Etude Vibrationnelle par Spectrometrie Raman en Phase Vapeur du Benzene d,. Determination des Constantes de Coriolis des Especes E’ et E ”

Andre Chapput UniversitC des Sciences et Techniques de Lille-U.E.R. de Chimie, C.N.R.S.-Section de Lille, Service de Spectrochimie IR et Raman, Bat. C.5-B.P. 36, 59650 Villeneuve D’Ascq, France

Bernard Roussel et Guy Fleury U.E.R. de Pharmacie-Laboratoire Physique, rue du Professeur Laguesse, 59000 Lille, France

The gas phase Raman spectrum of benzene d3 has been recorded at medium resolution. The band contours of E’ and E” degenerate species have been observed and their computer simulation has allowed the determination of the Coriolis constant values. Five fundamental bands of E‘ symmetry and two of E” symmetry have been computed. This analysis has given the values of 66, C8, 6, 319, 5z0 (E‘ ) , to, 616 (E”) . j18 ( E ” ) has been calculated from the zeta sum rules.

INTRODUCTION

Les travaux sur les contours de bandes E des toupies syrnktriques sont peu nombreux car les molCcules de ce type qui permettent de vCrifier les prkvisions thkoriques, doivent appartenir 5 certains groupes de symCtrie. L’existence meme du nornbre quantique K allonge considCrablement les calculs et les diff Crentes rkgles de sClection sur ce nornbre les compliquent. Nous nous sommes intCrCssCs aux contours de bandes Raman de type E’ et E“ dans des molCcules du type D3,, (borazkne et benzkne-sym. d3) et nous avons cherchk i retrouver le contour de ces bandes par le calcul. Certains paramktres comme les constantes rotationnelles Ctaient connus, d’autres et en particulier la valeur de I’interaction vibration-rotation restaient 5 diterminer.

