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Fiche de présentation de la ressource

Classe : Terminale STL Enseignement : Physique et chimie en laboratoire

Thème du programme :- Des synthèses avec de meilleurs rendements.

- Dosage par titrage.

- Incertitude, expression, acceptabilité d’un résultat.

Sous-thèmes :- Augmentation du rendement de la synthèse d’un produit.- Choix d’un indicateur coloré, réalisation d’un protocole de titrage.- Incertitude sur une mesure, incertitude de répétabilité, niveau de confiance, expression du résultat.

Titre :Étude de la synthèse des esters :

déplacement d’un équilibre

Extraits du BOEN   :

NOTIONS ET CONTENUS CAPACITÉSDes synthèses avec de meilleurs rendementsAugmentation du rendement de la synthèse d’un produit :- pour une réaction de synthèse donnée par :

● élimination d’un produit,● ajout d’un excès de réactif,● modification de la température

- Déterminer un rendement de synthèse (ici, un taux de transformation).- Déterminer et comparer des quotients de réac-tions.- Mettre en œuvre un protocole pour illustrer une amélioration du rendement d’une synthèse.

Dosage par titrage- Titrage avec indicateurs colorésIndicateur coloré acido-basique ; zone de virage.Choix d’un indicateur pour un titrage donné.

- Tracer le diagramme de prédominance des deux formes d’un indicateur coloré pour en déduire la zone de virage.- Justifier le choix d’un indicateur coloré pour un ti-trage donné à partir des diagrammes de prédomi-nance.- Réaliser un protocole de titrage mettant en œuvre un indicateur coloré. Repérer expérimentalement l’équivalence.

- Incertitudes et notions associées

- Expression et acceptabilité du résultat

- Évaluer les incertitudes associées à chaque source d’erreur.- Évaluer l’incertitude de répétabilité à l’aide d’une formule d’évaluation fournie.- Évaluer, à l’aide d’une formule fournie, l’incerti-tude d’une mesure obtenue lors de la réalisation d’un protocole dans lequel interviennent plusieurs sources d’erreurs.- Maîtriser l’usage des chiffres significatifs et l’écriture scientifique. Associer l’incertitude à cette écriture.- Exprimer le résultat d’une opération de mesure par une valeur issue éventuellement d’une moyenne et une incertitude de mesure associée à un niveau de confiance.

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Compétences transversales et attitudes● Mobiliser ses connaissances : expérimentales et théoriques (incertitudes notamment).● Établir une feuille de calcul pour faciliter l’exploitation (incertitudes notamment).● Travailler en équipe.● Tenir un cahier de laboratoire individuel.● Évaluation :

♦ travail préparatoire♦ tenue du cahier de laboratoire, présence des données nécessaires♦ exploitation des résultats♦ réponses aux questions posées.

Type de ressource● Activité expérimentale.

Résumé du contenu de la ressource (et conditions de mise en œuvre si besoin)● Étude de la réaction d’estérification entre l’acide éthanoïque et trois alcools (éthanol, isopropanol, cyclohexanol), chaque binôme n’utilise qu’un seul alcool.● La transformation est effectuée dans différentes conditions :

♦ dans des conditions quasi-stœchiométriques, à froid et à chaud, catalyseur : acide sulfurique♦ avec un excès d’alcool, à chaud, catalyseur : acide sulfurique♦ en présence de tamis moléculaire pour éliminer une partie de l’eau, catalyseur : acide sulfurique♦ dans des conditions quasi-stœchiométriques, à chaud, catalyseur : résine sulfonique acide♦ dans tous les cas, la durée de la transformation est la même (1,5 h).

● Les différentes études sont réparties à raison de trois par binômes.● Les différentes opérations seront associées à un calcul d’incertitudes● L’ensemble des résultats est mis en commun pour l’exploitation. L’influence des variations des paramètres est étudiée grâce au calcul du quotient de réaction et du taux de transformation de l’acide éthanoïque à la fin de la durée prévue.● L’évolution des valeurs des quotients de réaction permet de savoir si l’équilibre est atteint ou non, ou en tout cas s’il y a des raisons de penser qu’il l’est presque. Un calcul prévisionnel fournit un argument supplémentaire.● L’élimination de l’eau n’est pas totale pour des raisons pratiques mais l’effet sur l’augmentation du rendement est net.

● Chaque binôme effectuant trois études en parallèle il semble préférable de réaliser un « TP tournant » sur deux séances : la moitié des élèves réalisant l’étude, l’autre moitié travaillant sur un autre sujet.● La conduite d’une série de trois expériences est facilement réalisable en trois heures.● L’utilisation d’un tableur facilite les calculs d’incertitudes et peut permettre d’entamer l’exploitation de l’ensemble des résultats pendant la séance.

● Le dernier point cité dans le référentiel pour augmenter le rendement d’une synthèse, à savoir « le changement d’un des réactifs », ne sera pas abordé. Seule l’influence de la classe de l’alcool sera vérifiée.Il peut faire l’objet d’une autre séance ou tout simplement être traité sous forme d’une étude de cas (estérification avec un anhydride d’acide carboxylique ou un chlorure d’acyle).

● Prérequis à la manipulation :♦ principe et mise en œuvre d’un titrage volumétrique.♦ maîtrise, acquise en classe de Première, de l’utilisation du matériel de base de chimie (ballon, système de chauffage, réfrigérant…)♦ connaissances acquises en première en « Mesure et instrumentation ».

Mots clés de recherche : quotient de réaction, constante d’équilibre, équilibre, déplacement d’équilibre, taux de transformation, estérification, zéolithe, tamis moléculaire, résine échangeuse d’ions

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Provenance : GILLARD Frédéric, frederic.gillard@ac-strasbourg.fr

Étude de la synthèse des estersÉtude de la synthèse des esters  ::déplacement d’un équilibredéplacement d’un équilibre

Présentation de l’activité expérimentale,Présentation de l’activité expérimentale,travail préparatoiretravail préparatoire

Objectif des opérations

- L’estérification, transformation équilibrée et acido-catalysée, sera utilisée pour illustrer différentes méthodes permettant d’augmenter le rendement d’une synthèse :

● modification de la température : température ambiante ou à reflux (aux environs de 70 – 100 °C)● ajout d’un excès de réactif : 5 équivalents d’alcool● élimination d’un produit : l’eau.

