
12
1 Digramme de Jablonski
Le diagramme de Jablonski [34] montré à la figure 2.1 est un outil qui permet de
visualiser les différents processus des transitions radiatives (fluorescence,
phosphorescence) et non radiatives (conversion interne, passage intersystème). Les états
électroniques ‘singlet’ sont désignés par la lettre «S» et les états ‘triplet’ par la lettre «T»
et auxquels on associe des niveaux vibrationnels.
Figure II-5 Diagramme de Jablonski
L’absorption est un phénomène qui est provoqué par un apport d’énergie suffisant qui
favorise le passage de l’atome d’un état fondamental S0 de la plus faible énergie à un état
quantique Sn d’énergie plus élevée. L’atome est instable à l’état excité Sn, donc il tentera
de revenir à son état fondamental par différentes manières, tel est l’exemple de la
fluorescence.
2 Fluorescence
Une fois la molécule atteint le niveau vibrationnel le plus bas de l’état électronique
excité, elle retourne à l’état fondamental par émission de photon : c’est la fluorescence.
C’est un phénomène assez rapide (10-15 s) par rapport à l’absorption.
13
Le rendement quantique de la fluorescence est défini par la fraction de molécule qui
interagit.
L’énergie émise est inférieure à l’énergie absorbée en raison des relaxations vibrationnelles
avant et après l’émission. Le changement de l’énergie du photon provoque le décalage du
spectre de fluorescence vers des longueurs d’onde élevées par rapport au spectre
d’absorption, ce phénomène est connu sous le nom de déplacement de Stokes.
Le processus de fluorescence consiste à :
Une absorption du photon par la molécule, ce qui permet une transition vers un état
excité singulet,
Une relaxation du niveau vibrationnel le plus élevé vers le niveau le plus bas,
Une émission du photon vers un niveau vibrationnel excité de l’état fondamental,
Une relaxation de la molécule vers le niveau vibrationnel le plus bas de l’état
fondamental.
Il est à noter que l’émission de fluorescence se déroule à partie de l’état S1, et donc les
caractéristiques d’émission ne dépendent pas de la longueur d’onde d’excitation.
2.1 Principe de fluorescence et caractéristiques
La fluorescence est la capacité des molécules d’absorber de la lumière à certaines
longueurs d’onde et de la réémettre à des longueurs d’onde élevées.
2.1.1 Durée de vie de l’état excité
Elle caractérise la durée de vie d’une population de fluorophore, 𝜏, au cours de laquelle des
phénomènes dynamiques sont observés.
𝜏𝑆 =1
𝐾𝑟𝑆 + 𝐾𝑛𝑟
𝑆 (1)
𝐾𝑟𝑆 : Constante de vitesse pour la désexcitation S1→S0 avec émission de fluorescence.
𝐾𝑛𝑟𝑆 : Constante de vitesse pour une désexcitation non radiative des processus de conversion
internes et de passage intersystème.
14
2.1.2 Longueur d’onde d’émission de fluorescence
C’est la longueur d’onde repérée au maximum de l’intensité de fluorescence et
généralement elle est décalée de la longueur d’onde d’absorption selon le déplacement de
Stokes.
Figure II-6 Illustration de la définition du déplacement de Stokes
2.1.3 Rendement quantique de la fluorescence
C’est un paramètre qui sert à évaluer le processus de fluorescence en mesurant la fraction
de molécules excitées qui retournent à l’état fondamental. Il s’exprime en utilisant les
constantes de vitesse comme suit :
Φ𝐹 =𝐾𝑟
𝑆
𝐾𝑟𝑆 + 𝐾𝑛𝑟
𝑆 (2)
C’est le rapport de nombre de photons émis et du nombre total des photons absorbés.
2.1.4 Intensité de fluorescence
L’intensité de fluorescence, F, est définie comme étant «la quantité de photons émise (mol)
par unité de temps (s) et par unité de volume (L)» [33]. Elle est proportionnelle à l’intensité
absorbée IA, donnée par :
𝐹 = 𝐼𝐴 Φ𝐹 (3)
15
2.2 Mécanisme d’inhibition de la fluorescence
Le mécanisme d’inhibition de la fluorescence est défini comme étant un processus
bimoléculaire contrôlé par des phénomènes comme suit.
2.2.1 Inhibition dynamique cinétique de Stern-Volmer
L’inhibition de l’intensité de fluorescence est décrite par l’équation de Stern-Volmer :
𝐹0
𝐹= 1 + 𝐾𝑞𝜏0[𝑄] = 1 + 𝐾𝑆𝑉[𝑄] (4)
Dans cette équation F0 et F sont respectivement les intensités de fluorescence en absence
et en présence d’inhibiteur, Kq est la constante bimoléculaire d’inhibition, 𝜏0, est la durée
de vie du fluorophore en absence d’inhibiteur [Q], est la concentration de l’inhibiteur et
KSV est la constante d’inhibition de Stern-Volmer qui s’exprime en L. mol-1. Le processus
est limité par la diffusion. Kq est assimilé à la constante de vitesse diffusionnelle k1 qui
s’exprime en L.mol-1.s-1 :
𝑘1 = 4𝜋 𝑁𝑅𝑐𝐷 (5)
Rc est la distance de contact (cm) donc c’est la somme des rayons du fluorophore et de
l’inhibiteur, N est égale à NA\1000, D est le coefficient de diffusion mutuelle (cm2 s-1). Ce
coefficient est calculé selon la relation de Stokes-Einstein :
𝐷 = 𝐷𝑀 + 𝐷𝑄
𝑘𝑇
𝑓𝜋𝜂(
1
𝑅𝑀+
1
𝑅𝑄) (6)
Avec k est la constante de Boltzmann, η est la viscosité du milieu, f est un coefficient égal
à 6 ou 4 selon les conditions aux limites.
2.2.2 Inhibition statique
Ce type d’inhibition est assuré :
Soit par une sphère d’inhibition effective,
Soit par la formation d’un complexe à l’état fondamental non fluorescent.
16
a. Sphère d’inhibition effective (modèle de Perrin)
Perrin a proposé un modèle pour expliquer une inhibition statique d’une molécule excitée
et entourée par une sphère qui contient un ou plusieurs inhibiteurs.
Si l’inhibiteur se trouve à l’extérieur du volume d’action, il n’y aura pas d’inhibition [35].
Le modèle de Perrin conduit à une relation différente de celle de Stern-Volmer, vu qu’elle
n’est pas linéaire.
𝐹0
𝐹= e𝑉𝑞𝑁𝐴[𝑄] (7)
Le modèle de Perrin sert à expliquer le transfert d’énergie non radiatif pour un milieu
rigide.
b. Formation à l’état fondamental d’un complexe non
fluorescent
La formation de complexe suit la réaction suivante :
𝑀 + 𝑄 𝑀𝑄
Contrairement à l’inhibition dynamique, la durée de vie du fluorophore M est constante,
mais la relation est linéaire similaire à celle de Stern-Volmer :
𝐹0
𝐹= 1 + 𝐾𝑆[𝑄] (8)
Généralement, la distinction entre l’inhibition statique et dynamique peut se faire par leur
dépendance différente à la température, par la viscosité et par les mesures de durée de vie
[36].
2.2.3 Inhibition dynamique et statique simultanée
Les deux mécanismes peuvent avoir lieu simultanément provoquant une déviation de la
linéarité de la courbe F0\F en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La relation peut
être écrite sous la forme :
17
𝐹0
𝐹= 1 + (𝐾𝑆𝑉 + 𝐾𝑆)[𝑄] + 𝐾𝑆𝑉𝐾𝑆[𝑄]2 (9)
3 Applications de la fluorescence dans la mise en œuvre des polymères
Les applications de la fluorescence sont nombreuses et touchent différents domaines
(médecine, environnement, chimie, biochimie …). Elle permet d’étudier les propriétés des
matières et d’identifier les groupements fluorescents.
