Etudes sur la formation simultnnee des produits de suhstitution isomeres du benzene,

PAR Af. A. F. HOLLEMAN.

Douzikme memoire. Nitration du toluene et du p-chlorotoluene , PAR M. J. E. VAN DEN AREND.

I. TOLUENE.

Introduction. L'importance capitale de la nitration du toluene au point

de vue iudustriel fait que cette reaction a souvent BtB BtudiCe; en outre, le dosage des quantitks relatives de l'ortho- et du para-nitrotolukne, contenues dans le produit de la nitralion, a 6th ex6cut8 quelques fois. RAOUL PICTET (C. r. 116, 815) communique que la nitration du toluene h-5bo donne 5.5 fois la quantitk de p-nitrotoluene que l'on obtient en nitrant A 0". HOLDERD~ANS (B. 39, 1250) tiicha de modifier la proportion dans laquelle se forment le para- et I'ortho- nitrotoluene en ajoutant des katalyseurs (sous forme de sels mCtalliques) au melange des acides nitrique et sulfurique, qu'il employait comme agent nitrant. La quantitb d'ortho- nitrotolukne, se trouvant dans le produit de la nitration, ne variait cependant que de 57.16 jusqu'h 60.S5°/,,. Dane ces experiences, la temperature ktait maintenue entre 5" et 10". Quand il nitrait A 0" avec de I'acide nitrique du p. sp. 1.52, il obtenait 52.7 o/o d'ortho-nitrotolukne; l'addi- tion A I'acide nitrique de aels diffkrenta, en proportions qui

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ne sont pas mentionnkes, causait une diminution de l’iso- mere ortho, qui Btait le plus grand pour le sulfate de nickel; alors la quantitk d’ortho etait rkduite B 45.5 O/,.

F R r s w E L L , C. BI. 1908, I 2092, nitrait le toluene sous des conditions variees, qui ne sont cependant pas mention- nkes, afin de rehausser le rendenlent en para. I1 obtenait toujours 60-65 O/” de l’isomkre ortho et 40-35 de para.

Aucun de ces savants ne dikrit la mkthode d’analyse qu’ile ont suivie pour doser les deux isomeres, qnoique HOLDERMANN ait donne ces rksiiltats en deux dkcimales; cependant les chiffres trouves d’une part et d’autre diffk- rent assez considerablement. De plus, N ~ L T I N O , B. 12, 443; 18, 1337, a montrk par oxydation du praduit de la nitra- tion du toluene, qu’il contient aussi un peu de m-nitroto- lukne, qu’il kvalne A 1-20/,, parce qu’il pouvait isoler un peu d’acide m-nitrohenzoi‘que du produit d’oxydation. II est donc kvident qn’on ne connait jusqu’ir present qu’approxi- mativement la composition du produit de nitration d u toluene. M. H o L L E n r A N m’engagen donc ir la dkterminer plus exactement A I’aide des mkthodcs plus rigoureuses, qui ont BtC: klaborkes par lui et par ses klkves. La nikthode dite des points de fiision Ctait la plus apte B ce but. II fallait donc avant tout me procurer les trois monoiiitrotoluBnes A I’ktat parfaitement pur.

o- Nitrotolukne.

La maison MEISTER, Lucrus iind BnliNrxr. prepare cette combinaimn A un @tat de grandc puretk par congelation d’un ortho-nitrotoluene, ne contenant que quelques pourcents de l’isomkre para. La prkparation qui ktait ir ma disposition ne contenait que 0.13O/,, de l’isomkre para (voir ce Rec. 27,482). D’sbord, j’ai tlichk de me procurer de I’orthonitrotoluene pur en partaut d‘une prkparation techniquement pure, distillant entre 216-218’ et d’un point de solidification de -13”, ce qui est encore de 4” trop bas (voyez ci-dessous), en y appliquant les prockdks de purification decrites par

