Les nanocomposites aux Etats-Unis: vers une …composites à matrice organique ne peuvent être utilisés que dans un domaine de températures ne dépassant pas 200 à 300 degrés

1ETATS-UNIS SCIENCES PHYSIQUES Ndeg11 Mai 2004

Nanoscience Microeacutelectronique Mateacuteriaux

ETATS UNIS SCIENCES PHYSIQUES

NANOSCIENCE MICROELECTRONIQUE MATERIAU

Ambassade de France aux Etats-Unis Mission pour la Science et la Technologie

MAI 2004 - Ndeg11

Editorial

Les nanomateacuteriaux sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme le domaine des nanosciences qui a profiteacute de lrsquoeacutevolution la plus eacutetonnante de ces derniegraveres anneacutees tant au niveau de la recherche fondamentale de la recherche appliqueacutee que du transfert des technologies ils ont su mobiliser un nombre toujours croissant de scientifiques et ingeacutenieurs Parmi les nanomateacuteriaux les nanocomposites font aussi figures de pionniers au-delagrave des verres anciens ou du noir de carbone ils ont su se trouver aujourdrsquohui des niches de plus en plus nombreuses essentiellement encore comme mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes structurales Ce dossier fait un point sur lrsquoeacutetat du domaine aux Etats-Unis tant au niveau des directions de recherche les plus prometteuses que des marcheacutes qui commencent agrave srsquoouvrir

S Hagegravege

Figure 1 La dureacutee drsquoutilisation de ces balles de tennis est doubleacutee gracircce agrave un revecirctement inteacuterieur de nanocomposite (polymegravere et argile)Source httpwwwwilsonsportscomautennisdoublecorehtml

Les nanocomposites aux Etats-Unis vers une eacutemergence des premiegraveres applications

ETATS-UNIS SCIENCES PHYSIQUES Ndeg11 Mai 2004

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Lrsquointeacuterecirct croissant de la recherche pour les nanocomposites rend ce domaine drsquoeacutetude dynamique et en perpeacutetuelle eacutevolution Cette branche tregraves active de la RampD aux Etats-Unis commence agrave deacuteboucher sur de premiegraveres applications industrielles et commerciales mais qui restent encore limiteacutees agrave quelques types de mateacuteriaux Les nanocomposites agrave matrice polymegravere et agrave renforts drsquoargile font figures de leaders au niveau des premiegraveres applications les processus de mise en forme des polymegraveres sont largement maicirctriseacutes et peu coucircteux les argiles naturelles sont faciles agrave extraire et sont des candidates ideacuteales pour des nano-renforts

La transition vers la commercialisation srsquoamorce et a besoin de srsquoinspirer de modegraveles et de succegraves concrets Lrsquoeacutemergence des premiegraveres applications des nanocomposites pourrait ainsi tracer la voie pour drsquoautres domaines des nanosciences

I - Historique

Le terme lsquonanocompositersquo est de creacuteation reacutecente mais le concept nrsquoest pas nouveau pour deux raisons principales

a) Les nanocomposites naturels

Une large varieacuteteacute de nanostructures et nanocomposites existe deacutejagrave dans la nature comme les os les toiles drsquoaraigneacutee certaines bacteacuteries parviennent eacutegalement agrave fabriquer des nanostructuresLes nanobiocomposites naturels ont une structure agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre agrave lrsquoimage de celle de certains coquillages dite de brique et mortier constitueacutee de proteacuteines organiques et de particules de carbonate de calcium (cf Lettre Sciences Physiques 6) Ces structures naturelles sont constitueacutees de blocs eacuteleacutementaires nanomeacutetriques de nature diffeacuterente et entrent de ce fait dans la classification de nanocomposites

La plupart des nanocomposites organiquesinorganiques naturels srsquoauto-assemble suivant deux types de meacutecanismes - formation preacutealable de la structure organique puis

nucleacuteation et croissance de la phase mineacuterale Ce meacutecanisme srsquoapplique agrave la plupart des composites biologiques La matrice organique peut cependant se restructurer et se reacuteorganiser pendant la formation de la phase mineacuterale se rapprochant ainsi du second meacutecanisme

- assemblage simultaneacute des mateacuteriaux organiques et inorganiques

Certains mateacuteriaux entiegraverement organiques ou inorganiques (comme les dents) peuvent faire intervenir lors de leur

synthegravese divers types de mateacuteriaux qui ne se retrouvent pas dans leur structure finale

Les exemples les plus simples de nanocomposites naturels sont des composants biologiques qui fabriquent des nanoparticules au sein mecircme de leur structure cellulaire Certaines gramineacutees font preacutecipiter des nanoparticules de SiO2 sous diffeacuterentes formes (bacirctonnets feuillets)Les organismes biologiques peuvent fabriquer des nanostructures (eacutepines drsquooursins os coquillages) qui preacutesentent un degreacute de complexiteacute supeacuterieur agrave celui des nanoparticules mentionneacutees preacuteceacutedemment Certaines bacteacuteries provoquent la preacutecipitation de mineacuteraux dont la structure est guideacutee par des proteacuteines agrave la surface de ces derniegraveres

b) Des nanocomposites syntheacutetiques historiques

Lrsquoideacutee drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux en combinant deux phases aux proprieacuteteacutes diffeacuterentes nrsquoest pas nouvelle mecircme au niveau nanomeacutetrique On retrouve agrave travers lrsquohistoire des exemples de mateacuteriaux que lrsquoon peut consideacuterer comme des nanocomposites certaines colorations de peintures mayas1 sont dues aux inclusions de nanoparticules meacutetalliques et drsquooxyde dans un substrat de silicate amorphe Le lustre de poteries de la Renaissance italienne2 (Fig 2) est eacutegalement imputable agrave la preacutesence de nanoparticules meacutetalliques de cuivre et drsquoargent de 5 agrave 100 nm obtenues par un processus de reacuteduction Plus reacutecemment en 1917 le noir de carbone a eacuteteacute introduit dans la composition des pneumatiques dont la dureacutee drsquoutilisation a eacuteteacute ainsi multiplieacutee par cinq Cette poudre de carbone fabriqueacutee par pyrolyse controcircleacutee drsquohydrocarbures en phase vapeur est constitueacutee de particules de 001 agrave 04 micromegravetres tandis que le diamegravetre moyen des agreacutegats varie de 01 agrave 08 microns Le noir de carbone est utiliseacute comme agent de renforcement dans les produits agrave base de caoutchouc tels que les pneus boyaux bandes transporteuses cacircbles ou encore de pigments noirs dans des encres peintures enduits ceacuteramiques plastiques Il sert eacutegalement agrave la fabrication de mateacuteriaux isolants reacutesistants aux hautes tempeacuteratures ou agrave des produits antistatiques

Figure 2 Le lustre de poteries italiennes de la Renaissance est du agrave des nanoparticules meacutetalliquesSourcehttpwwwnaturecomnsu030623030623-17html


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II - De microcomposite agrave nanocomposite

Les nanocomposites constituent une classe de mateacuteriaux agrave part entiegravere bien qursquoils aient la mecircme composition que les composites classiques notamment concernant la nature de la matrice leur diffeacuterence reacuteside dans la taille des composants (matrice ou renfort) et dans le fait que certaines proprieacuteteacutes speacutecifiques nrsquoapparaissent qursquoagrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre

Les composites avec des renforts micromeacutetriques ont montreacute certaines de leurs limites Leurs proprieacuteteacutes reacutesultent de compromis lrsquoameacutelioration de la reacutesistance par exemple se fait au deacutetriment de la plasticiteacute ou de la transparence optique

