IM l?MOIRES ET COMMUSICATIONS.

Etudes sup la rbgle de la conservation du type dane les substitutions benzhiques,

PAB M. A. F. HOLLEMAN.

Dans mon livre sur I’introduction directe de substituants dans le noyau benzhique I ) , j’ai insistk sur le fait que lea places quc vont occuper de nouveaux substituants dans le noyau, dkja une ou deux fois substitu6, sont independantes de la nature dii substituant qui entre Le type de la sub- stitution (0- p, ou m) est indkpendant du substituant qni eBt introduit, quoique la proportion dans laquelle les iso- meres prennent naissance peut varier considkrablemant. En effet, en faisant passer la revue A toutes les substitutions de oe genre, connues jusqu’ici, on ne trouve que de rares exceptions A cette regle, dont la plupart, de plus, sont encore dubieuses.

J e dus donc m’imposer la ttiche d’btudier de plus pr6s ces exceptions, afin de pouvoir d6cider si elles existeDt rkellement. Voici la description de quelques recherches sur ce point.

’) Die dirocte Einfutirung von Subetituenten in den Benzolkero, p. 452. Leipeic 1910.

268

I.

Nitration et bromurution de I’ortho-iodotoluBne, Partie experimentale par M. T. VAN D E R LINDEN.

Parmi les exceptions signalees dans la litterature sur la regle de la conservation du type se trouve la suivante. La bromuration de l’ortho iodotoluene donnerait le produit CH,, J, Br = 1. 2. 4; la nitration par contre le produit CH,, J, NO, = 1.2. 5. La premikrc de ces substitutions a k t k etudike par HIRTZ I); cependant, il n’a pas determine rigoureusement la place que va occuper le brome, mais il conclut seulement a sa position ,,par analogie”. D’autre part, la place du groupe nitro dans le nitro-o-iodotoluene eut connue par uue recherche de REVERDIN ”, parce qu’il obtint cette meme comhinaiRon en remplapnt le groupe NH, par l’iode dans la nitrotolui- dine CH,, NH,, NO, = 1.8. 5. Puisqn’il me semhlait tree vraisdmblable que dans le produit de - ~ I R T Z le home s’est place aussi a 5, il ne fut que necessaiPe de convertir le nitro-o-iodotoluene par reduction et diazotation en un bromo. o.iodotolu&ne, et de constater si ce produit est identique ou non avec la comhinaison de HIRTZ.

PARTIE EXPERIMENTALE.

1. P r e p a r a t i o n d e I ’ o r t h o - i o d o t o l u k n e . 57.5 Gr. dorthotoluidine sont dissous dans un mklange de 250 cM.’ d’acide chlorhydrique de 25 et 750 cM. dean et refroidis par I’introduction de glace pilee. On verse lentement dans la solution li I’aide d’un entonnoir robinet une solution glacee de 42 gr. de nitrite de soude, en agitantmixanique- ment. On laisse ensuite en repos pendant environ une heure; il s’est precipitk alors un magma volumineux de aristaux, consistant en des aiguilles jaunes. Maintenant on ajoute une

I ) B. 29, 1405 (1896). a) B. 30, SO00 (1897).

solution glacee de LOO gr. d’iodure de potassium, ce qui cause la separation d’une masse brun- fonc6 ; aussi de l’iode est mis en libertk, et des vapeurs de NO,. Lelendemain, la masse s’est convertie en une huile lourde. On chauffe encore pendant quelques minutes sur le bain-marie afin de decom- poser complhtement la combinaison diazoyque. Le liquide est alors rendu alcalin et l’ortho-iodotolukne est distill6 dans un courant de vapeur. Le rendement en produit brut est de 60 gr. I1 est purifi6 par distillation fractionnee B pression atmosphkrique. Ainsi on obtient de 115 gr. d’o-toluidine 105gr. d’ortho-iodotoluhe, distillant entre 206- 20h”.

