Exposition – Messtechnik und Szenarien€¦ · Exposition – Messtechnik und Szenarien . Christof Asbach (stellvertretend für AP2) nanoGEM Abschlusskonferenz . Berlin, 12. & 13

Exposition – Messtechnik und Szenarien

Christof Asbach

(stellvertretend für AP2)

nanoGEM Abschlusskonferenz Berlin, 12. & 13. Juni 2013

nano

GEM

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Christof Asbach nanoGEM Abschlusskonferenz, Berlin Seite 2

Warum Expositionsermittlung?

G E F Ä H R D U N G S -

E X P O S I T I O N

P O T E N Z I A L

in vitro / in vivo Biotesting

physiko- chemische Messung

Modellierung

RI S I K O

Unsicherheit Courtesy of H. Krug

Risiko = Exposition x Gefährdungspotenzial


Herstellung

Sou

rce:

Uni

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, IV

G

Weiter- verarbeitung

Sou

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reife

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Produktnutzung

Sou

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com

Recycling Sou

rce:

/ihop

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files

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1/03

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clin

g.jp

g Wann kann eine Exposition auftreten?


Übersicht

• Messstrategie zur harmonisierten Ermittlung der Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz (Herstellung & Weiterverarbeitung) • Entwicklung eines “Tiered Approach” zur Bestimmung der

Exposition gegenüber Nanomaterialien, inkl. Abgrenzung gegenüber Hintergrund

• Validierungsmessungen • Ausblick

• Freisetzung von Nanomaterialien aus Kompositen (Produktnutzung) • Bei mechanischer Beanspruchung (Schleifen) • Bei der Bewitterung

• Fazit und Ausblick


Messstrategie

• Bestimmt werden soll die mögliche Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz

• Herausforderungen: • Differenzierung von der Partikelhintergundbelastung • Spezifische Messgeräte, die ausschließlich

Nanomaterialien detektieren sind nicht verfügbar • Aufwand für die durchzuführenden Messungen soll

überschaubar bleiben • Messungen müssen vergleichbar sein

• Herangehensweise in nanoGEM: gestufter Ansatz (“Tiered Approach”, basierend auf VCI Ansatz1) mit von Stufe zu Stufe zunehmender Genauigkeit

• Sämtliche Schritte sind in Standardarbeitsanweisungen erläutert

1 https://www.vci.de/Downloads/Tiered-Approach.pdf


Monitoring- und Messstrategie

Allgemeine Strategie Stufe 1: Sammlung von Informationen zum Arbeitsplatz und zum Nanomaterial

Stufe 2: Vereinfachte Messung der Partikelkonzentration(en), entweder kurzfristig (Screening) oder lang- bzw. längerfristig (Monitoring)

Stufe 3: Umfangreiche physikalisch/chemische Analyse der luftgetragenen Exposition zur abschließenden Beurteilung, ob eine Freisetzung stattgefunden hat.

Stufe 1 – Sammeln von Informationen

?Kann die Freisetzung nanoskaliger Partikel aus Nanomaterialien in den Arbeitsbereich während der Produktion, Handhabung oder Prozessierungnach bestem Gewissen ausgeschlossen werden?

Stufe 2a.1 – Screening(z.B. mit CPC)

nein

?1

1Signifikant erhöhte Konzentration im Vergleich zum Hintergrund?

Stufe 3 – Intensivmessung(z.B. mit SMPS, CPC, Filtriersammlern, offline Analytik)

?

Eindeutiger Nachweis der ENM Substanz im Aerosol?

Ergreifen zusätzlicher Risikomanagementmaßnahmen zur Reduktion

der Exposition

ja

?