3.1 Mesure de la température de la résine
La variation de la température influence la qualité des polymères. En effet, le suivi de la
température des polymères lors de leur mise en œuvre, plus spécialement les
thermoplastiques, constitue un élément essentiel. En effet, une élévation importante de la
température peut engendrer une dégradation thermique du polymère. Le cas inverse,
l’élévation de la viscosité provoquent la consommation excessive de l’énergie et la
réduction de la qualité du produit [37]. Les mesures de la température durant le processus
sont un peu perplexes vu qu’il est difficile de distinguer entre la température de la résine et
celle de la machine due au transfert de chaleur. La solution est d’utiliser des colorants
fluorescents employés comme des sondes de la température [37, 38].
Les critères des colorants fluorescents pour la mesure de la température lors de l’extrusion :
Stabilité à une température élevée, solubilité dans la résine, inertie chimique à la résine et
aux additifs, leurs spectres doivent montrer un changement proportionnel avec la
température et la lumière d’excitation d’émission doit être dans la région des UV ou le
visible [39]. Bur et al. [38, 39] ont trouvé une application thermométrique de la
fluorescence en utilisant un colorant qui est le pérylène. La température de pérylène a été
examinée en les dopant dans les polycarbonates afin d’observer les changements dans les
spectres de fluorescence. Ils ont trouvé une différence significative entre la température
mesurée par les colorants fluorescents et la température qui provient des thermocouples
placés sur le fourreau chauffant.
18
3.2 Détermination de la distribution de temps de séjour (DTS)
Le temps de séjour est le temps nécessaire pour que le polymère passe de l’alimentateur à
la filière à l’intérieur de l’extrudeuse.
La connaissance du temps de séjour et de sa distribution dans l’extrudeuse bivis fournit des
informations sur le degré de malaxage et de cisaillement [40]. D’après Fichtali et Van de
Voort [41], il est possible de prévoir le profil hydrodynamique des produits dans
l’extrudeuse comme étant un réacteur chimique. Todd [42] a utilisé la DTS pour améliorer
la modélisation et la conception de l’équipement. La détermination en ligne de la DTS fait
appel à différentes techniques telle que la transmission de la lumière [43], l’absorption de
l’infrarouge IR [44], la radioactivité [45], la conductivité électrique[46], la fluorescence
[47, 48]. Cette dernière est connue par la sensibilité du signal à faible concentration du
traceur.
La mesure de DTS est réalisée sur deux étapes :
- La première étape consiste à injecter le traceur fluorescent dans la trémie ou bien dans
différentes zones du fourreau de l’extrudeuse.
- La deuxième étape est la détection du traceur en l’excitant par une source lumineuse
monochromatique. À l’aide d’un câble bifurqué en fibre optique, les signaux sont
transmis à un amplificateur de signal afin d’être acquis et traiter.
Fang et al. [49] ont caractérisé en ligne la DTS pour des mélanges miscibles des polymères
en utilisant la technique de fluorescence à la sortie d’une extrudeuse bivis co-rotative. Ils
ont trouvé que le polymère avec une viscosité élevée a pris plus de temps de séjour dans
l’extrudeuse ce qui permet un meilleur malaxage.
La DTS sert pour le suivi de l’inhibition de la fluorescence de l’anhydride maléique (MAH)
dans le PP dans l’extrudeuse bivis [2]. L’inhibition de la fluorescence est un outil pour
mesurer le degré de greffage de MAH et de PP [2].
19
CHAPITRE III: PILES À COMBUSTIBLE ET PLAQUES BIPOLAIRES
Au début du 20e siècle, la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique est
devenue importante alors que la source d’énergie primaire est abondante et peu couteuse.
C’est en 1840 que William GAROVE découvrit la première pile à combustible
fonctionnant à l’hydrogène et à l’oxygène avec des électrodes en platines plongées dans
une solution l’acide sulfurique utilisé comme électrolyte, à basse température. À partir de
1855, de nouveaux concepts sont mis en place à haute température et en utilisant des
électrolytes fondus [50].
En 1953, les études étaient reprises pour donner naissance à fabrication de nouveaux
prototypes à partir des différents matériaux et à une température proche de 100 et 200°C et
une pression interne inférieure à 40 atmosphères [50].
Le concept des piles à combustible fut exploité pour l’alimentation des capsules spatiales
Gemini (piles de types PEFMC de General Electrics) et Apollo (piles de type AFC de Pratt
et Whitney) par la NASA dans les années 60. Étant donnée leurs efficacités, ils sont utilisés
à nos jours dans les navettes spatiales [50].
La crise pétrolière, en 1973, était parmi raisons de l’accélération des recherches en
Amérique, en Europe et au Japon. La firme canadienne Ballard en 1987 a encouragé le
développement des PEMFC. Et c’est dans les années 90 que ce type de piles a été utilisé
[50].
L’avantage des PEMFC réside dans trois points clé :
Température : elle est considérée comme relativement basse facilitant son
utilisation pour une application de propulsion électrique,
Gaz : elle est insensible au CO2,
Résistance mécanique : les électrolytes sont à la base des polymères solide qui
persiste des durées de vie supérieures.
Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible est décrit par une réaction
électrochimique d’oxydoréduction au sein deux électrodes (anode et cathode).
20
Figure III-7 Schéma de principe d’une pile PEFMC [51]
L’hydrogène interagit avec l’oxygène pour engendrer de l’électricité et de l’eau avec
dégagement de la chaleur selon la réaction suivante :
2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2𝑂 + é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖𝑡é + 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟
À l’anode : couple H+\H2
2𝐻𝐻 → 4𝐻+ + 4𝑒−
À la cathode : couple O2\H2O
𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− → 2𝐻2𝑂
La spécificité des PEMFC se manifeste dans l’électrolyte solide qui sépare l’anode de la
cathode et qui assure la conduction des protons.
Les piles de type PEMFC sont formées par un empilement de plusieurs cellules en série.
Tel qu’illustré à la figure ci-après, une cellule est constituée par trois éléments consécutifs:
une membrane, des électrodes (Anode, Cathode) et des plaques bipolaires.
21
Figure III-8 Structure d’un empilement d'une cellule PEMFC [51]
1 Les membranes
La membrane conductrice protonique est un support solide à base de polymère. Elle assure
i) une bonne résistance mécanique et chimique, ii) une imperméabilité aux gaz, et iii) une
régulation de l’humidité des gaz réactifs. Elle permet le transport des ions H+ de l’anode
vers la cathode en empêchant la circulation d’autres éléments chimiques. L’épaisseur d’une
membrane varie entre 50 et 150 µm et dépend de: i) la conductivité ionique, ii) la résistance
mécanique, iii) la perméation des gaz, iv) les caractéristiques d’hydratation, et iii) le coût
de fabrication.
Les membranes ont une structure polymérisée avec des groupements acides de terminaison
–SO3H ou COOH. Le Nafion basé sur du Teflon fluoré est la matière de base des
membranes développées par la firme «Dupont de Nemours». Cette matière répond à des
exigences telles que la stabilité chimique indépendamment de la pression d’oxygène
régnant dans la pile, la résistance mécanique pour une température variant de 20 à 120°C
et sa conductivité protonique est proportionnelle à l’hydratation de la membrane.
22
Figure III-9 Structure chimique du Nafion
2 Les électrodes
Les électrodes sont le lieu des réactions d’oxydoréduction. Elles permettent la dissociation
de l’hydrogène et le transfert des protons vers l’électrolyte. Le catalyseur utilisé est
généralement un métal noble qui est le platine pur. Il est choisi pour sa capacité
électrocatalytique suffisante qui réduit l’oxygène et oxyde l’hydrogène tout en résistant à
la corrosion dans ce milieu acide. La teneur en platine varie de 0,3 à 1 mg/cm2 d’électrode
[52].
