Bull. SOC. Chim. Belg. vo1.95/n0 8/1986

ETUDES STRUCTURALES EN SERIE HELICENIQUE. IV. STRUCTURES DU FLUORO-1 HEPTAHELICENE C3oH17F ET DU CYANO-17 FLUORO-1 HEPTAHELICENE C3iH16FN

M. Van Meerssche, J.P. Declercq et B. Soubrier-Payen

L a b o r a t o i r e de Chimie p h y s i q u e e t de C r i s t a l l o g r a p h i e , U n i v e r s i t d d e L o u v a i n B d t i m e n t L a v o i s i e r , Place L o u i s Pasteur, I , B-1348 L o u v a i n - l a - N e u v e , B e l g i q u e

Received : 30/04/1986 - Accepted : 21/05/1986 ABSTRACT

The structures of the title compounds have been determined by X-ray sin- gle crystal diffractometry.

The crystal data are as follows : lF-17lhelicene C30H17F, triclinic, space group PT, a = 8.696(2), b = 16.547(6), c = 14.377(4)i, c1 = 74.01(3),8 =100.44 (Z), y = 91.59(3)', Z = 4 ; lF-17CN-17lhelicene C31H1 FN, monoclinic, space group C 2 , a = 48.980(17), b = 9.678(6), c = 17.456(6)1, B = 90.69(3)", 2 = 16. The helicenic fragment of the molecules are very similar in structure to hepta- helicene itself.

INTRODUCTION Les determinations que nous presentons ici s'ins- crivent dans une recherche plus gdndrale sur la structure geometrique des helicenes (1'2'3) et, plus particulisrement, pour les deux composes de I5

c 1 6 cet article, dans une etude comparative de C l'heptahelicene avec certains de s e s derives.

Dej2, dans une publication anterieure") , nous avions compare la structure du 17/helicGne a cel- les de trois de ses d6rivB.s portant des substitu-

FIG. 1. ants sur les atomes de carbone C(3) et C(15) ap- Squelette earbone' de l 'heptahdl i - partenant 2 la p6riphBrie de la molBcule. Ces cDne avee nwne'rotationdes atomes

le implant& sur C(3) et C(15), soit deschaines &than0 (- CH,-CH,-) ou metha- neoxymethano ( - CHz-O-CHz-) formant, dans ces deux derniers composes, un pont entre C(3) et C(15) aux deux extremitds du ruban hglicenique. C o m e l'on pou- vait s'y attendre, le pontage apporte une modification sensible de .la geornb- trie du squelette de l'helicGne, modification rappelee plus loin dans la dis- cussion.

substituants Btaient soit deux groupements methy-

I1 nous a semble interessant d'etendre l'analyse structurale aux effets que pourrait apporter un substituant place sur un des carbones internes de l'h&licSne,substituant venant se placer dans la "baie" interieure dela molecu- le. NOUS devons a l'obligeance du Professeur R.H. Martin et de ses collabora- teurs (Laboratoire de Chimie organique de la Facult6 des Sciences de 1'Univer- site Libre de Bruxelles) d'avoir pu disposer de cristaux des deux composes mentionnes dans le titre, et dans lesquels l'atome de fluor occupe une posi- tion adequate.

Une seconde raison militait en faveur d'une determination de structure comparative de ces deux molecules. I1 btait, en effet, interessant d'observer jusqu'a quel point des perturbations Bventuelles apportees par des substituants

- 609 -

Tableau 1. - DonnSes c r i s t a l l o g r a p h i q u e s , c o n d i t i o n s d e meaure d e s s p e c t r e s de d i f f r a c t i o n e t r d s u l t a t s d e l ' a f f i n e m e n t .

Unit6 de formule

s y s t Sme Groupe spatial Parametres de la maille

a 6 ) b

c

a(") B Y

V d 3 )

Mr LI,(Mg m - 3 ) z Instrument Radiation

x ( A ) Mode de balayage

2Omax ( 1 Nombrc de reflexions independantes

Critere de rejet RQsolution Affinement Observation des hydrogenes

K final (Fourier-difference)

1F-171

C3aH17F triclinique

- P1

8,696 (2) 16,547 (6) 14,377(4) 74,Ol (3)

100,44 (2) 91,59(3)

1955,2 (1,l) 396,46 1,35 4

Syntex P21 CuKa 1,5418 0-20

116 me sur Qe s 5282 observees 3486

1<2,50 (I) MULTAN 76 ( 5 )

XRAY 72(6)

17/17

0,065

1F-17CN-171

C31HisFN monoclinique

c2

48,980 (17) 9,678(6)

17,456 ( 6 )

90,69(3)