410

REVERDIN et LA HARDE (Beilstein’s Aandbuch 11, 91) et par LOESNER, J. pr. (2) 60, 567. Les savants riommks en pre- mier lieu font bouillir 25 gr. de l’orthonitrotolukne impur avec une solution contenaut 6 gr. de soude caustique, 6.23 gr. d’eau et 12.5 gr. d’alcool pendant 24 hcures. En agissant ainsi, j’obtins bient6t une bouillie Bpaisse et noirltre, de sorte qu’aprks 12 beures l’opkration dut Btre terminke. La masse fut acidulee avec de I’acide sulfurique et distillke dans u n courant de vapeur; suivant la description, seule- tiient l’urthonitrotolukne devait passer, I’isomkre para Btant dCtruit. J’obtins seulement une trks petite quantitk d’une stillstatice huileuse, nageant sur I’eau, qui ne pouvait donc irtre I’orthonitrotolukne. La mkthode avait donc conduit A un echec; l’nutre, de LOESNEH, qui du reste la dkcrit trop sommairement, ne donna par de rksultat meilleur. Snivant elle I’isomkre para est dktrnit par uue solution d’arsknite de soude qui en gCnkral n’attaquerait pas lea combinaisons ortbo. 50 c.M3. d’une solution de ce eel, contenant un mol par litre, furent chauffks pendant quelquee heures avec 20gr. du m6me o-nitrotolukne sur le bain-marie, plus tard encore qiielque temps sur la flamme Due. La preparation n’avait pas subi de changement, car son point de fusion Btait encore - 1 2 O A -13’.

Je resolus donc demployer la preparation de MEISTER, Lucius und BRUNINC comme telle, en tenant compte de sa petite teneur en para. Afin d‘kloigner le peu d‘eau qui y est dissoute, j e la soumis seulement A une distillation.

Plusieurs chimistes out remarque que l’orthonitrotolukne est dimorphc; j’ai trouvB une mkthode fort simple pour me procurer la modification instable; elle consiste en un refroi. dissement rapide de la matiere fondue, dans un bain de -30”. D’abord il se forme une mame vitreuse, jauniitre, qui commence B montrer bientbt des taches blanches et devient ensuite tout-&-fait incolore avec un bruit caractk- ristique. On a ainsi la modification instable; j’en trouvai le point de solidification A -3O.7 avec ma preparation,

41 1

contenant encore 0.13 de I’isomkre para. Le point de soliditi- cation de la modification stable 6tait pour ma prirparation de - 9 O . 4 .

m- et p-Nitrotolukne.

Le m & t a - nitroluene est prkpare par la maison DE H A E N A I’ktat trks pur. 11 fut fractionne quelques fois; son point de fusion etait alors de - 16’, son point d’ebullition de 230-231’ sous 756 m.M. de pression bar. On peut donc le regarder comme pur. Voyez B m s r E m et KUHLBERG, A. 168, 346; STRENG B. 24, 1987 ; NEUBECK Pb. ch. 1,658.

Le p a r a-nitrotoluene du commerce (KAIILBAIJM) fut recris- tallis& deux fois dans de l’alcool, puis distill& dans le vide; son point de solidification fut trouvk A 54O.4.

Courbe de fusion du systbme ortho-para-nitrotoludne.

Voici les chiffres observes pour les points de solidification taut initial que final des melanges de ces isomkres et leu1 representation graphique.

de p-ililrotoluelle 100.0 97.5 91.6 79.0 72.9 67.5 60.5 46 6 4’2.3 39.8 37.2 33.5 30.6 24.9 16.3 11.2 U.0

point de sol. initial final

+ 540.4 - 5OO.O - 46O.2 - 3 8 O . 5 - 3 3 O . 8 - 30O.4 - 24O 4 - 110.6 - 15O.O 50.4 1 5 O . 2 10.8 15L.7

-- 10.2 1 4 O . 6 6 O . 8 -

1 4 O . 8 - 14”.4 1 5 O . 6 120.1 - 1 1 O . 8 - o - . i -

moyenue - 1 . 5 O . 2

412

Fig. 1. Courbe ds fusion du sp&me ortho-pro-nrbotolube.

Afin de complCter cette courbe de fusion, il serait nhces- saire de determiner encore une branche pour la modifica tion instable de l’isombre ortho. Cette branche commencerait A -397 sur le cat6 droit de la figure et se baisserait ensuite. Cependant, aucun des produits de nitration n’ayant un point de solidification initial au-dessous de -3O.7, la figure reprhsentee ici suffit pour les besoins de l’analyse.

Poids spkcifiques d’ortho- et de para-nitrotoluke et de leurs rnklanges.

LeR Voids R P ~ C . out 6tk dbterminb A 8 O O . O au moyen dea appareils d’EYxmAN et aont reduits au vide et corriges pour la dilatation du verre.

