ETUDE DES ELECTROLYTES POURLES ACCUMULATEURS AU LITHIUM

CONTRAT: W2207-6-AF37/01-ST

DOSSIER : 24STW2207-6-AF3 7

RAPPORT FINAL

OCTOBRE 1988 - MARS 1989

Préparé par:

Gérald Perron

J.E. Desnoyers

F. Rheault

R. Gagnon

F. Quirion

C. CarnW

J. Ledoux

de l'1NRS-Energxe

NRG-326/RF

Soumis le 12 mai 1989

TABLE DES MATIÈRES

ABSTRAC'T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 .

RÉSUMÉ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 .

INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 .

PARTIE EXPÉRIMENTALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.

RÉSULTATS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.

DISCUSSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.

1 . Mélanges de solvants aproti ques . . . . . . . . . . . . . 16.2. Electrolyte + solvants aproticlues . . . . . . . . . . ., . 21 .

3. Electrolyte + mélanges de solvants . . . . . . . . . . . 25.

4. Solvan ts aprotiques + SO2 , . . . . . . . . . . . . . . . 29.

CONCL.T_)SION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36.

RÉFÉRENCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38.

ANNEXES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 .

ABSTRACT

The advantages of mixed solvents are well known and these mixtures are

used particularly in batteries to optimize the operating conditions . But we

are limited by the lack of infortnation on solution structure of SO2 with

aprotic solvent and the concentration effect of electrolyte on those mixtu-

res. The main objective of this projet was to develop a fast and efficienty

method to optimize the electrolytic medium applicable of primary and secon-

dary high density lithium batteries over a wide range of temperatures . It

is important to understand which factors are important to increase the con-

ductivity at low temperature and decrease the pressure at high temperature

in the Li/SO2 batteries. Our approach is based on the thermodynamic proper-

ties of solutions such as phase diagram and apparent molar volumes combined

with viscosities and conductivities .

In a first step, which was pr--sented in the the first report, we have

built the instrumentation and defined the general methodology from a lite-

rature survey and preliminary work done in our laboratory .

In the second report, we presented the liquid-solid phase diagrams of

binary mixtures of aprotic solvents and solvents with SO2. Mixtures contai-

ning SO2 show compound formation in the solid state while mi :.ed aprotic sol-

vents behave rather ideally. We also showed that some mixtures containing

protic solvents, like alcohols in watcr or alcohols in decane, have aiYon

ideal phase diagram which is reflected in the thermodynamic properties even

at temperatures, well above the freezing point .

In the third report, comparaison of the experimental and ideal phase

diagrams calculated from the heat of fusion of the pures solvents confirmed

the quasi ideal behavior of the mixtures of aprotic solvents and the non

idealty of the mixtures containing SO2 . We have also begin the study of the

3.

phase diagrams of electrolyte-solvent, and the physico-chemical characteri-

zation of some solvent-solvent, electrolyte-solvent and electrolyte-solvent-

solvent systems .

The present report is a survey of the work carried on through this con-

tract. First we will present the physico-cheraical properties of the binary

mixtures of aprotic solvents and point out the main features that govern

behavior. Secondly, we will describe the effect of adding a third component

on the properties of the binaries .

:"i : P solvents and three electro lytes complementery to litterature

results we re selected The solvents are acetonitrile, y-butyrolactone, 1,3-

dirnethoxyethane, 1,3-dioxolane and sulfolane and the electrolytes a re LiBr;

LïC1O4, LiAsF6. Elect rolytes were kept at a fixed concentration except for

LiC1O4 in acetonitrile and y-butyrolactone were a wide range of ^oncentra-

tion was covered . Generally, the liquid-solid phase diagram are correlated

to the the viscosities, the conductivities, and the densities at 25°C. For

some mixtures the heat capacities were also measured at 25°C .

Our results show that for nearly ideal phase diagrams, the reduced

excess properties of the binary mixtures at 25°C vary regularly from one

solvent to the other .

Usually, the solubility of lithium salts in aprotic solvents is small at

low temperatures. In a mixed solvent, the precipitation ternpera ;ure of an

electrolyte is lowered with an optimum effet at the binary cutectic . We

generally observed that the divergences in the electrolytes physico-chemical

properties at 25°C are also optimum in the eutectic region. For instance,

some conductivity can be increased by 30 to 50% compared to that in the most

conductive solvent .

4.

We have measured the conductivity of three lithium salts (0.68 mol/kg)

in mixtures of aprotic solvent with SO2 at - 15°C . The specific conductivi-

ty is optimum in the region corresponding to the eutectic rich in SO2 for

all the mixtures studies. The gain in the conductivity is more pronounced

for LiBr than for LiC1O4 and LiAsF6 and it ranges, in appearance, from 50 to

100 when compared to conductivity of the salts in the aprotic solvent .

Unfortunatly, we don't know the specific conductivity of electrolyte becau-

se the low solubility of electrolyte in S02 .

In conclusion, the present study showns that there is a close correla-

tion between the phase diagrams of binary mixtures and their properties even

at temperature well above the solid-liquid equilibrium . This is evidenc-,d

in systems where a compound is formed in the solid state .

RÉSUMÉ

Pour des raisons de solubilité, de gamme de températures et de conducti-

vités optimales, il sera avantageux de travai ller avec des mélanges de sol-

vants. Nous sommes par contre limités présentement par la méconnaissance de

la structure des solu tions de SO2 en solvant aprotique et de l'effet de con-

centra tion des électrolytes dans ces milieux. L'objectif de nos travaux,

est de mettre au point une méthodologie expérimentale rapide et efficace,

pour optimiser les mélanges de solvants aprotiques et d'électrolytes, appli-

cables aux piles primaires et secondaires à haute densité d'énergie, utili-

sant le lithium comme anode et fonctionnant aux basses températures afin de

comprendre les facteurs permettant d'améliorer les caractéristiques du

milieu conducteur aux basses températures et de réduire la pression aux tem-

pératures plus élevées pour le couple électrochimique Li/SO2 .

Cette méthodologie se base sur l'apport d'informations complémentaires

fournies par une étude des propriétés thermodynamiques en solution, tel que

le diagramme de phases et le volume molaire apparent couplé à d'autres pro-

priétés pertinentes tel que la conductivité et la viscosité .

Dans une première étape, présentée dans le premier rapport, nous avons

construit l'instrumentation nécessaire et établi une méthodologie de travail

à partir de la recherche • bibliographique, cor..plétée par quelques résultats

expérimentaux obtenus dans le laboratoire .

Dans le deuxième rapport d'étape, nous avons concentré nos efforts sur

l'obtention de diagrammes de phases de mélanges de solvants aprotiques spé-

cifiés dans le contrat, pris deux à deux, ainsi que du mélange de ces sol-

vants aprotiques avec le SOZ. Comparativement aux premiers, ces derniers

présentaient plus d'irrégularités, associés à la présence de complexes à

6.

l'état solide. Nous avons aussi montré qu'avec certains mélanges de solvants

protiques, tel que des mélanges alcool-eau et alcool-décane, nous observions

des changements importants dans les propriétés thermodynamiques à une tempé-

rature constante éloignée du point de fusion lorsque le diagramme de phases

était nonidéal.

Dans le troisième rapport, l'accent fut mis sur la comparaison des dia-grammes de phases, simulés à partir des chaleurs de fusion des solvants purs

et les diagrammes expérimentaux . Cette approche a permis de mettre en évi-dence la quasi idéalité des diagrammes de phases solide-liquide des mélangesde solvants aprotiques . Ceci s'applique aussi aux mél anges de solvants oùl'un des solvants possède un point de fusion élevé 110°C, tel que le dimé-thylsulfone . Cette comparaison appuyait les irrégularités mesurées dans lesmélanges de solvants aprotiques et le SO2 . On amorça aussi l'étude des dia-

grammes de phases électrolytes-solvants et la caractérisation physico-chimi-

que de certains mélanges solvants-solvants, électrolytes-solvants e% élec-

trolytes-solvants- solvants .

Le présent rapport final englobe les travaux effectués dans la quatrième

étape, survole à partir d'un ensemble cohérent tous les travaux exécutés

dans ce contrat et en dégagent les principales observations . Plus particu-

lièrement, dans cette quatrième partie, l'approche poursuivie est de carac-

tériser, en premier lieu, à l'aide de propriétés physico-chimiques, les

mélanges binaires de solvants, et de dégager des tendances et des règles

nous permettant de prédire leur comportement. En deuxième lieu, une étude

des systèmes ternaires qui permet de comprendre l'influence de l'addition du

troisième composant sur les propriétés du système binaire .

Pour respecter cette approche, nous avons sélectionné cinq solvants et

trois électrolytes complémentaires aux résultats disponibles dans la litté-

7.

rature et permettant de vérifier l'influence de certains facteurs. Les sol-

vants choisis sont l'acétonïtrlle, le y-butyrolactone, le 1,3-dimétoxyétha-

ne, 1,3-dioxolane et le sulfolane. Les électrolytes que nous avons caracté-

risés sont le LiC1O4, le LiAsF4 et le LiBr à une concentration fixe dans les

mélanges de solvants pris deux à deux. De plus, nous avons mesuré des pro-

priétés physico-chimiques du LrC1O4 dans l'a.r•étonitrile et le butyrolacto ►-te.

Généralement, nous avons mesuré le diagramme de phases, et les propriétés

suivantes à 25°C: la vicosité, la conductivité, la densité et pour certains

mélanges la capacité calorifique .

Les résultats obtenus montrent que parallèlement à la quasi idéalité des

diagrammes de phases les propriétés d'excès des mélanges binaires à 25°C

varient régulièrement en passant d'un solvant à l'autre .

En général, la solubilité des sels de lithium dans les solvants aproti-

ques est relativement faible aux basses températures . Dans un mélange de

solvants, la température de précipitation d'un électrolyte -st plus basse

que dans les solvants purs avec un effet optimal dans la zone de l'eutecti-

que du mélange binaire de solvants . De même, nous constatons généralement

que les divergences dans les propriétés physico-chimiques des électrolytes à

25°C sont optimales dans la zone de l'eutectique du mélange binaire de sol-

vants. Par exemple, les gains de conductivité peuvent être de 30 à 50% par

rapport au solvant le plus conducteur .

La conductivité a été mesurée pour différents sels de lithium dans les

mélanges de solvants-SO2, à concentration (0 .68 mol/kg) et à température

(-15°C) constantes . En général, pour tous les solvants considérés, la con-

ductivité spécifique est optimale dans le domaine de fractions molaires cor-

respondant à l'eutectique riche en SO2. Le gain de conductivité est beau-

coup plus marqué pour le LiBr que pour le LiC1O4 et le LiAsF4 pour tous les

8.

solvants étudiés même si initialement dans le solvant aprotique, celui-ci

démarre avec une rmnductivité très inférieure aux deux autres . En apparen-

ce, les gains de conductivité peuvent varier d'un facteur entre 50 et 100

par rapport à la conductivité dans le solvant aprotique : on ne connait pas

la conductivité des électrolytes dans le SO2 pur vu leurs faibles solubili-

tés .