- L’équation de réaction générale est la suivante :

- On utilisera de l’acide acétique - éthanoïque - (R1 = CH3) et trois alcools différents.- Le taux de transformation de l’acide acétique et, le cas échéant, le quotient de réaction,  seront déterminés grâce au titrage de la totalité de l’acide acétique restant par une solution d’hydroxyde de sodium après une durée identique pour toutes les études.- Chaque binôme réalisera trois expériences en parallèle qui dureront 1,5 h, les détails sont donnés au début de la partie expérimentale.- Pendant ce temps il faudra étalonner la solution d’hydroxyde de sodium grâce à un titrage volumétrique direct par l’hydrogénophtalate de potassium en présence d’un indicateur coloré.- Une fois la transformation terminée, le milieu réactionnel sera transvasé dans un erlenmeyer et additionné de 100 mL d’eau distillée pour effectuer le titrage de l’acide acétique en solution aqueuse.- Ce titrage par la solution d’hydroxyde de sodium se fera en présence du même indicateur coloré.- Dans les cas où l’acide sulfurique sera utilisé comme catalyseur il faudra déduire sa participation au volume total de solution d’hydroxyde de sodium utilisée pour le titrage. Ceci sera également effectué pendant que les transformations auront lieu.- En s’aidant d’un tableau d’avancement on en déduira les quantités de toutes les espèces présentes en fin de transformation. On pourra alors calculer et comparer les taux de transformation de l’acide acétique et les quotients de réactions QR.

Travail préparatoire

À faire avant la séance : réaliser le travail suivant dans le cahier de laboratoire.À disposition : l’ensemble du document : « Présentation » et « Réalisation ».

Travail préparatoire n° 1 : Recherche de l’indicateur coloré adéquat.

T-1.1.   Rappel sur les indicateurs colorés.

Un indicateur coloré est une espèce chimique (ion ou molécule) qui change de structure selon le pH du milieu. Les formes acide et basique n’ont pas la même couleur (certaines sont incolores).Prenons le cas d’un indicateur coloré dont la forme acide IndH est en équilibre avec la forme basique Ind– :

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On considère que l’espèce prédominante (IndH ou Ind–) doit avoir une concentration au moins dix fois plus grande que celle de l’espèce minoritaire pour donner sa couleur à la solution.

T-1.1-Q1. Montrer que ces limites correspondent à pH = pKa ± 1.

La « couleur sensible » est celle qu’on observe dans cet intervalle situé autour de pH = pKa.

T-1.1-Q2. Tracer le diagramme de prédominance des espèces (IndH et Ind–) et indiquer les couleurs attendues en fonction du pH, dans le cas de l’hélianthine.

T-1.2.   Estimation du pH de la solution à l’équivalence, lors du titrage de l’acide acétique restant.

Dans la majorité des études il y aura un mélange d’acide sulfurique et d’acide acétique à doser.On considérera que l’acide sulfurique est un diacide fort.

T-1.2-Q1. Écrire les équations des réactions de l’acide sulfurique et de l’acide acétique avec l’hydroxyde de sodium.T-1.2-Q2. Parmi les espèces chimiques produites, quelle est celle qui déterminera le pH de la solution à l’équivalence ? Justifier.

Donnée : pKa (H3C-CO2H / H3C-CO2–) = 4,8

Voici les données essentielles de l’opération :● la quantité initiale d’acide acétique sera voisine de 0,12 mol● il restera entre 5 et 40 % de l’acide acétique initialement utilisé● on prendra le volume de la solution aqueuse égal à 100 mL● l’acide acétique restant sera titré par une solution d’hydroxyde de sodium.Voici les relations donnant approximativement le pH des solutions d’acides et de bases faibles :

● pour une solution d’un acide faible de concentration c0 :

● pour une solution d’une base faible de concentration c0 :

T-1.2-Q3. Calculer une fourchette pour la valeur du pH à l’équivalence.

T-1.3.   Choix d’un indicateur coloré.

À l’équivalence, le pH de la solution doit être situé dans la zone de virage de l’indicateur coloré utilisé. La solution prendra la couleur sensible, intermédiaire entre les couleurs des espèces acide et basique.

T-1.3-Q1. Choisir l’indicateur coloré le mieux adapté au titrage de l’acide acétique par l’hydroxyde de sodium.

Quelques indicateurs colorés :

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Indicateur pKa(approx.)

Couleur forme acide

Couleur forme basique

Bleu de bromophénol (BBP) 4,1 jaune violetRouge congo 4,0 bleu rougeMéthyl orange (hélianthine) 3,6 rouge jauneVert de bromocrésol 4,7 jaune bleuRouge de méthyle 5,1 rouge jaunePourpre de bromocrésol 6,4 jaune violetBleu de bromothymol, BBT (2ème transition) 7,2 jaune bleuRouge de phénol (phénolsulfonephtaléine) 8,0 jaune rougeRouge de crésol (1-crésolsulfonephtaleine) 8,5 jaune rougeBleu de thymol (thymolsulfonephtaléine) 9,2 jaune bleuPhénolphtaléine 9,4 incolore roseThymolphtaléine 10,0 incolore bleuJaune d’alizarine R 11,0 jaune orange-rougeCarmin d’indigo 12,2 bleu jaune

Wikipedia (http://fr.wikipedia.org/wiki/Indicateur_de_pH)Handbook of Chemistry and Physics), CRC Press, 84th Ed.,2003 (Acid base indicators, p.8-18)http://scienceamusante.net/wiki/index.php?title=Indicateurs_color%C3%A9s_de_pHhttp://www.3rd1000.com/chem301/p00413.htm

Travail préparatoire n° 2 : Titrage d’une solution d’hydroxyde de sodium.

Une masse précisément connue d’hydrogénophtalate de potassium sera dissoute dans une vingtaine de millilitres d’eau.La solution d’hydroxyde de sodium à titrer sera placée dans la burette.On utilisera le même indicateur coloré que pour le titrage de l’acide acétique. Hydrogénophtalate de potassium

M = 204,22 g.mol–1

pKa 5,5

T-2-Q1. Écrire l’équation de la réaction du titrage.T-2-Q2. Pourquoi garde-t-on le même indicateur coloré ?T-2-Q3. Déterminer la relation donnant la concentration molaire de la solution d’hydroxyde de sodium en fonction du volume ajouté et de la masse d’hydrogénophtalate de potassium utilisée.

Travail préparatoire n° 3 : Choix de la méthode à utiliser pour déplacer l’équilibre de l’estérification.

T-3.1.   Peut-on enlever l’ester ou l’eau par distillation ?

Un des moyens souvent proposé pour déplacer un équilibre est de distiller un des produits de la réaction, ici l’ester ou l’eau.