2. N i t r a t i o n d e I ’ o r t h o - i o d o t o l u e n e . On suivit la m6thode de REVERDIN I ) ; Q de l’ortho-iodotoluhe on ajouta son propre poids d’acide nitrique, p. sp. 1. 52, en refroidis- sant avec de la glace; cependant, quelquefois la reaction devient violente et la temperature s’ eleve A 40’. Lorsque la plus grande partie de l’acide avait ete ajoutee, le produit nitrk commenqa dkjB B se &parer. On versa dans de l’eau; le lendemain le produit de la nitration fut essorB I la trompe, ce qui fit passer une quantite assez grande d’une built: hrun-fonce. La masse siir le filtre fu t recristallisee daus de I’alcool. On obtint ainsi de 262 gr. d’orlho-iodoto- l u h e 142 gr. de produit nitre pur, pt. de fusion 104’, ce qui correspond avec 45°/lo du rendement thkoriqiie. La liqueur-mere donna par Bvaporation encore une huile brun- fouck, iucristallisable. Parce que ces huiles couticnnent evi- demment encore des quantitks assez considerahlea du produit cristallise CH,, J, NO, = 1.2. .5, celui-ci est sans doute le produit principal de la reaction. L’huile doit consister en un melange des autres isomkres; je ne m’en suis plus occupB.

R B d u c t i o n d u n i t r o - i o d o t o l u k n e CH,, J, NO, = 1. 2. 5. Elle fut exhuthe avec la poudre de fer et I’eau en ajoutant de temps en temps un peu d acide sulfurique.

l) B. 30, 3000 (1897).

270

On ne peat pas gagner le produit de la reduction par distillation dans un courant de vapeur, parce qu’alors il se dkeompose. I1 faut donc extraire non seulement le liquide alcalinise avec de I’bther, mais aussi le prkcipitk de fer et d‘hydroxyde ferrique, aprks l’avoir triture avec de la soude. Le residu de la solution kthkrique fut ajoutk A de l’acide brmhydrique; on gagna ainsi A peu prks la quautitk theorique du bromhydrate de l’iodo-toluidine CH,, J, NH, = 1.2. 5 On peut recristalliser ce sel dans de l’acide bromhydrique diluk; cependant, i l faut se garder A chauffer la solution sur uu bain-marie bouillant, parce que le sel se rtsinifie trks facilement. II cristallise en des baguettes courbtes. Le chiorhydrate cristallise en des feuillettes blanches, luisantes. L’iodotoluidine libre cristallise aussi en feuillettes blanches et fond ii 4 2 O , mais la combinaison est trks instable, parce qu’elle se rksinifie dejh, avec separation d’iode, lorsqu’elle est expode 3 l’air A la tempkrature ambiante.

D i a z o t a t i o n d e l ’ i o d o t o l u i d i n e CH,, J, NH, = 1. 2.5. Cette operation est trks delicate et ne donne qu’un rendement trks mkdiocre. Aprks beaucoup de tatonnements, la diazotation dans un trks grand excks dacide brom- hydrique se montra la moins dkfavorable.

On dissout prudemment 1 gr. du hromhydrate dans 50 cM3. d’acide bromhydrique de 25 En refroidissant, le sel se separe partiellement en flocons. En ajoutant la qcantitk calculke de nitrite de soude, ces 0ocons entrent en sdution, mais il se yrkcipite des cristaux trks fins, jaune- clair. On ajoute de la glace et mQle avec une solution glacke de bromure caivreux. I1 Re separe une petite quan- titk d’uue matikre solide, brune, nageant sur le liquide. En chauffant sur le bain tnarie, elle se decompose et une huile lourde se rassemble au fond du matras. En mdme temps, un peu d’iode est mis en libertk. On rend la liqueur alcaline et distille dans un courant de vapeur. Celui-ci entraine une huile jaune-clair, le bromo-iodo-toluhne, bouil- laat pour la plus grande partie entre 260-270’. Le ren-

dement ne fut que 16 gr. de produit brut de 100 gr. de nitro-iodotoluhne ; il contint encore des parties bouillant au-dessous de 260’ et au-dessus de 270’.