En conclusior., l'étude en cours démontre qu'il y a une corrélation très

étroite entre le diagramme de phase des systèmes binaires et les propriétés

de chaque composant dans ces milieux, même à des températures très éloignées

de l'équilibre liquide-solide. Ceci s'applique particulièrement pour un

système où il y a évidence de formation de complexes à l'état solide.

INTRODUCTION

Parmi ies piles recyclables à hautes densités d'énergie, celles

employant le lithium comme couple électrochimique, présente un fort poten-

tiel comme source d'alimentation ou de stockage d'énergie autonome pour dif-

férentes applications aux basses températures. Les accumulateurs du type

cathode liquide tel que Li/SO2 peuvent servir aussi de solvants à l'électro-

lyte. Malheureusement, à moins de former des complexes sous formes de sels

fondus, la solubilité des électrolytes dans le SO2 est faible et il est

nécessaire d'ajouter des solvants aprotiques aux propriétés électrochimiques

adéquates .

En cinséciuence, la réalisation d'un accumulateur implique un processus

d'optirYasadon du milira électrolytique capable de dissoudre des quantités

appré;,iables de seï de lithium, favoriser la dissociatiun de l'électrolyte

e: être utilisable sur une gamme étendue de température . De plus, l'effet

synergique d'utiliser des mélanges de solvants et possiblement des mélanges

d'électrolytes s'emploie déjà dans les piles commerciales existantes . Cette

synergie occasionne un accroissement démesuré du nombre de paramètres à

optimiser simultar ►nément pour la mise au point d'une pile . Il est donc

essentiel de développer une méthodologie simple et rapide, qui permet d'éli-

miner les systèmes non-prometteurs et en même temps de délimiter rapidement,

avec les systèmes prometteurs, les domaines intéressants de compositions de

solvants et d'électrolytes .

On souligne régulièrement l'importance et la nécessité d'une approche

thermodynamique des solutions pour comprendre les interactions impliquées en

milieu non aqueux (1) . L'objectif de nos travaux est de mettre au point une

méthodologie expérimentale, pour déterminer rapidement les meilleures combi-

naisons, par une étude des diagrammes de phases et des autres propriétés

10.

pertinentes, afin d'extraire le maximum d'informations des résultats .

L'approche poursuivie est d'étudier, en premier lieu, tous les mélanges

binaires, et de dégager des tendances et des régles nous permettant de pré-dire leur comportement . En deuxième lieu, une étude des systèmes ternaires,

permet de comprendre l'influence de l'addition du troisième composant surles propriétés du système binaire . Ensuite, nous pourrons nous attaquer auxmélanges quaternaires. Pour de telles études d'optimisation, il est surtout

important de bien identifier les tendances des propriétés sur un grand nom-

bre de mélanges, même si ceci implique qu'on doive sacrifier quelque peu laprécision. Nous avons utilisé avec succès une telle approche, soit pour

comprendre les facteurs responsables de la stabilité des microémulsions (2)

et pour optimiser ces systèmes pour l'extraction des sables bitumineux (3) .

La recherche que nous avons entreprise depuis deux ans dans le cadred'un contrat de la Défense Nationale W2207-6-AF37/01-ST a été principalementexploratoire, car elle a porté sur plusieurs électrolytes, solvants aproti-ques et mélanges de solvants, avec ou sans SO2. L'originalité de notre étu-de s'inscrit dans la méthodologie proposée au départ et suivie dans le cadrede ce contrat. Celle-ci est basée sur une approche englobant plusieurs pro-priétés physico-chimiques afin de mettre en évidence les facteurs importantsqui régiss ,nt la performance des piles aux Li sur une gamme étendue de tem-pératures et plus particu lièrement pour le couple électrochimique Li/SCIz .

Dans cette quatrième étape, nous avons sélectionné cinq solvants ettrois électrolytes complémentaires aux résultats disponibles dans la litté-rature et d'analyser l'influence de certains facteurs. Les solvants choisissont l'acétonitrile (AN), le y-butyrolactone (I3UTY), le 1,3-diméthoxyéchane(DME), le 1,3-dioxolane (DOL) et le sulfolane (SUL). Les électrolyte ;~ quenous avons caractérisés sont le LiBr, LiC1O4 et le LIAsF6 à 0.68 mol/k„ dans

11 .

les mélanges de solvants. De plus, nous avons mesuré des propriétés physi-

co-chimiques du LiC1O4 dans l'AN et dans le BUTY. Généralement, nous avonsmesuré le diagramme de phases et les propriétés suivantes à 25°C: la visco-

sitE, la conductivité la densité et pour certains mélanges, la capacité

calorifique. Nous avons aussi mesuré la conductivité pour différents sels

de lithium dans des mélanges de solvants-SO2 à une concentration de 0.68mol/kg et à - 1 5°C.

Afin d'alléger la discussion et pour illustrer clairement les principa-les observations qui se dégagent de notre ~ ade, nous utilisons p riori taire-ment un ensemble é lectrolytes-solvants . Nous analyserons c inq thèmes diffé-

rents qui couvrent toutes les tâches qui ont été accomplies pendant les deuxannées couvertes par cette étude. Les thèmes sont les suivants :

Solvants aprotiques ~- solvants aprotiques

Electrolytes + solvants aprotiqucs

Electrolytes + ►nélanges de solvants aprotiques

Solvants aprotiques + SO2

Electrolytes + solvants aprotiques + SO 2

Les éléments qui composent l'ensemble de base qui sert d'exemple princi-

pal comprend les solvants et les électrolytes suivants :

* Mélanges de solvants aprotiques:

Acétonitrile(AN) + ~+ )3utyrolactone(BUTY) + LiC1O4

~ Solvants aprotiques + Bioxyde de soufre(SO2):

AN ou BUTY + SO2 + LiBr ou Li21 .04

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Les techniques pour obtenir les diagrammes de phases et mesurer les vis-

cosités et les conductivités ont été décrites dans le premier rapport inté-rimaire (4). La densité et la capacité calorifique ont été obtenues par les

appareils décrits ci-dessous .

On mesure directement la différence de chaleur spécifique volumique,a-ao, entre une solution et une référence avec un microcalorimè tre dynami-que Picker fabriqué par SODEV (Modèle CP-C (5). Cette différence est trans-fortnée en chaleur sp écifique massique par la relation suivante

cp/cpo ~ (1 + ( (Y - ao)/(Yo)do/d (1)

où d et do sont les densités de la solution et de la référence . On calcu-le la capacité calorifique molaire apparente à partir de la molalité parl'équation qui suit

Cp,2,ip 1' Mxcp + 1000 (cp - cpo)/m (2)

où M2 est le poids moléculaire du soluté .

La densité a été mesurée avec un densimètre dynamique basé sur le prin-cipe du tube oscillant résonnant (6) (SODEV Modèle 03D) . Le volume molaireapparent d'un soluté (V24f) est calculé à partir de la densité de la

solution, la densité de la référence et de la molalité du soluté dans lemélange.

V2 ,(p - M~d - 1000 (d - do)/mzddo (3)

B.

Le volume d'excès (VE) est calculé de la façon suivante :

VE . (X IMI + X2Mÿ V - (XIVI* + x2V2 ) (4)

oû XI et X2 sont les fractions molaires des solvants 1 et 2, V est le volume

du mélange et V1*, V2* sont les volumes molaires des solvants purs .

RÉSULTATS

Dans cette quatrième étape, nous avons concentré nos efforts sur la

caractérisation de certains mélanges de solvants et d'électrolytes dans ces

mélanges . Les solvants et les électrolytes sélectionnés pour cette étude en

solution concentrée a été basée sur l'information complémentaire disponible

dans la littérature et sur certaines propriétés physiques semblables inté-

ressantes tel que température de fusion, chaleur de fusion, constante dié-

lectrique et viscosité . Le choix comprend AN, BUTY, 1,2-dimëtoxyéthane(DME)

et le 1,3-dioxolanc(DOL). Les trois électrolytes choisis sont le LiBr, le

LiC1D4 et le LiAsF*. Ils représentent des exemples types de comportements

d'électrolytes e-. solvants aprotiques qui ont été bien étudiés dans les

solutions diluées (7,8,9) i.e pour une concentration inférieure à 0 .1

mol/kg. Les propriétés qui ont été mesurées pour tous les systèmes sont ln

diagramme de phases électrolyte-solvant, la viscosité, la conduc tivité, la

densité. La capacité calorifique a été mesurée pour le mélange SUL-AN et

pour le LiC14; dans AN et BUTY. -Le tableau 1, de l'annexe A, schématise

l'ensemble des résultats obtenus au cours de ce contrat et présentés dans

les rapports intérimaires précédants .

A partir de certaines données expérimentales obtenues nous pouvons cal-

culer, soit des fonctions d'excès ou des propriétés molaires apparentes .

Employant une représenta tion mathématique adéquate pour les fonctions d'ex-

cés, YE/XiXz, nous retirons la mème information pertinente que celle don-

née par les proprié tés molaires apparen tes. Comme exemple, la variation du

volume molaire apparent (Vx*q~) moins le volume molaire du solvant (Vx*)

pour chacun des solvants AN et BUTY à 25°C est présentée à la fig. la. En

fonction de la fraction molaire, la variation de ce dernier semble suivre

une courbe moins linéaire que celle de AN. Cette apparente déviation à

l'idéalité est très atténuée lorqu'on u tilise une représentation basée sur

15 .

une échelle de fractions volumiques . Par contre, la fonction d excès arnal-

game différemment ces deux courbes et la représentation des volumes d'excèssous la forme VE/X1X2 en fonction de X2 permet de déduire le V,,,, du

BUTY dans l'AN et vice versa. En effet, on calcule celui-ci lorsqu'onsoustrait la valeur extrapolée de la courbe de VE/X1X2 pour X2 -> 0 du

volume molaire du BUTY, fig . lb. L'avantage des propriétés d'excès est de

concentrer dans une seule courbe toute l'information fou rnie par les deux

solvants. Toutefois, contrairement aux propriétés molaires apparentes, les

deux solvants doivent être mesurables . Nous observons de plus que la varia-

tion est régulière losque nous passons d'un solvant à l'autre. Nous résu-

mons en annexe A, au tableau 2, les paramètres de limages des courbes

d'excès correspondant aux propriétés mesurées pour les mélanges binaires de

solvants.

0 . 0

-1 .0

ô

L C3UT Y

~.,

V , ,,-V"2 8U1"Y-AN

BUTY--AN

-3.0 -3.00 i I J I 1_ 1 i i i 1 iI>0 .0 0.2 0 .4 0 .6 0.8 1 .0 0.0 0.5 1 . 0

X AN

DISCUSSION

1. Mélanges de solvants aprotiques :

Essentiellement l'analyse de deux exemples types résume les résultats

importants obtenus pour l'ensemble des diagrammes de phases mesurés . Nouscomparons le diagramme de phases liquide-solide mesuré avec la courbe simu-

lée à partir des chaleurs de fusion des solvants purs au moyen de l'équationsuivante :

~ = AliF (1/TF - 1!T)/R

où X = Fraction molaire du solvant

TF = Température de fusion du solvant

OHF Chaleur de fusion du solvan t

T = Température de fusion du mélangeR - Constante des ga z

Avec certains solvants, nous avons observé sur les courbes expérimenta-

les de descentes ou de remontées en température (thermogrammes), un deuxième

plateau dont la température correspond à une chaleur de transition soli-

de-solide telle que rapportée dans la littérature (10) . Nous avons incorpo-

ré celle-ci dans les calculs de courbes idéales pour les diagrammes de pha-

ses. Les solvants acétonitrile et sulfolane sont des exemples types où une

transition a été identifiée . Dans le premier cas, nous avons une chaleur de

fusion plus importante à - 43°C (8 .91 kJ/.nol) comparée à la chaleur de tran-sition à - SS°C (0 .894 1c/mol). A l'opposé, le sulfolane montre une chaleurde fusion à 28°C plus faible (1 .4 kJ/mol) que la chaleur de transition à

17 .