41 3

calcule Ban8 trouv6: coritraction :

100 O i 0 de p-nitrotoluene . . . 1.0981 89.4 , , . . . . 1.0993 68.4 I ¶ . . . 1.1007 61.0 I II , . . . 1.1014 46.5 , . I . . . 1.1023 32.0 , , n . . . 1.1033 0.0 (1OOoi0 d’o-nitrotohhe) . . 1.1046

1.1006 1.1015

Envoici la reprbsentation graphique, montran- :lairemen- qu’il y a une lkghre contraction en melangeant lea deux isomkres,

a0 0 % para loo % 80 60 40

Fig. 2.

Nitration quantitative du toluhe. Le toluene fut purifib selon la prescription de M. VAN DBR

LAAN (Ge Rec. XXVI, 6) et la nitration fut exbcutee B -30°,

Representation graphique des p. sp. de melanges d’o-et-p.nitrotoluen0.

414

Oo, + 30’ et + 603 J’ai introduit l’acide nitrique dans le toluene et. non Et I’inverse parce que BRILSTEIN et KUHLBBAG,

A lb8, 348, out dejh remarque que par cette mkthode on kvite la formation de produits dinitrks. Voici comment j’ai opkrk.

On introduieit dans un matras 75 gr. de toluene qui furent portes d la temperature d laquelle la nitration devait &re exkcutke. En agitant mkcaniquement on y fit couler lentement 200 cMS. d’acidc nitrique, p. sp. 1.475. AussitGt aprks l’addition des premieres gouttes de l’acide, la liqueur se colorait fortement en rouge-brun, de sorte qu’on ne pouvait voir si elle restait homoghe, ou si deux couches s’Btaient formkes. Le dkgagenient de cbaleui durant le proc6-s Btait assez petit; i\ n’y avait aucune difficult8 A tenir la temperature constante. Quelque temps apres l’in- troduetion de l’acide, la liqueur Btait vers6e dans de i’eau et lavke jusqu’d disparition de la reaction acide. On sBcbait ensuite avec du sulfate de soude auhydre et on distillait dans le vide. Avant la distillation la temperature fut maintenue quelque temps A environ 40’) afin de vola- tiliser Bventuellernent un peu de toluene (s’il avait Bchappt5 11 la nitration); p i s tout passa soue une pression de 1 A 2 cM. entre 90’ et looo, sauf nn trks petit reste. Le distil- lat sc prksentait comme un liquide jaune-clair. Aprks en avoir dktermine le point de solidifkation et le poids sp., la distillation dans le vide fut rBpktBe et on dktermina de nouveau lea deus constantes; leurs valeurs n’avaient pas chang6. Dans le tableau ci-dessous sont rkunis les points de solidification, l’initial et le final, et lea poids spkc. trouvbs:

Nitration it: - 30” point de sol. initial

I I final 00 11 I initial

+ 30- I initial

+ 60” I initial

II final

I final

I . f ind

p. sp6c. a 8OO.O + 4 O . 1 1.1026

+ 2O.8 1.1026

+ 1 O . 4 1.1027

- 1 6 O . 6

- 1 6 O . 8

- 1 6 O . 9 - 03.8 1.1028 - 1 7 O . 4

415

En laissant de c6tB pour le moment la petite quantiti de m-nitrotolukne qui se trouve dans le produit de la nitration, on peut deduire des points de sol. initiaux et des poids spkc., que ce produit ne contient point de to luhe polynitrk. En effet, un point de sol. de2O.8 correspondrait h 4O.ij0/, de para- et 59.5Ol0 d'ortho-nitrotoluhe, si ce pro- duit ne consistait qu'en ces deux isomkres. Le p. sp. du mLtu-nitrotolukne est sang doute environ &gal A celui de 88s deux isomkres, tandis que celui d'un dinitrotolukne est beaucoup plus eleve. Cela fait que le p. sp. du produit de nitration doit &re sensiblement kgal A celui d'un melange pur de 40.5°/0 de para- ct b9.!i0/, d'ortho-nitrotoluene, quand il ne contient pas de dinitrotolubnes. En effet, le p. sp. d'un tel melange est de 1.1027, tandis que celui du produit de nitration 0' est de 1.1066, tous les deux 8 8OO.O. M8me en nitrant A +60° de la maniere dbcrite, le poids spec. de 1 1068 indique qu'il ne 8e forme pas de derive dinitre, parcc qu'un point de sol. de -0O.8 correspond h 37.5% de para- et 62.5°/0 d'ortho-nitrotoluhe; un tel mklange a le p. spec. de 1.1029.

