I Bull. S O C . Chim. Belg., 63, pp. 70-81, 2 fig., 1954 1

Equilibre d’isombrisation des hydrocarbures c y claniques

VI. Isomhrie et isom6risation des pinanes cis et trans

G. CHIURDOGLU, J. DECQT et M m e VAN LANCKER-FRANCOTTE (Bruxelles)

RESUME. - L’isonibrisation des deux pinanes, par action du nickel de Sabatier a 1800, conduit a un isomkrisat d’bquilibre : trans-pinane : cis-pinane, comportant respectivemknt 4 yo et 98 yo de stbrbisomirres.

Cette Btude permet, par ailleurs, une dbmonstration de l’identitb pinanique des constituants +V et --V du pinane, ainsi que I’attribution it ceux-ci des configurations respectivement trans et cis.

Les pinanes stbrkisomirres sont obtenus par distillation fractionnbe de I’hydrocarbure brut, produit Eoit par hydrogbnetion de l’u-pinhe soit par stbrkomutation du pinane commun.

* * * Dans une communication preckdente (l), nous montrons

l’existence d’un Cquilibre cis-decalane 2 trans-d6calane au sein de l’isomkrisat form6 par action, a 500, de AlCl, sur les dkcalanes. L’Ctude de cet kquilibre chez les pinanes st6r6iso- meres constitue l’objet du present travail. Dans celui-ci, l’isom6risation est, toutefois, realisee en presence de nickel catalytique, agent de choix de stereomutation des hydro- carbures cyclaniques (”)(”)(”.

L’isomerisation des pinanes n’a, a ce jour, suscite aucun travail, probablement ti cause des difficultes de synthbse de ces st6reisombres, du constituant volatil, plus exactement,

(1) G. CHIURDOGLU et J. L. JAMINET - Bull. SOC. Chim.. Belg. 62,

(2) N. D. ZELINSKII - J. Ch. G&. U . R. S. S., 2, 757 (1932). (3) 0. MILLEII - Ball. SOC. Chim. Belg. - 42, 23 (1933); 44,513

(4) G. CHIURDOGLU - ibid., 60, 39 (1951).

448 (1953) ..

(1935).

ISOM~RISATION DES PINANES 7.1

Les premibres tentatives appartiennent a Nametkine ( 5 )

et a Lipp (6). Ceux-ci, partant de l’a-pinene, preparent, en 1923, l’isomkre cis (pinane -V) par hydrogenation A froid sur platine et l’isomere trans (pinane +V)(*) par reduction sur nickel, a chaud. En fait, cette derniere faqon d’operer conduit a du pinane souill6 de p-menthane (’) (**).

Ce produit d’ouverture resulterait d’une addition ell 1,4 de la molecule d’hydrogbne au systbme he-cyclobuta- nique (***) de l’a-pinkne.

Schmidt (13) signale, en 1947, une autre synthbse du trans-pinane. I1 prepare les pinanes cis et trans par reduction, a froid sur platine, des cis- e t trans-bpinknes obtenus respec- tivement au depart de l’isoverbenol, d’aprks Tschugaev, et du pinoeampheol, d’apres Hiickel (14).

(*) Ides signes +V et -V representent les qualificatifs : le plus volatil et le moins volatil.

(**) Pour plus de dBtails, voir le mBmoire de C. Francotte ( 8 ) dans lequel sont r6unis et analyses diffkrents hydrogknats de la littkrature.

(***) Le caractkre non saturB particulier des anneaux C, et C, et leur pouvoir de conjugaison, sont actuellement bien eonnus. L’Btude thkorique de Coulson et Moffitt (g) sur la structure de ces petits cycles fournit une explication qualitative plausible de ce comportement, unique dans la sBrie cyclanique. Cette Btude met, en effet, en Bvidence la dBlo- calisatioh partielle des Blectrons des liaisons C-C dans le cpclopropane et, dans une moindre mesure, dam le cyclobutane. L’effet de conju- gaison du systkme bne-cyclobutanique - il apparait d’ailleurs Claire- ment dans les spectres Raman des systkmes tels les h- et P-pinknes (lo) - expliquerait la facilitb avec laquelle un pinkne voit s’ouvrir son anneau butanique sous l’action de diffkrents rCactifs ; voir par exemple (11) et (12).