Le b r o m o - i o d o - t o l u e n e CH,, J, Br= 1.2.5 dis- tille h la pression ordinaire sans dkcomposition sensible entre 262--265’. Son indice de refraction a 14O, mesure avec l’appareil d’ABBE-ZEISS, est n,, = 1.13484.

Analyse: 0.188 gr. exigkrent 12.413 cMS. d’une solu- tion argentique au dixikme; calcule pour Br + J dans C,H,(CH,)BrJ : 12.81 cMs.

Le prkcipite de cristaux jaunes mentionne ci-dessus est probablement un n i t r o c r 6 s o I i o d 6 1). I1 se dissout dans les alcalis caustiques et est precipite de cette solution par des acides. En faisant bouillir avec de l’eau, la substance se rbsinifie avec separation d’iode. La quantite de cette substance qui se forme lors de la diazotation est assez considkrable.

B r o m u r a t i o n d e l ’ o r t h o - i o d o t o l u k n e . HrnTz 1. c. ne mentionne pas quel catalyseur il a employe dans cette operation. L’aluminium se montrait encore dans ce cas trop violent. Le fer ayant donnk des resultats excellent8 A l’un de nous dans l’halogenation des benzhnes monohalogenes, il Btait indique de l’employer ici. Et cela de plus, parce que d’une part la bromuration sans catalyseur se fit avec uue lenteur cxtr8me, et que d’autre part l’iode comme catalyseur (qui semblait le plus indique) nc fut non plus satisfaisant.

La quantite calculee de brome (1 mol.) fut ajoutee goutte h goutte h l’ortho-iodotolukne (1 mol.), pourvu d’une petite quantite de fer en poudre. On agita mhcaniquement. La reaction eut un parcours modere; la temperature s’kleva h 25’ et resta longtemps sur ce point. Cependant, en bro.

’1 BEILeTsm, KUHLBBBQ, A. 168, 339. (1871).

272

Freotion.

murant en une fois environ 50 gr. diodotoluene, il €ant refroidir avec de la glace, si l’on ne vent pas risquer que la reaction devienne violente avec separation d’iode. Bpres I’introduction de tout le brome, on laissa en repos pendant 24 heures. La rkaction n’est pas complete aprds c(: laps de temps. Ayant lave le produit liquide avec de I’acide chlorhydrique dilue, puis avec une lessive canstiqne diluee et avec de I’eau, l’augmentation du poids indiqua que dans les divers essais on n’avait obtenu qu’une bro- muration A jusqu’A 2/b.

Le produit fut soumis ti une distillation fractionnee sous pression atmospherique.

Pt. d’6b. Ind. de r6fr. : n,,.

I I1

111 IV V VI

juequ’l 240’ 240-260O 260-265’ 265-270’ 270-275’

du-drama de 275O

- 1.6366 1.6455 1.6533 -

Comme l’indiquent les points d’kbullition et lee indices de r8fraction, le produit de la reaction est de nature assez compliquee. La fraction 111 Btait la plus considerable. Elle se composait presque uniquemeqt de bromo.iodotoluenes, comme l’indique l’analyse.

A n a l y s e de fr. 111. 0.239 Gr. exigerent 16.00 cM3. d’unc solution argentiquc au dixihme. Calculd pour Br + J dans CH3. C,H,Br J : 16.29 cM8.

La fraction I1 con tend encore de l’iodotolnene : A n a l y s e de fr 11. 0.407 Gr. exigerent 12.88 cM3. de

La fraction V avait aussi une teneur en halogene

A n a1 y s e de fr. V. 0.266 Gr. exigerent 17.2 cM3. de sol.

sol. argentique ‘I,,, n.; calc. 14.11.

trop basse:

argentique ‘I,,, n.; calc. 18.1. Peut-etre a-t on affaire ici avec un produit contenant plus d e brome, et dans lequel de I’iode a 6tC: remplack par le brome. En tout cas, le pt. d’eb. des fractions I11 et IV montre qu’on a un melange d’isomkres.

I d e n t i f i c a t i o n d e s d e u x p i m e p a r a t i o n s d ’ i o d o - b r o m o t o l u e n e .