Sans entrer dans les détails, voici quelques remarques concernant la distillation des mélanges de plusieurs espèces chimiques :

- Lorsqu’on chauffe un mélange de plusieurs espèces miscibles entre elles, les vapeurs contiennent toutes ces espèces, dans des proportions dépendant de leurs « caractères volatils » et de leurs proportions dans le liquide. On peut schématiser en disant que le caractère volatil d’une espèce dépend de l’énergie nécessaire pour la faire passer de l’état liquide à l’état gazeux, ce qui est plus ou moins lié à sa température d’ébullition.- Lorsqu’on chauffe un mélange de plusieurs espèces non miscibles entre elles, les vapeurs contiennent également toutes ces espèces, dans des proportions dépendant de leurs « caractères volatils », mais pas de leurs proportions dans le liquide.

T-3-Q1. Montrer, en se documentant sur les températures d’ébullition des diverses espèces présentes dans cette étude, que cette méthode a de fortes chances d’être inapplicable.

T-3.2.   Piégeage de l’eau.

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Aucune question n’est posée, ce qui suit est donné à titre indicatif.

Il reste comme solution de piéger l’eau à l’intérieur de composés à structure poreuse, au niveau moléculaire  : les zéolithes, appelées également « tamis moléculaires ».Ce sont des aluminosilicates particuliers dont la structure cristalline possède des cavités, un enchevêtrement de « tunnels ».Suivant la composition, ces tunnels ont des tailles plus ou moins grandes permettant de piéger des molécules de tailles différentes.Les plus « fines » sont les zéolithes 3Å : le diamètre moyen des tunnels est de 3 Å, soit 3.10–10 m (300 pm).Seules quelques petites molécules sont piégées : H2O et NH3.C’est la méthode qui sera utilisée.Pour des raisons pratiques il ne sera possible d’utiliser que la moitié de la quantité nécessaire pour piéger toute l’eau produite dans la transformation. Pour utiliser plus de zéolithe il aurait fallu utiliser un diluant pour augmenter le volume du liquide.

Travail préparatoire n° 4 : Préparation d’une feuille de calcul.

Utiliser un tableur pour préparer une feuille de calcul calquée sur le « Tableau de résultats, § 6. ».Cela sera très utile pour effectuer les calculs d’incertitudes dont les relations sont données au paragraphe « 4. Manipulations ». Il faut donc lire attentivement ce dernier paragraphe.

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Réalisation de l’étude de la synthèse d’un esterRéalisation de l’étude de la synthèse d’un ester

1. Produits et matériels nécessaires (par binôme) :● acide acétique pur « glacial » : 30 mL● éthanol absolu : 50 mL● cyclohexanol : 50 mL● isopropanol : 50 mL● acide sulfurique concentré (95-97 %) : 5 mL● hydrogénophtalate de potassium (en commun, moins de 2 g / binôme)● solution d’hydroxyde de sodium :

♦ à 1,2 - 1,3 mol.L–1  : 200 mL, avec une burette de 50 mL♦ à 2,1 - 2,2 mol.L–1  : 150 mL, avec une burette de 25 mL

● zéolithe : tamis moléculaire 3Å : 6 g● résine échangeuse de cations, forte, type Amberlite® IR120, forme H+ : 3 g

● support élévateur● noix, pinces● 3 ballons bicols de 100 mL (ouverture latérale pour passage d’un thermomètre)● 2 thermomètres● 2 réfrigérants droits, tuyaux caoutchouc (3 suffisent)● valet● 2 erlenmeyers de 250 mL● 3 béchers de 100-150 mL● pierres ponces● papier filtre● entonnoir à liquide● baguette de verre (agitateur)● fiole jaugée de 100 mL● pipette jaugée de 10 mL● poire● 2 burettes de 50 mL ou de 25 mL selon disponibilité (adapter la concentration de la solution de NaOH)● pipettes compte-gouttes● plaques chauffantes + récipients inox pour bain-marie, chauffe-ballons● agitateur magnétique, barreau magnétique● rouleau de papier pH universel (1 – 14)● indicateur coloré : phénolphtaléine (information à ne pas donner dans le sujet)● flacons de récupération pour l’acétate d’éthyle et les autres esters

2. Caractéristiques des substances :

Données de sécurité :- fiches MSDS de Sigma Aldrich : http://www.sigmaaldrich.com/france.html- Fiches toxicologique de l’INRS : http://www.inrs.fr/accueil/produits/bdd/recherche-fichetox-criteres.htmlDonnées physico-chimiques :- Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 84th Ed.,2003- http://themerckindex.chemfinder.com/TheMerckIndex/Forms/Home/ContentArea/Home.aspx

● Hydrogénophtalate de potassium   : CAS 877-24-7Substance non dangereuse, pas d’étiquetage spécial.En cas de contact avec les yeux, rincer à l’eau par mesure de précaution.DL50 par voie orale : rat >3200 mg/kgC8H5O4K ; M = 204,22 g.mol–1

Solubilité dans l’eau : 85 g.L–1 à 20 °C.

● Acide acétique (= acide éthanoïque)   :

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CAS 64-19-7Fiche toxicologique INRS : ft24.H226 : liquide et vapeurs inflammables (T. auto-inflammation : 485 °C).H314 : provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.P280 : porter des gants, des vêtements de protection, un équipement de protection des yeux et du visage.P305+P351+P338 : en cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées, continuer à rincer.P310 : appeler immédiatement un centre antipoison ou un médecin.Porter gants et lunettes.

DangerVLECT : 25 mg/m3

DL50 par voie orale : rat 3310 mg/kg, souris 525 mg/kgCL50 par inhalation, 4h : rat 11,4 g/m3

C2H4O2 ; M = 60,05 g.mol–1 ; d = 1,044625 ; Tf = 16,6 °C ; Teb760 = 117,9 °C ; Teb10 = 17 °C ; n20 = 1,3720Miscible à l’eau, l’éthanol, l’acétone, l’hexane, le toluène…

● Éthanol :CAS : 64-17-5Fiche toxicologique INRS : ft48.H225 : liquide et vapeurs très inflammables (T. auto-inflammation : 360-420 °C).

DangerVLEP : 1950 mg/m3 (Allemagne : 960 mg/m3)DL50 par voie orale pour diverses espèces : de 5 à 20 g/kgL’ingestion provoque, selon la dose : ébriété, nausée, vomissement, coma éthylique (pouvant entraîner la mort par paralysie des centres respiratoires), les effets commencent à partir de 0,2 g d’éthanol par litre de sang.Propriétés mutagènes et cancérogènes (> 50 g/jour - quelques g/kg).Prendre les précautions d’usage.Dans les conditions normales d’utilisation ce solvant est peu toxique.C2H6O ; M = 46,07 g.mol–1 ; d = 0,789320 ; Tf = – 114,1 °C ; Teb760 = 78,29 °C ; n20 = 1,3611Miscible avec l’eau, l’éther, l’acétone ; soluble dans le benzène, le chloroforme…

● Propan-2-ol (isopropanol)   : CAS : 67-63-0Fiche toxicologique INRS : ft66H225 : liquide et vapeurs très inflammables (T. auto-inflammation : 425 °C).H319 : provoque une sévère irritation des yeux.H336 : peut provoquer somnolence ou vertiges.P210 : tenir à l’écart de la chaleur, des étincelles, des flammes nues, des surfaces chaudes ; ne pas fumer.P261 : éviter de respirer les vapeurs.P305+P351+P338 : en cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées, continuer à rincer.