8274 ,O (6,2) 421,47 1,35 16

Syntex P21 CuKa 1,5418

w-20

1 1 0

5932 4326

1<2,50 (1) PATTERSON XRAY 72(6) calcules

0,073

FIG.2.- ZF-171, v u e s t b r d o s c o p i q u e du c o n t e n u d ' u n e m a i l l e 6 1 6 m e n t a i r s

- 610 -

tels que F ou CN etaient susceptibles de se conjuguer par une transmission di- recte 2 imputer 2 la superposition assez exacte dans les 17/helic&nes(l), des deux cycles benzeniques terminaux porteurs de substituants. En particulier, une connaissance precise des caracteristiques geometriques des deux compos6s en question Btait souhaitable comme prealable 2 l'interpretation des observa- tions en resonance magnetique nucldaire, observations publiees d' autre part(4).

DETERMINATION DES STRUCTURES Les principales donnees cristallographiqueS,les conditions d'enregistre-

ment des spectres et de resolution des structures sont reprises au Tableau 1. Les Tableaux 2 et 3 donnent les coordonnees atomiques finales conformement 2

la numerotation qeneralement adoptge pour les helicsnes (FIG.1). Les &carts- type sur les positions atomiques qui figurent dans les Tableaux de coordonnees sont ceux calcules 2 l'issue des affinements par moindres carres. 11s sont nettement plus petits dans le cas de IF-171, o ( C ) 2 0,005 A et o ( H ) = 0,05 i, que dans celui de 1F-17CN-171 013 o(C) = 0,017 A. Cette difference provient de ce que la qualit6 des cristaux du second compose etait sensiblement inferieure 2 celle de 1F-171. Ce fait transparart au niveau des nombres de reflexions, observges par molecule du motif asymetrique, dans les deux spectres : 1743 pour IF-171 contre 541 seulement pour lF-17CN171.

de 1F-17CN-171 : l'unite asymetrique du motif contient quatre molecules dont trois d'unrneme&nantiomi.re contre une seule de l'antipode. Comme le groupe spatial C2 ne comporte aucune operation de symetrie de seconde espi.ce, ce rap- port 3/1 des deux GnantiomSres est conserv6 dans le cristal. Quant aux cris- taux de 1F-171, il s'agit de racemates puisque le qroupe d'espace est Pi, centrosymetrique.

une particularit6 assez exceptionnelle a &ti. rencontree dans les cristaux

Les figures 2 2 4 donnent des vues stPr6oscopiques des molecules et le contenu de la maille de 1F-17CN-171.

FIG.3.- IF-17CN-I 71, c o n f o r m a t i o n e t e l l i p s o C d e s d ' a g i t a t i o n t h e r m i q u e d ' u n e d e s m o l e ' c u l e s d e I f u n i t & a s y m d t r i q u e

- 611 -

0

Tableau 2. - Coordonndes atomiques ( % 10') e t B dquivalents ( A 2 ) du fZuoro-1-heptahBlicSne.

<B> des hyd.rogSnes = 7,8 x2 m316cule 1

X

15404 (5) 16109 (6) 17369(7) 17839 (7) 17430(9) 16567 (9) 14464 (9) 13429 (9) 12214 (6) 12131 (6) 13167 (7) 14266 (7) 16874 (8) 18297 (7) 20207 (61 20635 (6) 19508 (6) 17974 (5) 17494 (5) 18660 (6) 15899 (5) 15682 (6) 14557 (5) 13281 (6) 14386 (5) 13343 (6) 15219 (5) 15415 (7) 15895(5) 17097 (7) 14072 (3)

15711 (61) 17829 (59) 18744 (72) 18337 (66) 16571 (78) 14754 (75) 12993 (73) 11497(77) 11406 (66) 12226 (71) 14045 (57) 16747 (551 19225 (761 21166 (671 21758 (65) 19694 (541

Y

13609 (3) 12895 (3) 12980(4) 13760(4) 15296 (4 ) 15969 (4) 16665 (3) 16648 (4 ) 15913 (4 ) 15229 (4 ) 13884 (4) 13272(4) 12748 (3) 12845 (3) 13780(4) 14558 (4) 15209 (3) 15069(3) 14265 (3) 13625 (3) 14093 (3) 13361 (3) 14644 (3) 14582 (3) 15244 (3) 15929 (3) 15196 (3) 15944 (3) 14422 (3) 14490(3) 13504 (2)

12339 (33) 12494 (32) 13822 (38) 15334 (35) 16542 (42) 17110(39) 17263 (39) 16489(41) 15113 (37) 13969(38) 12709 (31) 12236 (29) 12297 (41) 13328 (36) 14680 (34) 15809 (29)

2

8771 (3) 9413(4)