( 5 ) S. NAMETKINE et’A. JARSEW - Ber., 56, 832 (1923); ibid. J . Ch. Phys. Russe, 54, 177 (1923).

( 6 ) A. LIPP - Ber. 56, 2098 (1923). (’) H. TREIBS et W. SCHMIDT - Ber., 60, 2335 (1927). ( 8 ) C. FRANCOTTE - Mimoire de Licence U.L.B. (1951). (O) C.A. COULSON et W.E. MOPFITT - J . Chem. Phys. 15,151 (1947) ;

(lo) M. POELMANS - Mdmoire de Licence U . L . B. (1952). (11) G. DuPom, R. DULOU et Mlle C L ~ M E N T - Bull. pp. 1056 et

(I2) D. M. OLDROYD, G.S. FISHER et R.A. GOLDBLATT - J. Am.

(19) H. SCHMIDT - Ber. 80, 520 (1947). (M) W. HUCKEL et coll. - Ann. 477, 09 (1930); 537, 113 (1939);

Phil. Mug. 40, 1 (1949).

1115 (1950).

Ohem. SOC. 72, 2407 (1950).

543, 191 (1940).

72 G. CHIURDOGLU, J. DECOT ET ~e VAN LANCKER-FRANCOTTE

Restait cependant A d6montrer la structure pinanique de 1’a isomere trans D.

Nous avons cherch6 ti acckder aux pinanes st6rkisomhres par une m6thode plus simple et plus rapide que celle de Schmidt : prbparation, A l’abri des r6actions d’ouverture, du pinane brut, s6paration des isomeres cis et trans de ce dernier.

I. - PREPARATION DES PINANES STERAISOM&RES

Deux procbdks ont 6 tb mis en ceuvre, pour obtenir l’hydrocarbure brut, source des pinanes cis et trans.

Dans le premier, cet hydrocarbure a bt6 pr6par6 par hydroghation de 1’ a-pinhe; dans le second, par stbr6omu- tation du pinane commun sur noir de nickel.

1. Prbparation du pinane brut

Pirulne brut au ddpart de l’a-pinhe

constantes suivantes : Eb,, = 65080; d15/4 =. 0,8825; d2d4 = 0,85860; n: = 1,4861;

Nous sommes partis d’un Bchantillon de d-a-pinhe accusant les

16 [a], = + 48OO L’hydrogBnation de ce terpkne est rBalisBe ti une temp6tature d’en-

viron 180, soit sur noir de platine trhs peu actif, 1’6ther anhydre faiaant office de solvant, soit sur Ni-Ra-W7(15), en presence de 1’6thanol abeolu. Ces rCductionE sont quantitatives et relativement rapidee. Les deux hydrogknats, s6parks dee solvants, sont somniairement rcc- tifiCs sans avoir 6tB trait& ti l’acide sulhrique concentrb, afin d’em- $cher toute vellBit6 d’isombrisation (16). Neus avons ainsi obtenu les Bchantillons ci-aprb de pinane brut :

Hydrogbatfomdmrplatine : Eb,,, = 16706 - 16900; d2d4 = 0,8576; [KIWJ~ + 23O47; [a]wel = + 28O18.

Spectre Ruman : Av = 858(3) 888(2) 408( 4/2) 420(8) 482(4) 541(8) 585(1) 612(4) 642(10) 754(7) 779(1) 812(8) 855(9) 888(2) 917(2) QSS(2) 950(8) 975(2) 998(1) 1022(8) 1088(6) l086(6) 1116(l) 1158(7) ll84(2)

1478(8, b, 1).

