Extrait de la publication… · propose de revenir aux fondamentaux , comme on dit actuellement, et d’ausculter la formule du PDMS simultanément a trois niveaux : 1) au niveau

Extrait de la publication

Marie de Bruchard

FORMULA TION DES COMPOSS

SILICONS ET FLUOR@

Coordonn par Pierre Lanteri et Claire Bordes

I" SCIENCES Groupe sfc Formulation 17, avenue du Hoggar

P x c d'activits de Courtahmuf. BP 1 12 9 I944 Les Ulis Ccdex A. Francc

1SBN : 2-86883- 770-0

Tous droits de traductin, d'adaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du I I iiiars 1957 n'autorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, ciuc les

Sommaire

Prface Pierre LANTERI ......................................................................................... 3

Silicones et composs fluors : des produits aux proprits d'usage Gilbert SCHORSCH .................................................................................. ..5

Les polymres fluors Bernard BOUTEVIN, Bruno AMEDURI ......................................................... 22

Proprits des tensio-actifs fluors : comparaison avec les systmes hydrogns Marie-Jos STEBE.. ................................................................................. .41

Les polymres silicis Bernard BOUTEVIN, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU ........................ 56

Pourquoi introduire de la silice dans les huiles ou les gommes de polydimthylsiloxanes ? Jean-Pierre COHEN ADDAD ..................................................................... 59

Emulsions silicones filmognes Michel FEDER .......................................................................................... 68

Silanes, siloxanes, silicone resins - Tailor-made for self-priming decorative coatings Albert HAUSBERGER ................................................................................ 83

Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for grease-proof applications Robert PELTON ........................................................................................ 99

Modification de charges minrales par fluoration Alain DEMOURGUES ............................................................................... 103

Mcanismes d'adhsion et contrle de l'adhrence pour les matriaux trs dformables Costantino CRETON, G. JOSSE, A. CHICHE. .............................................. . l 1 O

Les mastics silicons : formulation et performances Franois DE BUYL, D. HOCHEREAU, P. DESCAMPS, P. LEEMPOEL.. ............. 120

Une colle silicone prise rapide, est-ce possible ? Alain POUCHELON .................................................................................. 132


Rle des composs hautement fluors dans la formulation de substituts du sang et dans celle dagents de contraste pour le diagnostic par chographie Jean G. RIESS ........................................................................................ 141

St ab i lisat ion of p rotein-contain ing wate r-in-oil emu Is ions Muxin LIU, E. PACARD, A.M. RAGHEB, P.M. ZELISKO, M.A. BROOK ............... 152

Les silicones dans les produits de coiffage : silicones phnyles et formulation de produits de brillance Franoise PATAUT, Claude DUBIEF.. .......................................................... 163

Contrle de la rhologie de PDMS linaires chargs la silice J.N. PAQUIEN, J. GALY, J.F. GERARD, A. POUCHELON, J.M. PUJOL ............. 184

Nanocapsules base de cyclodextrines perfluores : rle potentiel pour le transport doxygne Malika SKIBA-LAHIANA, Mohamed SKIBA.. ................................................ .192

Photopolymrisation de revtements silicones Edouard MASUREL ................................................................................. 201

Activits dans la chimie du fluor au Laboratoire de Chimie Macromolculaire UMR-CNRS 5076 Bernard BOUTEVIN, B.AMEDURI, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU.. . .204

Index des sujets ...................................................................................... 207

Les Cahiers de Formulation : sommaires des volumes prcdents .................... 210


Prface

La formulation traite de la matire (( dans tous ses tats )) ; elle est lexemple mme dune dmarche multidisciplinaire o la transversalit des clairages scientifiques est indispensable pour concevoir des produits finalit industrielle dont la valeur ajoute rside souvent dans une grande technicit qui elle-mme prend sa source dans la recherche fondamentale.

Ainsi Chimie, Physicochimie et Gnie des Procds se retrouvent-ils dans une approche globale qui va du principe actif la proprit dusage en contrlant la mise en uvre via le procd.

. - ts industriels ne vendent plus des produits mais des proprits dusage. Les chercheurs dcrivent, en gnral de faon correcte, la relation entre structure et caractristiques physicochimiques des matires premires et des additifs dune formulation. De leur ct, les industriels passent directement, de manire plutt empirique et laborieuse, de la structure aux proprits dusage et aux performances des formulations quils vendent.

Des progrs significatifs dans la formulation des produits ne viendront que lorsque industriels et universitaires, ensemble, sauront bien expliquer et matriser les relations entre caractristiques physico- chimiques des matires premires et des additifs utiliss, dune part, et proprits dusage et performances des formulations prpares, dautre part.