11 s’agissait alors d’identifier les deux preparations obte- nues d’une part d u nitro-ortho-iodotoluene, d’autre part par bronraration directe d e l‘ortho-iodotoluene. Ceci n’ktait pas possible par comparaison directe; car toutes les deux ne furent acquises que comme liquides encore impurs. Le ren- dement tres mauvais en bromo-iodotolu8nt: en partant du produit nitre etait un obstacle serieux pour en preparer une quantitk plus grande, et pour le purifier complbtement. D’autre part, il 6tait trks vraisembable que le produit, obtenu par brolnuratiori directe, etait un melange de quelques isomeres, vu les rksultats obtenus par COHEN et DAKIX l) dans la cliloruration d e l’orthochlorotoluene. La separation de I’iso- mere CH3, J, B r = I . 2 . 5 pur d e ce melange offrirait sans doute heaucoup d e difficultks. I1 fallut donc avoir recuurs b des procedes indirects, afin d e convertir le bronio- iodotolubne en substances solides, cristallisables, qui sont faciles A identifier.

Ceci fut atteint par nitration. Cependant, en introdnisant les produits dans d e l’acide nitrique concentre et froid, et en versant ensuite dans l’eau, on n’obtient que des masses demi-liquides et trks-foncees, avec separation d’iode. Le rdsultat est meilleur en operant ainsi: 1 vol. de bronio- iodotoluene est introduit dans 5 vol. d’acide nitrique, p. sp. 1.52. On f‘dit bouillir ensuite trks douceruent le liquide brun-fonce, avec le precipite fonce qui s‘y trouve, pendant euviron ‘1, heure. Alors, la coloration s’est beau- coup kclaircie. I1 s‘est sbpark de l’acide iodique. Le pro-

’) SOC. 79, 1111 (1901).

274

duit principal que s’est forme eat le dinitro-bromotoluBne CH,

No, ()No, . En effet, il Btait exempt d’iode; son Pt.

V de fusion etait 103-104°, qni restait constant a p r h que la substance fut m6ke avec cette mQme combinaison, prk- parke par nitration de m-hromotoluhne.

C e rksultat fut atteint avec le bromo-iodotolukne obtenu du nitro-iodotolukne, dont la structure Btait donc connue. L’iode en est sBparB complktement par la nitration, comme il a htB constate plusieurs fois dans la nitration de dBrivBs benzeniques ayant Br et J sur lea places para.

Le produit de la nitration du bromo-iodotoluhne, obtenu par bromuration directe de l’ortho-iodotolukne, etait plus compliquk; on dut s’y attendre parce qne la distillation fractionnee fit presumer que ce produit se composait d’un melange d’isomkres.

La nitration fut ex6cutke de la manikre que je viens de decrire. On obtint ainsi un liquide jaune-rouge et un prB cipite jaune. Le tout fut verse dans de I’eau. Le resultat Ctant sensiblement le meme avec lea fractions I11 et IV, lea produits furent rkuuis. On dissolvait le produit de la nitration dans une quantite d’acide acetique glacial aussi petite que possible. Par refroidissement, des cristaux d’une couleur jaune-vert se deposent en petite quantitk, tandis que la plus grande partie de la masse reste en solution. Apres quelques cristallisations dans le mQme menstrue, lea cristaux fondaient a 178-181O. 11s contiennent du brome et de l’iode.

Analyse: 0.206 gr. donnerent 0.231 gr. AgBr + AgJ = 0.113 gr. Br + J ou 54.8O1,; calcule pour CH,.C,H.J.Br(NO,),: 53.5O1, J + Br ; pour CH,. C,H, . J . Br. NO, : 60. Sol0. Nous avions donc entre nos mains un dinitro.bromo-iodotoluhne, contenant encore un peu de produit mononitrC.

