Etudes sur la formation simultanée des produits de substitution isomères du benzène: (Seizième Mémoire): Recherches quantitatives sur l'introduction d'un deuxième atome d'halogène

Etudes sur la formation simultanee des produits de substitution isombres du benzbne,

PAB M. A. F. HOLLEMAN.

(SeiziBme mdmoire).

Recherche8 quantitatives sur l’introduction d‘un deuxieme atome d’halogene dans lea bendnes monohaloghes,

PAR M. T. VAN DER LINDEN I).

I N T R O D U C T 1 ON.

L’introduction d’un deuxieme atome d’halogene dans les benzenes monohalogenes a BtB assez souvent Ctudike; je puis me dispenser de donner un aperqu historique de ces recherches, en renvoyant le lecteur au livre dc M. HOLLE- IAN s). J e rappellerai seulement que dans cette r6action la formation des derives ortho et para a BtB prouvee avec certitude, mais que celle du derive meta est resteedouteuse. Le problerne a done kt6 insuffisamrnent Btudik du c8tk quali- tatif; quant A la determination quantitative des produits, elle n’a jamais 8te exbcutee.

Parce que les halogenes agissent fort lenternent sur le benzene sans catalyseurs et en formant des produits d‘addition, on avait eriiploye dans les recherches precedentes des substances telles que le chlorure #aluminium, le chlorure

I ) Thbae pour le doctorat en chimie. Amsterdam 1910. *) Direkte Einfiihrung vou Subatituenten in den Benzolkern. Leipzig

1910, p. 57-60.

306

de fer, et antres. Maia rien n’6tait counn de plus pres qnant B lenr action.

Je me suis donc impose la t b h e d’itndier: 1) la chlornration dn monochlorobenzbne, 2) n n bromobenzbne, 3) bromnratioo chlorobenzene, 4) n n ,, bromohenz&nc,

aux points de vne aaivants: 0) diriger la rhction de telle fagoo, qn’nn atome d’halo-

gene seulement cntre dans le noyan benzboiqne; b) doscr qnantitativement lee isomhes qni se forment

simultanbment ; c) btndier l’e5et que certaios catalpenre (AICi,, FeCi,)

exerceot snr la proportion dans laqnelle lee isomdres prennent naisaance.

Pour complbter cette recherche il fandrait encore btndiei I’iutroduction d‘nn atome d’halogene dans le flnoro- et dans I’iodobenzhe. Qnant A ce dernier, il est probable qne la chose se compliqnerait par la formation de benzene-iodo- chlornre on bromnre C,H, . JCI,. Par contre l’halogbnation du fluorobenzbne semble fort possible d’aprbs lea point8 de vne mentionn4.s oi-desms. Cependaiit, le temps m’a manqn0 jnsqn’ici pour exbcnter cette recherche.

Enfio, quant B l’introduction directe d’nn atome d’iode, il fallait s’attendre encore daoa ce cas B dc graves difficul- tee; pour cette raison je l’ai laissbe de c6tb.

L’expkrience m’apprit bientcjt qn’il eat chose facile d’bviter la formation de prodnits renfermant plus de denx atomes d’ha- log6ne; en e5et, on n’a qn’8 employer la moitie environ de la quantitb theoriqne de l’halogene, nkcesaaire pour former delr prodnits dihalogbnes.

MBTHODE QUANTITATIVE POUR LE DOSAGE DEE D J I I A L O G ~ N O B E K Z ~ N E E

[SOIU~RBS DANS LDUR NELANGE.

L’halogkoation deviant Qtre terminbe B moitik, j’avais donc a5aire $ un mdlaoge se composant dn monoha~ogkno-

307

benzene en excb et des trois dihalogknobenzhnes, car qnelques essais prbliminaires rendaient fort probable la formation aussi de I’isomBre mkta 8 c8tB des isombres para et ortho.

En premier lien, le monohaloghobenzhe devait done dtre Blimink quantitativement. J’y reuseis par deux opbra- tions consbcutives, savoir la distillation fractionnee et le traitement dn rksidu avec de l’acide snlfnriqne.

1. L a d i s t i l l a t i o n f r a c t i o n n g e . Elle fut exkcntke fort lentement an moyen dc l’appareil HoLLsurn-vAn DER LAAN ’>, fig. 1,

Fig. 1.

avec la precaution qne le fond dn vase distillatoire se trouvs 8 environ 2 c.M. au dcssns de la gaze mdtalliqne qni est chauffbe par la flamme. Voici le resultat de qnelqnes essais exkcutes avec des melanges d’nn des dichlorobenzknes et de monochlorobenzhne. Your me rendre compte de la nature dn distillatnm, j’en pris l’indice de r6fraction avec le

I) c8 b0. 26, % (1907).

refractomhtre de ABBE-ZEISS, qui permet d'evaluer la qua- tribme decimale. En effet, cette constante physique est fort apte A ce but, d'abord parce que la diffkrence entre lee indices de refraction du mono- et des dichlorobenzhes eat assez grande, ensuite parce qu'elle eat fort facile A dCter- miner avec l'appareil nomme. L'indice de refraction du moaochlorobenzhe eat

n,,D = 1 5259; n200 = 1.5247

de l'ortho dichlorobenzbne = 1.5032

zbne ne fondant qn'A 52O.6, son indice ne pent Stre determine directement B 17', mais sans donte il ne diffkrera que trbs peu des indices des deux autres dichlorobenzhes (voir p. 329).

Pour chauffer lea melanges on fit bouillir dans le vase exterieur du bromobenzhe, point d'kbullition 154'. La fin de la distillation s'accnsait par l'abdssement de la temp& rature dam la vase distillatoire ; le thermombtre n'indiqnait parfois qu'environ looo, tandis que pendant toute la durke de la distillation iJ etait rest6 constamment A 135-136'.

du meta D n,70 = 1.5480. Le para-dichloroben-

I. 3 gr. de pare-dichlorobenzbne + 30 cc. de chlorobenzbne furent distill&: 1" fraction 10 co. n l 0 . O 7 = 1 5277. 2" , 10 , n16.': = 1.5277. 3" 10 , n,(.o0 = 1.5280.

11. 3 gr. d'oltho-dichlorobenzBne + 30 cc. de ohlorobenzbne furgnt distill6s: le fraction 10 cc. nlo.op = 1.5249.

3" 11 8 n n m . O I = 1.5258.

111. 3 gr. de rndte-dichlorobenzbne + 30 cc. de chlorobenzbne furent distill6e: 1" fraction 13 cc. nlO.Og - 1.5253. 2" , 11 nlo.oo = 1.5255. 3' n 5 w n19.00 = 1.5261.

RBeidu: ntoo = 1.5446.

2" n 12 I) ~ q o ' = 1.5255.

RBsidu: npp.o, = 1.5477.

I1 resulte de ces essais, que d'une part le chlorohenzbne Siatilk a entrain6 un peu de dichlorobenzbne, mais que d'autre part le residu contient encore un peu de monochlorobenzene. Pour regagner le dichlorobenzbne entrain& il suffit

de soumettre le distillatum de nouveau a la distillation fractionnee dans le meme appareil. En determinant I’indice de refraction on peat contrdler si le distillatum est du monochlorobenzbne pur, exempt de dichlorobenzenes. Le rksidu est ajoute au residu principal.

Ayant &carte ainsi la plus grande partie du monochlorobenzhe, on traite le melange, contenant maintenant int8- gralement les dihaloghobenzbnes, avec de l’acide sulfurique pour bloigner le reste des corps monohalog6nts.

A g i t a t i o n a v e c l ’ a c i d e s u l f u r i q u e . On trouve dans la litterature chimique quelques observations qui indiquent que le monochlorobenzbne est plus facilement sulfone que les dichlorobenzhes ; j e dus cependant elrecuter une serie assez longue d‘essais avant de trouver une mbthode, permettant l’extraction totale du monochlorobenzbne dans son melange avec les dichlorobenzhes. Sans m’arrgter 8 une description detaillee de ces essais, il me aernble pourtant utile d’indiquer comment j’ai ad.

J’ai melange les trois dichlorobenzenes en proportion connue et determine le point de solidification de ce melange. Ensuite j’y ai ajoute environ 10 Ol0 de monochlorobenzhne. Le liquide ainsi obtenu fut agit6 pendant quelques heures machinalement avec dix fois son poida d’acide sulfurique, dont la concentration avait BtB dosee exactement par titrage. Aprhs ce temps la partie indissoute fut separee de I’acide par un entonnoir A robinet, lavee avec de l’eau et skchee sur de la chaux sodhe. Alors le point de solidification fut pris de noaveau. S’iI est plus bas qu’au commencement, ceci indique que tout le monochlorobenzbne n’est pas encore BloignB. II faut donc recommencer l’agitation avec de l’acide sulfurique, soit de mdme concentration ou d’une concentration un peu plus &levee. Si, par contre, le point de solidification s’est BlevB, ceci accu8e que les dichlorobenzbnes ont BtB attaquks, parce que I’ortho- et le mbta-diohlorobenzhne sont liquides et beaucoup plus faciles h eulfoner que l’isom6re para qui eet solide. Alors I’acide sulfurique employe etait

trop concentre. Seulement, quand le point de solidification eat rest6 inalthb et ne subit pas de changement quand l'agitation avec l'acide eat reprise pendant qnelques heures, l'acide a la concentrstioii necossaire pour enlever tout le monochlorobenzbne et pour ne pas attaquer lea dichlorobenzbnes.

Aprbs une skrie d'essais j e trouvai que dans ce cas un acide de 95.2 Oj0 peut satisfaire B ces conditions. En voici la preuve. Le melange des trois dichlorobenzbnes avait un point de solidification de 1 0 . O 4 ; on y ajonta un pen plusde 10 O l 0 de monochlorobenzbne; ensuite on agita pendant environ 25 heures A temperature ordinaire avec le poids dbcuple d'acide sulfurique A 95.2 o/o. AprBs cette operation le point de solidification fut trouvk B 10."0. L'agitation fut continnee avec le meme acide pendant 5 heures encore. Alors lepoint nomme etait encore B lO."O, ce qui ne devie done pas seneiblement dn p. d. sol. initial.

I1 faut encore observer que la concentration de l'acide ne doit dkvier de 95.2 o/o que de quelques dixikmes d'un pourcent; si la concentration augmente de 0.5 %, I'acide attaque d6jB lea dichlorobenzbnes. D'autre part, quand l'acide eat un peu moins concentrk, la durbe de l'agitation devient beancoup plus longue avant que tout le monochlorobenzhe soit Bloigne.

Ayant obtenu ainsi lea dichlorobenzbnee exempts de monochlorobenzhe, il s'agit de doser lea trois isombres dans ce mklange. On peut y arriver par la determination des points de solidification d'nn te1 melange, pourvn que lea composants ne forment ni cristaux mixtes. ni combinaisons, et que la fonte soit homoghe. Dana ce cas, lasurface de fusion a sa forme la plus simple, comme elle eat dessinee dans la figure 2, en acceptant la representation graphique, suivie ordinairement. Nous nommerons lee trois composants ortho, meta et para, mais il eat clair que lea deductions suivantes penvent Qtre appliquees A tout autre systeme ternaire, satisfaisant aux conditions nommkee.

Le point A dans cette figure 2 represente un melange

31 1

I I I I I I

I

Fig. 2.

312

liqnide et homogene des trois oomposants. En refroidissant, du para solide se d$pose en B. Cc point est nonime le pt. de sol. initial. Par refroidissement ultkrieur, du para se depose de plus en plus, taudis que la composition de la partie liquide correspondante s’altkre le long de BC, parce que les quantites relatives d’ortho et de mBta restent les m6mes dans le liquide. En effet, BC est uue partie de I’intersection de la surface de fusion ternaire et du plan PCDLp, dans lequel la proportion ortho: meta est constante En C se depose un mklaoge de para et d‘ortho ; dans ce point, la eourbe de refroidissement change de nouveau brusquement de direc- tion, comme en B. Le point C est appelB le deuxieme pt. de sol. Quand la temperature s’abaisse encore davantage, la composition de la partie restee liquide s’altkre le long de CE, jusqu’8 ce que tout se solidifie en E, point eutectique ternaire. I1 cst Bvideut que tous les mBlanges, dont le point de sol. initial se trouve sur la courbe PC, c’est A dire dont la proportion ortho: mBta est la meme, mais dont les quantites de para peuvent diffkrer considhrablement, doivent akoir le mdme deuxikme point de sol. Ce point ne depend donc pas de la quantit8 du composant, qui se depose au point de sol. initial, mais depend uniquement de la proportion des deux autres composants.

Or, quand on determine les deuxikmes points de sol. de melanges ternaires, qui contiennent tant de para que celui ci se depose au pt. d. sol. initial et dans lesquels varie la proportion o : m, on obtient la representation graphique sui- vaute (Fig. 3), si l’on dresse sur I’abscisse lespourcentages d’ortho et de meta (en posant leur somme = 100) et Bur l’ordonnke les deuxihmes pts. de sol. La courbe, obteuue de la sorte, a la forme ordinaire d’une courbe dc fusion binaire. Dans cette figure le point E, indique loOo/,, d’ortho; cd point est donc le point eutectique para-ortho; le point E, est le point eutectique para-meta. E’ reprksente la temperature et la proportion o : m daus le point eutectique ternaire. Quand ortho ou meta se depose au point de sol.

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initial, ou obtient deux autres courhes semblables. En determinant deux de ces courbes avec des melanges teruaires de cornposition connue, on peut, avec leur aide, trouver la composition d’un melange ternaire de composition inconnue.

Dan6 ce but on prelbve deux quantitks de ce melange.

Fig. 3.

A l’une OD ajoute assez d‘un dee composants (par exemple de para) pour que celui-ci se depose an point de 801. initial; on deduit alors du deuxibme pt. de sol. au moyen de la oonrbe correepondante qu’on a dressee auparavant, la proportion o : m. A la deuxihme qaantite on ajoute assez d‘ortho (on de meta) pour qne cette substance se depose au.pt. de 601. initial; alors le deuxibme pt. de 801. donne la proportion p : m (on 0). La somme des pourcentages &ant 100, on a trois equations pour calculer les trois inconhues 0, p et m.

L’application de cette methode presente quelquefois des difficult66 pratiques, dont la plus importante est que lea deuxiemes pts. de 601. sont amez difficiles A determiner dans certain8 ca0. Aussi, il 88 peut qu’ils soient situhe P une temperature trop basse. Dan8 d’autres cas le composant,

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qni se depose an pt. de sol. initial, pent BB &parer en telle qnantit6 en abaissant la temperature, qne I’agitation de la masse devient impossible, agitation qni eat neceesaire pour s’amnrer qne partont dans le melange la temperature eat la mQme; il eat vrai qn’alors on ponrra sonvent y ramedieren ajontant an melange m e qnantite convenable d’nn dee antres mmposants.

Dane beancoup de melanges ternaires, comme ih prennent naimance par I’introdnction d‘nn denxierne snbatitnant dans le benzene monosnbstitn6, cette methode pent encore &re simplifibe. Posons, pour fixer l’attention, qn’on ait affaire A nn melange dont l’isomere para eet lc composant principal, tandie qne l’ortho et le meta s’y tronvent en qnantik! infkrienre. Alom, le para se dhpoeera an pt. de sol. initial. Un melange, montrant le pt. de sol. initial B (fig. 2)’ doit avoir nne composition reprbeentke par nn dea pointa de la conrbe HK, c’eet-Adire de l’intersection de la surface de fusion ternaire avec nn plan horizontal paesant par B. &nand B reprksente la cornposition dn melange, celle-ci eat donnee par lee droites oG, p G et FG. Or, dans beanconp de 08s

on peat, dam le calcnl de la qnantite de para, snbstituer an point B ohserve le point H ; en d’antres termee, on suppose alors qne la qnantite o + m canse lc mQme abaie- sement dn pt. de sol. de para pur qne si cette qnantite coneistait senlement en 0. Ceci &ant ainsi, on dednit donc le pourcentage en para simplement de la conrbe de sol. para-ortho. Le denxierne point de sol., observe pour le mQme melange, donne alore la proportion o : m; on a ainei obtenn lee donnees necessaires pour le calcnl de la composition dn melange ternaire.

Cette simplification est applicable dans tons lea cas, dans lesqnels la condition enivante eet remplie. La petite conrbe B H (desainee dam la figure 2 comme one droite, parce qn’elle n’en diffhre qn’ineensiblement dane la majenre partie dee cas) doit &re parallele an plan OomM, car ce n’est qne dans ce car^ qne le point 0, correspondant avec B,

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peutdtre substitue pour F, correspondant A B. En appliquant la metbode simplifiCe quand B H fait un angle avec le plan nommh, cette substitution donne tles valeurs incorrectes, qni 8e rapprocheront cependant d‘autant plus den valeurs vraies, que l’angle sera plus petit et que la distance H H sera plus conrte.

B H sera parallele B OomM. dans la plupart des cas, qnand lea branches para des courbes de solidification para- ortho et para-meta se confondent, quand elles sont dessinbes dans le m2me eystkloe de coordonnkes. Ceci a tonjours lieu si l’on a affaire 11 des surfaces de solidification idkales. Maie encore quand ces branches ne se confondent pas sur leur trajet total, le methode simplifike pent Stre employee en ayant soin que le point de solidification initial se trouve sur la partie commune des deux branches.