10116(4) 10182 (4) 9676 (4) 9140 (5) 7740 (5) 6941 (5) 5714 (4) 4382 (4) 5355 (41 5682 (4) 6570(4) 7095 (4) 7677 (4) 7779 (4 ) 7475 (4) 7129 (3) 7062 (3) 7306 (3) 6656 (3) 6315(3) 6496 (3) 5745 (3) 70X,(4) 6571 (4) 8018 (3) 8309(4) 8740(3) 9525 (4 ) 8167 (2)

9456 (39) 10535 (38) 10764 (45) 10309 (42) 9302 (50) 8054 (47) 6580(47) 5508 (50) 4868 (43) 4847 (45) 5470(37) 6414 (35) 7333 (49) 7862 (431 8106 (40) 7367 (35)

17204 (58) 15688 (32) 6749(36)

X

9870(5) 9375 (7) 7914 (8) 7155 (6) 7044 (6) 7746 (7) 9657 (7)

10841 (7) 12488 (6) 12967 (6) 12566 (6) 11734(7) 9249 (7) 7809 (8) 5434 (7) 4744 (6) 5609 (6) 7187(5) 7991 (5) 7082 (6) 9654 (5)

10232(6) 10721 (5) 12098 (6) 10512 (5) 11297 (6) 9535 (5) 8989 (6) 4052(5) 7734 (6)

11310(4)

10393(57) 7694 (84) 6105 (66) 6175 (68) 7197 (69) 9103 (56)

11477 (57) 13208 (67) 13836 (65) 13471 (58) 12124 (56)

9731 (67) 7312 (61) 4925 (62) 3565 (76) 4988 (66)

m l W e 2

Y

8588 (3) 7777 (3) 7661 (4) 8314 (4) 9795 (4)

10549 (4) 11554 (3) 11772(3) 11475(3) 10964 (3) 9717(3) 9053(4) 8250(31 8178 (3) 8837(4) 9516 ( 4 )

10218 ( 4 ) 10210(3) 9533 (3) 8817(3) 9488 (3) 8917 (3)

10359(3) 10241 (3) 10470 ( 3) 11239(3) 10169 (3) 10743 (3) 9291 (3) 9117(3) 8669(2)

7260 (30) 7116 (45) 8294 (35) 9804 (37)

11040 (36) 12036 (30) 12307(31) 11966 (36) 11223 (34) 9821 (32) 8669 (30) 7856 (36) 7675 (33) 8408 (33) 9473(41)

10776 (35) 7792 (58) 10879 (30)

2

7210 (3) 7365 (4) 6792 (5) 6098 (4 ) 5087 (4 ) 4871 (4) 5296 (4) 5931 (4 ) 7569 (4 ) 8477 (5) 9809 (4)

10167 (4) 10043(4) 9618 (4) 8404 (4 ) 7689 (5) 7340(4) 7666 (3) 8355 (3) 8784 (4) 8724 (3) 9647 (3) 8240(3) 8856 (4 ) 7191 (3) 6897 (4 ) 6442 (3) 5540 (3) 6559 (3) 5936 (4 ) 7673 (2)

7868 (35) 7048 (55) 5598 (42) 4577 (44) 4240(43) 4562 (35) 5768 (37) 7536 (42) 8821 (41)

10195 (37) 10829 (35) 10623 (43) 9940(38) 8633 (39) 7377 (49) 6983 (41) 7491 (36)

- 612 -

Tableau

3. -

Coo

rdon

ne'e

s at

omiq

ues

(x

lo4)

et B

6q

uiv

akn

ts

(a"')

du fluoro-I

cyan

o-17

he

ptak

Slic

Bne.

I QI

t- W

I

X

7744

(2)

7583

(2)

7422

(3)

7423

(2)

7566

(3)

7694

(3)

8047

(3)

8234

(3)

8556

(2)

8638

(2)

8640

(2)

8558

(3)

8336

(3)

8209

(3)

8082

(2)

8088

(2)

8202

(2)

8287

(2)

82M

) (2)

81

72 (

2)

8338

(2)

8412

(2)

8368

(2)

8548

(2)

8228

(2)

8336

(2)

7973

(2)

7906

(2)

7776

(2)

Y z

Beq

25

59(0

) 20

21(6

) 4,

4 35

17 (1

8) 1

674

(7)

6,6

3073

(19)

10

35(8

) 7,

4 17

38(1

9)

828(

7) 6

,8

-678

(16)

10

59(8

) 6,

4 -1

591(

16)

1499

(7)

6,3

-2

199(

14)

2510

(7)

5,8

-178

3(14

) 30

13(7

) 5,

7 73

(16)

353

4(6)

5,5

13

60(1

6) 3

569(

6) 5

,6

3698

(14)

299

5(7)