275

Quant 2i la structure. de ce produit, il est Bvident qu’il ne peut &re un dBriv6 du bromo-iodotolukne CH,, J, Br = 1. 2. 5, celui-ci perdant tout son iode par la nitration. En chauffaot la combinaison avec une solution de methylate de soude, elle s’y dissout avec une belle couleur rouge et perd aussi bien de I’iode que du brome. Parce que dans les nitro- halogenotoluhes les halogenes ne sont mobiles que lorsqu’ils se trouvent aux places ortho et para par rapport aux groupes

NO, u Br sont plus probables que la formule

La determination plus exacte de la structure de cette combinaison etant sans interst pour la question qui nous occupait, nous I’avons abandonnee. J e veux seulement encore observer que la nitration de la fraction V du bromo- iodotoluene (p. 272) donnait cette combinaison comme pro- duit principal.

Comme nous I’avons dit, la plus grande partie du produit de la nitration Btait restbe dans la liqueur-mere acBtique. Elle en fut prkcipitee par de I’eau. Apr6s plusieurs heures la mame s’etait presque complktement solidifike ; elle fut tritur6e avec un peu d’alcool, puis essoree A la trompe. Le filtrat laisaa comme residu aprks evaporation de I’alcool un peu d’une huile incristallisable, dont je ne me suis plus occup6. Les cristaux, recristallisks quelques fois dans la ligrohe (pt. d’eb. 60-70°), montrhrent un point de fusion constant de 92-93”. L‘analyse qualitative fit voir, qu’ils contiennent

276

du brome et de l’iode. Le dosage des haloghes eut le rhsultat suivant.

Analyse: 0.206 gr. exigkrent 8.15 c M . ~ de solution argen- tique ‘Ilo n . ; donc obtenu 0.0844 gr. Br + J = 40.9 O//,.

Cette valeur ne concorde avec aucuu nitro- bromo-iodoto- lukne ; elle est encore considkrablement plus basse que celle d’un brorno-iodotoluhe trinitrk, qui a une teneur en halop knes de 47.9 ”,,.

Ceci indiquait que, nonobstant le pt. de fusion constant, notre matiere n’ktait pas un corps simple. AIors, i l pouvait &re uu melange eutectique (car ceux-ci out aussi u n pt. de fusion constant): et il etait hien vraisernblable que clans ce cas le melange se composerait du bromo-iodotoluene dinitrk, dkcrit ci-dessus, et du diuitro-m-bromotoluene du pt. de fusion 103’.

En effet, lea essais suivants montrkrent qu’il en ktait rkellement ainsi.

1. Un melange des deux substances nommkes conimengait A fondre A 91’ environ.

2. Les cristaux, foodant a 02’-93’, furent m21& d’une part avec le dinitrobromo-iodotoluene et d‘autre part avec le diuitro-m. hromotoluhe. Lee deux m6langes commenckrent A fondre a 92’ environ.

Les cristaux fondant 92-93’ sont donc en effet un mklange eutectique des deux eubstances nommkes; et parce que le pt. de fusion du dinitro.m-bromotolu8ne se trouve A 103’, on peut pr6dire que le melange eutectique contiendra beaucoup plus de cette combinaison que de l’autre. Nous l’avons pu demontrer par prkcipitation fractionnke de la solution acktique avec de I’eau. En n’ajoutant d’abord qu’une petite quantitk d’eau, on obtient un precipitk peu abondant, qui commence aussi a fondre a 9do, la teiiipkra- ture eutectique. Quaud ou prkcipite alors tout le reste par beaucoup d’eau, la uawc montre un pt. de fusion de 99-101’; a p r h avoir Bte cristalliske dans la ligrolne, et m6lke avec du dinitro-m-bromotoluhe, le pt. de fusion fut 102”, ce qui

277

montre qu’elle consiste de cette dernikre combinaison A pen prks pure.

Dana ce qui prkckde, nous avons montre que la bro- muration de I’ortho-iodotolukne donne l’isomkre CH,,J, Br = 1. 2. 5, comme sa nitration donne principalement I’isomkre CH,, J, NO, = 1. 2. 5, c’est-&dire 45 de ce dernier, qui purent &re isol6s du produit brut. I1 ne nemblait pas superflu de doser aussi approximativenient la quantite de I’isornkre 1. 2. 5 dans le produit brut de la bromuration, a6n de se convaincre encore plus du parallelisme dt: ces deux substitutions. Ceci fut fait par nitration du produit brut, et par It: dosage de I’iode mis en libertk, en nupposant que seulement l’isomkre CH,, J, Br = 1.2. 5 perd son iode et que cette reaction s’accomplit integra- lernent.