En considerant que des prodnits de eubfditution benzC- niqnes isomeres ne forment que tres rarement des cristaux mixtes ou des combinaisons, on voit qne la methodedecrite ici eat t r b generale. En outre, dans beaucoup de cm, lea courbes de solidification binaires se confondant, la mkthode aim- plifike pourra &re appliquhe dans la majeure partie descaa.

I. CELORURATION DU YONOCBLOROBENZENE.

P r e p a r a t i o n d e s t r o i s d i c h l o r o b e n z b n e s . Ponr la construction des courbes, necessairerr 11 l’analyse des melanges ternaires des trois dichlorobenzknes, j’avais besoin de ces trois composes A l’etat parfaitement pur; je me suis d’abord occupe de lenr preparation.

Pour l ’ o r t h o d i c h l o r o b e n z k n e je suis parti de I’ortho-chloronitrobenzene pur en suivant lee prescriptions de HOLLgMAN et SLUITBR (ce Rec. 26, 186 [1906]) pour la reduction en orthocbloraniline. Pour coiivertir cette substance en dichlorobenzkne je l’ai diazothe de la manikre suiva n te.

30 Gr. de sulfate de cuivre cristallise, 14.4 gr. de sel marin et 60 gr. d’eau furent chauffks ensemble; on ajouta S la solution

316

120 gr. d’acide chlorhydrique p. sp. 1.19 et 15.6 gr. de tournure de cuivre et on fit bouillir jusqu’a ce que le liquide fat incolore. Ceci 6tant atteint, on ajouta encore 20 C.C. d’acide chlorhydrique pour compenser la perte durant I’kbullition. En m8me temps on prbpara la solution diazoyque: 66 gr. d’orthochloraniline furent portks dans 128 C.C. d’acide chlorhydrique p. sp. 1.19; il se forma une bouillie bpaisse de cristaux blancs du chlorhydrate. On y fit coder, en refroidissant par l’introduction de morceaux de glace, une solution concentrke de 38 gr. de nitrite de soude. Aprhs environ 10 minutes la solution diazoyque, tout en la tenant A hasse tempbrature, fut iutroduite en filet mince dam la solution cuivreuse bouillante, qui se trouvait dans un matras, surmon t b d‘un refrigerant ascendant. Cette operation finie, OII gagna l’orthodichlorobenzhe par distillation dans un courant de vapeur. On lava avec un peu de potasse caustique pour Bloigner un pen de phBnol chlore. Aprbs la distillation du produit sous pression rbduite, il avait encore me couleur verdltre, qui disparut par quelques distillations & pression ordinaire. Voici lea coustantes physiques observkes : pt. d’hbullition: 65’8 sous 14 mM. de pression, 179” sous pression atmosphbrique. RRIDING (ce Rec. 23, 358 [1904]) a trouvb 86” sous f 18 mM. de pression et 178’sous i62.5 mM.

Point de solidification : - 17O.6. Rkfraction A 17’: u , , ~ = 1.5532 (Appareil ZRISS-ABBE). Poids spbcifique: 1.3039 Le m k t a d i c h l o r o b e n z b n e fut prbparb par la melhode

de CRATTAWAY et EVANS (SOC. 1896, 848) en tenant compte cependant des details, communiqubs par REIDING (ce Rec. 23, 359 [1904j). Je purifiai la dichloraniline NH,, C1, CI = 1, 2,4 (nu des produits intermCdiaires) par distillation dans un courant de vapeur, ce qui donna sur le champ un produit parfaitement blanc. Comme REIDING, j’obtins le mktadichlorobenzhe d’une couleur jaunltre. Cependant, par distillatioii fractionnbe, quelques fois rbpbtbe 11011s pression ordinaire, je rduspis, d’accord avec BOESEKRN

1 9 . O 1 (REIDING 1. c.).

317

(ce Rec. 27, 8 [1908]), A l'obtenir parfaitement incolore; la prCparation est restke, aprhs plus d'une annke, encore absolument incolore. Mais ce rksultat fut atteint aux dkpens du rendement, qui s'amoindrit considkrablement par cette purification,

D'autre part, le mktadichlorobenzhne fut prkpark de la m-nitraniline comme matihre premihre.

112 Gr. de cette substance furent portks dans 225 C.C.

d'acide chlorhydrique, p. sp. 1.19; en refroidjssant on y fit couler une solution concentrke de 58 gr. de nitrite de soude. La solution diazoyque, obtenue de la sorte. fut verske en mince filet dans une solution cuivreuse, prkparke de la manibre suivante: 46 gr. de sulfate de cuivre cristallisb, 22 gr. de sel marin et 90 gr. d'eau fnrent chauffks ensemble ; on ajouta ensuite 180 gr. d'acide chlorhydriqae, p. s. 1.19, et 22.5 gr. de tournure de cuivre et l'on fit bouillir jusqu'A ce que le liquide fat devenu incolore. Le mkta-chloronitrobenzene fut gene par distillation dans un courant de vapcur. Le rendement ktait de 93 gr. Ce corps fut rkduit en m-chloraniline et cette dernibre convertie en dichlorobenzh de la fagon dkcrite p. 315 A t 316.

Le dichlorobenzhoe avait une teinte verdatre, qu'il perdit par fractionnement sous pression atmosphkrique. Les deux kchantillons de m-dichlorobenzhne, prkparks suivant les deux voies dkcrites ici, ktaient complhtement identiques.

En voici les constantes physiques: Pt. d'dbullition 66' sous 20 m.m. (72'sous 15 m.m. [R~lfllNG]);

Pt. de solidif.: -24'3; Rkfraction A 17': nl,o = 1.5480 (Appareil ZEISS-ABBE); Poids spkc. A 25O.O: 1.2835 (HEIDING 1. c.). Le p a r a - d i c h l o r o b e n z 8 n e, prepark par K A H L B A U M , fut

Constantes physiques : 1% d'kbullition : 173' sous pression atmospherique ; Pt. de solidif.: + 5 2 O . 6 .

172'-173' sous pression atmosphkrique ;

distill6 encore une fois; on ernploya la fraction moyenne.

Courbes de solidification.

La construction de la courbe para-ortho ne presents pas de dilficulthe: ce fut seulement Bur la branche ortho qu’on dut amorcer; le point eutectique ftit auesi facile 8. determiner. Voici les valeurs observees :

Coorbe de solidif. de para- et d’orthodichlorobenz8ne.

O/, de pala pt. de sol. initial I pt. de sol. final __ ___

I 100 n10 52O.6 - 87.9 77.5 ” 69.2 , 350.5 626 I 91 .2

47.5 ” 190.5 31.0 I I 10.6 -230.8

I -140 0 -23O.4 106 -220.2 -2w.4 I 20.0 ”

o w

- 40O.4 -

- -

4603 I - 17O.5 l -

i i 1 I

“ 0

- -

54.8 , 25O.5

I I

dont la fig. 4 est la representation graphique. De la courbe ternaire E,E’ (Fig. 3), obtenue en laissant

varier la proportion 0: m dans des melanges ternaires, dont Be depose l’isomhre para au pt. de solidif. initial, je ~ ’ ~ U E I

8. determiner qu’une assez petite partie, c’est-&-dire la partie superieure de la branche ortho, cornme un essai prelimhaire avec un produit de chloruration me I’avait apprie. Dan6 ce but j’ajoutai des quantitCs croissantes de meta-dichlorobenzene B un melange de para et d’orthodichlorobenzhe, contenant f 30% de para et f 70°/, d‘ortho. On rhoisit cette proportion, parce qu’dvec elle le deuxieme pt. de solidif. est facile 8. determiner. Je pris aussi le pt. de sol. initial pour verifier si dans ce cas on pourrait trouver le pourcentage en para au moyen de la courbe para-ortho, Le petit tableau ci-dessous reunit les valeurs trouvees pour le pt. de solidif. initial et celles qui ont BtB calcukes de la manihre que je oiens de decrire.

319

9ars Fig. 4. O r t h o

On voit que la concordance entre l'exphrience et le calcul ne laime rien 8. dksirer, bien que les melanges employes _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ I pt. de sol. initial

o/o do pare Oi0 d'ortho I O/,,de mkta 1 treuv6 I calculb ___-

30 9 o/o j 66.2 O/" 2.9 o/o 1'4 1 1 O . 5 287 I 63.4 -10.0 I -10.1 27.3 60.3 I ' 12.4 * -20.7 I - 2 O . 4

320

zontiennent deja nn pourcentage eleve d’orthodichlorobenzbne. I1 ressort donc de ces experiences, que les branches para des courbes para-ortho et para-mhta doivent se confondre lorequ’elles sont des8inees dans le mbme systkme de coor donnkes.

Les deuxikmes points de solidif. des melanges consideris sont reunis dans le tableau ci-dessous, dans lequel les pourcentage8 d‘ortho et de meta sont exprimes dam leur somme o + rn = 100. La figure 5 en eat la representation graphique. -

*/, d’ortho o/o de m6ta 1 2e pt. de solidif. I -230.4. -24O.8. -27O.6.

880 ~ 17 0 -300.0.

- QB L I 1 0 10 20 30 Ortho Fig 5. Met& -f

32 1

Pour contraler la mbthode ie h i appliqube a un mblanse des troie dichlorobenmenee, de cornposition oonnue. Le p . de sol. initial fut trouve a 29O.0, d'ou I'on dbduit qu'il contient 59.6O/, de para.

Poids du rn4lange: 1.9985 gr. quantitd de para,: 1.1910 )1

donc o + m: 0.8075 ortho ajout6: 2.0065

2.8140

DeuxiAme pt de sol. trouv6 aprbs I'sddition d'ortho (dam le but de poupoir mieux le dbterminer): -24O.4, d'ou m6ta 2.9 "/,, ou du melange primitif 4.1"/,. La composition de celni-ci eat donc:

I trouv6 vraie composition .. ___

ortho 36.3 35.9

para 1 59.6 59.8 me'ta 4.1 1 4.3

La concordance ne laisse rien k d6sirer.

Description de l'appareil empEoyt! pour la chloruration du monoehlorobenzbe.

Du permanganate de potassium se trouve dans le matras A, fig. 6; on y fait couler lentement de l'acide chlorhydrique concentre. Le chlore se degageant ainsi barbote par trois flacons laveurs dont le premier contient m e solution con- centree de permanganate, les deux autres de l'acide sulfurique concentre. Le chlore, skchh de cette fagon, entre dans le matras B qui se trouve dans un bain-marie, chauffh A 60". Dans B se trouve du monochlorobenzhe pur, soigneusement fractionnh. Le point d'kbullition en Btait 132'; nl,o = 1.5259 (appareil ZEIW-ABBE). En outre, i l se trouve dans B un pen du catalyseur, AlC1, ou FeCI,. Le ballon B est muni d'un refrigerant ascendant, portant A son autre e x t r h i t e un tube recourbk, plongeant dans une lessive de potasse caustique. Au moyen de la trompe, adaptke A G, on fait passer uu faible courant d'air A travers l'appareil; il a pour but d'emporter le chlore, se trouvant A la fin de

l'operation dans lee diverses parties de l'appareil. On dktermine approximativement la qurrntitk de chlore dkgagee par la mesure du volume d'acide chlorhydrique de concentration connue qu'on a employk. Par des essais prkliminaires on savait, que la chloruration doit &re arratee quand la moitik environ du monochlorobenzbne est transformke en dichlorobenzhnes, si l'on veut kviter avec certitude la formation de produits renfermant plus de ohlore.

L'opkration finie on ouvre la pince Q, on detache le matras B et l'on verse son contenu dam de l'acide chlorhydrique tres dilu8. On lave le produit huileux avec m e faible lesrjive, ensuite avec de l'eau, on le skche et on le soumet aux operations decrites p. 307-310, pour en hloigner le monochlorobenzbne. Alors la preparation est pr&e pour l'analyse, dhcrite p. 314.

Chloruration aoec du AlCl , comme cutctlyseur.

No. 1. Temperature 6 0 - 6 5 O . Chlorobenzene 75 gr.; AIC& 0.375 gr., eoit O.Soi0 du chlorobenzbne employe.

Acide chlorhydrique employ6 130 140 0.0. de 25%, 08 qui est un peu plue que ne l'exige la chloi uration a moiti6. Aprbs avoir QloignC 1'excBe de monochlorobenzene par distillation, deux portions de 12 gr. d u rbsidu furent withes eur la machine pendant 30 lieurea a tcmp6ra- ture ordinaire avec 120 gr. d'aoide sulfurique a 95.2"/,. Le point de solidif. initial de toutee lee deux etait dore 33O.2; il ne re mudifi.1 plue en coatinunnt I'agitation encore pendant 5 heures avec lo m&me acide. Le produit, ainsi gagn6, 80 pr6sentait cornme une mmBe B deini-

aolide par la cristalliasticn partielle du paradichlorobenzbne. Afin d'6loigner l'acide eulfuriqne, il fallait Blever la temperature jusqu'a 35-40", 08 qni MI f i t tree-bien dane une ituve. La maeee &ant fondue, on pent en Beparer l'ncide pour la majeure partie au moyen d'un entonnoir a robioet, puie lee derniere reetes a l'aide de quelquea grain8 de chaux rive.

Lee produite obtenns nommee a et b furent analyrer eneuite. a. Point Be eolidif. initial: 33O.2, ce qui accuae une teneur en para

de 65.S0/, Cette taneur eEt trop 61evBe pour pouvoir determiner directernent

l'iaombre mete au moyeo du deuxieme pt. de sol. I1 fallut ajouter de I'isombre ortho.

324

Poide de 1’6chantillon: 2.691 gr. contenant 0.656 X 2.691 = 1.765 gr. de pare

donc teneur eu o + m: 0.926 gr. ortho ajout6 2.205 gr.

3.131 gr. La deuxieme pt. de sol. fut trouv6 a -24O.8, aaauaanl que dane ce

melange ortho at m6ta 80 trouvent dens la proportion de 95.9: 4.1°/,. Meta donc = 0.041 X 3.131 = 0.128 gr. Cette quantit6 se trouvant

auesi dans lea 2.691 gr. de 1’6chantillon, on calcule facilemei~t clue cclui-ci doit contenir 4.8 ‘I/,, de m4ta et (par eoustractioo) 29.6 “lo d‘ortho- dichlorobenzene.

b. Point de solidif. initial 33O2; teneur en para: 65.6”1,,.

contenant 0.656 X 2.413 = 1.583 gr. de paru Poids de 1’6ohantillon: 2.413 gr.

dono teneur en o + m: 0.830 gr. ortho ajonte 2.133 gr.

2.963 gr. Deuxieme pt. de sol.: -24O.8; la proportion de I’ortho at du mete

dans ce m61ange est donc de 95.9 : 4.1”/,,. Mefa donc = 0.041 X 2.963 = 0.121 gr. Cette quantite ee troursnt

dms lee 2.413 g. de 1’6chantillon, on calcule qua celui-ci contient 5.0”/, de m&a et 29.4 O/, d’ortho-dichlorobenzene. No. 2. Lea conditions de cette cbloruration Btalent lee m6mes qua

pour le No. 1. Apree avoir sgit6 lee produita pendant 45 heuree avec de l’acide sulfurique, lee points de solid. mitiaux Btaient constants.

Poids de 1’6chantillon : 1.578 gr.

donc t,enrur en o + m = 0.541 p;r.

ortho ajoute = 1.965 gr.

2.506 gr.

a. Pt. de sol. initial S3O.3; dona teneur en para: 65.7O1,.

contenant 0.657 >< 1.578 = 1.037 gr. dr pnrn

-____

Dauxieme pt. de sol. -24O.4; dans ce melange ortho et meta se trouvent donc dane la proportion de 97.1 : 2.9°/0.

M6ta donc: 0.029X2.506 =0.0727 gr. On caloule, comma il a et6 decrit oi-deseus, qua la teneur en m6ta de 1’6chantillon peeant 1.578 gr. eat de 4.6% et en ortho de 29.7%.

b. Pt. de sol. initial 33O.5; teneur en para: 66.0°/0. Poida de 1’6ckantillon = 1.299 gr.

oontenant 0.66 X 1.2% gr. = 0.857 gr. de para teneur en o + m = 0.442 gr.

ortho ajout4 = 1.828 gr. Sommo 2.270 gr.

325

Deuxibme pt. de rol. = -24O.2. Proportion de I'ortho et dn m6ta: 97.7: 2.3%. YBh dona: 0.023 X 2.270 = 0.052 gr. Dane le prodnit primitif: mBta = 4.0°',, B t ortho = 3O.Ogf0.

Si nous comparons les rksultats communiques ci-deaeus avec lea valeurs, qui out btb obtenues par MorrnLYRAT et POURET 1) pour la proportion dans laquelle se forment les trois dichlorobenzknes isomkres, nous conetatons une diffbrence considkrable. Les deux savants en question chlorurkrent loo0 gr. de monochlorobenzkne en presence de 30 gr. de chlorure d'aluminium; la chloruration fut continuke jusqu'A ce que l'augmentation du poids fQt de 308 gr., e.4-d. @ale A I'augmentation calculee pour I'introdurtion d'un atome de cblore. Le produit obtenu fut refroidi A 0" et le para-dichlorobenzene criatallise essore rl la trompe. Le residu liquide fut fractionne. Ainsi ils isolkrent trois fractions: 353 gr. de p-dichlorobenzkne, 235 gr. d'un liqnide, bouillant A 179' et 131 gr., bouillant A 172'. Comme les points d'kbullitios de I'ortho- et du mbta-dichlorobenzkne se trouvent A 179' et 17P, ile considerkrent les deux liquides obtenue - sans autre preuve definitive - comme de l'ortho-, reap. du meta- dichlorobenzhe. Dane ce cas la composition de leur produit de chloruration serait:

ortho : 32.7 ' lo m6ta: 18.2 pare: 491 ,

Ces resultate ne peuvent stre corrects En premier lieu, la separation dea dichlorobenzhnes isomfires est impossible par distillation frnctionnbe, parce que la diffkrence cntre les points d'kbnllition eat trop minime, le p-dichlorobenzhe ayant le m h e pt. d'bbullition que I'isomkre mkta. Deuxikme- ment, le rbsidn liquide, obtenu aprbs la cristallisation du para-dichlorobenzkne par refroidiseement A O', contient Bans doute encore une quantite notable de cet ieornere, qui diatille ii environ 172' et conatituera donc une grande

I) C. R. 127, 1025 (1898).