Les électrodes sont formées par dépôt de petites particules de platine et de particules de
PTFE (Polytétrafluoroéthylène) sur un feutre ou un tissu de carbone conducteur.
3 Les plaques bipolaires
Les plaques bipolaires (BPP), appelées aussi plaques séparatrices, sont considérées comme
un élément clé dans les PEMFC. Elles assurent les fonctions suivantes :
Le transport électrique et la liaison électrique entre les différentes cellules,
la distribution et la séparation des gaz: combustible et oxydant,
la séparation étanche entre l’anode et la cathode,
l’évacuation de l’eau liquide formée à la cathode vers l’extérieure et du gaz en
excès,
le contrôle thermique des cellules grâce à un liquide de refroidissement,
la résistance mécanique pour le maintien de la cellule.
Étant donné leurs enjeux pour le bon fonctionnement des PEMFC, des exigences ont été
mises en place comme suit :
23
Performance électrique : Les plaques doivent être développées par une matière
conductrice (>100 S/cm plan, >20 S/cm transversal).
Inertie chimique vis-à-vis des fluides (eau, acide, oxygène…) dans le but de résister
à la corrosion causée par l’oxygène.
Étanchéité du matériau employé aux liquides et aux gaz (perméabilité à l’hydrogène
<2x10-6 cc.cm-2.s-1), l’imperméabilité aux gaz doit être supérieure à celle de la
membrane échangeuse de protons.
Résistance mécanique (résistance de contact 0,01 Ω.cm2 et la résistance à la flexion
> 4 MPa) avec une masse volumique la plus faible possible.
Conductivité thermique élevée (>10 W.m-1.K-1) pour faciliter l’évacuation de la
chaleur générée à partir de la réaction.
Une configuration adéquate pour une bonne circulation du gaz et un refroidissement
efficace.
À signaler que ces chiffres ne sont pas définitifs et varient au fil du temps et en fonction
des objectifs des fabricants.
Étant donné que le coût des plaques bipolaires qui représente environ 40% du coût total
des PEMFC, les chercheurs visent à trouver d’autres matériaux pour développer des
plaques moins chères et plus légères. Divers matériaux ont été proposés et les plaques
bipolaires sont classées en trois catégories principales: les BPP métalliques, les BPP à base
de graphites, et les BPP à base de composites.
Le schém a suivant récapitule les différents matériaux utilisés pour développer des BPP.
Palques bipolaires
Graphite non poreux Métalliques revetûs
substrat: (Aluminium, Acier inoxydable,
Titane)Matériaux déposés
à base de carbone (graphite, polymère
conducteur, ...)
à base de métal (métaux nobles, carbure, nitrure)
Composites
Matrice
thermoplastique (PVDF, PP, PE)
Thermodurcissable (époxy, phénolique)
charges (carbone, poudre de carbone, noir de carbone, nanotubes
de carbone)
fibre de carbone
25
a. Plaques bipolaires métalliques
Les métaux les plus utilisés pour la conception des BPP métalliques sont l’acier inoxydable,
le titane et l’aluminium. Ces matériaux ont été choisis pour les raisons suivantes: une bonne
tenue mécanique, une conductivité électrique élevée et la facilité d’usinage.
Généralement, les métaux sont utilisés sous forme de feuilles minces afin de faciliter
l’opération d’estampage des canaux de circulation de gaz. Cependant, l'inconvénient
majeur est la corrosion à des pH acides aux alentours de 2 à 3 et à une température de 80°C
Les cations métalliques empoisonnent la membrane séparatrice, ce qui provoque la
diminution de la conductivité ionique et la formation d’une couche d’oxydation à surface
du métal. Afin de remédier à ce défaut, les métaux inoxydables sont souvent favorisés [54-
57] ou on fait recours à la protection des plaques à l’aide de couches inoxydables souvent
trop chers [56, 57].
De plus, les métaux présentent un problème de poids qui se reflète sur la masse totale des
BPP qui peut atteindre 80% du poids total de la pile [58]. Bien que l’acier inoxydable soit
le plus exploité, il contient des ions de nickel qui risque d’empoisonner la membrane après
3000 heures d’utilisation dans une pile [57]. Parmi les traitements possibles, on peut citer :
Le placage à l’or [59],
Le revêtement du carbone par dépôt chimique en phase vapeur [60],
Le dépôt par décharge ionique du nitrure de titane [61],
L’électrodéposition d’un polymère conducteur [62].
b. Plaques bipolaires à base de graphite
Le graphite est un matériau connu pour sa résistance à la corrosion, sa faible résistivité
électrique en surface et en volume et sa faible densité. Cependant sa fragilité est considérée
comme un handicap pour l’usinage des BPP. Ce problème nécessite l’utilisation de forte
épaisseur de graphite ce qui provoque l’augmentation du coût. Le poids des BPP en
graphite dans les PEMFC peut atteindre environ 88% du poids total de la pile.
Il convient de mentionner que le dessin des canaux de circulation de gaz exige une étape
d’usinage supplémentaire à cause de la structure poreuse, contribuant aussi à l’élévation
du coût. Tous ces points font que les BPP en graphite ne sont pas un bon choix pour une
utilisation industrielle. La raison pour laquelle les chercheurs ont essayé de trouver une
26
alternative pour arranger les défauts du graphite en l’incorporant avec des polymères
thermoplastiques ou thermodurcissables.
L’ajout du polymère améliore les performances mécaniques, facilite la mise en œuvre et
diminue la densité des plaques. Hsu-chiang Kuan et al. [63] ont développé une plaque à
base d’une résine thermodurcissable phénolique chargée de graphite. Ils ont étudié
l’influence de la concentration et de la dimension des particules de graphite sur la
conductivité électrique des BPP. Ils ont constaté que la conductivité électrique augmente
quand la concentration du graphite passe de 60% à 80% et quand la dimension des
particules augmente de 1000 à 177 µm.
c. Plaques bipolaires à base de composite
Les BPP peuvent être développées à partir d’un polymère et d’une charge conductrice.
Généralement, les charges les plus utilisées sont à partir de carbone tel que le noir de
carbone, les nanotubes de carbone, etc. Les avantages de ce type de composite sont: la
légèreté, la stabilité chimique, la résistance à la corrosion, le faible coût de production et la
facilité de mise en œuvre. Ces avantages ne signifient pas pour autant que les composites
soient la meilleure alternative. La conductivité électrique des composites n’est
suffisamment élevée que lorsque la concentration de la charge atteint une valeur bien
précise, appelée seuil de percolation, tel qu’expliqué dans le chapitre I. La conductivité
électronique augmente lorsque la distance entre les particules se rétrécit et forme un réseau
au sein de la matrice. Quoiqu’une concentration élevée en charge corresponde à une
meilleure conductivité, il est pratiquement difficile d’avoir une dispersion homogène de la
charge dans la matrice de polymère. De plus, la résistance à la traction des polymères
composites diminue pour des concentrations assez élevées de charge [64].
Mighri et al. [65] ont préparé deux prototypes de BPP par injection et par compression. Le
premier mélange comprend du polypropylène et du noir de carbone, le deuxième est fait à
partir de polypropylène (PP) ou bien ‘polyphenylene sulphide’ (PPS) chargés de noir de
carbone et des flocons de graphite. La résistivité la plus faible (0.10 ohm.cm) est obtenue
pour une combinaison de noir de carbone, de graphite et de PPS.
Wu et Shaw [66] ont fabriqué des plaques par injection en utilisant du polyéthylène
téréphtalate (PET)/Polyfluorure de vinylidène (PVDF) avec des nanotubes de carbone
27
(NTC). La concentration massique des polymères a été choisie de manière à obtenir une
morphologie co-continue. La localisation préférentielle des NTC dans la partie amorphe
du PET et la morphologie du mélange favorisent une meilleure conductivité. En revanche,
les plaques présentent des fissures à la surface. Par conséquent, les BPP ne sont plus
adéquates pour les PEFMC car ils deviennent plus perméables à l’hydrogène.