Dans le cadre des Entretiens Jacques Cartier, le Groupe Formulation de la Socit Franaise de Chimie a organis Lyon en 2002 les (( 9es Journes de Formulation )) ; cette manifestation a permis de rassembler Universitaires et Industriels souhaitant faire le point sur un thme majeur de la formulation :

Si lon aborde la comparaison siliconeslfluors, outre les analogies en matire de dveloppement industriel, celle-ci met en vidence des points communs mais aussi des diffrences majeures. La faiblesse des interactions intermolculaires est la source des proprits spcifiques de ces matriaux techniques : bonne solubilit et permabilit aux gaz, lorigine de leurs applications dans le domaine mdical par exemple, et bonne aptitude la dformabilit, lorigine de lutilisation des fluorocarbures comme gaz frigorignes ou de celle des silicones comme joints dtanchit.

Ce colloque a permis de comparer les proprits de ces deux familles de spcialits aux domaines dapplications trs riches. Les Confrenciers internationaux, Industriels et Universitaires runis, ont su faire partager leur exprience sur : les proprits tensioactives, la formulation dmulsions, le traitement des surfaces (hydrofugation, anti-taches), le contrle de ladhrence (mastics, anti-adhrence), les applications cosmtiques et biomdicales.

La rencontre de chercheurs et dingnieurs issus de secteurs dactivit diffrents, la confrontation des mthodologies employes a su favoriser les changes entre les spcialistes de diffrents domaines, les fournisseurs dquipement et les tudiants ou jeunes diplms.

(( Formulation des composs silicons et fluors : concurrence ou complmentarit ? N.

Je tiens remercier le Comit Scientifique prsid par Gilbert Schorsch pour la qualit de son travail ainsi que lensemble du Comit dorganisation que jai eu lhonneur danimer et plus particulirement le personnel du Laboratoire de Chimiomtrie et les tudiants du DESS Chimie et Gnie de la Formulation de Lyon qui ont su rendre ces journes particulirement attractives.

Pierre LANTERI Professeur lUniversit Lyon1 Directeur de IUMR CNRS 5180 des Sciences Analytiques Membre du Bureau du Groupe Formulation de la SFC


Silicones et composs fluors : des produits aux proprits dusage

G. SCHORSCH

UIC-lle de France, Le Diamant A, 92909 Paris-la-Dfense

1. INTRODUCTION

Avant de pouvoir faire des comparaisons, il est ncessaire de prsenter respectivement les silicones et les composs fluors. Cet article comporte donc trois parties :

1) Le PDMS (Polydimthylsiloxane) est le polymre de base de pres de 80% du tonnage des silicones vendus par lindustrie. I I constitue donc un bon exemple pour expliquer des tudiants les objectifs de la formulation. Cest dailleurs eux que jai pens, en priorit, en prparant cet article.

2) Le PTFE (Polyttrafluorothylne) est aussi le polymre fluor le plus utilis dans lindustrie. II tait donc normal de le comparer directement au PDMS, avant dengager une comparaison plus large entre silicones et composs fluors.

3) Dans la troisime partie, je commencerai rpondre la question de la complmentarit ou de la concurrence, qui est au cur de nos Journes. Je me concentrerai, bien entendu, sur les applications qui ne seront pas traites dans nos sessions successives: traitements de surface, contrle de ladhsion, applications cosmtiques et mdicales.

Un fil conducteur me servira de guide tout au long de ce texte: les industriels ne vendent plus des produits mais des proprits dusage.

Les enseignants dcrivent, en gnral de faon correcte, la relation entre structure et caractristiques physico-chimiques des matires premires et des additifs dune formulation.

De leur ct, les industriels passent directement, de manire plutt empirique et laborieuse, de la structure aux proprits dusage et aux performances des formulations quils vendent.

Pour ma part, je reste convaincu que des progrs significatifs dans la formulation des produits ne viendront que lorsque industriels et universitaires, ensemble, sauront bien expliquer et matriser les relations entre Caractristiques physico-chimiques des matires premires et des additifs utiliss, dune part, et proprits dusage et performances des formulations prpares, dautre part (Fig. 1 ).

6 Cahier de Formulation (20041 Vol. I I

Structure

Figure 7.

2. LES POLYDIMETHYLESILOXANES (PDMS)

Une reprsentation de la conformation du PDMS est donne sur la figure 2 : - -

un squelette minral, form dune alternance datomes de silicium et doxygne, deux greffons mthyle sur chacun des atomes de Si.

Figure 2. Conformation du PDMS.

Pour vous faire dcouvrir les proprits physico-chimiques des PDMS, je vous propose de revenir aux fondamentaux , comme on dit actuellement, et dausculter la formule du PDMS simultanment a trois niveaux :

1) au niveau atomique dabord, en comparant la nature des liaisons Si-O et Si-C,

2) au niveau molculaire ensuite, en examinant la composition du monomre,

3) au niveau macromolculaire enfin, en dcrivant le comportement de la chane de polymre.

Au niveau atomique dabord, nous avons une liaison Si-O iono-covalente plus forte que la liaison Si-C. Elle est due Ilectrongativit plus grande de loxygne, comparativement celle du carbone.