326

partie des 131 gr. que MOUNEYRIT et POURKT prennent pour I’isombre mdta. On peut cependant calculer la cornposition de leur produit de chlornration de la manibre suivante. Des 131 + 235 + 353 = 719 gr. de dichlorobenzbnes qn’ils ont isolks, ils obtinrent 353 gr. de l’isomhre para par refroidiseement & 0’; la partie restke liquide pesait donc 366 gr. De la courbe de refroidissement (p. 318) du para- et de l’ortho-dichlorobenzkne on dhduit, qne la teneur en para Sun melange du pt. de sol. 0” est de 30°1,, c.4-d. dans ce cas 110 gr. La teneur totale en para est donc de 353 + 110 =463 gr., ou 64.4%. Supposons que la quantitk de l’orthodichlorobenzbne isolee par MOUNEYRAT et POURET soit approximativernent exacte, parce que le point d’kbullition de cet isombre est le plus klevd, le pourcentage de cet isombre sera de 32.7 %. Par soustraction on calcnle ensuite pour le pourcentage en mkta: 100- (64.4 + 32.7) = 2.9 Ole.

Ces rksultats montrent une concordance satisfaisante avec les n6tres.

Chlorurcition avec du FeCI, cornme catalyseur.

La chloruration avec du FeCI, sec fut execntke comme celle avec dn AICI, dkcrite ci-dessus. En faisant usage de FeCl, il ne se forme qu’une t r b petite quantite de produits rksineux, moindre encore qu’en utilisant le AlCI,. Les produits obtenus avaient une couleur bruntitre quand le AlCI, avait BtB utilise; en faisant nsage du FeCl,, ils sont presqne incolores.

No. 3. Temperature 6 0 - 6 5 O . Chlorobenrene: 75 gr. FeCl,=0.480 gr., Bquivalent a 0.375 gr. de AlCl,. Aoide ohlor-

hydrique employe: 140 0.0. de 25OIw Deux quantitee, a et b, ohaoune de 15 gr., furent agitees aveo 150gr.

d’aoide eulfurique de 95.2°/l,; aprbe une agitation de 46 heuree lea points de sol. reetbrent oonstante. a. Pt. de 801. initial: 2 4 O . 8 ; dono teneur en para 54.0°/0.

337

Poids de 1’Bchantillon = 1.901 gr. contenant 0.54 X 1.901 = 1.027 , de para.

donc teneur en o + m=0.874 gr. ortho aioutB = 1.569 ,

2.443 gr. Deuxikme pt. de sol. -25O.4. Proportion de l’ortho et du meta: 94.4: 5.S0/n. MBta donc = 0.056 X 2.443 = 0.137 gr. Dane le produit primitif: mete = 7.2 ”/,, et ortho = 38.8 ‘I/,,.

b. Pt. de sol. initial 24O.8; teiieur en para 54.0%. Poids de 1’6chentillon = 2.089 gr. eontenant 0.MX 2.089 = 1.1’28 de para.

donc teneur en o + m = 0.961 gi. ortho aioutB= 1.532

2.493 gr. Deuxieme pt. de sol. -25O.6. Proportion de l’ortho et du m6ta: 93.9: 6.1 Yo. M6t8 donc = 0.061 x 2.493 = 0.156 gr. Dana le produit primitif: mdta = 7.3 o/o et ortho = 38.7 %. No. 4. L’opBration fut exBcut6e cornme pour le NO. 3 a. Pt. de sol. initial = 26O.2; teneur en par8 55.8 ’/o.

Poids de 1’6chaotillon = 2.449 gr. contenant 0.558 x 2.449 = 1.367 I de para.

ortho ajout6 = 2.240 ,

__ _.

donc teneur en o + m = 1.082 gr.

3.322 gr. Deuxieme pt. de aol. - 24O.8. Proportion de 1’01 tho et du mete: 95.9: 4.1 ‘ / o . M B t a donc = 0.041 X 3.322 = 0.136 gr. Dane le produit primitif: mete = 5.6 o/o e t ortho = 38.6 b. Pt. de sol. initial = ‘26c.2; teneuv en para 55.8

Poids do l’dchantillon = 2.600 gr. cootenant 0.558 x 2.600 = 1.451 I de para.

donc teneur en o + m = 1.149 gr. or tho ajout6 = 2250 ,

3.399 gr. Deuxieme pt. de sol. -24O.8. Ploportion de l’ortho et du meta: 95.9! 4.1 ‘ l o . Meta dono = 0.041 X 3.399 = 0.139 gr Dann le produit primitif: meta = 5.4 “i,, et ortho = 38.8 La concordance des rdsultals des No. 3 et 4 n’est pas itussi satisfaisante

328

N 0. Cotalyseur

AICIJ I 1

2 AlCI, I I f;

3 FeCl, I f

4 FeC1 'I

5 FOCI, 111 ;

que dans lee autree CLB; e'eet ponrqnoi nne troiieme ahloruntion fu t ex6cut6e aveo dn FeCI, cornme oatalyseur. No. 5. a. Pt. de sol. initial: 26O.O; tenenr en para 55.5%.

PoiJs de l'dchaotillon = 1.634 gr. oontenant 0.555 X 1.634 = 0.907 a de pars.

ortho ajoutb = 1.383 donc teneur en o + m = 0.727 gr.

- m6ta.

4.8

I para. ortbo.

65.6 ojo 29.6 U/a 65.6 29.4 (1 5.0 II

657 , 29.7 I 4.6 " 66.0 ,, 30.0 I 4.0

54.0 , 38.8 , 7.2 I

54.0 , .38.7 , 7.3

55.8 38.8 5.4 "

55.5 89.2 5.3 * 55.5 39.7 48 p

55.8 a 38.6 " 5.6

2.110 gr. Deuxieme Dt. do sol. -24O.8. Proportion do l'ortho et dn m8ta: 95.9: 4.1 Oi0

MBta dooo = 0.041 X 2.110 = 0.087 gr. Dana le ptoduit primitif: mdta -- 5 3 b. Pt. de sol. initid 26O.O; teneur en para: 55.5 'lo.

et ortho = 39.2 ",,.

Poide de 1'6obantillon = 1.855 sr.


contenant 0.555 X 1.855 = 1.030 , dr para.

ortho aioute = 1.703 .

329

Ce qui frappe surtout dans ce tahleau, c est la grande difference entre l’influence des deux catalyseurs AlCl, et FeCl,. J’y reviendrai plus tard.

En faisant usage des pts, de sol. pour le dosage des it3omcres, nous avons accept6 tacitement que l’abaissement de la temperature eutectique Btait cause par du meta-dichloro benzene, ce qui reste cependant encore A prouver. L’abaissement pourrait Stre cause aussi par la presence de monochlorobenzkne, qui n’avait pas ete eloigne completement, ou, ce qui semble plus vraieemblable, par la presence dc produits contenant plus de chlore. On peut prouver de la maniere suivante que ce n’est pas le cas.

Du produit de chloruration, indiquk ci-dessus par FeCl, 111 b, avec le point de sol. initial 2 6 O - 0 , la partie liquide fut shparee des cristaux A la temperature ordinaire ct son indice de refraction fut observe. Trouvk: n18D.S = 1.5516. Les indices de refraction de l’ortho- et du ui6t.a-dichlorobenzene sont nrpa = 1.5532, reap. n,70 = 1.5180; l’indicc du para est tres prks de ceiui du meta, ce qu’on pron- vait par la mesure des indices de refraction de quelqucs m6langes de meta- et de para-dichlorobenzkne. La refraction trouvee pour la partie liquide s’accorde donc trks bien avec un melange des trois dichlorobenzbnes, comme celui nhtenu ici. Cepcndant, I’abeence da monoahlnro5cnzbnr (ti1

de trichlorobenzhoe. flit encore pronvee a i m i . La partie liquide fut soumiae A line dietillation fraetionnee et lee dix gouttes qui passaient les premihrea fiirent isokee. Ensuitc on determina leur indice de refraction. Yi le monochlorobenzene etait present, il se trouverait pour la plua grande partie dans ces dix gonttes, et il causerait un abaissement considerable de l’indice de rhfraction, parce que la tkfrac- tion du monochlorobenzene est: n170 = 1.5259 L’indice de la premiere fraction etait: n,,o = 1.5507.

En coneiderant que le point &ebullition non seulement du para- maie anaei dn meta-dicblorobenzkue est de 1 7 2 O , et celni de l’iaombre ortho de 179’, de sorte que la premiere

330

fraction ne peut contenir que pen d’ortho-dichlorobenzene, il est evident qne dans le melange il ne se trouve ni monochlorobenzbne, ni antre corps, ayant un indice de refraction moindre.

La distillation fut continube; le vas diRtillatoire etait totalement vide B 1 7 9 O . 5 . Lee cinq dernieres gouttesdu destillat avaient comme indice de refraction : nlBc., = 1.551 7. Dee produits contenant plus de chlore sont donc Bgalement absents, de sorte que par I’exclusion d’autres possibilitks nous avons prouvk que le carps, qui cause l’abaissement de la tempkrature eutectique dn para- et de I’ortho-dichlorobenzene ne peut &re autre que le meta-dichlorobenzbne.

Qnant tt la concordance entre lee pourcentages en m6ta- dichlorobenzene dans le tableau susdit, elle est tr& satisfaisante, quand on songe qu’une erreur de OO.1 dane I’observation du deuxieme point de sol. - erreur tree facile, parce qne I’observation d‘nn point de sol. n’est exacte qne de 0 O . l B 00.2 - cause nu changement de f 0.4% dans le pourcentage de l’ieombre mkta. D’ailleurs, on ne doit pas oublier que des traces d‘un corps &ranger font monter la teneur apparente en m b , car d‘abord elles abaiesent le point de sol. initial, et font trouver une teaenr calculee en ortho- et m6ta-dichlorobenz6ne (et par suite aussi en meta-dichlorobenzene seul) trop Blevbe, mais ensuite elles abaissent le second p. de sol. et sont calculeee comme mbta-dichlorobenzene. Lee valeurs, trouvkes pour le meta-dichlorobenzbne, doivent donc Qtre considkrkes comme des valeurs maximales.

Sels de baryum, sulfochlorures et sulfamides des acides sulfoniques, form& h n s la sullonation des

diahlorobenzheu.

Dana le chapitre prhcedent nous avons dhmontre, en employant une rnethode physico-chimique, qn’en chlorurant le monochlorobenzene il se forme quelques pourcents de mCta-dichlorobenzene. Voulant cependant Blimioer tout doute

33 1

concernant la prhence de cet isomere, j’ai tslcbe de I’isoler du produit chlorurb.

Puisque la distillation fractionnee ne ponvait Qtre utilisee (voir p. 3%), le melange des dichlorobenzbnes fut converti en ncides sulfoniqaea et je tbhai de adparer lea isombres par la cristsllisation des eels de baryum, des sulfochlornres ou des sulfamides de ces acides. Lea propriktks de ces combinaisons n’htant pas assez connues, je due lea Btudier d’abord. Consulter sar ce sujet: LESIMPLE (Zeitschr. f. Chemie 1868 p. 226); BIZILSTEIN et KURBATOPP (Berichte VII p. 1759); JEE (Rep. Brit. Ass. 1900, 169); ARMSTRONG (Rep. Brit. Ass. 1899, 688); COLGATE et RODD (Chew. SOC. 97, 1585).

Sulfonation du para-dichlorobenz&e1). J’ai agitk pendant 24 heures A la temperature smbiante

10 gr. de p-dichlorobenzene avec 75 gr. d’un acide sulfurique, contenant environ 10 O/,, de SO, libre.

Aprbs ce temps la sulfonation etait totale. La liqueur fut ver&e dans l’eau, et neutralishe avec du carbonate de baryum; le sulfate prBcipit6 fut essork A la trompe et extrait avec de l’eau bouillante. Aprbs concentration de I’eau-mere, le sel de baryum cristallise en tablettes brillantes formant des rhomboxdes, dont parfois lea coins aigus aont tronqubs.

Analyee: 0.7745 gr. du eel eBc118 a I’air furent ohauffds a 160° pendant 16 heuree. Perte de poide: 0.021 gr., correspondent a 2.7°/0 d’eau de crietallisation

Calcul8 pour p. (C1:C6H8S0,)pBa + 1 H,O : 3 Ole. Le sel perd trks difficilement son eau de crietallisatinn,

ce qui explique le fait que LESIMPLE n’en a pas trouvk.

Sulfochlorure du para-dichlorobenzhae. Aprbs la transformation du sel de baryum en sel de

potassium, la preparation du sulfochlorure de para-dichloro-

’) BEILSTEIN, KURBATOFF 1. c.; LESIMPLE 1. a.; FRIEDEL, CRAFTS A. ch. (6) 10,413.

332

benzene fut exhutbe suivant la lnethode de M. POLAV (ce Kec. 29, 416 [i910]). Le produit obtenu fut purifie par distillation sous une pression de moins de 1 m.M. !I Be prheuta sous forme de cristaux incolores. Pt. de sol. 36O.8.

Quant B l'analyse du sulfochlorure, nous nous sommes content& de doser le chlore qui peut &re enlevb par lea alcalis. Une quantite connue du sulfochlorure fut chauffke pendant quelques heures au bain-marie avec un exchs d'alcali caustique alcoolique. Le sulfochlorure fut decompose difficilement. Aprks acidification avec de l'acide nitrique, le chlore fut titre suivant la metbode VOLAARD.

0.2715 gr. exighrent 11.03 cc. de AgNOs 0.1 n. C1 Trouve 14.4%. Calcul6 14.4 O/,,.

Sulfamide du para-dichlorobenzhe.

La transformation du sulfochlorure en sulfamide fut &gale- ment ex6cutee suivant la mkthode de M. POLAIC (ce Bec. 29, 424). Le sulfochlorure se dissout trhs lentement dans l'ammoniaque concentrke du poids sp6c. 0.9 (2801,). et il est nkcessaire de chauffer au bain-marie.

La sulfamide obtenue fut purifike par mistallisation dans l'esu bouillante et se presenta sou8 forme de petites aiguilles iucolores. Pt. de fusion 185'-186'. COLGATE et RODD (I . c ) donnent 152'.

Dosage d'azote par la in6thode de KJBLDAJXL: 0.222 gr. de la sulfamide exigerent 9.5 C.C. de HCl 0.1 n.

N Trouve : 6.0 O i 0 . Calcul6 : 6.2 Ol0

La sulfamide du p-dichlorobenzhne se dissout difficilement dans I'eau froide.

Sulfonation de I'ortho-dichlorobenzdne.

L'ortho-dichlorobenzhne est transform6 trhs facilement en acide sulfonique en le chauffant au bain-marie avec un excks d'acide sulfurique, contenant 7 "lo de SO, libre. Aussi t6t que tout le dicblorobenzhe se trouva en solution, la luasse fut verske dans I'eau et neutralisee avec du BaCO,.

333

Le prheipith de BaSO, et BaCO, fut trait6 avec de I’ean bouillante, parce que le sel de barynm ne se dissout que ddiocrement. Aprhs la concentration partielle des eaux- mhrea il se separa une grande quantith d’aiguilles longues et luisantes comme la soie. Plus tard on vit cristalliser de brillantes tablettes rhombol’des ou hexaedriques.

bnalyee des aiguillee. 0.398 gr. du eel anhydra donnerent 0.1535 gr. de BaSO,.

0.4408 gr. du sel, s6ch6 a l’air, fureut chat4ff& pendairt quatre heures de 11O0-12O0. f‘arte en poids: 0.0428 gr., ce qui correspond B 1).7O/,

d’eau de crietallieation.

Ba Trow$: d2.7°/w Calcule 2:3.Qu/.,

o-(C,H,CIBS03)pBa + 3 BpO contient 9.2 o/o d’eau de cristallisation. Aoalyee dea tablettee hexa6driques. 0.3962 gr. du eel, sCch6 a l’air, donnerent 0.1507 gr. de BaSO,.

0 4079 gr. du sel, s6ch6 a l’air, furent chauff6s pendant quatre heures

Perte en poide: 0.0241 gr., ce qui correspond a 5.9”/,, d’esu de cris-

o-(C,H,Cl,S03)2Ba + 2 8,O contient 5.8 o/o d’eru de crietallisation.

Les deux sels, decrits ci-dessus, sont deux hydrates dif- ferents du m6me sel de baryum. En effet, en amorqant une solution des tablettes, saturee h chaud par des traces des cristaux en aiguilles, la masse cristallisee qui se skparait en se refroidissant n’ktait composCe que des aiguil- len soyeuses.

Aprbs 1’Bvaporation totale de I’eau-mere, mentiomhe ci-dessus, on obtint, A cot6 des tablettes hexakdriqnes, une petite quantite de courtes baguettes, mais trop peu pour lea Btudier. Peut-&re ces baguettes etaient-elles le sel de baryum d’un acide sulfonique isomere.