15°C (10,9 kJ/mol). Physiquement, en solvant présente l'asp-..ct d'un état

vitreux amorphe entre la température de fusion et la température de transi-

tion, alors que nous avons une structure c ristalline pour l'AN.

BUTY+AN:

Nous observons à la figure 2a que les points expérimentaux correspondant

aux températures de fusions et à la température eutectique déduites de nos

thermogrammes et formant le diagramme de phases solide-lïquide du mélange

AN-BUTY dévient peu de la courbe idéale . De plus tous les thermogrammes

sont réguliers et montrent des plateaux bien définies. Dans tous nos dia-

grammes de phases, le pointillé représente la courbe simulée, les cercles

vides les points de fusion expérimentaux et les cercles pleins la températu-

re de l'eutectique mesurée . De même, la linéarité de VE%XIX2 versus

X2 démontre que le mélange AN-BUTY se comporte de façon idéale, fig. lb. Ce

comportement est aussi observé pour la viscosité d'excès 11E/XIX2 du mélan-

ge binaire, fig. 2b.

-28

a-

i1- BUt1t U-- ACIiT. Eutac . : -71 .8 CX. Eutec. = 8. 522

6

0.00,-©U rY-AN

-2 O p L . 1 . .. t I 1 I 1 J 1 1 i i I I 1 1 - _1 l 1 (

0.0 0.5 1. 08.88 92 1.0 FRACTION MOLAIRE

18.

SULFOLANE(SUL)+AN :

Ce deuxitme exemple illustre l'impact d'une chaleur de transition impor-

tante par rapport à une petite chaleur de fusion, sur la courbe simulée du

diagramme de phases, fig. 3a. Aux basses fractions molaires en AN, la fai-

ble chaleur de fusion contrôle l'abaissement rapide de ia température de

fusion provoquée par la présence du soluté dans le SUL qui persiste jusqu'à

la température de transition (15°C) d'où s'amorce un changement de pente

provenant de l'ajout de la chaleur de transition plus importante. L'accord

entre la courbe simulée et les résultats mesurés semble moins bon dans la

branche riche en SUL où expérimentalement, nous observons une surfusion

importante dans les thenmogrammes de refro idissement entre 0.2 < X2 < 0.4 .

Toutefois, dans cet exemple, nous in uWuisons une deuxième chaleur rappor-

tée par la li ttérature et dont la précision incertaine pourrait avoir un

effet marquée sur la courbe calculée . Malgré cela, la nonidéalité est fai-

ble et l'eutectique est correctement fixé . Cette constatation est soutenue

aussi par les t: avaux du groupe de Janelli (11) .

-r-$1= 51a. t2= At71

T . Eutec . : -53.8 CH . Euttsc . : 8.808

0

• i •

, i i

•

8. 08 K2 1.0

19 .

Parallèlement, lorsque l'on analyse la courbe de VE/X1X2 mesurée à

30°C, fig. 3b, on remarque un changement de pente significatif correspondant

à la région de l'eutec tique du diagramme de phases . Pour un ensemble donné

présentant un diagramme de phases quasi idéal, en apparence, cette propriété

semble diverger en fonc tion de la fraction molaire, mais en réalité les

déviations sont faibles lorsqu'on analyse les résultats en fonction de la

fraction volumique.

L'importante différence de volumes molaires ent re ces deux solvants jus-

tifiait de vérifier la présence d'interactions fortes en solution avec une

autre propriété reliée aux effets structuraux et aux fluctuations d'éner-

gies. Nous montrons à la fig. 3c, la variation de la capacité calori fique

molaire apparente (Cp,2,cp) du SiJL dans l'AN. La différence de capacité

calorifique entre la valeur molaire Cp,2* et la valeur de Cp,2,ip à

dilution infinie dans l'AN est très faible 1 .5 J/K mol. Cette courbe esttrès régulière démontrant ainsi que ce mélange est quasi idéal .

200

- 1 .0

_ . 190

Cr .2, O

ô

0

_1

180

-5.0 ~1 ~ i 1700.0 0.2 0 . 4 0 .6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1 .0SUL x AN AN X AN

20 .

Nous résumons et comparons au tableau 1, les compositions (XEM) et

les températures eutectiques mesurées (TEM) avec les vâ;curs simulées

(XEC, TEC) pour l'ensemble des mélanges qui ont été couverts. II

se dégage que tous les mélanges de solvants ap rotiques qu'on peut calculersont quasi idéaux. Us solvants ou mélanges de solvants qui montrent des

états vitreux amorphes sont indiqués dans la colonne Amorp. tel que le pro-

pylène carbonate (PC). Ceux-ci sont généralement caractérisés par une sur-

fusion importante, possiblement une chaleur de fusion très faible, et une

viscosité qui augmente exponentiellement avec l'abaissement de la températu-

re. Ils sont aussi caractérisés par une chaleur qui diffuse lentement à

travers le mé lange provoquant un état de déséquilibre thermique .

En conclusion, parallèlement aux études de diagrammes de phases, les

volumes, viscosités et capacités calorifiques d'excès ont été mesurés en

fonction de la fraction molaire à température constante . En accord avec les

diagrammes de phases, ces propriétés sont presqu'idéales, indiquant que ces

systèmes n'impliquent que des interactions faibles de type dipôle-dipôle .

Cette approche permet :

* de fixer rapidement l'eutectique i .e. de fixer la gamme de température où

le mélange est liquide . Les diagrammes de phases des mé langes de solvantsapmtiques sont en général très simples, formant un seul eutectiquesocvent ààcs températures inférieures à - 50°C .

* de confirmer s'il y a de fortes interactions dans le mélange de solvantspar une étude de leurs propriétés physico-chimiques à température constan-te .

* d'identifier les concentrations où nous observons des états amorphes

vitreux défavorables à une utilisation aux basses températures .

21 .

2. Eiectrnlyte + solvants apirotiques:

Diagrammes de phases:

Souvent, la solub ilité d'un électrolyte dans un solvant pur en exclus

l'utilisation aux basses températures tel qu'i llustré par le diagramme de

phases solide-liquide du LiC1O4 dans l'AN à la fig. 4a. Certaines caracté-

ris tiques physiques des solvants AN et BUTY permettent de tenir constantes

certaines variables semblables telles que la température de fusion, la cha-

leur de fusion et la constante diélectrique . Donc normalement, n ous

devrions obtenir des diagrammes de phases similaires en utilisant le même

électrolyte. Nous observons à la fig. 4a que l'eutectique du mélange

AN-LiC1O4 est aux environs de 0 .2 mol/kg, alors que celui de BUTY-LiC1O4 se

situe autour de 1 .1 mol/kg. Le mélange AN-LiC1O4 donne toujours un précipi-

té cristallin pour le domaine de concentrations couvert alors que le BüTY-

LiC1O4 produit de la surfusion qui précède des états vitreux amorphes pour

des concentrations supérieures à 0.9 _ molal. Les températures de fusions ont

été mesurées par la technique habituelle et confirmées par une vérification

à l'aide de contrôles de températures programmables ou par la méthode d'ob-

servation visuelle en remontée rapide de température . Nous avons pris ces

précautions parce que la quantité de sel est faible comparativement au sol-

vant, qu' il précipite de manière continue, de sorte qu' il est difficile à

détecter sur les thermagrammes. Tous les résultats sont présen tés en fonc-

tion de la molalité au lieu d'employer une échelle de fraction molaire. La

fraction molaire de l'électrolyte équivalente à une concentration de 1

mol/kg, est de 0 .0394 dans l'AN et de 0.0793 dans le BUTY.

CondactivitE :

Le graphique des conduc tivités spécifiques, fig. 4b, nous monte globa-

22.

40

20

0

L iC10 ,

~ .,.,... .~ .._ _..-60

-80L-0.00

t ~ I1 .00 ~ 2 .00

moi k g

lement des courbes similaires qui passent par un maximum. L'amplitude et la

posi tion du maximum diMre. Alors que celle du mélange BUTY-LiC1O4 passe

par un maximum dans la région de 'l'eutectique, ce lle du mélange AN-LiC1O4

semble n'avoir aucune corrélation avec le diagramme de phases. Les deuxmélanges se différencient par la présence d'états vitreux pour le systèmeBtPTY-LiC1Od. De plus, nous ignorons la valeur de la conductivité que devraitavoir le LiC1O4 liquide à 25°C .

Nous avons déterminé la conductivité spécifique en fonction de la tempé-

rature à trois concentrations différentes caractéristiques du diagramme de

phases soit 0 .599, 1 .199 et 3 .04 molal. Les résultats sont présentés à lafig. 4c. Classiquement la forte diminution de conductivité spécifique a

étéattribuée à l'augmentation importante de viscosité . Ce facteur devraits'atténuer fortement avec l'augmentation de la température . Nous remarquonsque la variation de x avec la température entre - 15 et 70°C reste relative

23 .

ment similaire pour les trois concentrations et que la différence est faible

pour les deux concentrations diluées . De plus, un changement de pente

significatif se situe autour de 10°C pour les trois concentrations . Relati-

vement, le gain en conductivité est plus important pour 3 .04 molal que pour

les deux autres concentrations, ceci étant probablement relié aux viscosités

importantes observées pour les états vitreux .

t •00 2.00 ).C9mol k q

Proprl"molaires apparentes:

20

1 6

E 12

LiCl04 + 8UT`t'

+m-1 .199+~

r+

/

m-'* 0 . 599 ~

.' rnaâ .U 4

♦__40

,~ ~ ..

0 1 i 1 --2o a 20 40 60

TEMP °C

Les courbes de Vzr~p - V°2y(p pour le LiC1O4 dans les deux sol-

vants montrent à la fig. 4d„ un comportement général similaire . La diffé-rence d'amplitude provient du fait que la valeur à dilution infinie dans

l'AN 14.9 cm3/mol est inférieure à celle du BUTY 35 .1 cm3/mol résultant

d'une solvatation et d'un volume libre différent dans chaque solvant . Nous

ignorons malheusetttent la valeur du volume molaire corespondant au LiC1O4 qui

24.

par analogie aux mélanges binaires idéaux, nous permettrait de mettre en

évidence l'existence d'une nonidéalité. La forme de la courbe aux faibles

concentrations provient des interactions coulombiennes entre les ions calcu-

lde par la théorie de Debye-Hilckel .

