Etude paramktriqaee de 19enrichissememt en carbone-13 dans la d6conrmposition polyphotonique de CF,@B1

M. GAUTHIER, C. WILLIS ET P. A. HACKETT Groupr de phorochrmie laser, Dlclslon de (hlmre, Corisetl riatror~al de recherches du Cutlada Ottnwa (Ont.) , Carlado K I A OR6

R e ~ u le 21 novembre 1979

M. GALTHIER. C. WILL~S et P. A. HACKETT. Can. J . Chem. 58,913 (1980).

Le rendement et la teneur en I3C du produit CZF6 ont ete mesures suite a la decomposition polyphotonique infrarouge de CF,CI. On a etudie ces facteurs en fonction de la frequence d'activation w. de la pression P de CF,Cl, de la temperature T et de I'energie incidente E,. Comme pour CF,Br et CF,I, le rendement augmente selon PZEO2.

M. GAUTHIER. C. WILLIS. and P. A. HACKETT. Can. J . Chem. 58,913 (1980)

The yield and I3C content of the product C2F, were measured following the multiphoton infrared decomposition of CF,CI. These factors were studied as a function of the activation frequency a, of the pressure of CF,CI, of the temperature T. and of the incident energy E,. As in the case of CF,Br and CF,I the yield increases according to P2Eo2.

[Journal translation]

Introduction separation encore plus grands que pour la decom- ~ ' i ~ ~ e ~ ; ~ n9a cesse de s7accroitre ces dix der- position de 12CF,I a basse temperature (4).

nikres annees pour les nouvelles de sips- Le rendement et la selectivite de la decomposi- ration isotopique sous rayonnement laser ( I ) . En tion dependent des quatre paramttres fondamen- particulier, l'absorption sileclive de la taux: la frequence o el la fluence F de la radiation, intense d'un laser GO2 par les halocarbures polarise la pression P, la temperature de l'absorbant. l'attention dans la recherche d 'un procede rentable De plus, la geometric de !'irradiation ditermine le

pour la separation du 1 3 ~ ( 2 , 3). N~~~ r ~ s u m o n s domaine de fluences auquel sera soumis le gaz a dans set article une etude paramitrique complkte decomposer et affecte les mecanismes de la de la dkcomposition polyphotonique du CF,CI, decomposition (6, ', 12). faisant suite aux premiers resultats deja present& Partie expkrirnentale sur CF,X, I( = C1, Br, I (4-6).

Moritage Ambartzumian "ll. (', $1 Ont d'abord montrC Le schtma du montage est represent6 B la fig 1. Un cylindre en que la dkcomposition du CCl4 donne les Produits Pyrex de 5 cm de diametre et de 18 ern de longueur est fermk B C2C14 et C2C1, enrichis en 13C par irradiation in- chaque bout parune fenitrede NaCl(Harshaw Laser Grade). Le frarouge de la bande v, + v , + v2. Plusieurs faisceau d'un laser TEA CO, (Lumonics, modele 103) passe par

halomithanes ensuite i t e ktudies pour la §epa- une ouverture de 1.4 cm de diametre pour s'assurerde prendre la partie centrale qui a une densite d'energie uniforme et est

ration des du carbone par la decomposi- focalis6 dans la cuve par une lentille en germanium (f = 10cm). tion silective des molecules contenant IZG (9: 10) Pour les irradiations B basse temperature. nous avons utilise ou des molicules contenant I'isotope 13C dent une cuve modifiee de memes dimensions mais pourvue a

llabondance naturelie est seulement 1.11% (2-8). I'interieur d'un tube de Pyrex de 8mm helicoidal avec une dixaine de tours qui etait refroidi avec un courant d'azote de

et (9) Ont dtbit ajustablc produi( de l'evaporation d'azote liquide, tivement '2CF31 avec un laser GO2 et obtiennent un L'Cnergie incidente et l'energie transmise sont mesurtes avec "facteur de separation" prks de 600 a basse pres- des detecteurs pyroelectriques. Dans toutes les experiences une sion (0.1 Torr) et basse tempkrature (- $0OC), frequence de 40 impulsions a la minute a et6 utilisee.