Le benzkne d 3 symktriquement deutCrC appartient au groupe Djh et sa structure est pratiquement identique 5 celle du borazkne.’ Plusieurs Ctudes spectroscopiques ont CtC effectuCes en IR par C. K. Ingold’ en phase vapeur et par S. B r ~ d e r s e n ~ . ~ en IR et Raman en phase liquide. La spectromCtrie Raman de la phase vapeur ?I moyenne rCsolution nous a perrnis d’atteindre le contour de cinq bandes dCgtnCrCes de type E‘ et de deux bandes de type Eft libres de tout recouvrement et par une mCthode de simulation de ces contours par ordinateur, nous avons pu en dCduire les constantes de Coriolis.

~~~

METHODE DE CALCUL ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Le benzkne d 3 est placC dans une ampoule scellde sous vide et chauffC a 360 K. Le laser utilisC est un Argon ionis6 donnant une puissance de 800 mW a 5145 A au niveau de 1’Cchantillon. Les spectres ont CtC enregistrks avec un double monochromateur PHo. Coderg.

@ Heyden & Son Ltd, 1977

Le programme de simulation est dCrivC de celui de F. N. Masri5 et les modifications apportCes sont les mtmes que celles utiliskes lors de 1’Ctude du borazkne.’

SPECTRE DE VIBRATION

Le benzkne symktrique d 3 (C6H3D3) posskde 20 vibra- tions fondamentales (Fig. 1) qui se distribuent en sept d’espkce E’ actives en Raman et en IR sept d’espkces E“ et A l actives en Raman et inactives en IR, trois d’espkces At’* inactives en Raman et actives en IR et trois d’espkces At2 inactives a la fois en Raman et en IR.

Le Tableau 1 rCsurne les frCquences calculCes par G. Vergoten6 et observkes par nous-rnemes en phase liquide et vapeur.

Attribution

Especes totalement symetriques de type A‘1. De meme que pour le borazkne, les quatre raies intenses et polaristes du spectre sont attribuCes aux modes d’espkces A Les deux raies de haute frCquence B 3056

I-

32bo 3&‘ 12300ZLOd ’ 7;oo 1000 500

Figure 1. Spectre Raman du benzene d,; (a) phase vapeur; (b) phase liquide.

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A. CHAPPUT, B. ROUSSEL AND G. FLEURY

Tableau 1. Frequences observees et calculees du benzene d,

A'1

E'

E"

Frequences calculees'

3064 2291 1004 957

3061 2283 1580 1425 1098 824 592

924 708 370

a Voir Ref. 6.

Frequences liquide

3050 2279 1000 952

3050 2262 1571 1414 1098 826 590

918 708 37 1

Obsewees vapeur

3056 2282 1007 958

3056 2263 1578 1410 1095 829 594

920 708 370

2240 2325 2977 31 50

cm-' (vl) et 2282 cm-' ( ~ 1 3 ) sont les modes d'klongation des CH et CD. A 1007 cm-' (v12) se situe le mode d'klongation symktrique des liaisons CC et a 958 cm-' (vz) le mode de dkformation symCtrique du cycle. Especes degenerees de type E'. D'une faGon gCnkrale, en passant de la phase liquide 2 la phase vapeur les modes d'especes E' subissent une diminution d'intensitk notable qui permet de les identifier.

Les raies 2 3056 cm-' (vlX), 2263 cm-' (v7), 1578 cm-' (v8) et 1410 cm-' (v19) correspondent aux mouvements d'klongation antisymktrique des CH, CD et CC, 1:s raies a 1095 cm-' (vg), 829 cm-' ( ~ 2 ~ ) et 594 cm- (v6) sont attribukes respectivement aux dCformations CD, CH et CC. Especes degenerees de type E". Sur les trois fondamen- tales de symCtrie E", seules celles 2 370 cm-' (vI6) et 70tj cm-' (vlO) sont bien observkes, la troisikme 2 920 cm- (v17) apparait sur le pied de la raie A'' 958 cm-I. Elles correspondent aux mouvements de dkformation hors du plan de CC et CH.

Les bandes E' ainsi que les trois bandes E" inactives en IR sont les plus intkressantes car elles posskdent soit une structure double soit un profil irrCgulier caractiristique des enveloppes de rotation-vibration, qui nous permettra d'atteindre les constantes de coup- lage rovibrationnelle. Bien que la troisikme bande E" (v17) ne soit pas exploitable, la rkgle des sommes sur les [ i nous offre la possibiliti de donner la valeur de la constante correspondante.

Remarque

En plus de ces modes fondamentaux, nous avons enregistrk quatre raies supplkmentaires a 2240, 2325, 2977 et 3150 cm-' (marquCes d'une astCrisque sur la Fig. 1). Le mode 2240 cm-' correspond B la somme des modes v19 et v20 (v19+V20)=2239cm-'. Le mode 5

2325 cm-' correspond ?I la somme ( ~ 1 5 + vI9) = 2322 cm-' ou (v17+v19) = 2330 cm-'.

La combinaison (vl5+v19) se trouve 2tre d'espkce E' alors que ( v I 7 + v19) est d'espkce E". Or, cette raie est faible en phase liquide et bien visible en phase vapeur, donc compte tenu de la remarque faite prkckdemment sur les intensitks des modes E', nous pouvons en con- clure que la raie 2 2325 cm-' est due a la combinaison (V17fv19). Le mode 2 2977cm-' peut 2tre dG aux combinaisons:

( ~ 7 + ~ 1 0 ) = 2 9 7 1 cm-'

(v4+v13) = 2979 cm-'

(vg + v19) = 2988 cm-'

(v7+vI0)est d'espkceA'rl +Arf2+E", (v4+vI3)d'espkce Arr2 et ( v x + v I 9 ) d'espkce Ar1+Ar2+E 'donc le mode a 2977 cm-' est la combinaison (v8+v19) . Le mode 3150 cm-' est I'harmonique 2 v8 (2X v8 = 3156 cm-I).

DETERMINATION DES CONSTANTES DE CORIOLIS DES ESPECES DEGENEREES DE TYPE E" ET E'

Pour les toupies symktriques, les rkgles de selection sur J s o n t U = O , * l , *2.

Les rkgles de sklection sur K prksentent deux possibilitks: AK = f 1; AK = *2.

La premikre correspond A la non nullitk de la paire (ayz, a z x ) des ClCments ajK du tenseur de polarisabilitk et la seconde A la non nullit6 de la paire (axx - a y y , a x y ) . Pour le groupe D3,,, la rkgle de sklection AK = f 1 rkgit les transitions des bandes Err .