DangerVLECT : 980 mg/m3

DL50 par voie orale : rat 5045 mg/kgCL50 par inhalation, 8h : rat 39,2 g/m3

Dépresseur du système nerveux central, une exposition répétée ou prolongée peut causer : nausée, migraine, vomissements, narcose, somnolence ; la surexposition peut causer des effets légers ou irréversibles au foie.Dans les conditions normales d’utilisation ce solvant est peu toxique.C3H8O ; M = 60,10 g.mol–1 ; d = 0,780925 ; Tf = – 87,9 °C ; Teb760 = 82,3 °C ; n20 = 1,3776Miscible avec l’eau, l’éther, l’éthanol ; soluble dans l’acétone, le benzène…

● Cyclohexanol   :

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CAS : 108-93-0Fiche toxicologique INRS : ft45.H302 : nocif en cas d’ingestion.H315 : provoque une irritation cutanée.H332 : nocif par inhalation.H335 : peut irriter les voies respiratoires.P261 : éviter de respirer les vapeurs.

AttentionVLEP : 200 mg/m3

VLECT : 300 mg/m3

DL50 par voie orale : rat 1400 mg/kgUne exposition répétée ou prolongée peut causer : migraine, nausée, tremblements, incoordination, sensation de brûlure, toux asthmatiforme, laryngite, insuffisance respiratoire, vomissements.Dans les conditions normales d’utilisation ce solvant est peu toxique.C6H12O ; M = 100,16 g.mol–1 ; d = 0,962420 ; Tf = 25,93 °C ; Teb760 = 160,84 °C ; n20 = 1,4641Soluble dans l’eau (36 g.L–1), l’éther, l’éthanol, l’acétone ; miscible avec le benzène.

● Éthanoate d’éthyle, d’isopropyle et de cyclohexyle   : Composés inflammables et peu toxiques, peuvent provoquer une irritation des yeux, somnolence ou vertiges.Peu ou très peu solubles dans l’eau, solubles ou très solubles (voire miscibles) dans les solvants non polaires.Prendre les précautions d’usage.

● Acide sulfurique concentré (95-97 %)   : CAS : 7664-93-9H314 : provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.P280 : porter des gants, des vêtements de protection, un équipement de protection des yeux et du visage.P305+P351+P338 : en cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées, continuer à rincer.P310 : appeler immédiatement un centre antipoison ou un médecin.Porter gants et lunettes.

DangerVLECT : 3 mg/m3

VLEP : 1 mg/m3

DL50 par voie orale : rat 2140 mg/kgCL50 par inhalation, 2h : rat 510 mg/m3

Extrêmement corrosif et destructif pour les tissus.H2SO4 ; M = 98,08 g.mol–1 ; d = 1,8420 ; Tf 3 °C ; Teb760 290°CMiscible à l’eau, l’éthanol.

● Solution d’hydroxyde de sodium (1 à 2 mol.L –1 )   : CAS (NaOH) : 1310-73-2H314 : provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.P280 : porter des gants, des vêtements de protection, un équipement de protection des yeux et du visage.P305+P351+P338 : en cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées, continuer à rincer.P310 : appeler immédiatement un centre antipoison ou un médecin.Porter gants et lunettes.

DangerExtrêmement corrosif et destructif pour les tissus.NaOH ; M = 40,00 g.mol–1

Soluble dans l’eau, l’éthanol.

● Résine échangeuse de cations, forte, type Amberlite® IR120, forme H +   :

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CAS : 39389-20-3H319 : provoque une sévère irritation des yeux.P305+P351+P338 : en cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes, enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées, continuer à rincer.Prendre les précautions d’usage.

AttentionCopolymère styrène-divinylbenzène à groupes acide sulfonique.Humidité 53 à 58 %.Capacité d’échange : ≥ 2,2 mmol de H3O+ / g de résine.Température maximale d’utilisation : 135 °C.

● Zéolithe   : tamis moléculaire 3Å (molecular sieve 3Å)   : CAS : 308080-99-1 (Fluka)Substance non dangereuse, pas d’étiquetage spécial.Éviter d’inhaler les poussières.

3. Aide pour la tenue du cahier de laboratoire

Il faudra y faire apparaître :● date, titre de l’activité expérimentale● le récapitulatif du travail à réaliser, en fonction du numéro de binôme (§ 4.1.)● les résultats concernant les titrages de l’acide sulfurique concentré et de la solution d’hydroxyde de sodium fournie (§ 4.2 et 4.3.)● le compte rendu des trois études réalisées● l’exploitation● les réponses à toutes les questions posées.

4. Manipulations

4.1. Description des études à réaliser.

L’équation de réaction générale est la suivante :

Trois méthodes permettant d’augmenter le rendement seront utilisées :● modification de la température : température ambiante ou aux environs de 70 – 100 °C● ajout d’un excès de réactif : 5 équivalents d’alcool● élimination d’un produit : l’eau, grâce à un tamis moléculaire 3Å (TM3Å).

Une étude sera aussi réalisée en remplaçant le traditionnel acide sulfurique par une résine échangeuse de cations, forte, sous forme acide, de type Amberlite® IR120.

Le composé de référence sera l’acide acétique.« Un équivalent » sera donc la quantité molaire d’acide acétique utilisée.

Trois alcools seront utilisés : éthanol, cyclohexanol et isopropanol.

La durée sera la même pour toutes les études : 1 h 30 min.

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Tableau 1Acide acétique Alcool

Acide sulfurique Autre Température

Situation de référence(symbole : 1/1-froid) 1 éq. ≥ 1 éq. ≈ 0,06 éq. 2-3 pierres ponces ambiante

Influence de l’augmentationde la température (1/1-chaud) 1 éq. ≥ 1 éq. ≈ 0,06 éq. 2-3 pierres ponces 70-100 °C

Influence de l’excès d’unréactif (1/5-chaud) 1 éq. ≈ 5 éq. ≈ 0,06 éq. 2-3 pierres ponces 70-100 °C

Influence de l’éliminationde l’eau (1/1-TM3Å) 1 éq. ≥ 1 éq. ≈ 0,06 éq. ≈ 0,7 g de TM3Å

par g d’acide 70-100 °C

Modification du catalyseuracide (1/1-RésineH) 1 éq. ≥ 1 éq. -------

≈ 0,3 g de résine H+

par g d’acide acétique

70-100 °C

Tous les composés seront pesés à 0,01 g près. Ils seront introduits dans le ballon, avec précaution, grâce à une pipette compte-gouttes.