Les nanocomposites peuvent pallier agrave certaines de ces limites et preacutesentent des avantages face aux composites classiques agrave renforts micromeacutetriques - une ameacutelioration significative des proprieacuteteacutes

meacutecaniques notamment de la reacutesistance sans compromettre la ductiliteacute du mateacuteriau car la faible taille des particules ne creacutee pas de larges concentrations de contraintes

- augmentation de la conductiviteacute thermique et de diverses proprieacuteteacutes notamment optiques qui ne srsquoexpliquent pas par les approches classiques des composants Les nanoparticules ayant des dimensions en-deccedilagrave des longueurs drsquoonde de la lumiegravere visible (380-780 nm) permettent au mateacuteriau de conserver ses proprieacuteteacutes optiques de deacutepart ainsi qursquoun bon eacutetat de surface

La diminution de la taille des renforts que lrsquoon insegravere dans la matrice conduit agrave une tregraves importante augmentation de la surface des interfaces dans le composite Or crsquoest preacuteciseacutement cette interface qui controcircle lrsquointeraction entre la matrice et les renforts expliquant une partie des proprieacuteteacutes singuliegraveres des nanocomposites

A noter que lrsquoajout de particules nanomeacutetriques ameacuteliore de maniegravere notable certaines proprieacuteteacutes avec des fractions volumiques beaucoup plus faibles que pour les particules micromeacutetriques On obtient ainsi - agrave performances eacutegales un gain de poids important ainsi qursquoune diminution des coucircts puisque lrsquoon utilise moins de matiegraveres premiegraveres (sans tenir compte du surcoucirct des nano-renforts)- une meilleure reacutesistance pour des dimensions structurales similaires- une augmentation des proprieacuteteacutes de barriegravere pour une eacutepaisseur donneacutee

III - Classifications

a) Deacutefinition

Il existe de nombreuses deacutefinitions du terme nanocomposite Une caracteacuteristique reste cependant commune la taille nanomeacutetrique du ou des renfort(s) (Fig 3) dans la matrice (1) ou des domaines multiphasiques qui constituent le composite (2)

b) Classification des nanocomposites suivant la matrice

On peut appliquer la classification classique des composites suivant la nature de la matrice dans lrsquoordre croissant de la tempeacuterature drsquoutilisation Les mateacuteriaux composites agrave matrice organique ne peuvent ecirctre utiliseacutes que dans un domaine de tempeacuteratures ne deacutepassant pas 200 agrave 300 degreacutes Celsius3 alors que les autres types de composites sont utiliseacutes au-delagrave jusqursquoagrave 600 degreacutes pour une matrice meacutetallique et jusqursquoagrave 1000 degreacutes pour une matrice ceacuteramiquea) les composites agrave matrice polymegravere sont sucircrement les

plus deacuteveloppeacutes du fait de lrsquoimportance commerciale de ces derniers et de la maicirctrise (coucirct et savoir-faire) de nombreux processus de fabrication

b) les composites agrave matrice meacutetallique dont certains proceacutedeacutes de fabrication srsquoinspirent de la meacutetallurgie des poudres Les particules de seconde phase peuvent ecirctre des oxydes borures carbures nitruresLes composites agrave matrice meacutetallique encore appeleacutes MMCs pour metal-matrix composites se sont deacuteveloppeacutes gracircce agrave la faciliteacute et agrave la maicirctrise des

Figure 3 Deacutefinition morphologique de nanocomposites(1) Composite dans lequel les renforts ont une dimension infeacuterieure ou eacutegale au nanomegravetre (httpwwwpsrcusmedumacrogmpmcompositnano)(2) Mateacuteriaux reacutesultant de meacutelanges multiphasiques dont la reacutepartition en tailles caracteacuteristiques est voisine de la centaine de nanomegravetres voire infeacuterieure (httpwwwetcafrCTAlvpoActivsFurtivitfurtiv_e2html)


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proceacutedeacutes de fabrication ainsi qursquoagrave leur faible coucirct On distingue deux types de proceacutedeacutes de fabrication

bull Ex-situ les diffeacuterentes phases sont preacutepareacutees seacutepareacutement avant la fabrication du composite puis sont meacutelangeacutees Le facteur limitant est la taille de deacutepart des renforts ainsi que la mouillabiliteacute entre la matrice et les renforts

bull In situ les proprieacuteteacutes des nanocomposites deacutependant de la taille de la fraction volumique et de la reacutepartition des renforts ainsi que de la nature de lrsquointerface matricerenfort un autre type de proceacutedeacutes laquo in situ raquo a eacuteteacute deacuteveloppeacute permettant une dispersion uniforme des renforts dans la matrice Ces derniers sont syntheacutetiseacutes dans la matrice par reacuteaction chimique entre constituants de cette derniegravere Ceci contribue agrave la formation de renforts thermodynamiquement stables de plus petite taille et ayant une reacutepartition plus uniforme les interfaces sont eacutegalement mieux deacutefinies autant de facteurs contribuant agrave lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes meacutecaniques

c) les composites agrave matrice ceacuteramique pour des applications agrave plus haute tempeacuterature comme des oxydes carbures ou nitrures Lrsquoutilisation des ceacuteramiques est limiteacutee notamment par leur teacutenaciteacute agrave rupture leur reacutesistance agrave la fatigue et aux chocs thermiques Pour reacutesoudre ces problegravemes lrsquoincorporation drsquoune seconde phase ductile dans la matrice ceacuteramique est une solution Cette derniegravere peut se faire de deux maniegraveres

- seacutegreacutegation intergranulaire aux joints de grains- dispersion intragranulaire preacutecipitation de particules ou plaquettes dans les grains

c) Les diffeacuterents types de renforts ou charges

Les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques infeacuterieure agrave 100 nm et peuvent ecirctre classeacutes en fonction de leur geacuteomeacutetrie (Fig 4)

1 Les nanoparticules les premiegraveres nanoparticules ont eacuteteacute utiliseacutees il y a plus de cent ans Les ameacuteliorations et nouvelles meacutethodes visent agrave obtenir un meilleur controcircle de leur taille de leur morphologie et de leurs proprieacuteteacutes de surface On distingue les meacutethodes utilisant la condensation drsquoune phase gazeuse (pyrolyse plasma CVD) et la voie chimique (wet chemistry) agrave partir de preacutecurseurs placeacutes en solution

2 Les nanotubes et nanofibres ont un diamegravetre infeacuterieur agrave 100 nm et un rapport longueurdiamegravetre drsquoau moins 100 Les nanofibres traditionnelles ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Une avanceacutee plus reacutecente est venue des nanotubes de carbone avec leurs exceptionnelles proprieacuteteacutes meacutecaniques et eacutelectriques Ils peuvent ecirctre

utiliseacutes avec une grande varieacuteteacute de matrices polymegraveres (polyamide polyester polycarbonate polystyregravene PPS PEI PEEK) La dispersion des nanotubes dans le polymegravere est essentielle pour obtenir les proprieacuteteacutes deacutesireacutees Lrsquoajout de ces derniers dans la matrice peut augmenter la viscositeacute du polymegravere mais lrsquoeffet est moins prononceacute que celui observeacute avec des fibres conventionnelles

3 Plaqueslamellesfeuillets ce sont des mateacuteriaux constitueacutes de couches drsquoeacutepaisseur de lrsquoordre du nanomegravetre et avec un rapport de forme dans les deux autres dimensions drsquoau moins 25 Parmi ce type de mateacuteriaux les argiles sont peut-ecirctre les plus connues car elles sont naturelles donc faciles agrave extraire Leur structure a eacuteteacute eacutetudieacutee et deacutetermineacutee il y a de nombreuses anneacutees4 Chaque couche est constitueacutee de deux feuilles de silice chargeacutees neacutegativement et drsquoun gap entre celles-ci appeleacute laquo gallery raquo qui contient des cations inorganiques pour eacutequilibrer les charges et maintenir les couches de silice ensemblePour que ces structures soient utiliseacutees pour des nanocomposites il faut seacuteparer les diffeacuterentes couches (cf encadreacute laquoles diffeacuterents types de composites argilepolymegravereraquo)Le reacutecent regain drsquointeacuterecirct est le reacutesultat de leurs proprieacuteteacutes exceptionnelles pour les nanocomposites Ces derniegraveres deacutependent du type drsquoargile du choix de preacutetraitement de celle-ci du polymegravere et de la meacutethode pour incorporer les feuillets drsquoargile dans le polymegravere