Be Trouve : 22.4OlO. Caloul4 : 22.0“/,,.

de 11Oo-12O0.

talliaation.

Sul fochlorure de l’ortho -die h lorobenzkne

On pr6para cette substance en suivant la mkthode, decrite

Pt. de sol. 22.O4. Le corps se prkaeuta en de beaux pour le dBrivC para.

cristaux incolores.

Dorage du chlore par d6composition aveo de l’alcali oaoatique: 0.342 gr. da sulfoohlorure exigbrent 13.58 c. 0. de Ag NO3 0.1 n.

C1 Tronv6: 14.1 Calcnl6.: 14.4,”/,.

La decomposition du snlfochlorure de l’orthodicbloro- benzene a lieu t r h difficilement.

Sulfamide de l’ortho-dichlorobenzhe.

La sulfamide de l’ortho-dichlorobenzbe fut prkparee suivant la mkthode mentionn6e ci-dessus. On la recristalliaa dans l’eau bouillante, dans laquelle elle ne se diseout que pen, comme la para-sulfamide. Elle rristallise sons forme de petites aignilles ou de baguettes incolores.

Pt. de fusion: 140’.

Dosage d’azote par la mhthode de EJELDAEL. 0.310 gr. exigbrent 13.92 0. c. de HCl 0.1 n.

N Trouv6: 6.3 ”,,. CalCUl6 : 6.2 %.

Sulfonation du m-dichlorobenzhe.

Le mkta-dicblorobenzhe eat eulfon6 aussi facilement que I’isomere ortho par chauffage au bain-marie avec un excbs d’acide snlfuriqne fumant, contenant 7 o/o de SO, librc. Un eel de baryum seulement fut isolk. I1 cristallisa sous forme de tablettes hexaedriques ou rhomboYdes.

A n a l y s e : 0.3342 gr. du eel, s6ch6 a l’air, furent chauff6s k 140° pendent six henres.

Perte en puida: 0.0102 gr, ce qui correspond a 3.0°/, d’ean de crietallisatioo.

m-(C, H3 CI, SO8), Ba + H,O contient 3.0 0.3813 gr. du eel, dohe a l’air, donubrent 0.1394 gr. de Ba SO,.

Ba Trouv6 : 21.6 O/*

d’eau de oristallisation.

Calonl6 : 22.6 yo.

Lea sels de baryum des trois acides dichlorobenzkne- sulfoniqnes ont & peu prhs la m h e forme oristalline; Itt

&paration des acides par la voie des gel8 de baryum #erait donc trop difficile.

336

Sul foc hlorwe du m- dich lor0 benzdne.

Du sel de potasse, qui forme des aiguilles sans eau de cristallisation, le sulfochlorure du m-dichlorobenzthe fut prepare de la manibre susdite. Le produit fut purifi6 par distillation sous pression reduite. C’etait une masse cristalline et incolore, qui avait le point de sol. de 54.”6.

Doeage du chlore du groupe h0,CI. 0.2330 gr. du sulfochlorure exigerent 949 c. c. de Ag NO, 0.1 n.

C1 Trouv6 : 14.4 O i 0 . Calcul6 : 14.4 O,$.

Sulfamide dtr m-dichlorobenzdne.

La d f a m i d e fut preparke de la maniere dejA d6crite. La solution de la sulfamide dans l’ammoniaque concentrke donna par le refroidissement une masse cristalline. La sulfamide dii m-dichlorobenzhe eat sensiblement moins soluble que ICR deux autres.

Par recristalli~ation dans l’eau bouillante la sulfamide flit obtenue sou8 forme de longues aiguillea soyeuses. Pt. de fus. 182”.

:Dosage d ’ r z o t e : 0.3900 gr. exigerent 16.68 cc. de HC1 0.1 n.

N Trouv6: 6.0”/,. CaloulB: 6.2 a/o.

Par la eulfonation de l’ortho-dichlorobenzene deux acides isorn8res peuvent se former, c. ti d. lea acides sulfoniqueR Cl,, SO,H = 1,2, 3. et = 1,2,4. La sulfonation du monochlorobenzhe donne presque exclusivement I’isomere para ; en sulfonant I’ortho-dichlorobenzhe, la formation principale de l’acide CI,, SO,H = 1.2.4. eat donc probable. Pour lea m6mes raisons le prodnit principal de la sulfonation du mSta-dichlorobenzkne sera l’acide CI,, SO,H = 1. 3. 4. Lea sulfochlorures et lea sulfamides, qui ont 8t6 decrits dans les pages prkcedentes, sonb donc prohablement des derives de ces deux acides sulfoniquee.

J’ai t b h e de determiner la place dn groiipe SO,R dans

336

ces combinaisons, mais sans y rbussir, soit par la trans- format,ion en acides dichlorobenzoYques, soit par celle en nitriles correspondants. Le groupe SO,H ne pouvait pas Stre remplace non plus par le groupe NO,, en faisant bouillir le #el de baryum avec de l’acide nitriquc fumant, poids spec. 1.52.

Skparation du m-dichlorobenz&te dzs produit de chloruration du monochlorobenz8ne.

Comme je I’ai dkjja remarqu6, j’ai tiche d’isoler le m dichlo- robenxene du produit de chloruration du monochlorobenzkne, pour confirmer sa prkeence, que j’avais dkmontrbe par voie physico-chimique (v. p. 329) ; apres quelques tentative8 j’y ai reussi au moyen de la sulfamide.

1 K.G. de monochlorobenzhe fut chlorure avec 4 gr. de FeCI, comme catalyseur; j e prkfkrai ce chlorure au chlorure d’aluminium, mes expkriences m’ayant appris qu’avec le premier on obtient un peu plus de m-dichlorobenzhne (v. p. 328). A peu pres 3.5 K.G. d’acide chlorhydrique (de 25 Ole) furent employes pour le dbgaqement du chlore ; cctte quantite correspond B line chloruration des deux tiers du monochlorobenzkne. La temperature Btait de 60”-65’.

Du produit obtenu il se separa du para-dichlorobenzene, qui fut essorb la trompe. Par distillation fractionnke le mono-chlorobenakne fut presque totalement eloignk. De la fraction, distillant entre 168’ et 182’, le para-dichlorobenzene f a t partiellement 6loign6 par refroidissemeut B. 0” Ie melange liquide restant des trois dichlorobenzhes pesait 436 gr. Pour Bloigner les restes mininiaux du monochloro- bendne, ce melange fut agite pendant 25 heures avec f 2 K.G. d’acide snlfurique de 94 Ole.

Suivant l’exemple de BRILSTEIN et KURBATOPF (1. c.) et celui de FREDEL et CRAPTS (1. c , p. 413) j’ai t&chk, en premier lien, de &parer ie para-dichlorobenzhe dea isomkrea ortho et mkta par snlfonation avec de I’acide salfuriqne fumant,

mais la concentration de l’acide, que lee savants nommee avaient employe, est trop elevke, cc qui remort, de l’experience suivante. Un melange des trois dichlorobenieucs fut agit6 avec de l’acide sulfurique, contenant f 5 Ol0 de SO, li bre. Apres six heures tout le dichlorobenzbne, aussi l’isomdre para, etaient transform& en acide sulfonique. Les acides utilises par lee savants cites avaient une teneur en SO, libre qui depassait m6me 5 Ole.

J’ai reussi A &parer assez cornpletement le para des isomeres ortho et mkta cn employant un acide sulfurique contenant f 0.3 de SO, libre. Le melange de 436 gr. de dichlorobenzdnes fut agite machinalement avec environ 3 K.G. dc cet acide pendant trois heures et demie A quatre heures. Aprds ce temps une bouillie Bpaisse de cristaux Btait restee indissoute. J e la separai de I’acide sulfurique et je pus en isoler 140 gr. de paradichlorobenzdne et 35.5 gr. de dichlorobenzenc liquide. L’indice de refraction de la partie liquide Btait nlsOs = 1.5549, valeur accusant la presence de quelqnes pourcents d’un produit contenant plus de chlore, puisque les indices de refraction de I’ortho- et du mkta-dichlorobenzkne sont respectivement II,.,~ = 1.5532 et n179 = 1.5480.

L’ortho- et le m8ta-dichlorobenzhe sont sulfones avec une vitesae presque Bgale, ce qui fut prouvke par I’essai suivant. Un melange de quantites li peu pres &gales d‘ortho- et de m6ta- dichlorobenz&ne, ayant I’indice de refraction : nl, = 1.5505, fut agitb pendant 21 heures avec le poids decuple d‘acide sulfurique de 99.5 %. Aprds ce temps la plus grande partie &sit transformee en acidcs sulfoniques. Ce qui n’avait pas BtB 811lf0~6 fut &pare de l’acide sulfurique, dont le reste encore adherent fut kloigne avec de la chanx vive. L‘indice de refraction de ce rbsidu Btait ~ 1 7 0 = 1.5504 ; il etait par consequent inaltbre.

La teneur en mhta de la partie non dissonte dam I’acide mlfurique, avec I’indice nlwo6 = 1.5549, ne ponvant donc pas Qtre considerable, cette partie fut mise B part.

Revenons au produit sulfonb. La solution des acides sulfoniques dans les 3 K.G. d’acide snlfurique fut versee dans l’eau et neutralisee avec du BaCO,. Le precipith considkrable, se composant de BaSO, et de I’excbs de BaCO,, fut extrait B pliisieurs reprises avec de l’eau bouillante, jusqu’d ce que rien n’entrlt plus en solution. Dana la cristallisation fractionnee des sels de baryum, presents dans lea solutions rhunies, deux reactions microchimiquee me servaient de guides. En mettant un grain de chlorure de rubidium dans une goutte d’une solution du sel de baryum de l’acide m-dichlorobenxhesulfonique, il se disaout, mais un moment plua tard se deyosent des aiguilles longnes et fines, formant souvent des Btoiles (v. fig. 7). Le sel de barynm de l’acide ~-dichlorobenxenesulfonique donne m e reaction analogue,

Fig. 7.

mais plus belle encore; ni le sel de baryum de l’acide ortho- dichlorobenxenesulfonique, ni celui de l’acide monochloro- benzknesulfonique ne donnent cette reaction. Par elle on peut donc constater la presence du meta- ou du para dichlorobenzene a c6tB de l’orthodichlorobenzkne. C’est seulement le sel de baryum de l’acide p-dichlorobenzknesulfo-

339

nique qui donne la seconde reaction microchimique dout je fie usage. Quand on portc un petit grain de sel marin dans une goutte d’une solution du eel nomme, m e grande qnantitb d’aiguilles tree fines et trks longues se sbpare momentankment, pourvu que la solution soit concentrbe; quand elle est plus faiblc, les aiguilles ne se formenl qu’aprbs quelqne temps; dans ce cas elles sont tree fines, courbees et entrdacbes (v. fig. 8). J e me suis convaincu par quelques essais que par cette reaction la pr6sence du

Fig. 8.

p-diehlorobenzthe peut &re dkmontree A c6tb de I’ortho- et du m8ta-dichlorobenzkne.

Au commencement, en concentrant les solutions rkunies, l’ortho-dichlorohenzknesulfonate de baryum seul ciistallisait sous forme des aiguilles soyeuses. Apr6s une Cvaporation partielle j’ai amorcb avec ce scl caractkristique. A c6tb des aiguilles se forme bient6t une trbs petite quantitb de fenil- lettes, nageant la surface de la solution. Ces feuillette8 donnent avec le eel marin la reaction microchimique de l’isombre para; il faut donc conclure que l’acide sulfnriqne, contenant O.So/, de SO, libre, a encore partiellement snl- fonk le p-dichlorobenzhe.

En concentrant la liqueur encore darantage, j’obtins des fractions de cristaux qui ue oe compoeaient plus du sel pnr de l’orlho, mais qui donnaient, sous le microscope, aussi bien

340

la reaction avec le chlorhydrate de rubidium, que celleavec le sel marin. Les fractions, donnant une reaction forte avec KbCl et une reaction faible avec NaCl, dans lesquelles il fallait donc admettre la presence d'une quant.itk considbra- ble du sel meta et peu du sel para, furent rkunies et soumises de nouveau A une cristallisation fractionnee. De cette manibre une fraction fut obtenue, se composant de tablet- tea hexakdriqnes on rhomboSdes, qui d'nne part ne purent Qtre transformBes en aiguillcs du sel de l'isombre ortho, qui d'autre part ne donnerent pas de reaction avec le sel marin et qui enfin rBagirent Bnergiquement avec le chlorhydratc de rubidium. I1 est evident que cette fraction dut se com- poser pour la plus grande partie du eel mkta. Dana cette fraction, ekchee B l'air, l'eau de cristallisation et le baryum furent doses.

0.431 gr. du eel anhydre donnerent 0.168 gr. de BaSO,. Ba Trouv6 22.9O/,. Calcule 23.301,.

Les cristaux sont donc ceux d'un eel de baryum d'nn acide monosulfonique d'un dichlorobenzkne.

0.4455 gr. du eel, s6ch6 B l'air, furent ohauffds a 150" pendant 5 heuree. Perte en pride: 0.0145 gr., ou 3.3% d'eau de crietallisation.

Les feuillettes du sel de l'ortho contenant 5.8 Ol,,, lee eels de para et de mkta au contraire 3.0 Ol0 d'eau de cristallisation, la teneur en eau de cristallisation demontre encore que nous avons affaire ici principalement au m-dicblorobendne- sulfonate de baryum.

Ce sel de baryum fut transform6 en sel de potasse, ensuite ce dernier dans le sulfochlorure carrespondant. Celui ci avait le point de sol. de 25'-26"; c'etait donc un m8lsnge. Apres quelque temps de repos A la temperature ambiante de grands cristanx s'etaient formks dans la masse surfondue. Le liquide fut dBcantk, les cristaux furent sEchhs entre du papier buvard. Leur point de fusion etait de 54"-55". Noos avons trouve ci-dessus pour le pt. de 801. du sulfochlorure de m8ta-dichlorobenzkne 54."6.

34 1

Le sulfochlorure rest6 liquide fut transform6 en sulfamide, qui f’ut recristallisee dans I’eau bouillante. I1 se forma de longues aiguilles soyeuses qui furent essorees A la trompe avant que la solution se fat entikrement refroidie. Le point de fusion Btait 175’. On melangea des quantit6s A peu p r h &gales de cette sulfamide et de la sulfamide pure du m-dichlorobenzbne; le point de fus. de ce melange etait 1 7 7 O ; il eat donc evident que les deux substances sont identiques. Le pt. de fus. de la sulfamide, qui s’etait dkposee aprbs

le refroidissement complet de I’cau-mbre, etait 156’-158’. La sulfamide, ayant le pt. de fus. 175’, fut purifiee

encore par une cristallisation dans de l’eau bouillante. Aprbs cette purification le pt. de fus. etait lSB’, c’est-&dire identique A celle de la m-sulfarnide pure.

On ne peut donc plus douter de la formation du m-dichlorobenzene dans la chloruration du monochlorobenzkne.

11. OHLOHURATION uu BHOMOBENZENE.

Yre‘paration des trois chlorobromobenzhes.

Pour la preparation de l’ortho-chlorobromobenzene je suis parti de I’ortho-chloronitrobenzene pur, qui fut transforme en orthochloraniline par la voie decrite p. 315. Pour remplacer le groupe NH, dans ce compose par le brome, j’ai utilise d’abord la metbode de diazotation de V. MEYEH I).

Cependant, ni cette methode, n i celle que je suivis pour la preparation des dichlorobenzbnes (voir p. 31ti), ne me don- nbrent des resultats satisfaisants. Une bonne mithode pour la preparation de la substance dCsiree fut celle de ERDMANN. En voici la description pour ce cas special.

On fait bouillir un melange de 125 c. c. d’acide bromhydrique du poids specitique de 1.49 et 45 c. c . d’eau avec 8.5 gr. d’oxyde de cuivre et 10 gr. de limaille de cuivre

jusqu’4 d6coloration eompkte. En mQme temps on mt9ange les substances suivantes: 135 c. c. d‘acide bromhydrique du poids spkc. de 1.49, 300 c. c. d’eau, fio gr. d‘o-chloraniline et 300 gr. de glace. La temperature s’abaisse jusqu’4 - 6”. Dane ce melange on fait couler en jet Bpais une solution de 30 gr. de nitrite de sonde dans 225 c. c. d’eau, en prenant soin que la temperature reste au-dessous de 10’. On obtient ainsi une solution diazoYque Claire et jaune. Ensuite ou ajoute la solution incolore du bromnre de cuivre un peu d’acide bromhydriqne pour compenser la perte pendant l’kbullition et aprbs le refroidissement 100 gr. de glace. La solution diazolque est vers6e alors dans la solution cuivrique. D’abord une masse brun6tre se &pare, qui plus tard se dissout partiellement. Cette ophation finie on gagne l’ortho-chlorobromobenzene par distillation dans un courant de vapeur. On lave avec uoe solution &endue de potawe, ensuite avec de l’eau et on sbche sur dn chlornre de calcium. Rendement 53 gr., c. A d. f 70% du rendement th6orique. Cet ortho-chlorobromobenzhe . fut distill6 sous pression ordinaire ; le point d‘kbullition 6tait constant, mais le liquide avait une couleur verte. Une distillation sou8 pression rkduite ne fit pas disparaitre cette coloration. La substance qui la cause est cependant presente en si petite quantitk, que le point d’kbullition et le point de sol. n’en eprouvent aucune influence. Pt. d’bbnll. 199’ sous 761 m.m. Pt. de 601. - 12.01. Rkfraction n160 = 1.5836. Plus tard je trouvai que la coloration verte pouvait Qtre Bloignde en agitant la substance avec de l’acide sulfunqne concentre. L’ortho-chlorobromobenzhe ne cristullise pas facilement; quand on ne I’amorce pas, la solidification ne commence qu’h - 26’.