Cas des transformations réalisées dans les conditions quasiment stœchiométriques : ● après avoir pesé l’acide acétique et refermé le ballon il faudra calculer rapidement la masse d’alcool correspondant à un équivalent● il faudra alors en prendre un tout petit peu plus (de 0 à 0,3 g de plus).

Pour que la température ne dépasse pas 100 °C, on utilisera :● impérativement un bain-marie d’eau bouillante dans les cas utilisant le cyclohexanol● un bain-marie ou un chauffe-ballon dans les cas utilisant l’éthanol et l’isopropanol

car la température sera alors limitée par l’ébullition du mélange qui interviendra avant 100 °C.

L’acide sulfurique concentré ou la résine acide seront ajoutés en dernier, le chronomètre sera alors déclenché.

Répartition des études entre les binômes (Tableau 2) :

Binôme Études à réaliser Alcool1 1/1-froid 1/1-chaud 1/5-chaud éthanol2 1/1-froid 1/1-chaud 1/5-chaud cyclohexanol3 1/1-froid 1/1-chaud 1/5-chaud isopropanol4 1/1-froid 1/1-chaud 1/1-TM3Å éthanol5 1/1-froid 1/1-chaud 1/1-TM3Å cyclohexanol6 1/1-froid 1/1-chaud 1/1-TM3Å isopropanol7 1/1-froid 1/1-chaud 1/1-RésineH éthanol8 1/1-froid 1/1-chaud 1/1-RésineH cyclohexanol9 1/1-froid 1/1-chaud 1/1-RésineH isopropanol

Caractéristiques et masses approximatives des composés à utiliser (Tableau 3) :

Acide acétique Éthanol Cyclohexanol Isopropanol

Acide sulfuriqueconcentré

Tamis moléculaire

3ÅRésine acide

M (g/mol) 60,05 46,08 100,18 60,11 98,08 ----- -----Masse à

utiliser (g) 7,20 à 7,80 * voirTableau 1

* voirTableau 1

* voirTableau 1 0,65 à 0,75 5,00 à 5,50 2,00 à 2,30

* Rappel : dans le cas des transformations réalisées dans les conditions quasiment stœchiométriques il faudra un léger excès d’alcool (de 0 à 0,30 g de plus). 4.2. Détermination du volume de solution d’hydroxyde de sodium consommée par l’acide sulfurique utilisé comme catalyseur.Le travail qui suit est à effectuer pendant les 1,5 h que dure la transformation.

Lors du titrage final, le volume de solution d’hydroxyde de sodium utilisé correspond à la neutralisation de l’acide acétique restant et de l’acide sulfurique utilisé comme catalyseur (le cas échéant).Cette dernière participation doit être évaluée pour pouvoir calculer la quantité d’acide acétique restant.Le moyen le plus simple et le plus sûr est le titrage direct d’une masse connue d’acide sulfurique par la solution d’hydroxyde de sodium utilisée, avec le même indicateur coloré.

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● Placer environ 20 mL d’eau distillée dans un bécher de 150 mL.● Ajouter ensuite une masse d’acide sulfurique comprise entre 0,70 et 0,90 g, noter la masse avec exactitude ( 0,01 g).● Ajouter quelques gouttes d’indicateur coloré (voir « Travail préparatoire n° 1 ») et procéder au titrage.● Renouveler le titrage encore 2 foisQ-4.2.1. Calculer les trois valeurs donnant le volume de solution d’hydroxyde de sodium nécessaire pour neutraliser un gramme d’acide sulfurique concentré, en mL/g. Cette grandeur sera symbolisée par VASDonner les résultats dans un tableau (n° du titrage, masse d’a. sulfurique, VAS).Q-4.2.2. Calculer la valeur moyenne VAS ainsi que l’incertitude associée u(VAS) :

u(VAS) est égale l’écart-type, n-1 des trois valeurs obtenues (voir § 5.).Q-4.2.3. Calculer l’incertitude élargie U(VAS) avec un niveau de confiance d'environ 95 %, en utilisant la table de Student (voir § 5.)Q-4.2.4. Exprimer de façon correcte la grandeur VAS avec son incertitude élargie (voir § 5.)

4.3. Détermination de la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium (solution S)

Le travail qui suit est à effectuer pendant les 1,5 h de la transformation.

La solution S fournie étant trop concentrée pour être titrée directement.Elle sera diluée au 1/10e pour donner une solution S’ qui sera titrée par titrage direct à l’hydrogénophtalate de potassium (sera symbolisé par KHPht). Hydrogénophtalate de potassium

M = 204,22 g.mol–1

● Préparer 100 mL (fiole jaugée) de solution S’.Q-4.3.1. Donner une valeur approximative de la concentration molaire CS’ de la solution S’.Q-4.3.2. Calculer la masse d’hydrogénophtalate de potassium nécessaire pour réagir complètement avec un volume de solution S’ voisin de 10 mL.● Noter le plus précisément possible ( 0,0001 g) la masse de KHPht utilisée, ajouter environ 20 mL d’eau distillée, quelques gouttes d’indicateur coloré (voir « Travail préparatoire n° 1 ») et procéder au titrage.● Renouveler le titrage encore 2 foisQ-4.3.3. Calculer les trois valeurs de la concentration molaire CS’ de la solution S’ grâce à la relation élaborée au préalable (voir « Travail préparatoire n° 2 »).Donner les résultats dans un tableau (n° du titrage, masse de KHPht, chute de burette, conc. molaire de S’).Q-4.3.4. Calculer la valeur moyenne CS’ ainsi que l’incertitude associée u(CS’) :

u(CS’) est égale à l’écart-type, n-1 des trois valeurs obtenues (voir § 5.).Q-4.3.5. En déduire la concentration molaire de la solution initiale S : CS.Q-4.3.6. Calculer l’incertitude associée u(CS) en tenant compte des tolérances des pièces de verrerie utilisées pour effectuer la dilution :

♦ évaluer l’incertitude sur la valeur du volume contenu dans la fiole jaugée : u(100mL) (voir § 5.)♦ évaluer l’incertitude sur la valeur du volume contenu dans la pipette jaugée : u(10mL) (voir § 5.)♦ calculer l’incertitude sur la concentration molaire de la solution S : u(CS)

Q-4.3.7. Calculer l’incertitude élargie U(CS), en utilisant un facteur d’élargissement de 2, qui donne un niveau de confiance d’environ 95 % (voir § 5.).Q-4.3.8. Exprimer de façon correcte la concentration molaire de la solution S avec son incertitude élargie (voir § 5.).