5,2

45

96(1

3) 2

442(

8) 5

,8

!3?4

(14

) 11

84(7

) 5,

5 45

94(1

3)

538(

8) 5

,9

2619

(14)

-3

30(6

) 4,

7 12

54(1

4) -

493(

6)

5,l

31

1(11

) 78

(6)

3,6

776(

11)

785(

5) 3

,3

2185(10)

976(

5)

3,5

3096

(12)

39

5(6)

4,2

27

32(1

1) 1

728(

5) 3

,4

4128

(13)

179

5(7)

4,7

18

50(1

1) 2

396(

5) 3

,2

2342

(14)

29

85(6

) 4,

8 61

3(12

) 25

12(5

) 3,

6 -3

89(1

3)

3021

(6)

4,8

199(

12)

2151

(5)

3,9

-120

4(14

) 20

58(6

) 5,

5 12

36(1

4) 1

814(

5) 4

.4

X

Y.

Beq

2281

(2)

1832

(15)

303

2(7)

5,

5 24

42(2

) 90

1(17

) 34

20(7

) 6,6

2596

(3)

1389

(22)

404

6 (8

) 8,

8 25

94(3

) 27

14(2

1) 4

220(

8)

8.0

2425

(3)

5278

(20)

388

8(9)

8

,5

2294

(3)

610

3 (1

8) 3

476

(9)

8,6

1948

(4)

6577

(20)

243

3 (1

0)

9,8

1750

(3)

6007

(20)

194

7(8)

9,

3 14

73 (3

) 41

79 (2

1) 1

411 (

7)

8,3

14

05(3

) 29

05(2

0) 1

445(

7)

8,2

1416

(3)

464(

18)

2043

(9)

7,7

1480

(3)

-378

(17)

26

20(1

0) 7

.8

1689

(3)

-618

(16)

39

53(9

) 6,

8 17

97(3

) -1

81(1

5)

4573

(8)

6.5

1898

(2)

1927

(15)

538

1(7)

5,

7 18

80(2

) 33

09(1

6) 5

529(

61

5,8

1768

(2)

4160

(14)

493

2(6)

5,

O

1715

(2)

3612

(12)

419

9(5)

3.

8 17

46(2

) 22

28(1

2) 4

031(

6)

4,l

18

23(2

) 12

92(1

5) 4

667(

7)

5,5

1681

(2)

1633

(13)

3x

O(7

) 4,

9 16

25(2

) 18

1(17

) 33

10(8

) 6,

6 16

67 (2

) 24

43(1

5)

2625

(7)

5,4

1488

(2)

1854

(20)

201

6 (7

) 8

,0

1804

(2)

3761

(13)

248

5(5)

4,

5 16

68 (3

) 46

11(1

7) 1

935 (

8)

7,3

2038

(2)

4148

(14)

287

9 (6

) 5,

O

2092

(3)

5610

(18)

291

3(8)

8

,l

2244

(2)

3268

(13)

322

9(6)

4.

8

X

Y B

eq

9017

(2)

4081

(12)

54

72(5

) 3,

8 89

64 (2

) 32

16(1

5) 6

063(

6) 5

,O

8954

(2)

3815

(18)

679

4 (7

) 6,

3 90

02(2

) 51

48(1

6) 6

905(

7) 5

,9

9069

(2)

7498

(15)

637

5 (7

) 6,O

93

93 (2

) 83

47(1

5) 5

788(

7) 6

,O

9167

(2)

8725

(15)

440

8(7)

5,5

92

04(2

) 82

19(1

4) 3

684(

6) 5

.0

9312

(2)

6311

(14)

281

3(6)

4,8

93

68(2

) 49

49(1

3)

2686

(6)

4,5

9474

(2)

2635

(13)

31

88(6

) 4,

8 95

32 (

2)

1783

(12)

378

1 (6)

4,2

96

59(2

) 14

11(1

2) 5

120(

6) 4

,6

9719

(2)

1897

(12)

583

3(6)

4,4

98

41 (2

) 38

86 (1

2) 6

677 (6)

4,2

9896

(2)

5253

(12)

676

0(6)

4,O

98

39(2

) 61

50(1

1) 6

149(

5)

3,6

9717

(2)

5679

(10)

547

0(5)

3,O

96

58(2

) 42

95(1

1) 5

375(

5) 3

,O

9729

(2)

3368

(11)

59

93(5

) 3,

4 95

44 (2

) 37

44 (1

1)

4682

(5)

3,l

95

72 (

2) 2

326

(11)

452

8 (5

) 3,

5 94

13(2

) 45

81(1

0) 4

078(

5)

2,9

9410

(2)

4081

(11)

331

7(5)

3,

7 92

80(2

) 59

05(1

1) 4

210(

6)

