Etude calorimétrique et diélectrique de

nanocomposites silicones

N. Andrés Pérez27 novembre 2008

Sous la direction de:J.L. Augé et A. Sylvestre

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Sommaire

• Contexte• Problématique• Elaboration des échantillons• Résultats / discussion

– Rappel transitions thermiques– Calorimétrie Différentielle à Balayage (DS

C)– Spectroscopie Diélectrique

• Conclusions / perspectives

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Contexte (1)

Intérêt des élastomères silicones pour l’isolation électrique HT:Propriétés:

Diélectriques Hydrophobes Environnementales (résistance UV) Stabilité thermique [-80°C; 250°C]

Mécaniques renfort (composite*)

polymère composite = Matrice polymère + renfort (charges micrométriques)

Isolateur MT

(Dowcorning)

Renfortmicrométrique

Renfortnanométrique

Impact sur les pptésdu nanocomposite

Objectif de notre étude:

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Contexte (2)Qu’est-ce qu’un polymère nanocomposite?

Polymère composite dont:• taux charge < 10%• taille de charges: au moins une

dimension<100nm

– 1D nanométrique = nanofeuillet– 2D nanométrique = nanotube/fils– 3D nanométrique = nanoparticule

Nanoparticules de silice

J. B. Gordon , Nanofluids;

http ://web.mit.edu/nnf)

Nanofils d’oxides de zinc

Z. Chen et al., J. of crystal Growth, 265:482–486, 2004.

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Contexte (3)

Faible taux de renfort modification des propriétés:

mécaniques, diélectriques, stabilité thermique,dégradation en surface,…

Évolution du module d’élasticité Nylon 6

J. B. Gordon , Nanofluids;http ://web.mit.edu/nnf)

Comparaison: conductivité polyimide (PI) et nanocomposites PI/SiO2

Y. Cao et al., IEEE TDEI,11(5), 2004

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Problématique

Dispersion non homogène des charges

–agglomération–percolation–reproductibilité

Lois physiques domaines micro et macro ne sont plus applicables.

Effets d’interface dominants:–grande surface spécifique–particule/polymère–particule/particule

Schéma: morphologie de nanocomposites.

N.D. Alberola et al.,Polymer composites, April 2001, 22(2).

Nanocomposite PA6 (5% SiOx 17;80nm) E. Reynaud et al., Polymer,2001, 42

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Propriétés physiques étudiées

Calorimétrie Différentielle à Balayage Differential Scanning Calorimetry

Spectroscopie Diélectrique Dielectric Spectroscopy

Dérive et corrélation des propriétés: Transitions thermiquesRelaxations diélectriques, conductivité électrique

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Elaboration des échantillons

• Matrice PDMS 1h à 150°C (sous vide)

• Mélange matrice/réticulant (10min)

• Moulage• Dégazage 20min

• Pressage 24h (Tamb)

• Matrice et nanoparticules 1h à 150°C (sous vide)

• Mélange matrice/nanoparticules (1h)

• Mélange réticulant (10min)• Moulage, dégazage 20min

• Pressage 24h (Tamb)

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Scenarii: Morphologie finale

a) µparticule de silice dans LSR

b) Distribution homogène (faible taux charge)

c) Agrégation de nanoparticules (taux élevé)

d) Image TEM nanoparticules

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Rappel: Transitions thermiques

Semi-cristallin

Vitreux

refroidissement lent

refroidissement rapide

Amorphecaoutchoutique

mobilitémoléculaire

élevée

CristallisationTc

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Rappel: Transitions thermiques

Amorphecaoutchoutiqu

e

Amorphevitreux

réchauffement

FusionTm

Cristallisation

FroideTcc<Tc

Transition

VitreuseTg

Perkin Elmer DSC 7

Vitesse chauffe max:500°C/min,

Plage température: –170°C; 725°C.

Sensibilité: 0,002mW.