Une nouvelle quantite de l’ortho-iodotoluhe fut donc bromke comme il a 6th decrit ci-dessue, et le produit trait6 par un courant de vapeur d‘eau pendant 10 minutes, afin d’eloigner I’iodotoluhe non brom6. Le rksidu distillait entre 245 et 270°, coneistait done essentiellement en bromo-iodo- toluknes. 0.4-0.5Gr. de ce produit fut nitrk avec 3 C M . ~ d’acide nitrique A un refrigerant ascendant, rode B l’emeri dans le matras. On versa dans l’eau et filtra aprhs quelque temps du produit de la nitration. Le filtrat fut neutralise soigneusement, et trait& avec de la poudre de zinc en chauf. fant pour reduire l’iodate en iodure.

Puis on titra I’iode d’aprhs VOLHARD; seulement il faut prhcipiter d’abord l’iode sous forme de AgJ et enmite ajouter de l’acide nitrique et I’indicateur, parce que cet acide, meme tt 1’Ctat diluk, decompose I’acide iodhydrique.

Ainsi f u t trouve: a) 0.392 gr. exigerent 5.46 cM.’ de sol. argentique n., donc 0.0693 gr. d’iode mi8 en liberte, correspondant A 41.4 o/o de CH,, J, Br = 1.2. 5.

b) 0.500 gr. exigkrent 6.43 C M . ~ ou 38.2 O/,, de CH,, J, Br = 1. 2. 5.

278

Aussi bien la nitration que la bromuration de l’ortho- iodotolubne donnent donc lieu A la formation de combinai- sons, dans lesquelles le nouveau substituant entre A la place para pis-A-vis de l’iode. Dans les deux cas il se forme de 40-45 Ol0 de l’isomhre 1. 2. 5, en m6me temps avec un melange des autres .isom&res. Cette combinaison 1.2. 5 prk- pondere dans les deux cas dans le produit de la reaction.

L’exception B la rkgle de la conservation du type de la substitution, signalke dans la litterature pour ce cas, n’existe donc pas en realit&

IT.

Brornuration et nitration do l’ortho-chlorotoluhze.

La rechercbe precedente jette encore de la lumikre sur une autre exception, signalhe dans la litterature : en bromu- rant l’ortho-chlorotoluhe le brome entrerait A la place mkta vis-A-vis du chlore; en nitrant, le groupe NO, occuperait la place para. La chloruration de I’ortho-chlorotoluhe donne naissance, d’apres une recherche de COHEN et DAKIN *), A tous les quatre chloro-o-chlorotoluhes isomeres theoriquement pos- Bible8 La hromuration de 1’ortho.iodotoluhne donne aussi un melange d’isomkres dont I’isomkre CH,, J, Br = 1. 2. 5 est le produit principal. II eat donc sans aucun doute, que dans la bromuration de I’ortho.chlorotolu8ne il se forme encore un melange complexe d’isomeres WILLCRRODT et SALZMANN ‘1 qui ont Btudie cette &action ont oxydh le produit brut, bouil- lant entre 210-220°, et ont tach6 ensuite A separer les acides chlorobromobenzolqnes par criatallisation fractionnke de leurs eels barytiques. Mais quiconque s’est occupk de la separation d’un mklange d’aciden dihalogenohenzosques con- nait les Bnormes difficultes qui s’y attached 3, ; de sorte que

~

1) soo. 79, 1111 (lnol). 2, J. pr. (2) 39, 466 (1889). 3) BOBNWATEE, Verel. Kon. Aoad. v. W.; KOOPAL, T h e pour 1s

doctorat, Leyde 1911.