3,6

9268

(2)

6823

(11)

356

8(5)

3,6

91

70(2

) 63

75(1

2) 4

914(

5)

3,7

9145

(2)

7813

(12)

502

1 (6

) 4,

4 90

80(2

) 54

62(1

2) 5

529(

6)

3.9

2

Y B

eq

1004

(2)

8997

(12)

-2

46(6

) 3,

9 11

04 (2

) 80

63 (1

2)

-785

(6)

4,4

11

30(2

) 85

28(1

4) -

1549

(6)

5,2

1067

(2)

9930

(15)

-17

34 (

6) 5

,2

953

(2)

1225

9(13

) -1

281

(6)

4,5

9€?4

(2)

1322

0(14

) -7

05(6

) 4,

7 77

1(2)

13

676(

12)

621

(6)

3,8

705(

2) 1

3220

(12)

13

28(6

) 4

,l

584(

2) 1

1327

(13)

22

10(6

) 4,

4 53

6(2)

99

44(1

3)

2326

(6)

4,6

440(

2)

7567

(13)

18

23(6

) 4,

7 39

9(2)

67

02(1

3)

1234

(6)

4,s

34

0(2)

63

17(1

1)

-159

(6)

3,8

310(

2)

6809

(11)

-8

98(6

) 3,

9 23

1 (2

) 88

02 (1

1)

-177

1 (6

) 3,

9 17

7(2)

101

37(1

3) -

1861

(6)

4,3

195

(2)

1103

9(11

) -1

247(

5)

3,5

282(

2) 1

0610

(10)

-5

39(5

) 3,

2 34

9(2)

91

84(1

1)

-407

(5)

3,3

30

2(2

) 82

81(1

1) -

1036

(5)

3,5

433(

2)

8647

(10)

33

1(5)

3,3

39

3(2)

72

44(1

0)

456(

6) 3

,8

537(

2)

9507

(11)

95

1(5)

3,

3 50

7(2)

90

14(1

1)

1702

(5)

3,8

668(

2)

1082

1(11

) 85

7(5)

3.4

65

1(2)

118

00(1

1)

1466

(5)

3,7

m(

2)

112

59(1

0)

167(

5) 3

,O

827(

2) 1

2696

(11)

2

8(5

) 3,

5 93

2 (2

) 10

339 (

10)

-393

(5

) 2 -9

DISCUSSION

Ainsi qu'il a 6te dit plus haut, il est interessant de comparer les deux structures determinees dans ce travail a celle de l'heptah6licSne non substi- tu6. On dispose, en fait, de quatre mesures independantes de la geometric de la molecule d'heptah6licSne. En effet, deux varigtes cristallines sont connues dont une contient deux molecules independantes dans l'unite asymetrique du mo- tif(7) tandis que l'autre n'en contient qu'une seule. Mais, cette seconde va- rieti! a fait l'objet de deux determinations independantes, l'une par Beurskens e t aZ. et l'autre par nous"). De plus, dans chacune de ces quatre observa- tions, la molecule d'heptahelicene ne prssente jamais d'6carts significatifs par rapport 2. une symetrie idgale C 2 (axe binaire passant par le milieu des liaisons C ( 9 ) - C ( l O ) et C ( 2 3 ) - C ( 2 5 ) ) de sorte qu'il nous a paru justifie de prendre pour description de 171 les valeurs moyennes non seulement des quatre determinations mais encore des deux moities moleculaires liees par la symetrie de rotation d'ordre 2 . Les valeurs moyennes ont 6t6 calculees en tenant compte des ecarts-type des valeurs individuelles.

Pour les deux derives, fluore et cyanofluorg, nous n'avons pas voulu, au depart, prejuqer de la symetrie du fragment hglicenique mais pris neanmoins les valeurs moyennes ponder6es des distances interatomiques et des angles, moyennes calculges sur les deux mol6cules independantes de 1F-171 et les qua- tre de 1F-17CN-171. Les &arts-type sur les longueurs moyennes de liaison entre atomes non hydrogsne (C,N ou F ) estimes d'aprSs les u des positions ato- miques prennent ainsi valeurs de 0,005, 0,006 et 0 , 0 1 2 A respectivement pour 1 7 1 , 1F-171 et 1F-17CN-171. I1 est toutefois bien connu que les &arts-type sortant des affinements par moindres carres sont qen6ralement sous-estimes (d'un facteur 1 , 5 ( ' ) ) . Aussi, croyons-nous plus conforme 2. la realit6 d'adop- ter dans cette discussion des u ( C - C ) de 0 , O l A pour 171 et 1F-171 et de 0,OZA pour 1F-17CN-171. Estimds de maniere analogue, les Bcarts-type que nous re- tiendrons finalement pour les valeurs moyennes des angles de valence sont pro- ches de 1' pour l'heptah6licSne et son dgriv6 fluore et de 2 " pour le derive cyanofluor6.