Mis à part les matériaux, la conception des plaques joue influence les performances des
PEMFC. Les chercheurs s’intéressent à la géométrie des canaux à gaz et des ailettes de
refroidissement. Chaque géométrie doit permettre une distribution thermique homogène,
une concentration uniforme du réactif à surface de l’électrode, et une hydratation optimale
de la membrane.
Les canaux sont estampés des deux côtés de la plaque et doivent faciliter l’évacuation du
surplus d’eau à l’intérieur de la pile. Parmi les géométries de canaux proposées on trouve :
canaux parallèles, canaux interrompus, canaux serpentins et spiraux (figure III-11). La
structure serpentine est la plus favorisée et ceci grâce à la continuité des canaux ce qui
limite les bouchons dans le fluide. Cependant, cette géométrie amène à des pertes de charge
plus élevées.
Figure III-11 Illustration de configurations géométriques possibles des plaques
bipolaires [67]
Zhang et al. [68] prouvent que plus la taille des ailettes de refroidissement est grande,
plus la distribution thermique est uniforme et plus la perte de charge est grande.
31
1.2 Charges
1.2.1 Noir de carbone
Le noir de carbone est fourni par Degussa\Hüls (Canada) sous le nom de Printex XE-2.
Selon la compagnie, il est de type ‘furnace’. Le Printex XE-2 est constitué de
particulessphériques avec un diamètre moyen de 30 nm assemblées en agrégats.
C’est un produit caractérisé par une surface spécifique de 1000 m2/g et une résistivité égale
à 1.3x10-2 Ω.cm.
Figure IV-12 Image TEM d’un échantillon de noir de carbone [69]
1.2.2 Graphite
Le GR a un effet lubrifiant et favorise l’augmentation de la concentration de la charge dans
la matrice pour une meilleure conductivité des plaques. Le graphite utilisé dans ce travail
est fourni par Timecal America (É.-U.) et commercialisé sous le nom Timrex KS-75. Il est
sous forme de feuillets avec une dimension inférieure à 10-4 m et une surface spécifique
faible de 6,5 m2/g. Sa densité est égale à 0.24 g/cm3 et sa résistivité est estimée à 3,5x10-2
Ω.cm.
1.3 Fluorophore : Anthracène
Le paranaphtalène (99%) joue le rôle de fluorophore dans les mélanges à préparer. Il
provient de la compagnie Sigma-Aldrich (É.-U.). Sa durée de vie est estimée à 6 ns. Il s’agit
d’un composé aromatique polycyclique dont la formule chimique est la suivante:
32
1.4 Solvant
Le chloroforme est utilisé pour dissoudre le noir de carbone et l’anthracène afin d’étudier
l’inhibition de la fluorescence du traceur en solution. Il est fourni par BDH Chemicals Ltd
(É.-U.). Sa formule chimique est la suivante:
1.5 Éthylène-propylène éthylidène norbornène
Il s’agit d’un élastomère ajouté au mélange PVDF/PET/NC/GR dans le but d’améliorer la
sa moulabilité par compression en plaques bipolaires. Il est commercialisé sous le nom
Royalene ®580 HT par Lion Copolymer Geismar, LLC (É. U.).
Tableau IV-3 Propriétés du Royalene 581HT
Royalene ®580 HT
Densité 0.86 g\cm3
Viscosité dynamique 55 mPa.s à 100°C
Rapport massique E\P 53\47
Pourcentage massique d’ENB 2.7
2 Développement du mélange Polypropylène(PP)/Noir de carbone (NC)
2.1 Préparation du traceur
Le choix du traceur pour l’investigation de la fluorescence de NC dans le PP est fait selon
une étude antérieure réalisée au sein de notre laboratoire Fang et al. [70].
33
Afin d’incorporer le traceur dans le mélange polymère-charge et obtenir un écoulement
homogène, le traceur a été combiné avec le polymère dans le mélangeur interne Haake
Rheocord 40 (Haake Buchler Instruments Inc., U.-É.) à raison de 4%. La température à
l’intérieur de la chambre de malaxage est fixée à 180°C et la vitesse de rotation des vis à
50 rpm pendant un temps de malaxage de 10 min. À partir des mélanges préparés, des films
ont été préparés par compression (Carver Laboratory Press model C, U.-É.) entre deux
plaques métalliques à 180°C. Les films sont fragmentés par la suite sous forme des petits
morceaux égaux afin de les ajouter au mélange de polymère/charge conductrice.
2.2 Préparation des films polymériques
La qualité de dispersion influence directement la forme des agglomérats de noir de carbone
dans le polymère. La dispersion non uniforme de la charge provoque des changements
brusques des valeurs de la résistivité lors de l’augmentation de la concentration de NC [71].
En effet, l’étape de préparation des films est considérée comme préliminaire. La technique
de mélange maître (masterbatch) contient une concentration élevée de charge et assure une
meilleure dispersion. L’utilisation d’un mélange maître minimise la propagation de la
poudre de NC et diminue considérablement le risque pour la santé des opérateurs. En outre,
le mélange maître élimine les difficultés de dispersion et facilite la manœuvre du composite
[72].
Le mélange maître contenant 20% de NC et 80% de PP est mélangé avant de l’introduire
dans l’extrudeuse bivis (HAAKE MiniLab Rheo Drive 7, Thermo Scientific, Inc., É.U.) à
100 rpm, avec un profil de température 180/200/200/200/200/180°C et une pression
inférieure à 100 bars. Le couple associé varie entre 65 et 85 N.m et la configuration des vis
est la suivante (figure IV-13):
Figure IV-13 les différents éléments constituant les deux vis de l’extrudeuse
34
L’alimentation du PP et de la NC dans l’extrudeuse est assurée par deux alimentateurs
volumétriques séparés [73] comme il est présenté dans la figure IV-14.
Figure IV-14 Configuration des deux alimentateurs volumétriques utilisés pour l’extrusion
L’utilisation de l’extrudeuse permet non seulement de mélanger la matrice avec la charge,
mais aussi de la disperser spatialement en réduisant la taille au maximum. En cas de
défaillance, les propriétés finales du matériau ne seraient pas adéquates. Parmi les
problèmes rencontrés lors de l’extrusion est le ‘melt fracture’, causée par une élévation de
la viscosité du mélange. Il s’agit d’une augmentation de la pression à l’intérieur du fourreau
menant à un glissement du mélange, ce qui réduirait la qualité de malaxage. [74].
À sa sortie de l’extrudeuse, l’extrudât passe à travers un bac de refroidissent à l’eau froide
pour geler la morphologie du mélange pour être finalement granulé.
Une première dilution de 20% vers 1% de NC est obtenue en diluant le mélange maître
dans le polymère de base à l’aide de l’extrudeuse et en gardant les mêmes conditions
opératoires. La deuxième dilution consiste à obtenir des concentrations plus faibles qui
varient de 0.1% à 0.9%. Le mélange à 1% de NC est dilué dans le mélangeur interne (figure
IV-15) avec 0,48 g de traceur (An) pendant 7 min et à 180°C pour obtenir des
concentrations variant de 0.1% à 15% en gardant les mêmes conditions opératoires.
Après granulation, une quantité de 40g est prélevée de chaque concentration pour
l’introduite dans le mélangeur interne avec 0,48 g traceur pendant 7 min et à 180°C.
35
Figure IV-15 Photo de la chambre de mélange du mélangeur interne.