Cette liaison dominante ionique (53% dionicit) explique le comportement spcifique des silicones savoir : - -

une bonne stabilit thermique ( jusqu 250/300C) mais une sensibilit aux acides, lectro-attracteurs, et aux bases, lectro- donneuses. Le PDMS nest donc stable quaux pH neutres, dans les liquides physiologiques par exemple. Mais cette ractivit aux acides et aux bases permet

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I 7

non seulement de polymriser facilement des oligomres, ventuellement fonctionnaliss, mais aussi de dpolymriser c'est--dire de recycler facilement le polymre form. Elle a comme inconvnient majeur la formation et la prsence systmatique d'oligomres dans le PDMS par "back-biting".

Au niveau du monomre ensuite, nous avons affaire un monomre ambivalent, par suite de la coexistence, dans la mme molcule : - de deux groupements mthyle, hydrophobes, fixs sur un mme atome de

si1 icium - et d'un diple local Si-O, de moment lectrique relativement lev, mais

donnant un moment dipolaire rsultant relativement faible, compte tenu de la symtrie de la molcule et de sa mobilit, comme nous le verrons ultrieurement.

Quelles sont les deux consquences de cette ambivalence ? - Ne se trouvant l'aise nulle part, le monomre a tendance migrer et se

localiser aux interfaces des milieux dans lesquels il se trouve.

Notons enfin qu'au niveau macromolculaire, le PDMS est trs flexible, pour trois raisons principales : - distances interatomiques Si-O > C-C, - angle de valence Si-O-Si, (140"C), plus ouvert que l'angle C-C-C, (1 10C), - faible encombrement strique sur la chane, par suite de l'absence de

substituants sur l'oxygne et de la faible taille des 2 substituants CH3 sur f'atome de Si.

Le moment dipolaire moyen est donc trs faible, et le moment dipolaire local est crant par les deux substituants CH3, avec, pour consquence, des interactions intermolculaires extrmement faibles.

La combinaison de cette flexibilit et de cette faiblesse des interactions molculaires conduit une macromolcule de PDMS d'une grande mobilit

Parmi les consquences essentielles de cette grande mobilit, retenons en priorit : - Des tempratures "critiques" trs basses : Pour rduire ou (( geler )) cette

mobilit, c'est--dire pour (( solidifier )) ce liquide macromolculaire, il faut descendre des tempratures trs basses. Le PDMS est le polymre qui a la temprature de transition vitreuse (T,J, la plus basse de tous les polymres. On doit descendre -120C pour atteindre la transition liquidelverre. Ce qui est parfois not comme la temprature de cristallisation vers -50C n'est certainement qu'une transition hlicelpelote de la molcule dans ce liquide ; Les faibles viscosit et tension superficielle (21 mNlm, soit presque 4 fois moins que pour l'eau), ainsi que la bonne dformabilit, en traction ou en compression de cette macromolcule,

-

-


8 Cahier de Formulation 12004) Vol. I 1

Voyons prsent comment les proprits physico-chimiques essentielles, que nous venons de dcrire, permettent de comprendre et danticiper les proprits dusage.

Disons que ces proprits physico-chimiques, parfois contradictoires, conduisent des proprits dusage trs spcifiques. Celles-ci sont lies, entre autres, au comportement particulier du PDMS vis--vis de la temprature et aussi de leau.

- Depuis la T, et certainement depuis la IT:, jusqu sa temprature de dcomposition vers 250/300C, le PDMS est ltat de l i q u i d e macromolculaire. Dans cette plage de temprature, aucune transition de phase ne conduit des modifications majeures de ses principales constantes physiques. Conductibilit thermique, rsistivit, compressibilit et viscosit nvoluent que trs faiblement. Cela explique pourquoi les PDMS se sont imposs comme fluides hydrauliques ou dilectriques. Pour vous convaincre de limportance pratique dune grande plage de temprature dutilisation jai retenu deux exemples :

- Le premier concerne laccident mortel de la navette Challenger il y a une quinzaine dannes. La commission denqute a conclu que lexplosion rsultait de la dfaillance dun joint sur lun des rservoirs dhydrogne du racteur de la fuse. Comme le tir tait programm en avril, les techniciens avaient mont des joints en polysulfure. Malheureusement, dans la nuit prcdant le tir, la temprature tait descendue -1 2C. Lconomie du remplacement des joints traditionnels en silicones par des polysulfures sest avre fatale pour les cosmonautes.

- Un deuxime exemple pratique montre la faible sensibilit des silicones aux fluctuations de temprature. Par suite de leur plus grande mobilit, les lastomres silicones ont, temprature ambiante, une moindre rsistance la traction, par rapport aux lastomres traditionnels. Mais ds 80C les performances des silicones dpassent celles des lastomres traditionnels (Fig. 3). Ce qui explique, par exemple leur utilisation comme joints ou durites sous le capot des automobiles ou dans laronautique.

tEL.xE7AldCE A L.4 RUPTURE El4 FONCTION Df LA TEMPERATURE

MPa C

Figure 3. Comparaison lastomres organiques/silicones.



