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Bull. SOC. Chim. Belg., 66, pp. 192-199, 6 fig., 1957 I I

EQUILIBRE D’ISOMERISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES

VI -- Isomirisation par l’acide sulfurique des 1,2- ; 1,3- et 1,4dimCthylcyclohexanes stCr6oisomkres

Par

G. CHIURDOGLU, Mme J. VERSLUYS-EVRARD et J. DECOT (Bruxelles)

Le traitement par I’acide sulfurique a 98,5% des 1,2-; 1,3-; et 1,4- dimkthylcyclohexanes stCrkoisomBres a permis, pour la premihre fois, d’obtenir, en presence de ce rkactif acide de transposition, l’isomkrisat d’equilibre ren- fermant les sept dimethylcyclohexanes en proportions ii peu pr&s identiques A celles caractkrisant l’isomtrisat form6 prkddemment sur AlCl 3.

L’acide sulfurique ne semble pas Ctre apte a fournir un isomerisat d’equi- libre au depart d’un cyclane, tel le n-propylcyclopentane, necessitant au prkalable des transpositions faisant appel a l’extension cyclique et au mor- cellement de la chaine alcoylk.

INTRODUCTION

En 1953, Roebuck et Evering (I) Ctudient I’isomCrisation des cis-1,2-; trans-1,2-; cis-1,4-; trans-1,4- et cis-l,3-diniCthylcyclo- hexanes au moyen de l’acide sulfurique. 11s isolent, ainsi, des systbmes ayant dCpassC le stade des stCrCoisomCrisats corres- pondants mais n’ayant point atteint celui de 1’isomCrisat commun

On sait que I’isomCrisation acide d’un cyclane a huit atomes de carbone doit conduire a I’Cquilibre, a un mClange de sept dimCthylcyclohexanes (2).

Celui obtenu prCcCdemment sur le chlorure d’aluminium (3) prCsente pratiquement une telle composition, quantitativement

C,H,, d’tquilibre.

(l) A. K. ROEBUCK et B. L. EVERING, J . Am. Chem. SOC., 75, 1631 (1953). (2) G. CHIURDOGLU et P. FIERENS, Bull. SOC. Chim., D 27 (1950). (9 G. CHIURDOGLU, P. FIERENS et C. HENKART, Bull. SOC. Chim. Be&.,

50, 140 (1953).

ISOM~RISATION DE CYCLANES 193

conforme, par ailleurs, a celle calculke au dkpart des donnkes ther- modynamiques caracteristiques des sept dimkthylcyclohexanes.

une nouvelle expi- rimentation l'isomkrisation sulfurique des dimkthylcyclohexanes.

Nous avons, dks lors, tenu a soumettre

* * * I. - ISOM~RISATION PAR L'ACIDE SULFURIQUE CONCENTR~ DES

1,2-; 1,3- ET 1,4-DIMBTHYLCYCLOHEXANES STER6OISOM&RES

Mathiel expirimental. Mode opkratoire. Analyse

1) Cyclanes mis en oeuvre Les dimbthylcyclohexanes ayant servi a l'isomerisation sont dkrits

dam le tableau I et leurs spectres infra-rouges sont indiques dans les figures 1, 2, 3, 4.

Nous avons bgalement joint a ce materiel exptkimental, le n-propyl- cyclopentane.

TABLEAU I Constantes des hydrocarbures C,HIa soumis a I'isomtrisation

_ _ . _ _ - _ ~ _ _ _ _

Hydrocarbures

cis- 1,2-dimCthylcyclohexane trans- 1,2-dimBthyIcyclohexane cis- l,3-dimkthyIcyclohexane trans- 1,3-dimtthylcyclohexane cis-1,4-dimethylcyclohexane trans- 1,4-dimtthylcyclohexane n-propyl-cyclopentane

2) Acide sulfurique

1 30001 - 1 30002 123'72-123'77 1 2003 9- 1 20043 124'7- 1 2408 119°63-119064 124'57-1 24'59 130090

0,79625 0,77601 0,76628 0,78380 0,76264 0,78271 0,7760

- 20

nD

1,43615 1,42707 1,42306 1,43050 1,421 11 1,42980 1,4270

On isomkrise gkneralement leY hydrocarbures au moyen de 1' ,tide sul- furique titrant de 94% a 102%. Roebuck et Evering ont fait usage d'un acide a 99,8%. Nous avons rkalisB nos expbriences avec un bchantillon d'acide chimiquement pur (*) a 98,5% de H,SO,.

3) Mode op6ratoire

et Evering.

a se transformer nous incitkrent a op6rer & 400.

Les premitres expbriences ont &tB faites a 280 comme celles de Roebuck

Les temps considerables que mettaient a cette temperature nos cyclanes

(*) Nous remercions la S . A. Union Chimique Belge d'avoir bien voulu mettre cet khantillon a notre disposition.

194 G. CHIURDOGLU, me J. VERSLUYS-WRAKD et J. DECOT

D’une maniere genkrale, nos essais durerent environ onze cents heures. Au dela, les isomerats ne semblaient plus se modifier. Nous prockdions d’une manikre standard dkrite ci-aprks.