LïClO 4

12

BUTY

l.iClO 4

1201 1 11 .00 2.00 _ 0.00 1,00

moi kg -1 mol kg-'

I J

2 .00

Nous avons montré antérieurement qu'un changement de volume important

n'impliquait pas nécessairement des variations significatives dans les capa-

cités calorifiques molaires apparentes . Par contre, nous remarquons à la

fig. 4e que les courbes des Cp,2,,p du LiC1O4 dans les deux solvants,

varient parallèlement après un démarrage différent et que les vai:urs de

Cep.2,9 diffèrent peu. Idéalement, dans un mélange sans interac tions,

nous devrions tendre vers la valeur de l' électrolyte pur à l'état liquidetel que démontré pour les mélanges de solvants. En se basant sur les tra-

25 .

vaux de la littérature ( 10) nous ne convergeons pas vers la valeur de 105

J/mol du solide aux très fortes concentrations . Pour le mc:ment, les résul-

tats nous montrent une augmenraûon sign ificative d'environ 2,5 Jh:1ol de la

capacité calorifique par rappoit à la valeur à dilution infinie d'environ

133 J/mol .

Les principales conclusions qui se dégagent des résultats sur l'étude

des électrolytes-solvants sont les suivantes :

* La nécessité de calculer les diagrammes de phases idéaux afin d'identifier

la présence de "complexes" à l'état solide . En effet, la solubilisation

d'un électrolyte peut impliquer la formation d'un intermédiaire aux carac-téi :$tiques défavorables à la conductivité.

* L'impossibilité de pouvoir couvrir un domaine de concentration adéquat

nous permettant de confirmer l'état de solvatation des électrolytes en

solution à partir des résultats disponibles .

3. EleCtrol 2►te + mélanges de solvants :

Nous avons vu dans les deux sections précédentes que l'abaissement de

température de fusion était optimal à l'eutectique . On augmente la solubi-

lité d'un électrolyte aux basses températures par l'application de la règle

des diagrammes de phases avec un effet optimal à l'eutectique. Quels sontles autres avantages ?

Nous avons gardé la concentiation d'électrolyte constante à 0 . 6$ mol/kg

pour tous les électrolytes mesurés dans tous les mélanges de solvants parce

que la molalitQ est indépendante de la température et techniquemeAit pluspratique . C'est une concentration qui correspond, pour certains solvants, à

26 .

environ 1 mol/litre habituellement utilisée dans la plupart des travaux rap-

portés dans la littérature .

Diamumu de Pham:

L'électrolyte LiC1O4 précipite à 3°C dans l'AN et à - 5O°C dans le BUTY

à une concentration de 0.68 mol/kg. L'ajout d'une fraction molaire de 0 .2

en BUTY à l'AN abaisse rapidement la température à - 37°C. Nous obtenons à

la composition cu,ectique du mélange binaire de solvants une température de

- 76°C. Alors que tous les thermogimmmos du mélange binaire sont normaux,

la présence du LiC1O4 induit de la surfusion et des états vitreux dans toute

la partie du diagramme dominée par le BUTY.

Viscosité. conductivité et volume molaire apparent :

II est important d'analyser les facteurs qui influencent les propriétés

des électrolytes dans un mélange de _ solvants. II est généralement admis que

la viscosité est un facteur important dans le mécanisme de la conductivie

Nous avons vu au point 2 qu'une plus grande solubilité d'un électrolyte ne

se traduisait pas nécessairement par une meillcure conductivité . Il a été

montré (12) que certains mélanges de solvants favorisaient une plus grande

conductivité qui a été attribuée à la faible viscosité du solvant ajouté.

Cette hypothêse devrait se justifier pour tous les solvants qui ont des fai-

blea viscosités . Nous avons sélectionné quatre solvants qui nous permettent

de conserver certains paramètres constants et d'analyser les effets de cer-

tains autres .

Globalement, les variations dans les prapriétés de V3,~p, de conduc-

tivité et de viscosité pour le LiC1O4 dans le mélange de solvants AN-BUTY

sont montrées aux figs . Sa, 5b, Sc. Tout d'abord l'ajout de LiC1O4 au BUTY

0

•

-0 20 .0-{

I is

•

~ BUTY-AN(*)~ IiClO4 m~ .68

•

* ** * •

* *

0

40 .0

0.00 0.50 1.00

FRACTION MOLAIRE

-12e

t1= am 82-- ACHT. Eatec.= -71 .8 CK. Eutec.= 8.522

,

I

•

1 .8

27 .

augmente la viscosité du solvant d'un facteur de 1.87 comparativement à 1 .41pour AN ou encore la solution de BUTY est 6.8 fois plus visqueuse que ce llede AN. Le changement s'effectue progressivement avec un excès néga tif parrappor t à l'adcütivité idéale qui devrait favoriser la conductivité . Parcontre la variation de la conductivité spécifique est régulière et dévie peude l'additivitd idéale. Nous n'avons pas de gain marqué favo risé par unabaissement rapide de viscosité. Nous observons par ailleurs que leV3,q du LiC1O4 ne varie pas linéairement en passant du BUTY à l'AN. En

effet, on observe une diminuti un d'environ 4 cm3/mol pour une varia tion de0.5 dans la fraction molaire correspondant à la partie dominée par le BUTYdans le diag ramme de phase solide liquide, alors que la variation est de 11cm3/mol pour l'autre partie du diagramme. Les changements importants danscertaines propriétés de l'électrolyte semblent être corréler avec le dia-gramme de phases du mélange binaire de solvants .

Effet des él eEroi2tes:

Globalement la variation de viscosité pour les trois électrolytes dans

le mélange de solvants AN-BUTY est similaire . En effet, tel que montré à la

fig. 6a, il n'y a pas de différence marquée dans les valeurs absolues pour

les électrolytes Li$r, LiC1O4 et LiAsFd. Même si en valeur absolue, les

volumes molaires apparents augmentent dans l'ordre suivant LiAsF6 > LiGOa >

LiBr, les variations relatives de V3,q~ ne différencient pas de facteurs

importants pour les trois élect rolytes, fig. 6c. Nous constatons donc quedans ce cas la conductivité démarque les trois électrolytes lorsque nous

regardons les différences relativement à un solvant, f•.g . 6b.

Effet de savants:

Les trois co-solvants considérés (AN,DME,DOL) présentent des viscosités

0.0- -?1 +

-20.0

0. + o

BUTY-AN

o LiBrm=0 .6$ +LiC104

;. LiAsFg

0t 0

.+

A

28 .

similaires et l'addition d'un électrolyte n'induit pas de différences impor-tantes tel que montré à la fig. 7c. G6n6ralement, il est admis qu'un sol-vant de faible constante diélectrique favorise l'association de l'électroly-te. Le DNŒ et le DOL nnt une valeur d'environ 7 comparativement à 37 pourAN. Ces deux solvants mélangés au BUTY provoquent pratiquement le même gain

de conductivité comparativement à AN qui se comporte quasi idEalement, fig .7b. Nous observons par contre que la variation de V2 ,qp du LiC1O4 est

presqu'idéale en mélangeant ces deux solvants avec le BUTY par rapport à ANqui montre le comportement inverse, fig . 7a. Ces excès de conductivitéss'observent aussi dans les mélanges DME-DOL mais de façon plus atténuée dansles mélanges AN-DME, AN-DOL. Généralement, ces observations s'appliquentpour les trois électrolytes étudiés .

Conform6mept aux résultats disponibles dans la littérature (13,14), il

peut se produire un gain de conductivité lorsque nous avons un mélange de

solvazts apmtiques impliquant un solvant avec une constante diélectrique

relativement faible et très rarement un mélange de solvants avec des cons-tantes diélectriques fortes. De même, la viscosité ne semble pas être un

facteur dominant mais plutôt des facteurs de structures, de géométries ou de

formation de "complexes" se dégagent comme paramètres importants dans lessolutions concentrées . Ces mêmes conclusions se dégagent aussi dans lessolutions à dilution infinie (8) .

En resumé, nous pouvons avancer les conclusions suivantes :

* Pour tous les mélanges étudiés, nous n'observons pas de diMence marquée

dans la variation de la viscosité, à une concentration fixe, pour lestrois électrolytes dans un mélange donné .

* Même s'il y a une différence dans les valeurs absolues de V3,q~ pour

VZ,,b LiCIO4 m=0 .68 S-BUTY •+

35 .0 - oo *

M

+

cF

+

+

ANS= 'DME

°DOL

+

15.0 - A

40 .0-, K LiCIO4 m=0 .68 S-BUTY

ANS - DM E

°DOL

*

t

17 LiC104 m=0 .68 S•- BUTY

AN

S= DME

°DOL

*

o

o+F

•

- 1-'-1 --r--l0,0 0.1 0,4 0.6 0.6 1 .0

X BUTY

29.

les trois électrolytes pour un mélange de solvants, nous n'observons pas

de différences importantes dans les variations relatives pour plusieursmélanges de solvants.

* En général, pour un solvant donné, à la concentration étudiée, la conduc-tivité spécifique augmente en fonction du V3,gp de l'électrolyte.

* On obtient un gain de conductivité poui, les mélanges de solvants compre-nant un solvant de constante diélectrique relativement faible qui favorisel'association.

4. Solvants aprotictues + SO2

Nous avons montré au point 1 que presques tous les diagrammes de phases

des mélanges de solvants aprotiques étaient quasi idéaux. La même approcheappliquée aux mélanges de solvants aprotiques + SO2 nous permet de mieux

identifier les mélanges qui divergent significativement du diagramme idéal .Les deux solvants qui servent d'exemples montrent aux figs. 8a, 8b unedéviation négative par rapport à la courbe simulée . Cette déviation estplus marquée pour le BUTY que dans le cas de l'AN qui a plutôt l'apparenced'un péritectique . Cette forme de déviation peut être aussi causée par une

démixtion liquide-liquide ou par une démixtion solide-solide se produisantsur une partie restreinte du domaine de la fraction molaire . Ces résultatsdevraient être analysés en relation avec les changements qui se produisent

dans les propriétés thermodynamiques ou autres en fonction de la concentra-tion à température constante. En effet, nous observons des variations

importantes dans les propriétés physico-chimiques des solutions en passant

du solvant A au solvant B, lors de la formation tic complexes AB (15) oud'auto-association du type nB (16) mis en évidence par les diagrammes dephases solide-liquide.

30.-28

el= BΠV 82-- S02T . Eutec .= -88.1 CX. Eutec.= 8 . 71 1

. . .---

8.88 0 1 .8 8.88 X2

. : t

1 . 0

Malheureusement, à notre connaissance , il existe des résultats trop

fragmentaires de proprié tés physico-chimiques pour les mélanges solvants-

SOz, qui couvrent tout le domaine de fraction molaire, et qui permettrait de

confirmer et comprendre la nature des interactions impliquées dans ces

mélanges . Nous avons analysé e xhaustivement les diagrammes de phases de

plusieurs mélanges de solvants-SO2 dans le rapport d'étapes couvrant la

période Avril-Septembre 1985 (17). Les caractéristiques principales sont

reprises au tableau 1. Nous notons la présence d'un minimum de deux eutec-

tiques et que plusieurs mélanges de solvants se caractérisent par des états

amorphes vitreux.