20 20

1203(1) 1226(4) 1260(0) 1278(0) 1298(8) 1317(1) 1850(8) 1443-1455-

(16) H. ADDKINS et H. R. B I L I l K A - J. Am. Chtm. Soc. 70, 605

(Itt) A. K. ROBBUCK et B. L. EVERING - J. Am. Chem. SOC. 75, (1948).

1631 (1958).

ISOMERISATION DES PINANES 73

Hydrogdnat fomnd sur Ni-Ra-W, : Eb,6, = 16704 - 169OO;

Spectre Raman : Av = 358(3) 386(2) 403(0) 420(2) 462(4) 541(2) 612(2) 642(10) 662(0) 754(7) 779(1) 812(6) 855(9) 883(2) 917(2) 936(2) 950(3) 975(1) $98(2) 1022(6) l038(6) 1086(6) 1116( 1/2) 1158(6) 1184(2)

1474(9, b, 1). Ces hydroghats different trks legerement de par leur valeur de

pouvoir rotatoire. Les courbes de distillation rCv*lent, outre la pr6- sence du pinane -V, celle du constituent volatil, en trPs petite quantiik : N 1 yo dans le pinane form6 sur platine, N 4 dans l'hydrocarbure obtenu sur nickel. Le spectre de ce dernier renferme, par ailleurs, la raie 662(0).

Pinane brut par stdrdomutation du pinalae ccmmun Un melange des pinanes cis e t trans a ete, d'autre part, prepare

par stkrkomutation, a MOO, sur nickel de Sabatier, du pinane commun (-V). Ce dernier est non seultment facile a obtenir, mais il peut, dans le procede en continu, resservir de nombreuses fois, &ant reemploy6 aprh separation sommaire de I'isombrisat. Celui-ci renferme alors approximativement 1 % a 2 % de pinane +V. Ce taux monte cependant B 4 yo dans l'isombrisat d'kquilibre (voir plus loin). Dans celui-ci, on d6ckle 6galement la raie 661 (0).

20 80 dm /4 = 0,8576 ; [aIaaes = + 22'98 ; [a]wal= + 27p45.

1203(1) 1226(3) 1260(0) 1278( s) 1293(3) 1317(1) 1350(8) 1442-1458-

2. Siparation par distillation fracfionnie des pinanes sfiri-

La distillation fractionnee des Bchantillons de pinane brut obtenus respectivement par hydroghation de l'a-pinhe et par stereomutation du pinane -V permet la separation des constituants pinaniques de t&e et de queue. Les tableaux I et I V illustrent ces dparations qui nous ont finalement mis en possession de dix grammes de pinane +V.

isombres

TABLEAU I Fractionnemtnt ( Vo tour) du pinane brut obtenu par hydrogdnation

(hydrogknuts Pt et Ni rdunis)

Fraction no Eb760

16205-164CO 164CO- 188'6 168°6-16807 16807-1 68'8 16808-168'9 16809-1 69'0 16900-169°1

Poids en grs I Poids en :4 1 nzo

098 0,35 053 490

l7,O 48,O 390

191 0,5

595

65,3

0 4

2a,1

4,o

1,46075

1,46223 1,46253 1,46268 1,46275 1,46275

-

74 G. CHIURDOGLU, J. DECOT E T Me VAN LANCKER-FRANCOTTE

1690&0”1 0,85750

1,46296 44,35 43,98

+ 25057

+21034

3. Consfantes ef spectres Raman des consfituanfs +V e f -V du pinane Nous avons reuni dans le tableau I1 les valeurs des

constantes isolds des hydrocarbures +V et -V par distil- lation fractionnee soit de l’hydrogenat (1) soit de l’isomb risat (2).