IV - Proceacutedeacutes de fabrication

Un deacutenominateur commun entre les proceacutedeacutes de fabrication des diffeacuterents types de nanocomposites est lieacute agrave la taille des renforts qui ne sont plus micromeacutetriques mais nanomeacutetriques pour obtenir les proprieacuteteacutes requises il faut une distribution et une dispersion homogegravene des renforts qui ne doivent pas srsquoagglomeacuterer Il faut donc parfois adapter les meacutethodes existantes ou en inventer de nouvelles qui tiennent compte de cet effet comme le montrent les exemples ci-dessous de nanocomposites agrave base de polymegraveres classeacutes par types de renforts

Figure 4 Geacuteomeacutetrie des diffeacuterents types de renforts


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a) Nanocomposites agrave base de nanotubes de carbone et de polymegraveres

Outre le problegraveme de purifi cation et de seacuteparation des diffeacuterents types de nanotubes de carbone la fabrication de nanocomposites agrave partir de ces derniers se heurte agrave une diffi culteacute majeure la dispersion des nanotubes Il existe diffeacuterentes techniques pour obtenir une solution stable de nanotubes sonifi cation des nanotubes

dans un solvant (preacuteparation drsquoune eacutemulsion agrave lrsquoaide drsquoultrasons) modifi cation de la surface par des surfactants qui ont le deacutesavantage drsquoapporter des impureteacutes ou fonctionnalisation des extreacutemiteacutes ou des parois lateacuterales A noter que le proceacutedeacute de fabrication ne doit pas endommager les nanotubes pour conserver lrsquointeacutegriteacute de leurs proprieacuteteacutes notamment meacutecaniques

Les diffeacuterents types de composites argilepolymegravere

Trois types de nanocomposites (Fig 5) peuvent ecirctre obtenus avec des argiles dans une matrice polymegravere deacutependant de la nature des constituants utiliseacutes y compris la matrice les cations inorganiques et lrsquoargile1 microcomposite le polymegravere nrsquoest pas intercaleacute entre

les couches de silice Les phases sont seacutepareacutees et on retrouve les proprieacuteteacutes des microcomposites

2 nanocomposite intercaleacute une (ou parfois plusieurs) chaicircne polymegravere est intercaleacutee entre les couches de silice Le reacutesultat est une structure relativement ordonneacutee avec une alternance de couches polymegraveres et inorganiques

3 nanocomposite exfolieacute ce sont des structures deacutelamineacutees ougrave les couches de silice sont complegravetement et uniformeacutement reacuteparties dans la matrice polymegravere La deacutelamination a pour effet de maximiser les interactions polymegravereargile augmentant consideacuterablement la surface de contact et creacuteant les proprieacuteteacutes speacutecifi ques de ce type de nanocomposites

La structure des nanocomposites peut ecirctre deacutetermineacutee par diffeacuterentes meacutethodes comme la diffraction des rayons X identifi ant la nature des structures intercaleacutees La microscopie eacutelectronique agrave transmission est utiliseacutee pour les structures exfolieacutees dont les domaines sont trop

reacuteduits et disperseacutes pour ecirctre deacutetecteacutes par les rayons X La RMN peut ecirctre eacutegalement utiliseacutee pour caracteacuteriser quantitativement la dispersion drsquoargile dans la matrice polymegravere5

Lrsquoexemple des nanocomposites argilepolymegravere soulegraveve lrsquoun des principaux problegravemes pour la production de nanocomposites sans une bonne dispersion et distribution des nano-renforts on perd non seulement lrsquoavantage de lrsquoimportante surface de contact due agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique mais on augmente le risque drsquoagreacutegats qui jouent le rocircle de deacutefauts et limitent les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux

La dispersion (Fig 6) traduit le niveau drsquoagglomeacuteration des renforts tandis que la distribution refl egravete leur homogeacuteneacuteiteacute dans lrsquoeacutechantillon

Une des limitations au deacuteveloppement des nanocomposites est lieacutee agrave la capaciteacute de deacutevelopper des proceacutedeacutes de fabrication permettant une reacutepartition homogegravene des nano-renforts

Figure 6 Concept de dispersion et distribution dans les nanocomposites

1 Mauvaises dispersion et distribution2 Mauvaise dispersion et bonne distribution3 Bonne dispersion et mauvaise distribution4 Bonnes dispersion et distribution

Figure 5 microcomposite (1) nanocomposite intercaleacute (2) et nanocomposite exfolieacute (3)


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b) Nanocomposites agrave base de nanoparticules

Il existe trois voies pour disperser des nanoparticules dans une matrice polymegravere

- meacutelange direct du polymegravere et des nanoparticules par exemple en solution

- polymeacuterisation in situ en preacutesence des nanoparticules

- formation in situ des nanoparticules et polymeacuterisation in situ

c) Nanocomposites agrave base drsquoargile dans une matrice polymegravere

La fabrication de nanocomposites utilisant des argiles se fait en deux eacutetapes - modifi cation des lamelles drsquoargile pour les rendre compatibles avec les polymegraveres Les argiles sont geacuteneacuteralement hydrophiles et naturellement incompatibles avec la plupart des polymegraveres Lrsquoeacutetape preacutealable consiste donc en une alteacuteration de la polariteacute de lrsquoargile par eacutechange de cations dans lrsquoespace entre les deux couches de silice en inseacuterant un cation de taille plus importante la distance entre les deux couches de silice augmente ainsi que le caractegravere hydrophobe de lrsquoargile Les facteurs infl uenccedilant la deacutelamination de lrsquoargile incluent la capaciteacute drsquoeacutechange de cation de lrsquoargile la nature chimique de lrsquointer-couche cationique la polariteacute du milieu reacuteactif Cette eacutetape de preacute-traitement augmente ainsi le coucirct de fabrication du composite- Intercalation de lrsquoargile modifi eacutee avec le polymegravere le polymegravere peut ecirctre incorporeacute dans lrsquointer-couche soit sous forme de polymegravere ou de monomegraveres qui polymeacuteriseront in situ pour aboutir au nanocomposite fi nal

Trois strateacutegies peuvent ecirctre utiliseacutees polymeacuterisation in situ le monomegravere liquide ou en solution migre vers la laquogallery raquo entre les couches de silicate la reacuteaction de polymeacuterisation peut ecirctre deacuteclencheacutee par chauffage rayonnement ou en utilisant un initiateur

intercaleacute eacutegalement entre les couches utilisation de solvants polaires lrsquoargile est meacutelangeacutee agrave un solvant (toluegravene par exemple) On ajoute ensuite agrave la solution le polymegravere (dissout eacutegalement dans ce dernier) qui va srsquointercaler entre les lamelles drsquoargile Le solvant est ensuite eacutelimineacute par eacutevaporation sous vide Cette meacutethode est utiliseacutee pour des polymegraveres sans ou avec une faible polariteacute mais a lrsquoinconveacutenient drsquoutiliser de grandes quantiteacutes de solvants Melt-intercalation le principe est de meacutelanger agrave lrsquoeacutetat fondu lrsquoargile et le polymegravere (thermoplastique) avec ou sans cisaillement Lrsquointercalation agrave lrsquoeacutetat fondu est plus rapide que lrsquoauto-diffusion