Dokumentieren und Archivieren

Sind Risikomanagementmaß-nahmen effizient?

ja

Nach 2 Jahren oder im Falle von Veränderungen überprüfen

nein

ja

nein2

2 keine ENM aus der Aktivität; chemische Eigenschaften des ENM sind bekannt; ggf. aus anderer Quelle

Stufe 2a.2 – temporäres Monitoring

Stufe 2b – permanentes Monitoring

?1nein ja

?1

Evtl.

nein

ja ja

nein

Zurück zu Stufe 2


Messgeräte

Stufe 2 • Tragbare, batteriebetriebene Geräte • Messung der Gesamtanzahlkonzentration • Einfache Bedienung • Geringere Anforderungen an Genauigkeit

Stufe 3 • Stationäre Messgeräte • z.T. größenaufgelöste Messung, sub-

mikroner und mikroner Größenbereich • Hohe Anforderungen an Genauigkeit • Sammlung der Partikel zur nachträglichen

morphologischen und chemischen Analyse


Stufe 2

• Vergleichbarkeit generell im Bereich ±30% Asbach et al., Ann. Occup. Hyg. 56: 606-621, 2012 Kaminski et al., J. Aerosol Sci. 57: 156-178, 2013

Messgeräte – Überprüfung der Vergleichbarkeit

NaCl DEHS Soot

Stufe 3

• Größenbestimmung ±5% • Konzentrationsbestimmung: ±15% Kaminski et al., J. Aerosol Sci. 57: 156-178, 2013

NaCl-1

0.0E+00

1.0E+04

2.0E+04

3.0E+04

4.0E+04

10 100 1,000Mobility diameter dm [nm]

dN/d

logd

p [#/

cm³]

SMPS-G1SMPS-G2SMPS-G3SMPS-G4SMPS-G5SMPS-T1SMPS-T2SMPS-T3FMPS-1FMPS-2FMPS-3


Validierungsmessungen • Messungen wurden an Nanopartikelsyntheseanlage des

IUTA durchgeführt (zwei Messkampagnen), Produktion von nanoGEM Si-Nanopartikeln

• Messungen jeweils durch mehrere Partner zur Überprüfung der Vergleichbarkeit der Herangehensweisen


Durchführung der Messungen

Aus: Wang et al., J. Nanopart. Res. 14: 759, 2012


• Messungen gemäß Stufe 2 (Screening und Monitoring) und Stufe 3

• Messorte: – Am Reaktor/in der Warte während der Synthese

– Im Absackbereich während der Absackung

– An offener Verrohrung während der Reinigung

Messorte


Messorte

Absackbereich Plasma-Reaktor

Verrohrung Filter


Messorte Monitoring

Absackung

Reaktor Abluft

• Monitore (miniDiSC) unter der Decke (Gitterrost), in der Nähe potenzieller Freisetzungen und in Abluft


Ergebnisse Monitoring

0.0E+00

2.0E+04

4.0E+04

6.0E+04

8.0E+04

1.0E+05

1.2E+05

1.4E+05

1.6E+05

1.8E+05

12.11. 14:24 13.11. 02:24 13.11. 14:24 14.11. 02:24 14.11. 14:24

Num

ber C

once

ntra

tion

[#/c

m³]

Time

Ventilation

Reactor

Bagging/Pipe cleaning

13.11. 08:45 – 10:30

13.11. 12:15 – 16:00

14.11. 11:10 – 12:45


0.00E+00

1.00E+04

2.00E+04

3.00E+04

4.00E+04

5.00E+04

6.00E+04

7.00E+04

8.00E+04

0.0E+00

2.0E+04

4.0E+04

6.0E+04

8.0E+04

1.0E+05

1.2E+05

1.4E+05

1.6E+05

1.8E+05

12.11. 14:24 13.11. 02:24 13.11. 14:24 14.11. 02:24 14.11. 14:24

Num

ber C

once

ntra

tion

[#/c

m³]

Time

Ventilation

Reactor


Background outside enclosure

13.11. 08:45 – 10:30

13.11. 12:15 – 16:00

14.11. 11:10 – 12:45



0.0E+00

2.0E+04

4.0E+04

6.0E+04

8.0E+04

1.0E+05

1.2E+05

1.4E+05

1.6E+05

1.8E+05

12.11. 14:24 13.11. 02:24 13.11. 14:24 14.11. 02:24 14.11. 14:24

Num

ber C

once

ntra

tion

[#/c

m³]