L’hydrocarbure soumis a l’expkrience est traite par son volume d’acide sulfurique dans une ampoule, scellee sous azote, agit6e continuellement dans un thermostat.

Lorsque le temps devolu a une experience est ecoule, on ouvre l’ampoule et on decante la couche organique. Aprks lavages appropries, on skhe le melange d’hydrocarbures, on le distille puis on en enregistre le spectre infra-rouge.

4) Analyse des isornkrisats par spectroscopie infra-rouge La composition des spectres des differents isomerisats sulfuriques avec

les spectres des produits initiaux, d’une part, et avec les spectres des cyclanes de reference, d’autre part, permettent des conclusions qualitatives provisoires.

Les renseignements plus valables, les donnees quantitatives notamment s’obtiennent ensuite en reconstituant un melange des dimkthylcyclohexanes (melange dit (( synthktique D) au spectre aussi semblable que possible a celui de I’isomerisat examink.

Tous les spectres (*) manipules ici ont etk releves dans les m&mes conditions sur un spectrographe Perkin-Elmer 12 C, muni, d’un prisme en NaC1. (**)

I1 - R~SULTATS EXPERIMENTAUX

Nos rksultats sont reprCsentCs par des spectres infra-rouges. On trouvera dans la figure 5 le spectre de I’isomCrisat sulfurique et, B ses c6tCs, le spectre de l’isomkrisat correspondant obtenu sur le chlorure d’aluminium ainsi que le spectre d’un mklange CBH,, (( synthktique )) dont la composition est donnke dans le tableau 11.

Dans la figure 6, nous indiquons le spectre d’un isomerisat sulfurique form6 au dipart de n-propylcyclopentane a p r b onze cents heures de traitement.

I11 - DISCUSSION DES RESULTATS

1) Isomkrisat sulfurique d’bquilibre des 1,2; 1,3 et I,4dimbthyl- cyclohexanes stPrboisomPres Les isomkrisats obtenus aprks onze cents heures de traitement

sulfurique des 1,2; 1,3 et 1,4-dimkthylcyclohexanes cis et trans s’avkrent Ctre identiques entre eux.

(*) Nous les avons enregistres au laboratoire de Chimie Industrielle de

(**) Pour d’autres details voir : Jeanine EVRARD, Mhoire de Licence, M. le Professeur W. DE KEYSER.

U.L.B., 1954.

ISOMERISATION DE CYCLANES

F i g u r e I

195

1,- IS00 *oo N O 0 1200 fro0 1000 9 0 0 800 A c-8

F i g u r e 2 .

I I I IlIII, u * / y LA. / " \ 1 y ql&q L L ' : 20

0 1500 1400 1300 1200 I100 1000 906 800 XCm-r

Fig. 4 . I,]-dirne'thylcyclohexane

1300 1200 1100 1000 900Cm-'

80

60

40

20

0 1.700 1200 1100 1000 900 Cm-'

l a ) Isomirisat AlCl, . ( b ) M i l a o g r synthet i q u c , tc) Isom6risat H,SO, .

Fig. 5. Isorndrisat CeHIa d'dquilibre

Fig. 6. n-propylcyclopentane trait6 par H,SOa Fig. 6. n-propylcyclopentane trait6 par H,SOa

ISOMERISATION DE CYCLANES 197

L’isomerisat commun (fig.5) ne varie plus de composition, aprks ce laps de temps. I1 se caracterise par : Eb,60: 1190-1250; nEo = 1,4242.

La comparaison du spectre de l’isomtrisat sulfurique d’equi- libre avec chacun des spectres de sept dimkthylcyclohexanes (fig. 1 B 4) montre que cet isomerisat en contient cinq d’entre eux. I1 se rCvble, en outre, tres semblable A l’isomkisat CsH,, d’6quilibre obtenu sur AICI, ou encore au melange a synthetique D dont on trouvera, ci-aprks, les compositions qualitative et quantitative. L’isomkrisat sulfurique est, par conskquent, pratiquement de cette m&me composition. Soulignons l’accord satisfaisant entre cette composition et celle precedemment Ctablie (3), d’aprks les donnees thermodynamiques.

TABLEAU I1

Isomtrisation sulfurique des 1,2-; 1,3- et 1,4-dirn8thylcyclohexanes Composition de l’isomtrisat C8HI6 d’e‘quilibre. (Eb,60 = 119O-1250; n2: = 1,4242)

Composition qualitative

Ethylcyclohexane 1,l -dimkthylcyclohexane cis-l,2-dimkthylcyclohexane trans- 1,2-dimkthylcyclohexane cis-l,3-dimkthylcyclohexane trans-l,3-dim~thylcyclohexane cis-l,4-dim6thylcyclohexane trans-l,4-dimkthylcyclohexane

Composition quantitative

experimentale 1 ca1culk (*>

d

2 5 097 7

54 5 2,3

24

2) Isom4risut sulfurique uu dkpart du n-propylcyclopentane

Nous ne sommes pas parvenus a isomeriser complktement ce cyclane et ce malgre un traitement prolong6 (douze cents heures). L’isomerisat obtenu est nettement hors de l’iquilibre thermody- namique. I1 est compost du n-propylcyclopentane, du cis-1,3- dimethylcyclohexane, du trans-1,4-dim~thylcyclohexane et du 1,l-dimCthylcyclohexane (fig. 6).