4.4. Mode opératoire pour l’étude de l’estérification

Voir les Tableaux 1 à 3 (paragraphe 4.1.) ci-dessus pour les détails des opérations à réaliser, les composés et les masses à utiliser selon le binôme.Résumé du mode opératoire général :● Préparer un ou plusieurs bain-marie d’eau bouillante ou chauffe-ballon selon le matériel disponible et les études effectuées (voir § 4.1.).

 Les trois études sont à mener en parallèle. Toutes les masses pesées seront immédiatement notées dans le « Tableau de résultats, § 6. ».

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● Préparer le réfrigérant et le thermomètre (qui sera placé sur l’ouverture latérale du ballon bicol).● Peser l’acide acétique dans le ballon bicol de 100 mL, refermer le ballon.● Calculer rapidement la masse d’alcool nécessaire (un peu plus qu’un équivalent, ou 5 équivalents).● Introduire et peser l’alcool dans le ballon.● Pour finir, introduire et peser, selon les études à réaliser :

♦ l’acide sulfurique concentré seul et 2-3 pierres ponce si nécessaire♦ la zéolithe - tamis moléculaire 3Å puis l’acide sulfurique concentré♦ la résine acide échangeuse de cations sous forme acide.

● Décompter le temps après la fin de la dernière pesée.● Installer le réfrigérant et le thermomètre, mettre à chauffer si nécessaire.● Une fois l’équilibre thermique atteint, effectuer quelques relevés de température pour pouvoir donner une valeur moyenne approximative (valeurs à noter dans le cahier de laboratoire, calcul de la moyenne).● Mettre 100 mL d’eau distillée à refroidir dans un bain de glace, elle sera progressivement utilisée en totalité.

● Arrêter après 1,5 h : ♦ retirer le système de chauffage♦ le remplacer par un bain de glace.

● Attendre que la température descende à 40 °C avant d’ajouter 30 mL d’eau glacée par le sommet du réfrigérant. ● Démonter.● Verser le contenu liquide du ballon dans un erlenmeyer de 250 mL.● Attention : les pierres ponces, la zéolithe ou la résine doivent rester dans le ballon.● Rincer correctement le ballon, en 3 ou 4 fois avec les 70 mL d’eau restante, décanter et transvaser le liquide dans l’erlenmeyer.● Introduire un barreau magnétique, quelques gouttes d’indicateur coloré.● Procéder au titrage par la solution d’hydroxyde de sodium fournie, soit V le volume nécessaire.

Estimation de l’incertitude u(V) : elle proviendra d’une étude préalable de l’incertitude de répétabilité commise lors de l’utilisation de la burette.

(Valeurs de V et u(V) à noter dans le « Tableau de résultats, § 6. »).

● Procéder de la même façon pour les trois études réalisées simultanément.

4.5. Résultats des différentes études.

4.5.1.   Équation de réaction, expression du quotient de réaction.

Q-4.5.1.1. Donner l’équation de la réaction utilisée pour les trois études.Q-4.5.1.2. Il se trouve que dans les conditions présentes il n’y a toujours qu’une seule phase.Donner l’expression du quotient de réaction QR correspondant.Q-4.5.1.3. Montrer qu’on peut remplacer les concentrations molaires par les quantités molaires.

4.5.2.   Étude réalisée dans les conditions quasi-équimolaires, à température ambiante.

 Tous les résultats sont à noter dans le « Tableau de résultats, § 6. ». Les masses molaires seront considérées comme des valeurs exactes. Montrer les calculs demandés ci-dessous.

● Rappel : le volume V utilisé pour le titrage est la somme de deux volumes :♦ V1 nécessaire pour la réaction avec l’acide acétique restant♦ V2 pour la réaction avec l’acide sulfurique utilisé comme catalyseur.

Q-4.5.2.1. Calculer le volume V2 grâce à VAS (voir § 4.2.).Q-4.5.2.2. Calculer l’incertitude associée u(V2) :

♦ calculer l’incertitude sur la valeur de la masse d’acide sulfurique : u(mAS) (voir § 5.)♦ rappeler l’incertitude sur la valeur VAS : u(VAS)

♦ calculer l’incertitude sur le volume V2 : u(V2)

Q-4.5.2.3. Calculer le volume V1.

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Q-4.5.2.4. Calculer l’incertitude associée u(V1) :

Q-4.5.2.5. Écrire l’équation de la réaction entre l’hydroxyde de sodium et l’acide acétique. Calculer la quantité d’acide acétique restant : naac.

Q-4.5.2.5. Calculer l’incertitude associée u(naac) :

● Utiliser les symboles suivants pour la suite :Substance Masse

molaireMasseinitiale

Incertitudeassociée

Quantitéinitiale

Incertitudeassociée

Quantitéfinale

Incertitudeassociée

acide acétique Maac m0aac u(m0aac) n0

aac u(n0aac) naac u(naac)

alcool Malc m0alc u(m0alc) n0

alc u(n0alc) nalc u(nalc)

ester Mest 0 ---- 0 ---- nest u(nest)

eau Meau 0 ---- 0 ---- neau u(neau)

Q-4.5.2.6. Rappeler l’équation de la réaction d’estérification, établir le tableau d’avancement.Calculer les quantités initiales d’acide acétique et d’alcool, les quantités finales d’alcool, d’ester et d’eau. Ainsi que toutes les incertitudes associées, au moyen des relations suivantes :

u(n0---) = u(m0---) / M---

Q-4.5.2.7. Calculer le quotient de la réaction QR ainsi que l’incertitude associée u(QR) et l’incertitude élargie U(QR) ), en utilisant un facteur d'élargissement de 2 qui donne un niveau de confiance d'environ 95 % (voir § 5.) :

Exprimer de façon correcte le quotient de réaction avec son incertitude élargie (voir § 5.).Q-4.5.2.8. Calculer le taux de transformation R de l’acide acétique, l’incertitude associée u (R), l’incertitude élargie U(R) (facteur d'élargissement de 2 pour un intervalle de confiance de 95 % - voir § 5.) :

Exprimer de façon correcte le taux de transformation de l’acide acétique avec son incertitude élargie (voir § 5.).

4.5.3.   Études réalisées à chaud. ● Réaliser les mêmes calculs que ci-dessus mais sans les détailler : remplir directement le « Tableau de résultats ».● Dans le cas de l’utilisation de la résine acide il n’y a évidemment pas d’acide sulfurique et donc V1 = V.Adapter en conséquence les relations donnant les incertitudes.Q-4.5.3.1. Dans le cas de l’utilisation du tamis moléculaire, le calcul d’un quotient de réaction n’a pas de sens, pourquoi ?