3 . Electrolytea + solvants aprotiques + SOI

Une pile est basée sur une réaction électrochimique imp liquant un nombre

déterminé de moles de réactifs. Dans la pile Li/SO2, on a x moles de SO2

qui réagissent. Nous couvrons un domaine de fraction molaire compris entre

31.

une fraction molaire initiale A et une autre finale B . Pour tous les mElan-

ges de solvants étudiés, si on garde le nombre de moles de solvants égale à

1, chaque fraction molaire correspond à un nombre de moles de SO 2 dont quel-

ques valeurs sont résumés ci-dessous

X SOZ moles de SOx

0.25 0.33

0.50 1.00

0.60 1.500.70 2.330.80 4.00

0.90 9.00

II est important de déterminer la variation de la conductivité peur dif-

férents électrolytes et différents mélanges de sobiants en fonction de la

fraction molaire en SO2 . Puisque les diagrammes de phases des m6langes sol-

vants aprotiques + SO2 sont non-idéaux, il sera intéressant de vérifier

l'hypothèse que les divergences importantes dans les propriétés se situent

dans les régions eutectiques du diagramme de phases solide-liquide .

Précaédemment, nous avons fait l'analyse des variations dans les proprié-

tés de conductivités, de viscosités et de Vs~,q avec différents électro-

lytes à concentration constante dans des mélanges de solvants presqu'idéaux .

Généralement nous obtenions pour les conducticvités des gains négligeables

ou au maximum de 50%. Puisque les diagrammes de phases des mélanges de sol-

vants aprotiques + SO2 étaient non-idéaux, il devenait intéressant d'analy-

ser les variations de la conductivité pour différents électrolytes dans ces

mélanges. Pratiquement nous avons mesuré les conductivités à - 15°C afin de

faciliter la manipulation du SO2. Nous conservons la même concentration

d'électrolytes utilisée jusqu'à maintenant . Simultanément cette concentra-

32.

tion d'électrolyte agit comme sonde pour la solubilité à - 15°C en plus de

nous renseigner sur les changements dans les conductivités sur tout le

domaine de fraction molaire . Notre but n'était pas d'obtenir des valeurs de

hautes précisions, mais de dégager les effets les plus significatifs .

Effets de w9vant :

Comparons en premier le comportement du LiClO4 dans les deux mélanges

Al`r+SO2 et BUTY+SOZ, figs. 9a, 9b. Les trois électrolytes étudiés sont très

peu solubles dans le SOZ pur. En premier, nous remarquons un plus grand

domaine de solubilité pour les électrolytes LiC1O4 et LiAsF6 dans le mélange

composé de BüTY comparativement à AN, en relation directe avec les diagram-

mes de phases des mélanges binaires solvants électrolytes . La conductivité,

dans le domaine soluble, varie régulièrement avec un léger maximum associé à

la région de l'eutectique riche en SO2 correspondant au binaire AN-SO2. Par

contre, nous mesurons pour le mélange BUTY-SOi, une courbe plus intéressan-

te, ceci dû à la présence d'un complexe mis en évidence par le diagramme de

phases solide liquide autour de X- 0 .4. Ceci revient en réalité à considé-

rer ce mélange binaire comme la résultante de deux diagrammes de phases

indépendants formés à partir de trois solvants avec des propriétés caracté-

ristiques pour chacun . Entre 0< X2 < 0.4, nous mesurons une variation de

conductivité similaire à un mélange de solvants réguliers suivie d'une aug-

mentation importante de la conductivité provenant d'un autre mélange de sol-

vants. Nous constatons de nouveau un maximum dans la région de l'eutectïque

riche en SO2 . On observe donc, qu'une forte divergence dans le diagramme de

phase semble produire un gain important de conductivité en corrélation avec

une partie du diagramme de phases . Malheureusement pour des raisons de

solubilités, nous ne pouvons pas connattre la valeur hypothétique de la con-

ductivité de l'électrolyte dans le SO2. Ceci nous permettrait de distinguer

entre un gain réel important ou bien une valeur élevée provenant de la con-

ductivité dans le SO2.

33.

50

40

E 30~

AN*Sax T - -15°C

. ~ .ILiF3r •

LiAsF@i

~ Q p p~ 0o $)e, a

. ".• + ++++++++ +

{LiClO•

J.i

~

01 i i i 10.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1 .00

X SO2

Effet des électrolytes :

50

40

E 30V

~ E 20to

ô 10

BUTY+SOi T= -15°C

LiBr

~1 .00

:Mat6*A

a+

of 1 -1 t 10.00 0.20 0.40 0 .60 0.80

X SO2

Le LiAsF6 se comporte d'une manière similaire au LiC104 dans les deux

solvants, figs. 9a, 9b. La différence de conductivité entre !es deux élec-trolytes dans AN se transmet dans le mélange AN-SO2, avec un effet accentué

à l'eutectique riche en SO2. Globalement, le même comportement s'observe

pour le BUTY puisqu'il existe initialement dans ce cas une faible différence

de conductivité entre les deux électrolytes dans le BUTY .

w

.

zLiAs Fa

. ? °* + 0à

. 0

b d LiCIO" +~

comportement similaire mesuré pour ces deux électrolytes nous permetd'analyser plus adéquatement les résultats du LiBr. Aux faibles fractions

34,

molaires de SO2, nous constatons une augmentation rapide de la conduc tivitéspécifique par un facteur d'environ trois pour ces deux solvants. L'effetoptimal de cette augmentation initiale est obtenu lorque le nombre de moles

de SO2 est égal à celui de l'électrolyte. Ceci nous indique la formationd'un produit résultant d'un titrage proportionnel à la concentration de

l'électrolyte tel que présenté à la fig. 10 pour trois concentrations diffE-

rentes de LiBr. Ensuite la variation est semblable aux deux autres électro-

lytes sur une certaine gamme de fraction molaire. Par la suite, nous mesu-rons un gain de conductivité plus important pour le LiBr comparativement auxdeux autres électrolytes dans la région de l'euxctique riche en SO2, selonl'ordre LiBr > LiAsFb > LiC1O4 . La position de cet optimum semble indépen-dante de l'électrolyte .

60

50

AN+SOa+LiBrT=--15 C

M=1,01 ~ •

~ • .40 • ' ` •E • + m-0,fi 7

. .

U 30 •. • ,~ • ° ° o

~• ~ ni

C

C 6 .s 9 °° o

. • ° O °

ô 20--l-̀ 0 ° m-C.30 00

° 10

O l _ i I 1 1 e

0.00 0.40 0.80X SO2

°5.

Nous observons ce comportement général dans tous les solvants que nous

avons étudiés tel que dimEthoxyéthane, dioxolane et N-méthylpyrolidone .

L'effet est important même pour le mélange DME-SO2, mais en conformité avec

le diagramme de phases, le domaine de fraction molaire est restreint compa-rativement à AN. En effet, la conductivité augmente d'un facteur 4 entre. X

- 0.66etX=0.85 .

L'effet de titrage est aussi mentionné dans les travaux de Moshtev (18)

sur le LiBr(m = 0.05) dans le mélange AN-SC 2 . Woodhouse (19) rapporte aussila formation d'un complexe entre les ions I-, Br, Cl- en solutions et le

SO~, mis en évidence specunscopiquement . Dey (20) rapporte des résultats

de conductivités spécifiques pour le LiBr dans plusieurs mélanges oc sol-

vants-SOZ à une composition fixe en poids de SOZ (64%) . Récemment on a étu-

dié et observé les mêmes caractéristiques avec les mélanges de quatre sulfo-

nes (21) avec le SO2. Le cas le plus intéressant était celui du diméthyl-

sulfone mime si ce solvant possède un point de fusion de 110°C . Le SO2 for-

me aussi des sel fondus très conducteurs sous forme de complexes avec des

électrolytes de type MXC14 où M = Li, Na, Ca, etc. et où X= Al, Ga, etc. .(22).

En conclusion nous dégageons les points suivants :

* La variation de la conductivité des électrolytes dans les mélanges de sol-

vants aprotiques SO2 est fonction du diagramme de phases du mélange binai-

re de base .

* Parmi les électrolytes étudiés, le LiBr forme rapidement un complexe avec

le SO2 qui augmente la conductivité au même niveau que les autres êlectro-lytes .

* L'optimum de conductivité pour tous les électrolytes est toujours dans la

région de l'eutectique riche en SO2 et l'effet est plus important pour leLiBr.

CONCLUSION

A partir de la méthodologie de travail proposée au début de ce contrat,l'étude à démontré qu'il y a une corrélation très étroite entre le diagramme

de phases des système binaires et les propriétés de chaque composant dans

ces milieux, ceci même à des températures très éloignées de l'équilibre

liquide-solide. Ceci est plus évident lorsqu'il y a formation de complexes

à l'état solide. Pour des raisons de solubilité et de conductivité optima-

les, il sera avantageux de travailler dans un solvant ternaire. Nous sommespar contre limités présentement par la méconnaissance de la structure des

sola?iuns de SO2 en solvant aprotique et de l'effet de concentration des

électrolytes dans ces milieux.

Nous avons constaté qu'a, .c pratiquement toutes les compositions eutec-

tiques de mélanges binaires, nous pouvions répondre au premier crtèm de

sélection, un domaine de solution liquide jusqu'à une température de - 50°C .Par contre, beaucoup de mélanges forment des solides avec l'aspect d'états

vitreux amorphes dont la principale caractéristique défavorable est une aug-mentatit;n exponentielle de la viscosité des solutions en abaissant la tempé-rature. Nous avons constaté que parallèlement aux diagrammes de phases qua-

si idéaux, les propriétés physico-chimiques des mélanges varient régulière-

ment en pawant d'un solvant à l'autre à une température constante.

Nous avons constaté qu'en général, les variations dans les propriétés

physico-chimiques des électrolytes, en solutions dans un mélanges de sol-vants, étaient corrélées avec le domaine eutectique du diagramme de phasesde celui-ci.

Nous avons observé que les diagrammes de phases solide-liquide obtenus

pour les mélanges de solvants incluant du SO2 divergent significativement

37.

des courbes simulées, et en général indiquent des complexes à l'état solide .

Malheureusement, à notre connaissance, les résultats qui sont disporiibles

concernant les propriétés physico-chimiques des mélanges solvants-SOz sont

trop fragmentaires, pour permettre de confirmer et corrprndre la nature des

interactions impliquées dans ces mélanges .

Nous avons constaté que la conductivité des électrolytes à - 15°C, dans

les mélanges de solvants-SOZ, est fonction du diagramme de phases du mélange

binaire. Pour tous les électrolytes et les mélanges de solvants mesurés, la

conductivité est optimale dans le domaine de l'eutectique riche en SO2 .

Parmi les électrolytes étudiés, l'effet est plus important lorqu'on emploie

le LiBr. Dr plus, celui-ci forme un complexe avec le SO2 dans tous les

mélanges mesurés .

En conclusion, cette étude démontre qu'il y a une corrélation entre le

diagramme de phases solide-liquide des mélanges, et les propiiétés physico-

chimiques des solutions, même à des températures très éloignées de l'équili-

bre solide-liquide. Ceci s'applique particulièrement lorsqu'il y a forma-

tion d'un complexe à l'état solide.

REFERENCES:

1- "Lithium Battery Technology", Ed. by H.V. Venkatasetty, Johns Wiley and

Sons, New York, 1984 .

2- A. Roux, D. Hétu, G. Perron, J.E. Desnoyers, J . Soln. Chein. 13, 1

(1984) .