(*) Composition dkduite des propri6tks thermodynamiques standard des cyclanes indiquks dans le tableau. Voir (,).

198 G. CHIURDOGLU, Mme J. VERSLUYS-EVRARD et J. DECOT

En prCsence de l’acide sulfurique, l’extension cyclique, et aussi sans doute 1’Cmiettement de la chaine propylCe, semblent donc se faire beaucoup plus difficilement que les autres rCactions d’isomCrisation : dtplacement des groupes mithyles, le long du cycle, mais surtout la stCrComutation.

Le n-propylcyclopentane ne parait pas constituer un cas par- ticulier. Des faits semblables ont CtC, en effet, relevis dernikrement, dans ce laboratoire, sur des cyclanes en C,H,, (”.

3) Acide sulfurique en tant qu’agent d’isomkrisation

L’acide sulfurique ne rCagit que sur des cyclanes comportant un atome de carbone tertiaire et susceptibles de surcroit de fournir des hydrocarbures substituCs (*).

L’isomCrisation sulfurique se signale, par ailleurs, par sa grande lenteur. L’illustration, quelque peu exagCrCe d’ailleurs, de ce fait est fournie par nos propres risultats.

En ce qui concerne ces derniers, on serait enclin d’en chercher l’explication dans la diffirence de titre sCparant notre Cchantillon acide (98,5%) de celui prCconisC par Roebuck et Evering (99’8%). Nous ne pensons pas qu’il en soit ainsi. D’une part, avec leur acide, les auteurs prCcitCs n’ont obtenu que des systkmes nettement hors de l’Cquilibre, en opCrant moins longtemps que nous. D’autre part, des expdriences effectuCes rtcemment, sur des cyclanes C9H1, (4) ont fourni des rdsultats identiques pour les deux Cchantil- Ions d’acide.

L’action isomerisante trop douce de H,SO,, si elle convient pour certains rkarrangements aises, telle une stkreomutation dklicate, prdsente par ailleurs d’incontestables dangers. Par sa lenteur, elk suscite, en effet, l’entrCe en compktition des rkactions de sulfonalion et d ’oxygenation.

C’est a cela, 2 i notre avis, qu’il faut attribuer les trks 1Cgkres diffkrences dans la composition quantitative des isomkrisats CsH l G

sulfurique et sur AICl,, qu’une comparaison quelque peu attentive des spectres fait apparaitre clairement.

(*) Le methylcyclopentane ne s’isomknse pas sous l’action de H2S0, pour donner du cyclohexane: D. P. STEVENSON, C. D. WAGNER, 0. BEEK et J. OTVOS, J. Am. Chem. Soc., 73, 5741 (1951); 74, 3269 (1952).

Liliane DE WINTER, (< Isomkrisation par H2S0, des hydrocarbures C,H, R, cyclopentaniques et cyclohexaniques );. Memoire de licence U. L. B. 1955.

ISOMERISATION DE CYCLANES I99

Le recours a des ichantillons d’acide sulfurique concentri additionne de petites quantitis d’acide fluosulfurique ( 5 ) permettrait de palier ces inconvinients.

4) Conclusions

Les 1,2-; 1,3- et 1,4-dimtthylcyclohexanes cis et trans traites longuement par l’acide sulfurique ont fourni un isomirisat d’tqui- libre dont la composition qualitative et quantitative, renseignie dans le tableau 11, est celle que faisait privoir, notamment, le micanisme protonique d’isomerisation et d’ichange en prisence des riactifs acides, proposi antirieurement (”.

I1 serait intiressant, A prisent, d’itudier dans les mCmes conditions l’isomtrisation des 1,3,5-trimCthylcyclohexanes cis et trans, du n-butylcyclopentane, du n-propylcyclohexane et de I’ithyl-cycloheptane.

I1 importerait, en effet, de savoir en particulier si l’acide sul- furique est un agent de transposition intiressant la migration des groupes mtthyle le long du cycle, plutbt que la cycloisomkrisation de l’anneau ou le morcellement de chaines atcoylees.

* * *

Nous sommes heureux de pouvoir remercier ici Mademoiselle L. de Brouckbre pour l’intiret port6 A ce travail, Monsieur W. De Keyser pour les facilitis qu’il nous a accordies et le Fonds National de la Recherche Scientifique pour nous avoir octroyi un Cridit aux Chercheurs (G. C.).

Laboratoire dr Chinlie Gknkrale Il , Faculte‘ des Sciences,

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES.

A. K. ROEBUCK et B. L. EVERING, U. S. Patent 2, 564,080 (august 14, 1951).

Communiquk a la Sociktk Chimique de Belgique le 5 octobre 1956.