La commercialisation des nanocomposites polymegravere-argile malgreacute leur potentiel eacutenorme et prometteur est retardeacutee en raison de leur coucirct important et de la diffi culteacute pour disperser les particules drsquoargile nanomeacutetriques Ces mateacuteriaux se cantonnent pour lrsquoinstant agrave des niches de marcheacute Le laboratoire Argonne6 (Illinois) propose une technique reacuteduisant le coucirct en eacuteliminant plusieurs eacutetapes et en eacutevitant lrsquoutilisation drsquoagents couplants Les particules drsquoargile sont disperseacutees dans lrsquoeau et meacutelangeacutees agrave des surfactants Apregraves avoir eacutevacueacute lrsquoeau la pacircte est fi ltreacutee pour limiter la quantiteacute drsquoeau entre 40 et 60 Lrsquoexfoliation des feuillets drsquoargile est obtenue en meacutelangeant la pacircte drsquoargile avec le polymegravere dans une extrudeuse sous pression sans agents couplants Lrsquoeau restante est eacutelimineacutee et srsquoeacutecoule pendant lrsquoextrusion eacutevitant la phase de seacutechage coucircteuse en eacutenergie dans les meacutethodes traditionnelles On obtient ainsi un meacutelange concentreacute (50 agrave 75 drsquoargile) dans lequel lrsquoargile est intercaleacutee Un nanocomposite totalement exfolieacute est creacuteeacute en ajoutant au meacutelange megravere le polymegravere approprieacute dans une extrudeuse conventionnelle En appliquant cette technique agrave des polyoleacutefi nes le coucirct est diviseacute par deux par rapport au prix estimeacute avec les techniques traditionnelles (soit environ 1$lb)

Dans le cadre drsquoune des premiegraveres applications commerciales de nanocomposites polymegravere-argile la socieacuteteacute Ford a deacuteveloppeacute de son cocircteacute une technique de dispersion des particules drsquoargile par sonifi cation Les ondes sonores sont utiliseacutees pour ameacuteliorer la compatibiliteacute entre les renforts drsquoargile et une reacutesine plastique Les particules drsquoargile remplacent des renforts classiques comme les fi bres de verre le talc ou le mica qui peuvent causer des fi ssures agrave basse tempeacuterature et un eacutetat de surface bosseleacute Ce proceacutedeacute peut eacutegalement ecirctre utiliseacute avec le polymegravere agrave lrsquoeacutetat fondu Lrsquoautomobile a fourni une des premiegraveres applications agrave grande eacutechelle de nanocomposites avec notamment des baguettes de protection lateacuterale

Figure 7 nanocomposite montrant une distribution uniforme de nanotubes de carbone conducteursSource Air Force Research Laboratory


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d) Proceacutedeacutes inspireacutes par des meacutecanismes biologiques

Outre les processus syntheacutetiques certains proceacutedeacutes de nanomanufacturing inspireacutes de la nature se reacutevegravelent prometteurs mecircme si ces derniers pour la plupart se cantonnent encore agrave la recherche uniquement

Les systegravemes biologiques sont limiteacutes en terme de seacutelection de mateacuteriaux de nombreux meacutetaux polymegraveres semi-conducteurs ou encore ceacuteramiques ne peuvent ecirctre syntheacutetiseacutes par des proceacutedeacutes biologiques faute de preacutecurseurs dans lrsquoenvironnement naturel Lrsquoideacutee est donc de les syntheacutetiser artificiellement en utilisant des composeacutes biologiques comme des proteacuteines de petites moleacutecules fonctionnelles ou drsquoADN qui est lrsquoun des meilleurs candidats pour la fabrication de nanostructures Gracircce agrave la fonctionnalisation de ces proteacuteines et de lrsquoADN on peut creacuteer syntheacutetiquement des preacutecurseurs qui vont permettre de manipuler et drsquoassembler divers types de mateacuteriaux jusqursquoici inaccessibles

LrsquoADN preacutesente un fort potentiel pour la fabrication de nanostructures ou de nanocomposites puisqursquoil peut permettre drsquoassembler des nanoparticules ou des systegravemes colloiumldaux - il peut ecirctre fixeacute agrave une large gamme de substrats - il est robuste et peut ecirctre syntheacutetiseacute en grande quantiteacute - il peut ecirctre fonctionnaliseacute crsquoest-agrave-dire que lrsquoon peut choisir et cibler les moleacutecules avec lesquelles il se lie ou ecirctre marqueacute ce qui signifie que lrsquoon ajoute une moleacutecule fluorescente pour deacutetecter rapidement la formation de liaisons - il srsquoassemble directement avec une speacutecificiteacute supeacuterieure aux moleacutecules syntheacutetiques gracircce au pheacutenomegravene drsquohybridation

Le principe est de fonctionnaliser les particules que lrsquoon souhaite assembler avec de lrsquoADN par exemple agrave lrsquoaide drsquoun groupe thiol qui permet une liaison covalente entre une particule drsquoor et un brin drsquoADN puis drsquoutiliser le

principe de lrsquohybridation pour former des agreacutegats de particules En accrochant plusieurs brins drsquoADN sur une particule on peut obtenir des nanostructures agrave deux ou trois dimensions

Lrsquohybridation de lrsquoADN preacutesente deux avantages - elle est reacuteversible thermiquement en augmentant

la tempeacuterature on peut donc retrouver la configuration initiale

- elle est tregraves speacutecifique un brin drsquoADN ne srsquohybridera qursquoavec son brin exactement compleacutementaire (Fig 8) La preacutecision est au niveau de la succession de nucleacuteotides donc dans la structure moleacuteculaire

Les bacteacuteries et virus peuvent eacutegalement servir pour identifier et se lier agrave un type donneacute de mineacuteral semi-conducteur ou meacutetal avec une importante seacutelectiviteacute LrsquoEscheridia Coli est une bacteacuterie dont la seacutequence geacuteneacutetique permet de reconnaicirctre et de creacuteer des liaisons avec des particules drsquooxyde de fer Une population de E Coli geacuteneacutetiquement diffeacuterente est mise en contact avec des particules meacutetalliques Les bacteacuteries qui se lient au substrat gracircce agrave des proteacuteines preacutesentes agrave leur surface sont conserveacutees les autres sont eacutecarteacutees On poursuit ce processus de seacutelection sur plusieurs geacuteneacuterations pour obtenir des bacteacuteries qui se lient facilement aux particules drsquooxyde de fer avec une haute seacutelectiviteacute Par la suite il est possible de deacuteterminer la seacutequence geacuteneacutetique correspondante des proteacuteines des E Coli obtenues et de creacuteer une bibliothegraveque geacuteneacutetique des seacutequences capables de se lier agrave un type de particules preacutecis

Mecircme si les tentatives pour imiter directement la nature au niveau de la structure ou des proceacutedeacutes de fabrication se deacuteveloppent les mateacuteriaux naturels preacutesentent la plupart du temps de meilleures proprieacuteteacutes que leurs deacuteriveacutes syntheacutetiques La diffeacuterence entre les structures syntheacutetiques et leurs modegraveles naturels srsquoexplique par le fait que- les mateacuteriaux naturels se forment sur des temps plus

Figure 8 Structure de lrsquoADN Les brins formeacutes drsquoune succession de nucleacuteotides (ACTG) srsquoauto-assemblent par compleacutementariteacute de leurs bases A-T C-G rendant lrsquohybridation hautement speacutecifiqueSource accessexcellence The National Health Museum


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longs (jours ou anneacutees) les proceacutedeacutes biologiques sont dynamiques et impliquent un grand nombre de proteacuteines ou moleacutecules qui sont fabriqueacutees transporteacutees en des locations speacutecifiques- les mateacuteriaux syntheacutetiques sont fabriqueacutes beaucoup plus rapidement pour des raisons de coucirct et de faisabiliteacute Ils opegraverent surtout dans de larges gammes de tempeacuteratures et pressions et dans des conditions environnementales diffeacuterentes Ils utilisent une grande varieacuteteacute drsquoeacuteleacutements et de composants parfois toxiques pour les systegravemes biologiques