Afin de trouver la quantite de mdtu.nitrotolui.ne qui se trouve dans le produit de la nitration, celui-ci doit dtre regarde comme un melange ternaire; il faut dkterminer l'abaissement que subit le point eutectique d'un melange de para- et d'ortho-, en y ajoutant de petites quantites de mkta-nitrotolu8ne.

Un melange artificiel, pesant 2.8319 gr., contenant 35.5'1, de para- et 64.5O/, d'ortho-nitrotolukne, avait un point de sol. initial de -3O.8, et un point de sol. final de -14'9. En y ajoutant 0.086 gr. ou 2.9O/,, de m-nitrotolukne, ces deux points devinrent - 6 O . O et -16O.7. L'addition de 2.9O/, de meta-nitrotolukne causa donc un abaissement du p. de sol. final de 1 O . 8 . Or, ce dernier point est trouve pour le pro- duit de nitration (obtenn & 0') ti - 1 6 O 8 , ainsi 1 O . 9 plus bas que le point eutectique du mklange ortho- et para-nitroto- lakne. La presence de tolukne dinitre ne peut pas en 6tre la cause, comme je viens de le dhont rer . Cet abaisse-

416

- -__

8 - 30" 41.7

O0 40.9

+ 30° 39.9

+ 60° 38.5

ment doit 6tre mis sur le compte de la presence du meta-

nitrotolukne. I1 en sera donc present - 1.9 x 2.9 1.8 - 3.1°/,.

Le point de sol. initial du melange artificiel s'est abaisse de -338 A -6O.0, donc de 2O.2 par l'addition de 2.9O/, de meta. Cet abaissement sera ainsi de 2O.4 dans le pro- duit de nitration, parce qn'il contient 3.1°/, de m8ta. Quand on trouve pour le point de sol. initial du yroduit de nitra- tion 5 0" la valeur + 2'3, elle aurait Bte 2.8 + 3.4=5O.2 Sam la presence de rneta; ce point de 5O.2 indique 42.2O/, de para- sur 57.8O/, d'ortho-nitrotolukne. Le produit de la nitration A 0" se compose donc de 3.1°/, de meta-nitroluhne; et d'un reste de 96.9O/,, dans lequel les isomkres para et ortho sont presents dans la proportion de 42.2: 57.8, ce qui donne donc pour la composition totale: p: 40.9, 0: 56.0, Pn: 3.1°/,. De la meme manikre on d6termine la composition des produits de nitra- tion aux autres temperatures. J e reunis les rksultats obtenus dans le tableau suivant:

________

55.6 I 2.7

3.1 56.0 1

56.9 I 3.2

57.5 4.0

I

41 7

la fig. 3, representant les surfaces de fusion d'un sys- tbme ternaire, demontre comment se comporte la chose en rkalitb. Dane le plan OPO'P' est eitube la courbe de

Fig. 3. Surface de haion d'un aptirne hrnaire.

fusion dn systkme 0-p. &nand on ajoute une petite qnan- tit6 de m, le point de sol. initial n'est plus ULI point de la courbe O'EIP', maie un point s w m e conrbe O'E,'P'

41 8

qu’on obtient en coupant le prisme par iin plan parallele A OPO’P‘ et A une distance proportionelle h la quantitk de mkta. Quand un melange arbitraire M des trois compo- sants est fondu et qu’on le laisse refroidir, on suit d’abord la ligne MB. Dam B elle coupe une des surfaces de fusion et il dkpendra de la surface qui eat conpke, s’il 88 separera de 1’0, du m, ou du p A I’ktat solide. Dana la figure on suppose que c’est p qui se skpare. B eat le point de sol. initial. En abaissant davantage la temperature, on va suivant la ligne BB,, qui eat l’intersection de la surface de fusion E,P‘E,E,E, avec un plan passant par P’p et le point Q qui indique la pro- portion dans laquelle o et m sont presents dans le mklange. Car dam ce plan, la proportion de m et o ne varie pas pendant le refroidissement, tandis p se depose.. En B, a commence h se skparer aussi de la masse fondue. On snit dbs ce point la ligne eutectique E,E, de 0-p jusqu’h ce qu’on arrive au point entectique tcrnaire E,, oh m aussi se separe et tout devient solide.

