ErUDE EXPERIM!!:NTALE DE L'INFLUENCE

DU SUPPORT MINERAL SUR LA DET.rERMIN.L1TION

DE'!) DIFFERENTE3 FRACTIONS DE LA MATIERE

ORGANl QUE c

IIo PROTOCOLE- DE FRACTIONNEMENT En'

D'FJI1UDE DE LA MAT1ERE ORGANIQUE DES SOLS

HYDROMORPHES DE MADAGASCAR

OFFIC~ DE LA RECHERCHE SCIEr~TIFIQUE ET TECHNIQUE OUTREeflfiER

- ~ =1CENTRE DE TANANARIVE- MADAGASCAR -= B.P. 43li,

Claude RATSIMBAZAFY

1973

cnrrRE O.R.S.T.O.M.

DE TANANARIVE

Section Pédologie

ErtJDE EXPERIMErJTALE DE L'INFLUENCE DU SUPPORT

~nNERAL SUR LA DDI'ERPINATION DES DIFf:'ERE!-lTES FR/\.arIONS

DE LA MATIERE ORG\NIQ,UE

A.C. RATSIMBtlZAFY

.12.1l.

PLA N

INTRODUCTION

1 0 ETUDE COMPLEMENT URE SUR LA ~IL\TIERE NOIRE

10 Obtention

110 Couleur

12 0 pH et Eh

2. Détermination sur la matière noire

210 Carbone - Azote

22 0 Acides humiques acides fulviques

2. Etude sur l'oxyda.tion et le vieillissement de b. matière noire, spectre UV

310 Etude sur la matière noire

32. Etude sur les acides humiques o

Conclusion sur p~ie l

II BrUDE DE L'ENSEMBLE SUPPORT MINERli.L - MATIERE NOIRE

10 Les supports utilisés et leurs c3.I':1.ctéristiques

2 0 Caractéristiques ne l'ensemble support minéral - matière noire

21. Obt ention

22. Couleur

23. pH et Eh

240 Carbone et azote totaux

3. Détermination sur l'ensemble support minérql - matière noire

310 Etude de la li'3.ison entre matière noire et support minéral

32. Etude de l'extraction p9.I' le pyrophosphat c de sodium

3.. 2.1. Matière humique totale extraite

302 020 Acides humiques et acides fulviques

302.3. Rapport entre les différentes fractions org~1iques

3.2.3010 Rapport acides humiques sur acides fulviques

3.2.302. Rapport acides humiques sur carbone total humifié

330 Rumine

40 Etude par l'analyse thermique différentielle

Conclusion sur partie II

III BrUDE SUR LES MODIFIC ~:..TIONS SUBIES P!ill LI1 M\TIERE NOIRE !lU CONT\Gr DES

SUPPORTS El' LORS DE~ EXTRAGrIONS Spectres U0 V0

1. ErirA.ction par l'eau

2. Eriraction p,3.I' les réactifs basiques

Conclusion générale

Bibliographie.

SOM MAI R E

F. SCHEI),F'ER et ses collaborateurs ont mené des études approfondies sur la

matière noire synthétique obtenue par oxyd3.tion en milieu b'1sique du paradihydroxy-

benzène. Pour los besoins de nos expériences, des études complément~ires sur cette

matière noire ont été entreprises par nos soins.

La matièr6 noire, après passage sur résines échangeuses de c~tions, a été

incorporée à plusieurs supports minér~ux de nqture physico-chimiqle différenteo

L'influence du support minér:ü sur b. détermination des différentes fr1.ctions

de la m'1tière org"1lique a été dégagée.

Les modifications subies par la matière noire au cours du vieillissement,

au cont'1ct des supports et lors des extr3.otions ont été montrées P'U' chromato-

graphie sur pl9,que et par les spectres d 'absorptio~ à l'Ultra-Violet.•

Au oours de nos études sur des sols formés sur alluvions fluviatiles très

hétérogènes, nous avons été attirés par les difficultés d'interprétation des

résultats d'analyses concernant la matière organique (AoCo R~TSI~rnA7AFY 1961)0

Les rapport s conventionnellement utilisés tels que c,/N, llF/m dosé par lecarbone, le taux d Vextraction (1) ~ ne conoordent pas toujours avec les observa-

tions de terrain sur les horizons humifères o

La nature physico-chimique des matières minérales du sol semble avoir une

grande import~ce sur la valeur des ohiffres obtenus lors des dos3geso

Différents ::l.uteurs~ not1Jllffient Po de BOISSEZON (1962) ont mis en évidence

l'influence de la richosse en bases du matériau support SUT l'évolution de la

matière org'Wique des solso Che THOMANN (1911) a tenu compte, dans son étude sur

la matière organique des sols tropioaux, de la composition granulométrique

des échantillonso

Nous avons essayé de dégager, à lVaide d'expérienoes de laboratoire,

quelques idées sur l'influence du support minéral dans la détermination des

différentes fraotions de la matière orge~ique faîte suivant les protocoles

oonventionnellement admis o Nos études sont strictement st''1.tiques et concernent

des faits globauxo Nous avons également essayé de montrer que la matière org~ique

subit dos modific:1tions aussi bien9.u cont'1et du m').tériau support que lors des

extractions o

Dans le but d'avoir des expériences simples où tous les éléments sont

connus, nous avons utilisé une matière noire synthétique (SCHEFFER ct allf 1958)

ayant un comportement analogu.e à celui de 1 'humus naturel o Elle est obtenue par

oxydation en milieu basique du paradihydroxy-benzène~ communément appelé

hydroquinonea Bien qu'elle soit loin d'être identifiable à l'humus du sol, nous

emploierons, pour la commodité de l~exposé, les termes usuels tels que matière

humique, acide humique, acide fulvique~ humine, car pour les obtenir, nous

utilisons les techniques cournntes admises,

Ce travail oomprend 3 parties ~

Etude complémentaire sur la matière noire utilisée

Etude de l'ensemble support minéral - matière noire

Etude sur les modific9.tions subies par la matière noire et ses acides

humiques : Spectre Ultra-Violet ...

(1) Matière humique extraite par des ré~ctifs alcalins par rapport à lamatière orgmique t.otaleo

2

1. Etudes complément '"tires sur la matière noire

La matière noire a été étudiée et compu.roe 3.vec des humus naturels par

différents'luteurs. F. SCH}lJli'li'Ef/. et ses collaborateurs (1958, 1959) ont obtenu

des acides humiques à partir de l'oxyd9.tion de l'hydroquinone en milieu alcalin

dans un système homogène ou hétérogène. Le réactif b,asique qu'~ls ont adopté est

la soude utilisée à différentes concentrations. Des sép::1.rations par électrophorèso

sur papier ont montré que l'introduction de l'azote rend les acides humiques

moins mcbiles. Leurs études au moyen des spectres UV et IR ont montré ée~lement

l'existence dans le produit final d'oxydation de nOyaux aromatiques et de chaines

aliphatiques, de groupements - OH, des liaisons C =° et -c = C 0 SIDNEY S.POLLACK et ses collaborateurs (1971) ont constaté la ressembl:thce frappante des

aoides humiques de oette m01.tière noire aveo oeux du podzol d'après des études

par diffraotométrie aUX rayons X. Nous avons repris ces études sur d'autres points

de vue telle que la couleur, l'évolution du pH et du potentiel d'oxyde-réduction

et enfin l'influenoe de l'introduotion de certaines cations sur ces oaraCtères.

1. Obt ent ion

Pour obtenir l'oxydation de l'hydroquinone en milieu alcalin, nous aVo~s

essayé plusieurs réaotifs 1 la. soude 0,1 N, le pyrophosphate de sodium 0,1 M,

une solution saturée d'hydroxyde de calcium et une solution d'ammonb.que à 2,5%.Le mélange a été laissé à l'air, celui-ci étant la source d'oxygène. Il s'agit

bien d'une oxydation car en atmosphère d'a.zote, l.ucune réaotion ne se produit.

La chromatographie sur plaque (photo nO 1) effectuée sur les produits d'oxydation

montre que o'est le procédé à l'ammonb.que qui donne la trî!lsformation la plus

poussée, où il reste le moins de noyau "quinone" libre. Nous aVons retenu o~

procédé dans la suite de nos expériences, d'autant plus qu'il nous permet d'intro-

duire de l'azote dans la réaction. En effet nous avons vu l'intérêt de l'azote

dans les études de F. SCHEF'F'ER et ses collabor3.teurs. W. FLAIG (1970) a constate:

également le rt51e important de l'azote d1Jls la condensation des phénols ,wec

les protéines ou leurs métabolites. Enfin pour se rapprocher le plus possible de

l'humus naturel, nous devons introduire dws cette étude le concept d.u rapport

clN qui définit actuellement l'état d'évolution d'une matière org'lnique.110 La couleur

La couleur obtenue au bout de 72 heures est noire ..wec un reflet rougeâtre.

Quand on introduit certains cations (1), la couleur ch~e. Ainsi avec le sodium,

le pot'1.ssium et le fer ferreux, la couleur devient nOiI"'"'lj').unâtre à reflet légère-

ment rouge, 'llors qu'elle est nettement noire à reflet j'J.une avec le calcium et

le magnésium.

(1) Les c3.tions SOdium, pota.ssium, fer, calcium et magncs1um ont été introduitssous forme de chlorure et à la même concentration.

3

12. pH et Eh (potentiel d'o:;ydo-réduction)

Le t able3.u nO 1 nous donne les différent 8S vn.leurs du pH et du Eh, rapport é

à l' élect rode à hydrogène, au cour s du t omps d' oxydat ion et en fonet i on du cat ion

introduit. D'lfls le témoin le cation présent est NH4

seul, d·:Uls les a.utres il y a

en plus un 1.utro c'J.tion. Ce t.3.ble.1.u nO 1 et la figure nO 1 nous frnl: consté\tor

qu'au bout de 72 heuros, la réaction semble complète. Le cation NH4

donne le pH

le plus élevé et également le potentiel rôdox le plus élevé. L'adjonction dlun

autre cation change peu 1'). v'),leur finale du pH et celle de Eh, prl.I' contre le

calcium et le mn.gnésium semblent ralentir l'oxydation. Le composé obtenu .'.lU bout

du même temps d'oxydation est plus réducteur. Dans l'l. mesure où l'humus' n:1turel

se comporte de la même fa.çon que la matière noire, Qe tels résult1.ts pourraient

permettre de mioux comprendre le raIe du calcium et du m::t.gnésium sur l'évolution

des sols hydrornorphes formés sur 1.11uvions riches en min6r3.1lX 1.1tér'J.bles"

Tablen.un 0 1.

Evolution du pH et Eh en fonction du temps Gt des c1.tions, Eh exprimé en mV.o

1 1Hydroquinone + NH

3H

20 ( 1) . -~!1 ! , 1

·1 Temps 1 !! J Sans 2° ! Na +

!K +

- 1Fe ++

-- !Ca ++

-- l ' - .. -----1

1 1 cation ! 1 1 1 1 Mg++ 11 1 pH 1 Eh

1pH

, 1Eh

- 1pH

- !Eh

-- - 1pH

. 1- -- 1 -- l " -- 00 1- - . -- -- 0 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eh 1 pH 1 Eh 1 pH 1 Eh 1

1 1 mn 1 9,51

75' 1 -- 1 1 · 1 - l ' - 1- , , -1 - , - -- - 1-'--.1~ - . . .. 0 !- - --' - 0 1

1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 11 10 mn 1 1 70 1

- 1 ' 1 · 1 1 - ! ~ 1- 1-'--1 .... Ot--,---Ol

1 1 9,45 1 1 1 1 1 1 1 • 1 ! ! 1 11

30 mn1 1

501 1 ' 1 1 1 - I- r --1~1-- - --~t-·- -- t

1 1 9,45 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! Y1 1 h

1 1 20- 1 ' 1 . 1 1 1- - • t - - ~ ! - -- l' '--1-- -~~I-- ' - ~I

1 1 9,45 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 11 3 h

1 125

1 - 1 1 1 ' 1 1 -1 -1~1 - __ ol~ ----1

1 1 9,40

1 1 10,701 -60 1 10,701 -60 1 10,70

1 -85 110, 65 1 -90 1 10 t 00 t 10 11

17 h. 1 1

301- - -- l ' - 1 · l' -- 1- - t-- -- 1- 1~I-----~-I----~vc!