Ces proceacutedeacutes de fabrication utilisant des composeacutes biologiques comme lrsquoADN ou les virus pour manipuler des structures au niveau moleacuteculaire ne sont pas aussi avanceacutes et maicirctriseacutes que ceux des mateacuteriaux classiques comme les polymegraveres Ces derniers sont de ce fait tregraves utiliseacutes pour les nanocomposites

V - Les applications des nanocomposites

Mecircme si les nanocomposites sont tregraves preacutesents au niveau de la recherche peu sont deacutejagrave viables commercialement Cependant certaines applications acceacutelegraverent la transition notamment dans lrsquoautomobile le packaging ou la tenue au feu La plupart de ces applications concernent les mateacuteriaux agrave matrice polymegravere7 puisque les proceacutedeacutes de fabrication sont largement maicirctriseacutes et agrave faible coucirct

a) Proprieacuteteacute structurale

Toyota est lrsquoun des pionniers pour les nanocomposites notamment pour des applications structurales dans lrsquoautomobile Au niveau ameacutericain Ford deacuteveloppe par exemple une technique de dispersion de lrsquoargile par sonification permettant agrave plus long terme lrsquoemploi de nanocomposites dans certains composants automobilesGeneral Motors Corp (GM) a franchi le pas de la recherche agrave la production et poursuit son effort pour inteacutegrer des nanocomposites dans des produits de grande seacuterie La premiegravere application commerciale a eacuteteacute introduite dans des marches-pieds8 pour les modegraveles 2002 des vans GMC Safari et Chevrolet Astro (Fig 9) par rapport au mateacuteriau preacuteceacutedent le nanocomposite agrave base drsquoargile et drsquooleacutefine thermoplastique (TPO) est agrave la fois plus leacuteger et rigide moins fragile agrave basse tempeacuterature et plus recyclable (car il y a moins drsquoadditifs dans le plastique)Gracircce au volume de production le coucirct du nanocomposite plus cher initialement est eacutequivalent agrave celui des composites TPO traditionnels car la quantiteacute de mateacuteriaux utiliseacutes est plus faible et qursquoaucun nouvel outil nrsquoest requis pour mouler les piegraveces Cette premiegravere tentative a eacuteteacute le fruit drsquoune coopeacuteration entre le centre de RampD GM (Warren

Michigan) qui a contribueacute agrave la partie recherche Basell fournisseur de reacutesines plastiques qui a deacuteveloppeacute la technologie neacutecessaire agrave lrsquoindustrialisation Southern Clay Products (Texas) qui srsquooccupe de lrsquoargile pure (smectite) et Blackhawk Automotive Plastics (Ohio) qui a mouleacute les marches-pieds Cette premiegravere application de piegraveces automobiles produites agrave de faibles volumes a ouvert la voie agrave drsquoautres applications plus ambitieuses en terme de quantiteacute GM a utiliseacute des nanocomposites sur les baguettes de protection lateacuterale9 de lrsquoune de ses voitures les plus vendues (Chevrolet Impala modegravele 2004 Fig 10) Ces derniegraveres sont 7 plus leacutegegraveres et preacutesentent un meilleur eacutetat de surface tout en eacutetant plus facilement recyclables Au total GM consomme 245 tonnes de nanocomposites par an notamment agrave base drsquooleacutefine

b) Proprieacuteteacute de barriegravere

Lrsquoincorporation de petites quantiteacutes drsquoargile augmente les proprieacuteteacutes de barriegravere vis-agrave-vis de lrsquoeau et des gaz En effet les lamelles de silicate que lrsquoon retrouve dans la structure des argiles sont impermeacuteables agrave lrsquoeau et aux gaz Ainsi elles augmentent la distance agrave parcourir pour les moleacutecules qui diffusent La quantiteacute drsquoargile incorporeacutee dans les polymegraveres et le rapport de forme des renforts contribuent agrave lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes de barriegravere

Figure 10 les baguettes de protection lateacuterale de la Chevrolet Impala marquent le passage de lrsquoutilisation de nanocomposites agrave des modegraveles de grandes seacuteriesSource GMC

Figure 9 Introduction drsquoune des premiegraveres applications commerciales de nanocomposites dans lrsquoautomobile les marches-pieds de mini-vans Chevrolet et GMCSource Newswire


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Honeywell (Virginie Caroline du Sud) a deacuteveloppeacute des nanocomposites agrave base de polyamide ayant des proprieacuteteacutes

de barriegravere active et passive vis-agrave-vis de lrsquooxygegravene La barriegravere passive est due aux particules drsquoargile incorporeacutees qui ralentissent le processus de transmission de lrsquooxygegravene dans le composite et conduisent alors les moleacutecules vers des ingreacutedients qui piegravegent lrsquooxygegravene et qui forment la contribution active Lrsquoincorporation drsquoargile limite agrave 15 ou 20 la valeur initiale de la transmission drsquooxygegravene dans le polymegravere seul

Triton Systems10 (Chelmsford Massachusetts) et lrsquoUS Army travaillent ensemble sur des emballages non-reacutefrigeacutereacutes capables de maintenir la fraicirccheur de la nourriture pendant trois ans Lrsquoutilisation de nanocomposites doit permettre drsquoaugmenter la dureacutee de conservation de divers aliments

La socieacuteteacute InMat Inc11 (New Jersey) a deacuteveloppeacute plusieurs applications de barriegravere pour ses revecirctements nanocomposites notamment dans des balles de tennis (cf encadreacute) pour conserver la pression interne plus longtempsInMat Inc a eacutegalement eacutetendu le concept de barriegravere aux liquides et hydrocarbures et collabore avec lrsquoUS Army Soldier Systems Center13a (Natick Mass) pour deacutevelopper agrave partir de nanocomposites agrave base drsquoeacutelastomegravere des gants de protection contre les produits chimiques ayant une meilleure reacutesistance aux flammes et aux hydrocarburesLa capaciteacute de reacuteduire la transmission de solvant agrave travers les polymegraveres comme les polyamides peut ecirctre utiliseacutee dans des reacuteservoirs agrave combustible et agrave carburant (De Bievre and Nakamura of UBE Industries) On peut ainsi diminuer les eacutemissions drsquohydrocarbures des reacuteservoirs

Le principe de barriegravere a trouveacute une application concregravete plutocirct insolite dans la dispersion drsquoherbicide dans les systegravemes souterrains drsquoirrigation13b gracircce agrave lrsquoajout drsquoargile lrsquoherbicide qui est contenu agrave lrsquointeacuterieur mecircme des tuyaux plastiques et qui empecircche les racines de srsquoaccrocher est diffuseacute beaucoup plus lentement augmentant ainsi la dureacutee drsquoutilisation du dispositif

c) Reacuteduction de lrsquoinflammabiliteacute

Des consortiums de recherche pour explorer le potentiel des nanocomposites pour reacuteduire lrsquoinflammabiliteacute des thermoplastiques se sont formeacutes comme par exemple au National Institute of Standards and Technology (NIST Gaithersburg MD) qui regroupent des scientifiques du gouvernement et de lrsquoindustrieLe caractegravere ignifuge des polymegraveres est classiquement ameacutelioreacute de deux faccedilons - utilisation drsquoun polymegravere ignifuge intrinsegraveque comme le PVC ou les fluoropolymegraveres

Application commerciale drsquoun revecirctement nanocomposite polymegravere-argile des balles de tennis