Quand la quantit6 de m eat petite, €3, eat situk tree pres de E, et la ligne trbs courte E,B, peut &re regardhe comme droite, ce dont on a fait usage dans les calcule precedents.

11. PARA-CBLOROTOLU~NE.

Pdparation du pchlorotoludne et des d e w p-chloro-nitrotoludnes.

Le p - c h 1 o r o t o 1 u 8 n e employ4 dans cette recherche fut prkpark de la p-toluidine pure, recristallisee deux fois dans de l’essence de pktrole; il avait alors un point de fusion de 45O.O. La diazotation eut lieu dans un exces d’acide chlorhydrique et le eel de diazonium fut dkcompose de la mauikre connue avec du chlorure de cuivre. On ob- tint un reudement en p-chlorotolubne de 85 O/,, de la theorie; son point d’kbullition fut trouvk $ 160-ldl0 A 7.54 m.M.; son point de fusion etait de 7’.

419

Pour la preparation du 2 - n i t r o - 4 - c h 1 or o t o l i i k n e j'ai nitre le p-chlorotolukne suivant la methode de H. GOLD- SCHMIDT et B ~ X I G , B. 19, 2440. Le produit obtenu fut purifi6 d'abord par distillation fractionnee; la fraction, bouillant entre 240 et 2459, avait un point de fusion de 45". Par des cristallisations dans 1'8ther et l'alcool, combinces avec une distillation dam le vide, le point de fusion put &re port6 B 38'.

La preparation du 3 - n i t r o - 4 - c h l o r o t o l u k n e fut exeoutke selon la prescription de GATTERMANN, B. 18, 1483. J'obtins un produit qui avait un point #ebullition de 259-2130" I 755 m.M. et un point de fusion de i- 'lo, determine en tube capillaire. Son point de solidification, determine avec une quantite plus grande, fut trouvk B 5 O . 8 .

Coutbe de fusion de mdlanyes des deux p-chloro-nitrotolukes.

Voici les chiffres trouvks pour lee points de solidification, l'initial et le final, et leur. representation graphique.

a/,, de 2.NO:4-Cl-tolubne Point de 801. initial 100.0 + 38O.2 57.0 + 9O.7 44.7 + 1 O . 4 34.8 - 6 O . 3 29.8 - 7O.2 24.1 - 4O.1 17.5 - OO.5 14.1 + OO.4 6.6 + 4O.5 0.0 (10Oo/, de 3-N02. + 5O.8

4-Cl-tolubne)

Point de 801. final -

- 7 O . 9 - 8O.2 - -

- 8O.2

Poids spbifiqzces des deux p-chlorotoldms et de leurs mklanges.

Le tableau snivant donne lee valears de cette constante, corrigbes pour le vide et pour la dilatation dn verre. Temperature 800.0.

420

.O

I5

10

! 5

20

15

1 0

5

0

- 5

- 10

- /.s

%

Z-NO,-l.CI-bluiue Fig. 4.

Courbe de fuiion des deux p-cb~OrO-nitKItOlUkneh

Fig. 5. Courbe des poide s$c. des deur p-chlorotolu8neO.

421

2-ni tro-4-cblorotoluene 100 "lo 1.2559 57.0 1.2477 17.5 1.2364 0.0 (100 3-nitro-4-chlorotolu&ne) 1.2296

La figure 5 donue une representation grapbique de ce tableau, montrant qu'une contraction a lieu en melangeant lea deux isomeres.

Nitratioit qicantitntive du p-chlorotoludne.

Le pchlorotolukue a Bte soumis dejh quelques fois A la nitration '); ainsi l'on a constate que lea deux isomkres theoriquement possible se forment, mais sans que les savants cites aient recherche dans quelle proportion ces isomkres prennent naissaace.

L'acide nitrique du p. sp. 1.5 cause la formation de produits dinitres; j'ai donc eniploye un acide d'un p. sp. de 1.48, en operant de la maniere suivante.