1 1 9,10 1 t 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 11

21 h 11 1 -1- --,- -1 -1 --1' ·1------I~I'~-·--I-----cl

1 1 8,85 1 40 1 10,45 1 -90 i 10,50 1 -90 1 10,45 1 -80 110,501-150 1 9!85 t-110 l1

48 h1 1

1251 . 1 1 - 1 - 1 - -- 1 -l' -1-·--1" --~1·----0!

1 1 7,80 1 1 10,05 1 +80 1 10,15 1 +50 1 10,101 90 110,10 1- 70 1 9,601- 40 11 1 1 1 1 1 1 1. 1 1 1 1 t r1 72 h 1 7,50 1 160 1 9,901 120 1 10,001 80

.' 1.-9,951 130 -110,001--60-1-'9;501~-30-~l

1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 1 1 l l1 --1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 11 96 h 1 7,501 160 1 9,881 120 1 10,001 85 1 9,951 140 110,00 t -50 1 9,501- 30--11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1

(1) Concentration initiale en paradihydroxy-benzène 2 %.

~, "

pH e~ Eh. de. la. ma~Lire. noi.re0'L. ~Onc.hDn de lemp.5 d' OX)à4bon. el: dLl ~.. CAhon.

pHEh. Eh l~V)

o

Q ~e.+.....---- - ---- -- --

_.Hf~-----

A--'t:.-=--.:--:::. -::::.. _..... -- -::::i::..--_

......... . ---=-=.::-=::.-:-.::-:-=----..................... --- - '::::==.=-- - - __ __ _ r(-t-~ 1"'+

- -- ------: --:.::: ~:-~~:" .. +

C1--.;.;........-~~-~

~

--"._-"'--- -----.......... ...... ... ...

8

9

. '"

. ,.'....}..,";' .. ,

o 25'

4

Au bout de 96 heures d'oxyd~tion, la m~tière noire 11 été passée sur résines

échangeuses d'ions cationiques Dowex 50 mesch pour déplacer les ions NH4

sous

forme de sel. On obtient un pH acide de 2,8 et un potentiel d 'oxyde-réduction

de 520 mV.

2. Détermination sur la matière noire o

Des déterminations habituelles que l'on offectue sur la m'1tière organique

d'un 801 ont été f:;J.ites sur cette matière noireo

21 0 Carbone-azote

Le cCU'bono a été dosé par oxydation par un mél-mge sulfo-chromlque

(méthode de Walldcy et Black) et l'azote par la méthode micro-kjeldh:üo Ces

différents dosages ont été effectués sur la matière noire brute et sur b. ID.'1tière

noire pass8e sur résines.

Les résult'.'.ts consignés d:ms le tableau nO 2 nous montrent qu'il n'y a pas

eu perte en carbone dur-:mt l'oxydation o On rem3.I'que d'autre part que le passage

sur résines 11 occasionné une diminution de la teneur en carbone de 1,5 mg par

millilitre, soit 10 %environ oEn ce qui concerne l'azote, il y a la perte d'azote sous forme NH; par

évaporation durant l'oxydation ..

Cependant après passage sur res1nes, nous retrouvons une quantité non

négligeable d'azote. Nous sommes amenés à admettre qu'une partie est rest6e non

déplaçable, probablement inserrée dans les chaînes au cours do la condensation

ou de la polymérisation. Nous obtenons un rapport Cftl très 61evé o

Table3.u nO 2

Carbone et azot e

t 1 - 1 _ ___ 1 --~~,1 1 Carbone en mg/ml 1 Azote en mg/ml 1 CAl t1 - 1 1 ~ - - - 1-.1 1 Par calculI Par dosagelPar calcul Par dosagâ Calcu.l 1 Dosage Y1 1 ! 1 1 L __ L :. - _~Jt Initial 1 16,37 15,81 1 2,06 1 2~04 1 8,0 t 7,7 !1

Après 120 h 1 1 1 1-----1 1! 1 1 -r . t - - ~ tt d' oxydat ion 1 15,31 1 1,01 1 1 15,2 !1 Oxydation et 1 ! t 1 11 passage sur ! 13,86 1 0,36 1 t 38,5 --~Tt résines 1 1 t 1 1

5

22. Acides humiques - Acides fulviques

La p~tie insoluble dans une solution d'acide sulfurique est appelée acide

humique.

Les résultats consignés dans le table:l.U nO 3 ont été obtenus avec une

concontr~tion en acide de 10 10.

Tableau nO 3

A.cides humiques et acides fulviques de la.matière.noire.-

t 1 - t .~tt 1 Avant passage sur résines t Après p'1ssage sur résines t1 J J 1t 1 Carbone Azote - J clN - t. Carbone - LAzote. - - J- clN - J1 J !I€/ml mg/ml J J mg/ml t mg/ml 1 J~Acides humiques J 1 J J 1 JJ - J - J . - J ~ t- - ~ Jt (AH.) J 3,52 0,27 J 13,1 1 2,24 1 0,15 1 14,9 t

~Acides fulviques 1 1 r J t J- 1 11,69 0,74 J 15,8 t 11,62' t 0,21 t 55,3'-1J (A.F.) J J J 1 J J1 1 _ J . v t1 AH/AF J 0,30 J 0,19 JJ J t 11 lill/CT 1 t J1 (CT=carbone total) 0,23 t 0,16 -yt J 1 J

Nous remarquons que le passage sur résines modifie peu la qualité des

acides humiques, le rapport c,/N ne varin.nt pas ; par contre la quantité a diminué.La. perte de 1,5 mg de carbone sign3.1œdïns le paragr.phe précédent ser'1it donc

vr.isemblablement dÛG à la floculation d'une partie des acides humique~. En ce

qui concerne les acides fulviques on observe le phénomène contraire : la quan-

tité reste la même avant ou après le p~ssage sur résines, m'lis la qualité change,

le rapport clN passant de 15,8 à 55,3. Dans les acides fulviques l'azote est doncessentiellement sous forme échangeable d91ls les conditions de notre expérience.

La séparation des acides humiques à différents pH a été égalGment effectuée

sur la matière noire fl.V91lt et 3.près passage sur résines, ainsi que sur une

extraction de matières humiques à partir d'un horizon humifère de sol humique

à gley (DIR 111). Le tableau nO 4 donne les valeurs obtenues et lq figure nO 2

l'allure des courbes.

La m'1tière noire aV3.llt le P'1ssage sur résines d'une part, les extraits

obt enus à part ir de l' échant ilIon DIR 111 dt autre p'U't, présent ent des courbes

d'allure semblable. Par contre le passage sur résines a éliminé les acides

humiques floculant à pH supérieur à 2,8.

: ACIDE HUMIQUE EM tO..,CTIO/,,\ DU pl-\

._ l1&tièn:. flC'la fi"" "'A...~ée. SU~ ri~ulell.t-~ ..~..- rt.tierc. nD\re ~f'idIA'o\.mentpa~eé~ DIA. A~-t , soL hum\q\le Ô ~\e~

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6

Tableau nO 4

Qu~tité d'acides humiques à différents pH (carbone en mg/ml).

1 1 1 11 pH de 1 Matière noire 1 Matière noire 1 DIR 111 ( 1)

1t lavant passage résine laprès passage résinel - 11 séparation t pH initial 6,2 1 pH initial 2 98 1

pB: initial- 9,81

1 t _1 __ l - - -, - - - - - _11 - 0,5 r 3,61 t 2,37 t 2,73 11 1 1 __ 1

_______ 1

1 ° t 3,40 1 2,24 l 2,73 11 - 1 -- t - 1 _011 0,5 t 2,5° 1 2,06 1 2 744 11 - 1 ' 1 -1 - - - - , ,.-----11 1,0 ! 2,30 ! 2,00 ! 2,29 11 _1 __ 1 _1 --yt 1,5 1 2,10 ! 1,89 ! 2,07 !1 ' 1 - ! _1 ~ '- - - - - -- - - . - - 11 2,0 ! 1,80 ! 1,80 1 1,7° 11 1 ~! __ L_ " - ..:.----- ----11 2,5 1 1p32 1 0,32 1 1,4° 11 _1 ' 1 _1 ---_ ..... - --11 3,0 1 0,5° t ° 1 0,96 11 _r 1 _1 . - - t1 3,5 1 0,10 l ° 1 0,59 t1 1 1 1 11

4,01

0,00 t °1 0,22 1t 1 1 1 -1

1 1 r 1 1

Les courbes de la figure 2 semblent suggérer que tous les acides humiques

ne précipitent pas au même pH pour un même extr'1it de matière humique, aussi bien

pour la matière noire que pour l'extrait n9.turelo L,.'). courbe de sép'U''1.tion rela.-

tive à la matière noire préalablement passée sur résines présente un certain

palier entre pH-O,5 et 20 Dans la suite de nos expériences, nous avons choisi

les pH 1 et -0,5.

La photographie nO 2 représente une chromatogr~phie sur plaque des matières

noires et leurs acides humiques séparés à pH -0,50 Elle montre bien que ces acides

humiques sont constituées par de grosses molécules qui ne migrent plus d'3Xls les

conditions de l'expérienceo

(1) DIR 111 est l'horizon humifère d'un sol humique à gley à 47,5 0/00 de

carbone tot "tl, 7,4 0/00 de matière humique extrA.ctible par le pYrophosphate

de sodium 0,1 Mo Nous avons appelé ce sol humique à gley malgré une teneur

cn matière org~ique nettement inférieUl' à 10 %~

CHROM,\TOGRf\.PHIE SUR PV\.QUE

Photo nO

Matière noire obtenue à p2Itir dG àifférents milieux basiqueso

Photo nO 2

Signifioation dos annotations utilisées sur l~ photographieA Témoin, hydroquinone B Ï'lat ière noircîv'1nt C

non oxydée p~SS,~8 sur résinesBh Aoide humique dG :g Ch

nO 2~~atière noire aprèspassage sur reSlnei'l.aido humique do C

7

3. Etude sur l'oxydation et le vieillissement de la m~tière noire S~ectre UV

3.1. Etude sur la matière noire; figure nO 3 (3a)

Comparés 'J.u témoin qui est l' hydroquinone non oxydée 9 on const 1.t e que

les pics de tr~smission maxim'J.le et minimale se situent aUÀ mêmes longueurs

d'onde, seule leur v~leur ch~gep la tr~smission diminue au fur et à lnesurc du

vieillissement 0

Si nous prenons la formule (SILVERSTEIN R.Mo et BàSSLER G~C.)

où A est 11. densité optique, c la concentration en carbone, b l'ép'J.isseur de

l'éch'J.ntillon trwersé par la lumière et E le "mol.3,I' :ibsorptivi-ty:1 o Dans nos.

expériences C et b sont constMts, Il et E seuls varient et d11ls le même sens,

une 1.ugment9.tion de E entraine celle de A, par oonséquent les molécules de. la

matière noire se condensent davmt::1ge 'lU fur et à mesure du vieillissement Bo

Le palier qu'on observe entre 2080 et 2160 A s~estompe petit à petit

( fig. nO 3 a).

On constate également qu'a.u début de l'oxydation, il y a désorg:tnisa-

tion complète des molécules reflétée par le spectre effectué après 48 heures

(figure nO 3 a).

3.2., Etude sur les acides humiques (figure 3 b)

Les acides humiques présentent une tr'1!lsmission plus f1.ible que b.

matière noire. D'3.utre part, il y a un déplaoement systémn.tique de tous les pics

vers les faibles longueurs d Wonde 7 ce qui signifie qu'il a fallu ème énergie

plus grande pour provoquer le changement de couche de l'électron~ vue les

formules g

En El = hY nI avec

la dimunition de longueur d'onde A augmente la fréquence V par définitionnCeci nous amène à déduire que chez les acides humiques, les molécules sont

encore plus grosses, plus condensées. (KUMADA Ko~ 1955)

Tous les c3Xactères~ qui rappellent ceux de l'humus n1.turel p nous

autorisent à poursuivre nos expériences.

8

Conclusion sur la p,~tie l

La mat i ère noire est obt enue par oxydat i on de l'hydroquinone par l'oxygène

de l'air dans une solution d'ammoniaque à 2,5 %. Ce procédé permet d'introduirede l'azote d-ms les ré'3.etions qui sc produisent'l.u cour:J è!..~ l~cxyd:J.tiono

Quand on introduit d ',autres cations que l'31llmonium, la couleur ch.'1llgeo,'j,vec

le c~lcium et le m3gnésium, l'oxydation qui permet d'obtenir cette m'J.tière noire

semble moins complète.