Knyazev etcoll. (10) ontaussidecompose selective- A,,/,,, menl 12CF31 mais en skparant cette fois l'activation Le CF,Cl (Matheson) est purifie peu avant l'utilisation par polyphoronique par un laser infrarouge de distillation a basse temperature jusqu'a l'elimination de toute

la dissociation des molecules activees par un laser impurete detectable au spectromktre de masse. La cuve est raccordee directement au spectrometre de masse (Hitachi

un processus intCressant pour la Perkin-Elmer RMU-6D) et aux pressions supkrieures 0.5 Torr, decomposition des isotopes lourds. on analyse les produits apt-& avoir piege une partie du CF,CI

PJous avons $&j& montr& que la d~composition dans un bain d'isopentane a - 160°C. A cette temperature la

silective de 13CF,Br par un laser infrarouge la tension de vapeur de I'hexafluoroethane est de 75 mTorr, bien superieure a la quantite produite. Les rendements et les teneurs

ambiante des de en son, tirCs des hauteurs des pies m/e 119,120 et 121 de I'ion C,F,+. Le CF,C1 ne contribuera en aucun cas a ces masses.

ICNRC No. 18089. L'etalonnage donne une relation lineaire entre la hauteur des

0008-4M2/80/0909 13-05$01 .00/0 81980 National Research Council of CanadaIConseil national de recherches du Canada

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NaCL f lOcm

FIG. 1. Schema du montage.

pics 119 + 120 + 121 et la pression de C2F, a I'entree du donc dans la region intermediaire entre les maxima spectrometre.

La teneur en 13C du produit s'exprime selon

Les resultats sont presentes sous la forme suivante

oh N est le nombre de moles d'hexafluoroethane produit par impulsion. Dans toutes les experiences. la decomposition est maintenue inferieure a 1% et le facteur de separation primaire peut s'exprimer selon

ou x = 0.01 11 est la teneur en I3C du produit nature1 (13).

Resultats Comme pour CF,Br (6), le rendement N est

independant du nombre d'impulsions utilise. La seule diminution observee est facilement explica- ble par la diminution de la pression de CF,CI.

DPpendance spectrale de la dPconzposition Le spectre de la bande de valence v1 de CF,CI B

1106 cm-I est montre a la fig. 2a. La bande d'ab- sorption du 13CF,C1 apparait a basse temperature (fig. 2b) avec un deplacement isotopique de 29 cm-l. Une irradiation a des frequences corres- pondant a cette absorption donne un produit en- richi en 'T et le facteur de separation augmente a mesure que l'absorption de 13CF,C1 devient prepondkrante (5).

La decomposition de lZCF,C1 representee par la courbe de 12N a la fig. 2 diminue considerablement a mesure que la frequence d'activation s'eloigne de Ia bande v , . Par contre la dCcomposition de 13CF,C1 passe par un maximum qui apparait dkplacC vers le rouge de 7 cmP1 par rapport au centre de la bande d'absorption de I3CF,CI 1077 cm-l.

Pour Ctudier l'influence des autres paramttres, nous uliliserons une irradiation a 1077.3 cm-I, cor- respondant au centre de la bande v , de 13CF,Cl,

des deux spectres de decomposition des deux varietes isotopiques.

In,fluencc7 de la pression Le rendement en hexafluoroethane en fonction

de la pression apparait a la fig. 3. Remarquons d'abord l'augmentation en P2 pour I3N aussi bien que pour I2N pour la gamme de pressions utilisees. L'influence de la pression sur le facteur de separa- tion (qui est proportionnel a "'N/12N) est moins

FLG. 2. Production d'hexafluoroethane en fonction de la frequence d'activation pour une pression de CF,CI de 0.5 Torr. une energie incidente de 1.8 J et une temperature de 22°C. A une frequence de 1081.1 cm-I, la decomposition est pratiquement non selective mais le facteur de separation augmente rapidement pour atteindre p = 45 a 1067.5 cm-I (5). On montre aussi les spectres d'absorption infrarouge de CF,CI dans une cuve de 5 cm de longueur: 0 : pression: 1.5 Torr et temperature: 2PC; h : pression: 100 Torr et temperature: -67°C.