À sa sortie du mélangeur interne, le mélange est moulé par compression sous forme de
plaque (Longueur : 63 mm, Largeur : 63 mm, Épaisseur: 0,5 mm). Après un préchauffage
pendant 15 min à 200°C, le matériau est soumis à une pression de 2.2 T pendant 10 min
puis refroidi à l’eau jusqu’à la température ambiante.
3 Préparation des solutions Noir de carbone/ Chloroforme (CHCl3)
Une série de solutions de CHCl3 dans lesquelles une concentration constante d’An
(28.7 ppm) est introduite et en variant la concentration du NC comme suit : 4x10-4, 8x10-4,
10-3, 2x10-3 et 4x10-3 mol/L.
Dans une fiole jaugée de 100 mL, on verse le NC pesé puis on ajoute graduellement
200mL de CHCl3 en agitant manuellement. L’AN est ajouté à la fin pour éviter la sa
photodégradation [75]. Les fioles sont ensuite placées sous agitation ultrasonique (40 kHz,
100 watts) pendant 15 min et à température ambiante. Les échantillons sont ensuite
transférés dans des flacons de polystyrène statique (T flash) pour une caractérisation par
sperctrofluorimètre.
4 Développement des mélanges PVDF/ PET/ NC/GR/TPE
La combinaison des matériaux est réalisée à l’aide du même mélangeur interne Haake
Rheocord 40. Cette action sert à fondre les polymères associés en les mélangeant à un TPE
et en présence des deux charges conductrices, le NC et le GR. La température de malaxage
est maintenue constante à 280°C et la vitesse de rotation des vis est égale à 50 rpm et la
durée de malaxage est de 10 min.
36
L’étape suivante consiste à placer le mélange dans des moules sous forme de pastille
à 280°C pendant 15 min et sous pression égale à 2 tonnes en utilisant la presse à
compression hydraulique CARVER. Puis, la moule est refroidit jusqu’à 180°C. Par la suite,
les pastilles sont refroidies à température ambiante ce qui facilitera leur démoulage. Il
convient de rappeler qu’à 180°C la température de cristallisation du PVDF (Tm,PVDF =
170°C ) n’interfère pas celle du PET.
5 Caractérisation des mélanges développés
5.1 Caractérisation par fluorimètre
Les mesures de fluorescence sont réalisées à température ambiante par le spectofluorimètre
Cary Eclipse (Varian Inc.). Cette méthode permet l’évaluation de l’inhibition de la
fluorescence de l’An par le NC dans les films de PP et dans la solution de chloroforme.
La longueur d’onde d’excitation est de 365 nm, qui correspond au pic le plus prononcé
d’absorption de l’anthracène dans l’UV. Les films déjà préparés sont fixés sur un support
en fixant l’angle et une distance adéquate pour optimiser l’excitation des films. L’intensité
d’émission de fluorescence de l’An est localisée entre 375 nm à 600 nm. Le voltage est
réglé à 600V pour la clarté de la réponse.
Les tests de l'émission de fluorescence dans le chloroforme ont été effectués dans une
cellule de quartz en utilisant un spectrofluorimètre de type Cary Eclipse. Les paramètres
utilisés pour la caractérisation des films polymériques restent inchangés pour la
caractérisation de NC en solutions.
Le processus de fonctionnement d’un spectrofluorimètre conventionnel est assuré par une
source lumineuse (une lampe Xénon haute pression) et par des monochromateurs. Ces
derniers permettent la sélection de la longueur d’onde d’excitation et le balayage en
longueur d’onde d’émission. Les données sont collectées et stockées par l’automate qui
pilote les monochromateurs.
37
5.2 Caractérisation de la résistivité électrique
La détermination de la résistivité électrique est obtenue en appliquant une pression sur la
plaque à l’aide d’une charge de 450 Newtons.
Cette force est appliquée par la masse sur le bras de levier comme il est illustré à la figure
(IV-16) ci-après. La source de courant continu avec une intensité de courant fixe (I=5A)
est branchée avec un micro-ohmmètre pour mesurer la résistance de l’échantillon [74].
La résistivité électrique (ρ) est déterminée selon l’équation suivante :
𝜌 =𝑅 ∗ 𝑠
𝑒
(10)
où e (cm) est l’épaisseur du film, s (cm2) surface de contact de l’électrode.
Figure IV-16 Illustrations de l’appareil de mesure de la résistivité électrique [74]
39
CHAPITRE V: RÉSULTATS ET DISCUSSION
Partie V.1
Caractérisation de la fluorescence dans les films PP et en solution de chloroforme
V.1.1 Inhibition de la fluorescence de l’An dans les films
PP
Suite à une absorption d’un ‘quantum’ d’une lumière excitatrice, la molécule d’anthracène
passe à un état excité puis revient à son état fondamental en émettant un ‘quantum’ de
lumière. Cette lumière est détectée à différente longueurs d’onde tel que représenté à la
figure V-17. En effet, cette figure montre les spectres de fluorescence de l’An dans un film
en PP en fonction de la longueur d’onde pour différentes concentration de NC. Tel que
montré, le spectre de fluorescence de l’An affiche trois pics situés respectivement à 378
nm, 400 nm et 422 nm. Les pics rendent compte des écarts d’énergie entre les états
vibrationnels de l’état électronique fondamental dans l’hydrocarbure aromatique [76, 77].
L’optimum de fluorescence (intensité de fluorescence F) de l’An dans les films PP est
enregistré à une longueur d’onde égale à 400 nm, ce qui confirme les travaux de Norman
et al.[18] sur la réponse de l’An dans une matrice de LDPE.
40
Longueur d'onde (nm)
400 450 500 550 600
Inte
nsité
de
fluor
esce
nce
F de
l'An
(u.a
)
0
200
400
6000% NC0,1% NC0,2% NC0,3% NC0,4% NC0,5% NC0,6% NC0,7% NC0,8% NC0,9% NC1% NC
Figure V-17 Spectre d’émission de fluorescence de l’An dans les films de PP/NC
L’ajout graduel de NC influence l’aspect du spectre et notamment l’intensité de
fluorescence qui décroit avec l’augmentation de la concentration de NC dans le PP de 0.1%
jusqu’à de 1%, mais sans délocaliser les spectres. En effet, pour 100% de PP, l’intensité de
fluorescence d’An est assez élevée (673 u.a). Par la suite, cette intensité diminue d’une
façon spectaculaire en présence de 0,1% de NC au point de s’annuler à 1%.
La figure V-18 montre l’intensité de fluorescence à 400 nm (intensité maximale sur la
figure V-17) en fonction du pourcentage de NC. Tel que montré, l’intensité du pic à 400
nm diminue de 673 à 67 (u.a.) pour un taux de NC passant de 0.0 à 1.0%, ce qui a aussi été
observé par Norman et al. [18] pour des concentrations en NC inférieures 40%. En effet,
le NC est considéré comme un ‘super-inhibiteur’ du signal de fluorescence. Ces résultats
sont expliqués par le fait que les interactions du NC dans une matrice polymérique
dépendent de la nature des groupes surfaciques. Il joue le rôle d’un inhibiteur efficace des
chromophores carbonyles photoactifs présents dans le polypropylène [18].
41
Le NC agit comme un absorbant puissant de la lumière UV, brise la chaine
donneur/accepteur des espèces ayant des radicaux libres, et aussi agit comme un inhibiteur
des états excités des espèces carbonyles actives [18].
Figure V-18 Intensité de fluorescence de l’An dans le PP en fonction du pourcentage de NC à 400 nm.