Les détermin"l.tions faites sur cette m'1.tière noire indiquent en outre que

le passage sur résines éch~euses de c'3.tions provoquent la précipitation d'une

partie des acides humiques sans modifier leur qualité ; P3r contre les acides

fulviques sont appauvris en azote S9XlS que la teneur en carbone soit moclifi6ell

Chez ces derniers donc, l'azote se trouverait essentiellement sous forme éch~

geable.

La chromatographie sur plaque et la sprectrogr'1phie à l'UV effectu6e sur

cette matière noire et ses acides humiques ont montré qu'il y a eu modification

de la structure initi8.1e des molécules de l'hydroquinone au oours de l'·oxydation.

9

II. ~ude de l'Ensemble support minér~l - matière noire

Après avoir vu le procédé d'obtention de la m':l.tière noire et étudié ses

principales car:l.ctéristiques, nous allons examiner l'influence que peuvent

avoir les propriétés physico-chimiques du support minéral sur les différentes

déterminations f~ites sur la matière noire.

1. Les supports utilisés et leurs o3.I'actéristiques

Nous avons choisi 6 supports bien différent s l

QQ : quartz purifié, broyé finement, support presqu'inerte, sans cations

sauf la silice, il n'y a pas d'éléments de la taille des argiles.

QK : 50 %de quartz broyé finement plus 50 %de Kaolinite. Au supportprécédent on a ,ajouté à poids ég'11 de la. kaolinite pure préalabelement passée

sur des résines échangeuses de oations pour obtenir de la kn.olinite - H+. Il n'y

a pas d'autres cations que le silioium et Ithydrogène.

GG 1 arène granitique très altérée, riche en quartz et kaolinite, elle

oontient un peu de fer, d'aluminium, un peu de magnesium et de potassium.

MM 1 zone d'altération ferrallitique de migm9.tite, pauvre en caloium et

magnésium. L'argile y est du type halloiysite ou kaolinite m':l.l oristallisée.

CV : cendres voloaniques saines qu'on a broyées finement, très riche en

oaloium et m3.gnésium. Elles renferment également du pot3.ssium et du sodium.

CA 1 matériaux provenant de l'altération des cendres précedentes, riches

en fer, en magnésium et une quantité assez importmte de calcium; A part les

2 premiers supports, les 4 autres présentent le même taux d'argile grMulo-

métriquement parlant.

Quelques résult a.t s d'analyses ooncernant ces support sont ét é consignés

dans les tableaux~5 - 6 - 7.

Tableau nO 5

Analyse gr'Ululométrique (en-pourcent)

1 - 1 _. 1 . 1 _1 1 1 . -~ 11 Echantillon 1 Humidité 1 Argile 1 Limo F. 1 Lim. G. 1 S.F. 1 S.G. 11 1 . 1 - 1 - 1 - 1 -1- .~I1 GGO ( 1) 1 0,7 1 5,8 1 9,8 1 6,0 1 23,0 1 54,4 11 - 1 1 _1 _1 1 _L._: __ 11 MMO 1 1,0 1 4,8 1 10,9 1 6,4 1 35,2 1 40 ,8 t1 . 1 1 - 1 - 1 _L __ ~L ___ :. __ ~I1 cvo 1 9,8 1 5,2 1 15,7 1 13,1 1 52,5 1 1,1 11 1 1 1 1 1 1 11 CAO . 1 15,9 1 7,6 1 25,2 - 1 12,8 \ 20,8 1 '14,0 --1J 1 1 1 1 1 1 11 - 1 1 1 1 .. - - ~ t1 Q~ 1 1 1 1 100 l1 QKO 1 1 50 1

li50

l1 1 1 1 1 1

(1) Les dénominàtions avec la lettre ° signifient support minéral sans ffi"1t i èreorganique.

10

Tableau nO 6

Analyse t ot Ille PéU' tri'1cide (en pourcent)

1 J 1 1 1 1 1 11 Eohant il-, Perte -- 1 Réoidu- 1 "Si02 1 Fe203

-- 1 A1203-- 1 Ti ° 3-- ITot al- 1

1 Ion. 1 :lU feu 1 1 1 ! 1 1 . 11 - 1 -- 1 " 1 1,63 1

'- 10,57

- 1 -1--- --11

QQO1 0,01 1 99,53 1 1 0,01 1 1 ,101,8 •• • 1

1 QKO- 1

6,32- 1 - 1

21,91 1.. 1-

20,13.. - 1-

_c

I_____ 1

1 1 1 50,16 1 1 0,60 1 1 1 99~12t1 .. 1 1 .. 1 19,68

- 1 - - 1 - 10,10

--1-----1

1 GGO 1 5,20 1 58,04 1 1 2,70 1 14,49 1 l 1OO!21 t

1 MMO" 1

11,°51 - 1 31,83 1

-- 131,5°

.. 10,50

--1----1

1 "1 .t 21,65 ! 1 4,°6 1 ;1 11OO?59 t

1 -1 6,18. 1 " t 1 - 1 .. 1

4,5°-'------1

1 OVO 1 1 17,12 1 29,25 1 18,70 1 20,32 1 i 96,071

1 1 1 1 1 1 1 1 11 CAO 1 13,90 1 8,34 1 26,84 ! 22,10 1 24,30 ! 3,0 1."98,5211 1 ! 1 ! ! ! 1 i

Tableau nO 7Bases t ot ales (en mé/100g) (obt enues par 'ltt aque nitrique à

chaud pendant 5 heures).

1 Eohant i llon.. 1

Ca 1 Mg-1

K-- 1

Na" - .. 1

1 1 1 1 1 11 QQO

- 11,3

- .. 1..4,2

- 10,25

- 10,4

- - 11 1 t 1 1 11 QKO

- 11,6

o 12t 6

- t0,9

.. 1 - t1 1 t ! 1 11 GGO 1 1,6

- !18,7

o 19,2

- t0,9

- 11 1 t 1 1 !1 MMO 1 2,95

- 114,2

.. 1-2,9

-1" --11 ! 1 1 11- o !

185,3- 10 - " - 1-

4,6

._ , __________ VV!

1 OVO 1 t 287,5 1 ! 10,5 11 1 ! t 1 11 CAO 1 14;1 107,7 t 0,6 ! -.:.------T1 1 1 1 1

2. Car"l.etéristiques de l'ensemble support minéral - matière noire

21. Obtention

La m'ltière noire, après 10 jours ie vieillissement, ~ été passée sur résines

échangeuses de cl1tionso Elle a alors un pH de 2,80

Elle a été ensuite incorporée aUX différents supports pour avoir (les teneurs

finales de 13,33 0/00 on orabone et 0,33 0/00 en azote? soit un rapport C;N de

41,60 Comme ni les supports ni la matière noire n'ont été stérilisés, nous avons

été amenés à effectuer deux modes de séchage après l'incorporation pour essayer

de dég~er la part de l'action microbienne d~s l'évolution de l'ensemble. L'un

11

des éch:mtillons a été seché à l'air libre et l'mItre à b'1.sse ternpér'l.ture, entre

2° et 5°C; dans cette dernière condition l'activité 1es mioroorg~ismes

serait réduite au minimum. Le t J.ble!'l.u nO 8 donne les sigles utilisés tout3.U long

de cette étude pour désigner l'éch~tillon sans matière noire, celui organique

séché à basse tempf~r.').ture.. ou à l'air libreo

Table:lu nO 8

Dénomin:ltion des échantillons

1 _1 _1 -~I1 Nature 1 Sans m"J.tière org.'U1i que 1 avec m'1tière org'U1ique 11 1 1 11 1 1- à l' i l' scëhe par Hl!1 1 Iseché 11 ï froid 11 Quart z broyé 1 QQO

-1'QQL

_.0, ___ .---- ----cI1 1 1 1 QQF 1

1 Quartz + Kaolinite- 1

QKO- 1

QKL--Jo .-.--. . __ .° 1

1 1 1 1 QKF t1 Arène grwitique 1 GGO

- 1GGL

- 1.- - . ----°1

1 1 1 tGGF

11 1 - 1- - ·-!------------~I1 Migmatite altéré 1

MMO tMML ! MMF 1

1 Cendres volcaniques 1 1 !,

1 1 CVO - 1 CVL -1 . - CVF - - 11 saines 1 1 1 11 Cendres volc~iques

1 1 1 tt 1 - - ". ~ - - - t - - ...... '1- ·-- .. --~T1 altérées 1 CAO • 1 CAL 1 CAF 122. Couleur

Après un mois de séch~e ie l'ensemble support minpral et matière noire,

les couleurs ont ét é dôt crminées à l'élide du "Munsell soil color chart Sil et

consignées dans le tableau n- 9.Tableau nO 9 Couleurs des échantillons

1 Support t Sans rn.O1

Avec___ °1

1 1 1 m.o 11 1 1 Séchage à l' i - 1 SGchagè par lë----~1 1 1 .J. r 1

1 1 . 1 .. 1 froid .~I1 QQO 1 Blanc pur 1 5 YR 4,5/2 1 5 YR 5/2 11 1 1 1 ---11 QKO Iblano farineux 1 5 YR 5,5/2 r 5 YR 6/2 1r _1 .. r . 1 - .... ~ - - - _·-el1 GGO 17,5 ru 8/0,5 17,5 TIl. 5/2 r 7,5 TIl. 5,5/2 1t - 1 1 .. r - - 11 MMO t 10 R 6/6 12,5 YR 4,5/2 1 2,5 YR 5/2 11 1 .1. _1 - - - 11 ovo 12,5 y 6/4 r 10 'ffi 3/2 r 10 TIl. 3,5/2 11 1 1 1 11- CAO 1ï,5 YR 5/6 1 10 YR 4/3 1 10 YR 4/3,5 -11 1 1 r 1

12

Nous constatons un assombrissement génér1.1 de 13. couleur P'l1' rapport au

support sans mq,tière noire. Cette couleur est st

13

Les potentiels d 'oxydo-réduction ont t end3Xlce à augmenter avec l'addition

de la matière org~ique, tout en restant inférieur à celui de la matière noire

seule. Cette compar~ison reste cepend~t incertaine car lors de ces mesures, les

rapports solide/liquide ne sont p~s les mêmes.

Dans la figure nO 4 qui donne l'allure des courbes, les su pport sont ét é

classés par richesse croissante en bé1,ses totales. Hous const'1tons que les pH

finaux a.ugmentent avec cette richesse en bn.ses tot:J.1es alors que le potentiel

d'oxydo-réduction pqrait suivra l'évolution inverse. Ce phénomène semble en

accord avec l'hypothèse que nous avons émise concernant le rôle probable du

calcium et du magnésium (1, 12).24. Dosage du carbone et azote

Nous avons appliqué les mêmes techniques de closFlge que prGcédemment. Le

t3.ble3.u nO 11 donne les résultats obtenus. Il app:l.r1.it ici que le f3.cteur decorrection 100/77 proposé par la méthode de WaIkley J.nd Black en ce qui concernele c').I'bone total nt est pas nécesS3.ire car les valeurs trouvées correspondent

bien à la quantité_introduite.

Tableau nO 11Carbone et azote (en 0/00)

1 Echantilloft- t

Carbone 1 Azote- t clN - tt t t t t

1 Teneur calculée t 13,34- t

0,33 t 41,0-1

t t t t tt QQF t 13,4°

- t0,37

- 136,2

-1t t t t tt QQL t 13,77

- 10,62 ! 22,2

- tt t t t !t

QKFt 12,72 t 0,36

- t42,0

-- tt t t t tt

QKL- t

14,°5- t

0,58- t

24,2- t

t t ! tt GGF

- t13,70 t 0,35 39,1

- - t1 t 1 t1 GGL - t 13,99

- !0,87 16,1

- - t1 t t 1 1I

MMF ! 13,68 t 0,39 t 35,1 t1 1 1 1t MML 13,46 t 0,56 t 24,°

- tt t t t1

CVF 13,03 1 0,31 t 42-1

1 t t t1

CVL 13,18- 1

0,60 t 28,3- t

t 1 t 11 1 t __ t1 CAF 13,62 t °,38 t 35,8 tt t ! tt CAL 13,03 t 0,51 25,5 - 1t t t

pH e~ Potentiee d'ox::Jào-réducbon.

pH

.,

6

5

2

• ~upp~1:'S4n.&· ,.,.a\ie;' no&.C'e

Q ~l.Ip"01't e;rIOI- Iftah'c,n. nl>\!e. • .r.c:.h' à e'(iir6 Su r\=,Drt Q«G. 'Pl~t,Ù'e 1'IOt~, sich;~r ~ tr~d

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R~':'"

+500

+300

•QQ 106SUPPORTS~

cv.. ..l00

14

Le séchage à l'air produit un enrichissement en azote dans nos expériences;

il n'est pas négligeable puisque l'azote dosé passe du simple au double parfois.