La seconde proprit explique lutilisation des silicones comme revtement hydrofuge, mais permable la vapeur deau. Cette proprit, au premier abord contradictoire et paradoxale, rsulte du caractre hydrophobe du PDMS qui ne laisse pas pntrer leau liquide, mais qui, par suite de sa grande mobilit conformationnelle, est permable et se laisse traverser par la vapeur deau. Ce comportement, du type revtement qui respire, rsulte la fois des proprits particulires du PDMS et du changement dtat de leau, qui, sous forme de vapeur, est moins dense et passe au travers des mailles du PDMS !

Pourquoi alors formuler le PDMS ? Disons, par ncessit !

Je nen veux pour preuve que deux raisons majeures : - Le PDMS est souvent retenu comme liquide modle pour tudier ltalement de

liquides sur des surfaces solides. Le traitement par le PDMS dune surface hydrophile implique un bon mouillage de cette surface. Compte tenu de sa mobilit, le PDMS mouille, certes, les surfaces solides sur lesquelles on le dpose, mais pas assez vite. Pour acclrer son dpt sur les surfaces hydrophiles hydrophober, la solution consiste le mettre en mulsion. Lutilisation dmulsions de silicones pour le traitement de faades ou en cosmtologie est traite dans les parties formulation dmulsions [ 1,2] et applications cosmtiques [3] de louvrage.

- Une deuxime raison de formuler le PDMS rsulte de linsuffisance de ses proprits mcaniques, toujours lie sa grande mobilit. Comment rduire cette mobilit ? Trois voies sont mises en uvre, parfois simultanment :

a) Lincorporation de charges de renforcement constitue une premire voie, la plus avantageuse. M. Cohen Addad [4], montre plus loin lintrt et les conditions dadsorption des huiles sur les surfaces de silice, diverses concentrations. Cest le volet physico-chimique du renforcement.

Mais cette incorporation pose galement des problmes technologiques, qui sont abords dans larticle de M. de Buy1 [5] sur les mastics.

b) La deuxime voie de rduction de la mobilit de la chane fait appel la rticulation chimique, rendue possible par la fixation sur les chanes de PDMS de quelques fonctions ractives.

Comme pour les lastomres hydrocarbons, cette rticulation peut se faire chaud, aprs incorporation de peroxydes. Ce sont les EVC (Elastomres Vulcanisables Chaud) / HCE (Heat-Cured Elastomers). Mais loriginalit ou la spcificit des PDMS est de pouvoir ragir froid, aprs fonctionnalisation terminale des chanes de PDMS hydroxyles par des silanes, et rticulation :

-soit par lhumidit atmosphrique - cest le cas des EVF I (Elastomres Vulcanisables Froid) utiliss pour les mastics,


10 Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

- soit par de leau introduite directement dans les formulations - Cest le cas des EVF 2 utiliss en moulage.

c) Lutilisation de rsines, cest--dire de polymres beaucoup plus denses, avec un nombre important de nuds de rticulation et un PM inter-nuds trs faible, constitue la troisime voie damlioration d e s proprits mcaniques. M. Hausberger [6] aborde ce sujet ultrieurement propos du traitement des faades.

Pour exemplifier lintrt de la rticulation chimique sur ladhsion des PDMS, je nai pu rsister lenvie de rappeler un travail que nous avions engag, il y a une quinzaine dannes, avec A. Pouchelon. La figure 4 montre lintrt pratique de notions thoriques enseignes. Elle montre en particulier que le calcul des nergies dadhsion, partir des tensions superficielles et interfaciales, et celui du coefficient dtalement dune goutte de PDMS sur un lastomre permettent de vrifier, les praticiens le savent depuis longtemps, que cest la rupture cohsive, cest--dire le manque de cohsion du PDMS, qui explique son utilisation comme huile de dmoulage. De manire paradoxale, lhuile de PDMS mouille et adhre relativement bien au moule et llastomre moul, mais cest le manque de cohsion qui constitue son point faible.

est4 utilise comme fluide de dmoulage ?

Si lon veut maintenant faire un mastic ou une colle silicone, par exemple, il faut donc augmenter la cohsion de lhuile.

En introduisant des quantits croissantes de peroxydes et en mesurant les forces de pelage correspondantes, A. Pouchelon a montr que cette force de pelage passait par un maximum lorsquon augmentait rgulirement le taux de rt icula t ion (Fig 5). En mesurant lpaisseur du film de polyester, il a aussi montr que le maximum

de la force de pelage correspondait approximativement la transition de la rupture cohsive la rupture adhsive. A la mme poque, Zosel, de la BASF,



avait montr que ce maximum de la force de pelage correspondait aussi approximativement lintersection des courbes de G et G des matriaux de densit de rticulation croissante. Pour les spcialistes des polymres, ce point dintersection correspond au point de gel du systme. Mais je ne veux pas trop anticiper sur larticle de C. Crton [7] sur le contrle de ladhsion.