~

167O-1680 0,85748

1,4632 44’38 43,98 -

f26O5

TABLEAU I1

Consfanfes des pinanes trans (+V) ef cis (7)

162°5-16400 0,854

1,46075 M,37 43,98 -

+1801

~

Trans-pinane ( +V) Cis-pinane (-V) 1

16205-1640 0,8542

1,46106 4437 43,98

+ 23057

+19O68

1650-166‘ 0,8546

1,4618 44,41 43,98 -

+ 20°4

169°&001 0,85748

1,46275 44,35 43,98 -

+ 23O11

2 I Schmidt

Trans-pinane, specfre Raman : Av = 357(3) 386(2) 405(1/,) 420(3) 462 (3) 542(2) 560(lb) 614(3) 642(10) 661(6) 753(6) 780(1) 813(4) 853(9) 882(l) 934(2) 950(3) 976(2) E7(1) 1020(5) 1038(5) 1084(5) 1116(1) 1154(4) 1182(2) 1227(3) 1293(3) 1346(2) 1441-1453-1 475(8b).

Cis-pinane, specfre Raman : Av = 357(3) 388(2) 405(1/,) 420(3) 462(4) 540(2) 613(3) 642(10) 754(7).778(1) 814(5) 856(8) 880(2) 918(2) 937(2) 951(4) 975(2) 997(1) 1022(7) 1038(5) 1086(8) 1118(1) 1160(6) 1183(2) 1204(1) 1227(3) 1277(0) 1293(3) 131 7( 1) 1348(3) 1443-1456-1474(7b).

I1 y a bon accord entre les valeurs des constantes rela- tives aux echantillons -V, d’une part, et celles des 6chantil- lons +V, d’autre part.,

Aucune confusion n’est possible entre le constituant -V ou le constituant +V, actifs, et l’un ou l’autre des p-menthanes,

ISOMERISATION DES PINANES 75

inactifs. Ces derniers sont de surcroit moins volatils et surtout nettement moins denses e t moins refractifs (*).

L’btroite parent6 des hydrocarbures -V et +V se rCvble a travers les valeurs trks proches des constantes, mais sur- tout des spectres. La ressemblance de ces derniers est &ton- nante. Abstraction faite de deux ou trois raies faibles et, par consequent, pouvant &tre douteuses, la raie 662 cm-l, seule, distingue les deux constituants. Cette raie est forte chez 1e plus volatil des deux isomeres, mais manque au pinane bouillant a 1690.

Enfin, il nous a paru intkressant de rappeler, dans le tableau 11, les valeurs des constantes de Schmidt. Les den- sites qu’il indique s’accordent bien avec les n6tres. Par contre, I’indice de refraction que l’auteur donne pour le pinane +V (1,4618) s’ecarte sensiblement du nbtre (1,4610).

11. - ISOMERISATION, A 1800 SUR NOIR DE NICKEL, DES

PINANES CIS ET TRANS

1 . IsomCrisation

Zelinskii (a), Miller (3) et Chiurdoglu (4) ont montre les proprietes st6rComutantes des catalyseurs au nickel. Par- tant de l’un ou de l’autre des deux stCrkisom8res d’un couple de cyclanes donnC, l’equilibre cis trans tend a s’btablir par action, A chaud, du nickel reduit. Dans cet isomerisat d’kquilibre, prkdomine le stereoisomere le plus stable.

Le procCd6 d’isom6risation consiste a faire passer len- tement, vers 1800, l’hydrocarbure sur le catalyseur, dans un faible courant d’hydrogene, jusqu’a stabilisation de la valeur des constantes du produit rdactionnel.

Dans ce travail, le catalyseur etait du nickel de Sabatier, car nous craignions l’action trop vive du nickel de Zelinskii. Le pinane -V a n6cessit.k deux passages sur le nickel rCduit

(*) (( transii-p-menthane (17) : Eb,6, =: 1700; = 0,7917;

nF = 1,4317. I( cis i)-p-rnmthan. (17) Eb,,, = 1710; d2,14 = 0,7993;

(17) I). T. C. CILLESPIE, A.K. MACBETH, J. A. MILLIS - J . Chem. n: = 1,44411.

SOC. 280 (1940).

76 G . CHIURDOGLU, J. DECOT ET ~e VAN LANCKER-FRANCOTTE

pour donner l’isomkrisat d’bquilibre (isomerisat 11, tableauIII) mais un seul traitement s’est av6rC suffisant, pour ce qui est du pinane +V (isombrisat I, tableau 111).