Time

Ventilation

Reactor


Beginn Arbeitstag

Aufheizen Reaktor

Produktion Nanopartikel

Absackung Rohr- reinigung

Künstliche Leckage

Hintergrundmessung Hintergrundmessung



Leckage

Atomizer

„Leckage“

• Freisetzung aus Anlage wurde nicht erwartet • Daher Herbeiführen einer „künstlichen Leckage“;

Dispergierung von PSL und NaCl Partikeln mittels Atomizer

• 12:09 – 13:14: 143 nm PSL; 16,000 #/cm³ 13:14 – 14:10: Atomizer aus 14:10 – 15:12: NaCl, mode 195 nm, 3,6*106 #/cm³


Ergebnisse

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0.0E+00

2.0E+04

4.0E+04

6.0E+04

8.0E+04

1.0E+05

1.2E+05

1.4E+05

1.6E+05

1.8E+05

2.0E+05

10:30 11:42 12:54 14:06 15:18 16:30

Num

ber C

once

ntra

tion

[#/c

m³]

Time

Ventilation

Reactor

Bagging

PSL 143 nm Atomizeroff

NaCl

Hintergrund vor PSL

32,794 ± 1120 #/cm³

Konzentration während PSL

37,437 ± 2025 #/cm³

Hintergrund nach PSL/vor NaCl

40,897 ± 1420 #/cm³

Konzentration während NaCl

46,435 ± 4270 #/cm³

Konzentration nach NaCl

40,244 ± 1549 #/cm³


Ergebnisse

Hintergrund vor PSL

32.794 ± 1120 #/cm³

Konzentration während PSL

37.437 ± 2025 #/cm³

Hintergrund nach PSL/vor NaCl

40.897 ± 1420 #/cm³

Konzentration während NaCl

46.435 ± 4270 #/cm³

Hintergrund nach NaCl

40.244 ± 1549 #/cm³

Netto Emission PSL 591 #/cm³ <3*σ Nicht signifikant

Mittlerer Hintergrund NaCl 40.556 ± 1493 #/cm³

Netto Emission NaCl 5879 #/cm³ >3*σ Signifikant

Mittlerer Hintergrund PSL 36.845 ± 4331 #/cm³

Hohe NaCl-Emissionsrate mit Monitoring als signifikante Erhöhung detektiert; geringe PSL-Emission per REM festgestellt


Erkenntnisse aus Validierungsmessungen

• Alle Teilnehmer haben vergleichbare Ergebnisse erhalten

• Signifikanzgrenzen in Stufe 2 und 3 werden noch mal überarbeitet

• Stufe 3 sehr aufwändig und daher nur durchzuführen, wenn nicht vermeidbar

• Zusätzlicher „Loop“ nach Stufe 2; Praktikabilität spez. für KMU

• Publikation in Vorbereitung

Stufe 1 – Sammeln von Informationen

?Kann die Freisetzung nanoskaliger Partikel aus Nanomaterialien in den Arbeitsbereich während der Produktion, Handhabung oder Prozessierungnach bestem Gewissen ausgeschlossen werden?

Stufe 2a.1 – Screening(z.B. mit CPC)

nein

?1

1Signifikant erhöhte Konzentration im Vergleich zum Hintergrund?

Stufe 3 – Intensivmessung(z.B. mit SMPS, CPC, Filtriersammlern, offline Analytik)

?

Eindeutiger Nachweis der ENM Substanz im Aerosol?

Ergreifen zusätzlicher Risikomanagementmaßnahmen zur Reduktion

der Exposition

ja

?

