Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM 4 Sb 12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération délectricité

Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques

pour la génération d’électricité.

David Bérardan 1er juillet 2004 - Thiais

Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres-Rares (CNRS-UPR 209)

Travail effectué sous la direction de Claude Godart et Eric Alleno

Thèse de doctorat :

Sommaire

• Les skutterudites Ry-pR’pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R/R’ = Ce, Yb, Ba, La)

- paramètres structuraux et compositions

- état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques

- propriétés thermoélectriques

• Introduction générale :

la thermoélectricité & les skutterudites

• Conclusion & perspectives…

Thermoélectricité

Transforme énergie électrique en thermique (réfrigération)

• Pas de gaz polluants• Pas de bruit• Pas de pannes (pas de mécanismes)• Contrôle précis de la température

• Récupère les énergies perdues sous forme de chaleur(cheminées, échappements…)

• Sources ou productions localisées

Transforme énergie thermique en électrique

La thermoélectricité…

… source alternative d’énergie propre

… réfrigération écologique

Flux de chaleur puissance électrique

+ -

Puissance électrique flux de chaleur opposé à la conduction thermique

+ -

Module = couples en série ou en parallèle

Conditions :

• bon conducteur électrique ()

• mauvais conducteur thermique ()

• pouvoir thermoélectrique élevé (S = V/T)

Facteur de mérite :

ZT = S²T/(eL

e = LoT0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

rend

emen

t

max

ZT

T = 300°C T = 250°C T = 200°C T = 150°C T = 100°C T = 50°C

Tf = 200°C

Les skutterudites…

Binaires : S élevé mais trop élevé, ZTmax~0,4

diminue avec l’insertion de R dans la cage, mais ZTmax~0,4

Structure CoSb3 Structure RFe4Sb12

CoSb3 : S élevé mais élevée

Remplissage de la cage

RFe4Sb12 : plus faible mais S plus faible (R3+ ou R2+ mais pas R4+)

Substitution sur le site M

RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 : plus faible et S élevé ZT ~ 1,1

Double remplissage avec des ions d’états de valence différents : Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12

Nouvelle réduction de ?

Péritectique

fusion non congruente

Synthèse des skutterudites

Nécessité d’un recuit

20 25 30 35 40 45 500,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

Après recuit= phase skutterudite

Fusion tube de silice= formation des binaires

Inte

nsit

é no

rmal

isée

2 (°)

Fusion four à arc= mélange des éléments

Synthèse des skutterudites partiellement remplies

grande importance du choix de la température de recuit

88 89 90 91 92 93 94 950

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsit

é (

u.a.

)

2

550°C 1 semaine 650°C " 700°C "

Ce0,5

Fe2Co

2Sb

12

0 20 40 60 80 100 120

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

87 88 89 90 91 92 93 94-200

-100

0

100

200

300

400

Inte

nsit

é (

u.a.

)

2 (°)

*

2 (°)

Int

ensi

té (

u.a.

)

• > 95% de phase skutterudite• Échantillons bien cristallisés• possibilité de double remplissage

Ce0,5Yb0,5Fe4Sb12

Paramètre de maille Ce1-yYbyFe4Sb12

Déviation à la loi de Vegard valence non entière ?

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,09,135

9,140

9,145

9,150

9,155

a (Å

)

Fraction d'ytterbium mesurée

Loi de Vegard

Paramètre de maille (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12

• Influence prépondérante des métaux de transition

• aYb > aCe+Yb > aCe Yb non trivalent (Ce trivalent)

• Loi de Vegard « modèle de solution solide » ? RyM4-xM’xSb12 = RM4Sb12 + □M’4Sb12 ?

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

9,04

9,06

9,08

9,10

9,12

9,14

9,16

YbyFe

4-xCo

xSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

CoxSb

12

CeyFe

4-xCo

xSb

12

Para

mèt

re d

e m

aille

(Å

)

Fraction de cobalt0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

9,09

9,10

9,11

9,12

9,13

9,14

9,15

9,16 YbyFe

4-xNi

xSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

NixSb

12

CeyFe

4-xNi

xSb

12

Par

amèt

re d

e m

aill

e (

Å)