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importante pour CF,CI que pour CF,Br (6). Bien que la pente de 13N soit un peu plus faible, aucun nivellement n'est observe montrant que la reaction de melange isotopique n'est pas importante au- dessous de 2 Torr.

Qualitativement on peut donc proposer un mecanisme identique de production de l'hexafluoroethane leger et de l'hexafluoroethane enrichi.

Influence dr i'inergie itzcidente On montre a la fig. 4, l'augmentation du rende-

ment en hexafluoroethane en fonction de l'energie incidente. Ce rendement en EOZ a ete demontre clairement aussi pour CF,Br- et CFJ. De mime pour le facteur de separation qui est independant de l'energie incidente pour les trois trifluoromethanes. Comme on l'a dkja souligne (6), on n'a aucune raison de prevoir un comportement different pour 13CIF,Cl ou l2CF,C1 quant a la probabilite de decomposition en fonction de l'energie incidente. En effet, sans qu'il soit nicessaire d'etablir un modele, par exemple un modele geometrique de decomposition dvnnant les fluences-seuils (3), les

FIG. 3. Production d'hexafluoroethane en fonction de la pres- sion de CF,Cl pour une frequence d"activation de 1077.3 cm-I. une energie incidente de 1.8 J et une temperature de 22°C. Le facteur de separation passe de f3 = 4 a P = 1 quand la pression augmente de 0. l a 2 Torr.

FIG. 4. Production d'hexafluoroethane en fonction de I'ener- gie incidente pour une frequence d'activation de 1077.3 cm-I, une pression de 0.5 Torr et une temperature de 22°C. Dans ces conditions. le facteur de separation est constant a 3.8 f 0.4.

probabilites de decomposition peuvent Gtre eta- blies comme des volumes de reactions qui augmen- tent au mime rythme pour les deux especes isotopiques si on augmente l'energie incidente, de sorte que le rapport de ces volumes, donc le facteur de separation, ne varie pas. Influence de la ter?7pPrature

La fig. 5 represente la variation observie de 13N et 12N en fonction de la temperature. Ces resultats sont diffkrents de ce qui est obtenu avec CF,COCF, (3) a cause du mecanisme de decom- position different. Puisque la decomposition de 13CF,CI diminue aussi a basse temperature, il ne s'agit donc pas seulement d'un effet spectro- scopique tel que suggere ulterieurement ( 5 ) ou tel qu'observe dans d'autres systemes (3).

Discussion De toute evidence. le modele du double c6ne de

decomposition ( N a PEO3I2) ne s'applique pas pour CF,Cl qui donne un rendement en

[6] N a P2E02 Le mecanisme propose est le suivant. L'activation polyphotonique se h i t selion les reactions [7] et [84.

Dans nos experiences, Le choix de la frequence d'activation, mais aussi le choix de la pression, et de 1'Cnergie incidente tendent a favoriser la reac-

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FIG. 5. Production d'hexafluot.oethane en fonction de la temperature pour une frequence d'activation de 1077.3 cm-'. une concentration dans la zone inadiee de 2.7 x mol cm-' e t une energie i~lcidente de 1.8 5 . Le facteur de separation aug- mente jusqu' i !.3 = 25 si on diminue la temperature jusqu'a -90°C.

tion [7] pour activer selectivement. en vue de la decomposition, les molkcules qui contiennent I'isotope I3C. Les quantites (i3rz) et ( I 2 n ) sont les nombres moyens de photons absorbes par molecule de chaque espece isotopique. Ces quan- tit& ne sont pas mesurables mais il est possible par contre de mesurer ( n ) , le nombre moyen de photons absorbks par molecule irradiee soit par simple absorption (3) ou par un moyen optoacoustique (14).

Ces molecuies possedant une activation vi- brationnelle peuvent soit se decomposer spontane- menr, la reaction 191. si e lks ont atteint un niveau d'energie suffisant, soit se decomposer a la suite d'une collision avec une autre molecule activke. la reaction [10], et contribuer ainsi a la formation du produit hexafluoroethane par recombinaison des radicaux trifluoromi.ehyle.

