Etude pas rCssnance maghmktique nuelkaire de e~mpd~sks organidgues conatenant des chalcogtnes. HI.' L'kther de eliphknyle e& ses analogues soufsk, sk2Cnnik et tellurk

Lnborntoire de Cristallogrnphie, i t~sti fur dr Plzysiclue B5, UnicersitP c i ~ Liege or, Sari Ti11,!nn, B-4000 Lii.ge, Be/gicjrle

GABRIEL LLABRBS, MARCEL BAIWIR, Lfoh CHRISTIAENS et JEAN-LOUIS PIETTE. Can. J . Chem. 57,2967 (1979)

L'etude par rmn du proton des composCs du titre nous a permis de proposer pour ceux-ci une conformation en heiice avec des mtcanismes particuliers d'interconversion en accord avec des dkterminations de structure ciistalline et des calculs thkoriques. Commedans la famille voisine de l'anisole, on observe un certain effet mesomi.re de 19heti.roatome, partielle- ment inhibe par des interactions steriques.

La rmn du carbone 13 apporte Cgalement dans une certaine mesure des argunents en faveur d'une telle conformation. L'effet de l'heteroatome sur les depiacernents chimiques se discute classiquement en termes d'effet mCsomere ou inducteur, un eRet d'atome lourd devant cepen- dant Ctre invoqut dans le cas des composes tellurCs.

GABRIEL LLABR~S, MARCEL BAIWIR, LEON CHRISTIAENS, and JEAN-LOUIS PIETTE. Can. J. Chern. 57.2967 (1979).

The 'Hmr study of the title compounds has revealed a screw conformation, with defined interconversion processes, in good agreement with crystal structure determinations and theoretical calculations. The mesorneric effect of the heteroatom is smaller than in the anisole series, due to steric inhibitions.

The ' T m r enhances, to some extent, these conclusions. In the case of Te compounds, a heavy atom effect adds to the classical mesomeric and inductive effects to account for the experimental observations.

Introduction Une forrne A rigide est stkriquement impossible,

L~~ relations structurelles entre I ~ c ~ ~ ~ ~ de di- tandis que la forme B prCsente un minimum de con-

p h ~ n y l e et ses derivts et les hormones thyroi.diennes jugaison entre les cycles et 1'hCteroatome. C'est

(1) ne certainement pas ktrangeres B l'intiret pourquoi on retient les formes C et D pour inter-

soUtenu portk & ces composks depuis que!ques prkter !es rtsultats exptrimentaux (voir par exemple

annkes. De nombreuses techniques expkrimentales (6) et les rkftrences y

kt6 utilistes pour keudier les Les structures cristallines de certains composks

pr~fkrentielles et ies n,kcanismes d~intercsnversion Ctudies ici on1 kt6 determinkes (tableau I]. Dans tous

des d i ~ k ~ ~ ~ ~ ~ conformeres stables de ces composks. les cas: les composis adoptent la conformation en k e rksuitat ie pius remarquable de tous ces travaux helice D, I'angle P variant de 29 & 36". 0 n remarque est le lnanque d'homog~nkitk des conclusions qui en Cgalement que 19aimg!e C-X-C di~ninue quand la

ont kt6 tirCes. distance C-X augmente:

On admet gknkralement que quatre types de con- [I ] (c-x-c) -. 34.5 dist (c-l"~ formation peuvent Etre considCrCs (fig. 1). La struc- ture A est plane (2). Dans la structure B, ies cycles + 171.5 (R = 0.99)

~,

sont perpendicuiaires au plan C-X--C (3). La structure de Marillo (= est caractCsis& par i'ortho- Enfin, la distance C-0 observke (1.28 A) est sif*;i-

g o n a l i t ~ des deux cycles (41, ~ _ ~ f i ~ la en ficativement plus courte que la liaison simple clas-

helice D esr ca rac t~r i s~e par lqangle p fait par le plan sique (1.43 A): elle possederait donc dans I'kther de

C-X-@ avec les cycles ( 5 ) . diphknyle uii certain caract&-e de liaison double. S'il est kvident au'une seule techniaue ne peut

'Pour la parrie I, voir ref. 7 . *A qui la correspondance doit Ctre adresske.

fournir la somme des r6sultats i-xpCrimeAtaux nkces- saires B la rCsolution compikte du problkme con-

0008-40421791222967-04SO 1 .OOI0 @I979 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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FIG. 1. Les conformations n~oliculaires de l'ether de diphinyle et de ses analogues.

formatio~lnel, nous avons CtudiC dans quelle mesure la rmn du proton et du carbone 13 fournissait des ~Csultats en accord avec d'autres techniques, et notamment la chimie quantique et l'analyse struc- turelle par diffraction des rayons X.