Nous pensons que cela est dû aux activités des microorganismes (1), car le

séchage par le froid ne modifie que très peu la quantité d1azote présent.

La teneur on carbone restant inchcmg6e, on observe 'J.insi une.vêU'iation

très import3.l1te (lu r'J.pport C;N. GGL ayant un c/n rie 16,1 et GGF 39,1, il seraith'1sardeux de conclure que le premier a une m3.tière orgmiquo plus ovoluÉie que

celle du second. L'interprétation du rapport cA~ implique dono~des réserves.

3. Détermination ~ l'ensemble support minér~l - matière noire.

Après avoir vu le mode d 'obt ention de cet ensemble, des déterminations

ont été f'8.Î. t es pour dégager l'influence probable du support minéral sur les

caractèros do cette m'1tière orgMique.

3.1. Etude de la liaison matière noire et support minéral

Cette liaison a ôté appréciée par la quantité de matière organique que

l'on peut extr,\Ïre p3.I' l'e'1u distillée. Les résultats ont été consignés dws le

table:1.u nO j2.

Tableau. nO 12 Matière org:mique-extr"l.ite.par l!elil.u ..--------- ---- ... ~ ~

~ ~~~~~-~- CoT. -~ C.E. -: T.Eo~~i- N"T,,--~-· N"ED---i·--T;r:-~~~--cftr--~~

1 _1 • t~~.---='- t!-----".-"'='~L . - - : - L . - - . - . _- ! - - - - ~ -~ ~ ~ t ~ - _. .: - - ett QQF 113,401 9,41 70,11 0,371 0,22 159,5 142,7 t1 _ l- . _1-.----,.,.. 1--"..".....,-""='"-1._1. _ _ . _. - _~ i ". .: _~ col ~ - ~ . .: . - 0 t1 QQL 1 13, 77 t 8v8 t 63, 9 1 0, 62 1 0, 18 ï 29 , ° 48,9 11 . 1 1-:-.-----:='. 1-:-.---:_~_ 1. . _. 1 - - 1- - _. .: - . - - L - - - .: - --= t1 QKF 1 12,72 1 9,7 1 76,3 t °936 1 0,14 ! 38,9 ! 69?3 t1 . _L . 1---~_ L .1-.-.-~t-~I~ ': __ ~e L-- _. --et1 QKL ! 14,05 9 , 1 1 64 9 8 1 ° ~ 58 1 0, 22 1 37, 9 , 41 , 41 _1 _t----:-.1_ . _. __ 1_.. __ . . __ 1~ _~ _~ _ _-= ! __ . _:. _. _1 .~ _. v !1 GGF 113,701 1°9 3 1 65,21 0,35! 0,17 t 48,6 ! 60,6 !l _1 I----I-~---:--::--L - L - - _- L - - _.:. ~ 1. - . _. . ~1 GGL ! 13,991 10,31 73,6 ! 0~87 t 0,20 t 23,0 t 51,5 1I----1----t----'-:- t-----=-- L __ L . -, - _ _- . - ~ ~ - - - - i1 MMF 1 13,68 t 8,2 1 59,9 ~ 0,39 0,11 1 28,2 ! 74,5 t1 t----I-----".. t---....".- 1 . - I~-·--- l- - - - - - - t - - -, . - -!1 MML t 13,46 î 7,4 t 55,0 t 0,561 0,11 t 19,6 t 67,311 _L 1----1-----1. - _1 - t - - - . .: - - . - 1- - - - ~ - - - t1 CVF 1 13,03 t 27 1 t 15,1 t 0,31 t 0,14 t 45,2 t 15,0 t1 .1 -1----,1----:".1 -L _1 -_1- 11 CVL ! 13,18 1 2,6 1 19~ 7 0,60 t 0708 t 13,3 1 32,5 !1 _t----t---~_I---~_!---~_L. __ !. __ .~ L_. __ ~I1 CAF ! 13,62 t 0~9 1 6,6 1 0~38 ! 0908 ! 21,1 111,31----1----1----1----1·----1-----1----1----11 CAL 1 13,°3 1 1,2 1 9,2 1 ° p51 1 0,06 - ! Î 198' 20,0 - Tt t t 1 !!

NeT., & C.T" = Azote et c1.I'bone tot3UX

NoE. & C"E" ::: Azote el; carbone extrn.its

ToE o = taux d'e:>..-traction du ca.rbone en %cTnE~= t fl,UX d' erlr:tction cl 1 azot e en %

-'(~1~)~B~1:-·e-n-qu-e-n-o-u-s-n-':-a-y-o-n-s-p-a-s-o~b~s-e-rv-,é,....::.:.un-d-:-e~· v-e""'l=-o-p-pement que lconque de co Ioniede bactéries fixatrices d'azote ou d 9 algues dans les él.eu.'C cas.

15

A la lumière de ce t1.blo"J.u, nous notons que le qunrtz broyé finement

semble fixer la matière organique aSsez énergiquement, malgré l'absence de

cations susceptibles de servir de liaison, à p3Tt le silicium. Il en est de

m~me de la Kaolinite pure et de l'9.I'ène granitique.

Remarquons également la solirrité des liaisons chimiques dans. les supports

riches en bases et cations mét"J.lliques tel que le fer (OllDES J.Mo , TOWNS:Etm w.n.,1963).

Le taux d'extrn.ction de l'azote est vl1I'i':l.ble suivn.nt les supports; il

est toujours plus faible d~s les éch~tillons séchés à l'~ir libre.

Le rapport c,/N c'l.e la matière org~ique extr:l.ite p'U' l'e.'1u est égalementvariable. Très élevé d'Uls les supports pauvres en bases, il devient faible dans

le cas acs cendres. Il vCU'ie donc suiv"l.Ilt b. n:l.ture physico-chimique du support

minér~l.

3.2. Etude de l'extraction p-3.l' le pyrophosphate de sodium

Sur ces éch:J.ntillons humifères artificiels, nous avons prooédé à des

extractions do b. mat iGre organique p9.I' l'un des réact ifs basiques '1ctuellemerrt

utilisés, le pyrophosphate de sodium 0,1 M à pH 9,8-10 (!l.LEXJ.\NDROVA L.N., 1960,

Ch. THOMANN, 1963).

3.2.1. Matière humique totale extr!'1.ite

Les résult'J.ts issus des différentes extn.ctions ont été consignés dans

le t:l.bleau nO 13. Les taux d'extraction par l'eau ont étô rappolés !3.UX fins de

comparaison.

Table!3.u nO 13Extr.J.ction au pyrophosph::lte de sodium

r 1 1 1 1 1 r 1 r1 Echan-l' -k - ~ - -kr -1 tillon 1 C.H. i TEc -; N~H. -~ T~-;-' C/1~- i-~T.EèH2àrC/1~~mw~: QQF - ;'--8-,-82--- ~-6-5-,8-~-;-- 0,25 ; 61,6 ';--35~;---7à;1'-;--42;7-~i

~ QQL i 7,94 . i 57,7 -~ 0,22"-~ 35,5 -~ 35!4-'~~-- 63;9'-i--48;9 ~i; QKF-; 9,41 ~ 74,0 -;- 0,22 -;- 61,1 -;-42;0--~;-76,3-~--69;3-~;;'QKL '; 9,11 -; 69,1 -; 0,22 ; 37,9 -; -43!3--~~--(;1!8-;--41;4-~;

1 -1 1 '1 -1 --1 -----1--- ·-·-I----~11 GGF 1 9,12 1 66,6 1 0,20 1 57,1 1 45,6 1 75!2 r 60!6 11 -1 -1 1 -1 --1- - ---~r-- ------1·· - _°11 GGL 1 9,41 r 67,3 1 0,17 1 19,5 1 55,3 1 73,6 1 51,5 1; MM]' --; 7,47 --; 54,6 -:- 0,20 i'-51~3-'-;--37;3--~~--'59;9'~;~-74;5-'i

1- -1 -1 -1 - --1- . '~I- - ---.~,~----- -~I-- ----° 11 MM!. 1 9,12 1 67,8 1 0,21 1 48 ?2 1 34,0 i 55!0 1 67!3 1;'CVF ;- 7,65 i 58 ,7 : 0,20 i 64,5 - .. ~- 38;2-0~---16:1,c;~-;5;O'c;1 en -1 1 -1 '1--' --. -~r---- - ~l-- . ~cI1 _1 7,06 _1 53,6 _1 0,20 _1 33,3 _i. 35,3 _~L __ 19!7_~L_32'~_~1; CAF ; 6,76 ; 49,6 ; 0,20 i 52,6 1 33;8~_-i 6,2 . ;, 11,J--i1 CAL 1 7,65 1 58,7 1 0,22 1 43,1 35,O! 9,2 r 20,0 1

16

Nous remarquona les faits suivants :

le mode de séchage n'influence p~s l~ quantitô do m~tière organique

extr:rlte

la quantité d'azote enr'1.ite est sensiblement la même pour tous les

écha.nt i 110ns 0

le r''1.pport C;N v:œie également autour de b. mêmo vélleuro

avec los supports pauvres en bases, nous extrayons moins de

matière humique Fl.vec le pyrophosph'1.te de sodium qu'avec l'eau

(figure nO 5)0

On '1. rocherché los causes do cette différence en effectuant les expériencos

suivantes 1

Nous avons pris 3 lots de matière noire conten~t chacun 12,10 mg de

carbone 0

série M, témoin

série N, où nous'1.joutons 9 ml d' e1.U distillôe

série P, où nous ajoutons 9 ml de pyrophosphate de sodiumNous agitons et laissons :lU repos pendM.t 24 heureso Après centrifugation,

qui n'a montré '1.ucun précipité, nous dosons le carpone dans 1:1, totq,lité des

solutions et nous obtenons les résult~ts suivants:

- avec la, série M, nous .J,vons utilisé un volume de bichromate de

potassium correspond''Ult à 12,06 mg de cJ.I'boneo

avec la série N, un volume correspondant à 12,18 mg de carbonoo

avec ln. sorie P, nous n'avons pu utilisé qu'un volume de bichromate

de potassium correspondant à 9,40 mg de c"l.!'boneo

Nous observons donc d8ns cette dernière sorie une diminution correspon-

dant théoriquement à 2,70 mg de carbone, soit 22 %en moinso Nous avançons leshypothèses suivantes le pH élevé dû à l'intruduction du pyrophosphate de

sodium aurait provoqué une oxydation d'une partie de la matière noire jusqu'au

stade de gaz cn.rbonique, d'où perte soit par dôgagement soit P'U' carbonéltation

du milieuo Ou bien le pouvoir réducteur de la m'1tière org'11lique 8.ur3.it diminué

(oxydation dûe Q.U pH élevé) d'où réduction du volume de bichromate nécessaire

à l 'oxydationo Il est d'ailleurs fort probable que les 2 phénomènes jouent

en même temps et nous pensons que seul le dosage du c'U'bone par voie soche peut

faire la pa.rt des choseso

En tenant compte de oe faoteur de 22 %cle sous-estimation, le table3.unO 14 nous donne les valeurs corrigéeso

. ',.:

' .

. ' .•1

...

. .....

'~'..