[9] CF3CI* -, CF, + CI

[lo] CF3Cl* + CF,CI* + CF, + CI + CF,C1

[ l l ] CF, + CF, + CZF6

Une activation selective de 'TF ,C l sera traduite par un produit C2F6 enrichi en I3C. D'autre part, les molecules activies peuvent i t re perdues soi? par collision avec une molecule "froide", la reaction [I%], soit par diEusion kors du "volume actif", la reaction [Dl.

La reaction [13] inclut de mgme la diffusion de molecules froides dans le volume irradie et c'est cette reaction qui domine la competition avec la reaction [I01 dans notre systeme pour donner les bons exposants dans l'expression [6]. La formation d'hexafluorokthane est contr6lee par les constantes de vitesse des reactions [ l l ] , [14] et [15].

[14] CF, + C1 + CF,CI

Mime si la vitesse de production de C2F6 a partir des radicaux trifluoromethyle depend des concen- trations reelles de CF,, le rendement par impulsion N doit &re independant de la concentration a moins que des reactions du type de la reaction [16] soient importantes.

[16] CF, + C1, -. CF,CI + C1

Cette reaction n'est pas importante dans ce mecanisme de mkme que la reaction [5] qui ne doit pas affecter le rendement en C2F6 mais ne changerait que le facteur de separation (4-6). Au- cune indication n'apparait dans les presents resul- tats pour postuler la presence de deux sources de produits comme dans le cas de CF,Br (6).

En somme le mecanisme se resume comme suit: ( a ) production d'une distribution de mol6cules ac- tivees "A et IZA (= [13CF,Cl*], el [i2CF,Cl"],) dans un volume actif en forme de double the, ( 0 ) decomposition, principalement par collision entre deux molecules activees, et (c) competition de cette reaction avec la diffusion hors du volume actif. Tel que demonrre precedemment (15), le nombre de molkcules decomposees par impulsion suit la formule empirique U P -f- bBZ oG l'importance des coefficients n et b depend fortement de l'energie incidente. D'autre part, 70% de I'energie de I'irn- puls~on laser est comprise dans Ie pic initial de 80 ns FWHM (3) et les molkcules activees subsistent pour une pkriode relativement plus longue, plusieurs microsecondes (16). On peut donc sup- poser que chaque impulsion du laser produit la quantite 13A + l2A de molkcules activees; cette quantite augmente selon PV, le produit de Ia pres- sion de I'absorbant et V , le volume actif, donne par la geometrie de i'irradiation. Dans Ie cas present, on peut irnaginer un cerhdin volume a l'interieur duquel le pompage est effectif: posons F comme la Nuence B la surface de ce volume. F dkpend de la nature de I'absorbant, de o et de T mais est indkpendant de P (17). Donc,

[I71 F = Eo/nr2

oh E , est l'tnergie incidente et r est le rayon du c6ne. On peut. aloss montrer facilement que

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une relation importante observee dans plusieurs systemes pour I'activation polyphotonique en regime focalise. Le pompage se fait alors a une vitesse proportionnelle a PE,'12. La fraction de A (= :'A + I2A) qui mene a la decomposition est donnee par le mkcanisme selon

ou S est la surface de diffusion du volume actif. D'apres l'expression [17], [20] S E, Par substitution, on obtient alors une vitesse de decomposition

[21] L. a ( 1 + (k'PEo112)-1)-1PE,3"

ou k ' a k,,,/kI3. Deux cas limites peuvent se pre- senter (6) et les resultats presents ( c a P2EO2) montrent que llexpi.rience se situe a des rapports surface/volume eleves ou la perte par diffusion des molecules activees est importante.

L'influence de la temperature representee a la fig. 5 confirme ce mecanisme. En effet. pour une Cnergie incidente constante, on aura

[22] N = c("A + 12A)'

oh c est une constante independante de la temperature qui inclut la stoichiometrie et qui tient compte de la recombinaison eventuelle des radicaux selon la reaction [14]. De cette expression on obtient directement une relation entre les nombres de molecules activees "A et I2A et les rendements I3N et I2N.