FIG.4.- IF-17CN-1 71, c o n t e n u d e l a muille d l Q m e n t u i r e A remnrquer l u p r o p o r t i o n 3 : 1 d e s d e u r d n a n t i o m 8 r e s

- 6 1 4 -

Le Tableau 4 compare les longueurs de liaison, valeurs moyennes Btablies comme il vient d'etre dit. Pour chacun des deux dBrivBs, 1 F - 1 7 1 et lF-17CN171,

les nombres figurant sur une m&me ligne se rapportent aux liaisons se rBpon- dant dans l'hypothsse d'une sym6trie C2 et notees aux deux bords du tableau. Pour 1 7 1 , une seule valeur figure pour les deux liaisons liBes par la symBtrie, celle-ci ayant dtd Btablie anterieurement.

L'examen du tableau des distances fait apparaitre que la substitution ne perturbe pas la symetrie du moins au niveau des longueurs de liaison. L'Qcart entre longueurs S comparer ne depasse jamais 0 , 0 3 A ou 0 , 0 4 A et vaut en moyenne 0,Ol A ou 0 , 0 2 A , dans 1 F - 1 7 ) et 1F-17CN-171 respectivement, c'est-a- dire, pour ces dernieres valeurs des nombres identiques aux u admis. La com- paraison des longueurs de liaison dans les deux derives avec celles homologues de l'heptah6licSne ne fait apparaitre que des differences tres minimes, ne depassant pas 0 , O l A pour 1F-171 et 0'02 A pour 1F-17CN-171, donc du mSme ordre que les u correspondants. N o u s en concluons que les substitutions n'affectent pas les distances interatomiques dans l'heptahelicene.

a

Tout comme dans l'heptahelicene et ses derives Studies prdc6demment(1), les liaisons du squelette h6lic6nique peuvent Stre classBes en cinq groupes, S savoir :

I les douze liaisons extBrieures longues, telles C ( 1 4 ) - C ( 2 0 ) ou C ( 5 ) - C ( 3 0 ) ,

entre un carbone commun 2 deux cycles et un carbone n'appartenant qu'S un s e u l cycle ;

I1 les cinq liaisons exterieures courtes, c o m e C ( 5 ) - C ( 6 ) , entre deux carbo- nes appartenant S un seul cycle ;

I11 les sept liaisons internes depuis C ( I ) - C ( 2 9 ) jusque C ( 1 8 ) - C ( 1 9 ) ;

IV les six liaisons radiales, chacune commune S deux cycles, exemple : C ( 1 9 ) - C ( 2 0 ) :

partages avec les cycles voisins, comme C ( l ) - C ( 2 ) ou C ( 2 ) - C ( 3 ) .

A l'interieur de chacun des groupes, il n'existe pas de variations signi-

V les six liaisons "benzeniques" entre les atomes des cycles terminaux non

ficatives des distances observees, ce qui permet de donner les valeurs carac- teristiques suivantes (en A ) :

groupe I I1

I11 IV V

1 7 1 1 F - 1 7 1 1F-17CN-171

1 . 4 2 1 . 4 2 1 . 4 3

1 . 3 4 1 . 3 4 1 . 3 4

1 . 4 3 1 . 4 4 1 . 4 3

1 . 4 3 1 . 4 2 1 . 4 2

1 . 3 8 1 .38 1 . 3 7

Dans le Tableau 5, nous donnons les angles de valence, valeurs moyennes comme definies plus haut, en ne mentionnant que ceux qui different significati- vement de 1 2 0 ° , c'est-S-dire qui sortent de la fourchette 1 2 0 t 1' pour 171 et 1F-171 et 1 2 0 t 2 ' pour 1F-17CN-171. A nouveau, la symetrie C2 est bien respec- tee dans les deux derives qui presentent des valeurs d'angles quasi identiques S celles de l'heptah6licene non substitue. On remarquera, en particulier, l'ouverture des angles entre les liaisons de la baie interne ( 1 2 5 " ) . A noter aussi, autour du carbone portant le fluor, l'ouverture, dans les deux dBrives,

- 6 1 5 -

0

T a b l e a u 4 . - D i s t a n c e s i n t e r a t o m i q u e s (A)