3- J.E. Desnoyers, F. Quirion, D. H6tu, G. Perron, Can. J. Chem. Eng. 61,

672 (1983).

4- "Etude des électrolytes pour les accumulateurs au Lithium°: le rapport

intérimaire: mars 87 - septembre 87, G. Perron, J.E. Desnoyers, F.

Rheault, R. Gagnon.

5- P. Picher, P .A. Leduc, P.R. Philip, J .E. Desnoyers, J . Chem. Thermodyn.

3, 631 (1971) .

6- P. Pcher, E. Tremblay, C. Joli.coeur, J . Soln. Chem . 3, 377 (1974) .

7- "Nonaqueous Electrolytes Handbook", Ed . G.J. Janz, R.P.T. Tomkins,

Academic Press, New York, Vols . 1 et 2 .

8- A. D'Apreno, D.I. Donato, A. Carrubba, J. Soln. Chem. 12, 209

(1983) .

9- E. Plichta, M. Salomon, S . Slane, M. Uchiyama, J. Soln. Chem. 16, 225

(1987) .

10- "Lange's Handbook of Chemistry", Ed. John. A. Dean, McGraw-Hill Book

Co, New York, 13e edition, 1985 .

11- L. Janne lli, A. Lopez, R. Jalenti, L. Silves iTi, J. Chem. Eng. Data 27,

28 (1982) .

12- Y. Matsuda, M. Morita, K. Yamada, K. Hirai, J. Electrochem. Soc. 132.,

2538 (1985) .

13- F.J. Kruger, H. Lauck, E. Voss, Chem. Ing. tech. 50, 284 (1978) .

14- "Lithium Batteries", Ed. by J.P. Gabano, Academic Press, London 1983 .

15- L.G. Hepler, Z.S. Kooner, G. Roux-Desgrandes, J.P. Grolier, J. Soh ►.

Chem. 14, 579 (1985) .

16- M. Costas, D. Patterson, J. Chem. Soc. FfTaday Trans . 1, 81, 635

(1985) .

17- "Etude des électrolytes pour les accumulateurs au lithium'", 3iieme rap-

port intérimaire ; avril 88 - septembre 88, G . Perron, J .E. Desnoyers,

F. Rheault, R . Gagnon, F. Quirion, C. Camiré .

18- R.V. Moshtev, P . Zlatilova, Electrochimica Acta 27, 1107 (1982) .

19- E.J. Woodhouse, T.H. Norris, Inorg. Chem. 10, 614 (1971) .

20- A.N. Dey, R.W. Holmes, J . Electrochem. Soc . 126 , 1637 (1979) .

21- J. Sarradin, R. Messina, J. Perichon, J. of Power Sources, 21, 157

(1987).

22- D.L. Foster, H.C. Kuo, C.R. Schlaikjer, M. Kalliamedis, A .N. Dey, in

"Lithium Batteries", E& by A .N. Dey, The Electrochemical Society,

Pennington, 1987, p. 477.

Tableaux synoptiques des résultats

AN: Ac6tonitrilePC : Propylène carbonateDME : 1,2-Dim6thoxyéthaneMTF: Mëthyl formateDOL: 1,3-DioxolaneDIO: DioxaneBUTY: YwButyrolactoneTIIF : T6trahydrofuraneSUL: SuifolaneDM802 : DiméthylsulfoneNMP : N-M6thylpyrolidoneDMS : Diméthylgulfite2-TiF : 2-Méthyltétrahydrofurane3O2 : Bioxyde de soufreTOL: toluèneBB : 2-ButoxyêthanolBuOH : n-ButanolH 2O: EauDEC : Dêcarie

Le symbolisme utilisé en en-tête de colonne pour ce tableau est le suivant :

1) Comparaison des compositions et des temp6ratu.ts eutectiques simulées(X, TEC) et expérimentales (XM, TEM) . Le symbole A pour cettep >è du tableau signifie que e solvant cst amorphe et I que lachaleur de fusion est inconnue .

2) Le domaine de composition avec des phases amorphes (Amorp.)3) Les viscosités du mélange binaire ils .4) Les densités du mélange binaire Vs .5-6-7) Les viscosités ME), densités (Vg), et les conductivités d'élec-

trolytes (kE) à une molalité constante à 25°C . L'électrolyte étudiéest représenté par les lett res suivantes : A : LiBr, B: LiClO4, C :LiAsF6, D : LiBF4, E: LiPF6, F : LiA1C14

TABLEAU 1 : Résumé des travaux

Solvants XEM TElvi XEC TEC An'DM - 1 1S VS I1E VE kE Autres

AN/PC 0.65 - 90 0.55* - 78* 0.5 < 1/DME 0.70 - 85 X X A,B,C A,B, A,B,C/MTF 0.80 - 108 0.82 - 105/DOL 0.80 - 106 0.82 - 106 X X A,B,C A,B, A,B,C/DIO 0.12 - 52 0.16 - 53/BUTY 0.50 - 78 0.47 - 72 X X A,B,C A,B,C A,B,CïIlip 0.95 - 117 1;0.87) (- 113)/SUL 0.21 - 57 0.25 - 60 X X A A A C ~ (p30/GMSOz 0.012 - 44 0.012 - 44

p ,

/LiBr 0.028 - 45 25°C 25,60°C ~ ~25/Lia04 0.008 - 43 25°C 25,40°C

~~2~~25

PC/DME 0.5 - 93 A,I 0< 0.6/MTF 0.7 - 120 0 < 0 . 8/DOL 0.8 - 106 0 < 0 . 9/DIO/BUTY 0.4 - 100 0.42* - 76* 1 < 0.4/mF 0.95 - 114 0.84* - 113* 0< 0.7/SUL 0.5 - 80 0.3* 69* 0< 0.5/DMSO2 0 < 0.9/2-THF A,I 0 < 0.9/DMS A,I 0 < 1

DME/lVITF 0.7 - 108 I 0.6<0.8/DCIO1. ., 0.8 - 120 I 0.8 X X A,B A,B A/UIO 0.2 - 72 IBUTY 0.4 - 84 1 - X X A,B,C A,B, A,B,CII'I F 1/SUL 0.3 - 74 1/DMSOz 1/2-7IΠ0.9 - 120 1,A/I.iCI04

MTF/L)OL 0.5 - 120 0.57 - 120 0.6<0 .4/DIO/BUTY 0.3 - 110 0.16 - 104 0.3MΠ0.4 - 120 0.56 - 123/SUL 0.1 - 108 0.14 - 104/DMSOZ 1 Pt 0.998 - 99/2-TIi F I,A

DOLlDI(: 0.15 - 100 0.02 - 96BU'T"Y 0.8 - 100 0.84 - 105 0.25<0.55 X X A,B A,B A,B/IHF 0.4 - 140 (0.47) (- 126)/SUL 0.3 - 110 0.14 - 103 0.3 X X A A A/DMSO= 1 Pt 0.999 - 95/2-T1V I,A/BUTf 0.90 - 110 0.99 - 109friv 0.90 - 110 0.001 - 109/SUL 0.70 - 23 0.60 - 26/DMSOz 1 Pt 0.09 7

Solvants XEM TEM XEC TEC AmOrP• 11S VS 1 1E VE kE Autes

BUTY/IIIF 0.8 - 100 0.88 - 112/SUL 0.6 - 60 0.36 - 61 0.3<0.5 X X A A A/DMSOz 0.13 - 45 0.014 - 43/2-THF I,A/Liao4 0 .0 - 63 >0.1 A A Cp~ ,9 25

THF/SUL 0.1 - 112 0.1 - 112/DMSOZ 0.002 - 109 0.002 - 109

SUL/DMS 1 pt 0.10 9 0. 1/2-THF A,I/DMS 0.9 - 115 A,I 0.5 < 1

DMS r0.3 89BE/HZ 0.05 - 5

0.8 - 80

SO2JAN 0.75 - 74 0.32 - 90 A,B,C (-15)0.34 - 98

/PC 0.85 - 80 0 < 0.660.15 - 85 0.4<0 . 6

/AN/0.1PC 0.35 - 1000.60 - 78

/AN/0.3PC 0.30 - 102 0.7<1 . 00.55 - 80

/AN/0 .7PC: 0.20 - 100 0.3<1 .00.75 - 92

/AN/0.9PC 0.25 - 90 0.28<1 . 00.70 - 64

/DME 0.7 - 83 1 0.2<0.38 A,C (45)0.35 - 850.15 - 100

/MTF 0.8 - 115 0.65 - 112 0.5<0 . 90.33 - 108

/DOL 0.9 - 110 0,68 - 115 0.3<0.45 A (-15)0.20 - 100

/DIO 0.7 - 9 0.06 - 770.02 - 74

/BUTY 0.82 - 6E~ 0.29 - 88 0.69 A,B,C (-15)0.78 - 95

/w/SUL 0.6 - 50 0.20 - 84 0.25<0.52

0.15 - 35/DMSOZ 0.13 - 81 0.003 - 74/l-THF 0.85 - 1,47 A,I 0<0.75

0.25 - 130/DMS 0.87 A,I 0<0 . 3

0.35 - 105/I'OL 0.52 • 103 0.36 - 11 1

0.88/NMP A, (-15)

Tableau 2 : Paramètres de lissages des courbes de volumes et deviscosités d'excès à 25°C selon l'équation polynomiale suivante :

yE /x1X,2:o

M61anges Solvants

BUTY(1)-AN(2 )

AN(1)-DME(2)

AN(1)-DOL (2)

BüTY( 1)-DME(,:)

BtJTY ( 1) -DOL ( 2)

DME(1)-DOL( : )77

E

AXZ + BX22 + . . .

Propriétés A B

VE --1.159 -0 .996qB -1.164 0.421

VB -2.099 -0 .687qE 0.1197 -0 .0269

VE -1.307 0.06240B -0.1295 0 .0459

VE -3.218 1.5397E -1.679 0 .985

VE -0.713 -0 .57517E -1.239 0.619

VE -0.689 -0 .033 3-0 .1484 0 .0958

WISFOW14O

Ensemble des figures correspondant auxrésultats obtenus dans la quatrième

étape

K LiBr m- .68 T--15°CDOL- SOz

40

p'~""0 .00

K r rn= .68 T=-15"CZP-S0 ,

40

. wJ • ' ' uO ♦ ~ ~y~ ~ ♦

• ~ ~ +• T' 1 ~ I ~ J ( 1 ~

0.20 0,40 0.60 0,80 1 .00x SO2

ô

»

r 4 .

er, »~ i

iF M iL Y~ iF • • ~

0 .0(l 0.20 0.40 0.60 0.80 1 .00

X SO2

5 0

4 0

E 30

E 20.cO

th

DME+SO2 T=-15° C

LiBr

.

r

° LiAsF6

»

o

00 .00 0 .20 0 .40 0 .60 0 .80 1 .0 0

X S0x

CONDIJC. SPECIFt. rn•0.4830.0

15.0 '

10.0

G►C4,o14

©

?.r

s.o0.00 0.24 o.40 0.60 a80 1 .00

h'RAMON MOLAIREQ Va04-V8r tà LiA=F6-LiBr 0 LiAaF6--1.iC104

t

75.0 --A19.0 ~

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1'y LiBr mm.tj 9urr-00

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FIG E

*

H1- BUTY #2-- DOLT . Eusac .= -189 .6 CX. ]Eutec . = 0 .842

AM sR PRft-...• -..~ ..►

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O.t~ 0.~0 1.OQ

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t►1- ACII 92-- DO LT . Eutec.= -185 .7 CX . Eutc+c . = 8 . 829

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4.0 -

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LiBr m=, 68

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,.., „ .;; F

W

Rr~-OMEDiagramme Phase

.A

-100.0 -t-r,-r-,- , , ,r ,

0 .00 0 .50X DME

I 3N %0.0 -- ~

9 3

09.0

17.0

E.W

.