Pour la preparation dn m 6 ta-c h l o r o b r o mob e n zB n e je suis parti du mchloronitrobenzhe, obtenu pour la plus grande partie de la m-nitraniline (voir p. 317).

La m-chloraniliue fut diazotee par la m6thode de ERDMANN (voir cLdessu6). Au commencement il se separe aussi ici

343

un compoee bruniitre, qui se dissout presque entibrement aprbs I’addition totale de la solution diazolque & la solution du bromure de cuivre. En distillant dans un courant de vapeur, un liquide brun€itre fut obtenu, qui garda cette couleur aprt3s avoir Btt! lave avee de la potasse caustique et de l’eau. Aprbs avoir BtB shhk sur du sulfate de soudeanhydre le liquide fut distill4 sous pression ordinaire. La partie principale distille A 192’- 194’. A la fin de la distillation la temperature s’eleva tout A coup A 196’-197’ et un peu de substance solide se montra dans le refrigerant. AussitGt la distillation fut arrbtke. Le m-chlorobromobenzbne ne fut donc pas obtenu & I’Btat pur.

Supposant que l’impuretk se composait d‘un peu dc m-chloronitrobenzhe, le m-chlorobromobenzbnc iupur f tit porte dans trois litres d’eau et trait6 avec de l’acide sulfurique et du fer. Aprbs qnatre heures il fut distill6 dans un courant de vapeur. La m-chloraniline formee devait rester de cette manibre dans le liquide acide. Le produit obtenu, un liquide incolore, fut lave avec de I’acide chlorhydrique et ensuile avec de l’eau; il fut sbchb sur de la chaux sodbe. En la distillant sous pression ordinaire, la substance avait un point d’ebnllition assez constant entre 193’ e l 194.’5; aucune trace de substance solide ne se montra plus. Lea fractions obtenues avaient le m6me pt. de sol.: -21O.4. Le rendement brut 6tait de 70°/0 de la thborie. Pt. d‘kbull. 194’-195’. Indice de refraction nls0= 1.5795. DOBBIE ct MARSDEN (SOC. 73, 254 ‘[189Fll) donnent pour pt. d’bbull. 196’ ot pour indice de refraction nlS7 = 1.578.

La purification et la decoloration des chlorobromobenzhes peuvent &re obtenues aussi d‘une maniere satiefaisante par agitation avec nn excbs d‘acide sulfurique concentre.

Pour la preparation du p - c h l o r o b r o m o b e n z b n e mon point de depart fut la p-chloraniline. Un Bchantillon de ce dernier compose, present dans le laboratoire, fut porte dam une lessive alcaline trbs &endue et distill6 dans un courant de vapeur. La pchloraniline se prbsente alors sous forme

344

dc substance blanche li point dc fue. 6 8 O (point de fus. de la substance pure 11’).

Dana ce produit le groupe amido fut remplace suivant ERDMANK par du brome. En versant la solution diazoyque dans la solution de bromure de cuivre, un compose rouge et trhs volumineux se separa, surnageant en bouillie Bpaisse A la surface du liquide. Par distillation dans un courant de vapeur il se dkcomposa. Le p-chlorobromobenzene obtenu etait color6 en vert foncb. I1 fut lave avec une solution de potasse caustique, ensuite avec de I’eau et essore A la trompe Par plusieurs methodes j’ai tLchC d’bloigner cette coloration verte, mais sans resultat; cependant, le traitcment avec de I’acide sulfurique ct du fer donna encore ici directc- ment uii produit blanc qui, recristallise dans de l’alcool, fut obtenu sous forme de belles tablettes blanches.

Pt. de fus. 66”-’77°. Pt. de sol. 64O.6. Cornme le p dicblorobenzene, le p-chlorobromobenzhne est

tres volatil; il sublime d4jA A la temperature ordinaire.

Mdthode quantitative pour le dosage des cklo,.obromobenzines dun8 Ic produit, obtenu par lu

chloruration du bromobenzhe.

I1 etait probable que, pour le dosage d’un melange, contenant outre le bromobenzhe les trois cblorobromo- benzenes, la mtthode dCcrite p. 306 pourrait btre appliqute. En la suivant on Bloigne d’abord la majeure partie du hrornobenzene par distillation ; en agitant ensuite le liquide non-distill8 avec de l’acide sulfurique, celui-ci dissout le reste du brornobenzene ; enfin la composition du melange des chlorobromobenzhnes est determinee au moyen de son point de sol. initial et du deuxieme point de sol.

En premier lieu je prouvai par l’cssai suivarit que la distillation de la plus grande partie du bromobenzhe alien tree facilement dans I’appareil HOLLEMAN- VAN n m LA AN,

quand on fait bouillir dans le vase extiricur de l’aniline,

,345

au point d'hbull. 18d0, et quand on prend leg precaution8 indiqukes ci-dessus (voir p. 307).

10 Gr. d'un melange des trois isombres furent mBles avec 10 gr. de monobromobenzdne. Aprks la distillation le rksidu pesait 10.5 gr. et l'indice de refraction du diHtillatum etait: nl," = 1.5616. 11 consiste donc en bromobenzene presque pur, dont l'indice de refraction est nl,o = 1.5610. 1)ietille de nouveau le distillatum avait un indice de refraction nl,L = 1.5608.

I1 Btait ensuite necessaire de trouver un aoide sulfurique de concentration telle, que le monobromobenzhe seul f i t sulfone et que les chlorobromobenzenes restent intacte. Dam ce but, un melange des trois chlorobromobenzknes, ayant un point de sol. initial de + 11' et un d e u x i h e point de sol. de - 2 5 O . 6 , fut agite pendant vingt heures avec le poids dkcuple d'acide sulfurique de 95 */,,. AprQ la separation de I'acide sulfurique et le sechage sur de la chaux sodbe les deux points desol. du melange furent determines de nouveau. Pt. de sol. initial : 1 0 O . 9 A 11O.O; deuxihme pt. de sol. - 2 5 O . 6 . Les chlorobromobenzenes ne sont donc pas attaquks par cet acide sulfurique.

Pour determiner A pen prhs le temps necessaire pour l'kloignement d'une certaine quantitk de bromobenzhe melee avec les chlorobromobenzhes, on ajouta A un melange des trois i s o m h s , avec un point de sol. initial de 41O.4, autant de bromobenzene que son pourcentage s'elevait A environ 30 o/o du total ; le melange obtenu ainsi fut agite sur la machine avec le poids dkcaple de l'acide sulfurique de 95 Ole. Aprbs une agitation de 60 heures Ic pt. de sol. Btait 40O.7, donc seulement0°.7 trop bas.

L'acide sulfurique de 95O& pent done en effet etre utilid pour la skparation du bromobenzhe dea chlorobromobenzenes.

C'ourbes de solidifiation.

La construction de la courbe para-ortho ne prksentait pas de difficultes; ce fut seulement sur la branche ortho qu'on dut amorcer. Ceci Btait encore necessaire dans la determination de la temperature eutectique.

346

Courbe de solidif. de para et d'ortho-chlorobromobenxhne.

"/,, de para ' Pt. de sol. initial

100 oto 81.8 I 71.7, 63.1 54.9 , 46.4 32.8 " 21.8 . 1'7.6 106. 0.0

64O 6 54O.2 48O.O 420.2 3 6 O . 2 29' 0 14O.5 - 10.3 -9*.4

-17O.8 -120.1

Pt. de' sol. final. __

dont la figure 0 est la reprksentation graphique.

I I I I L I I I I

10 a? so 4 0 So 60 20 80 go ia

Pard Fig. 9. Ortho

347

De la courbe ternaire de mklanges, separant au pt. de sol. initial l’isomere para et obtenne en faieant varier la proportion 0: m, je ne dbterminai encore ici que la partie

superieure de la branche ortho, pukque cette partie seule a de l’importance pour l’analyse. Le petit tableau qiii suit donne les Faleurs trouvkee et la figure 10 en est la representation grapbique.

O,$, de m6ta pt. de solidif. i Ol0 d’ortho --

O O . 1 = 0.24 O o . l = 0.215 a/o

- 18O.6 94.7 ” 5.3 ” -200.8 84.4 ” 15.6 , i -25.O6

Je dktermiuai ausai les points de sol. initiaux de quel- quee melanges connus des trois ieomeres, pour verifier si

348

daus co cas on pourrait trouver le pourcentage cn para au moyen de la courbc para-ortho (voir p. 314). Le petit tableau suivsnt reunit les valeurs trouvees et celles qui ont 4td calculbes de la courbe para.oriho.

Oi,, de para

62.1 o,'o

32.2 II

29.8

Exceptk

I pt. de sol. initial. -

calculh I 'Yo d'ortho O i 0 de mkta trow6 I 5- 11.00 [ ti::: 10.20

la dernikre valeur, la concordance des pts. de solidif. tronvks et calcul6s ne laisse rien A dksirer. Cependant, les pts. de sol. initiaux des melanges obtenns par chloruration ayant tous un point dc sol. au-dessus de loo, il eat perinis de dkduire la teneur en para de ces melanges directement rlc la courbe para.ortho.

Chloruration avec du AlCl, comrne catalysetir.

La chloruration du bromobenxhe fut exhutbe dane le meme appareil et de la nieme maniere que celle du chloro- benzine. Des essaie preliminaires m'apprirent qne la chloruration se fait le mieux quand on travaille & nue temperature un pen plus Blevde que celle dont je m'ktaie servi dam les experiences preckdentes, et quaud on emploie la quantite double du catalyseur. On partit d'un bromobenshe de DA HAEN, qui fut purifie par distillatien fractionnkc au moyen d'un appareil LEBEL-HENNINGER A quatre boules. Le point d'ebuliition parfaitement constant de 1'6chantillon se trouvait A 153O.8 sou8 une pression barornktrique de 762.3 mM. Indice de refraction: n,,% = 1.5610.

No. 1. Temperature f 7 5 O . Rromobenzhe 75 gr.; AICl, = 0.7.50 gr., soit 1 O/" du bromobenzkne employe. Acide chlorhydrique employ&: 140 cc. de 25 O/,,, correa-

349

pondant B peu prbs A la quantite qu’exige la chloruration A moitik. Apr4s la rkaction, le liquide fut verse dans de I’acide ohlorhydrique Btendu, lave avec une solution de potasse aaustique et de l’eau et secht5 sur de la chaux sod6e. L’incliee de refraction du mklange etait: nls0 = 1.5684. Cette valeur indique dam le melange la presence de f 35 “I,, de chlorobromobenz4ne. Le chlore n’est donc pas totalement absorb&. La distillation du bromobenzbne dam l’appareil HOLLEMAN-VAN DER LAAN dut &re repetbe trois fois avant que la refraction du bromobenzbne distill4 efit la valeur 1 1 ~ ~ ~ = 1.5608, indiquant que le distillaturn Btait du bromobenzene pur.

Deux portions, nommees a et b, du rCsidu furent agitkes pendant 43 heures avec de I’acide sulfurique de 95 Ole. Aprh ce temps les points de solidif. ne changerent plus par une agitation prolong8e. La separation des cbloro-bromobenzenes de l’acide sulfurique fut faite d’une autre nianiere que dans le cas des dichlorobenzknes.

Afin de pouvoir employer ici la meme mkthode, ilfaudrait &lever la temperature A 45-50’, ce qui a des inconvk- nients. I,e poids spkcifique des chlorobromobenzbnee surpasse euviron de 0.34 celui des dichlorobenzeucs. Pour cette raison 1 i:mulsiou de I’acide sulfurique et des chlorobrorno- benzenes, qui se forme par l’agitation, sc separe plus lenternent en deux couches. Les chlorobromobenzenes sont done pendant un temps assez long en contact intime avec I’acide sulfurique A une temperature assez &levee; une attaque partielle de l’ortho- ou du mCtachlorobenzkne ne parait doiw pas impossible. C’est pourquoi le melange aprhs, I’agitation :tvec l’acide sulfurique fut verse dans 300 C.C. d’eau. Les chlorobromobenzknes se rassemblent au fond. La separation des couches liquides est ensuite execut4e dans une Ctuve b .50’ de la mauibre dkcrite ci-dessus (voir p. 323). Pour la deterniiuation du deuxieme point de sol. il fut encore necessaire d’ajouter m e quantiti: connue de l’ortho-chlorobromobenzene.

350

a. Point de eolidif. initial 43O.2; teneur en para 64.6°/0. Poidi de 1’6chantillon = 2.430 gr.

contenant 0.646 X 2.430 = 1.570 gr. de para ~

donc teneur eii o + m = 0.860 gr. ortho ajout6 = 3.018 gr.

3.878 gr. Deuxihme pt. de sol. -2OO; la proportion de l’ortho et du m6ta

dans ce in6lange est donc (voir p. 347) de 96.6’1,: 3.4°/0. M6ta donc = 0.034 X 3.878 gr. = 0.1318 gr. Cette quaiitit6 oe trouvant aussl dam let3 ‘L 430 gr. de 1’6chantillon, on calcule que celui-ci contient 5.4O/, de m6ta et 30.0°/,, d’orthochlorobromobenzeoe.

b. Point de sol. initial 43O.3; teneur en para 64.8”io. Poida de 1’6chantillon = 2.058 gr.

contenant 0.648 2.058 = 1.334 gr. de para

donc teneur en o + m 7 0.724 gr. ortho ajout6 = 2.520 gr.

~

3.244 gr Deuxieme point de 801. -2OO.O; la proportion de I’ortho ot du m6tu

dans ce m6lenge eat donc de 96.6O/, : 3.4%. M&a donc = 0.031 X 3.244 gr. = 0.1803 gr. On calcule quo la teneur des 2.058 gr. de 1’6chantillon en intjta eat 5.4O/,, et en ortho 29.8’/,.

No. 2. Cette chloruration fut execut6e comme celle qiii est meu- tionntje ci-desaua (voir NO. 1).

a. Point de sol. initial -38O.1; teneur en paIa 57.5O/,. Poids de l’kchantillon = 2.308 gr.

cootenant 0.575 X 2.308 =- 1.307 gr. de para

doiic teneui eu o + m = 1.001 gr. ortho njoute = 2.150 gr.

3.151 gr. - .

Deuxieme point de 801. -2lO.O; la proportion de I’ortho et du m61a dans ce m6lange eat donc de 94.3OlO: 57%.

MCta donc,= 0.057 X 3.151 = 0.1796 gr. Teneur de l’echantillon primitif en m6ta = 7.8°/0. Teneur en ortho: %.7’/0. b. Point de sol. initial 38O.2; teneur en para 57.6%.

Poids de 1’Bchantillon = 1.499 gr. cootenant 0.576 >< 1.499 = 0.863 gr. de para

donc teneur en o + in = 0.636 gr. ortho alout6 = 1.350 gr.

1.986 gr.

Deuxibrne point de sol. - 2 1 O . 2 ; la proportion de I’ortho et du mete dens ce melange eat donc de 93.9‘Y0. 6.1 Ole.

YBta donc = 0.081 X 1.986 = 0.1211 gr. Teneur en meta de 1’6chantillon primitif = 8.1 O l e .

Teneur en ortho = 34.3

Lea valeuta trouveea dana les experiences No. 1 et No. 2 montrent une grande discordance j pour cette raison j’ai fait encore deux chlorurations de plus. No. 3. La ohloruration fut executee entiirrement comme ci-dessus. a. Point de eol. initial 39.O8; teneur en para 59.8°/0.

Poide de 1’Bchantillcn = 1.888 gr. oontenant 0.598 X 1.888= 1.129 gr. de para

donc teneur en o + m = 0.759 gr. ortho aioute = 1.851 Rr.

2.610 gr. Deuxihme point de sol. -2OO.7; la proportion de I’ortho et du met8

M6ta dono = 0.051 X 2.610 = 0.1331 gr. Teneur ett mete de l’echantillon primitif 7 1 Tenenr en ortho : 33.1 yo. b. Point de sol. initial 40O.2; teneur en para 60.4°/0.

dane oe melange eat donc de 94.9 : 5.1

Poids de 1’Bchantillon = 1.787 gr. contenant 0.604 X 1.787 = 1.079 gr. de para

donc teneur en o + m = 0.708 gr. ortho ajonte = 1.870 gr.

2.578 gr. Deuxiirme point de sol. -2OO.7; la proportion de I’ortho et du meta

dans ce melange eet donc de 94.9 o/o: 5.1 o/o.

M6ta donc = 0.051 X 2.578 =0.1315 gr. Teneur en mete de 1’6chentillon primitif 7.4 o/o.

Teneur en ortho : 322 o/o. No. 4. Le produit brut, obteou par la chloruration, a v d t un indice de

refraction n,p = 1.5670, qui accuse une teneur en chlorobroinobenzhnes de 25 Ole.

Le chlore n’avait donc pea 6tB ubeorbe totalement. R. Point de eel. initial 42O.6; teneur en para 63.6°/0.

Poids de 1’6chantillon = 1.700 gr. contenant 0.636 X 1.700 = 1.081 gr. de para

dono teneur en o f m = 0.619 gr. ortho aioot6 = 1.990 gr.