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Tableau nO 14

Vétleur corrigée des matières humiques extraites par le

pyrophosphate de sodiumo

1 Echantillons -1 C.H. 1 C.H o _II -T.Eo % -1 T~E~-%- ,-,~j1 1 1 1 (H20) 1dose corrigé _�------- I-----:;,;~~----::'- I-===----=-_ 1 _1 - - - __ 11 QQF 1 8,82 1 10, 76 1 80, 3 1 70, 1 j1 1-------1------- j.--------1- - - -11 QQL .1 7,94 -1 9,69 - 1 70,4 _1 63,9- .-11 1 1 1---'--........--1 11_'-.....:QKF:;..;;;;;;..----- 1 9'-",.....4...;.,.1---1__1:..:1~,.;;J;4.;;;.8_~-1:--""'-9-0,...,3::----1- . - , 76 t3 '. - v 11 QKL -~I 9,71.1. 11,85 .1- - 84,3 .1- .. 64,8 __ ._~'"'t1 1 1-....;.....;." --1 1 11--=G..::.G::-F---..;;.'1-·---""'9.......;.;12;;;......--1--1;...,;1 ,...;.13---1-'-'._,_8...;.,.1.0..;;2"--__- 1-- - -, ·15,2---- -~~t1_-=G..::.GL.=..... I 9u•..;t4..:,.1_..;;,- 1__1:..:1~!.;J;4.;;;.8_~-1_,_.-;;.;82::.;,L-1:.-__-!. V,6. -, - - - ~ t1 1 1 1 1 11-'_..;;.;MMF';;;;.;;;;.. ..;;.- 1---7.u,i.;J;4~7--I-~9 't..::1:...:,1__- 1-"_--=-66:;..l!!!.:6:......-__- t - - 59,2, - . - - - - 11_---.;;MML=~ . 1 .L9.z..'..:.,;12::.-_, 1__1,;...;1..z.•...;.1=.,.3__- L -- 82,7 - 1 - _. -552°--.-- -~ 11 1 1 lItI-........;;(JV_F~_--,l ....l.z..,6;;,,50:.--_-1_........:9 '''''3...3__1--·...l7"'-'1 ,..;:;.6---- 1. ,16 J 1- - -, - "'-1

1_........;;CVL..;.= 1. 7.u,~O.;;;.6__' 1_.--;;8 ,~6..:..1__- 1__..;;;.,65"", 3::-__, 1 19,7·· -- - - - 11 1 1 t l ,1_........;;C.:::A.F~ 1.---...;;6.......t.76;;;......-1-----'8......;;;;25'--- 1--.;;..60-,0..;;6-----1 6? 2 t1 CAL 1 7,65 1 9,33 1 71,6 - t 972-'---~-l1 t 1 1 1 1

Les nouvelles v'l.leurs du t "l.UX d' extract ion sont supérieures à celles

obtenues avec l'eau, ce qui est plus logique o Elles sont très élevées 'l.vec les

supports pauvres en oations et faibles avec les cendres volcaniqueso

Un problème se pose donc sur la confiance que 190n peut acoorder à la

teneur en matières humiques extraites par le P,yrophosphate de sodium ou ln

soude, lorsque le dosage du carbone se fait par voie humide o Car il est prObable

que cette sous-estimation du carbone se produit également ,,-vec les extr3.its sur

sols naturels. L'import311ce de la perte dépendrait de la nature de la ml],tière

org~ique, du' degré de condensation ou de polymérisation des molécules. Nous

ne pouvons pas proposer un facteur de correotion quelconque, néanmoins dans la

suite cette expérienoe nous donnerons les valeurs dosées et celles corrigées

avec 22 %.3.2.2. Acides humiques et acides fulviques

Les acides humiques ont été séparés à partir cles extr1.its au pyrophosphate

de sodium par la méthode conventionnelle et par acidification à pH 10 Les

résultats sont consir:nés d'1!ls le t3.bleau nr'l 15"

Les acides humiques séparés v3Xient du simple à plus du double suivant

les supports. Dans la méthode tr:1C1itionnclle à pH -0,5, les échantillons

séchés à l' ,qjr semblent donner plus d vacide s humique s que CEl-UX séché s P?.I' le

froid o Le rapport cjN ost toujours inférieur au rapport initial donné par lamatière noire introduiteo

18

Tableau nO 15

Acides humiques

1Echant i lIon i ~~P_H_-_O._,5~ -=-_ i.."...,......---,._,......---=---:--:::-PH_1.,...-~~ _ _.~i1 1 CO /00 t N%o 1 cjN y c%o t N%o 1 cjN !1 -1---...,..1-."----1-----."..1-...,,..... - L .-1~~~11 QQF 1 2,52 1 O~ 16 1 15,8 ! 2 955 t 0,13 1 19?6 11 _1---.....,.,._1 . 1-.-----,..-. 1 _ ! _1~ ~c!1 QQL 12,82 t 0,18 1 15,7 12,40 10,13 118,4 t1 1,----1. 1----. L - 1 - L . - . : - - - .~ t1 QKF 1 2,67 1 0,15 ! 17,·8 1 1,95 ! 0,08 1 24,4 t1 _1---...,.,1 l--:----~_l~~~ 1-=- - 1- - - ~ .. - 0,:>11 QKL 1 3, 71 1 0, 18 l 20, 6 ! 1, 80 t °~ 09 1 20 , ° t1 .1----.1 _1-----:-.L 1.."...-.,.,..... --:-----=-_1_ . ~ __ ._ot1 GGF 1 3,12 1 0,15 1 20,8 1 2,70 ! 0,12 1 22,5 i1 1 __ L 1 ---1 _ !, - _ Î ' - - ="- t1 GGL 12,97 1 0,16 1 18.,5 t 3,75 1 0~15 125,0 t1 _l,---~.! . l-~---t ."1 . _L _. ~ -_ -_'0'11 MlIJF 13,71 1 0,18 20,6 ! 3,00 t 0,11 127,3 tI------!---~.L 1-~--_.".. ! . 1 -1 - -~ 11 MML 1 3,86 1 0,19 1 20,3 1 3,30 1 0~11 ! 30,00 11------1---- t 1----_."._1 .. 1 1.- =-11 CVF 12,67 1 °9 13 t 20,5 13,00 10,14 ! 21,4 ~1-----1----.L _ .1-.-----"..1 _l 1 __ . _ci1 en 1 2,82 1 0,13 l 21?7 1 3,68 1 °116 22!15"11 . 1----1. ._ 1 _1 __ .1. '0'1. -..:.-.,..."._"""_-:0-_ t1 CAF 11,63 1 0,19 1 8,6 t 1?80 Y 0,08 12??5 !1------1---.....,.,..1 . \------1 " 1-----:-.L _. -_ !1 CAL 11,93 1 0,18 1 10~7 1 2~70 ! 0,12 122,5 i1------1----1 1----:..---1--- }- tIMatière noi-l 1 !! !!Ire intro- 1 2,66 ! 0,11 24,2 1\147 0,16· 9,2 ---11duite 1 i

Le contrlJ.ire sc présente avec b. méthode ,le séparation à pH 10 La sépara,-

tion à pH - 0,5 semble donne~ donc des acides humiques~plus riches en azoteo

3e2.3. Rapport entre les différentes fractions humiques

3.2 0 3.10 Rapport acides humiques sur acijes fulviques

Ce rapport est le plus communément utilisé pour caractériser l'état de la

matière org'l1lique d'un sol .. Le t'J.bleau na 16 donne les valeurs obtenues aussi

bien à partir des dosagos que des valeurs corrigées des m'1tières humiqueso Nous

donnons ici les résultats obtenus avec les 2 valeurs de pH de séparationo Ce

tableau est complét é p8.I' la figure na 60

RAPPO~T

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19

Tableau nO 16

Acides hwniques et fulvicrn.es

1 1 ~ !IEchantillonl Sép..3Iation à pH - 0,5 1 SéparatioH et pH1 11 1 �,----------------�1 1 I!.H _1 AF -tAH/AF-1 AF -IAH/AF'-'llli-· 1 AF .-tAH/AF~LAJj'-:.-t~1UI1lŒ' 1lIt 1 Icorr:gêt 1 1 1 tcorr:JgéJ1. - 1 . t 1 . 1 _I~L .' __ 1- .'" _L' _L - _~ _c L ~ - -~ t1 QQF 1 2,52 1 6,30 1 °,4° 1 8,24 1 0,301 2,55 1 6,27 1 0,41 1 8,21 1 0,31 tl ,. t _1 _t . 1. . 1-----=-1-. __ 1_ _1 _~ _ , e 1- __ -- _0 1- . _o. __ 0 11 QQL 1 2,82 1 5,12 1 0,55 16,74 1 0 ,421 2,40 t 5,54 10,43 t 7,211 0,33 t1 l, _1 1. _1 -I~L . - . - 1 . _ 1- -' . __ 1- - ~ ~. - c 1 ~ - - ~ . - - ~ 11 QKF 12,67 1 6,74 1°,4° 18,81 10,301 1,95 1 7,46 10,26 110,531 0,14 11 .1 -1-...1 1 _I~I___ ~I ~I-_~ .~I--_~-~I~---:--~ol1 QKL 1 3, 71 1 6 , 00 1 0,62 1 8, 14 1 0, 46 1 1,80 1 7,91 1 0, 23 1 10, 05 1 0, 18 11 -1 - 1 . 1 _1 .I~ 1 - 1 - 1 .~ 1- - - ~ - - t. - -' _. - ~ 11 GGF 13,12 1 6,00 10,52 18,21 10,381 2,70 1 7,42 10,36 1 8,631 0,31 11 - 1 - 1. l ' 1 . 1----::-1 - 1 . . 1- , . 1. -, . - - t - - . - ~ -~ - ~ 11 GGL 12,97 1 6,44 10,46 18,51 1 0 ,351 3,75 1 5,66 1 0 ,66 1 7,731 0,49 11 .1 .1 .1 ,1 .1--._1 .1 _1 __ ' .. _I.~-ct .• -.~--."t1 MMF 1 3,71 1 3,76 1 0,99 1 5,40 1 0,691 3,00 1 4,47 1 0,67 1 5,641 0,53 11 1.l ' .Il I-----=-I . . _1 - 1- : - - 1- : -c 1-' - -' - .~ t1 MML 12,86 1 6,78 10,42 18,27 1 0 ,341 3,30 1 5,82 1 0!57! 7,82! 0,42 11 _1 . 1 _1 _1 _1----=-1 . 1. - 1- - "1-,' - - ~ 1- .. - - - ' .. ~ t1 CVF 1 2,67 1 4,98 1 0,54 16,66 1 0 ,40 1 3,00 1 4,65 1 0,65 1 6,331 0,47 1l ' _1 " 1 1 . 1 I~1 . 1. - 1 - _1- .' - ~ - • 1-. - . " . - _c 11 CVL 1 2,82 1 4,24 1 0,67 1 6,19 1 0,461 3,60 1 3,46 1 1,04 1 5,011 0,72 t1 .1 .1 1 .1 .1--_1 -1 1 -I---~-_L_-·-.~I1 CAF 11,63 1 5,13 10,32 16,62 10,251 1,80 1 4,96 1 0 ,36 1 6,451 0,28 11 .1 --1- _1 .1- .1-'-._1, .1- ~I-_' ._L __ :_~L __ .: __ ~~I1 CAL 11,93 1 5,72 10,34 17,40 10,261 2,70 1 4,95 1 0,55 1 6,631 0,41 11 1 1 1 1 1-1 1 1 1 1 1IMatière noil 2,66 1 10,68 1 0,25 1 1" 1 1,47 111,87 1 0 ,12-1 -1 '-1Ire introduite 1 1 1 1 1 1 1 1 l ,

Les variations du rapport acide humique sur acide fulvique suivant la nature

du support sont très importantes malgré la nature identique de la matière organi-

que introduite. L'influence de la nature du séchage ne semble pas significative.

Les valeurs restent cependant très supérieures à celles de la matière org11lique

introduite.

3.2.3.2. Rapport acide humique sur carbone total hwnifié

La variation du rapport précedemment étudié ne nous permet pas de penser

que la même matière organique a été introduite. Il dépend énormément des

réactions chimiques entre le support minéral et la matière organique.

Nous avons essayé d'introduire 10 rapport acide humique sur c:u-bone total

qui nous semble plus oxpressif. Les valeurs obtenues sont consignôes dans le

tableau nO 17 et l'allure des courbes représentée sur la figure nO 70

.~.' " '." >

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l'.' R f 'tc:\ppOp.~ t>hle~!' A"~e. \e~ Aql>~~hû!1(~~ES .sÉr~r:a.is ÀpH - 0,5

..~,

._~ _ _ ARII\'F (~":'l".