La diffusion de moleacutecules agrave travers un film polymegravere peut ecirctre reacuteduite de maniegravere significative si les plaquettes de vermiculite impermeacuteables sont aligneacutees de faccedilon agrave augmenter la distance que doivent parcourir les moleacutecules Plus le rapport de formes des renforts crsquoest-agrave-dire le ratio largeur sur eacutepaisseur est grand plus la diffusion des moleacutecules est ralentie La premiegravere application commerciale de ce revecirctement nanocomposite12 appeleacute Air D-Fense se retrouve dans des balles de tennis Wilson agrave double noyau qui ont une dureacutee drsquoutilisation deux fois plus longue que les balles conventionnelles (ie elles conservent leur pression initiale et leurs proprieacuteteacutes de rebond plus longtemps)

La couche inteacuterieure est recouverte drsquoun revecirctement nanocomposite agrave base de plaquettes de vermiculite qui inhibe la permeacuteation de lrsquoair de lrsquointeacuterieur vers lrsquoexteacuterieur Les lamelles de vermiculite sont disperseacutees dans de lrsquoeau qui ne repreacutesente qursquoun pour cent du volume de maniegravere agrave permettre aux plaquettes drsquoecirctre aligneacutees Ces derniegraveres sont ensuite meacutelangeacutees agrave un polymegravere et lrsquoon peut atteindre des taux de chargement de 50 Cette technologie permet de reacutesoudre un des problegravemes de lrsquoindustrie du caoutchouc qui est trop permeacuteable pour beaucoup drsquoapplications Elle pourrait srsquoeacutetendre aux ballons de football aux pneus de veacutelo drsquoautomobiles ou de camions qui perdent de lrsquoair

Figure 11 Le revecirctement nanocomposite empecircche lrsquoair de srsquoeacutechapper de la balle de tennis qui conserve plus longtemps sa pression inteacuterieure initiale et ses qualiteacutes de rebond


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- utilisation de produits ignifuges comme le trihydrate drsquoaluminium hydroxyde de magneacutesium ou des composants organiques bromeacutes Certains de ces produits neacutecessitent de forts taux de charge jusqursquoagrave 60 en masse impliquant une forte densiteacute du composite une mauvaise flexibiliteacute des difficulteacutes de mise en forme de faibles proprieacuteteacutes meacutecaniques Il existe eacutegalement en Europe quelques reacuteserves sur lrsquoutilisation de composeacutes bromeacutes dues agrave leur toxiciteacuteLes nanocomposites silicate-polymegravere preacutesentent des proprieacuteteacutes ameacutelioreacutees tant au niveau de la stabiliteacute

thermique que de lrsquoininflammabiliteacute Ces ameacuteliorations apparaissent pour des taux de charge (quelques pour cent) tregraves infeacuterieurs agrave ceux rencontreacutes avec les mateacuteriaux classiques gracircce agrave la formation drsquoune couche superficielle carboneacutee (cf encadreacute) 2 drsquoargile dans le polypropylegravene (Gilman NIST) diminuent substantiellement le potentiel calorifique tout en maintenant voire ameacuteliorant les autres proprieacuteteacutes du mateacuteriauLes argiles naturelles sont actuellement plus utiliseacutees que les syntheacutetiques car elles sont accessibles facilement dans la nature et sont deacutejagrave incorporeacutees dans divers produits comme les peintures cosmeacutetiques et produits pharmaceutiques Elles sont par conseacutequent deacutejagrave approuveacutees par lrsquoUS Food and Drug Administration (FDA) Les faibles quantiteacutes de particules drsquoargile neacutecessaires dans les nanocomposites nrsquoimpliquent pas ou peu de changement de fabrication du composite agrave base de polymegraveresLe fabricant de polymegraveres Gitto et drsquoargile Nanocor ont deacuteveloppeacute un programme drsquoincorporation de nanoparticules drsquoargile ameacuteliorant lrsquoininflammabiliteacute de divers plastiques notamment polyoleacutefine qui est largement utiliseacute dans des applications industrielles14

Drsquoautres mateacuteriaux comme les nanotubes de carbone sont envisageacutes pour leurs proprieacuteteacutes ignifuges Par exemple Dow Wire amp Cable deacuteveloppe des silicates syntheacutetiques pouvant remplacer la montmorillonite naturelle dans des applications pour des cacircbles

d) Ameacutelioration de la conductiviteacute

Les nanotubes de carbone peuvent servir de renforts conducteurs pour dissiper lrsquoeacutelectriciteacute statique dans des eacutequipements de fabrication de disques durs ou de semi-conducteurs Ils peuvent eacutegalement ecirctre inseacutereacutes dans des piegraveces automobiles plastiques (Fig 12) pour les rendre conductrices et permettre de les peindre en utilisant leurs proprieacuteteacutes eacutelectrostatiques Les nanotubes ont lrsquoavantage sur le graphite drsquoecirctre efficaces agrave de tregraves faibles taux de chargement et de minimiser la deacuteteacuterioration des proprieacuteteacutes

Etude de la reacuteduction de lrsquoinflammabiliteacute de nanocomposites au NIST

Les eacutetudes du NIST (National Institute of Standards and Technology) ont montreacute qursquoun des plus importants paramegravetres dans un feu est le potentiel calorifique du mateacuteriau crsquoest-agrave-dire la quantiteacute de chaleur deacutegageacutee pendant la deacutegradation du polymegravere Cette derniegravere est eacutegalement lieacutee agrave la masse drsquooxygegravene consommeacute Le pic de deacutegagement drsquoeacutenergie est reacuteduit de maniegravere significative gracircce agrave lrsquoemploi de 2 agrave 5 en masse drsquoargile Par exemple le polystyregravene avec 3 en masse de silicate non modifieacute ce qui constitue un microcomposite ne montre pas de reacuteduction majeure du pic drsquoeacutenergie deacutegageacutee Mais lrsquointroduction de la mecircme quantiteacute drsquoargile sous forme nanomeacutetrique montre une diminution de 48 de ce pic ce qui est comparable agrave lrsquoajout de 30 en masse drsquoun composant bromeacuteLrsquointroduction de plaquettes drsquoargile de taille nanomeacutetrique dans une matrice polymegravere retarde la deacutegradation de ce dernier et simultaneacutement permet la formation drsquoune couche superficielle carboniseacutee15 Cette derniegravere agrave la diffeacuterence du composite classique ne se fracture pas lors de la combustion mais croicirct et aboutit agrave une nanostructure multicouche de silicate qui augmente les proprieacuteteacutes de barriegravere et la reacutesistance du reacutesidu charbonneux Elle joue le rocircle drsquoun excellent isolant ralentit et diminue la libeacuteration de produits volatiles issus de la combustion du polymegravereLes chercheurs du NIST ont montreacute que la chaleur deacutegageacutee drsquoun nanocomposite agrave base de nylon est 63 plus faible que pour le nylon pur et cela avec 5 drsquoargile seulement Ils ont eacutetendu leurs travaux agrave diffeacuterents thermoplastiques16 incluant le polypropylegravene (PP) le polystyregravene (PS) polymethylmethacrylate (PMMA) polyoleacutefine et eacutepoxyEn compleacutement de ces expeacuteriences le NIST deacuteveloppe des modegraveles matheacutematiques utilisant la dynamique moleacuteculaire et la meacutecanique quantique pour aider au design drsquoune nouvelle geacuteneacuteration de mateacuteriaux reacutesistants au feu

Figure 12 Ces nanotubes de carbone agrave parois multiples appeleacutes Fibril peuvent ecirctre meacutelangeacutes agrave de la reacutesine pour obtenir des piegraveces automobilesSource Hyperion Catalysis International


