N°/version 1.2

Nom du minéral : Kaolinite

Mécanisme : Dissolution

& précipitation

Formule structurale de référence : Al2Si2O5(OH)4

Correspondances THERMOCHIMIE (version 9)

Kaolinite

Date : 25/09/2012

Rédacteur : C.Q. Vonga

Vérificateur : N. Martya

Approbateur : B. Madéb

a BRGM, 3 avenue C. Guillemin, F-45060 Orléans, France b Andra, 1/7 rue Jean Monnet, F-92298 Châtenay-Malabry, France

Définition des paramètres calculés Les paramètres calculés correspondent aux modèles de régression linéaire et courbe de régression tels que présentés dans le manuel TOUGHREACT (Xu et al., 2004). Le modèle est rappelé en annexe de la fiche.

Effet du pH sur la vitesse de dissolution Dissolution : régression linéaire Le modèle de type régression linéaire a été établi à partir des données de Carroll & Walther (1990). Cette étude couvre une large gamme de pH à trois températures différentes (25°C, 60°C et 80°C). Les pentes des droites ont été calculées à partir des données obtenues à 80°C ; les vitesses mesurées à plus faible température présentent une dispersion plus importante (par exemple à 25°C). En outre, les données à 80°C semblent avoir des pentes plus représentatives que celles à 25°C : ces pentes sont cohérentes, en domaine acide, avec les données de Cama & al. (2002), bien que celles-ci soient décalées par rapport aux données de Carroll & Walther (1990) (différences liées à la normalisation des taux par rapport à la surface).

Figure 1 : Paramètres sélectionnés pour calculer les pentes de la régression linéaire de la cinétique de dissolution de la kaolinite. Les valeurs expérimentales à 80 °C sont issues de Carroll & Walther (1990). L’énergie d'activation a été calculée afin de minimiser l'écart entre le modèle linéaire établi à 80 °C et les données acquises à 25 et 60 °C loin de l’équilibre thermodynamique. Le modèle proposé est confronté aux données fournies par Carroll & Walther (1990), Cama & al. (2002), Ganor & al. (1995), Chin & Mills (1991), Metz & Ganor (2001), Yang & Steefel (2008) dans la figure 2.

Figure 2 : Modèle de régression linéaire pour la cinétique de dissolution de la kaolinite à différentes

températures. Les valeurs expérimentales sont issues de Carroll & Walther (1990), Cama & al. (2002), Ganor & al. (1995), Chin & Mills (1991), Metz & Ganor (2001), Yang & Steefel (2008).

Les valeurs proposées pour TOUGHREACT sont résumées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Paramètres sélectionnés pour l’introduction de la cinétique de dissolution de la kaolinite dans TOUGHREACT : régression linéaire. pH1 5,26 pH2 8,37 pente1 0,51 pente2 0,58 k25 (mol m-2 s-1) 2,24 10-14 Ea (kJ mol-1) 38,47

Dissolution : courbe de régression Dans un souci de cohérence avec le précédent modèle, et afin de limiter le nombre de variables, il a été choisi de conserver les pentes des droites obtenues en milieu acide (figure 1). Comme pour le modèle de régression linéaire, la courbe de régression se base sur les données à 80 °C issues de Carroll & Walther (1990). Les constantes en milieux acide et neutre ont été calculées par la méthode des moindres carrés afin de minimiser les écarts entre le modèle et les données extraites de la littérature (figure 3).

Figure 3 : Constantes de dissolution (notées k dans le tableau 2) calculées afin de minimiser les différences entre le modèle (courbe) et les données expérimentales à 80 °C de Carroll & Walther

(1990). Le calcul des énergies d'activation en conditions acides et basiques a été effectué afin de minimiser l'écart entre la courbe de régression (80 °C) et les données acquises à 25 et 60 °C par Carroll & Walther (1990) (loin de l’équilibre thermodynamique). Il a été choisi de conserver l’énergie d’activation en milieu neutre obtenue pour le précédent modèle (cohérence entre les deux modèles). Les courbes de régression ainsi que les données de Carroll & Walther (1990), Cama & al. (2002), Ganor & al. (1995), Chin & Mills (1991), Metz & Ganor (2001), Yang & Steefel (2008) sont reportées sur la figure 4.

Figure 4 : Modèle de courbe de régression à différentes températures pour la cinétique de dissolution

de la kaolinite à différentes températures. Les valeurs expérimentales sont issues de Carroll & Walther (1990), Cama & al. (2002), Ganor & al. (1995), Chin & Mills (1991), Metz & Ganor (2001), Yang &

Steefel (2008).