20

Nous remarquons que le r~pport subit une v3Xiation nettement plus faible

suivant les supports, toutes les V'3.1eurs sont voisines cle celle de la matière

organique introduite sauf avec les cendres volc'lIliques altérées qui ont une

nature chimique bien différente des autres .. Nous verrons ce problème dans l'étude

de 1'3. fraction humine ..

Pour une matière orgAnique donnée et avec des m'3.tériaux originels semblables,

sous un climat donné, le rapport ::lcides humiques sur carbone totalhumifié 'Peut

6tre considéré comme oonstant ..

Table3.u nO 17

Rapport acide humique sur carbone total

1 -1 -1 ~1 ~Ot1 Echantillon 1 CoT .. %0 1 A"H" %0 ~I AoH /C~~~ __ ~l1 1-------1-------1 tI--..;;:;QQF..=..---- t 13dO - 1 2,52 - 1__~0,~1~9_.-----~11 QQL 1 13,77 .1 2,82 -1 0;..,;,,;,=20;;...-_._--_~t1 1 II!1 QKF 1 12,72 1 2,67 -1 0,21----'-'1

t Q!CL-_I 14.05 .1 3,71 .1 0,26 .. _-!1 1 1 1 1t GGF 1 13,70 -1 3,12 -1 O,23- y1 GGL _.1- 13,99 _1 2,97 _1 0,21. -~l1 1 1 1 1t MMF -1 13,68 --1- - 3,11 --1--- 0,21- -~t

1 MML .1 13,46.1 2,86 __ .L O!21--.-~t1 1 1 1 1! CVF- -1 13,03 -1- 2,67 -1- 0,20 --~t

1 CVL 1 13,18 .1. .2,82 _1._ Ot2:1.-.-~t1 1 lit1 CAF 1 13,62 -1· 1,63 -1- O,12----~1

1 CAL 1 13,03 1 1,93 1 0,15 t1 1 1 1 11 Mat i ère 1 lit1 noire 1 13,34 ! 2,66 1 0,20- . -y1 1 1 1

Prenons l!égalité suiv::mte_:

AH AH tCTH ::s AH + AF + HU = C

où le carbone total humifié (CTH) représente le carbone total débarrassé des débris

organiques non décomposés, m~is renfermant la lignine ou la lignine incomplète-

ment transformée dans la fr~ction humine o Ce n'est pas le cas dans notre expérience8

( 1) AH ::s taux d'acides humiques, AF : taux d'acides fulviques

HU = humine, non extractible aU pyrophosphate de sodium

CTH = Carbone tot'3.1 humifié ..

21

L'inverse de cette égalité pour AH différent de, zéro donna:

arRAH =

.AH+.li.F+HUAH = 1 +

AFAH

+.Jill- =MI

d'où !L- +.AH

HUAH

= constant

Nous pouvons déduire que b. somme AF + ffiJ est const 'lIlte p si les acides

fulviques diminuent, l'humine augmente et inversement, et les acides humiques

représenterait en quelque sorte un stade intermôdi~ire, une forme de relai entre

les deux premières fractions suivant l'hypothèse Gmise par Ba DABIN (1971) :

selon cet 3.uteur, l'humine est sensible à la dégradation et que sa diminution

amène une .augmentation des acides fulviques, alors que les acides humiques varient

dans de moindres proportions. Dans le cas de nos expériences, suivmttln, nature

du support, les acides fulviques se formeraient au dopens de l 'humine/inversement 8

La figure nO 8 montre l"l. const31lce du r'lpport AH/arR et la va.riabilité

des rapports AF/arH, ffiJ/arR et MI/AF.3.3. Humine

L'humine est la matière orgwique non soluble ~hns les réactifs b'lsiques

sans un tra!tement préalable (PERRAUD A., 1971). Les différents résultl.ts que

nous venons d'obtenir montrent qu'il reste c1e la matière orgMique après les

extractions par le pyrophosphate de sodium. Par définition donc c'est de l'humine.

Le tableau nO 18 donne les différentes v

'~.' '

. ',", .

i' ;

"QuAnb~é:' c,umuete, de.~ d.ifférerl.teEl~r~ttlo;'~.de t.Arbone. "enlondion ôu ~UppJrt

Fiq. n! 8

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22

Nous remarquons b. variation de 13. qu mtité d~humine suiv3Xlt la nature

du support minéral" Les rapports oiN sont bas, notamment pour les éch,9,Jltil1onsséchés à l'air o

Dans la. nature, l 'humine est représentée par la lignine intacte ou plus ou

moins transformée (Ao PERR~UD, 1971); par les corps miorobiens, les protéines,les matièros org'Jniques libres fortemen'~ polymérisées 7 les matières humiques

fortement liées aux oxydes, hydroxydes et n.ux argilefla

Dans les conditions de notre expérienoe? Phumine n'est représentée que par

des complexes org-mo-métalliques très stables? p'lI' la matière orgmique forte-

ment liée ~ux argiles o Signalons à cet effet que les complexes avec le silicium

sont stables, puisque dans le cas du support constitué par du quar-!iz broyé,

nous avons une quantité drhumine non négligeable. Il nVest pas question ici de

matière org-1!lique fortement polymérisée ou très condenséen

4. Etude par Panalyse thel'mique différentielleLes matériaux supports et les échmtillons org,uliques ont été analysés

thermiquement pour étudier Pinfluence de la. matière organique, la Er':;nbilité des

complexes. Les expériences ont été menées en atmosphère norm'3.1e et sur

l'éch3.Iltillon entier sans prétraitement a La figure nO 9 montre les différentes

courbes obtenues ..

Nous remarquons dans les échantillons ayant reçu 1'3. matière noire ~

- un ét alement du pic endot hermique de clép'1rt. d ~ eauo

l'apparition d'un pic exothermique de fa.ible intensité vers 278 0 0

qui traduirait J.gexistence :::l'un complexe acide fulvique-fer ferrique

(To DUPUIS, 1970)~l'apparition presque généralisée d'un pic exothermique plus ou moins

intense vers 375 0 - 380 0 0, indiquant la présence d"un cc!>mplexe

ferro-org'1!liquen Dans le cas des cendres~ on note un pic exothermique

à 340 0 - 360°0 suivi d'un épaulement net à 380°0, il Y aurait ici

exist ence à 1'3. fois de complexe alumino-organique e"li ferro-organique ~

le premier ét ant thermiquement moins st able s'oxyde d 1 abord

(To DUPUIS, 1970)~

La formation de ceB complexes est tout à f"1.it possible étaht donné la

valeur des pH supérieure à 3,4 et même à 5 avec les üendresn

. ;: ':'.'.

"':;'

COURBES A. "T: D.

CAo

c.vo

Gl!iL

q"'o

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---- - &on~ m"liC,,\ op~D"i~oJc.s. (CI)ca-.lu ",cl~l&rc." Dr~4_\,.,c.S. (L)

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,.,.

23

Conolusion sur la partie II

Le taux d'extraotion de la matière org'3.nique p'1r le pyrophosphate de

sodium dépend de 13 nature physioo-ohimique du support minéralo Il en est de

même du rapport clN des extraits, 10 r3Pport ne semble donc pas refléter unique-ment l'état d'évolution de la m3.tière org-mique, d'lns un sol il traduirt1it un

état de l' ensomble support minéral et ml1tière organique.

Le rapport des aoides fulviques sur les acides humiques ne semble P3.S

définir le o':\I':l.otère propre de 111 matière organique d'un sol, puisque pour une

matière noire donnée, il varie suivant le support minéralo

Nous nous sommes aperçus que o'est le rapport des aoides humiques sur le

oarbone total humifié qui oaraotériserait le mieux la matière org:mique d'un

sol ou d'un horizon.

24

Ille Etude sur les moclifioations subiés par la. matière noire aU oont'lct des

supports et lors des extractions : spectre UV

Cette étude a été menée en vue des objoctifs suivants :

modifioation éventuelle subie par la matière orgqnique lors de

son extraction par différents réactifs.

comparaison de notre modèle avec des extr'lits org3niques à

partir d'un sol,o

les spectres ont été effectués en continu entre les longueurs d'onde de 2000 A•

à 3200 lu D'autre part toutes les solutions ont été .ramenées à la m~me concen-

tr"1tion en c

25

Le séchage à l'air augmente toujours l'absorption.

La soude semble provoquer la transformation la plus poussée puisque

l'absorption y est la plus faible, probablement par oxydatj on ..

Le comport ement de l t écha.nt ilIon naturel IVR 31 est ident ique à ceux. de

nos modèles, ce qui nous autorise à confirmer nos diffarentes constatations au

cours de cette expérience ..

De cett e étude spectrographique, nous pouvons dire d'une p'U'i; que la

trmsformation subie par la matière organique au contact du support minéral est

importante et dépend de la nature du support 9 la réaction chimique est aussi

importante que celle biologique ..

D'autre part l'extraction par les réactifs basiques provoque également

des modifications des moléoules organiques~ p~ simplification ou par condensation~

Ainsi la matière humique qu'on extrait ne reflète que de très loin la forme

qu'elle avait initialement dans le s61~ Vouloir étudier l'humus à partir des

extraits basiques nous semblent effeotivement trav-:dller loin de h réalité?

comme il a été reconnu p'1.I' de nombreux auteurso 1!alheureusement la technique

actuelle, mis à part les tent':l.tives avec les ultrar-sons, ne nous permet pas

d'utiliser d'autres méthodes de sépar3.tion .. Il serait donc souhait1.ble d'~dopter

le même réactif ou le ml3me protocole de fr·').ctionnement pour que les résultats

puissent êt:re comparableso En effet la figure 10 E nous montre P3.I' exemple que.

l'éch3Xltillon IVR 31 est moyennement absorbant avec le pyrophosphate de sodium 9

le plus absorb"U'lt avec la soude et le moins avec l'ammoniaque ..

En résumé, la matière noire semble subir une tr3Xlsformation 'lU contact du

support minéral, transformation qui dépend de ce support .. En outre~ elle subit

également des modifications lors des extractions par les réactifs basiques"

; ~ ~;. ~ .... :- .'. Jo - -••co '. < _.-~. , """.'

~_.-.-.-

8S·.1fSOI4e:te. .'. .~

_ .....--"........... ,'. , .• l' '8._--- ...... - '-~.----.'...:...-.-:-r- ..~ .• ~ ..... ,. ..,.,._.-,.....-.

go 1;.,--;'--+i-I--+~tt-+-ff.-"')1

Î[

10J)- AMNO~IAo.UE o •

TRAN7t:ydl.e

....-.+- M iatiire O'~Cl.iii

26

CONCLUSION GENERALE

La matière noire que nous avons utilisée d3ns ces différent0s expériencos

est loin d'être identifiable à celle du solo Cependant les résuHiats obtenü.s

conduisent à des constatat:i.ons intéressantes quant à l'!i.nfluence du support

minéral du sol sur la matière organiqueo En effet dqns les mêmes conditions

d'expérience;: le oarbone extàâ~tiP~' le pyrophosphs.te de sodium varie d fun

m3.tériau à l'9.utre et montre / l'import'IDce des li'1isons matière minûrale - matière

organique v l~importnnoe du complexe minéral sur l'évolutian chimiçue et bio-

ohimique des matière organiques 7 et enfin soulève le problème mIT la signification

du taux d'extraction dVhumus ou du taux d'humification pour oert':l.ins auteurs"

Le rapport CftI traduit, oomme il est admis v l !6tat d'évolution de la matière

organique d'un sol, m9.is il traduirait surtout l'état de Pensemblo support

minéral et matière organiqueo Un rapport C;TI" élevé ne signifierait pas forcement

une matière organique peu évoluée? mais une matière org9.llique peu liée à la partie

minérale" Un rappor"c C;TI" élevé pourrait également tr'lduire une prédominanoe

d'aoides fulviques dons lesquels l'azote se trouve essentiellement sous forme

échangeable, et facilement perdu au cours des traitementSn

Le rapport des acides fulviques sur les aoides humiques est également admis

pour traduire l'état d'évolution d'une matière organique 7 mais comme pour le

rapport C,M, il dépend de l'état de cohésion entre le support minér::ü et la

matière organique, de l'état de cot ensemble, de la solidité des liaisons entre

la matière organique et la partie minérs.le o Suivant la nature physio~chi~ique

du support d'ailleurs, il semble y avoir une tendance à la formation so:i.:t~dfaoides

fulviques soit d ~humine" Pour comparer deux sols formés sur cleux ma;téri;,~;1.1X

originels différents, le rapp'ort des acides ~pm~es sur le oro'bone total

humifié serait pl~s appropria. les aoides humiques é~ant sép~és à partir des

extraits au pyrophosphate de sodium 0, Î M à pH 9 980 JJ'utilis3.iion du rapport C;TI"

ou du rapport AF/AH semble 'aléatoire~

L'humine n'est pas oblig~toirement représentée par des composés organiques

fortement polymérisés. Pour oerts.inos de ses fr.:1.ctions~ il y a plutôt une forte

liaison entre la matière org'lllique e"l; la partie minérale; elle pourrait fort

bien cont enir de petit es molécules ou des acides fulvlques fort ement liés .aux

sesquioxYdes ou aux argiles, ou môme séquestrés p3r oos mêmes é~émentso L'humine

semble se former au dépens des aojdes fulviques~ les acides humiques servant

de forme do tr'3Ilsition entre ces deux fractions o.e lA. matière organique,>

27

Nous avons montré que la matière organique subit d'import1.Ote modification

lors des extractions par les réactifs basiques et la composition ou la forme

qu'elle présente ainsi est loin de ressembler à celle qu'elle avait initialement

dans le so1.. Compte tenu de co résultat, il est souhaita.ble d'adopter les m~mes,traitements pour quo les résultats obtenus puissent être comparables.