Fraction de nickel

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

type p

Tau

x de

rem

plis

sage

y

Fraction de cobalt équivalente

YbyFe

4-xCo

xSb

12

YbyFe

4-xNi

xSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

CoxSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

NixSb

12

CeyFe

4-xCo

xSb

12

CeyFe

4-xNi

xSb

12

type n

Analyse chimique par microsonde électronique

• Déviation importante du modèle de solution solide

• Prédiction d’une transition p-n pour des fractions de cobalt élevées

Paramètres structuraux et compositions : Conclusion partielle

• Prédiction d’une transition p-n pour Co ou Ni élevé

• Skutterudites doublement remplies :

remplissage aléatoire des cages

pas de démixtion observée

• Écart au modèle de solution solide de la littérature

Sommaire


paramètres structuraux et compositions

état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques

propriétés thermoélectriques




État de valence du cérium

• Le cérium est trivalent pour toutes les compositions

5710 5715 5720 5725 5730 5735 5740

0

1

2

3

Ce4+

expérimental simulation arctangente lorentzienne

I/I 0

énergie (eV)

Ce3+

Ce0,9Fe4Sb12

Ce3+ Ce4+

8920 8940 8960 89800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

I/I 0

Energie (eV)

expérimental simulation arctan 1 lorentz 1 arctan 2 lorentz 2

État de valence de l’ytterbium

Yb2+ Yb3+

• La valence de l’ytterbium est non entière

• Notamment, v=2,2 dans Yb0,9Fe4Sb12 (2,7 dans la littérature)

• Elle ne dépend pas de la température valence mixte ?

10 20 30 40 50 60

0

2000

4000

6000

8000

Inte

nsit

é

2 (°)

Ce0,85

Fe4Sb

12

10 20 30 40 50 60

0

2000

4000

6000

8000

*

Inte

nsit

é

2 (°)

Yb0,92

Fe4Sb

12

*

Sb

Diffraction de neutrons sur poudre

T = 1,5 K

Pas de surstructure Pas de sous-position de l’ytterbium dans la cage Pas de distorsion de la cage

Pas d’ordre magnétique

3,30 3,32 3,34 3,36 3,38 3,40 3,422,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

Eta

t de

vale

nce

Yb

distance Yb-Sb (Å)

CeyYb

1-yFe

4Sb

12

YbyFe

4-xNi

xSb

12

YbyFe

4-xCo

xSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

NixSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

CoxSb

12

• La valence n’est pas une fonction simple des paramètres structuraux

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,02,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

Eta

t de

vale

nce

Yb

Fraction d'ytterbium

CeyYb

1-yFe

4Sb

12

YbyFe

4-xNi

xSb

12

YbyFe

4-xCo

xSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

NixSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

CoxSb

12

y

y

y

y

y

• La valence dépend principalement de la fraction d’ytterbium

Évolution de la valence de Yb

Propriétés magnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12

• Curie-Weiss au-dessus de 150K à 180K

• Effet Kondo dans les composés riches en cérium

• Bosse au voisinage de 50K pour les composés riches en ytterbium

0 50 100 150 200 250 3000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

(em

u.m

ol-1

)

Yb0,93

Fe4Sb

12

Ce0,08

Yb0,86

Fe4Sb

12

Ce0,25

Yb0,69

Fe4Sb

12

Ce0,52

Yb0,42

Fe4Sb

12

Ce0,50

Yb0,38

Fe4Sb

12

Ce0,85

Yb0,05

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12

Température (K)0 50 100 150 200 250 300

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

Température (K)

-1

(em

u-1.m

ol)

Ce0,85

Fe4Sb

12

Ce0,85

Yb0,05

Fe4Sb

12

Ce0,50

Yb0,38

Fe4Sb

12

Ce0,52

Yb0,42

Fe4Sb

12

Ce0,25

Yb0,69

Fe4Sb

12

Ce0,08

Yb0,86

Fe4Sb

12

Yb0,93

Fe4Sb

12

Contribution de [Fe4Sb12] ?

• Curie-Weiss dans la partie haute température contribution de [Fe4Sb12] uniquement• Bosse au voisinage de 50K pour BayFe4Sb12

0 50 100 150 200 250 3000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0140 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

eff

= 2,9 B

p = -71 K

-1 (

emu-1

.mol

)

(em

u.m

ol-1

)

Température (K)

La0,79

Fe4Sb

12

0 50 100 150 200 250 3000.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.0250 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

250BayFe

4Sb

12

-1 (

emu-1

.mol

)

(em

u.m

ol-1

)

Température (K)

eff

= 3 B

p = 28,6 K

La3+ et Ba2+ non magnétique

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1003,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

eff (

B)

Fraction de cérium Ce/(Ce+Yb)

• Le moment paramagnétique augmente avec la fraction de Ce• Il est supérieur à celui des terres-rares libres contribution de [Fe4Sb12] et des terres-rares

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

eff (

B)

Fraction de cérium Ce/(Ce+Yb)

total sous-système [Fe

4Sb

12]

Ce3+

Yb3+

• Faible contribution de l’ytterbium• Contribution majoritaire de [Fe4Sb12] qui varie peu avec la composition

Propriétés paramagnétiques de Ce1-pYbpFe4Sb12 (~150K – 300K)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

p (K

)

fraction de cérium Ce/(Ce+Yb)

Le caractère de l’interaction magnétique dépend de la valence de R :• monovalents (K, Na) ordre ferromagnétique• divalents (Ba, ~Yb) p >0 caractère dominant ferromagnétique• trivalents (La, Ce) p <0 caractère dominant antiferromagnétique

0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

Yb0,92

Fe4Sb

12

Ce0,08

Yb0,86

Fe4Sb

12

.T (

emu.