10 gr. de p-chlorotoluhe f'nrent refroidis A 0'; cette combinaison cristallise alors. Au moment oh la cristallisation commence, I'acide est ajoute goutte A goutte en agitnnt continuellement. Aprks I'addition d'un c. c., tous lea cristaux sont fondus. Quand on coutinue avec l'addition d'acide, la liqueur devient trks fouccie et se skpare en deux couches; mais & la fin en maintenant toujours la tempi- rature & Oo, le liqueur devient clair-jaune et homogene. En arrivant A ce point, l'addition d'acide eat arr6tee et la liqueur est vers6e dans de l'eau. En tout on a employe alors quatre fois le poids en wide nitrique. L'huile jaune-clair qui s'est separCe au fond du vase eat l a d e jusqu'A disparition complete de la reaction acide, et sechCe sur du sulfate de soude anbydre. La purification fut terminke par la distilla- tion dans le vide deux fois repBt6e; il ue restait dans le matras qu'un tres petit rksidn noir. Le rendement du produit purifik Btait de 12 gr. (calculk 13.6 gr.). Son _ _ ~ ~ _ _

') WROBLEWSKY, A. 168, 20:3 [1873]; HUUNER, ENORLBREUIT, 13. 7, 797 118741; GOLDScHMlbT, kIGNIG, B. 19, 2438 [1b86].

422

point de sol. initial fut trouve L 10O.2, le point de sol. final L - 8 O . O . Dane la determination de ce dernier point, la temperature du bain refrigerant fut tenue tz -15' jusqu'g -17'. Le premier chiffre indique une composition de 5S0/, du compose CII,,CI,NO, = 1.4.3 et 42O/, du compose CH,,CI,NO, = 1.4.2, tandis que le second chiffre, qui co'incide avcc le point eutectique, proure que le produit de la nitration ne contient dautres combinaisons que lea deux suuditea. Ceci est prouve ausai par le yoids spec., qui fut trouve B 1.2481 ( 8 O O . O ) ; celui-ci se tronve tixactement pour le p.sp. d'un melange artificiel des deux isomtxes de la composition indiquee.

Enfin, j'ai fait encore l'essai suivant: j'ai m6le un melange artificiel de 58 O//, de l'isomkre 1.2.4 et 42 O/, de l'isomere 1.3.4 avec le produit de la nitration en parties tz peu pres &gales. S'ils ont vraiment la m&me composition, le point de sol. ne doit subir aucune alteration par cette operation. I1 en fut ainsi en effet, car le point de sol. initial fut trouvk A 10O.2. Le dosage de chlore dans le produit de la nitration donnait 20.3, calculk 20.7 O/,.

La nitration du p-chlorotoluene, effectuee de la manibre decrite, mais L des temperatures de + 30' et + 60°, donnait des produits dont le poids spec. fnt beaucoup trop Blevk; il se iorme donc A ces temperatures des quantites con- sidkrables de prodnits polynitrks.

Lee experiences precedentes ont donne pour rksultat qu'en nitrant le toluene en 0' on obtient les nitrotoiuhes isomeree dans la relation:

56.O0/, 3.1 ",

423

Dana un memoire antkrieur, M. HOLLEMAN ') a prouvk que la nitration du chlorobenzene & cette m2me temp&- rature donne les isomBres dans 13 relation:

c1 29.8OiO

C1 c1 0.3 "lo (?) 69.9"/,,

D'aprks la rkgle des produits on aurait done dans la nitration du p-chloro to luhe

c'est-&-dire, les deux chloronitrotoluenes isomkres devraiaot BC former dans la proportion

tandis que l'expkrience a donne 16.8: 92.4 8 Ole: 42 O i 0 .

On voit qu'il y a encore ici une perturbation Bnorme. Cependant, il faut observer que le chiffre 0.3 pour le m-chloronitrobenzBne, qui se forme dans la nitration du chlorobenzene, ii'est qu'une valeur approximative qui pour- rait m6me dtre quelques fois plus grande. Pourtant, j e crois qu'il ne s'ecartera pas tant de la vraie valeur pour pouvoir faire cesser cette perturbation. II sera alors intkres- sant d'ktudier la nitration d e I'ortho et du In chlorotolnBne, atin de pouvoir constater si 19 aussi il y a de si grandes perturbations.

A m s t e r d a m , Janvier 1909. I,ab. de chiinie org. de l'U?iiv.

- - - 1) R. 19, 188.