279

le fait, que les savants nommbs ont seulement isolb les acides CO,H, CI, Br = 1. 2. 4 et 1.2. 6 (en quelles quan- tit& n’est pas mentionnb par eux), ne prouve nullement que les autres isomeres poseiblea n’btaient pas presents. Quant & la nitration de I’ortho-chlorotoluhne, VAN DEN AREND ’) l’a d6jA rendu probable qu’elle fournit un melange de plusieurs isomdres, ce qui est coofirme par une recherche de WIBAUT ’) qui a prouvt5 que I’isomdre CH,, CI, NO, = 1.2.5 se forme principalement. L’exception prktendue n’existe donc pas.

Je veux observer ici que la formation de tous les isomdres passibles dans Is substitution des ortho-halogknotoluhes permet de tirer une conclusion qui ne me parait pas sans importance. L’ordre des vitesses de substitution que causent lcs diffkrents substituants est, comme j e l’ai dkduit dans mon livre prdcitk:

OH > NH, > C l > J > Br) CH,. Lorsque OH et NH, sont presents dans le noyau, A c6tk

d’autres substituants, ce sont lea deux nommks qui dkter- minent exclusivement la place qu’un troisidme substituant va occuper. 11 faut donc que la vitesse de substitution qu’ils causent soit beaucoup plus grande que celle que can- sent lea autres substituants. Quand, au contraire, on voit que dans la substitution des halog6ootoludnes tous lea isomdres possibles se forment, i l faut en conclure que lee vitesses de substitution que causent les halogenes d’une part, et le groupe mkthyle d’autre part, sont pen diffkreotes.

111.

Chloruration de I’ortho-chloronitr obenzhe.

Une troisidme exception est la suivante: COHBN et BENNET ’) ont chlorure I’ortho-chloronitrobenzhe avec le chlorure d’anti-

‘1 R. 28, 408 (1909). ‘1 Ella sera publida BOUB peu. 3, Soo. 87, 323 (1905).

280

moine comme catalyseur et out obtenu lea isomkrea C1, NO,, Cl= 1.2. 4 et 1 . 2 . 6, mais aussi 1. 2.5, et m6me ce der- nier dans une quantitB plus grande que I’isomkre vicinal. 11s out cependant eeulement conch a la formation de cet isomere 1. 2.5, parce qu’ils out obtenu dans la cristallisation frac- tionnee un produit, fondant comme cet iNomkre A 31-31’. 5. L’entrBe d’un atome de chlore en mBta visa-vis du chlore, et en para vie4 vie du groupe nitro, est toat4-fait en contra- diction avec la rkgle de la consmation du type, et me sem- blait donc fort douteuse; de plus, parce que j’ai execute ’) aussi cette chloruration sans avoir trouvk cet isomere. J’ai done fait rBpBter cette reaction par M. JUNGIU~ et par M. Z. P. POLAK, qui out obtenu i l est vrai des cristaux, fondant a 31-32’, niais qui Btaient le melange eutectique des deux isomkres 1. 2. 4 et 1. 2. 6. Par accident le point entectique de ce s y s t h e coinclde avec le point dc fusion de I’isomere 1.2.5. Dt: plus, en m6lant lee cristaux du pt. de fusion 31’ avec ceux de l’isombre 1.2. 5 en quantitka taut soit peu Bgales, le point de fusion de ce melange fut si bas, qu’il restait liquide A la temperature ordinaire. I1 est donc hors de question que lee cristaux dont il Btait question ne sont pas I’isomBre 1. 2. 5. En reslit6 cet isomere ne se forme donc pas.

Rdsumd.

Trois des exceptions sur la rhgle de la conservation du type de la substitution, signakes dans la littkrature, n’exis- tent pas en rBalitB. Ce son la bromuration et la nitration de l’o-iodotolubne, la bromuration de I’o-chlorotolukne et la cbloruration de l’o-nitrochlorobenxhe.

A u r s t e r d a m , Avril 1912. Lab. de Chimie org. de Z’Universitd.

(Yrhentd b la Rhdaction le 23 Avril 1912).

I) R. 26, 360 (1904).