2.609 gr.

352

Denxierne point de sol. -19O.8; la proportion de I'ortho et du meta

M e t e dono = 0.029 X 2.609 gr. = 0.076 gr. Teneur en meta de 1'6chantillon primitif 4.5 " l o .

Teneur en ortho: 31.9n/,. 6. Point de sol. initial 42O.8; teneur en para 63.9"/,.

dans ce rnblange eat dono de 97.1 'I/, : 2.9

Poids de 1'6chmtillon = 1.792 gr.

done teneur en o + m = 0.647 gr. ortho ajout6 = 2.091 gr.

2.738 gr. Denxierne point de sol. -19O.8; la proportion de I'ortho et du m6ta

dans ce melange eat donc de 97.1 "/o : 2.9 Yo. MBta donc = 0.029 X 2.738 = 0.0794 gr. Teneur en m6ta de 1'Qohantillon primitif 4.4,/,. Teneur en ortho : 31.7 "/,,.

contenant 0.639 X 1.792 = 1.145 gr. de para

Chloruration avec du FeC13 cornme catalyseur. La quantith de FeCI,, ajoutee an bromobenzhne, Btait ti

peu pres Bquivalente A celle de AlCl, dans les essais p r W - dents. On suivit la mQme marche que dam leschlorurations dkcrites ci-deesns.

No. 5. Bromobenzhne 55 gr. Temp6ruture f 75'. FeCI, = 1 gr. Acide ohlorhydrique 140 c. c. de 25 Yo. L'indice de refraction du produit obtenu: n,,o= 1.5738, accuse la

Point de sol. initial 34O.2; teneur en para 52.5%. presenoe de 50 Yo de chlorobromobenzbnes.

Poida de 1'6ohantillon = 1.727 gr.

donc tanear en o + rn =0.820 gr. contenant 0.525 X 1.727 = 0.907 gr. de para

ortho siout6 = 1.344 gr. 9.164 gr.

Denxierne point de sol. -2OO.6; la proportion de l'ortho et du meta dans ce melange eat donc de 95.2 ' 10 : 4.8 "I,,.

Yeta donc = 0.048 X 2.164 = 0.10% gr. Teneur en meta de 1'8chantillon primitif 6.0'1,. Teneur en ortho: 41.5,/,. No. 6. La chloruration fut ex6cut6e entihrement cornme ci-deasua. Point de sol. initial 32O.8; teneur en para = 50.9"//,.

Poids de 1'6ohantillon = 2.650 gr.

donc teneur en o + m = 1.311 gr. ortho ajout6 = 1.906 gc.

3.217 gr.


363

____________- I 64.6 "I,,

64.8

57.2 , 57.3 " 59.8 " 60.4

63.6 63.9 II

5 FeCI,, I 52.5 "

. 1 i AlCl, I - - - j __--

2 ~

AICll 11

3 ~ AlCl, I11 ~ _ _

4 ~ AICIR I V ~ ~~~

-__

6 FeCl, I1 50.9

- -~ .

30.0"/,, j 5.4 'I/,,

29.8 ! 5 4 , . _ _ _ _ , ~ . _ . ~

I 34.7 1 7.8 " 34.3 I I 8.1 I

33.1 I ~ 7.1 32.2 I , 7.4 " 31.9 ~ 4.5 31.7 I I 4.4

41.5 I ~ 6.0 I

42.0 i 7.1

I- - ---

--I

Quoique tous les essais, reunis dans ce tableau, aient &ti: cxFcut6s de la meme maniere, on voit Reulement une bonne coucordauoe des pourceutages trouvCs dans les experiences faites avec dii FeCI, eomme catalyseur, tandis qu'il y a une grande discordance entre les resultats des experiences, faites avec du AICI,, Les essais en double de chaque produit de reaction concordent trks bien; il faut donc chercher la cause de la discordance susdite dam la chloruration mihe, peut-6tre dans la duree inbgale des cbloru- rations. J'y reviendrai plus tard. La presence de quantites consid6rables de hromobenzkne ou d'un produit contenant PIUS de deux atomell de cblore, qui pourrait donner lieu aiix dCvistions, est exclue par les ohervations snivantes.

Quelqucs-uns dell melanges obtenus furent distill&; nu

1 . 354

determina lea indices de refraction non seulement des premieres mais aussi des dernieres gouttes. NO. 2. AICl, 11. 18 fraction, 3 gouttes nBgo.-= 1.5680.

fraction principale n380.,= 1.671 1. 30 fraction 4 gouttes ns80.4= 1.5758.

Lee indices de rkfraction d’ortho- et de mkta-chlorohromo benzene et d’un melange dee isomeres para et ortho sont:

orthochlorobromobenzene nag0 = 1.5726

46.4OI0 de para et 53.6O/, d’ortho nBg0= 1.5714, dont on calcule pour I’indice de refraction du para (en lesupposant liquide b 38’) nsgo = 1.5700.

Pour un melange de la composition du NO. 2 (AlCI, 11) l’indice de refraction :

mkta n nag0 = 1.5686

nsso = 0.57 X 1 5700 + 0.35 X 1.5726 4- 0.08 X 1.5686 = 1.5708.

Quand nous comparons avec cette valeur lea indices de refraction des fractions obtenues, none trouvons pour celui de la premiere fraction une valeur plus basse de 0.0028. Dee indices du bromobenzene nSgO = 1.5490 et des chlorobromobenzenes on peut calculer, que 1 Ol0 de monobromobenzene diminue l’indice de rhfraction d’un melange des chlorobromobenzbnes de *O.O002. Lea trois gouttes de la premiere fraction contiennent donc f 14 OIQ de monobromobenzene. En supposant (ce qui eat bien vraisemblahle) que tout le bromobenzene du melange s’y trouve accumule, la teneur eo monobromobenzkne du produit total peut donc Stre negligee.

La valeur de l’indice de la t ro i s ihe fraction eurpasse l’iodice calculk de 0.0050. Quand on compare les indices de refraction du benzene, du mono- et de l’ortho-dichlorobenzkne, qui soot nll0 = 1.5020, u , , ~ = 1.5259 et nl ,o= 1.5480, on voit que I’introduction d‘un atome de chlore cause une augmentation de I’indice de refraction de plus de 0.02. On peut donc lrdmettre que l’introduction d’un second atome de chlore dana le chlorobromobenzene camera la m8me augmentation de rt 0.02.

365

1 de bromodichlorobenzhne cause donc une augmentation de f 0.0002. Lea quatre gouttes susoommkes contiennent par suite f 25 d’un produit contenant plus de chlore. Le produit de la reaction ne pourra donc contenir plus de 1 d‘un tel produit. Le point d’kbullition de l’ortho-chlorobromobenzbne surpasse d’environ 7’ ceux des deux autres chlorobromobenzhes, de sorte que la premiere fraction doit contenir pen, la derniere au contraire beaucoup de cet isombre. Cela diminue l’indice de refraction de la premiere fraction, mais angmente celui de la derniere fraction; la teneur en monobromobenzene et celle en produit contenant plus de deux atomes de chlore doivent donc Qtre infbrieures celles que j e viens de calculer.

NO. 4. AlCI, IV. l e fraction, 5 gouttes n88E.1 = 1.5696. fraction principale nSEO., = 1.5710.

3e fraction, 4 gouttes n8,0., = 1.5744. Ces indices font voir que le monobromobenzbne eat absent,

mais qu‘une petite quantitk d‘un produit contenant plus de deux atomes de chlore eat prhsente. NO. 5. FeCl, I. 1 0 fraction, 5 gouttes nEED = 1.5701.

fraction principale nsEo = 1.5709. 3e fraction, 3 gouttes nsB0 = 1.5125.

Ni le monobromobenzene ni des produits contenant plus de deux atomes de chlore sont prksents.

La preuve, donnke ici de l’absence du brolnobenzbne et de produits chlorurBs superieurs, est en mdme temps la preuve de la formation du meta-chlorobromobenzene A c6tB des isombres para et ortho.

Malgrk lea kcarts des valeurs trouvkes, il ressort avec evidence du tableau NO. 2. (voir p. 353), que l’emploi de AlCI, c,omme catalyseur favorise la formation de l’isomhre para, l’emploi de FeCI, au contraire celle de I’isomkre ortho. En outre, il eat remarquable que les valeurs trouvkes soient presque Bgales A celles obtenuee lors de la chloruration du chlor o benzene.

356

III. BROMURATION DU CHLOROBBNZ~~NIL

Le chlorobenzene employe avait 6th fonrni par la maison DE HARK; il fnt pnrifib par distillation; point d'bbullition 13'2".

Le brome fat pnrifih selon la mbthode, donnee par VAN

DBR LAIN (Rec. 26, 7 [1907]). Lea bromnrations enrent lien dans nu matras ferme par

nu bonchon B denx trous; l'un des denx laissait passer un rkfrigbrant ascendant, l'antre nu entonnoir B robinet an moyen dnqnel le brome fnt ajontC. Comme catalysenrs j'ai employe l'alnmininm et le fer mktalliqne en qnantite Cqnivalente B celle employee en chlornrant le bromobenzene.

Pour la methode d'analyse des melanges obtenus nons ponvons renvoyer le lecteur B la description donnee p. 345.

Bromuration avec A1 cornme catalyseur.

Lea premieres bromnrations out 8th faites B m e temp& ratnre de 6Oo-65O, mais plus tard j'ai travaille B une temperature de f 55", parce que le point d'bbullition du brome se tronve B 60". Le brome fnt ajonte lentement an chlorobenzene. La reaction ne se manifestait que lorsqn'une certaine qnantite de brome avait btb ajoutke, vraisemblablement parce qn'nne qaantitb suffisante de AlBr, doit se former d'abord. &nand la reaction a commence elle devient en qnelqnes secondes tres vive J chaqne gontte de brome rbagit 'en sifflant. Apres l'addition de tout le brome la masse fut maintenne pendant environ un quart d'henre B la tempbra- tnre de 55" et fnt ensnite versee dans de l'acide chlorhydrique Btendu. Le prodnit de la bromuration Btait brnn- fonce mais, agitb avec de l'acide chlorhydriqne, il devint dCjB presqne incolore.

No. 1. Temp6ratnre 6 O 0 - 6 5 O . Chlorobenzhne 75 gr. Al=O.l50 gr. Brome 8 0.0.' ee qni est environ la qnantit6 qn'erige la bromoration dnn quart dn ohlorobenzhne. Le predoit obtenn avait on indioe de rdfraotion : nfOO = 1.5380,

aocusant une tenenr en chlorobromobenzenee de f 23%, parce qne

l'indice de refraction du monochlorobenzene eat niUo = 1.5247 et . ceM d'un melange des trois ohlorobromobenzeoes sera environ 1.581. Tout le brome n'a donc paa et6 employ&

a. Point de sol. initial 50O.8; teneur en para 762"/". Pour determiner le deuxieme point de sol., il faut ajouter nne quantite

connue do I'isomere ortho. Poids de 1'8chmtillon = 1.8635 gr.

contenant 0.762 x 1.8635 = 1.4200 gr. de para donc teneur en o + m = 0.4435 gr.

ortho ajouth = 2.9740 gr.

3.4175 gr.

Deuxihme point de sol. -2OO.6; laproportiondel'ortho etdumetadanece m6lange eat donc de95.3U/o:4.8u/0. MBta dono -0.048X 3.4175 gr. =O.lMgr. Teneur en meta de l'dcbantillon primitif = 8.8 "/,j. Tenenr en ortho: 15.0 'YO.

b. Point de sol. initial 50O.8; teneur en para 76 2 'I/,,. Poids de l'dchantillon = 1.180 gr.

contenant 0.762 X 1.180 = 0.899 gr. de para donc teneur en o + m = 0.281 gr.

ortho ajout6 = 1.890 gr. 2.171 gr.

Deuxieme point de sol. -2OO.6; la proportion de l'ortho et du met. dane ce miilaoge est donc de 95.2 "/" : 4.8 "/,,. Meta donc = 0.048 X 2.171 = 0.1042 gr.

Taneur en meta de 1'6cbantillon primitif: 8.8 "/w

Teneur en ortho: 15.0"/,. NO. 2. La bromuration fut exbouthe comme ci-dessue. Le produit obtenu avait l'indice de refraction nwu = 1.5374, accusant

a. Point de 601. initial 52O.2; teneur en para 78.4%. Poids de l'6chantillon = 1.294 gr.

donc teneor en o + m = 0.2795 gr. ortho ajoute = 2.1060 gr.

2.3855 gr.

Deuxibme point de sol. -2OO.O; la proportion de l'ortho et du m6ta dane ce melange eet donc de 96.6 "/,, : 3.4 "/".

MBta dono = 0.034 X 2.3855 = 0.0811 gr. Teoeur en m6ta de 1'6chantillon primitif 6.3 "/". Teneur en ortho 3= 15.3 b. Pt. de eol. initial 52O.4; teneur en para 78.7'1,. No. 3. Cet essai ainsi que lea suivants furent executes a 55'. L'indica de refraction du produit obteiiu est i iq,p = 1.5379, valenr

aocusaot la pr6nence de f 23 "/,, de chlorobromobenzene,

la prhsnoe de 20 a 23"/, de chlorobromobenzbnes.

contenant 0.784 x 1.294 = 1.0145 gr. de para

358

ts. Point de sol. initial 5 0 O . 8 , teneur en para 76.2””. Poids de 1’6chantillon = 1.957 gr.

contenant 0.762 X 1.957 = 1.491 gr. de para donc teneur en o + m = 0.466 gr.

ortho ajout6 = 3.0715 gr. 3.5375 gr.

Deuxieme point de sol. -21O.6; la proportion de I’ortho et du meta dam ce m6lange est douc de 93 O h : 7 o/o.

a

MBta dono = 0.07 X 3.:1375 = 0.2476 gr. Teneur en m6ta de 1’6chantillon primitif 12.6 o/o.

Teneur en ortbo 11.2’/0. b. Point de POI. initial 50O.4; tenenr en para 75.9% Cornme daos le No. 2 le deuxibme point de sol. nefutpasd61ermin6, defaut d’une qurntit6 suffisante d’~,rthoohloro-bromobenzene. No. 4. Chlorobenzbne 75 gr. Temperature 55O. A1 = 0.150 gr. Ikorne 12 cc., c’est-8-dire ll/? fois la quantit6 de 1’essai

No. 1, ce qui a Bte fait pour determiner si la quantit6 de bromeajoute a quelque influence Bur la proportion des isombree formbe.

L’iudice de refraction du produit brut est npu? = 1.5444. Cette valeur accuse la presence de f 35

Q. Point de sol. initial 5OO.O; teneur en para 74.g0/,.

contenant 0.749 X 1.537 = 1.151

ortho ajoat6 = 2.370

de chlorobromobenzbnes.

poids de 1’8chantillon = 1.537 gr.


2.756 gr.

de para.

I h x i b m e point de sol. -21O.8; la proportion de l’ortho et du m6ta daos 7.4 ”/,,. M6ta donc = 0.074 X‘L.756- oe melange est donc de 92.6

0.2039 6’. Teneur en m6ta de 1’6chantillon primitif 13.3 ”/,,. Teneur en ortho 11.8°/n. b. Point de sol. initial 50O.2; teneur en pare 75.2”/,. Les valeurs de cet easai different de cellee des NO*. 1 et ‘I, mais

concordent tres bien avec oellee du NO. 3 A l’aide de cot eeeai une conclusion q u a d a l’influence de la quantite dr brome ajoutee ne peut donc PM 6tre taite.

Brovauration avec du Fe comme catalysetcr. La bromuration avec du fer comme catalyseur fut ex8cut8e

comme celle avec de I’alumininm. La reaction n’ktait pas aussi vive qu‘en employant ce dernier catalyseur. Le produit de reaction etait un liquide rouge-fonc8, qui devint incolore aprhs l’agitation avec de l’acide chlorhydrique.

Au fond du vase il y avait encore du fer inattaqub.

359

No. 5. Chlorobeneene 75 gr. Temphrature 50°-55'.

Le produit brut arait l'indice de refraction n,,n = 1.5402, acoumnt

a. Point de sol. initial 57O.2; teneur en p u n 87.1 u/u.

Pe = 0.310 gr. Brome 8 CO.

la presenoe de f 27 "/, de ohlorobromobenrbnea

poida de 1'8chantillon = 1.2735 gr. contenant 0.871 X 1.2735 = 1.1092 (I

donc teneur en o + m = 0.1643 gr. ortho ajont6=2.4330 I

2.5973 gr. Deuxieme point de sol. -18O.9; Is proportion de I'ortho et du mitta

Teneur en mete de Wbantillon primitif = 1.5 %. Teneur en ortho: 11.4%. b. Point de sol. initial 57O.2; teneur en para 87.1%. No. 6. La bromuration fut exBout6e comme ci-dersus (N". 5). L'indice de refraction du produit brut eat ngo0 = 1.5375, aoouaant

a. Point de sol. initial 57O.4; teneur en para 87.4%.

dans ce m6lange eat donc de 99.28 % : 0.72%.

une teneur en ohlorobromobenzher de f 23 %.

poids de 1'6chantillon = 1.768 gr. contenant 0.874 X 1.768 = 1.545 de para.

dono teneur en o + m = 0.223 gr. ortho ajont6 = 3.3415 (I

3.5645 gr. Deuxihme point de mi. -18O.85; la proportion de l'ortbo et du mita

Mete dono = 0.006 X 3.5645 gr. = 0.0214 gr. Teneur en mbta de 1'8chentillon primitif 1.2%. Teneur en ortho: 11.4%. b. Point de sol. initial 58O.1; tenenr en para 88.6%. No. 7. Chlorobenzhe 75 gr. Temperature 55'. Fe 0.310 gr. Brome 18 cc., ce qui eat environ la quantite qu'exige

la bromuration a moitik. Comme dans le CW du N". 4 cette expkrience a 6th faite pour determiner une influence Bventuelle de la quantite de brome ajoutee Bur le propoition dee isomeres formes.

dens ce melange est dono de 99.4% : 0.6%.

a. Point de sol. initial 57O.4; teneur en para 87.4%.

contenant 0.874 X 1.667 = 1.457 poida de 1'6ohantillon = 1.667 gr.

de para.

dono teneur en o + m = 0.210 gr. ortho ajoute = 3.2115

3.4215 gr.