T a b l e a u 5.- Angl

C ( 2 ) - C ( 1 ) - C ( 2 9 ) C ( 1 ) - C ( 2 ) - C (3) C ( 5 ) - C ( 6 ) - C ( 2 8 ) C (23) -c (25)-C (26) c (23)-c (25) -c (27) C (26) -C(25)-C (27) C ( 2 5 ) - C ( 2 7 ) - C ( 2 8 ) C (25) -C(27)-C (29) C ( 2 8 ) < ( 2 7 ) < ( 2 9 ) C ( l ) - C ( 2 9 ) - C ( 2 7 ) C ( l ) - C (29) C (30) C (27)-C (29) -C (30) C ( 2 ) C (1) -F C (29)-C (1) -F C (17) -C (31)-N

T a b l e a u 6.-

171 1 , 4 1 1 ,43 1 , 4 2 1 , 4 2 1 , 4 1 1 , 4 1

1 , 3 3 1 ,34 1 , 3 5

1 , 4 1 1 , 4 5 1 ,43 1 ,44

1 , 4 3 1 , 4 2 1 , 4 3

1 ,38 1 , 4 0 1'36

e 8 d e v a l e n c e

171 1 2 1 1 2 1 123 117 125 118 118 124 118 123 118 119 -

1F-171

1 , 3 9 1,42 1 ,44 1,42 1 , 4 1 1 , 4 1 1 , 4 3 1 , 4 2 1'42 1 ,40 1,42 1,42

1 ,34 1,33 1,34 1 , 3 3 1 ,34

1 , 3 9 1 , 4 7 1 , 4 5 1 ,44

1 , 4 1 1,40

1 F - 1 7 W 17 1 1,44 1 , 4 2 C (15)-C (20) 1 , 4 4 1 , 4 5 C ( 1 4 ) C (20) 1 , 4 6 1 , 4 2 C(13)-C(22)

1 , 4 2 1'42 C ( l l ) - C ( 2 4 ) 1 ,42 1 ,44 C( lO)-C (24)

1 , 3 2 1,34 C (13) -C(14)

1 , 4 2 1,44 c (12) -c (22)

1 , 3 6 1,34 c ( l l ) - C ( 1 2 ) - 1,33

, 4 1 1,38 t 45 1 , 4 7 I44 1,42 - 1 , 4 4

,42 1 , 4 2 ,44 C ( 1 9 ) - C (20)

1 , 4 1 1 , 4 3 1 , 4 2 1 ,43 C (23l-C (24)

1 , 3 7 1 ,37 1 ,37 1 , 3 9 C (17142 (18) 1 ,40 1 , 4 0 1 ,41 1,42 C ( 1 6 ) - C (17) 1'36 1 ,37 1,35 1,35 C (15)-C(16)

t42 1 ,42 ,41 c (21) -c (22)

") s i g n i f i e a t i v e m e n t d i f f g r e n t s d e 1 2 0 '

1F-171 1F-17CN- 17 I 125 121 126 121 C (17)-C (18) -C (17) 117 121 117 121 C (16) -C ( 1 7 ) - C (18) 121 122 120 122 C ( 1 4 ) - C ( 1 3 ) - C ( 2 2 ) 118 117 117 118 C (24) -C(23) -C (25) 125 126 125 125 C (21) -C (23) -C (25) 118 117 118 117 C ( 2 1 ) < ( 2 3 ) 4 ( 2 4 ) 118 118 118 119 C (22) -C (21) -C (23) 125 124 125 123 C ( 1 9 ) < ( 2 l ) - C ( 2 3 ) 117 117 117 118 C(19)-C ( 2 1 ) - C (22) 126 123 126 1 2 3 C ( l 8 ) - C ( 1 9 ) - C (21) 115 118 115 117 C(18)-C(19)-C (20) 119 119 119 119 C ( 2 0 ) - c ( 1 9 ) - C (21) 115 - 115 - - 119 - 119 -

178 - - -

- -

C o m p a r a i s o n d e s d i s t a n c e s i n f d r i e u r e s a' 3 , 2 5 p o s d s e t angles ("1 e n t r e c y c l e s t e r m i n a u x

.8 e n t r e a t o m e s s u p e r -

171 1F-171 1F-17CN- 17 1 C ( l ) - C ( 2 1 ) 2 , 9 2 3 , O l 2 , 9 5 2 , 9 7 2 , 8 9 C ( 1 8 C (1) -C ( 2 3 ) 3,013 3 , 2 0 3 , l O 3 , 1 6 3 , 0 5 C ( 1 8 c (1) -c ( 1 9 ) 3 , 1 5 3 , 2 2 3 , 1 3 3 ,18 3 , 1 5 c ( 1 8

-C ( 2 7 ) -C ( 2 5 ) -C ( 2 9 )

angles atre CyCleS t ! 3 d M U X 3 2 , 4 2 9 , 2 2 5 , 4

- 6 1 6 -

de l'angle C(Z)-C(i)-C(29) (125 et 126") au detriment des deux voisins C(l)-C(2)-C(3) (117') et C(l)-C(29)-C(30) (115').