Figure 5. Comment augmenter la cohsion du PDMS ?

Schmatiquement, le taux de reticulation explique les trois utilisations des silicones ncessitant des niveaux dadhsion diffrents. Je rsume:

Cest la faible cohsion du PDMS qui explique son utilisation comme fluide de dmoulage. Lutilisation des silicones monocomposants comme mastics pour le collage du verre sur la structure en aluminium de I a Pyramide du Louvre concide pratiquement avec le maximum de la courbe force de pelageltaux de rticulation. Cest la diffusion de la vapeur deau qui conduit la coexistence dun gel - amenant la cohsion - et de chanes adsorbes sur la surface - qui jouent le rle de connecfeurs. Enfin, pour les utilisations des silicones dans le moulage - /tat de moules ef pour le moulage de silicones - lindustrie propose plutt des bicomposants, pour lesquels le ractif de rticulation - leau - ragit ds le mlange des deux parties. La rticulation homogne du silicone dans la masse lui confre aussitt la cohsion ncessaire pour une sparation rapide avec le moule ou la matire mouler, selon le cas.

-

-

-

Terminons cette premire partie en considrant la ligne produits SILICONES,

Ce sont les organo-chlorosilanes qui en sont les matires premires de base. Prpars lorigine par synthse organo-mtallique (Friedel et Crafts ds 1863, et Grignard, puisque nous sommes Lyon, partir de 1904), ces organochlorosilanes sont prpars, depuis 1940, par synthse directe, mise au point simultanment aux USA par Rochov et en Allemagne par Mller.

En faisant ragir de la poudre de Si avec du CH3CI, en lit fluidis et en continu, en prsence de catalyseurs au Cu, la synthse directe a permis le dveloppement industriel des silicones. Les divers organochlorosilanes sy forment en proportions


12 Cahier de Formulation (20041 Vol. 11

variables. Selon leurs utilisations ultrieures, ils sont spars et utiliss en proportion variable : - le dichloro-, toujours majoritaire, est utilis pour la fabrication des huiles

linaires, ventuellement fonctionnalises, - les trichloro- sont utiliss pour la fabrication non seulement de rsines,

quutilisera Hausberger pour le traitement de faades, mais aussi de trialkoxysilanes, vendus comme primaires ou agents de couplage, Compte tenu de la grande ractivit de la liaison Si-CI, contrairement dailleurs celle de la liaison C-F, les dichlorosilanes sont hydrolyss pour donner ce quon appelle le Silox, qui est aux silicones ce que sont les monomres insaturs, type olfines ou chlorure de vinyle, lindustrie des matires plastiques.

-

Ce mlange doligomres linaires et cycliques, doit ensuite tre polycondens ou polymris, par ouverture de cycles. Louverture de la liaison Si-O se fait en prsence de protons mais pour viter une concentration trop forte de ces derniers, qui risquerait de couper les chanes formes, cet allongement de chanes se fait sur rsines changeuses dions H, compte tenu de la sensiblit de la liaison aux lectro- accepteurs, comme dj signale.

3. LES POLYTETRAFLUOROETHYLENES

Passons prsent au reprsentant le plus utilis et le plus emblmatique des composs fluors. Je vous propose dexaminer en dtail le polyttrafluorothylne, cest--dire le Tflon@.

A linverse du PDMS, le PTFE est constitu dune chane carbone covalente, totalement substitue par des atomes de fluor, nettement plus gros que les atomes dhydrogne traditionnels. Compte tenu de la diffrence dlectrongativit, dans lchelle de Pauling, entre F et C, cest prsent la liaison, cest--dire le greffon qui est trs iono(43%)-covalent. Lnergie de liaison C-F est de 116 kcal/mol, trs lgrement suprieure celle de la liaison Si-O (108 kcal/mol). Cette liaison a une polarit (p = 1,5 D), plus faible que celle de la liaison Si-O (p = 3,5 D). Mais, comme pour le PDMS, les diples sont symtriques par rapport au carbone. Le moment dipolaire rsultant est alors pratiquement nul, ce qui explique les bonnes proprits dilctriques intrinsques de ces matriaux.

Comme pour le PDMS, nous avons donc une macromolcule stable thermiquement, avec des interactions molculaires faibles.

Mais au contraire du PDMS, cette molcule est a la fois hydrophobe et lipophobe, cause de labsence totale dhydrogne. La macromolcule est totalement rigide comme le montre la reprsentation en forme dpis de mais, telle que nous lavons obtenue avec le modle de boule et le logiciel dj utilis pour le PDMS (Fig.6). Jai bien conscience des limites de cette reprsentation. Les reprsentations plus actuelles et plus scientifiques, vrifies par RX , concluent une chane toujours rigide, bien sr, mais lgrement spirale, avec 26 C par tour sur I ,68 nm.


Cahier de Formulation (2004) Vol. 11 13

Figure 6. Conformation du PTFE.