R6sonance magnCtique du proton On observe Dour les quatre c o m ~ o s t s de la famille

d e l'tther de di'phtnyle un spectre du type AA'BB'C, ce qui signifie une double Cquivalence, ?ant inter- qu'intracyclique. De plus, ce rCsultat reste qualita- tivemeni le meme quand on fait varier la tempCra- ture de - 80 a + 150°C.

Ees paramitres mesurts sont sepsis dans le tableau 2.

parametres observts devraient diffirer fortement de ceux de la famille de l'anisole, ce qui n'est mani- festement pas le cas (7).

Si de nombreux rksultats expCriinentaux (8-15) sont en faveur d'une certaine dClocalisation de la paire libre de l'hCtCroatosne, diminuant de l'oxygene au tellure, la rmn du proton n'apporte rien de neuf a ce sujet.

Nous avons utilist le modile de Haigh et Mallion (16) pour calculer les effets de l'anisotropie mag- nCtique d 'un cycle sur les protons de l'autre. La fig. 2 illustre les rCsultats de ce calcul dans le cas de l ' tther de diphenyle. On voit que l'effet calcule peut etre assez important, de l'ordre du ppm, pour les deux protons d'un mEme cycle. C'est pourquoi I'Cquivalence observte implique un mCcanisme par- ticulier d'interconversion, la rotation libre des cycles t tant rendue fort improbable par les interactions stCriques qu'elle entrainerait.

Galasso et a/. (17) ont calculC 1'Cnergie de toutes les co~lforrnations de Ph--X-Ph (X = 0 , S et Se). La conformation D est 6nergCtiquement la plus stable, l'intercoi~version se faisant via la conforma- tion C dans le cas X = 0, c'est-&-dire quand i'effet mesomi.re de I'httCroatome est le plus important, et via la conformation B dans les autres cas, l'encom- brement stCrique y Ctant moindre.

La relation de Penney (18), qui lie l'inttgrale de recouvrement de I'hCtCroatome et de l'orbitable n du carbone adjacent a l'angle P fait par le cycle avec le plan C-X-C permet de calculer cet angle P B partir des paran16tres de rmn observCs:

[21 I (@) = (1(0)/4)(1 + 3 cos 2P)

Si, comme i l parait raisonnable de le faire, on considere, d'une part, que le deplacement chi~nique du proton en para est proportionnel a l'inttgrale I(P) et que, d'autre part, I'intCgrale I(P) est maximum dans la sCrie de l'anisole, oh la structure est plane sans effets steriques, [ 2 ] se transforme en

A cause d'effets stCriques et d'anisotropie magnC- 1 [ AS(Ph-X--Ph) tiqile entre les cycles, la conformation A est incom- ~ 3 1 cos 2~ = - 4 -

patible avec un spectre AA'BR'C. De plus, les 3 AG(Ph-X-Me)

TABLEAU 1. Donnees structurales (p-Y-G6H,)2-X

X 8 S Se Te

U Br Br CH3 CH3 c& C-X observi 1.28W 1.75W 1.75A 1 .93A 2.05 C-X liaison

simple 1 .43A 1.81 A 1.81 A 1 .93A 2.14W Angle C-X-C 123' 109.5" 109" 106" 101" Angle 29" 36" 35' 35" 30.5- Ref. (8) (9) (10) (1 I! (12)

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TABLEAU 2. Deplacements chimiques (ppm) et constantes TABLEAU 3. Calcul de l'angle P d'apres [3] de couplage (Hz) dans I'ether de diphenyle et ses ana-

logues Ph-X-Ph 0 S Se Te

X 0 S Se Te calc. ('H) 32.2' 35.8' 35 .0- 30.5' B mesure 29' 35-36" 35' 30.5"

6 , 6.901 7.264 7.370 7.597 p calc. (13C) 27.3' 35.7- 33.4" 37.4- 6,,, 7.229 7.235 7.182 7.120 6 , J 2 3

J 2 4

J 2 5

9 2 6

J 3 4

J 3 5

RMS Snlvant

FIG. 2. Contribution de l'anisotropie magnetique d'un cycle sur le deplacement chimique des protons en ortho de I'autre cycle. Courbes d'isoecran (pprn). cp, = angle de rota- tion du cycle affecte; c p 2 = angle de rotation du cycle agissant.

L'accord entre les angles fl alnsi obtenus et ceux observes experimentaiement est remarquable (ta- bleau 3). Ce resultat justifie a posteriori l'hypothese de plankit6 de I'anisole et de ses analogues.