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5. Formulaire mathématique.

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6. TABLEAU DE RESULTATS (par binôme)

Alcool utilisé :Étude 1 Étude 2 Étude 3

Conc. solution NaOH (sol. S) CS (mol/L)Incert. conc. sol. S u(CS) (mol/L)Incert. élargie conc. sol. S U(CS) (mol/L)Expression conc. sol. S

Vol. sol. S par g de H2SO4 VAS (mL/g)Incert. sur VAS u(VAS) (mL/g)Incert. élargie sur VAS U(VAS) (mL/g)Expression de VAS

Température moyenne T (° C)

Masse H2SO4 mAS (g)Tolérance pesée (g)Incert. masse H2SO4 u(mAS) (g)Vol. sol. S pour H2SO4 V2 (mL)Incert. vol. S pour H2SO4 u(V2) (mL)

Vol. total de sol. S V (mL)Incert. vol. total sol. S u(V) (mL)

Vol. sol. S pour a. acétique V1 (mL)Incert. vol. S pour a. acétique u(V1) (mL)

Quantité a. acétique restant naac (mol)Incert. quant. a. acét. restant u(naac) (mol)Masse initiale a. acétique m0

aac (g)Incert. masse init. a. acétique u(m0aac) (g)M a. acétique Maac (g/mol)Quantité init. a. acétique n0

aac (mol)Incert. quant. init. a. acétique u(n0aac) (mol)

Masse initiale alcool m0alc (g)

Incert. masse init. Alcool u(m0alc) (g)M alcool Malc (g/mol)Quantité init. Alcool n0

alc (mol)Incert. quant. init. Alcool u(n0alc) (mol)Quantité alcool restant nalc (mol)Incert. quant. alcool restant u(nalc) (mol)

Quantité ester formé nest (mol)Incert. quant. ester formé u(nest) (mol)

Quantité eau formée neau (mol)Incert. quant. eau formée u(neau) (mol)

Quotient de réaction QR

Incert. quotient de réaction u(QR)

Incert. élargie quot. réaction U(QR)

Expression quot. réaction

Taux transformation a. acétique RIncert. taux transf. a. acétique u(R)

Incert. élargie t. tr. a. acétique U(R)

Expression t. tr. a. acétique

7. Exploitation de l’ensemble des résultats du groupe. Questions.

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7.1. Regroupement des résultats.Donner l’ensemble des résultats dans le tableau suivant :

T : température moyenneQR : quotient de réactionR : taux de transformation de l’acide acétique

1/1-froid 1/1-chaud 1/5-chaud 1/1-TM3Å 1/1-RésineHAlcool utilisé ↓ T QR R T QR R T QR R T ----- R T QR R

Éthanol

Moyennes :

--------------------

Isopropanol

Moyennes :

--------------------

Cyclohexanol

Moyennes :

--------------------

7.2. Influence de ta température.Q-7.2.1. Montrer l’influence de la température sur le quotient de réaction et sur le taux de transformation de l’acide acétique.

7.3. Influence de l’excès d’un des réactifs.Q-7.3.1. Utiliser les taux de transformation de l’acide acétique pour montrer l’influence de l’excès d’alcool sur le rendement.Q-7.3.2. L’effet observé est-il compatible avec les valeurs des deux quotients de réaction ? Tenir compte des incertitudes associées.

7.4. Utilisation de la résine acide.Q-7.4.1. Quel est l’intérêt de remplacer l’acide sulfurique par la résine acide, comme catalyseur ?Q-7.4.2. Proposer une méthode permettant de vérifier que la résine utilisée ne délivre pas d’ions H3O+ dans le milieu réactionnel, ce qui fausserait les calculs puisque cela n’a pas été envisagé.Q-7.4.3. D’après les données du fabricant de la résine, elle contient au moins 2,2 mmol de H3O+ par gramme.Calculer la masse de résine qu’il aurait fallu utiliser pour avoir l’équivalent de l’acide sulfurique, en terme d’ions H+ disponibles.

7.5. Quotient de réaction et équilibre.Q-7.5.1. Comparer les quotients de réaction obtenus dans les études à chaud (« 1/1-chaud », « 1/5-chaud » et « 1/1-résineH »). Peut-on penser être proche de l’équilibre ? Préciser dans quels cas.Q-7.5.2. D’après les intervalles de confiance, les écarts constatés entre ces trois valeurs sont-ils significatifs ?Q-7.5.3. Proposer un protocole qui permettrait de s’assurer que l’équilibre est atteint, aux incertitudes de mesure près.Q-7.5.4. Si on pense que l’équilibre est atteint à la fin d’une étude alors la valeur du quotient de réaction final doit être proche de la constante d’équilibre et on doit arriver à prévoir le taux de transformation lorsque les proportions entre les réactifs sont modifiées.Utiliser la valeur du quotient de réaction obtenue dans l’étude « 1/1-chaud » pour prévoir le taux de transformation de l’acide acétique dans l’étude « 1/5-chaud ». Comparer avec la valeur déterminée et conclure.

7.6. Influence de l’élimination d’un produit.On a choisi de piéger une partie de l’eau formée (voir Travail préparatoire T-3.3)Q-7.6.1. Montrer que l’équilibre a bien été « déplacé ».

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7.7. Influence de la classe de l’alcool.Q-7.7.1. Remarque-t-on un effet de la classe de l’alcool sur le quotient de réaction ?

7.8. L’eau initiale.Q-7.8.1. On néglige la quantité d’eau initiale. D’où vient cette faible quantité d’eau (à préciser pour les différents cas étudiés) ?

Informations supplémentaires à destination de l’enseignant. Résultats d’expériences.

- Sources concernant le formulaire mathématique :● Mesure et incertitudes - Ressources pour le cycle terminal général et technologique.

(http://media.eduscol.education.fr/file/Mathematiques/07/0/LyceeGT_ressources_MathPC_Mesure_et_incertitudes_eduscol_214070.pdf)

● Nombres, mesures et incertitudes en sciences physiques et chimiques.(http://eduscol.education.fr/rnchimie/recom/mesures_incertitudes.pdf)

● Evaluation des données de mesure - Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure - JCGM 100:2008Document produit par le Groupe de travail 1 du Comité commun pour les guides en métrologie (JCGM/WG 1), disponible sur le site du BIPM.(http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_F.pdf)

● Acceptabilité et expression des résultats expérimentaux (Biochimie – Génie Biologique, 09/04/2009).

(http://www.ac-limoges.fr/physique-chimie/IMG/pdf/acceptabilite_et_expression_des_resultats_experimentaux.pdf)● Estimation des incertitudes sur les erreurs de mesure.