[23] = ~ ~ ~ N l a

Si les raisonnements sur la frkquence d'activation diveloppes pour CF,COCF, sont applicables ici, on prevoit alors que l'activation de I3A ne variera pas avec T et que l'activation de I2A diminuera avec T puisque la frequence d'activation se situe du c6te bleu de la bande d9absorption polyphotonique de lTGF,Cl et du c6te rouge pour l2CF3C1. La quantite ( X ' ~ N ) ~ ' ~ doit donc etre constante et c'est ce qui esl represent6 a la fig. 6 (I3A). De plus, la variation de ((1 - X ) ' ~ N ) " ~ representie a la fig. 6 ( I2A) donne une pente d' Arrhenius correspondant a une energie d'activation de 795 rt 23 cm-I qui concorde avec l'une des frequences fondamentales de la molecule: 350,478,560,762, 1106et 1217 cm-' (18).

En sornrne, ces resultats montrent que I'effet de la tempkrature combine l'influence des bandes chaudes et du mkcanisme cinktique et resulte en une perte de produies enrichis en "61. Le facteur de separation augmente si on diminue la temperature mais au depend du rendement puisque la pro-

1 0 ~ ~ T - ' / K - '

FIG. 6. Activat~on selective de CF,CI aux conditions de la fig. 5. voir le texte.

babilite de decomposition diminue non seulement pour I 2 C F 3 C l mais aussi pour I3CF,Cl . A part les differences spectroscopiques qui sont au detriment de CF,I (5) les trois molecules CF,X obeissent aux memes mecanismes de decomposition et se com- portent de la mime f a ~ o n dans une etude parametrique. L'efficacite de la production de I3C par photon absorbe est presentement a l'etude. 1. V . S. LETOKHOV. Nature. 277.605 (1979). 2. J . B. MARLING et I . P. HERMAN. Contribution 4.2, 1979

IEEEIOSA Conference of Laser Engineering and Applica- tions, Washington, DC, 30 Mai - 1 Juin, 1979.

3. P. A. HACKETT. C. WILLIS et M. GAUTHIER. J . Chem. Phys. 71,2682(1979).

4. M. GAUTHIER. P. A. HACKETT. M. DROUIN. R. PILON et C. WILLIS. Can. J . Chem. 56,2227 (1978).

5. M. DROUIN, M. GAUTHIER. R. PILO>, P. A . HACKETT et C . WILLIS. Chem. Phys. Lett. 60. 16(1978).

6. hl. GAUTHKER, P. A. HACKETT et C. WILLIS. Chem. Phys. 45,39 (1980).

7. R. V. AMBARTZUXIIAN. Yu. A. GOROKHOV. V. S. LETOKHOV et A. A. PURETSKII. JETP Lett. 22, 177 (1975).

8. R. V . AMBARTZUMIAN. Yu. A. GOROKHOV. V. S. LETOKHOV. 6 . N. MAKAROV et A. A. PURETSKII. Phys. Lett. 56A. 183 (19761.

9. S B r r r c ~ s o u et P. L. H o u s ~ o x . J. Chem. Phys. 67. 4819 (1977).

10. I. N. KNYAZEV. Yu. A. KUDRIAVTZEV. N. P. KUZIIIINA. V. S. LETOKHOV et A. A. SARKISIAN. Appl. Phys. 17. 427 (1978).

11. N. R. I S ~ N O R . V. MERCHANT, R. S. HALLSWORTH et M. C. RICHARD SO^. Can. J . Phys. 51. 1281 (1973).

12. P. A . HACKETT. M. GAUTHIER. C. WILLIS et R. PILON. J. Chem. Phys. 71.546(1979).

13. M. BENEDICT et T. H. PIGFORD. Nuclear chemical en- gineering. McGraw-Hill, New York, NY. 1957.

14. M. GAUTHIER. D. RAYNER. C. WILLIS et P. A. HACKETT. Chem. Phys. Lett. A paraitre.

15. P. A. MACKETT. M. GAUTHIER et C. WILLIS. J . Chem. Phys. 69, 2924(1978).

16. M. GAUTHIER. W. S. NIP, P. A. MACKETT et C. WILLIS. J . Chem. Phys. A paraitre.

17. M. GAUTHIER, C . WILLKS et P. A. HACKETT. Resultats non publies.

18. AA. S. SUDBO. P. A. SCHULZ. E. R. GRANT, Y. R. SHFN et Y . T. LEE. J . Chem. Phys.70,912(1979j.

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