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Catalyse & Raffinage
Les catalyseurs constituent le cur des procds de raffinage du
ptrole et contribuent largement aux solutions rpondant aux
objectifs du raffinage du futur. Lindustrie du raffinage, ne en
1863 aux Etats-Unis, traite aujourdhui environ 85 millions de
barils de brut par jour de ptrole correspondant une capacit voisine
de 4 milliards de tonnes par an rparties dans environ 650
raffineries en oprations dans le monde. Le fort dveloppement de
cette industrie dans la deuxime moiti du XXime sicle est intimement
li celui de la catalyse. Aujourdhui, les diffrents procds mis en
uvre dans le raffinage du ptrole font intervenir toutes les
principales classes de catalyseurs, principalement htrognes, qui
comprennent les familles des solides acides, mtaux, sulfures,
solides bifonctionnels, et enfin les oxydes.
Le raffinage du ptrole
Le ptrole brut riche en carbone et hydrogne contient galement de
nombreuses impurets rdhibitoires (soufre, azote, mtaux tels que le
nickel, le vanadium, le mercure ou larsenic). Ces
ptroles sont constitus de milliers de molcules diffrentes
rpertories en grandes familles chimiques comme les paraffines,
aromatiques, cycloparaffines ou htrocycles. A cette extrme diversit
rpond le raffinage, tape cl de lindustrie ptrolire, qui consiste
transformer le ptrole brut en carburants, combustibles, matires
premires pour la ptrochimie, ou encore des produits spcifiques tels
que les huiles lubrifiantes ou les bitumes. Cette transformation
est ralise dans le strict respect des spcifications propres chaque
produit qui doivent sadapter sans cesse lvolution des marchs et des
normes environnementales.
Le raffinage se droule en plusieurs tapes unitaires telles que
la sparation par distillation en plusieurs coupes, lamlioration de
la qualit
de certaines fractions, la transformation des coupes les plus
lourdes (conversion par coupure de liaisons C-C) en produits plus
lgers valorisables et enfin la prparation des produits finaux
effectue par loptimisation des mlanges.
La figure suivante reprsente un schma de raffinage dans le cas
dune raffinerie
convertissante moderne.
Procds de conversion dans une raffinerie moderne
Les principaux procds catalytiques
Les procds catalytiques de raffinage se
rpartissent en procds de conversion et de purification.
Parmi les plus importants notamment en termes de volumes de
charges traites et de catalyseur consomm, le craquage catalytique,
qui permet de convertir des charges lourdes (distillats sous vide
350-550C), a considrablement volu depuis sa mise en service la fin
des annes 1930. En particulier, lusage au dbut des annes 1960 dun
catalyseur acide de type zolithique, la zolithe Y suivie de la ZSM5
dveloppe par Mobil, a notamment permis damliorer considrablement
les
rendements en essence avec un bon indice doctane. Plus rcemment,
son utilisation a t tendue la production maximise de propylne.
Egalement, destin convertir des charges contenant des molcules
lourdes, lhydrocraquage permet de satisfaire la demande en
distillats moyens (krosne et gazoles) forte notamment en Europe. Le
catalyseur utilis, qualifi de bifonctionnel, associe la fonction
hydro-dshydrognante dune phase sulfure (Mo) ou mtal noble dans le
cas du
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procd en deux tapes, une fonction acide craquante dun oxyde de
type silice alumine
amorphe ou cristallis (zolithe). Enfin, le reformage catalytique
est galement
un procd majeur puisquil permet l'obtention d'essences de haute
qualit partir de la coupe naphta (C6-C10) issue de la colonne de
distillation atmosphrique tout en produisant de l'hydrogne
ncessaire aux procds d'hydroraffinage. Le reformage catalytique met
galement en uvre un catalyseur bifonctionnel
mais ici la fonction hydro-dshydrognante est assure par une
phase base de mtal noble (le platine) et lacidit apporte par une
alumine modifie par ajout de chlore. Le catalyseur permet au moyen
de ractions de dshydro-cyclisation des paraffines de la charge de
produire des aromatiques et datteindre ainsi des indices doctane
proche de 100.
Les procds de purification (hydroraffinage)
Lhydroraffinage est un procd qui sapplique un grand nombre de
coupes ptrolires et qui permet dliminer les impurets soufre, azote,
mtaux et daugmenter le rapport H/C par hydrognation des composs
insaturs. Parmi ces procds, on pourra distinguer ceux visant mettre
aux spcifications les produits finis :
- lhydrotraitement des krosnes pour llimination du soufre
(mercaptans), la rduction des aromatiques (amlioration du point de
fume)
- lhydrotraitement des gazoles pour llimination du soufre, de
lazote, lhydrognation des
aromatiques et des olfines (amlioration du ctane et de la
stabilit thermique)
- hydrofinissage des huiles (limination du soufre et rduction du
Carbone Conradson)
et ceux visant prparer des charges pour les procds de conversion
en aval tels que le craquage catalytique, lhydrocraquage (rduction
du soufre, azote, mtaux et Carbone Conradson), ou encore le
reformage catalytique et lisomrisation aliphatique. Depuis les
annes 80, ces catalyseurs ont bnfici de progrs trs importants
notamment par loptimisation
conjointe des proprits des supports et de la phase active,
permettant de rpondre aux spcifications trs strictes sur les
missions (SOX, NOX) des carburants. Les catalyseurs contiennent
gnralement une phase active base de sulfure
de mtaux de transition du groupe VI (Mo, W) auquel est associ un
mtal du groupe VIII (Ni, Co).
Evolutions du raffinage
Lindustrie du raffinage et par consquent les procds catalytiques
qui le composent devront rpondre de nombreux challenges en
sadaptant continuellement aux volutions du march et des contraintes
environnementales. Ainsi, les procds devront tre en mesure de
traiter des charges de plus en plus lourdes et riches en impurets
(exemple des bruts extra lourds de type huiles lourdes ou sables
bitumineux). Egalement, la diversification des charges (biomasse,
charbon, gaz naturel) ou l'incorporation de bioproduits (thanol,
esters d'huiles vgtales) exiges par la rarfaction des bruts
ptroliers, imposent dadapter les procds et doptimiser les schmas de
raffinage. Enfin,
lindustrie du raffinage devra maitriser son impact
environnemental, notamment en terme de rejet de dioxyde de carbone,
ce qui est galement un moteur important pour le dveloppement de
nouveaux procds et catalyseurs co-efficients.
Principaux procds, charges traites et catalyseurs utiliss dans
lindustrie du raffinage
Rfrences : Christian Marcilly, Catalyse acido-basique,
application au raffinage et la ptrochimie. Eds Technip, Paris 2003
Pierre Leprince, Procds de transformation. Eds Tehnip, Paris 1998 *
Carbone Conradson : rsidu solide aprs pyrolyse sous inerte
(NFT-116/ISO10370) Contact Denis Uzio, IFP Energies nouvelles
[email protected]
Procd Type de
catalyseur Type de charge Objectifs
Reformage catalytique
PtSn, PtRe supports sur
Al2O3-Cl
Naphta de distillation
atmosphrique
Amlioration des indices doctane
Hydrocraquage
NiMo, NiW,
Pd supports sur SiAl
amorphe,
Zolithe Y
Distillats sous
vide
Production de
distillats moyens
Craquage
Catalytique USY, ZSM5
Distillats sous
vide
Essence,
propylne LPG
Hydroraffinage NiMo, CoMo supports sur
Al2O3
Gazole,
krosne, essences de
craquage
limination des
htrolments, rduction des
aromatiques