La courbe de régression montre un léger décalage du milieu neutre (c’est-à-dire les vitesses les plus faibles) vers la gauche avec l’augmentation de température. Les paramètres d’entrée de la courbe de régression applicable à TOUGHREACT sont synthétisés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Paramètres sélectionnés pour l’introduction de la cinétique de dissolution de la kaolinite dans TOUGHREACT : courbe de régression.

kneutre25 (mol m-2 s-1) 1,10 10-14

Eaneutre (kJ mol-1) 38,47 kH

25 (mol m-2 s-1) 7,50 10-12 EaH (kJ mol-1) 42,94 nH 0,51 kOH

25 (mol m-2 s-1) 2,5 10-11 EaOH (kJ mol-1) 45,62 nOH 0,58

Vitesse de précipitation Les valeurs expérimentales de Yang & Steefel (2008), Nagy & Lasaga (1993) et Devidal et al. (1997), données à 22 °C, 80 °C et 150 °C respectivement, ont permis d’établir les paramètres de précipitation de la kaolinite. Le modèle est reporté en figure 5, les paramètres sont rappelés en tableau 3. Les données obtenues à 150°C (Devidal et al., 1997) ont permis de calculer la dépendance vis-à-vis de l’indice de saturation. Notons que, compte tenu de la température, les enthalpies libres de réactions n’ont pas été mises en cohérence avec la base de données THERMOCHIMIE (version 8 du 30/03/2012). En effet, cette dernière utilise la relation de Van’t Hoff valable pour des températures inférieures à 80 °C. Les vitesses mesurées à 22 °C et 80°C (Yang & Steefel, 2008, Nagy & Lasaga, 1993) ont permis le calcul de l’énergie d’activation de la réaction de précipitation après mise en cohérence avec THERMOCHIMIE. Notons que la constante de solubilité mesurée par Yang & Steefel (2008) (log K = 7,57 à 22 °C) diffère d’un facteur 10 avec la valeur renseignée

dans la base de données (log K = 6,48 à 25 °C).

Figure 5 : Modèle de courbe de régression à différentes températures pour la cinétique de

précipitation de la sidérite. Les valeurs expérimentales sont issues de Yang & Steefel (2008), Nagy & Lasaga (1993) et Devidal & al. (1997).

Tableau 3 : Paramètres sélectionnés pour l’introduction de la cinétique de précipitation de la sidérite

dans TOUGHREACT. K25 (mol m-2 s-1) 5,47 10-13 θ 0,06 η 1,68 Ea (kJ mol-1) 66,38

Déviation de la vitesse de dissolution proche de l’équilibre thermodynamique

Des données existent (Cama & al., 2002 ; Ganor & al., 1995 ; Yang & Steefel, 2008) ; elles seront mises en cohérences avec la base de données thermodynamique dévellopé par l’Andra : THERMOCHIMIE.

Surface réactive Les valeurs suivantes ont été relevées (tableau 4). Les données référencées correspondent toutes à des surfaces BET.

Tableau 4 : Surface BET extraites de la littérature.

Référence Surface (m2 g-1) Taille de grain (µm)

Cama & al. (2002) 18,850 - Carroll-Webb & Walther (1995) 11,2 - Ganor & al. (1995) 7,5 - Chin & Mills (1991) 9,680 - Metz & Ganor (2001) 8,8 - Yang & Steefel (2008) 11,83 - Javier Huertas & al. (1999) 8,16 - Devidal & al. (1997) 3,17 - Nagy & Lasaga (1993) 21,8 -

1.00E-15

1.00E-14

1.00E-13

1.00E-12

1.00E-11

1.00E-10

1.00E-09

1.00E-08

1 101 201 301 401 501

Ω

R (m

ol m

-2 s

-1)

22°C, Yang & Steefel (2008)80°C, Nagy & Lasaga (1993)150°C, Devidal et al. (1997)

25°C

150°C

80°C

Limitations du modèle

La liste des études référencées dans cette compilation n’est pas exhaustive. Des résultats complémentaires devraient enrichir cette compilation de données cinétiques. Une dépendance vis-à-vis de l’écart à l’équilibre sera proposée dans la prochaine de version de cette « fiche cinétique ».

Bibliographie Cama, J., Metz, V., Ganor, J., 2002. The effect of pH and temperature on kaolinite dissolution rate

under acidic conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 66, No. 22, pp. 3913–3926. Cama, J., Ganor, J., 2006. The effects of organic acids on the dissolution of silicate minerals: A case

study of oxalate catalysis of kaolinite dissolution Geochimica et Cosmochimica Acta 70, pp. 2191–2209.