K.m

ol-1

)

Température (K)

Ce0,25

Yb0,69

Fe4Sb

12

Ce0,52

Yb0,42

Fe4Sb

12

Ce0,50

Yb0,38

Fe4Sb

12

Ce0,85

Yb0,05

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12

Propriétés magnétiques à basse température

Transition au voisinage de 10K pour les composés riches en Yb ?

0 10 20 30 40 50 60 70 800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 3000

2

4

6

8

Yb0,92

Fe4Sb

12

Ce0,08

Yb0,86

Fe4Sb

12

Ce0,25

Yb0,69

Fe4Sb

12

Ce0,52

Yb0,42

Fe4Sb

12

Ce0,50

Yb0,38

Fe4Sb

12

Ce0,85

Yb0,05

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12

(

emu.

mol

-1)

Température (K)

500 Oe

20 Oe

Ordre en dessous de 25K pour les composés riches en Yb ?

Mais neutrons !

0 20 40 60 80 1000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0 20 40 60 80 1000,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,024

' (

emu.

g-1)

Température (K)

Yb0,92

Fe4Sb

12

BayFe

4Sb

12 (x25)

'' (

emu.

g-1)

Température (K)

Susceptibilité ac pour (Yb/Ba)yFe4Sb12

Maximum de ’ et ’’ au voisinage de 7K transition vers un état verre de spin ?

2 3 4 5 6 7 8 90,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,065

0,070

0,075

0,080

0,035 0,040 0,045 0,050

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

' (

emu.

g-1)

Température (K)

10 Hz

104 Hz

Tf (

K)

1/ln(o/)

YbyFe4Sb12 et BayFe4Sb12 verres de spin ?

• Le maximum de ’ se déplace avec la fréquence

0 5 10 15 20 25 30 35 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

(e

mu.

mol

-1)

Température (K)

ZFC 10 Oe FC 10 Oe

Yb0,92

Fe4Sb

12

• Séparation de la FC et de la ZFC à ~25K phase ferro ou superparamagnétisme ?

• Déplacement bien simulé par une loi de Vogel-Fulcher comportement de type verre de spin

• Le maximum de ’ se déplace avec la fréquence

État de valence des terres-rares et propriétés magnétiques : Conclusion partielle

• Transition de type verre de spin pour R divalents (~Yb, Ba) mais pas pour R trivalents (Ce, La)


• L’ytterbium est dans un état de valence mixte Sa valence décroît lorsque la fraction d’ytterbium croît

• Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12]

Sommaire


paramètres structuraux et compositions

état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques

propriétés thermoélectriques




0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,050

55

60

65

70

75

80

S

à 3

00K

(µ

V.K

-1)

Ce/(Ce+Yb)

Pouvoir thermoélectrique dans Ce1-pYbpFe4Sb12

• S n’est pas dégradé par le double remplissage

• S augmente jusqu’à 500K

100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

S (V

.K-1)

Température (K)

Ce0,85

Fe4Sb

12

Ce0,40

Yb0,53

Fe4Sb

12

Yb0,92

Fe4Sb

12

Résistivité électrique…

• (Yb) < (Ce+Yb) < (Ce)• Résistivité typique de semi-métaux

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

1x10-4

2x10-4

3x10-4

4x10-4

5x10-4

6x10-4

7x10-4

(

.cm

)

Température (K)

Ce0,85

Fe4Sb

12

Ce0,40

Yb0.53

Fe4Sb

12

Yb0,92

Fe4Sb

12

…et facteur de puissance

• Le facteur de puissance est amélioré dans Ce+Yb

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0,0

5,0x10-4

1,0x10-3

1,5x10-3

2,0x10-3

2,5x10-3

3,0x10-3

S2

(W

.m-1

.K-2

)

Température (K)

Ce0,40

Yb0,53

Fe4Sb

12

Yb0,92

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12

Conductivité thermique…

• plus faible dans Ce+Yb que dans Ce ou Yb

0 25 50 75 100 1250

10

20

30

40

50

(m

W.c

m-1

.K-1

)