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meacutecaniques du polymegravereHyperion Catalysis International Inc17 (Cambridge Massachusetts) produit des nanotubes utiliseacutes notamment avec soit une matrice de nylonoxyde polypheacutenylegravene comme peinture eacutelectrostatique pour des piegraveces automobiles soit avec du nylon pour dissiper lrsquoeacutenergie statique dans les reacuteservoirs agrave essence ou encore avec du PEEK (polyether-ether-keacutetone) ou du PEI (polyether imide) pour des containers de transport de lsquowafersrsquo semi-conducteurs Hyperion travaille eacutegalement sur des applications de nanotubes comme ignifugeant dans les plastiques (polyeacutethylegravene polypropylegravene EVA)

e) Autres applications

Absorption drsquoeau par les polymegraveres Un des problegravemes pour lrsquoutilisation des polymegraveres est lrsquoabsorption drsquoeau qui deacutegrade leurs proprieacuteteacutes et entraicircne un vieillissement preacutematureacute La reacuteduction de lrsquoabsorption drsquoeau dans les polymegraveres est lieacutee non seulement aux nanoparticules drsquoargile mais surtout agrave leur rapport de forme (ratio largeur sur eacutepaisseur) plus celui-ci est grand plus la diminution de lrsquoabsorption est importante18La faible permeacuteabiliteacute due agrave lrsquoajout drsquoargile aux dimensions nanomeacutetriques peut permettre drsquoeacutetendre lrsquoutilisation de certains plastiques comme le PET aux bouteilles de vins et de biegravere19

Films Lrsquoajout de particules drsquoargile dans des films augmente la transparence de ces derniers en reacuteduisant les dimensions de certains domaines cristallins dans des composites agrave base de polyamides Une autre application de ces polymegraveres nanomodifieacutes est le revecirctement de mateacuteriaux polymegraveres transparents on peut ainsi augmenter leur dureteacute et leur reacutesistance sans alteacuterer les proprieacuteteacutes optiques Triton Systems a deacutemontreacute une ameacutelioration de la reacutesistance agrave lrsquoabrasion et aux impacts

VI - Marcheacutes acteurs

a) Marcheacutes

Drsquoapregraves un rapport de la Business Communication Co Inc (Norwalk CT) le marcheacute mondial total pour les nanocomposites polymegraveres en 2003 a atteint 11 123 tonnes pour une valeur de 908 millions de dollars Avec une croissance annuelle estimeacutee agrave 184 il devrait repreacutesenter en 2008 36 000 tonnes soit une valeur de 211 millions de dollars Mecircme si les productions des thermodurcis et thermoplastiques sont sensiblement les mecircmes en volume (Fig 13) actuellement la valeur totale des thermoplastiques est 35 fois plus importante (Fig 14) En 2008 les thermoplastiques devraient repreacutesenter 77 de la production en volume et 85 en valeur

Concernant le marcheacute de lrsquoemballage pour les nanocomposites BRG Townsend Inc preacutevoyait en 2002 que la consommation pourrait atteindre 2200 tonnes par an drsquoici 2007 et 45 000 tonnes en 2011

b) Acteurs

Les nanocomposites font partie des activiteacutes de grands groupes comme Bayer GE Honeywell agrave cocircteacute de start-ups beaucoup plus speacutecialiseacutees

Les nanocomposites utilisent maintenant une large gamme de matrices reacutesineuses (tab1) Les nanoparticules les plus utiliseacutees sont des argiles dont les principaux fournisseurs sont Nanocor et Southern Clay Products Une nouvelle geacuteneacuteration de nanomateacuteriaux syntheacutetiques comme les nanotubes les nanofibres ceacuteramiques laissent entrevoir de larges perspectives mais pas avant quelques anneacutees

Figure 13 Production mondiale (en tonnes) de nanocomposites polymegraveresSource BCC

Figure 14 Production mondiale (montant en millions de dollars) de nanocomposites polymegraveresSource BCC


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VII - Limites

Les nanocomposites ont leurs propres limites intrinsegraveques notamment techniques mais sont eacutegalement confronteacutes au problegraveme de leur coucirctLe premier facteur agrave controcircler est la taille la distribution et la reacutepartition homogegravene des nanoparticules dans la matrice qui confegraverent au mateacuteriau ses proprieacuteteacutes speacutecifiques Il faut deacutevelopper de nouvelles techniques et proceacutedeacutes pour atteindre la phase drsquoindustrialisation et surmonter les incompatibiliteacutes des meacutethodes anteacuterieures vis-agrave-vis de la taille nanomeacutetrique Sans ce passage agrave une production de masse et une baisse des coucircts les nanocomposites se cantonneront agrave des marcheacutes de niche comme dans le secteur de lrsquoaeacuteronautique pouvant accepter un surcoucirct au profit de la performance ou agrave des applications beaucoup plus cibleacutees qui ne peuvent ecirctre obtenues que gracircce aux proprieacuteteacutes uniques des nanocomposites

Le second problegraveme est celui de lrsquoapprovisionnement des nanocomposants agrave lrsquoimage de la production en masse de nanotubes de carbone qui malgreacute leurs nombreux avantages ne sont pas encore produits en quantiteacute suffisante Carbon Nanotechnologies Inc commercialise des nanotubes de carbone monofeuillets (SWNTs) agrave partir de la licence drsquoun proceacutedeacute de fabrication de Rice University le prix est de 500 dollars par gramme20 et rend improbable toute application de composites agrave grande eacutechelle malgreacute des proprieacuteteacutes exceptionnellesPour les nanocomposites argile-polymegravere lrsquoessentiel du coucirct vient du traitement de lrsquoargile et de sa dispersion dans le polymegravere deux eacutetapes qui font passer le prix de lrsquoargile de 008-013 cents par gramme agrave 066-088 cents par gramme18 soit plusieurs milliers de fois moins cher que pour les nanotubes de carbone

Les nanocomposites agrave lrsquoimage des nanotechnologies plus geacuteneacuteralement suscitent de nombreux espoirs du fait de leur potentiel et drsquoun certain engouement meacutediatique

Quelques eacutecueils peuvent ralentir le deacuteveloppement de ces derniers

- les espoirs deacuteccedilus drsquoune technologie preacutesenteacutee comme trop prometteuse - lrsquoeacuteclatement drsquoune eacuteventuelle bulle speacuteculative similaire agrave celle drsquointernet qui a eu pour conseacutequence de tarir de nombreuses sources de financement - les preacuteoccupations environnementales lieacutees agrave la taille des particules nanomeacutetriques qui pourraient se reacuteveacuteler dangereuses en peacuteneacutetrant dans le corps humain (circulation sanguine poumon) agrave lrsquoimage de lrsquoamiante La conseacutequence ultime serait un rejet pur et simple de lrsquoopinion publique pour cette technologie comme les OGM en Europe

Actuellement les nanocomposites se cantonnent agrave des marcheacutes de niches ougrave lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes justifient leur utilisation en deacutepit de leur surcoucirct Les premiegraveres applications industrielles reacutecentes sont des eacutetapes neacutecessaires pour le deacuteveloppement et lrsquoeacutepanouissement drsquoune telle technologie qui a besoin drsquoun premier succegraves pour amorcer son passage du laboratoire agrave la commercialisation

Ludovic Verger

Fournisseur Matrice Renfort MarcheacuteBayer AG Nylon 6 argile film barriegravereClariant PolyPropylegravene argile packaging

Creanova Nylon 12 nano-tubes conducteur eacutelectriqueGE Plastics PPONylon nano-tubes piegraveces automobiles peintesHoneywell Nylon 6 argile films et bouteillesHyperion PETG PBT PPS PC PP nano-tubes conducteur eacutelectriqueNanocor Nylon 6 PP Nylon MDX6 argile bouteille de biegravere moulage

Polymeric Supply Polyester insatureacute argile transport marineRTP Nylon 6 PP argile conducteur eacutelectrique