Si, comme il Qtait previsible, bien peu de deformations apparaissent, du fait de la substitution, au niveau des longueurs de liaison et des angles de valence de l'heptahelicgne, il se pourrait que l'implantation de substituants sur les carbones C(1) etC(17) ait une influence plus marquee sur la conforma- tion du squelette helicenique. NOUS avons utilise deux indicateurs pour esti- mer de tels effets Bventuels. Le premier consiste a comparer les distances entre atomesproches dans les cycles superposes (Tableau 6). Une legere defor- mation de la symetrie c2 apparaft dans les deux derives accompagnee principa- lement d'une faible augmentation (de l'ordre de 0,l A) des interdistances entre le carbone C(1) et ses plds proches voisins C(19), C(21) et C(23). Cette dyssym6trieestS porter au compte d'une augmentation des repulsions apportee par le fluor implant6 sur C(1). I1 y a lieu de remarquer que le grou- pement CN n'est pas attache a un carbone de la baie interne et qu'il n'exerce par consequent pas d'effets repulsifs marques. Le second indicateur consiste 2 dBcrire le squelette h6licBnique sous forme de trois helices de rayons et de pas differents mais qui respectent toutes trois l'axe binaire mo16culaire(1'10! Tous les atomes de carbone de l'helic8ne s'inscrivent assez bien sur les heli- ces. 11s occupent des positions qui ne s'ecartent que dans une mesure faible (&art maximum = 0,14 ; moyenne des valeurs absolues des &carts = 0,03 A )

mais significative des helices ideales. Toutefois, la plupart de ces &arts respectent, aux erreurs d'experience prGs, la symetrie binaire des mol6cules. L'helice de plus petit rayon, ou helice interne, passe idealement par les ato- mes C(l8) ,C(19) ,C(21) ,C(23) ,C(25) ,C(27) , C ( 2 9 ) ,C(l) ; l'helice externe comprend les carbones num&rot&s de 3 3 16 et l'h&lice moyenne, tous les autres carbones. Le Tableau 7 indique les paramgtres qui ont etd calcules pour les trois hbli- ches consideres ici. 11s ont 6tB ajustes par moindres carrds de maniare a mi- nimiser la somme des carrds des ecarts entre positions atomiques experimenta- les et positions calculees sur les helices. Come dans d'autres h6licSnes('), nous avons pu observer une relation lineaire entre le pas et le rayon d r s he- lices. ll existe donc, en bonne approximation, une surface reglee contenant les trois h6lices et, par consequent, tous les atomes de carbone de l'h6licSne.

0

Tableau 7 . - D e s c r i p t i o n e n t r i p l e h B l i c e

171 r, 1.33 L

r 2.72 m r 3.63 e

3.09 Pi 3.88 Pm 4.41 Pe

F-171 1F-17CN- 1.35 1.33

2.78 2.72

3.63 3.63 3.17 3.14

3.84 3.76 4.27 4.15

71

r = rayon ; p =pas ; i = helice interne ; m = helice mclyenne : e = helice externe.

- 617 -

Au cours d'une rotation de 3 6 0 ° , autour de l'axe commun aux trois helices, la regle qui enqendre la surface deplace son oriqine sur cet axe d'un pas po egal a l'ordonnee 2 l'origine de la FIG.5. AU cours de la rotation, cette regle forme un angle de 90' avec l'axe des helices lorsqu'elle se confond avec l'axe binaire de symstrie de la molecule et des angles de ? a lorsqu'elle tourne, autour de l'axe des helices, de + 1 8 0 ° 2 partir de la position de l'axe binaire. L'anqle 2a indique 3 quel point l'helicene est "evas6". I1 est donne par l'anqle de pente des droites de la FIG.5. Les valeurs suivantes observees pour 2 a dans les divers heptah&licGnes, Qtudies ici ou precedemment, montrent que l'introduction d'un substituant sur la carbone C ( 1 ) tend 2 reduire l'svasernent de la surface reglee contenant les trois helices (b et c compares 2 a), bien moins cependant que dans le cas des helicenes pontes (d,e).

a P a b

3 C

d e

T 4 P

- 3

30 25

24

11

5

1 2 3 L I I >

FIG.5.- R e l u t i o n e n t r e l e p u s p e t le r a y o n r i e n A ) d e s h d l i c e s . Lu p e r i t e d e s droites est dgale d 2a

REFERENCES

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M. Van Meerssche, J.P. Declercq, G. Germain, B. Soubrier-Payen, H.J. Lind- ner & B. Kitschke ( 1 9 8 4 ) . B u l l . S o c . C h i m . B e l g . , 2, 445-446

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