360

76.2 Al 111 75.9 *

74.9 " _____

A1 1V

Deuxibme point de sol. -18O.95; la proportion de I'orthu et du mdta

Mbdta dono = 0.0084 X 5.4215 gr. = 0.0287 gr. Teneur en meta de 1'6chantillon primitif: 1.7%. Teneur en ortho: 10.9%.

dma ce melange eat dono de 99.16X: 0.WX.

11.2 ,

11.8 a

- ___.___

Les valeurs trouvees dans cette bromuration coucordent eiitibrement avec celles des deux autres (NO. 5 ct No. 6). La conclusion est done qu'un chaugemcnt de la quantiti: de- hrome ajoutbe n'a pas d'influence considCrable Bur la proportion dans laquelle les isomeres se forment.

Le tableau suivant reunit les valeurs trouvkes.

Tableau 3.

pour Ies autres f 5 6 O . Urornuration du chlorobenzene. Temp. 60-65" pour lea No. 1 et 2;

No.

1

2

3

4

5

6 ~~

7

Catalysrur I para. I ortho.

l - 11.4 88.6 '" I' 1 87.4

87.4 * 10.9 " I 87.7 I 1 - Fe 111

8.8 "Iu 8.8

6.3 -

12.6 I) -

13.3 'L

-

1.5 - - 1.2 "

1.7 'D

_____

-

La concordance des valeurs trouvkes daas lee esssie avec du fer cvrunle catalyseur est trecl bonne; au contraire, les valeurs de ceax avec de l'alurninium comme catalyseur moutrent une assez grande discordance. Surtout la grande teneur en rnkta C ~ C N csvais 3 et 4, plus grande meme que celle en

361

ortho, est etonnante. Le m6me cas se presente donc ici que pour la chloruration du bromobenzhe, dans laquelle les valeurs obtenues avec de l’aluminium ne concordaient pas non plus entre elles, tandis que celles, obtenues avec du fer indiquaient une bonne concordance.

Pour exclure la possibilitk que la grande teneur en meta des essais 3 et 4 ne soit qu’apparente, et n’indique en rkalite que des produits &rangers, les indices de refraction des produits de bromuration ont BtB determines et com- parks A ceux de l’ortho-, du mkta- et du para-chlorobromobenzkne.

Les indices de refraction de ces substances sont: o-chlorobromobenzkne nSOo7 = 1.5618 rn-chlorobromobenzkne nsOo7 = 1.5573 46.4 O/, de para + 53.6 Ol0 d’ortho n58.7 = 1.5602

De cette dernikre valeur on trouve par extrapolation pour un para-chlorobromobenzkne liquide A 59O.7 n500, = 1.5584.

Quand on rknnit dans une representation graphiqae (fig. 11) les valenrs de ces indices par des lignes droites, on obtient un triangle, dans lequel se trouvent les indices de refraction de tous les melanges possibles des trois iao- meres, en admettant que les refractions des melanges soient les proportionelles arithmetiques de leur composition. Pour trouver l’indice de refraction d’un melange contenant par exemple 60°/0 de para-, 30°/, d’ortho- et 1O01, de meta. chlorobromobenzene, on determine la place oh la verticale, correspondant A 60°/” de para, coupe lea lignes des indices de refraction. Le produit secondaire n’ktant que l’ieomhre ortho, l’indice sera n = 1.5579; q u a d il n’est que l’isomere mkta, n = 1.5597. Diffkrence: 0.0018. La proportion de l’ortho et du m8ta-chlorobromobenzhe dans le melange etant 3 : 1, l’indice de refraction sera 1.5579 4- x 0.0018 = 1.5.593.

Quund on determine ainsi les indices de refraction des

362

100% de para 100% de m6ta ou d'ortho Fig. 11.

produits obtenue dans lee bromurntions 1-4, on obtient lea valeurs suivantes.

A1 I a. trouvk nS9 0, = 1.5589 calculb 1.5588. Ai Ha. ,, ,, = 1.5589 ,, 1.5588. Ai IIIa. ,, = 1.5588 ,, 1.5586. A1 IVa. ,, = 1.5588 ,, 1.5586.

Cornme lee valeurs calculkee concordent trks bien avec les valeurs trouvdes, il est permis de conclure ii l'absence

363

de corps dans les produits de bromuration, autres que lee trois chlorobromobenzenes.

La presence de quelques pourcents de chlorobenzene on d u n produit contenant plus de chlore deplacerait l’indice de refraction au dehors du triangle, except4 s’ils etaient presents en une proportion telle que l’an compenserait I’influence de l’autre. Pour exclure cette possibilitk, l’absence de ces produits a BtB prouvke, comme nous l’avons fait ci-deesus lore de la chloruration du chloro- et du bromobenzene, c’est-A-dire par la distillation fractionnee et par la determination de l’indice de refraction de la premiere et de la derniere fraction.

NO. 3. A1 111 b. La premiere goutte distilla, toute Claire, A 194’. le fraction, 3 gouttes n59c7= 1.5575.

dernikre ,, 4 I I ~ ~ : ~ = 1.5591.

Une trace de chlorobenzene est donc prbsente; un produit chlorure superieur est absent.

NO. 5. Fe I b. Poids du melange = 8 gr. 1 6 fraction, 3 gouttes n5907 = 1.5532. 3 e ,, 3 ,, nlR07 = 1.5684.

La premiere fraction contient une quantitk notable de monochlorobenzene. L‘indice de refraction du chlorobenzene est nsOO = 1.5025. La presence de 1 o/o de chlorobenzene causera donc une diminution de l’indicc de refraction d’un melange des chlorobromobenzenes de f 0.00056. La teneur de la premiere fraction en monochlorobenzene est donc de f 10%; calculee sur la quantite totale du produit, cette teneur n’eat que de f 0.3O/,. Un produit chlorure superieur n’est pas pr6sent.

Contrairement zi ce qui a 6tk trouvk en chlorurant le chloro. et le bromobenzbne, l’emploi de l’aluminium comme catalyseur dans la bromurstion favorise la formation des isomeres ortho et rneta, l’emploi du fer celle du composl para.

364

IV. B R O M U H A T I O ~ I)U BROYOBENZ~N’E.

Les dibromobenzknes isomeres. Les dibromobenzbnes isomeres, employks pour la construc-

tion des courbes de solidification et pour les essais prbliminaires, etaient des produits, preseuts au laboratoire; je le8 purifiai avec soin.

p - D i b r o mo b e n z b n e. Le p.dibromobenz8ne fut purifik par line cristallisation

rkpetke dans l’alcool. D’abord on obtint des cristanx en forme de tablettes, mais en refroidissant davantage de longues aiguilles se skparkrcnt. J A ~ ~ N A S C I I (Ber 10,1355 118771) a fait la mGme observation.

Point de solidif. 86O.7. o - Di b r o m o b e n z b n e. L’kchantillon present au laboratoire avait une couleur brim

fonck. La substance fut agitee sur la machine avec de l’acide sulfurique concentrk pendant quelques heures. Elle etait alors presque incolore. La distillation SOiIS la pression ordinaire la rendit entibrement incolore et pure ct. m8me aprks un sejour prolong6 la couleur brunc ne reparut p lu~ .

Point d’ebullitiou 221’. Point de solidif. + 6 O . 7 . Indice de refraction n,7c = 1.6120. m - D i b r o m o b e n z e n e. Le m-dibromobenzbne Btait aussi colori: en brim; i l a

ktB purifik de meme par l’agitation avec de I’acide sulfuii- que. I1 se prksentait alors cornme un liquide incolore.

Point d’kbullition 217’. Point de solidif. -6O.8 Indice de refraction nI7 = 1.6086. M e t b o d e q u a n t i t a t i v e d e d o s a g e d e s i s o m h r e s . Le produit de la bromuration du bromobenzene se com-

pose des trois dibrornobenzenes isomeres et d’un surplus de bromobenakne. Vraisembiablement la methode, employbe dana lea cas precedents, pouvait Stre aussi atilisee ici.

J’ai donc tiicht5 d’eloigner par distillation la plus grande yartie du brtxnobauzene, le restc par agitation avec de l’aeide

365

sulfurique de 95 Ole, et de determiner ensuite la composition du melange des dibromobenzenes par la determination du point de solidif. initial et du deuxieme point de solidif.

Pour pouvoir employer cette mkthode, j’ai prouve par I’essai suivant que les trois dibromobenzenes ne sont pas attaquhs par I’acide sulfurique de 95 Ole. Un melange des trois dibromobenzenes, ayant un point de solidif. initial de 15O.2 et un deuxieme point de sol. de -6O.9, a 6te agite pendant 18 heures avec le poids d6cuple d’acide sulfurique de 95 yo. Apres ce temps les points de solidif. fnrent d4terminks de nouvean; ils Btaient: 1 5 O . 1 et - 6 O . 8 L‘acide sulfurique de 95O/, n’attaque donc pas les dibromobenzenes la temperature ambiante. La d6termination de la courbe de solidif. para-ortho-dibromobenzhne ne presentait pas de difficult&. Ce n’eet que sup la branche ortho et pour determiner la temperature eutectique qu’il fallut amorcer.

Voici les valeurs observees :

Courbe de solidif. du para- et de l’ortbo-dibromobenxhe.

“It, de para

100 n/ll

88.6 75.0 ~

64.6 I

67.0 I

49.7 ” 39.2 11

30.0 ” 20.1 ~

10.0 ” 0.0 ”

pt. de sol. initial

86O.7 80O.4 72O.2 640.9 59O.O 5 2 O . 8 42O.8 31O.9 15O.8 1O.8 6O.7

pt. de sol. final

- - - .-

- - -

+ O O . S

+00.3 +0”.25 -

dont la figure 12 est la representation graphique. De la courbe ternaire, servant pour determiner les propor-

tions de I’ortho- et du m8ta-dibromobenzene, j’ai determine seulement la partie superieure de la branche ortho comme dans les cas precedents. &nand on amorce,avec de l’ortho solide, ces points de solidif. peuvent Stre facilement observes. Un melange de glace et de sel marin fut employe comme rkfrigerant.

366

100 "I,, 91.8 84.85,

;00.

30

90

'10

b o

so

YO

50

l o

10

0'

- 10

0 "lo I t o o . 3 . 8.2 I -30.4

15.15 I I -60.9.

J’ai determine aumi les points de solidif. initiaux de quelques melanges des trois dibromobenzenes isornerea de composition connue, pour verifier si dans ce cas on pouvait

O r t h o Meta-+ Fig. 13.

trouver le pourcentage en para au moyen de la courbe para-ortho (voir ci-dessus). Le petit tableau ci-dessous reunit les valeurs trouveea et celles qui out ete calculees au moyen de la courbe para-ortho.

1 Pt. de eolidif. initial

Yo do para 1 Yo d’ortho 1 Yodo mSta I trouvd 1 calcule - - 39.9% I 40.6% 19.5 % 43.”2 43.05 30.0 43.4 ,, 24.6 ,, 20.0 ” 1 67.9 1 12.1 , I 1 ;::::

La concordance des valeurs trouv6es et calcukes est si bonne, qa’elle nous permet dc determiner la teneur en para de la cowbe para-ortho, et cela d’autant plus, que la teneur en para des produits de bromuration est supkrieure Acelle dea melanges employes ici.

Bvomuvation avec du A1 comme catalyseur.

La bromuration du bromobenzkne a BtB esBcutBe dans le mCme apparcil et de la meme manikre que celle du chlorobenzhe.

En bromurant le bromobenzenc, les memes p h h o m h e s se prksentaieut que dans la bromuration du chlorobenzkne. La reaction Btait Bgalement trks vive; un liquide rouge fonck se formait, qui par agitation avec de I’acide chlorhydrique devint incolore. Lintroduction du brome dura dans chaque essai 50 ti 60 minutes.

No. 1. BromobenzBne 75 gr. Temperature 53’--55’.

En versant la masae dans de I’acide chlorhydrique Btendu, quelques cristaux de para-dibromobenzene se sBparPrent ; en ajoulant un peu de bromobenzkne ils entrerent en solutiqn, ce qui rendit le produit plus facile A manier. J’appliquai le mdme artifice dans les essais suivants. Le surplus du bromobenzkne fut distill6 dans l’appareil de HOLLBPAN-VAN DBR LAAN, dans lequel je fis bouillir de l’aniline; l’indice de rkfraction du distillatum Btait nl,o= 1.5580, donc de 0.0030 moins Bleve que celui du bromobenzkne.

Deux portions du residn, nommkes a et b, furent agitkes avec de l’acide sulfurique de 95O/,.

Les produits de bromnration du bromobenzhe sont plus difficiles A manipuler que ceux des autres haloghnations, les points de solidif. des dibromobenzbnes &ant plus 61evBs; c’eet pour cette raison que le produit obtenu apres ladistil- lation du surplus de bromobenzkne se prBsente comme une masse assez solide, qui ne sc divise qu8 difficilement daus

8 1 ~ 0 . 1 5 0 gr. Brome 8 C.C.

369

l’acide sulfurique avec lequel elle doit &re agitbe. Anssi la &paration du produit bromurk de l’eau dans laquelle il a BtB verse a p r h l’agitation, doit dtre exkcutee A une temperature assez BlevBe, 80”-90”, pour maintenir le produit B I’Btat liquide.

Par defaut d’une quantite suffisante d‘orthodibromo- benzhe, les points de solidif. finaux des portions a seuls ont BtB dktermin8s.

a. Point de sol. initial 62O.6; tenem en para 61.S(’/u. Poids de 1’6chaotillon = 1.197 pr.


donc teneur en o + m =0.460 gr. ortho ajout6 = 1.265 gr.

1.725 gr. Deuxibme point de sol -9O8; la proportion d n I’ortbo et do mhta

dans ce melange est donc de 79.1%:20.9%. Meta dono = 0.209 X 1.725 = 0.3605 gr. Teneur en m6ta de 1’6chantillon primitif: 30.1 %. Teneur en ortho: 8.3%. 6. Point de sol. initial 62O.1; teneur en para: 61.0%.

No. 2. La bromuration fut execut6e comine ci-dessus. Le bromo. benzene distill6 avait un indice de refraction de n,,. = 1.5583, donc de 0.0037 maim 4ev6 que celui du bromobenzene pur. a Point de sol. initial: 68O.8; teneur en para 70.1 %.

Poids de l’dohantilloii = 0.695 gr. contenant 0.701 X 0.695 = 0.487 gr. de para

donc teneiir en o + m = 0.208 gr. ortho ajoute = 0.940 gr.

1.148 gr. Denxihe point de 801. -5O.2; la proportion de l’ortho et du meta

dans ce melange est donc de 88.2%: 11.8%. M6ta donc = 0.118 X 1.148 = 0.1355 gr. Teneur en m6ta de 1’6chantillon primitif: 19.5 %. Teneur en ortho : 10.4 %. b. Point de sol. initial: 69O.2; teneur en para 70.7%.

Les indices de refraction du bromobenzene distill15 dee deux produits de bromuration Btaient trop bas. La prQence d‘eau n’en Btait pas la cause, puisque les valeurs ne chan- geaient pas a p r h le skchage du destillatum sur du cblorure

370

de calcium. Les qnantites de bromobenzene obtenues dans les deux eselris furent reunies et distillees au moyen d'un LBBEL-HENNIYGER B quatre bodes. A une temperature d'environ 80' une petite fraction distilla, qui avait aprbs sechage un indice de refraction: n1505 = 1.5030. L'indice de refraction du benzene est : n,60, = 1.6020. La fraction obtenue est donc du benzene presque pur. Ceci est encore prouvb par le point de solidif., qui Btait f 3' (pt. de sol. du benzene + 5 3

A c6tB de la bromuration du bromobenzene un second proces a donc. lieu, c. A d. une decomposition du bromobenzene et peut-&re des dibromobenzhnes par le catalyseur AlBr,.

L'observation que le bromobenzene est attaque par les halogenures d'alumiuium n'est pas nouvelle. DUMREICEBR (Ber. 16, 1867 [1882]), qui Btudia l'action du chlornre d'aluminium sur le chloio-, le bromo- et l'iodobenzkne, prouva que le bromo- et I'iodobenz8ne sont attaquks par ce chlorure avec formation de quautites equivalentes de benzene et de benzene dihalogkne; des produits resinenx se forment aussi. Le chlorobenzene ne fut pae attaquk. Quant au bromobenzene, Dulla~srcesR dit qu'il ne fut attaqub con- siderablement qu'au-dessus de 100' et que le paradi- bromobenzhe n'est paa attaque par le AlCI,. LEROY (Bull. d. 1. SOC. chim. [2] 48, 211 [1887]) chauffa 100 gr. de p-dibromobenzene avec 20 gr. de AlCI, A une temperature de 110'. Une reaction eut lieu avec formation de monobromobenzhe, de m-dibromobenzkne (vraisemblablement un melange d'ortho et de meta) et de deux tribromobenzknes, le 1.2. 4-tribromobenzene, point de fus. 449 et le 1.3.5 tribromobenzhne, point de fus. 119"6.