Dokumentieren und Archivieren

Sind Risikomanagementmaß-nahmen effizient?

ja

Nach 2 Jahren oder im Falle von Veränderungen überprüfen

nein

ja

nein2

2 keine ENM aus der Aktivität; chemische Eigenschaften des ENM sind bekannt; ggf. aus anderer Quelle

Stufe 2a.2 – temporäres Monitoring

Stufe 2b – permanentes Monitoring

?1nein ja

?1

Evtl.

nein

ja ja

nein

Zurück zu Stufe 2

Maßnahmen


Freisetzung aus Nanokompositen (Schleifen)


Freisetzung aus PA.SiO2

P80 Schleifpapier 250 g Auflagegewicht 1,8 m/s Relativgeschwindigkeit

• Schleifen erzeugt 100 µm-große Polymer-Fragmente, die auf ihrer Oberfläche das originale Komposit darstellen

• Keine Hinweise auf freie SiO2 Partikel durch Schleifen.

PA.0%SiO2

PA.4%SiO2

PA.10%SiO2

PA.0%SiO2 PA.4%SiO2 XPS= 3%

PA.10%SiO2 XPS= 8%


Klassifikation inhalierbarer Anteile aus Schleifstaub für AP4 in vitro + Instillation

500 µm

Suspension in DPPC/DOPC/DPPG in D2O + Deagglomeration

Sedimentation bei 1g für 2h 95% Bodensatz, verwerfen Überstand waschen + einfrieren


Verwitterung + Freisetzung Kooperation nanoGEM – NIST (US) – NanoPolyTox (FP7)

BASF: SEM, XPSNIST: AFM, FT-IR

on samples from 3 labs:AUC, LD, TEM/EDX(ICP-MS tbd)

Leitat: TGA, FT-IR, TEM/EDX

200nm 5µm

200nm

Abgelöste Strukturen Immersion+ Schüttler nach UV (+Regen):

PA + 4% SiO2

10

100

1000

10000

100000

100 1000 10000

subm

icro

n-fr

agm

ents

rele

ase

/ m

g/m

²

UV MJ/m²

• Qualitativ gleiche Fragmente aus spontaner Freisetzung in Regenwasser und aus Immersion: 90% Polymer

• Etwa 3mg / MJ, gleiche Größenordnung aber mehr durch Regen ( X ) statt UV+Immersion ( )

• Weitere Harmonisierung in EU SUN + GuideNano + ILSI NanoRelease (EPA)


Fazit und Ausblick

• Ein pragmatischer, gestufter Ansatz zur Erfassung der Exposition gegenüber Nanopartikeln wurde entwickelt und messtechnisch überprüft; SOPs verfügbar

• Ansatz erlaubt wesentlich vereinfachte Herangehensweise und ist damit z. B. auch für KMU anwendbar

• SOPs sind an diverse nationale und internationale Normungs- und Harmonisierungsgremien verteilt worden (u.a. OECD, CEN, EU-FP7 Projekte)

• Schleifen von Nanokompositen erzeugt µm-große Polymer-Fragmente ohne Hinweise auf freie NP • Ringversuch zur Reproduzierbarkeit der Methodik

• Bewitterung zersetzt die polymere Matrix und entlässt Fragmente ins Ablaufwasser, die auch NP enthalten. • Vereinfachte Methode „UV+immersion“ gibt semi-quantitativ

gleiche Resultate wie die aufwendige Nanopolytox-Methode


Danksagung

Vielen Dank an alle MitstreiterInnen im AP2:

IUTA: H. Kaminski, T.A.J. Kuhlbusch, B. Stahlmecke

BAuA: S. Plitzko, N. Dziurowitz

BASF SE: W. Wohlleben, U. Götz, M. Meyer

Bayer: M. Voetz, H.J. Kiesling, A. Schwiegelshohn

IBE R&D: M. Wiemann

IGF: D. Dahmann, C. Monz

PA: R. Bräunig

IPC: P. Rösch

Tascon: D. Breitenstein


Verfügbar unter www.nanoGEM.de

unter Veröffentlichungen

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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