Figure V-19 Structures surfaciques du NC proposée à partir des observations de chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse [78]
Dans le but de décrire le déclin monoexponentiel de la fluorescence en présence de NC,
la relation de Stern-Volmer est un outil qui met en évidence le rapport des intensités de
42
fluorescence stationnaires F et F0, respectivement en présence et en absence d’inhibiteur,
en fonction de la concentration de l’inhibiteur:
𝐹0
𝐹= 1 + 𝐾𝑆𝑉𝑄 = 1 + 𝐾𝑞𝜏0𝑄 (11)
où Q (mol/L) est la concentration molaire de l’inhibiteur et 𝐾𝑆𝑉 (L/mol) est la constante de
Stern-Volmer. 𝐾𝑞 (L/mol) est la constante de vitesse pour un processus bimoléculaire de
la diffusion et 𝜏0 (ns) est la durée de vie du fluorophore en absence d’inhibiteur.
Plus la concentration de NC augmente plus l’effet d’inhibition augmente, mais reste à
déterminer la nature d’inhibition à partir de l’allure de la courbe. A partir de la figure V-
20, nous remarquons la présence d’une courbure ce qui favorise les hypothèses i) du
processus biomoléculaire limité par diffusion ou ii) d’une inhibition statique.
Concentration de NC, Q (mol/1000g)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Rap
port
des
inte
nsité
s de
fluo
resc
ence
, F0/
F
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Figure V-20 Inhibition de la fluorescence de l’An par le NC.
Dans le premier cas (diffusion), KSV est calculé selon la formule suivante :
𝐾𝑆𝑉 = 𝑘1𝜏0 = 4𝜋𝑁𝑅𝐶𝐷 𝜏0 (12)
43
Où RC est la distance de contact (cm), D est le coefficient de diffusion mutuelle (cm2 s-1),
N est égal à NA/1000 avec NA est le nombre d’Avogadro. La distance de contact est la
somme des rayons du fluorophore et de l’inhibiteur :
𝑅𝐶 = 𝑅𝑀 + 𝑅𝑄 (13)
Le coefficient D est la somme des coefficients de diffusion translationnelle des deux
espèces, DM et DQ, exprimés par la relation de Stokes-Einstein :
𝐷 = 𝐷𝑀 + 𝐷𝑄
𝐾𝑇
𝐹𝜋𝜂(
1
𝑅𝑀+
1
𝑅𝑄) (14)
Avec K est la constante de Boltzmann, η (Pa.s) est la viscosité du milieu, F est un
coefficient égal à 6 ou 4 selon les conditions aux limites.
Cette équation n’est valable que dans le cas d’un fluide newtonien et qui obéit à la loi
hydrodynamique de Stokes, alors que la viscosité des polymères varie avec le taux de
cisaillement. On pourra considérer le comportement des polymères comme une
combinaison de fluide newtonien (à bas taux de cisaillement) et non-newtonien (pour des
taux de cisaillement élevés).
De l’autre côté, le modèle de l’inhibition statique de Perrin [33] (Eq. 15) décrit la
localisation de l’inhibiteur par rapport au fluorophore. Ce modèle traite du cas où le
fluorophore et l’inhibiteur ne se déplacent pas l’un par rapport à l’autre pendant la durée
de vie de l’état excité, tel est le cas d’une matrice rigide.
L’inhibition est totale si l’inhibiteur se trouve dans un volume commun Vq appelé aussi
sphère d’inhibition effective entourant le fluorophore. Ceci implique soit l’existence
d’une sphère d’inhibition effective, soit la formation d’un complexe non fluorescent à l’état
fondamental. L’intensité de fluorescence est proportionnelle à la probabilité qu’il n’y ait
aucun inhibiteur dans ce volume et par conséquence, le modèle de Perrin propose
l’expression suivante:
44
𝐹0
𝐹= exp (𝑉𝑞𝑁𝐴[𝑄]) (15)
La représentation du rapport 𝐹0𝐹⁄ n’est pas linéaire, mais montre une courbure vers le haut
à concentration d’inhibiteur élevée. Prenons la forme logarithmique de cette équation
ln𝐹0
𝐹= 𝑉𝑞𝑁𝐴𝑄 = (
4
3𝜋𝑅𝑆
3) 𝑁𝐴𝑄 (16)
Avec Rs est le rayon de la sphère d’inhibition, à partir de la figure V-21, il est égal à 0.29Å.
La différence entre le modèle d’inhibition statique (Eq.15) et le modèle d’inhibition de
collision est l’absence de composant d’inhibition de collision (Eq.11). Cette différence
peut être expliquée soit par la diminution de la diffusion du fluorophore dans le solide, soit
par la diminution de la distance de diffusion avant la décomposition du fluorophore excité.
Dans ce cas, l’inhibition dynamique est négligeable.
Concentration NC, Q (mol/1000g)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ln (F
0/F)
0
1
2
3
4
5
6
Figure V-21 Ajustement de courbe d’inhibition de fluorescence de L’An par le NC selon le modèle statique de Perrin
45
V.1.2 Inhibition de fluorescence de l’An dans une
solution de chloroforme
Comme pour la fluorescence dans le polymère, le processus d’inhibition en solution suit
deux types: soit une inhibition statique par la formation d’un complexe à l’état
fondamental, soit une inhibition dynamique due à une collision diffusive entre le
fluorophore et l’inhibiteur. Dans cette partie du travail, nous étudions la variation de
l’intensité de fluorescence de l’An dans une solution de chloroforme en fonction de la
concentration en NC. Cette concentration varie de 4x10-4 à 4x10-3 mol/L. La figure V-22
montre les spectres d’émission de la fluorescence de l’An dans le chloroforme en fonction
de la concentration du NC. En comparant ces résultats avec ceux obtenus auparavant dans
une matrice de PP, on remarque que le NC garde sa même fonction qui est l’inhibition de
l’An. L’intensité de fluorescence de l’An continue à diminuer jusqu’à une atténuation
totale pour une concentration de NC aux alentours de 4x10-3 mol/L.
En comparant les résultats trouvés dans une matrice polymérique et les résultats en
solution, le NC garde sa même fonction qui est l’inhibition de l’An. Cette remarque est
tirée à partir de la diminution de l’intensité de fluorescence de l’An et qui s’annule pour
4x10-3 mol/L de NC.
Les similitudes entre les deux méthodes sont l’apparition des trois pics d’intensité de
fluorescence caractéristiques de l’An dans les mêmes longueurs d’onde. Reste à déceler la
manière dont le NC agit pour provoquer ce changement du microenvironnement autour du
An.
46
Longueur d'onde (n.m.)
400 450 500 550 600
Inte
nsité
de
fluor
esen
ce, F
, de
l'An
(u.a
.)
0
200
400
600
800
1000
0 mol/L NC4 10-4 mol/L NC 8 10-4 mol/L NC10-3 mol/L NC2 10-3 mol/L NC 4 10-3 mol/L NC
Figure V-22 Spectre d’émission de fluorescence de l’An dans le chloroforme à différentes concentrations de NC
Grâce à l’équation de Stern-Volmer, il est possible de relier les rapports des intensités de
fluorescence à la concentration de NC. Les résultats correspondants sont montrés à la figure
V-23 ci-après qui montre une allure non linéaire asymptotique avec une courbure vers les
axes des ordonnés. Généralement, la linéarité entre F0/F et la concentration de l’inhibiteur
[Q], indique la prédominance d’un seul mécanisme. Les déviations positives signifient que
le processus d’inhibition suit simultanément deux types de mécanismes dont l’un est
directement lié à l’inhibition dynamique. L’autre mécanisme est dû à une inhibition
statique, soit par la formation d’un complexe non-fluorescent entre le fluorophore et
l’inhibiteur à l’état fondamental, soit par la présence d’une sphère d’inhibition qui diminue
la fraction des molécules fluorescentes [36, 79-82].
47
Concentration NC, Q (mol/ 1000g)
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Rap
port
des
inte
nsité
s de
fluo
resc
ence
de
l'An,
F0/
F
0
20
40
60
80
100
Figure V-23 Inhibition de fluorescence de l’An (28 ppm) par le noir de carbone dans une solution de chloroforme
La constante KSV (NC) dans le chloroforme est égale à 23 283 L/mol. Elle est estimée
comme très élevé par rapport au KSV (DNE) = 766.5 L/mol [83] et KSV (MAH)=87.3 L/mol
[70]. L’expression de KSV dépend du fluorophore et de l’inhibiteur.