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*

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TO-130.0

0 .00

DME. -D01.Diagra mm e Phase

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TT ,

0 .50X oo L

40.0

I35.0 "

30.0`

-38#1= BUTY 42-- D O

T . Eutec.= -184 .6 CX . Eutec.= 8 .842

0

oo

-13'8 1

8 .98

AIR s R PNF~----• --~

1 . 1

0.00 .00 0 .50 1 . 00

32.0-,

I27.0 -~

~ -..

r22.0

2010

-30 -T-

S1- AOH #r DOLT . Eutec.= -185 .7 C

''P H . Eutec .= e . 824

w a 4

v1 d ~;ctoy FiGD

- ,«

0.88 X2 1 . 9

0.00.00 0,50 1.00_ -,~. . -», .. . _ _

. 20.0 -t

77 AN--OME(+)IT I1C1Q+ M--68

F1G. S

FtG A

1'.

AN--DMEDiagramme Phase

*

- 1 on .o0.00 0.50

X CME

35.0 --~

1 5.0

-100.00.00 0. 5 0

X DME

tûA/"~T1P1 J ►f/il Ali~

-M

FtGt3

V1, OU ~ 0 `~

-7 BUTY-0M~(~)77 IICIO+ rrr~.68

a

0.0

o.OQ 0.50 1.00

F16 A

0.04 . 0

Z.0

0.01 00

-128

(

8 .88

41= Blf[4 92- ADT . Eutec.= -71 .8 CX . Eutec.= 8 .522

X2

25.0

;t5.Q

0.00

,L

0.50 1.00-- . -- - . . . . - . . . r-

2

0.00.00 0.50 1 .00

ir AM-0ME(+)fi LiAsF` rrt=.6a

• 20.0 -?

Vi,s. U8r m=.68

. .~-.. s-11 •..

1 5 .Q I

â

Vza Upt' ri=,Ut

n UBr m-.6$

11- SM 82-- DOLTdrp. Eute.c . = -183.3 CCiarp. Euu= .= .86Z4611

]

E

0 .0

0.00 0.50 1 .00

0

_70

'.-"-'~°"-°i...o.,•

:.~~ ~~AafTeMP• Eutesc. ° -63, 3@892n W" • Eu*.8c -= . 668W4S

n t

w

8.w

v

I

RZ 1 .8

Ensemble des résultais obtenuesau cours de la quatr ;.ême étape .

Conductivité d'électrolytes dans les mélanges,solvants + s02 t-`~ -15oc .

AN - S02 : LiAsF6X S02 k

ins / c : in0 .85146 29 .490 .75086 33 .9 10 .8538 28 .32

0 .80198 33 .330 .59946 30 .490 .55118 29 .540 .49953 28 .6 ,10 .45054 27 .480 .3999 3 2'7 .1 2

DME-S02 : Lir.sF6X ,502 k

tuS/cin0,90114 34 .11.0 .89 1338 34 .3 :30 .85133 29 .480 .803.1:1 24 .80 .751,84 20 .440.70137 16 .640.65073 13 .620.60078 11 .230 .55077 9 .680 .49962 8 .18

F3UTX--S02 : L3A : .I' 6ni IA ASF'6 X S02 k tn I, i Assl•'G111o1/kq rn~;/cm mol /kg0 .68597 0 .89981 1 8 . 78 0, 68_3 5 30 .68548 0 .85026 23 .2 0 .6 8 3270 .6 8293 0 .80049 23 .03 0 .6 8 3010.68281 0 .75059 20 .9 0 .682770.65522 0 .70129 18 .85 0 .68 2 530 .65675 0 .65017 15 .59 0 .6 8 230 .65845 0 .60007 13 .36 0 .68 2 070 .66014 0 .549'7 11-44 0 .681850 .661.97 0 .50143 1.0 . 3]. 0 .690 9

0 .45085 9 .26 0 .68 9 640 . 39989 7 .86 0 .66840 .34948 6 . 7 7 0 . 6f3'72.2.

0 . 3G03 6 .00 0 . 6i36090 .25021 5 . 36 0 .684970 .20022 5 .1 0 .08389O . 150 :38 4 .84 U . (') ftt(3 4

0 5 .02 0 . 6 7 9 t)0 .1401 U . 67068

0 .12521 0 .677O 90 ..1003 4 .85 0 .67'/ 50

0 .071~,07 4 .6? 0 .6'7f3040 .05004 4 .48 0 .67f3 5 1

0 4.3 0„67 9 420 .5 99 E73 1 3 . 2 3 0 .63011.0 .54849 11 .43 0 .679 9 40 . 50193 10 .085 0 . 6 7 980 .4-4989 8 .78 0 .679640 .40024 7 .7 8 0 .670 11 90 .35001 6 .99 0 .679 .3 510 .2139 63 6 .31 0 .679210 .25023 5 .83 0 .0790 8

AN-S02 : I,ïnz-rn LïAsF6 X 302 ;, III I,if3r1t1ol/kq niS/c~m anc~1 /}:y

0 .6799 0 .85233 .11 . 9 7 0 .6569 40 .67469 0 .80129 43 .66 0 .65/880 .67504 0 .84991 41 .63 0 .6699130 .6754 1 0 .80174 42 .95 0 .670360 .67576 0 .75175 41 .63 0 .670770 .67611 0 .70038 39 .72 0 .6712 :10 .67644 0 .65100 3 7 .29 0 .671640.67677 0 .6014 35 .26 0 .67210 .67 1 08 0.54947 32 .91. 0 .67260 .67739 0 .50008 31 .13 0 .673 1

0 .4503 29 .54 0 .673620.39988 27 .79 0 .674170 .51300 31 .8 0.6755 20 .3999 28 .17 0 .67627

0 .35064 26 .79 0 .676620 .30029 2 -5 ..47 0 .676990 .26496 24.68 0 .677270 .20053 22 .83 0 .678970.15028 21 .69 0 .6790.09574 20 .21 0 .6792 3

0 5.34 0 .679680 .02013 14 : 12 ~ o . 6A07 2

ET.J`l'X-S02 : L ik3xX 802 k

0 .899880 .8 5 022

0 .799090 .750680 .701160 .64964

0 .600450 .550020 .499680 .450650 . 3991.2

0 . :351.120 .2997 ï0 .2499 .i0 .2001(,0 .15036O . 9_ O 10'/

0 .075040 .05004

0

ms / c: rrl29 .9634 .5631 .4226 .8322 .6 818 .8

16 .091 :3 .•42J3 .4 2

9 .88 .9'1.7 .6 2

6 .96 .175 .765 .185 .0J4 . (5 5; .051 .9 5

CJC) :3,-SC)2,* S, .i13rX S02, k

0 .8313'70 .'/75420 .7215'z0 .669030 .599550 .550890 . 5006 :3

0

0 .401930 .357.13

0 .299990 .25002

0 .20020 .150140 .200960 .149690 .100060 .06576

mS/cm14 .5213 .8412 .6511 .1 49 .328 .167 .150 .065 .374 .533 .743 .032 .371 .752 .822 .141 .491 .0 1

0 0.14

0 .017480 .015040 .012510 .0100 00 .007 5

DP9T? -502 :rn i,iF3r X S0 2mol / kg0 .68504 0 .849150 .68467 0 .800210 .6843 0 .7496 8

0 .68395 0 .700210 .68361 0 .64970 .68327 0 .6001 20 .68295 0 .55060 .68263 0 .500310 .6823 20 .682030 .678460 .6786 20 .C7b 8

0 .67f3960 .679120 .6792 7

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6 . :35 .54 . 8

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1 .0 0 .00000 76.62 1 .653 0 .00 1 .0 0 .00 104 .69 4.030

010 1 .0 52 .91 0 .3330 0.00 1 .0 52 .91 3 .330

0.09733 0.902C;7 74 .7 52.7 0.3950 - 0.1897 0.11042 0.88958 102.68 52.67 3 .500 - 0.2150

0 .29275 0.7072:' 75 .3 52 .35 0.5520 - 0.3939 0.29836 0.70164 103 .03 52 .23 3 .780 0.4719

0 .49562 0.50438 75 .8 52 .08 0 .7'710 - 0.4186 0.48761 0.51239 103 .45 51 .78 1970 - 0.579 3

0 .67338 0.32662 76 .14 51 .86 1 .021 - 0.3436 0.69620 0.30380 103 .91 51 .25 4,060 - 0.5030

0.87415 0.12585 76 .47 51 .65 1 .399 - 0.1580 0.86203 0.13797 104 .31 50 .9 4 .060 - 0.2768

1 .0 0 .00 76 .65 1 .696 1 .0 0 .00 104 .6

0.98012 0.01988 49.38 - 0.070.3

0 .95909 0.04091 49.84 - 0 . 1'2,1 9

0 .94057 0.05943 50.09 - 0.167 5

0 .92127 0.07873 50 .24 - 0.210 1

0 .89887 0.10113 50.38 - 0.256 1

0 .85210 0.14790 50 .58 - 0.3437

1 .0 0.00

El tc~L,iBr, m =L) .684 niolJk. g

X BUTY X AN 71 K V3,9cp okirnAcnr ► x 103 cn73 mo1

0.00 1 .0 0.455 8.19 3.540.19485 0.80515 0.676 8.14 11 .420.39380 0,60620 0.985 7.32 13.230.59873 0.40127 1 .443 6.21 16 .1 9

0.79235 0.20765 2.062 5 .18 17 .391 .0 0.00 3 .061 4.21 18 .69

Electrol yte : 1 ..iC104 , III= 0.68 r7iol/kg

x BU"IY X AN r~ x V3,(pcp obtTt-IcIÏl-1 x 101 c1113 11101

0.(X) 1 .0 0.479 35 .82 49.580.1009 0.8991 0.584 31 .29 53 .670.2910 0.7090 0.860 24.9 57.19

0.4952 0.5048 0.269 19.48 60.22

0.6862 0.'3138 0.813 15.37 60.97

0.8900 0.1100 0.708 10.89 61 .561 .0 0.00 0.193 10.39 64.35

I;lcctrolj tc : 1>rASla 6 , n'a = 0 .68 anol/k g

XI3UTY XAN rI K V3(pcp ohm-lcrn't x 103 cm3 rno l

0.00 1 .0 0.479 35.82 49.580.1009 0.8991 0.584 31 .29 53.670.2910 0.7090 0.860 24.9 57.19

0.4952 0.5048 0.269 19.48 60.220.6862 0.3138 0.813 15.37 60.970.8900 0.1100 0.708 10.89 61 .561 .0 0.00 0.193 10.39 64.35