II suffit donc de tourner un peu vite sa tte pour avoir une reprsentation proche de la ralit de la structure du Tflon.

Quelles sont les consquences de cette rigidit de la molcule ?

Dabord, la r ig id i t prdispose la macromolcule son organisation, sa cristallisation : le PTFE est un polymre dont le taux de cristallinit peut dpasser 90%.

Cependant, linverse du PDMS, il a de bonnes proprits mcaniques mais il se met trs difficilement en uvre. II faut (( lempter 1) pour pouvoir le mettre en forme puis le fritter sous pression, un peu limage du PVC, polymre semi-cristallin plus connu.

Cette comparaison PDMS/PTFE nous rend particulirement attentifs lternel compromis mise en uvrelperformances finales quil faut toujours rechercher par la formulation.

Comment alors concilier bonnes performances mcaniques et facilit de mise en uvre des PTFE ? Lindustrie a inlassablement poursuivi un mme et unique objectif technique pour dvelopper une gamme trs diversifie de matriaux fluors : perturber la rgularit de distribution des atomes de fluor le long de la chane carbone.

Trois voies parallles sont videntes :

A) Utiliser des monomres moins fluorq essentiellement des mixtes F/H comme dans les plastiques PVDF, base de CHZ-CFZ, que prsente Kappler, ou des mixtes FIH et F/CI comme dans les lastomres Viton base, entre autres, de copolymres ttrafluorothylne/fluorure de vinylidnel trifluorochlorothylne.

B) Copolymriser des monomres fluors ou perfluors avec des monomres hydrogns. Cest la piste proposs par Asahi pour ses Aflas.

C) Utiliser des monomres hydrocarbons classiques, de mise en uvre facile, mais contenant des chanes latrales ou des greffons perfluors qui apportent la rigidit au polymre. Cest le cas des Scotchguard, initialement introduits par 3M et actuellement commercialiss par Dynon, la nouvelle filiale 3M/Hoechst.



Lorsque lapplication nexige pas de proprits mcaniques particulires, on peut, sans risque, diminuer la masse molaire des molecules fluores. Les petites molcules organo-fluors, cause de leurs proprits originales, ont connu des dveloppements intressants dans des applications trs spcifiques. Ces Journes et le present ouvrage couvrent les plus marquantes dentre elles : - Marie-jos Stb [8] compare les tensio-actifs fluors aux tensio-actifs

hydrocarbones - Ensuite, Jean Riess [9] prsente le comportement des composs hautement

fluors dans la formulation des substituts du sang et des agents de contraste

- Enfin Grard Guilpain traite des substituts des CFC dans les fluides frigorignes [I O]

Comme pour les silicones, donnons les grandes lignes daccs aux molcules et aux matriaux fluors.

Cest lacide fluorhydrique qui est, de fait, la matire premire et le ractif de base de la fabrication des composs fluors, limage des organochlorosilanes pour les silicones.

Trs schmatiquement, HF sert prparer des composs fluors, respectivement : -

-

des monomres pour prparer directement des polymres fluors ou perfluors aprs polymrisation ou copolymrisation radicalaires, des molecules fluores utilises directement ou pour modifier des acides ou des alcools, mono- ou difonctionnels, ncessaires la prparation de monomres spciaux qui seront polymrises ultrieurement selon les techniques conventionnelles de polymrisation ou de polycondensation.

La prparation des synthons fluors ou perfluors ncessaires pour ces synthses se fait soit par alkylation classique soit par tlomrisation [I I].

Comparaison ilicones/fluors

Pour ne pas limiter la discussion la comparaison PDMSPTFE, jai tent, partir des informations dont je disposais, de I largir la comparaison silicones/fluors. Celle-ci met en vidence des points communs mais aussi des diffrences majeures. Je passerai rapidement sur les analogies en matire de dveloppement. Jai retenu deux points essentiels : - dabord une observation qui reste dactualit et qui continue a handicaper

lindustrie europenne. Nous disposons en Europe de laboratoires universitaires de bon niveau, mais lindustrie europenne est incapable dassurer le dveloppement des recherches issues de ces laboratoires. Remarquez que cette tare nest pas rcente : pour des produits aussi exigeants



et aussi techniques que les fluors et les silicones, la dmonstration est patente. Je nai pas le temps de dvelopper ce point: Cest en Europe que la chimie des silicones (Berzlius pour la dcouverte du silicium, Friedel et Crafts pour la prparation des organochlorosilanes, Grignard pour la synthse organo-mansienne ncessaire la prparation dorganochlorosilanes fonctionnels, Kipping.. .) et celle des fluors (Scheele, Frmy, Moissan ...) ont t tudies et que les voies daccs aux produits industriels ont t trouves.