TABLEAU I11

Isimkrisats I et I I , obtenus respectivement par traitement, mr nickel de Sabatier, des pinanes cis et trans

Constantes

Eb761J ‘201 4 e

Isomhisat I

167‘4 - 16901 0,8574

1,462’76 44,84

+ 24086

+ 2007’5

Isombrisat I1

167@4 - 16000 0,8575

1,48280 44,54

+ 24O88

+ 20076

Spectre Raman de l’isomdrisaf

AV = 357(2) 386(1) 403(1/,) 530(0) 542(2) 612(2) 641(10) 661(0) 752(6) 780(1) 814(4) 853(9) 882(1) 916(1) 935(1) 951(3) 975(1) 998(1/,) 1021(6) 1037(4) 1085(5) 1115(1) 1157(5) 1183(2)

1474(8b). Les deux isomdrisafs son2 identiques. On en conclut que

les consfituants +V ef -V dont ils ddrivent sonf bien des pinanes stdrdisomtres.

1204(1) 1226(3) 1278(%) 1294(2) 1316(1) 1348(3) 1440-1458-

2 . Fractionnemenf de l’isomkrisaf pinanique d’tquili bre

L’isom6risat pinanique est soumis a une distillation frac- tionnee et on &pare les pinanes +V et -V. Ceux-ci entrent respectivement pour 4 yo et 96 % dans la composition de l’isomkrisat d’equilibre.

Ci-aprks (tableau IV), on trouvera toutes les indications concernant les fractions separCes au depart du pinane brut form6 par st6rComutation.

ISOMERISATION DES PINANES 77

TABLEAU IV Fractionnement de l'isodrisat pinanique d'dquilibre

Fraction no

Masse de la fr. en gr Masse en % de la f i .

Constantes : Eb,6, d,d 4

n? R.M.,,,t,,. (calc. 48,98)

20

20 [~15461

[a15898

Raie Raman en 662 crn-I

1

2,92 1,79

6205-1650 0,8542 1,46106 4437 + 23057 + 19068

10,35 6,35

165°-168" 0,8558

1,46176 44,35 + 24013 + 2001 5

661 (1)

3

41,75 25,6

168°-1690 0,8565

1,46280 44,35 + 24O88 + 20074

661 (1)

4

108,O 66,9

1890 f 001 0,8575 1,46296

+ 25057 + 21034

n6ant.

44,a5

3. Configuration des pinanes stirre'isomires Dans cet isomdrisat d'kquilibre, le pinane -V est donc,

de loin, le constituant prkdominant : 96 %. C'est, par consk- quent, le plus stable des deux pinanes st6r6isomhres.

Nous considkrons, par ailleurs, ces derniers, comme d6rivant respectivement de e-m6thylecyclohexane (I) et de p-mkthylecyclohexane (11) par fixation, en 2,4, d'un pont endom6thyl6nique.

I. - 1-p-mCthylecyclohexane pont6 en 2,4 (config. p, p ou trans)

11. -- I-e-rnCthylecyclohexane pontC en 2,4 (config. e p. ou cis)

L'examen des moddes semble indiquer une position identique (p, p) de ce pont chez les deux pinanes et, partant,

78 G. CHIURDOGILJ, J. DECOT ET ~e VAN LANCKER-FRANCOTTE

une Cnergie d’effet sterique minimum dans le cis, compare au trans; I’isomere cis serait donc le plus stable. I1 en rCsul- terait pour les pinanes -V et +V, respectivement la confi- guration cis e t trans.

Cette attribution est, par ailleurs, en accord avec celle a laquelle conduit l’application de la regle de Chiurdoglu (4).

111. - CONCLUSIONS

Nous montrons l’existence d’un Cquilibre trans-pinane : cis-pinane au sein des isomerisats auxquels conduit l’ac-

tion du nickel de Sabatier sup l’un et l’autre des deux stkr6- isomeres. A 180°, les quantites respectives de ces individus sont : 4 yo et 96 yo environ.