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DSC: Effet du taux de nanoparticules

Pour le LSRTg =-127°C ,Tcc=-101°C, Tm=-46°C

Avec ajout des charges:Tg reste inchangée

Tcc augmente NC(1,3,5)

Tcc diminue pour NC10

Tm reste inchangée

10°C/min-100°C/min

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Cristallisation pendant le refroidissement

LSR cristallise à -76,5 °C

Avec l’ajout des charge:Tc(NC)<Tc(LSR)

NC1, NC3 :Tc -87°C

NC5, NC10 :Tc [-84, -82]°C

Amplitude du pic:LSR > NCLargeur du picLSR < NC

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Cristallisation isotherme

LSR cristallise à -70 °C en 84s

NC1 cristallise à –79°C en 230s

0% nano 1% nano

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Conclusions sur l’étude calorimétriqueAvec l’ajout des nanoparticules:

– Tg reste inchangée

– Tcc:

• Augmente NC(1 à 5%)

• Diminue pour NC10

– Tm reste inchangée

– Tc (isotherme) diminue de 9°C pour NC1

Hypothèses avancées:

– Modification du processus de cristallisation:Nanoparticules = centres de germination.Les nanoparticules réduisent la mobilité moléculaire et de ce fait une réduction de la croissance des germes (1 à 5% nano)

– Comportement microcomposite (10% nano)

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Dispositif expérimental

Spectromètre•[0,01 Ω ;1014 Ω]•[3μHz ; 10MHz]

Linkam•[-130 °C ; 200°C]

Echantillons•Électrodes en or (évaporé)

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Propriétés diélectriques du LSR (1kHz)

Par spectroscopie diélectrique:

• Tα=-122°C

• Tα2=-109°C

• Tcc=-102°C

• Tm=-46°C

Transitions thermiques identifiées par DSC:

• Tg=-127°C

• Tcc=-101°C

• Tm=-46°C

Remarque: pas d’équivalent en DSC de Tα2

0% nano

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Hypothèses pic α2

1: Deuxième transition vitreuse?

2: Relaxation PDMS contraint zones cristallines?

3: Processus de cristallisation (nullement lié à mécanisme de relaxation)?

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Hypothèse 1

Tsagaropoulos et Eisenberg, Macromolecules,

Vol. 28, 1995

Nanocomposites étudiés• Pas d’agent de couplage

(adsorption non assurée)• Chaînes libres pas

éliminées• Adsorption

(encombrement, confinement)

• Faibles interactions polymère/nanoparticule

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Hypothèse 2

PDMS / Silica (50 vol%)3 relaxations

(1) α relaxation pic (-120°C)Relaxation PDMS (bulk)

(2) et (3) relaxations des chaînes adjacentes à surface SiO2

Kirst et al, Macromolecules, 26 (5), 1993.

Modèle multicouche

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Hypothèse 3

Conclusion: Pic α2 = effet combiné de:

–diminution du facteur de pertes avec T–“saut” ε’ lors de Tcc

Nullement lié à un processus de relaxation diélectrique

Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004

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Effet des nanoparticules sur la réponse diélectrique

•A basse T on retrouve le comportement du LSR

•A haute température une autre relaxation semble apparaître

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Etude à haute température

MWS= relaxation Maxwell-Wagner-Sillars

Relaxation MWS = probablement associé à de l’adsorption d’eau en surface des nanoparticules. Résultats à confirmer.

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Effets des nano sur la conductivité électrique

• À taux de charge égal:Diminution de la conductivité lorsque les charges ont une taille nano

• Avec l’augmentation du taux de charge:La conductivité diminue pour les nano et augmente pour les micro

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Conclusions and Perspectives• Ajout des nanoparticules

– Pas d’impact sur la transition vitreuse ni sur Tm

• Plage de Température d’utilisation non modifiée

– Effet significatif sur la température de cristallisation.

• réduction de la croissance des germes.

– Diminution de la conductivité.• Propriétés isolantes accrues

• Perspectives:Étudier l’impact de nanoparticules:

•tailles différentes•de nature différente de particules

Étude morphologique (dispersion homogène)

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Liquid Silicone Rubber (LSR) + nano

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Image MEB du LSR électrons retro-diffusés

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Image MEB d’un NC5

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Scenarii cristallisation PDMS/LSR

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Effet de taille et type des nanoparticules

nanocharges de taille différente:Tg reste inchangée

Tcc similaire LRS, 3μm et 80nmTcc augmente pour 15nm

Tm reste inchangée

nanocharges de type différent:Tg, Tcc et Tm similaire pour SiOx 15nm et ZnO 20nm

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Zoom Tg

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Zoom Tcc

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Zoom Tm

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Etudes systèmes PDMS/silice

Aranguren, Polymer, Vol. 39 (20)

1998, 4897-4903

• Tg indépendante:

– poids moléculaire– vitesse de refroidissement– réticulation de la matrice polymère– taux de charge

• Tcc modifiée par tous ces facteurs: cristallisation pendant le refroidissement.

• Tm directement lié à la cristallisation suivie pendant:- refroidissement- réchauffement

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Analyse d’Avrami

Tcc Tc