- Cest aux Etats-Unis que ces produits techniques ont connu leur dveloppement. Je vous signale que la remarque est vraie quel que soit le moteur du dveloppement. Ce furent les besoins de lindustrie du verre, pour Corning et la demande disolant lectrique pour les moteurs lectriques pour GE, ainsi que les besoins en lastomres lors de la 2Guerre Mondiale qui ont tir le dveloppement industriel des silicones aux Etats-Unis. Ce furent du Pont, avec le Tflon et 3M pour le Scotchguard, qui ont su dvelopper des produits dcouverts par accident !

Je passerai plus rapidement sur le cot dentre trs lev de ces deux industries qui peut expliquer le nombre limit dacteurs et la tendance la concentration de ces deux industries ...

Sil fallait retenir un seul point commun technique pour nous guider dans la comparaison, je retiendrais en priorit la faiblesse des interactions intermolculaires, lorigine des deux proprits spcifiques de ces matriaux techniques:

- les bonnes solubilit et permabilit aux gaz, lorigine de leurs applications dans le domaine mdical par exemple. Jean Riess [9] traite plus loin des composs fluors comme comme transporteurs doxygne et Daniel Wild des silicones dans loptique de contact [12],

- la bonne aptitude la dformabilit, lorigine de lutilisation des fluorocarbones comme gas frigorigne ou celle des silicones comme joints dtanchit. Jy reviendrai .

-

Voyons prsent les diffrences techniques majeures entre les polymres fluors et les comp0ss. base de PDMS. Jen ai retenu essentiellement trois :

1. La premire concerne la structure de la chane et en particulier lopposition, mieux que dissymtrie, entre le squelette, - iono-covalent et minral pour le PDMS, covalent et organique pour les fluors - et ses substituants - groupements mthyle donc organiques covalents sur latome de silicium, liaisons iono-covalentes C-F pour les chanes fluores. Cest cette double diffrence qui explique la diffrence de conformation : rigide pour les fluors , flexible pour les PDMS.

2. Cette diffrence de conformation explique la diffrence de stratgie en matire de formulation. Puisque nous sommes aux Journes de Formulation, je me permets discuter ce point.


Pour le PDMS, la formulation vise lui confrer des proprits mcaniques intressantes sans pour autant trop pnaliser sa mise en uvre. La technologie de l'incorporation de charges, la matrise du taux et de la cintique de rticulation chimique, le recours des prcurseurs de rsines dont le PM augmente aprs mise en uvre, constituent autant d'oprations de formulation qu'il faut anticiper pour optimiser les proprits mcaniques chez le client. Elles visent faire du "sur mesure" en "prt l'emploi". Pour les matriaux fluors rigides, la stratgie de formulation est inverse. Du moins pour les PTFE. Les possibilits d'intervention restent limites. Elles ne visent qu' favoriser la mise en uvre ou le cot des produits. C'est par la chimie que l'on rduira progressivement la rigidit de la molcule et que l'on synthtisera des macromolcules plus flexibles et plus mobiles. A partir de ce moment, la stratgie de formulation applique pour les silicones pourra et devra, nouveau, tre applique. Les lastomres fluors doivent aussi tre formuls, comme les lastomres silicones : L'incorporation de charges, de rticulants retrouvent leur utilit.

3. Une diffrence en matire de levier d'action doit aussi tre mentionne. Pour les silicones c'est essentiellement la chimie de rticulation qui va permettre de diversifier les applications et d'adapter le compromis facilit de mise en uvre (fluidit, filmognit.. .) / proprits mcaniques massiques ou surfaciques. Pour les fluors, on jouera davantage sur la physique et la temprature de cristallisation pour adapter les performances. Mme si parfois aussi l'introduction chimique de "spacer" est pratique. En tout cas, l'intrt de combiner physique et chimie apparat clairement et justifie les recherches faites dans le domaine des silicones fluors. [13].

Terminons la deuxime partie de cet expos en comparant les poids conomiques respectifs des deux familles de produits, par le biais de leurs chiffres d'affaires mondial 2000. Je remercie d'ailleurs Wacker et Solvay d'avoir bien voulu les ractualiser pour la circonstance Le chiffre d'affaires mondial des silicones est estim a 8 milliards E environ (Fig.7). II est intressant de voir que, du btiment, le plus gros utilisateur de silicones (20%), au papier (7%), les silicones sont prsents sur les principaux marchs industriels. Cette large prsence illustre incontestablement la richesse et la diversit des proprits d'usage des silicones. J'ai coutume de dire qu'avec les silicones "on peut tout faire condition d'y mettre le prix". Le march mondial des fluors est de 4'8 milliards (Fig.8), soit environ 40% de celui des silicones. Les polymres fluors (matires plastiques et lastomres), avec les 213 du chiffre d'affaires (68% exactement), reprsentent les composs fluors les plus utiliss, avant les gaz frigorignes. Parmi ces polymres, c'est le PTFE qui est, comme je le disais au dbut, le plus utilis, avec 20% du CA de l'ensemble. Vous aurez certainement not, comme moi, que les chiffres d'affaires des silicones sont tablis par marchs , alors que le nom "silicone" - abrviation de si/ic(ium ct)one - fait rfrence la chimie.