Les consequences pratiques de cette etude sont : demon- stration de l’identite pinanique des constituants +V et -V du pinane et attribution des configurations cis e t trans, respectivement au premier e t au deuxibme de ces deux st6reisomeres.

PARTIE EXPfiRIMENTALE

1. d-a-pinhe. Ce terpirne provient de la rectification sur colonne Todd (-25 P.T.) d‘un Bchantillon dkperoxydC, extrait par distillation fractionnbes de l’essence d‘Alep ; il provient du laboratoire de Monsieur Dulou, de l’lhole Normale Supbrieure de Paris. Seule a Ctb retenue la fraction de cmur (voir plus haut szs constantes).

2. Hydrogbnation du d-or-pinhe. On hydroghe -550 grs de l’a-pinirne en opCrant comme ci-aprks.

a. Sur noir de platin? : 10grs d’un catalyseur peu actif ont C t C utilisCs pour hydrogkner 08 grs ( 0 3 male) du pinirne dissous dans 55 cc d’hther anhydre. Les conditions dont : i: = 180 f 005, P = 832 mm Hg. DurCedeI’hydrogCnation: 5heures; H2abs. =10.8L; d‘ohV0,6,=11,1 L ; calculC : 11,2 L.

b. Sur Ni-Ra-W7 : le catalyseur est prCparb pelon les indications de Adkin? et Billika (I5). Conditions d’hydrogknntion : f: = 180 f 1 0 ; P = 837 mm Hg ; dude : 4 heures ; H, abs. = 10,Q L ; d’oii V,,,,, = 11,2 L calculC : 11.2 L.

3. Distillation fractionnbe des hydroghats. Les solvantb s6pa- res par distillation, on rectifie les hydrogbnats, sans les fractionner, puis

ISOMERISATION DES PINANES 79

Fr. no Eb760

1 16205 - 1650 2 1650 -11680 3 1680 -1690 4 1690 f 001

on en releve les constantes. 11s sont soumis ensuite a une distillation fractionnee sur une colonne Todd (Efficacitk : -30 P.T.) reflux : 1 /20; cadence : 4 gouttes /minute). Les distillats pinaniques sont en contact permanent avec un cristal d’hydroquinone.

Apres un premier tour, on constate une rkpartition assez semblable des fractions des deux hydrogknats. On rkunit, des loro, les distillats correspondants et on continue le fractionnement Bur l’ensemble durant quatre tours encore. Voir, tableau I, le cinquikme tour de diitillation.

+41036 $23057 +20°65 +19O68 +42022 +24013 f21°19 +20°15 f43080 $24088 +21°80 +20079 +45009 +25O57 +22”35 +21034

4. Stbreomutation des pinanes trans e t cis par le noir de nickel

a. Cutalyseur. L’oxyde de nickel est prepare par calcination du nitrate, analytiquement pur. L’arnisnte subit un traitement de trois heures par l’acide sulfurique concentre et chaud, puis est lavke abon- damment a l’eau et, enfin, calcinke. La rkduction de l’oxyde s’opkre par l’hydrogkne Blectrolytique vers 3000. On peut kvaluer B 20grs la quantitk de nickel reduit par charge d’amiante nickelke.

b. Appareilluge. Montage claTsique cornportant essentiellement un tube en Pyrex, de 45 cm de longueur et de 15 mm de diamktre interieur, place dans un four klectrique auto-rkglable (f 50). A l’entrke et a la sortie du tube de catalyse, lkgbrement inclink, les connections sont assurbes par des rodages normalisks.

c. Traitement du piname -V (Eb = 169O + 0,l) . Sur le catalyseur port6 a 1800 f 50, on fait arriver, au moyen de l’ampoule de Hershberg (18), le cyclane a une cadence d’environ cinq gouttes a la minute. Pen- dant toute la dude de l’operation, un trbs lent courant d’hydrogbne (5 a 10 bulles-minute) lave par l’acide sulfurique concentrb, balaye l’appareil. Aprhs deux passages, le catalysat ne se modifie plus. Voir les constantes de l’isomkrisat (11) dans le tableau 111. On obtient ainsi 165 grs de l’isomkrisat.

d. Traitement du pinane +V. I1 est pareil B celui indiquk en c., sauf que le deuxibme passage du catalysat sur Ni s’avhre inutile. Voir, tableau 111, les constantes du catalysat (I).