Carroll, S. A., Walther, J. V., 1990. Kaolinite dissolution at 25°C, 60°C and 80°C. American Journal of Science, 290, pp. 797-810.

Carroll-Webb S. A., Walther, J. V., 1995. A surface complex reaction model for the pH-dependence of corundum and kaolinite dissolution rates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 52, 2609-2623.

Chin, P.-K. F., Mills, G. L., 1991. Kinetics and mechanisms of kaolinite dissolution: effects of organic ligands Chemical Geology, 90, pp. 307-317.

Devidal, J. L., Schott, J., Dandurand, J. L., 1997. An experimental study of kaolinite dissolution and precipitation kinetics as a function of chemical affinity and solution composition at 150°C, 40 bars, and pH 2, 6.8, and 7.8. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 61, No. 24, pp. 5165-5186.

Ganor, J., Mogollon, J. L., Lasaga, A. C., 1995. The effect of pH on kaolinite dissolution rates and on activation energy. Geoc.et Cosmo. Acta 59, 6, pp. 1037-1052.

Javier Huertas, F., Chou, L., Wollast, R., 1999. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure Part II: Kinetic study. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 63, No. 19/20, pp. 3261–3275.

Metz, V., Ganor, J., 2001. Stirring effect on kaolinite dissolution rate. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 65, No. 20, pp. 3475–3490.

Nagy, K. L., Lasaga, A. C., 1993. Simultaneous precipitation kinetics of kaolinite and gibbsite at 80°C and pH 3. Geochimica et Cosmochimica Acta, Volume 57, Issue 17, pp. 4329-4335.

Yang, L., Steefel, C. I., 2008. Kaolinite dissolution and precipitation kinetics at 22°C and pH 4. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72, pp. 99–116.

Annexe : Notice simplifiée de création et d’utilisation de la fiche

Les cinétiques de réactions prises en compte par un code tel que TOUGHREACT découlent de la théorie de l’état de transition (TST). La théorie stipule que lors d’une réaction chimique, les réactifs sont en équilibre avec une espèce de plus haute énergie appelée complexe activé. La TST s’attache à caractériser les mécanismes de formation et de décomposition du complexe activé pour mieux quantifier les cinétiques globales des réactions (Chaïrat, 2005). De nombreux codes géochimiques utilisent l’expression générale fournie par Lasaga et al. (1994) :

ηθnnnn Akr Ω−±= 1 1

où les valeurs positives de rn indiquent des réactions de dissolution, et négatives des précipitations (convention), kn est la constante cinétique de dissolution ou de précipitation, An est la surface réactive par kg d’eau, et Ωn est l’indice de saturation (Qn/Kn). Les deux paramètres θ et η permettent de décrire, de manière empirique, la dépendance de la vitesse de réaction en fonction de l’indice de saturation.

L’équation 1 met clairement en évidence que la vitesse de réaction (r) dépend de la saturation de la solution (Ω) et de sa surface réactive (A) du minéral considéré. Cependant, les paramètres cinétiques (k et probablement θ et η), peuvent varier en fonction des conditions physicochimiques du milieu où se déroule la réaction. On distingue notamment une variation de la constante de dissolution, notée k, en fonction du pH et de la température.

L’effet du pH sur la vitesse de dissolution d’un minéral est obtenu loin de l’équilibre thermodynamique. Dans ces conditions, l’indice de saturation tend vers 0 (l’enthalpie libre de réaction tend vers -∞) et la cinétique de dissolution ne dépend plus de l’indice de saturation. L’équation 1 peut alors être simplifiée :

nnn Akr = 2

Loin de l’équilibre thermodynamique, la constante de dissolution est égale à la vitesse de dissolution par rapport à la surface ( en mol m-2 s-1).

Deux modèles cinétiques sont implémentés dans TOUGHREACT afin de tenir compte de l’évolution de la vitesse de dissolution en fonction du pH. Dans le premier modèle (le plus simple), la constante de dissolution est estimée grâce à une régression linéaire (Figure 6) sur plusieurs domaines pH, alors que le deuxième utilise une courbe de régression valide pour toute la gamme de pH.

nnn A/rk =

Figure 6 : Dépendance vis-à-vis du pH : régression linéaire implémentée dans TOUGHREACT. Note : les 2 pentes doivent être entrées comme des valeurs positives.