Dans les benzknes rnonosubstituCs, il existe d'excellentes relations lineaires entre 1'ClectronCga- tivitC du substituant et la constante de couplage J 2 , . Or, bien que l'on accorde gtnkralement au groupe- ment OPh une ClecironCgativitC superieure h celle du groupement OMe, J,, a, dans Ph-0-Ph et Ph-S-Ph, des valeurs ~nfCrieures celles mesurCes dans Ph-0-Me et Ph-S-Me respecstiv- ,merit.

Cooper (19) a montrk qtie l'eEet sstkrique diminue la constante de couplage d'une fragment -CH= CH-. La fig. 3 montre qu9il existe une bonne

relation 1inCaire (R > 0.99) entre les diffkrentes AJ observkes entre les familles de l'anisole (sans effets steriques) et de 1'Cther de diphenyle (avec) et la dif- ference Ar entre le contact de van der Waals (3.60 A) et la distance C-C mesurte.

Dans la famille etudiee ici, un certain effet mCso- mere existe (20) q ~ l i va diininuant de 0 a Te. I1 est inferieur a celui observe dans la famille de l'anisole, 12 resonance etant partiellement inhibee par des interactions steriques.

Le tableau 4 donne les parametres mesures dans quelques composes diparasubstituks. Dans les dC- rives mkthylCs, le dCplacemellt chimique du mCthyle augmente de O a Te. L'effet est qualitativemene le meme que celui inesure dans la famille de I'anisole, rnais moins important (0.15 ppm au lieu de 0.60 ppm). Ce resultat reflirte tgalement une certaine inhibition de la rCsonance par des interactions stkriques.

A partir des parametres du tableau 5, on peut Ctablir d'excellentes relations lineaires ( R > 0.99) entre les deplaceinents chi~niques des carbones C, et C, des familles de l'ether de d~phknyle d'une part, et de l'anisole et des halogenobenzenes d'autre part.

Dans ce cas-ci, a nouveau, l'effet dkblindant des chalcog6nes sur C, diminue de O a Se pour devenir blindant pour Te. Pour C,, l'effet biindant pour O

Fro. 3. Relation entre constantes de coupiage et contacts steriques (voir texte).

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TABLEAU 4. Parametres rmn des composes diparasubstitues (CCI,)

60 6 , 6 ~ e 9 2 3

J z s JZ 6

J 3 5

RMS

TABLEAU 5. Deplacements chimiques carbone-1 3

0 S Se Te

devient de plus en plus diblindant de S Te, tandis qu'en C,, on observe un leger effet blindant qui va en s'attinuant de O a Te.

Par ailleurs, les dtplacements chimiques des car- bones C, et C, sont IiCs aux deplacements chimiques des protons correspondants par des relations lineaires (R = 0.99). Ceci tend a montrer que les effets des chalcogenes sur ces positions seraient de nature essentiellement Clectronique.

On peut tgalement utiliser la relation de Penney adaptCe [3] pour calculer l'angle de rotation f3 des cycles, 2 partir des dkplacements chimiques de C,. Le tableau 3 inontre que, si l'accord observC est moins bon que celui obtenu avec le proton, il n'en demeure pas moins satisfaisant.

Les rCsultats obtenus par la rCsonance magnktique du carbone 13 permettent de conclure a la dualit6 inducteur-mtsons6re de l'effet des chalcogenes, la situation se compliquant, dans la cas de Te, d'un effet d'atome lourd (21). Celui-ci explique, en effet, pourquoi 19effet inducteur de 0, S et Se sur C , devient blindant pour Te. En ortllo, il nc se manifeste plus et le caractere -I, inferieur au caractere + E pour 0 , s'impose de plus en plus dans la stquence S, Se, Te. Ce rCsultat rejoint celui obtenu par Sadekov et a/. (15). En para enfin le caractkre mtsomere de I'hCtCroatome s'exprime 1Cgerement.

Les composCs Ctudies ici ont Cte synthetises dans nos labora- toires suivant une methode analogue a celle decrite pour la preparation de l'acide ph&nyltelluro-2 benzoique (22): con- densation du diazoi'que neutralist sur le tellurophenolate de sodium obtenu par reduction du noyau de NaBH, a partir du dimere correspondant.

L'obtention des spectres, le caicul des parametres de rmn

et les conditions exptrimentales ont ete decrits dans la partie I de la presente serie de rapports.

Remerciements Nous tenons a remercier Messieurs les Professeurs

J. Toussaiat, M. Renson et A. Van de Vorst pour l'interzt suivi qu9ils accordent a nos travaux. Nous rernercions Cgalement le Centre de R.M.N. de 1'Universitt de Liege qui a mis son mattriel a notre disposition et, plus spkcialement, son Dlrecteur. Monsieur J. Denoel pour son aide technique.

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