E lectrolte : 1 ..i1:3r, rn = 0.684 rtrollkâ

X 17ME X AN il x V3 (pcp ohm-lcm-i x 103

,cm3 mol

0.00 1 .0 0.456 8.19 3.540.19685 0.80315 0.494 9.48 5.960.39839 0.60161 0.540 6.22 6.640.59675 0.40325 0.561 3.41 5 .450.79763 0.21237 0.575 1 .59 4.7 81 .0 0.00 0.569 0.39 - 2.1 6

l:lectrolYte: 1.iC10 4 , in = 0 .68 r7121/k 8

X I)ME X AN ~ tl K V3 (pcp ohm- I ctxrt x 10 3

,c I)13 mol

0.00 1 .0 0.465 24.97 24.940.11040 0.889C0 0. -1 87 26 .88 22.780.29840 0.70160 0.538 21 .84 22 .090 . 4 8767 0.51233 0.584 15.92 20.090.69617 0.30383 0.615 9.91,~ 18 .220.86198 0.13802 0.628 6.08 17 .1 2! .0 0.00 0.631 3.52 15 .34

Flecrrol te: LïAsF , ni = 0.68 rnol/k Ë

X DM:C X AN 'fi K V3 ,(pcp ohrn- I cm- 1 x 10 3 cm3 ml

0.00 1 .0 0.479 35.82 49 .580.09800 0.9020 0.494 35.26 46.540.2963 0.7037 0.565 29.07 42.730.5000 0.5000 0.634 23.17 37 .430.6924 0.3076 0.688 18.19 31 .830.9990 0.1112 0.740 13.12 25.76

X DOL X AN V2~~DDLCtT13Ti1Q l `1

V2"~ANCI213Iri0 l `1

~lcp

VE

C1T13[k101' 1

0.00 1 .0 52.92 0.3300.20194 0.79806 69.01 52.65 0.359 -0.20230.39080 0.60920 69.26 52.43 0.394 -0.29390.59650 0.40350 69.49 52.14 0.447 -0.31190.79194 0.20806 69.75 51 .91 0.502 -0.20921 .0 0.00 70.02 0.56 70.00 1 .0 52.91 0.3330.09850 0.90, : .~0 68.87 52.78 0.346 -0.11300.30344 0 . 69656 69.16 52.54 0.382 - 0.2592

0.49908 0.50092 69.4 52.3 0.426 - 0 .30680.69398 0.30602 69.63 52.04 0.478 - 0.26660.88415 0.11585 69.84 51 .57 0.538 -0-15521 .0 0.00 70.01 52.910.0057001 68 .74 52.9 0 .00730.017074 68.64 52.88 0.023570.020368 68.63 52.88 0.028 10.024263 68.71 52.88 0.031 60.031895 68.69 52.87 0.04300.035707 68.73 52.86 0.046 10.065148 68.89 52.83 0.07350.15126 68.95 52.72 0.161 10.17011 68.99 52.7 0.17450.81817 0.18183 69.79 51.83 -0.186 10.83335 0.16665 69.81 51.86 -0.17350.84908 0.15092 69.83 51.84 - 0.16090 .86536 0.13464 69.84 51 .381 -0.14670.88234 0.11766 69.87 51 .79 -0.13060.89993 0.10007 69.89 51 .82 -0.10850.91843 0.081566 69.91 51 .75 -0.0938 ,0.93765 0.062350 69.94 51 .73 - 0 .07240.95740 0.042596 69.96 51 .69 - 0 .05090.97830 0.021696 69.99 51 .71 -0.02481 .0 0.00 70.015

1*lectrolyte: l.iB r, ni = 0 .684 mol/kg

X DOL X AN 11 ic V3 , (pcp ohm -lcIIl-1 x 103 CIT13 TT1Q l

0.00 1.0 0.455 8.19 3.540.19782 0.80218 0.496 5.34 9.1 40.39743 0.60257 0.555 3.45 11 .830.60201 0.39799 0.635 1 .92 14.68

0.79272 0.20728 0.730 0.815 16 01.1 .0 0.00 0.830 0.136 1 8 . 23

Electrolyte : I.,iC;lO , nra = 0 .678 txlol%kk&

X Di31, X AN Ti KV3 , q)

cp ahr7i-Icrn-I x 10 3 cin3 rYl() 1

0 . 00 1 .0 0.465 24.97 24.94

0.09845 0.90155 0.490 22.95 27 . (Y 7

0.30010 0.69990 0.553 18.45 30 .320.49909 0.5(X)9 1 0 .631 13.38 29.43

0.69396 0.30604 0.721 8 .23 30.550.88415 0.11585 0.827 4.11 31 .791 .0 0 .(10 0.916 1 .69 30.9

X DME X BUTY V2 ,q)BCJ1'Y

cm3mol-1

V2 ,(pûM8

cm3mol-1

if

cp

V B

cm 3 rr,ol- I

X DOL X BU7mY V2,cpBUTY

cm3 mol- l

V 2,üt.7L2,9

cm2mol-I

~

cp

VB

crosmo- l

0.00 1 .0 76 .65 0 .1696 0.00 1 .0 76 .62

0.10289 0 .89711 76 .28 101 .43 0.14 - 0 .3294 0.20114 0,79886 76 .45 69 .36 - 0.131 3

0.31369 0 .68631 75.45 102 .02 0.9860 - 0.8206 0.39831 0.E0169 76 .25 69 .46 - 0.2195

0.51431 0 .48569 74 .61 102 .72 0.7430 - 0.9870 0.60144 0.39856 75 .99 69 .6 - 0.2497

0 .70436 0 .29564 73 .63 103 .37 0.5780 - 0.8920 0.79913 0.20087 75 .7 69 .79 - 0.1840

0.90520 0.09480 72 .25 104 .17 0.4520 - 0.4168 1 .0 0 .00 70.02

1 .0 0 .00 104 .63 0.4060 0.00 1 .0 76. 6 5 1 .696

0.00 1 .0 0.1653 0.10307 0.89693 76.56 69 .29 1 .473 - 0 .07490.20133 0.79867 75.93 101 .97 0 .1185 - 0.5476 0 .31191 0 .68809 76.37 69 .4 1 .14 - 0.1922

0.40313 0.59687 75.11 102.47 0 .8680 - 0.8957 0 .51725 0.48275 76.13 69 .53 0.909 - 0.2493

0.60115 0 .39885 74 .2 1 03 .09 0 .6630 - 0.9643 0 .70468 0.29532 75 .86 69 .68 G ./52 - 023 2 0

0.79802 0.20198 73.16 103 .82 0 .5130 - 0.6986 0 .89891 0 .10109 75.49 69 .88 0.628 - 0.11 04

1 .0 0 .00 104 .69 0 .4030 1 .0 0 .00 0.574

B1ec tr~ o~e: L.iBr, ni = 0.679 rn~

X DIv1 E X 13UTY 'rl ►c V3 (pcp ohm-rcm-r x 103

,cm3 mol

0.00 1 .0 3.061 4.21 18.690.20145 0.79855 1 .973 4.2 16.820.40288 0.59712 1 .397 3 .72 14 .7 50.60113 0.39887 1 .015 2.8 12.090.7981() 0.20190 0.754 1 .6 7.431 .0 0.00 0.569 0.395 - 2.16

1.;ICctrol te: 1.aC1C) .,, rr10.68 rriol/kg

X DME X 13U'1"Y K V3

R(p

cj) oh 111- I crlr-r x 101 cr113 1110 1

0.00 1 .0 3.138 9 .77 39.930.10293 0.89707 2.407 10.84 37.5 80.31370 0.68630 1 . 707 12.18 32.820.51435 0.48565 1 .248 11 .23 27.7 20.70480 0.29520 0.948 9.79 24.120.90519 0.09481 0.H89 5 .88 17 .81 .0 0.00 0.631 3.52 15 .34

F:ls;ctro1Xtc: 1,~ r11 = 0 .68 mol/!cg

X DME X BUTY TI K V3 q)cp o}1rT1-rcrll-r X 103 C1113 Mol

0.00 1 .0 3 .193 10.4 64.350.1115 0.8885 2.554 11 .9 59.770.2765 0.7235 1 .802 13.99 68.190.5043 0.4957 1 .352 15.66 47.720.7056 0.2944 1 .044 14.74 39.6 10.8924 0.1076 0.846 12.59 31.0 11 .0 0.00 0.761 10.34 31.11

Electrolyte : LiBr, m = 0.684 mol/kg

X DOL X BUTY T1 K V3,cpcp ohm-icm-i x 103 cm3 mol

0.00 1 .0 3.061 4.21 18.69

0.20305 0.79695 2.243 3.75 18.44

0.40879 0.59121 1 .683 3.1 18 .1 5

0.6014: 0.39851 1 .327 2.33 17.94

0.80310 0.19690 1 .057 1 .33 17 .8 1

1 .0 0.00 0.830 1.36 18.25

1.0 0.00 0.916 1 .69 30.9

Eïectrolyte : LïC1O4, m= 0.678 mol/k g

X DOL X BUTY 11 K V3 ,9cp ohm-lcm-1 x 103 cm3 mo l

0.00 1 .0 3 .138 9.77 39.93

0.10297 0.89703 2.702 10.49 38. 5

0.31177 0.68823 2.037 11 .62 36.9 1

0.51726 0.48274 1 .57 11 .37 35.37

0.70351 0.29649 1 .265 9.44 34.1 3

0.89902 0.10098 1 .009 4.76 33.2

X DOL X DME V2 ,(pDOL

CA73ffiOI't

V2 ,~DME

CIx3YTlOI-1

11cp

VE I

Cri13[ri0I` 1

0.000 1 .0 104.690.20034 0.79966 69.46 104.56 - 0.11050.39436 0.60564 69.59 104.42 - 0.16590.59619 0.40381 69.74 104.29 - 0.16320.80117 0.19883 669 .87 104.11 - 0.11541 .0 0.00 70.020.00000 1 .0 104.630.10888 0.89112 69.55 104.58 0.417 - 0.07340.28903 0.71097 69.56 104.45 0.442 - 0.131 10.49160 0.50840 69.65 104 .29 0.473 - 0.17650.69709 0.30291 69.8 104 .13 0.509 - 0.71780.89459 0.10541 69.94 103 .97 0.550 - 0.06991.0 0.00 70.01 0.574

Eleçtrolyte: LiBr, m = 0.681 mol/kg

XDOL XDME rr x V3(P,

cp ohm-icm-1 x 103 cm3 mol

0.00 1 .0 0.569 0.395 2.1 60.20076 0.79924 0.614 0.513 7.440.39467 0.60533 0.663 0.572 8.880.59612 0.40388 0.710 0.565 11 .130.80116 0.19884 0.781 0.461 13.991 .0 0.00 0.830 0.136 18.25

Blectrolyte : LiBr. m = 0.680 mol/kg

XDOL XDME Ti K V 3 ,(pcp oilM -1Cm-1 X 103 CLri3 Mo l

0.00 1 .0 0.631 3.52 15340.10888 0.89112 0.657 3.76 15 .860.28901 0.71099 0.697 4.22 17.9 10.49160 0.50840 0.744 4.58 20.7 10.69706 0.30294 0.794 4.44 24.370.89461 0.10539 0.846 3.21 28 . 91 .0 0.00 0.916 1 .69 30.9