ToUtes me8 experiences out ete faites A une temperature d'environ 55". A priori on ne devait donc pas s'attendre B une attaque considkrable par le catalyseur. Vraisemblablement DUVREICHUR n'a pas tenu sou melange assez longtemps B une temperature au-dessous de 80' pour observer le phenom6ne. Nous avous dkjja insiste sur le fait que dans lachloruration

37 1

du bromobenzkne et en bromurant le chlorobeneene, toutea lee valeurs trouvkes avec A1 comme catalysenr montraient entre elles une discordance assez grande. Les valeurs trouvees avec le fer comme catalyseur au contraire concordaient toujours trks bien.

Ces Ccarts sont causes certainement par l’attaque plus ou moins considerable des benzenes halogenes par le chlorure ou le bromure &aluminium pendant l’exp6rience. Quoique les exp6riences aient 6t6 faites autant que possible de la mQme manikre, il est cependant impossible de contr8ler l’influence de facteurs tels que la division plus ou moins fineducataly- sew, l’intensite de l’agitation, etc., qui peuvent modifier sensiblement la nature du produit de la reaction.

Dane I’exphrience suivante j’ai demontre cependant I’influence de la d u d e de la reaction sur la proportion des isomkres form&.

Bromobeuzkne 150 gr. Temperature 55’. Al=0.300 gr. Brome 16 cc. Le brome fut ajoute en une heure et quart; la moitie

du liquide fut ensuite verske dans de I’acide chlorhydrique et soustraite ainsi B l’influence du catalyseur. L’autre moitik fut maintenue encore pendant deux heures A la temperature de 55” et ensuite pendant 16 heures A la temperature ambiante. Aprhs ce temps le melange fut ausei verse dans de l’acide cblorbydrique.

l ’ao ide . No. 2 8 . A n a l y s e du p r o d u i t v e r s e d i r e o t e m e n t d a n s

a. Point de sol. initial 64O.8; teneur en para 64.5%. Poida de 1’8ohantillon = 0.720 gr.

contenant 0.645 X 0.720 = 0.464 I de para. ~~

donc teneur en o + m = 0.256 gr. ortho ajout6 = 0.8956

1.1515 gr. Denxierne point de sol. - 7 O . 2 ; la proportion de l’ortho et dn m6ta

M6ta dono = 0.1575 X 1.1515 = 0.181 gr. Teneur en m6ta de 1’6ohantillon primitif: 25.1%

dans ce melange eat donc dc 84 25 % : 15.75 %.

372

64.5; 64.7 -1 10.4

Tet~eur en ortho: 10.4%. b. Point de sol. initial 65O.O; tenenr en para: 64.7%.

a. Point de sol. initial 60O.1; teneur en para 58.4%. NO. 2 B . A n a l y s e d n produit leisee en c o n t a c t a v e c l e AIBrl.

Poids de 1’6chantillon = 0 641 gr. contenant 0.584 X 0.641 = 0.374 de para.

58.4; 58.3

9.6

donc teneur en o + m = 0.267 gr. ortho ajoute = 0.7045

0.97 15 gr, Detixieme point de sol. - 9 O . 9 ; la propoition de l’ortho et do meta

dane ce melange est donc de 78.9%:’11.1%. Meta donc = 0.211 X 0.9715 = 0.205 gr. Teneur en m6ta de I’Bclptillon primitif: 32.0%. Teneur en ortho 9.6%.

Le petit tableau suivant rCuoit les vtlleurs obtcnuts. - Vare6 direotement

dane l’acide 1 Laisst5 en contact avec le AIBrl

para.

ortho.

m6ta

-__

32.0 I 7 25.1

De ces valeurs il est Brident, que par I’action prolongde du AIBr, la quantite du produit meta augmente, et cela aux dbpens de l’isomkre para.

Pour exclure la poesibilitk, que la teneur trks grande en meta dans les produits obtenus avec A1 comme catalyseur dans les essais I et 2 p. 369, soit cansee par des substances ktrangkres, j’ai dktermine lee indices de refraction de ces produits de bromuration, et je les ai compares & ceux, qui out Btk calculks an moyen de la figure 14, construite commecelle dont i l etait question lors de la bromuration du chlorobenzkne (p. 362).

0. di bro moben zene 1 1 ~ ~ 0 = 1.5849 m- n I I ~ ~ ~ = 1.5815 49.7 O/,, de para et 50.3 O/o d’ortbo D ~ ~ o = 1.5835

Par extrapolation pour le p-dibromobenzkne, supposb

Pour les produits de bromuration lea indices trouvbs et liquide A 72’) n,ao= 1.5821.

calcnles sont :

373

A1 I b trouvb 1.5814 calcule 1.5823. A1 11 a ,, n , , O = 1.5809 ,, 1.5822.

Tons les deux ont donc une valeur trop petite, causke

L’indice d u bromobenzhe eat u,,~ = 1.5305; la presence par la presence du bromobenzhe.

100% de para loo%, d’ortbo on de m6ta. Pig. 14.

d‘un pourcent de bromobenzhne cauqera donc une diminution d’nnjpen plus de O.OOO5.

Dane l’expkrience A\ I b l’indice trouoe est de 0.0009 infbrieur & l’indice calculb, accusant la prbsence d’environ 2 OIk de monobromobenzhe. C.ette infbriorith dans l’expbrience A1 I1 a est de 0.0013, correspondant avec 21/3 *lo de momobromobena&ne. Ce calcul suppose l’absenoe

374

de produits contenant plus de deux atomes de brome; l‘absence de tels produits fut prouvee par la determination de l’indice de refraction de la dernibre fraction, obtenue par la distillation du melange A1 I 6.

Poids du melange A116 7 A 8 gr.

l e fraction 3 gouttes n,,o= 1.5720 3e ,, 3 ,, n7,.,= 1.5840.

La premikre fraction contient donc une quantite considerable de monobromobenzbne. Le point d’kbullition de l’ortho- dibromobenzbne Btant plus eleve que ceux du para- et dn m8ta-dibromobenzbne, la premiere fraction Be compose principalement de ces deux derniers isombree; le monobromobenzene &ant absent, l’indice du melange serait donc environ 1.5820. Les trois gouttes de la premiere fraction contiendront donc f 20 OI,, du bromobenzbne. Le poids de la premiere fraction sera f 0.300 gr.: pour le bromobenzene on aura alors un poids de f 0.060 gr. La teneur en monobromohenzbne de la masse totale sera donc k 0.75 Ole, valeur qui est certainement un pen trop petite. I1 est donc hors de doute, que la presence du bromobenzkne ne peut pas rendre compte de la situation du second point de sol.; la position de ce point doit &re la suite de la teneur trks grande en mbtadibromobenzene; car de l’indice de refraction de la dernibre fraction on peut encore dkduire, que des produits bromes supbrieurs en qnantitb considkrable ne se trouvent pas dans le produit de la reaction.

J’ai determine aussi les indices de refraction des melanges obtenns dans l‘experience, faitc pour determiner l’influence du catalyseur, et je les ai compares anx valeurs calculkes.

MBlange, verse directement dans l’acide; trouve n7z3 = 1.5823, calculb 1.5822.

Melange, laisst5 en contact avec AlBr,; trouve n,p= 1.5820, calcule 1.5821.

La concordance des valeurs accuse l’absence de monobromobenzkne et de produita contenant plus de brome.

376

Brorntlration avec du fer comme catalyseur.

En bromurant le bromobenzhe avec du fer comme cata. lyseur, ies mdmes phenomenes se montraient qu’en bromuraot en presence de Al. On retrouva toujours du fer inattaquk.

No. 3. Bromobenzbne 75 gr. Temperature & 55’. Fe = 0.310 gr. Brome 8 c. c. a. Point de sol. initial 78O.3; teneur en parn 85.1 Yo.

Poide de I’Bchantillon =0.741 gr. contenant 0.851 X 0.741 = 0.6306 gr. de para

donc teneur en o + m = 0.1104 gr. ortho ajonte = 1.3600 gr.

1.4704 gr. Deuxibme point de sol. -0O.1; 1. proportion de I’ortho et du mbtn

dans ce melange eat donc de 99.1 % : 0.9%. Meta donc = 0.009 X 1.4704 = 0.0132 gr. Teneur en m6tn de 1’6chantillon primitif: 1.8%. Teneur en ortho 13.1%. b. Point de sol. initinl: 78O.3; teneur en para 85.1 %.

No. 4. Cette bromnration fut faite comme au No. 3. a. Point de sol. initial 77O.6; teneur en para 84.0%.

Poide de 1’6chantiilon = 1.258 gr. contennnt 0.84 X 1.258 = 1.062 gr. de para donc teneur en o + m = 0.196 gr.

ortho aiouth = 2.429 gr.

2.625 gr. Deuxibme point de sol.: -0O.1; la proportion de l’ortho et du met8

dane ce melange eat donc de 99.1 % : 0.9 %. Mdtn donc = 0.009 X 2.625 = 0.0236 gr. Teneur en meta de 1’6chantillon primitif = 1.9%. Teneur en ortho: 13.7 %. b. Point de sol. initial: 77O.9; teneur en para 84.4%.

Le monobromobenzhe rkcupere dans lee expbriences 3 et 4 fut soigneusement distill6 au moyen d‘un LEBEL-HEN- NINGER A quatre boules. La premiere goutte distilla B 152’ et son indice de refraction Btait : n,70 = 1.5594 (l’indice dn monobromobenzhe &ant n170 = 1.5610). Le benzene n’est donc pas pr6sent.

376

par I.

61.6 Ol0

61.0 . 70.1 n

70.7 , 85.1 I

84.0 ” 84.4 ”

I No. 1 Catalyseur

1 A1 I

2 A1 I1 ----

--

3 Ye I b“ 85.1 I

~~

4 Fe I1

Le bromure de fer n’attaque donc pas les benzenes halogenes comme le bromure d’aluminium, Cette conclusion eat appuyee par le fait, que lea valeurs trouvees avec le fer cumme catalyseur concordent trhs bien entre elles.

Pour demontrer l’absenee d’une quantite notable de bromobenzene ou d’un produit contenant plus de brome, j’ai distill6 le melange FeIa, pesant lOgr., et j’ai determine les indices de refraction de la premiere et de la derniere fraction.

10 fraction 3 gouttes n7,0 = 1.5800. 3e ,, 4 ,, n7so= 1.5832.

l’absence de produits bromurhs superieurs et A la presence d’une tr6s petite quantitk de monobromobenzhne.

Le tableau suivant reunit les valeurs trouvees dam lea oxperiences 1- 4.

De ces valeurs on pent conclure

ortho. 1 meta

8.3 VlI 30.1

10.4 . 19.5

- -

- - ___--

13.1 I 1.8 II - -

- - 13.7 1.9 (1

DtscusstoN DRS RdSULTATS.

Lea benzenes halogenes &ant attaquks par le chlornre et le bromure d’aluminium, il eat evident, que lea valeurs trouvees avec du A1 comme catalyseur ne eont que des valeurs fortuites (except8 peut.Qtre celles qui furent obtenues lore de la chloruration du chlorobenzene), qui ne donnent qu’une approximation grossihre A la proportion, dans laquelle lee trois isomhres se formeraient, s’il n’y avait pas d’attaque par le catalyseur.

377

Une discussion comparative des valeurs obtenues avec dc I’aluminium comme catalyseur est donc inutile. Lea valeurs, obtenues avec le fer, sont Reules comparable8 entre elles.

Malgrk les kcarts des experienccs parallkles avec lc Al, i l est sans doute permis, en les comparant aux expkriences avec le Fe, de conclure 11 une influence du cataly- ~ e u r employ6 sur la proportion des isomkres form&.

En cliloruraiit le chlorobenzkne et sussi le bromohenzenc, I’aluminium favorise la formation de I’isombre para, le fdr

au contraire celle de l’ortho (vraisemblablement aussi du n16ta). En bromurant le chloro- et le bromobenzkne, on constate une influence opposke; le fer favorise alors la formation de l’isomkre para, l’alumininm celle des autres isomkras..

Pour mieux determiner encore i’influence du catalyseur, j’ai bromurh aussi le chlorobenzkne sans catalyseur.

Chlorobenzkne 15 gr. Brome 8.5 C.C.

Le melange de chlorobenzbne et de brome fut maintenu pendant 14 jours A 55” dam Yobscuritk. Aprks ce temps la quantitb formke de chlorobromobenzkne n’ktait que tree minime; pour cette raison j’ai encore fait bouillir le melange pendant deux jours dans nn matras muni d‘un rkfrigerant ascendant. Tout le brome avait alors disparu.

L’analyse du produit fnt faite cornme il a 6t6 indiqnd oi-deee-a. foint de sol. initial 53O.9; teneur en para 81.3%.

Poids de 1’6chantillon = 2.066 gr.

dono teneur en o + m = 0.386 gr. ortho ajout6 = 3.604 gr.

3.990 gr. Deuxihme point do 801. - 1 8 O . 8 5 ; la proportion do I’ortho et dumeta

dans ce m6lange eet donc de 99.4% : 0.6 %. \‘I Bta dono = 0.006 X 3.990 = 0.024 gr. Teoeur en mete de 1’6chantillon primitif = 1.2%. Teneur en ortho: 17.6%.

Les valeurs obtenues sans catalyseur sont situCee entre celles qui ont B t B obtennes avec du A1 et celles qu’on obtient


avec le Fe. En bromurant le tolubne, V A N D E H LAAN (ce Rec. 26, 1 119071) trouva que lea catalyseurs A1 ct Fe se conduisent de la mdme manibre. Le bromure de fer favo- risait la formation du para-brom6tolubne, le bromure d‘alumininm celle de l’ortho-bromotoluhne. I1 serait donc in teres- sant de rechercher si cette conduite des catalyseurs se retrouve ausei en chlorurant le toluhne.

De mes experiences on ne peut pas conclure avec certitude si, en chlorurant lea benzenes monohalogenes, I’emploi du fer comme catalyseur favorise la formation de mbta- dihalogenobenzbne, et si l’emploi de I’aluminium la diminue. I1 vaudrait peut-Qtre la peine de determiner l’influence de ces catalyseurs sup I’halogenisation d’un benzene monosub- stitue, dont le substituant favorise la place meta, puisque dans mes experiences et aussi dans celles de VAN DER LAAN le substituant dkjA present favorise lea places para et ortho. Comme dans le cas nomm6 l’isombre meta eat le produit principal, ane influence du catalyseur employe sera mieux reconnae.

La preparation des benzenes paradihalogh&s a lieu le plus souvent par I’halog8nisation du benzene monohalogPne au moyen d’un catalyseur. Mes experiences indiquent, qu’il faut choisir dans chaqne cas, pour obtenir un bon rendement, le catalyseur design&, c. A. d. en ohlorurant l’aluminium, en bromurant le fer. Pour la preparation du para-chlorobromobenzhe p. e. il n’est pas indifferent qu’on parte du chlorobenzhne ou du bromobenzbne, puisque la bromuration donne une plus grande teneur en para-chloro- homobenzene que la chloruration. Cette difference atteint mQme environ f 26 o/I,.

Nous avons dejjs dit plus haut que seules lea valeurs trouvees avec le fer comme catalyseur sont comparables entre elles. En comparant lea moyennes des valeurs de la chloruration du chlorobenzhne A celles de la chloruration du bromobenzhne, on voit qu’elles sont environ de la mQme grandeur. Le petit tableau suivant reunit ces valeurs.

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11.2 ,, L2:: I 1.6

Tableau 5. Chloruration.

84.6 % I +3.3 % 13.4 ,, -2.2 * 1.85 1 -0.25 ”

I chiorobenzbne 1 bromobenzene 1 diffdrence

para 55.1 % 51.7 % 1 +3.4 % ortho 1 3::; I 1 41.75 -2.75 , m6ta 6.55 , 1 -0.55 ,

Lee moyennes des valeurs obtenues dans la bromuration du chloro- et du bromobenzbne ont ktk rkunies dans le tableau suivant.

Tableau 6. Bromnration.

1 ortho : m6ta.

6.5 I 6.4 I chlorobenzene brornobenzene

Chloruration -

chlorobenzbne 7 .o Bromuration bromobenzene, 1 - 7 7

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I1 parait donc que les vitesses de subRtitution pour ‘ce qui concerne lea places ortho et m6ta sont augmentbes ou diminnbes dans la meme proportion par les influences qui sont en jeu. Jci donc le para d’une part et l’ortho et le m6ta de I’autre s’opposent, contrairement A ce qui s’observe ordinairement, c. t i d. une opposition entre para-ortho d’une part et mdta de l’antre.

A la fin tie ce travail je tiens A exprimer mes chaleu- reux rernerciements & M. A. F. HOLLEMAN pour son inter& bienveillant et sea conseils si appr6ciCs pendant le cours de ce travail.

A m s t e r d a m, Janvier 19 1 1,

Lab. de chirn. org. de I‘Univ.

(Prkentb dc la R&hction le 25 Janvier 1911).

Documents

Etudes sur la formation simultanée des produits de substitution isomères du benzène: (Seizième Mémoire): Recherches quantitatives sur l'introduction d'un deuxième atome d'halogène