80 G. CHIURDOGLU, J. DECOT ET ~e VAN LANCKER-FRANCOTTE

e. Distillation fractionde de l’isornim’sat pinanique d‘iquilibre. Voir, tableau IV, fractions et constantes et, ci-dessus (tahl. V), les valeurs de dispersion rotatoire.

Pour les fractions (1) et (4), les courbes de dispersion rotatoire suivant les coordonnbes [a]? - A sont des portions d‘hyperbole bqui- latbres. En effet, dans les limites d’erreurs d‘expbriences possibles, les diagrammes correspondants 1 /[a]? -- A2 sont des droites. Les cour- bes de dispersion sont du type simple et se rapportent d6s lors B des corps purs.

5. Preparation du pinane brut par stereomutation en continu du pinane commun

On opere comme plus haut. Le catalysat, d6s sa sortie du four, est reotifib au moyen d’une colonne Crismer (hauteur utile : 75 cm, cadence 15 gouttes-minute) B prbchauffage rbglable. On sbpare la fraction de Gte 1650-1690 d‘avec le gros du pinane -V (169 & 002) qu’on rbintkgre immb- diatement dans le cycle, et ainsi de suite. Au depart de 500grs de pinane commun, on obtient finalement :

a). 200 grs d‘un isomkrisat 1650-169° et b). une fraction rbsiduelle d‘environ 15 grs distillant de 1690 B 17009.

a. Le fractionnement de l’isombrisat 1650-16Q0 permet de sbparer 3,5 grs de pinane +V.

b. Fraction rbsiduelle :

Eb,60 = 1690-17009 ; dm la = 0,8589 ; do = 1,4645 ; R.M., = 44,56 2a 20 [a]sral = 24056; [a]s888 = 20045.

Cette fraction, examinbe dans le Raman, s’av6re &re du pinane --V, souillb de quelque 5 % de p-cym6ne : 807(2) et 1615(2), soit 0,06 yo par rapport a la masse pinanique traitbe.

6. Pouvoirs rotatoires. Ces mesures ont Btb effectubes au labo- ratoire de Monsieur le Professeur R. Descamps.

7. Spectres Raman. Nous les avons relevbs, en partie dans le laboratoire de Monsieur le Professeur P. Goldfinger, B l’Universitb, en partie dans celui de Monsieur T. Doehard, Professeur B 1’Institut Meurice.

Les temps de pose furent d’environ deux heures. On a utilisb la raie excitatrice 4358 d du mercure. D’une manikre gknbrale, pour chaque substance, ou pour chaque fraction, examinbe, deux spectres ont 6th faits. Apr6s une premi6re lecture de la plaque au comparateur, on vbri- f iait, et complbtait bventuellement (raies tr6s faibles), en dbpouillant le microphotogramme du spectre correspondant. On contr6lait,fina1ementment, en examinant le microphotogramme du second spectre de la substance considhrke.

Toute notre gratitude va au Fonds National de la

ISOMERISATION UES PINANES 81

Recherche Scientifique, pour l’aide financiere accordbe a notre laboratoire.

I1 nous est, d’autre part, agr6able de remercier ici Mademoiselle L. de Brouckbre, pour l’interbt qu’elle a port6 a ce travail.

Nous adressons, enfin, a M.M. Descamps, P. Goldfinger, ’I‘. Doehard et R. Dulou, l’expression de nos sentiments reconnaissants.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES, Faculte‘ des Sciences,

Laboratoire de Chimie Gknkrale I I .

ComvnuniquP a la Socie‘te‘ Chimique de Belgique, le 3 de‘cembre 1953.