𝐾𝑆𝑉 = 𝐾𝑞 ∗ 𝜏0 (17)
Kq est la constante d’inhibition bimoléculaire, τ0 est la durée de vie du fluorophore en
absence de l’inhibiteur. Plus la concentration de l’inhibiteur est faible, plus la constante
KSV sera élevée [84].
En outre, l’effet du solvant n’est pas négligeable. Il influence l’environnement de l’An.
Airinei et al. [85, 86] ont démontré que dans les solvants polaires, les molécules hydroxyle
établissent des associations et orientent le composé d’hydrocarbure de façon à former une
zone délimitée par les groupements hydroxyliques. Les groupements hydrophobes de
l’anthracène et de l’inhibiteur DNE sont localisés dans un domaine oléophile. Ceci donne
le même effet d’inhibition dans les solvants polaires.
Le modèle de Perrin décrit l’inhibition statique pour une distribution aléatoire des
molécules du fluorophore et de l’inhibiteur qui sont localisés à proximité [1, 36]. En
48
admettant que l’inhibiteur est localisé dans une sphère d’inhibition d’un volume Vq autour
le fluorophore. Le modèle d’inhibition statique est décrit par l’équation suivante:
ln𝐹0
𝐹= 𝐾𝑃[𝑄] (18)
𝑜ù 𝐾𝑝 = 𝑉𝑄 . 𝑁𝐴 =4
3𝜋𝑅𝑆
3𝑁𝐴 (19)
Avec NA est le nombre d’Avogadro, Rs est le rayon de la sphère d’inhibition.
La figure (V-24) reproduit l’Inhibition de la fluorescence de l’An (28 ppm) par le NC dans
une solution de chloroforme sous la forme représentée par l’équation (18) suivant le modèle
de Perrin.
Concentration de NC, Q (mol/1000g)0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
ln F
0/F
0
1
2
3
4
5
Figure V-24 ln F0/F en fonction de la concentration de NC, [Q], dans le CHCl3
La constante d’inhibition Kp est déduite de la pente de la courbe ln F0/F en fonction de
[Q]. Le rayon de la sphère d’action Rs est égal à 1.95 Å. La déviation positive est expliquée
par la sphère d’action du modèle d’inhibition statique L’inhibition statique domine si la
molécule d’inhibiteur se positionne très proche ou entre en contact avec le fluorophore au
49
moment de l’excitation et seulement une fraction W de l’état excité qui subit l’inhibition
par collision. La probabilité que l’inhibiteur soit trouvé dans la sphère d’action dépend du
volume V et de la concentration de l’inhibiteur.
51
Partie V.2 Développement et caractérisation de la résistivité électrique de systèmes polymères conducteurs
PVDF/PET/NC/GR/TPE
V.2.1 Développement d’une série de composites
conducteurs PVDF/PET/NC/GR/TPE
Dans cette partie du travail, nous allons développer des mélanges à base de PVDF et
de PET. À ce système binaire, nous allons ajouter une combinaison des charges
conductrices, NC et GR. Ce dernier est principalement utilisé pour ses propriétés
lubrifiantes afin d’assurer une meilleure moulabilité en plaques bipolaires.
Tel que présenté auparavant au chapitre 4, le PET présente un bon compromis entre la
viscosité (qui est relativement faible, assurant ainsi une facilité de mise en œuvre), la faible
perméabilité au gaz (particulièrement l’oxygène et l’hydrogène, qui sont les deux gaz
utilisés dans les PEMFCs) et une résistivité électrique relativement faible par rapport à
d’autres thermoplastiques (assurant ainsi une meilleure conductivité des électrons. Le
faible coût du PET est aussi un argument de plus en faveur de son choix comme matériau
de base. De son côté, le PVDF a été sélectionné surtout pour sa bonne résistance
mécanique, sa tenue chimique élevée et sa grande stabilité thermique, un paramètre clé
pour le bon fonctionnement à des températures aux alentours de 80 à 90oC. Aussi, le PVDF
est facilement mis en œuvre par les procédés classiques, tels que l’extrusion, l’injection ou
la compression.
Pour chacune des séries de composites préparées (séries A, B et C), nous avons varié
la concentration massique de NC. L’élastomère thermoplastique, TPE (l’éthylène-
propylène éthylidène norbornène), n’a été additionné que dans les séries B et C afin de
52
comparer l’effet de cet élastomère sur la résistivité électrique et aussi son effet sur la
moulabilité des plaques bipolaires. La première série ‘A’ de composites (A1, A2, A3) a été
préparée avec trois concentrations massiques de NC (15%, 17,5% et 20%). Dans la
deuxième série ‘B’ (B1, B2, B3) et la troisième série ‘C’ (C1, C2, C3), le TPE a été
respectivement ajouté à 5 % et 7,5 %. Le tableau ci-après (tableau V-6) montre la
composition massique des trois séries de composites développés.
Tableau V-4 Séries testées A, B et C de PVDF/ PET/ CB/ GR/ TPE
Mélanges A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3
PVDF 42,6 41.08 39.75 39,75 38,42 37,10 38,42 37,10 35,77
PET 37,6 36,42 35.25 35,25 34.08 32,90 34,08 32,90 31,73
CB 15 17,5 20 15 17,5 20 15 17,5 20
GR 5 5 5 5 5 5 5 5 5
TPE 0 0 0 5 5 5 7,5 7,5 7,5
À signaler que pour les trois séries de composites développés, la proportion massique
des composantes polymériques PVDF/PET est maintenue constante à environ 53%/47%,
soit les mêmes proportions déjà optimisées auparavant au sein de notre groupe de recherche
(voir les travaux de J. Song et al. [3]) afin d’assurer une co-continuité dans la morphologie
des deux phases PVDF/PET. La composition massique de la phase PVDF/PET par rapport
au composite PVDF/PET/CB/GR/TPE varie de 75,0 % à 80,2% (série A), de 70,0% à
75,0% (série B) et de 67,5% à 72,5% (série C). La continuité de la matrice formée par les
phases PVDF/PET est primordiale pour atteindre une conductivité électrique élevée
générée à travers le réseau conducteur formé par les charges conductrices NC/GR. En effet,
ces derniers vont avoir une localisation préférentielle au sein de la phase PET, plus
précisément dans la zone amorphe de cette phase. Cette localisation préférentielle mène à
un réseau conducteur plus dense sans toutefois nécessiter des concentrations élevées de
NC/GR qui sont des charges solides qui peuvent nuire à la mise en œuvre des composites
53
car, s’ils sont ajoutés en grande proportion, ils augmentent la viscosité du composite d’une
manière substantielle.
V.2.2 Caractérisation de la résistivité électrique des
composites développés
La caractérisation de la résistivité électrique (inverse de la conductivité électrique) à
travers l’épaisseur a été réalisée sur des pastilles ayant un diamètre de 50,8 mm et une
épaisseur de 2,7 mm. Les conditions de caractérisation ont été présentées auparavant au
chapitre 4. La figure V-25 montre les résultats de la résistivité électrique en fonction du
pourcentage massique de NC et ce pour les trois séries de composites. On remarque que,
pour les trois séries de composites, la résistivité diminue avec l’augmentation du
pourcentage de NC. Pour les composites sans TPE (série A), la résistivité diminue de 1,89
Ω.cm (pour 15% de NC) à 0,98 Ω.cm (pour 20% de NC). Dans le cas où 5% de de la phase
polymères PVDF/PET sont remplacées par du TPE, la résistivité électrique diminue de
1,75 Ω.cm (pour 15% de NC) à 0,59 Ω.cm (pour 20% de NC). Si la concentration du TPE
est augmentée à 7,5%, la résistivité électrique est plus faible par rapport à celle des deux
séries A et B mais montre le même comportement de diminution en augmentant la
concentration de NC.