La plupart de ces observations ne sont pas nquveUes, mais les conditions

bien précises de nos expériences nous ont permis d'apporter de nouvelles preuves

et des confirmations à des hypothèses déjà avancées et partiellement vérifiéeso

Elles nous ont en outre amenés à const:1ter que, toutes choses égales par

ailleurs, la nature physico-chimique du matériau originel a une importante

réelle sur l'évolution de la matière organique des sols et sur les détermina~ions

que nous sommes appelés à effectuer sur cette matière organique.

28

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Doc. ronéota ORSTOM., Dakar, 17 p.

Centre O.R.S.T.O.r.T.TANANARIVE

Section de PEDOLOGIE

PROTOCOLE DE FRACTIONNEMTh1T Er D'ErUDE

DE LA MATIERE ORGAIHQUE DES SOLS

HYDROMORPHES DE MADAGASCAR.

-----

A.C. RATSIMBAZAFY

ON F'RACTIONATIONWD STUDY PROCESS OF

ORGANIC MATTER IN HYDROMORPHIC SOILS OF MADAGASCAR

AoCo RATSIMB~ZAFY

Section de Pédologie

OoR.S.T.OoMo-TANANARIVE

SUMMARY

A method of fractionation and study of organic matter in hydromorphic

soi18 of Madagascar was carried out to compare these soils between themselve8

and to follow their evolution during different seasons.

Acid and more and more basic reagent s are used and the reactions with

them are renewed just until solutions bGcome colorless. The application of

this method to two types of hydromorphic horizons has shown that time of

submersion influences decomposition and polymerisation of organic matter.

The amount of cations influences also the mobility of humic acids in

electrophoresi8 test 0 It was shown that sorne fraction of humine i8 not at aIl

very polymerised and contains fulvic acids o

PROTOCOLE DE FR!i.CTIONNEMENT Er D'EI'UDE

DE LA MATIERE ORG,~NIQUE DES SOLS HYDRŒSORPHES DE MADAGA'3CAR

A.C o RATSnm.II.ZAFY

Section de Pédologie*OoRoSoT .OoMo-TAN l\NARIVE

SOMMAIRE

Une méthode de frJ.ctionnement et d'étude de la matière organique a été

adoptée, dans le cadre de notre travail sur les sols hydromorphes de Ma:iagascar,

pour permettre non seulement de suivre l'évolution de la matière organique au

cours de l'année mais également de comparer deux ou plusieurs solso Des extractions

successives avec des réactifs acide et basique à pH de plus en plus élevé ont été

utilisés.

L'application à deux types de sols a montré ~~e la durée de l'engorgement

influe sur l'accumulation de la matière organique, sur sa décomposition et sa

polymérisation. Dans certaine fraction de l'humine, la matière humique n'est pas

obligatoirement très condensée ou fortement polymérisée. La richesse en sesquioxydes

et l'état d'évolution du matériau origir.el influent sur la mobilité des acides

humiques testés par l'électrophorèse sur papier.

* Travail effectué dans les laboratoires de Pédologie de la Faculté des Scienoesde Poitiers, avec la oollaboration techniq!le de Mlle wr..rp • J\BRIOUX et M. GJ\R!\IS.

PROTOCOL.11: DE FRACI'IONNEMENT Jill' D'J1TUDE

DE LA M'iTIERE ORG~lNIQUE DES SOLS HYDROMORPHES DE MADAGASCAR

*A. C. R,\TSIMBAZAFY

La matière organique a été mise à un niveau très élevé dans la classification

des sols hydromorphes, car elle est, avec l'eau, un des facteurs essentiels de

l'évolution de ces sols.

Dans le cadre de notre tr3.vail sur les sols hydromorphes de Hadagascar, il

nous a paru donc nécessaire d' adopt er une méthode d' ét ude de ce fact eur.

En condition hydromorphe, et sous climat tempéré, JAMBU P. (1968) a const~té

un ralentissement de la minéralisation et une diminution de la polymérisation. Les

acides humiques mobiles seraient toujours corrélativ'ai~'ent plus abondants que les

acides humiques immobiles. Suivant l'intensité de l'hydromorphie, la durée de

l'engorgement, nous devrions donc rencontrer des composés organiques plus ou moins

polymérisés.

La méthode de fractionnement que nous allons adopter devra nous permettre de

séparer des composés de deux ou plusieurs sols comparables entre eux. Elle devra

également permettre de suivre l'évolution de la matière organique au cours de

l'année. D'autre part, afin de réduire les phénomènes de néoformation d'acides

humiques ou fulviques, elle devra éviter de mettre les fractions libres et peu

polymérisées en contact avec les réactifs alcalins lors ~es extractions, celles-là

étant les plus sensibles à la polymérisation oxydative.

Ce travail comprend deux parties :

- mise au point je la méthode ;

- application sur deux types de sols hydromorphes.

* 'Ce travail a été effectué sous la direction de M. le Professeur J" 0 DUPUIS dansson laboratoire de Pédologie à la Faculté des Sciences de Poitiers. Nous prionsM. le Professeur de trouver ici la manifestation de notre remerciement.Nous tenons également à remercier Mme To DUPUIS et l1. Po JI\MBU qui n'ont pasménagé leurs conseils, leurs suggestions et leur collabotation. Nos remerciementssincères vont à toute l'équipe du laboratOire, notamment à Mlle M.F. ABRIOUX età M. GARAIS,pour leur collaboration technique et pour leur accueil très syrlPa-thique.

2

I. lVIISE I\.U POINT DE LA Ïi'lErHODE

Après avoir examiné quolques techniques actuellement proposées (J\CQTnN F.

et coll. 1970, DUCH~UFOUR Ph. et coll. 1966, TIURIN IoVo 1951, JAMBp Po et collo

1969, DABIN B. et coll. 1970), nOus avons retenu deux combinaisons:

- en ce qui concerne les fractions humifiées extractibles par les réactifs

acides et alcalins sans attaque préalable, nous comparerons celle de B. DiBIN (1971)

et celle de l'équipe de Ph o DUCHâUFOUR (1966) complétée par la séparation densimé-

trique des matières légères (MONNIER G. et coll. 1962)0

- pour le fractionnement de l 'humine , nous reprendrons celle utilisée par

Ao PERRAUD avec une légère modification. (PERR~UD A., NGUYEN KHA, JAC~ITN Fo 1971

PERR~UD A. 1971).Le carbone a été dosé par voie sèche et un test de comportement à l'électro-

phorèse sur papier a été fait sur les acides humiques séparés des différentes

fractions obtenues pour essayer de vérifier si nous extrayons bien des molécules

de plus en plus immobi les au fur et à mesure du fract ionnement •

1. Comparaison des 2 techniques

1010 Choix de l'éohantillonNous avons travaillé sur un échant ilIon provenant de l'horizon humif'ère

d'un sol hydromorphe peu humifère à gley, donommé I\Œ 61, prélevé dans la vallée

de l'Ivoloina sur la côte Est de Madagascar. Ce sol est engorgé presqu'en

permanenoe. Il renferme 20,20 0/00 de carbone total, 2,17 0/00 d'azote et un

rapport cfi" de 9,3, le pH dans l'eau étant de 4,901.2. Prot ocole

Nous avons été amenés à opérer sur des échantillons broyés à 2 mm pour

réoupérer d'une part le plus possible de matière organique fraîche par flottation

et pour diminuer d'autre part les surfaces de contact entre ces particules et les

réactifs d'extraction. Les modes de fractionnement suivis sont représentés sur le

schéma nO 10

En ce qui'concerne le traitement préalable pour libérer les matières humi-

fiées fortement liées aux sesquioxydes dans la partie "h\Ulline", nous avons préféré

l'aoide ohlorhydrique IN à la place du dithionite de sodium à 1,5 %utilisé parAo PERR/'.UD. En effet les sesquioxydes rencontrés dans nos sols sont représentés

non seulement par le fer mais également par l'aluminium, le titane, le manganèse.oo

D'autre part, après le traitement par le dithionite de SOdium, lorsqu'on veut

précitor les acides humiques, il se formerait du soufre colloidal qui précipite

avec les premiers mais ne se disperse pas complètement dans la soude.

~- .,. ....,.;... '.

~(HEMA DE ~RACTIONNE.NEN\ DE LA MAT/ERE ORGRNIG.UE"

Dab\rt - Per'raud DuchouioUR - Perroud

f1Clti(l.'~ Of§QCliC\UCSol~raic.he' ..

ac.ùhs tUI\lI'qUU +---- H!lpo",

_ ac,..iele:s ~l.Il"'iques

Qe~e..s. hu rniql4cs

----+ Qc.lAefo~""\vi '\ ~t:~C\c.i dcl!. hu",,' 'lue~

!Hilarr4e PN1mr:o\orme .a~ooL eH,y\i6\1le

~en&lté ..f,a _ Matleru or~QniClue.sl ira\~et. et I~~~~p,,01 No Il 0,11'''. pM 1 _ ac.ic::le. fL4I .. ,qt.le:l

jQc.id~~ n""m i '1~C.lpc", polv ",éris é.~

P,., No, 1"' p9 g"!lidO,,", D,HI

lchanh\lon brayé â 2 mrnSéc.hé à 80~ c

"l.lO.W< A,I.

p•••"', 0'j - pH '.'

NaOH O,.(ti

-(lei de, ~)"Iqlle$ .4c.idc!o hu,"i~",es

A~du ful,,''iUe.5Clcitle, h"""'qucfo

Q}h,que li chaud. Hel.. ..fN

~u,~

l l\\l.l"'US Lié aux - Na OH O,iN /'IaO\i 0,4 N,e.'b 9..u Ox ~ des

attaque cl chc:uul 14 ce A~+HFJ""plAIS

1 lkuml.l~ üi .::!UIe +-- NQOH 0,11'1 \'IIt'ilOH 0,1 Na(~ilc6

j l1'1 a he.\- e or~~l'\i9ue. non..

tL,c; trCL c.\-i b te...

- Humus:; lié aU)r~50quiox 'J des.

~ HLlmuç lié

I:h41< ar~i1~

3

Enfin le traitement par l'acide chlorhydrique ne semble pas modifier la

mobilité (1) des acides humiques alors que le dithionite parait les rendre plus

mobiles dans le test de comportement à l'électrophorèse sur papier (fig. n01)

suivant la technique utilisée par DUPUIS Jo (1967). En effet? bien que les valeurs

de Q soient assez proches les unes des autres, la figure nO 1 montre une nette

différence entre les électrophorégrarnmes 2A et 2B, ce dernier manifestant un pic

très apparent relatif aux molécules très mobiles.

1.3. Résultats

Les chiffres obtenus, consignés dans le tableau nO 1 appellent les remarques

suivantes

- les 2 méthodes donnent la mÊ3me quantit é de matières humiques extractibleso

La présenoe de mat ières organiques fraîches et peu broyées ne semblent pas modifier

le taux d'extraction dans la méthode de B. Dt\BIN.