Les constantes rotationnelles de 1'Ctat fondamental du benzkne d3 ont Ctk calculkes par le programme I r~er t ie ;~ B" = 0,1716 cm-', C" = 0,0858 cm-' (Brr = 2 C", cas du rotateur symCtrique plan).

Les poids statistiques des niveaux de K diffCrents sont obtenus par la mCthode de Wilson;8 ils sont Cgaux B 31 pour les niveaux K = 0 J pair ou K = 0 J impair, 15 pour les niveaux K = 3 p et 16 pour ceux de K = 3 p* 1.

1. Deux des trois modes d'espkce Err (vl0 et v I 6 ) observks en phase vapeur ont CtC enregistri% avec une vitesse de balayage de 5 cm-'mn-' afin d'obtenir le contour de i'enveloppe de rotation-vibration (Fig. 2 et

I I

Figure 2. Contour observe et calcule de la bande E" v76

(370 cm-'). (A) observe, fentes = 7 cm-l, T = 360 K; (B) calcule Ll6 = 0.2 as = aC = 0.0.

400 375 350 325

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ETUDE VIBRATIONNELLE PAR SPECTROMETRIC RAMAN

Figure 3. Contour observe et calcule de la bande E” ul0 (708 cm-’). (A) observe, fentes = 7 cm-’, T = 360 K; (B) calcule 510 -or1 a B = ac = 0.0.

3). Le troisikme mode ~ 1 7 est masquC par la raie a 958 cm-’ d’espkce A’1. Les contours des deux bandes v l0 et v16 sont pratiquement symitriques, ce qui nous oblige B introduire dans les donnkes du programme une valeur nulle de ai (difference entre les constantes rotationnelles des Ctats de vibration fondamental et excitk; a? = (B”-B’), aic = (C-C’ ) .

Les spectres ont CtC enregistrks B 360K avec des fentes de 7cm-I; nous avons donc introduit dans le programme en plus des valeurs de B”, C“, des poids statistiques et de a, les valeurs de T et de la fonction d’appareil S.

Le calcul de I’enveloppe de bande est men6 jusqu’a des valeurs de J et K de 100 en faisant varier t de - 1 B +1 jusqu’a ce que le contour calcule coincide avec le contour observe; l’erreur est estimke &* 0,05.

La rneilleure coincidence est obtenue pour 516 = 0,2 pour la v16 et ll0= -0,l pour la vl0 (Fig. 2 et 3).

La rkgle des sommes Ci 5; = - 1 + B/2C = 0 nous per- met de dkduire une valeur de de la v17 Cgale & -0,l d’ou les trois 5; pour les bandes E” du benzkne d3

[16=0,2*0,05 aB = a c = 0.0 cm-’

510= -O,l*O,O5

5 1 7 2-oo)1 2. Les rkgles de sklection concernant les bandes fon-

damentales de symCtrie E’ sont AK = * 2 , AJ = 0, f 1, *2. Alors que pour les transitions de type E , le pro- gramme de MASRI exigeait une valeur de LL (calcul de la sous bande complkte pour AK = * 1) Cgale 5 1, pour les bandes E’ la valeur de LL F i t :/re Cgale a 2.

Un balayage lent (5cm- mn- ) nous a permis d’enregistrer correctement les vibrations v6, v8, v9, v19,

vz0 situCes respectivement a 594, 1578, 1095, 1410 et 829 cm-’, les mouvements d’elongation asymCtrique v18 et v7 des CH et CD Ctant partiellement masquks par les v1 (vs CH) et v13 (vs CD) et inexploitables m&me en prenant la composante perpendiculaire du spectre.

La bande v6 prksente un Cpaulement du c6tk des hautes frkquences. La meilleure coincidence est rCalisCe (Fig. 41 pour une valeur de 4% = -0,6 avec as = -3.10- cm-’ et ac = +3.10-4 cm-’.

La bande v8 posdde deux composantes lkgkrement dissymktriques (Fig. 5) . Pour ce contour, le calcul donne

___ I

6 2 5 600 575 52 5

Figure4. Contourobserveetcalculedela bandeE’ v6(594cm-’). (A) observe, fentes = 5 cm-’, T = 360 K; (B) calcule t = -0.6 as = -3x I O - ~ cm-’ a‘= +3x cm-’.

r L

Figure 5. Contour observe et calcule de la bande € ‘ u s (1578cm-’). (A) observe, fentes = 5crn-’, T=360 K; (B) calcule [8=-0,4aB=1,8X10-3cm-’ cuC=1,8x10~”cm-’.

1600 1575 1550

une valeur de l8 = -0,4 pour aB = ac = 1,8 x lop3. La bande v9 ne prCsente aucune structure particulikre,

ce qui nous permet de h i attribuer une valeur de l9 proche de -1.

La bande ~ 1 9 posskde deux maxima bien sCparCs (Fig. 6); le profil est restituC pour [19=0,10 avec as = 1 0 - ~ cm-’, ac = -2 x 1 0 - ~ cm-’.

I u s 0 1425 1400 1375

Figure 6. Contour observe et calcule de la bande E ’ q , (1410crn-’). (A) observe, fentes= 5 crn-’, T=360 K; (8) calcule t19 = 0.1 aB = +I x I O - ~ cm-’ ac = -2 x cm-’.

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A. CHAPPUT, B. ROUSSEL AND G. FLEURY

La bande v20 prCsente un Cpaulement vers les basses friquences (Fig. 7); la valeur retenue de [ 20 est de - 0,5 pour aB = lop3 cm-' et a c = -1,s x cm-'.

D'ou les cinq Ci pour les bandes E' de C6H3D3 a B = - 3 ~ 10-4cm-' [ h = -0,6*0,05

a c = +3 x 1 0 ~ ' cm-'

& = -0,4*0,05 a B = 1,8x 1OP3cm-'

a c = I ,SX lop3 cm-'

[ 9 = - 1

[19= 0,1*0,05 a B = 10-'cm-' (yc = - 2 x cm-'

[ 2 o = -0,5*0,05 a B = 10-'cm-'

a c = 1.5~10- 'cm- '

CONCLUSION

L'Ctude du spectre Raman en phase gaz du benzkne symktrique dn a permis de prCciser les valeurs des

075 850 825 800

Figure 7. Contour observe, et calcule de la bande E'v2,, (1410 cm-'1. (A) observe, fentes = 5 cm-', T = 360 K; (B) calcule ~ 2 0 = - 0 , 5 a B = 1 0 3 c m ~ ' aC=-1 ,5x10-3cm~' .

frkquences fondamentales de la molCcule libre. L'analy- se du contour de cinq bandes E' et de deux bandes E" inactives en infrarouge nous a donnC les valeurs des constantes d'interaction de Coriolis. La troisikme bande E" qui apparait en Cpaulement sur une raie intense n'a pas pu etre exploitCe mais la valeur de [ est dCterminCe par la rkgle des sommes.

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