Température (K)

Yb0,92

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12

Ce0,40

Yb0,53

Fe4Sb

12

…et facteur de mérite ZT

• ZT est nettement amélioré pour le composé mixte Ce+Yb

0 100 200 300 400 5000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Ce0,40

Yb0,53

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12

Yb0,92

Fe4Sb

12

ZT

Température (K)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

YbyFe

4-xNi

xSb

12

YbyFe

4-xCo

xSb

12

n type

S à

300

K (

µV

.K-1

)

Fraction de cobalt équivalente

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

NixSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

CoxSb

12

CeyFe

4-xNi

xSb

12

CeyFe

4-xCo

xSb

12

p type

• S dépend peu de la nature de R et de M• transition de type p à type n pour une concentration de cobalt élevée

Pouvoir thermoélectrique dans (Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)xSb12

• Compositions non optimisées

• À l’exception d’un échantillon,S augmente jusqu’à 500K

Pouvoir thermoélectrique dans Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

50

100

150

Ce0,40

Yb0,53

Fe4Sb

12

S (V

.K-1

)

Température (K)

Ce0,32

Yb0,36

Fe3,32

Ni0,68

Sb12

Ce0,44

Yb0,32

Fe3,02

Co0,98

Sb12

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-200

-150

-100

-50

0

Ce0,05

Yb0,05

Fe0,14

Co3,86

Sb12

S (V

.K-1

)

Température (K)

Ce0,05

Yb0,12

Fe2,08

Ni1,92

Sb12

Résistivité électrique…

• Résistivité faible

Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12

0 100 200 300 400 500 600 700 80010-4

10-3

10-2

Fe4 (p)

Fe3,02

Co0,98

(p)

Fe3,32

Ni0,68

(p)

Fe2,08

Ni1,92

(n)

Fe0,14

Co3,86

(n)

(

.cm

)

Température (K)

…et facteur de puissance

• Facteurs de puissance élevés• En type n, cobalt nickel

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500,0

5,0x10-4

1,0x10-3

1,5x10-3

2,0x10-3

2,5x10-3 Fe3,32

Ni0,68

(p)

Fe3,02

Co0,98

(p)

Fe4 (p)

Fe0,14

Co3,86

(n)

Fe2,08

Ni1,92

(n)

S2

(W

.m-1

.K-2

)Température (K)

Facteur de mérite ZT

• ZT proche de l’état de l’art pour types p, mais compositions non optimisées.

Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12

0 100 200 300 400 5000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Fe0,14

Co3,86

Fe2,08

Ni1,92

ZT

Température (K)

Fe3,02

Co0,98

Fe3,32

Ni0,68

Fe4

type n

type p

• Co>Ni pour types n

Facteur de mérite ZTCe0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12

• ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul

• En extrapolant, ZT~0,95 à 800K, proche de l’état de l’art

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

ZT

Température (K)

Ce0,44

Yb0,32

Fe3,02

Co0,98

Sb12

Ce0,74

Fe2,98

Co1,02

Sb12

(Tang 2001)

Ce0,28

Fe1,52

Co2,48

Sb12

(Tang 2001)

Propriétés thermoélectriques : Conclusion partielle

• Le facteur de puissance et le facteur de mérite sont nettement améliorés dans les skutterudites doublement remplies

• Des facteurs de mérite nettement supérieures à l’unité peuvent être espérés à 800K pour des compositions optimisées

Conclusion générale

• Il est possible de préparer des skutterudites doublement remplies Cey-pYbpFe4-x(Co/Ni)xSb12

• Yb est dans un état de valence mixte, sa valence diminue lorsque la fraction d’Yb augmente

• Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe4Sb12] Une transition vers un état verre de spin est présente pour R divalent

• Le facteur de mérite ZT est nettement amélioré dans les skutterudites doublement remplies

Perspective

• Magnétisme

R3+ (Ce, La) paramagnétisme

R2+ (Yb, Ba) verre de spin

R+ (Na, K) ferromagnétisme

Construction d’un diagramme de phase ?

Poursuite de l’étude de RyFe4Sb12 (R divalent)

• Propriétés thermoélectriques

Optimisation de la composition de Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 pour maximiser ZT

Étude de la stabilité des matériaux et de leurs possibilités d’applications

Merci pour votre attention !