Plus la concentration de NC augmente, plus le réseau conducteur devient dense.
Ceci n’est possible que si la concentration de la charge est supérieure ou égale au seuil de
percolation. Généralement, le seuil de percolation pour le NC dans une matrice de
polymère est situé entre 5 et 12% massique [87]. Tandis que pour un système de polymères
immiscibles (PVDF/PET), le seuil de percolation diminue jusqu’à 2 à 3% massique [88].
Dans notre cas, la concentration de NC est largement supérieure au seuil de percolation.
Ajouté à cela, le NC est largement concentré dans la phase PET qui présente une
morphologie co-continue dans le système. Ceci permet d’obtenir un réseau conducteur très
dense menant à une conductivité électrique élevée, c’est-à-dire, une résistivité électrique
faible [89].
Il est clair que, pour une même concentration de NC, le remplacement de 5,0 et 7,5%
de la phase polymérique PVDF/PET par la même quantité de TPE diminue d’une manière
54
remarquable la résistivité électrique du composite. Ceci constitue un point positif puisque
le TPE permettra une meilleure moulabilité des mélanges.
Comme le montre la figure V-25, le mélange C3 affiche la plus faible résistivité
électrique (environ 0,47 Ω.cm). Il s’agit donc du mélange le plus adéquat au niveau
conductivité électrique pour le mouler sous forme de plaque bipolaire.
Figure V-25 Résistivité électrique transversale du mélange PET/PVDF/NC/GR/TPE en
fonction du pourcentage massique du NC
V.2.3 Moulage d’un prototype de plaque bipolaire
La conception du prototype est assurée à l’aide du moulage par compression. La
température du moulage est égale à 280°C sous une force de 2 tons. La presse est
préchauffée puis la moule contenant le composite est introduit entre les deux plateaux de
chauffage. La compression ne débute qu’après 5 min afin d’assurer la stabilité thermique.
La compression dure 15 min suivie du refroidissement par air/eau jusqu’à atteindre 180°C.
La moule est maintenue à cette température pendant 3h puis refroidie à température
ambiante.
55
La plaque bipolaire développée en suivant la composition du mélange A3 présenté dans
le tableau 8. Le premier prototype développé avec TPE. Malheureusement, les plaques
bipolaires développées étaient cassantes et ne correspondaient pas à nos attentes.
57
CONCLUSION
Les objectifs de ce travail étaient l’utilisation de la technique de fluorescence pour
le suivi des polymères et le développement de systèmes composites électriquement
conducteurs qui pourront être utilisés pour la fabrication des plaques bipolaires pour piles
à combustible à membrane échangeuse de proton, PEMFCs.
L’originalité du projet est d’une part de pouvoir corréler la résistivité électrique des
polymères chargés et le signal de fluorescence et d’autre part d’étudier l’effet de l’ajout
d’un élastomère sur la résistivité électrique d’un mélange de polymère hautement
conducteur.
Premièrement, l’étude de la fluorescence a été comparée entre un mélange solide
de polypropylène (PP) avec le noir de carbone (NC) et l’anthracène (An) et une solution
de chloroforme contenant aussi du NC et de l’An.
Les films avaient été obtenus à partir d’un mélange maître préparé dans une
extrudeuse puis dilué par mélangeur interne pour obtenir des concentrations variant entre
0.1% et 1% de NC. À l’aide d’une presse à compression, les échantillons ont été moulés
sous forme de disques de 2.54 mm d’épaisseur et de 25,4 mm de diamètre. Le NC avait
été ajouté dans les solutions de chloroforme avec de l’An afin de comparer l’effet de NC
sur la fluorescence dans un mélange de polymère et en solution.
Le NC joue le rôle d’inhibiteur de fluorescence de l’An dans les films de PP et dans
la solution de chloroforme. Grâce à ses groupes surfaciques, il joue le rôle d’un inhibiteur
efficace des chromophores carbonyles photoactifs présents dans le polypropylène.
L’inhibition de la fluorescence est de type statique dans les solutions de chloroforme, mais
dans les polymères est difficile à déterminer à cause de la complexité des interactions.
Faute de matériels, la détermination de la conductivité électrique pour des
concentrations de NC inférieures à 1% massique a été abandonnée dans les deux milieux.
Une concentration très faible de NC (inférieure à 1%) ne permettait pas d’avoir des valeurs
précises de résistivité électrique qu’on pourrait utiliser dans la mise en évidence de la
corrélation entre la fluorescence et la résistivité électrique dans des films de PP. Nous
étions limités à 1% car la concentration que nous pouvions détecter par la technique de
fluorescence variait entre 0,1% et 1% de NC. En ce qui concerne les solutions, on ne
58
disposait pas de matériel qui permettait la détermination de la conductivité électrique d’une
solution autre qu’aqueuse.
Deuxièmement, l’étude de l’effet l’élastomère, Éthylène-propylène éthylidène
norbornène, sur la résistivité était réalisée sur un mélange de composite PVDF/ PET/ NC/
GR utilisé pour le développement d’une plaque bipolaire pour les piles à combustible
échangeuses de proton, PEMFCs. Il a été observé que la résistivité électrique diminue avec
l’augmentation du pourcentage de NC et que le remplacement de 5,0 et 7,5% de la phase
polymérique PVDF/PET par la même quantité de TPE diminue d’une manière
remarquable la résistivité électrique du composite. Malheureusement, les prototypes de
plaque bipolaire ne correspondaient pas aux exigences à cause des fissures à la surface. À
la date du dépôt du mémoire, nous n’étions pas en mesure de remédier à ce problème.
Nous recommandons que les travaux continuent au niveau l’optimisation du procédé de
compression des plaques et/ou au niveau de la conception d’une nouvelle plaque avec un
chemin d’écoulement des gaz moins restrictif.
Pour des travaux futurs, nous recommandons aussi d’effectuer la caractérisation
rhéologique des composites développer afin de mieux cerner l’effet de l’ajout du TPE sur
leur viscosité, donc sur leur processabilité. Une fois de bonnes plaques obtenues (sans
fissures), nous recommandons aussi de réaliser des tests mécaniques et de perméabilité à
l’oxygène pour évaluer l’efficacité des plaques bipolaires développées au sein d’une
cellule de pile.
59
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ANNEXES - Fiche technique du Polypropylène (PP),
- Fiche technique du polyéthylène Téréphtalate (PET),
- Fiche technique du Polyfluorure du vinylidène (PVDF),
- Fiche technique du TPE,
- Fiche technique du Noir de carbone (NC),
- Fiche technique du Graphite (GR),
- Fiche technique de l’anthracène (An),
- Fiche technique du chloroforme.
70
- FICHE TECHNIQUE DU POLYPROPYLÈNE
-
-
-
-
-
-
-
-
71
- FICHE TECHNIQUE DU POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
-
72
-
73
-
74
-
75
-
-
-
-
76
- FICHE TECHNIQUE DU POLYFLUORURE DE VINYLIDÈNE
-
-
-
77
- -
-
78
-
79
-
-
-
80
- FICHE TECHNIQUE DE L’ÉTHYLÈNE-PROPYLÈNE ÉTHYLIDÈNE
NORBORNÈNE
-
-
81
-
-
- FICHE TECHNIQUE DU NOIR DE CARBONE -
-
82
-
83
- - FICHE TECHNIQUE DU GRAPHITE
- -
- - - - - - - -
84
- FICHE TECHNIQUE DE L’ANTHRACÈNE
- - - - -
85
- FICHE TECHNIQUE DU CHLOROFORME
-
86
-
87
-
88
-
89
- -
90
-
91
- -
92
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93
-
94
-