Cahier de Formulation (20041 Vol. I I 17

rn Autres Industrie O Papier 5 %

Textiles-/ \ O Btiment 10% 20%

O Automobile 12%

Figure 7. March mondial des silicones : 8 milliards d Y (anne 2000). (Sources WACKER)

O Hydrochloro- rn SF6

s (liquides- ,,/ fluorocarbone 3 yo

gaz) 10%

Fluoro- A polymres

45% Gaz

29% frigorignes-

I Elastomres

fluors 13%

Figure 8. March mondial des fluors : 4,825 milliards d (anne 2000). (Sources SOLVAY)

En revanche, pour les fluors - dont ltymologie vient du verbe latin fluere, qui veut dire briller, allusion a la fonction de la fluorite, toujours utilise pour confrer un eclat mauve aux verres -les chiffres daffaires sont donns par familles chimiques.

Cette diffrence me parat intressante car rvlatrice. Ne signifierait4 pas, tout simplement, que les utilisations et les fonctions des principales familles fluores sont trs spcifiques et parfaitement bien identifis ? Au contraire, pour les silicones, toujours a base de chlorosilanes, la formulation permet de prparer des compositions - avec des performances qui rpondent aux besoins spcifiques des divers marchs- mais dont il est difficile didentifier les matires premires.


18 Cahier de formulation (2004) Vol. I1

4. COMPLEMENTARITE OU CONCURRENCE?

Je souhaiterais, dans la dernire partie de larticle, commencer rpondre la question pose dans le titre de nos Journes : concurrence ou complmentarit ? Bien sr, je naborderai pas les applications qui seront dbattues dans les autres articles de louvrage, telles que le traitement des surfaces [6,14], le contrle de ladhsion [7,15] et les applications cosmtiques [3] et biomdicales. [9,16 1. Jai choisi de prendre en compte les applications que nos Journes nont pas eu le temps daborder, mais dans lesquelles ces deux familles interviennent avec des fonctions trs techniques et bien prcises. En passant en revue ces divers domaines restants, je me suis aperu que nous pouvons tous les classer en deux types de situations diffrentes:

- La premire catgorie de situations concerne des marchs dans lesquels silicones et fluors sont utiliss cte cte, avec des fonctions certes diffrentes mais trs complmentaires. Complmentaires au point que si lune des fonctions nest pas assure, lautre ne peut se dvelopper. La microlectronique et la chane du froid illustrent bien cette situation singulire.

le exemple : la technique de gravure en microlectronique pour la fabrication des circuits imprims ou des puces. HF est utilis pour graver les wafers de Si. Lintrt de cette association Si/F rside dans la volatilit du SiF4, produit de la raction. Rappelons dailleurs que cest en identifiant SiF4que Moissan avait dcouvert le Fluor ! Pour la gravure, HF ainsi que leau dsionise doivent tre stocks et transports dans des rservoirs et des tuyaux en fluoropolymres ! Ces derniers rsistent aux milieux corrosifs. De plus, comme ils ne contiennent pas dadditifs de formulation, le contenant ne risque pas de souiller le contenu. Certes, je triche un peu car il ne sagit pas de silicones, mais de silicium. Mais pour ma dfense, je signale que le silicium, prcurseur des silicones, est prpare SOUS forme extra-pure dans des conditions trs proches de celles de la synthse directe utilise pour la fabrication des silicones !

2me exemple : la chane du froid. Elle constitue, mon sens, lexemple le plus illustratif de linterpntration des fonctions complmentaires des deux familles de produits. Les fluorocarbures, en tant que gaz frigorignes, permettent dabord la production du froid [I O]. Pour conserver ces frigories, il faut une isolation thermique quassurent parfaitement les mousses plastiques, en particulier les polyurthannes. Les fluorocarbures, en tant que porognes, assurent la formation des cellules de la mousse, tandis que des tensio-actifs sequences siloxane/PEG contribuent la rgularisation et la stabilit des cellules de la mousse. Remarquons enfin le rle que peuvent remplir les silicones dans llectromnager, grce leur large domaine de temprature dutilisation. I I leur permet de passer allgrement du four micro-ondes au conglateur sans fondre ni prendre froid !

- La deuxime catgorie de situations, plus difficile traiter, concerne celles o silicones et fluors remplissent les mmes fonctions et o il faut choisir lune ou lautre des familles. En rflchissant, jai trouv deux exemples reprsentatifs : lisolation lectrique ainsi que ltanchit et le transport de fluides.


SommairePrfaceSilicones et composs fluors : des produits aux proprits dusage1. INTRODUCTION2. LES POLYDIMETHYLESILOXANES (PDMS)3. LES POLYTETRAFLUOROETHYLENES4. COMPLEMENTARITE OU CONCURRENCE?

Documents

Extrait de la publication… · propose de revenir aux fondamentaux , comme on dit actuellement, et d’ausculter la formule du PDMS simultanément a trois niveaux : 1) au niveau