Extrait de Xu et al. (2004).

Dans le modèle de type courbe de régression valide sur tout le domaine pH, la constante de dissolution (k utilisée dans l’équation 1) est égale à :

∏∑

−

−+

−

−=

j

nij

ia

i

i25

nuanu

25ija

15.2981

T1

REexpk

15.2981

T1

REexpkk 3

où k25 est une constante valable à 298,15 °K (25°C). L’index nu fait référence au milieu neutre. L’index i fait référence à des mécanismes additionnels (par exemple, l’inhibition par l’aluminium) et j est l’index de l’espèce impliquée dans le mécanisme (espèce pouvant être primaire ou secondaire). Le terme « a » représente l’activité de l’espèce j à la puissance n. Ea fait référence à l’énergie d’activation permettant de corriger la constante en fonction de la température. R est la constante de gaz parfaits et T la température de réaction.

En excluant les mécanismes additionnels, la dépendance vis-à-vis du pH peut s’exprimer par :

OH

H

nOH

OHaOH

25

nH

HaH

25

nuanu

25

a15.298

1T1

RE

expk

a15.298

1T1

RE

expk15.298

1T1

RE

expkk

−

−+

−

−+

−

−=

4

où les index nu, H et OH font respectivement références au mécanisme en milieu neutre, acide et basique. Les énergies d’activation peuvent être différentes en fonction du mécanisme considéré.

0 2 4 6 8 10 12-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

pente1 = 1.0pente2 = 0.5

k25 = 10-9

pH1 = 4 pH2 = 8

log

R

pH

La dépendance à la température du taux de dissolution ou de précipitation d’un minéral peut être décrite par une loi de type Arrhenius :

−=

TREexpAk a

T 5

Le terme Ea est appelé énergie d’activation de la réaction et A est le facteur de fréquence. C’est l’équivalent d’une barrière de potentiel qui s’oppose à l’avancement de la réaction. En mesurant la vitesse d’une réaction à différentes températures, on vérifie que le logarithme de la constante est une fonction linéaire de 1/T. La valeur de l’énergie d’activation se déduit de la pente de la droite qui est égale à – Ea/2,3 R. La valeur de log A est l’ordonnée à l’origine (cf. figure 7).

Figure 7 : Relation d’Arrhenius entre le facteur de fréquence A et la température.

L’énergie d’activation est généralement calculée à partir de vitesses obtenues loin de l’équilibre thermodynamique. Son estimation ne dépend donc pas de la de la base thermodynamique utilisée.

Les deux paramètres θ et η de l’équation 1 traduisent la dépendance de la vitesse de dissolution ou de précipitation vis-à-vis de l’indice de saturation. Notons que les deux paramètres sont empiriques : ils sont calculés afin de minimiser l’écart entre le modèle cinétique et les données expérimentales extraites de la littérature. L’indice de saturation est exprimé par la relation :

KQ

=Ω 6

où Q est le produit d’activité calculé à partir de la mesure des activités des éléments constitutifs du minéral considéré et K est une constante thermodynamique.

L’enthalpie libre de réaction (∆Gr en J mol-1) est reliée à l’indice de saturation par la relation :

1/T

log

k

log A

=KQlnTRGr∆ 7

L’impact de l’écart à l’équilibre dépend de la constante thermodynamique utilisée, et donc de la base thermodynamique considérée. Lorsque cela est possible, les indices de saturation sont recalculés avec THERMOCHIMIE. Il est à noter que la dépendance est également fonction de la formule structurale implémentée dans la base de données thermodynamique ; les argiles y sont par exemple exprimées sur la base de 10 oxygènes alors que les études expérimentales considèrent généralement des formules structurales complètes, c’est-à-dire écrites sur la base de 20 oxygènes.

Dans le cas d’une précipitation, la vitesse de réaction augmente avec l’indice de saturation du minéral considéré.

Dans le cas d’une dissolution, les vitesses sont indépendantes de l’enthalpie libre de réaction lorsque l’on se place loin de l’équilibre, et diminuent si l’on se rapproche de celui-ci. A l’équilibre thermodynamique, le ∆Gr est égal à 0, et la vitesse de dissolution peut être considérée comme nulle. Les deux paramètres θ et η (équation 1) égalent 1 pour les minéraux « simples » comme le quartz ou l’anorthite (Schott & Oelkers, 1995). Cependant, ces paramètres doivent être ajustés afin de reproduire les vitesses de dissolution de minéraux plus « complexes » tels que les phyllosilicates (en particulier les montmorillonites).