- la première méthode semble donner un peu plus d'acides humiques. Ceci est

probablement dû à ce que les acides fulviques peu libres et non extractibles par

l'acide phosphorique ont été mis en contact immédia.tement avec le P.'JTophosphate de

sodium à pH 9,8, ce qui aurait provoqué une néoformation d'acides humiques. L'inter-

calation du pyrophosphate de sodium à pH 7 serait donc nécessaire dms la méthode

finale adoptée.

Tableau nO 1. Fra.ctionnement de la matière orga..-üque sur T'lIB. 61résultat s en pourcent par rapport aU carbone total.

1 1 ~ t1 Méthode DABIN-PERriA.UD 1 Méthode DUCH!l.UFOUR-PEFJ1'iUD t~-R-éa.c-t-i-f--:-~-C-ar-b-o-n-e-'::-~-AF--"""':""~-1lli-""'-'="'~AF-I-AH-~--R-e-'a-c-t-i-f--=--'="'!-C-ar-b-o""'n~~ ':""i..,..,-A-F-:::-::'"--:-~..,...-œ---"'--=--'="'~AF~/"'-::Lffi:"::"- ~

! ISurnageant 1 1 1 IBromoforme 1 1 11 1 ° ,6o 1 II! l , 1 1 1I H3P04 lExtrait II! IAlcoolEthyl1 16,24_i ' -1- --1! 1 10,50 ~ 10,5° 1 1 Il! t!1 1 1 1---1--1------1----1---1---1'--1

Il _ Il Il Il _ l' 'j'P207Na4!. 1 1 1 1

. 20,00' 1 17,90-! 21 10-!' 8,55 tIl! t 1 1 pH 1° lIt 1 1---- ---- ---,--If P20f a4 1 1 1 1 - IP207Na4 - 1 __ 1 ! _1' --!1

pH 10 1126 ,70 1113,75 1 12,95 1 1,061 H 10 t 14,00! 5,25 1 8,75 t 0,601,----,----t 1 1 P ---:-1 ._ L _ 1 _1. __ t

1 NaOH 0.1 NI 8,00 1 3,80 1 4,201 0,90tNaOH 0,1 N 1 1°9 70 1 5p90! 4,70 1 1.2511 1 Il! 1 1 1 lit1 NaOH 0 t 1 Nt 2,15 1 1 1 lNaOH °9. 1 N - 1 2 90- 1 - ! . -! - -"- - tt awès HOL 1 II! laprès HCL 1 ' 1 l1 1 1 l '--1 . ! -:1---,-_1_L --11 NaCH 0 t 1~,..J., 4 35 1 1 l' tNaOH 0, 1 N J. 4 20 1 • l ,,après HOL+!!1: ' 1 1 1 taprès HCL+HFj , 1---; I--it l 1 1 1 1 1 l '--t- t ~--l

Tota 52 30 .' 28 05 11 15' Total . 51.80 ,: 29.05 '. 15,55 1 1, Extrait 1 Pl" l '1 1 Extrait '.'

(1) Nous admettons que les acides humiques sont très peu mo'biles quand ils nedépassent pas le tiers du déplacement total sur le diagramme. Nous verronsultérieurement la signification des rapports Q et R portés sur la figure nO 1 Il

,';.'

ELE CTROPHOREGR~M ME~Ac bON de~ o~tQ9ue~

Hel ~N - SaOIfN.A" A,SY. - Hct+ HFSur les" molé~uLe" o't'~ôn'\"u&'Et

~

rfif

i- 1

A.tU· A....t.

q : 0,90R. .. 0.41

Q ... 0.85A.: 0,46

sépAré!) de. l·e.~trAa P,.o,II'l... l*t ~.è@ ~ e:> -t...-ité: \=tAC" 6,-0,,"""'2. '& A,'jjo@ ~ @ trA; ~i f'tIoY' Hc.L HI +HF AI'I

h"'m,,\~ .. !t i1ftmo'bi\...

@ : A.H.Hel .ANHel~" +w~ "n

A.Ji.t. 1 ~(,idc.!t

Q) tf'A'~i p4r@ lC'aiti p."r

4

=

...

Q

R

En ce qui concerne les 2 fractions de l'humine solubilisables, nous

extrayons les m~mes quantités respectives.

Enfin la séparation dc& fractions légères par le mélange bromoforme -

éthanol présente l'inconvénient d'extraire partiellement les bitumes et les acides

hymato-mélaniques non négligeables dans les sols hydromorphes (DUPUIS T. et 0011.

1970, JAMBU P. et coll. 1971). La séparation en vue de leur dosage s 'c.vère trèslongue et difficile à réaliser en série.

1.40 Electrophorèsc sur papier des acides humiquesDes différentes fractions obtenues, nous avons séparé les acides humiques

à pH 1 et effectué des tests de comportement à l'électrophorèse sur papier. Les

diagrammes sont représentés sur la figure nO 2. Comme nous l'avons signalé précé-

demment, nous distinguons les acides humiques immobiles qui ne dépassent pas le

tiers du diagramme et les acide.s humiques mobiles qui en ont parcouru plus du tiers.

Deux rapport sont ét é ut ili sés 1

acides humigues immobilesacides humiques mobiles -

acides humiques immobilesacides humiques totaux

Les valeurs de ces rapport s sont port ées dans le t :),ble l.U nO 2,

Nous remarquons que par les 2 méthodes nous extrayons des acides humiques

de moins en moins mobiles.

Contrairement à ce qu'on devrait s'attendre, la fraction humine liée aux

sesquioxydes n'est pas constituée uniquement par de grosses molécules, les valeurs

de Q retombent à 1,00-1,06 et celles de R à 0,4.3-0,40, alors que nous avons vu que

l'attaque par l'acide chlorhydrique n'influe pas sur la mobilité des molécules

organiques au cours de l'électrophorèse. Une partie de l'humine n'est donc pas

nécessairement fortement polymérisée (1). Par contre la matière humique fortement

liée aux argiles semble effectivement très évoluée. Les valeurs de Q sont respecti-

vement 3,90 et 2,67 et celles de R 0,71 et 0,60.

(1) Nous sommes déjà '3.l'r1V8S à la m~me conclusion dMS une étude précédente(A. C.R1TSIMBAZAFY, 1973).

METH01>i DA'!>'''' - PE~R.~UD.

Q • ..,Dol .. D,I.e!.

AHI ®

METHODE DUCHAUFOUQ-PERR~un

E LE c. TRO PH O~.'ë:G RFtM M E".soCt. 4iffê.rentcs frac.tion ...

d' ACI"t>E"5 1-\ UMI~U~~

WR6!

AH' 1IIC.,Ot ttUI't\caU€ 1l'1rlQ&1 LE

Fis. n:' i;~:2

5

Tableau nO 20 Valeurs des rapport s Q, et R

1DABIN - PERRAUD

. 1DUCHAUFOUR - PERR!\.UD

--~t

1 1 t1 Réactif

- 1Q

1 R- 1

Réactif,- . r

Q. - l'

R°t

1 1 1 1 1 1 f1 r 1 1 P201Na4 1 1 11 1 1 1 - 1 0,41 - 1 0,24-11 1 1 1 pH 7 1 1 1

: P2°-,Na4r 1 1 1 1 t1 1,26 1 0,47 1 P2°-,Na4 1 1,17 - 1 0,46-1

r pH 10 1 1 1 pH 10 1 1 11 1 1 l 1 .1- . _11 NaOH 1 1,47 1 0,54 1 NaOH 1 1,BO t 0,54 11 1 1 r NaOH 1 I- f1 NaOH 1 1,00 . 1 0,43 1 . 1 1,06 - 1 0,40~1laprès HCL 1 t 1 après HCL 1 1 t1 NaOH après t

3,901 0,71

1 NaOH après 12,67

.. 1 .. 1

1 HCL + HF 1 1 1 HCL + HF 1 1 0,60 1

1050 Protocole de fractionnement adopté

A la lumière des rem~ques faites, nous sommes amenés à ~dopter une com-

binaison entre les 2 méthodeso

- traitement sur des échantillons broyés à 2 mm ;

- extraotion par l'acide phosphorique pour séparer les petites molécules

organiques, les acides fulviques libres ou peu liés à la partie minérale ;

- extraction par le pYrophosphate de sodium à pH 7 pour libérer, par

complexation des cations de liaison, les composés organiques peu polymérisés o

- extraotion 'P'U' le pYrophosphate de sodium à. pH 9,B et ensuite par la

soude ;

le mode de fractionnement de l'humine est inchangé ;

le résidu est ensuite attaqué par le promure d'acétyle (J.'l.MBU Po 1969)

pour avoir la lignine et la matière org'Ulique non décomposée qui resteo

Ce protocole de fractionnement est résumé sur le schéma nO 20

La technique que nous venons d'adopter est longue et n'est pas d'un emploi

très aisé en série. Elle est cependant nécessaire pour nous permettre de mener

notre étude sur la matière organique de nos sols hydromorpheso

II. APPLICATION SUR DEUX TYPES DE SOLS HYDROMORPHES

Nous avons app~iqué la méthode pour comparer 2 horizons de surface de sols

hydromorphes à gley 1

- ATR 41, prélevé dans l'Ouest de Madagascar, sol hydromorphe peu humifère

à gley à caractère reversible (CIo RATSIMB~~, 1971), formé sur alluvions

actuelles peu éVGluées, sous végétation de Cypéracées, engorgé pendant 6 à 7 mois

dans l'année, prélèvement effectué à la fin de la saison sèche (Septembre)o

PROTOCOLE DE FRACTIONNEMENT nE LA MAlïERE ORGA.NIQUE

Ec.hanti lion. broli à 2 rr11f'lgic.hé à 80°C

Sehil't\" n~ 2.

1

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6

- IVR 31, prélevé dans la partie orientale de l'Ile, sol hydromorphe peuhumifère à gley à caractère irreversible, formé sur alluvions fluviatiles récentes,

très altérées, sous végétation de Cypéracées, engorgement quasi-permanent. IVR 31est donc plus longuement engorgé que le premier échantillon ATR 41.

Dans les deux cas, les argiles sont du type kaolinite, IVR 31 contienten outre de la gibbsite. Quelques c'3.I'actères analytiques sont figurés dans le

tableau nO 3.

Tableau nO 3. Quelques résultats analytiques

1Eléments

1ATR 41

- 1-IVR 31

- 11 1 1 11

pH - H20 ( 1/10)1

5,5°L

4,5° - 11 1 1 11 _1. .. 1- _11 Argiles % 1 53,0 1 51,0 1t .1- - - 1- - - 11 Limon fin % 1 35,2 1 25,6 11 - 1 - 1 - - 11 Carbone total 0/00 1 16,46 1 58,94 11 .t. _1- - 11 Azote total 0/00 1 1,51 t 3,49 11 .1- . 1 - - 1t ciN t 10,9 1 17,0 tt 1 t t1 Fe203 total % 1 13,65 t 8,30

-1t 1 1 t

1. Résultat s sur le fractionnement de la matière org'3.1lique

Les chiffres, consignés dans le tableau nO 4 et portés sur la figure nO 3,nous amènent à filire les remarques suivMtes

1.1. Matière organique non décomposée

Los matières organiques fraS:ches obtenues par flottation présentent le

m~me pourcentage d3Ils les 2 cas par rapport au carbone total.

IVR 31 cepend;J,!lt contient plus de matière organique soluble dans lebromure d'acétyle. Notons d'autre part que ces deux sols étant sous la m~me

végétation, IVR 31 renferme 3 à 4 fois plus de matière organique totale.Cette accumulation est d'lie au r"11entissement de la minéralisation sous l'effet

de l'engorgement quasi-permanent.

1.2. Matières humiques extractibles

- IVR 31 contient plus d'acides fulviques libres extractibles parl'acide phosphoriquE ; il en est de m5me avec le pyrophosphat e de sodium à pH 70

- Avec le pyrophosphllte de sodium à. pH 10, on extrait la m~me quantitéde matières humiques des deux sols, mais le rapport AF/An est plus élevé pourATR 41.

IVR 31 donne avec la soude 0,1 N plus de matière humique mais lerapport AF/PJ:I est légèrement plus faible.

7

En résumé, l'~ 31 contient plus de m~tières organiques peu polymérisées

que .\TH 41 (extraits R3

P04

et P2

07Na

4pH 7). Les 2 échantillons présentent