Tab1 Liste de quelques fournisseurs de nanocomposites


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1 Joseacute-Yacamaacuten et al Maya Blue Paint An Ancient Nanostructured Material Science 1996 273 223-2252 Padovani S et al Copper in glazes of Renaissance luster pottery nanoparticules ions and local environment Journal of Applied Physics 93 10058-10063 (2003)3 Mateacuteriaux composites comportement meacutecanique et analyse des structures JM Berthelot4 R E Grim Clay Mineralogy Mc Graw Hill 19685 Investigation of nanodispersion in polystyrene-montmorillonite nanocomposites by solid-state NMR S Bourgigot DL Vanderhart JW GilmanJournal of polymer science part B polymer physics vol 41 N 24 3188-3213 December 15 20036 Nanocomposite manufacturing DJ Chaiko A Leyva S Niyogi Advanced materials amp processes Vol 161 number 6 June 20037 JN Hay et SJ Shaw ldquoA review of Nanocomposites 2000rdquo8 New material moves from research to production strong lightweight nanocomposite are the future of automotive plastics announce GM Newswire 28 Aoucirct 2001 httpwwwscprodcomgmhtmlGM to use nanocomposite body panels on mid-size vans 28 Aoucirct 2001 httpcompositeaboutcom9 Nanocomposites used in GMrsquos highest volume vehicle wwwCompositeNewscom 30 janvier 2004GM to use nanocomposites on highest volume car httpfinancelycoscom 27 janvier 2004

10 httpwwwtritonsyscom11 wwwInMatcom12 httpwwwazomcomdetailsaspArticle ID=1665 Tennis Balls with improved property retention thanks to nanocomposite coatingwwwInMatcomhttpwwwnanoelectronicsplanetcom Nanotech Round-up InMat Army Team up on chemical protective gloves InMatrsquos nanocomposite barrier coating can protect against chemical warfare agents13a wwwnanoelectronicsplanetcom13b Firms lay financial foundation resting on nanoclay composites E Gardner Smalltimes Avril 2002 httpwwwsmalltimescom14 Nanocor and Gitto team up on nanocomposites 26 juin 2002 nanotechweborg15 G Beyer 12th BCC Conference of flame retardancy of polymeric materials 200116 Pour les publications du Building and Fire Research Laboratory NIST httpfirenistgovbfrlpubs17 httpwwwfibrilscom18 Nanocomposites Properties and Applications httpwwwazomcomdetailsaspArticleID=921GBeall du Missouri Baptist College et M Van Es de la socieacuteteacute DSM19 Barrier PET bottles mars 2003 wwwplasticstechnologycom 20 source Carbon Nanotechnologies Inc

Reacutefeacuterences


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Lrsquointeacuterecirct croissant de la recherche pour les nanocomposites rend ce domaine drsquoeacutetude dynamique et en perpeacutetuelle eacutevolution Cette branche tregraves active de la RampD aux Etats-Unis commence agrave deacuteboucher sur de premiegraveres applications industrielles et commerciales mais qui restent encore limiteacutees agrave quelques types de mateacuteriaux Les nanocomposites agrave matrice polymegravere et agrave renforts drsquoargile font figures de leaders au niveau des premiegraveres applications les processus de mise en forme des polymegraveres sont largement maicirctriseacutes et peu coucircteux les argiles naturelles sont faciles agrave extraire et sont des candidates ideacuteales pour des nano-renforts

La transition vers la commercialisation srsquoamorce et a besoin de srsquoinspirer de modegraveles et de succegraves concrets Lrsquoeacutemergence des premiegraveres applications des nanocomposites pourrait ainsi tracer la voie pour drsquoautres domaines des nanosciences

I - Historique

Le terme lsquonanocompositersquo est de creacuteation reacutecente mais le concept nrsquoest pas nouveau pour deux raisons principales

a) Les nanocomposites naturels

Une large varieacuteteacute de nanostructures et nanocomposites existe deacutejagrave dans la nature comme les os les toiles drsquoaraigneacutee certaines bacteacuteries parviennent eacutegalement agrave fabriquer des nanostructuresLes nanobiocomposites naturels ont une structure agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre agrave lrsquoimage de celle de certains coquillages dite de brique et mortier constitueacutee de proteacuteines organiques et de particules de carbonate de calcium (cf Lettre Sciences Physiques 6) Ces structures naturelles sont constitueacutees de blocs eacuteleacutementaires nanomeacutetriques de nature diffeacuterente et entrent de ce fait dans la classification de nanocomposites

La plupart des nanocomposites organiquesinorganiques naturels srsquoauto-assemble suivant deux types de meacutecanismes - formation preacutealable de la structure organique puis

nucleacuteation et croissance de la phase mineacuterale Ce meacutecanisme srsquoapplique agrave la plupart des composites biologiques La matrice organique peut cependant se restructurer et se reacuteorganiser pendant la formation de la phase mineacuterale se rapprochant ainsi du second meacutecanisme

- assemblage simultaneacute des mateacuteriaux organiques et inorganiques

Certains mateacuteriaux entiegraverement organiques ou inorganiques (comme les dents) peuvent faire intervenir lors de leur

synthegravese divers types de mateacuteriaux qui ne se retrouvent pas dans leur structure finale

Les exemples les plus simples de nanocomposites naturels sont des composants biologiques qui fabriquent des nanoparticules au sein mecircme de leur structure cellulaire Certaines gramineacutees font preacutecipiter des nanoparticules de SiO2 sous diffeacuterentes formes (bacirctonnets feuillets)Les organismes biologiques peuvent fabriquer des nanostructures (eacutepines drsquooursins os coquillages) qui preacutesentent un degreacute de complexiteacute supeacuterieur agrave celui des nanoparticules mentionneacutees preacuteceacutedemment Certaines bacteacuteries provoquent la preacutecipitation de mineacuteraux dont la structure est guideacutee par des proteacuteines agrave la surface de ces derniegraveres

b) Des nanocomposites syntheacutetiques historiques

Lrsquoideacutee drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux en combinant deux phases aux proprieacuteteacutes diffeacuterentes nrsquoest pas nouvelle mecircme au niveau nanomeacutetrique On retrouve agrave travers lrsquohistoire des exemples de mateacuteriaux que lrsquoon peut consideacuterer comme des nanocomposites certaines colorations de peintures mayas1 sont dues aux inclusions de nanoparticules meacutetalliques et drsquooxyde dans un substrat de silicate amorphe Le lustre de poteries de la Renaissance italienne2 (Fig 2) est eacutegalement imputable agrave la preacutesence de nanoparticules meacutetalliques de cuivre et drsquoargent de 5 agrave 100 nm obtenues par un processus de reacuteduction Plus reacutecemment en 1917 le noir de carbone a eacuteteacute introduit dans la composition des pneumatiques dont la dureacutee drsquoutilisation a eacuteteacute ainsi multiplieacutee par cinq Cette poudre de carbone fabriqueacutee par pyrolyse controcircleacutee drsquohydrocarbures en phase vapeur est constitueacutee de particules de 001 agrave 04 micromegravetres tandis que le diamegravetre moyen des agreacutegats varie de 01 agrave 08 microns Le noir de carbone est utiliseacute comme agent de renforcement dans les produits agrave base de caoutchouc tels que les pneus boyaux bandes transporteuses cacircbles ou encore de pigments noirs dans des encres peintures enduits ceacuteramiques plastiques Il sert eacutegalement agrave la fabrication de mateacuteriaux isolants reacutesistants aux hautes tempeacuteratures ou agrave des produits antistatiques

Figure 2 Le lustre de poteries italiennes de la Renaissance est du agrave des nanoparticules meacutetalliquesSourcehttpwwwnaturecomnsu030623030623-17html


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Documents

Les nanocomposites aux Etats-Unis: vers une …composites à matrice organique ne peuvent être utilisés que dans un domaine de températures ne dépassant pas 200 à 300 degrés