Merci à tous ceux qui ont collaboré avec nous sur ce travail…

• E. Leroy & O. Rouleau (LCMTR)• P. Ochin (CECM)• L. Girard & D. Ravot (LPMC – Montpellier)• M. Puyet, B. Lenoir & A. Dauscher (LPM – Nancy)• J. Rodriguez-Carvajal (LLB – Saclay)• A. Grytsiv, P. Rogl & H. Flandorfer (Univ. de Vienne)• S. Berger, C. Paul & E. Bauer (Univ. Technique de Vienne)

et tous ceux qui nous ont fait progresser au cours de discussions…

Ce-Yb

Fe-Co ou Fe-Ni

5710 5715 5720 5725 5730 5735 5740 5745

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Iexp

simulation arctangente lorentzienne1 lorentzienne2

I/I 0

Energie (eV)

Iexp

+2

simulation arctangente lorentzienne

5,84

5,88

5,92 I

0

I 0 (

u.a.

)

État de valence du cérium

Sans éclatement

Éclatement de 1,5 eV

Énergie incidente

Discontinuités


• Pas d’éclatement des niveaux 5d du cérium par le champ cristallin

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

10000

20000

30000

40000

50000

27,2 27,4 27,60

50000

95 96 97 98 99

0

1250

Inte

nsit

é (

u.a.

)

2Ce0,9Fe4Sb12

Pas de sous-positions dans la cage

DRX haute résolution

1Å31.1sin

Mesure des propriétés magnétiques

0 50 100 150 200 250 3000

30

60

90

120

150

-1 (

emu-1

.mol

)

Température (K)

500 Oe 5 kOe 10 kOe 20 kOe 30 kOe 40 kOe 50 kOe

Yb0,92

Fe4Sb

12

M(H)/H dépend de la valeur du champ appliqué pour la mesure

0 10000 20000 30000 40000 50000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

Mom

ent

(Gau

ss.c

m-3

)

Champ appliqué (Oe)

Contribution linéaire intrinsèque

Saturation de l'impureté

Mimp

M(H) n’est pas linéaire à bas champ contribution d’une phase parasite

140 160 180 200 220 240 260 280 300

0,0012

0,0013

0,0014

0,0015

Mim

p (G

auss

.cm

-3)

Température (K)

Contribution de la phase parasite

0 50 100 150 200 250 3000

40

80

120

160

200

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 3000

500

1000

1500

2000

-1 (

emu.

mol

-1)

Température (K)

Ce0,85

Fe4Sb

12

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

-1 (

emu.

mol

-1)

Température (K)

Ce0,77

Fe3,6

Ni0,4

Sb12

-1 (

emu.

mol

-1)

Température (K)

Ce0,54

Fe3NiSb

12

Température (K)

-1 (

emu.

mol

-1)

Ce0,24

Fe2,49

Ni1,51

Sb12

Propriétés magnétiques de CeyFe4-xNixSb12

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

eff (

B)

Fraction de fer x

total sous-système [Fe

4-xNi

xSb

12]

Ce3+

0 100 200 300 400 5000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 100 200 300 400 5000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

B-Yb B-Fe B-Sb

Bis

o(Å

2 )

Température (K)

Yb0,92

Fe4Sb

12

Ce0,85

Fe4Sb

12 B-Ce B-Fe B-Sb

Bis

o (Å

²)

Température (K)

Neutrons : facteurs de Debye-Waller

• amplitude de vibration des terres-rares importante• terres-rares contribution statique : présence des lacunes

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,00,10,20,30,40,50,60,7

D = 245 K

Bis

omoy

(Å

2 ) (

Sb-

Fe)

Température (K)

Ce0.85

Fe4Sb

12

Yb0.92

Fe4Sb

12

D = 260 K

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 E = 63 K

Bis

oR (

Å2 )

(C

e-Y

b)

Température (K)

Ce0.85

Fe4Sb

12

Yb0.92

Fe4Sb

12

E = 65 K

Températures de Debye et d’Einstein

69,9 70,2 70,5 70,8 71,1 71,4 71,7 72,0 72,3 72,6

-210

-180

-150

-120

-90

-60

-30

0

30

60

90

120

150

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

CoxSb

12

Cey/2

Yby/2

Fe4-x

NixSb

12

YbyFe

4-xCo

xSb

12

YbyFe

4-xNi

xSb

12

type n

Pou

voir

ther

moé

lect

riqu

e (

V.K

-1)

Electrons de valence par formule unité

type p

72 électrons

Ce1-p

YbpFe

4Sb

12

CeyFe

4-xCo

xSb

12

CeyFe

4-xNi

xSb

12

S = f(nombre d’électrons)

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

Expérimental K

e

KL

(m

W.c

m-1

.K-1

)

Température (K)

Conductivité thermique Ce0,44Yb0,32Fe3,02Co0,98Sb12

Documents

Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM 4 Sb 12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération délectricité