(http://www-physique.u-strasbg.fr/~udp/articles/Courssurlesincertitudes.pdf)

- Préparation de la forme acide de la résine échangeuse de cations.Pour ne pas trop alourdir le travail des élèves, la forme acide de la résine échangeuse de cations sera préparée à l’avance et fournie.

Il faut utiliser une résine « forte » type Amberlite® IR120 ou autre.Le traitement est conseillé même si on dispose déjà de la forme acide :

● traiter par une solution d’acide sulfurique à 10 % (environ 1 mol/L) : suffisamment pour couvrir la résine● laisser agir 30 min● éliminer le liquide par filtration ou décantation● rincer jusqu’à ce que le liquide ait le pH de l’eau utilisée, soit en continu soit en discontinu avec décantations successives● sécher sur papier filtre● enfermer la résine, répartie en couche mince, entre 2 feuilles de papier filtre, sécher au sèche-cheveux  : les billes de résine ne doivent plus se coller ensemble que légèrement.D’après les données du fabricant, elle contient au moins 2,2 mmol de H 3O+ par gramme et un taux d’humidité voisin de 55 %.

- Résultats.Voici quelques résultats obtenus :

1/1-chaud 1/5-chaud 1/1-TM3Å 1/1-RésineHAcide acétique [masse (g) - n (mol)] 7,34 – 0,122 7,51 – 0,125 7,31 – 0,122 7,42 – 0,124Éthanol [masse (g) - n (mol)] 5,94 – 0,129 28,51 – 0,6187 5,87 – 0,127 5,98 – 0,130Masse d’acide sulfurique 96% (g) 0,74 0,78 0,71Masse de tamis moléculaire 3Å (g) 5,28Masse de résine acide IR120 H (g) 2,00Quotient de réaction 5,4 ± 0,3 4,6 ± 0,7 ----- 2,5 ± 0,2Taux de transf. de l’a. acétique 0,718 ± 0,012 0,951 ± 0,009 0,853 ± 0,010 0,629 ± 0,014

Autres résultats obtenus pour les quotients de réaction, détails non disponibles (anciens TP) :acide acétique / isopropanol : 2,5 ; 3,0 ; 3,3 ; 3,0 ; 3,0 ; 3,0 ; 4,0 R voisin de 63 %acide acétique / cyclohexanol : 3,6 ; 4,4 R voisin de 67 %

Il faut utiliser des composés bien purs sinon les valeurs des quantités consommées sont vites faussées.

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Les titrages de l’acide acétique restant se font facilement à la goutte près.

Après avoir obtenu les résultats pratiques indiqués ci-dessus, le protocole a été adapté pour ne pas avoir à remplir la burette, mais les expériences n’ont pas été refaites, voici les modifications apportées :

● légère réduction de la masse d’acide sulfurique et tolérance plus restreinte : 0,65 à 0,75 g (au lieu de 0,70 à 0,90)

les résultats présentés ci-dessus restent compatibles avec cette modification● si des burettes de 50 mL sont disponibles, conservation de la concentration de NaOH à 1,2-1,3 mol/L● si ce sont des 25 mL, passage à 2,1-2,2 mol/L● l’incertitude type sur le volume de la chute de burette, déterminée par une étude de répétabilté, est plus faible que celle utilisée

♦ incertitude type utilisée : 0,15 mL♦ incertitude type déterminée par une étude de répétabilité :

0,015 mL pour une burette de 25 mL0,050 mL pour une burette de 50 mL

Concernant les incertitudes types sur la lecture de la chute de burette :● outre une étude de répétabilité on rencontre couramment deux autres méthodes :

a. tolérance inscrite sur la burette puis division par √6 (voir le formulaire mathématique, § 5.)b. application du principe utilisé pour les pesées :

précision de lecture à une demi-graduationmultiplier par deux (lecture du zéro et de la valeur)diviser par √3

● voici un tableau donnant les valeurs obtenues par ces trois méthodes :

tolérance* (mL)

méthode a. graduation méthode b. répétabilité

burette de 25 mL

0,03 0,01 0,05 mL 0,03 0,02 (12 essais)

burette de 50 mL

0,05 0,02 0,1 mL 0,06 0,05 (12 essais)

* burette de classe ALa méthode b. donne des résultats similaires à ceux obtenus avec le test de répétabilité.

- Quelques précisions sur les résultats et les réponses attendus :

● Q-4.5.3.1. Pas de QR, puisqu’il ne s’agit plus d’un équilibre.

● Q-7.3.2.- Si on est très proche de l’équilibre le QR ne doit quasiment pas changer, il est donc sans intérêt pour montrer l’effet de l’excès d’alcool.- Si on constate une baisse du QR cela provient de la difficulté à mesurer les toutes petites différences qu’il y a entre la transformation totale et la réalité lorsqu’on a un excès d’alcool.Il n’y a pas d’incohérence si les domaines d’incertitudes des deux QR se recouvrent, indiquant qu’on est proche de l’équilibre, même si la valeur moyenne baisse.- Par exemple, dans le cas de l’acide acétique / éthanol :

● normalement QR doit augmenter un peu en passant de l’étude 1/1 à l’étude 1/5 si on n’est pas tout à fait à l’équilibre, ou rester constant● mais on obtient 5,4 ± 0,3 (1/1) puis 4,6 ± 0,7 avec 5 fois plus d’éthanol !● les domaines se recouvrent, c’est limite mais c’est pas mal vu les quantités utilisées● on peut donc confirmer qu’on est à l’équilibre,ou proche, il n’y a pas d’incohérence● MAIS la valeur a baissé ce qui est perturbant● cela vient des difficultés à mesurer les toutes petites différences qu’il y a entre la transformation totale et la réalité lorsqu’on a un excès d’alcool● par contre le calcul demandé à la question 7.5.1 donne des résultats satisfaisants :

♦ conditions 1/1 : QR = 5,4on prend cela comme constante d’équilibre, les quantités utilisées pour les conditions 1/5 et on prévoit un taux de transformation de 0,958

♦ on fait les titrages et on trouve 0,951 ± 0,009 !♦ c’est « parfait » ! aux incertitudes près !♦ mais cette petite différence de 0,007 en moins fait que QR est passé de 5,4 à 4,6 !

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● mais en comparant les taux de transformation il n’y a aucune ambiguïté : on passe de 0,718 ± 0,012 à 0,951 ± 0,009

● 7.4. : La quantité de résine Amberlite® utilisée fournit environ 3,5 fois moins d’« H+ » que l’acide sulfurique utilisé dans les autres transformations. On obtient alors un QR nettement plus faible indiquant une vitesse de réaction plus faible.Il est alors légitime de supposer que l’équilibre n’était pas atteint.Utiliser plus de résine « bloquerait » le brassage (tout comme dans le cas de l’utilisation du tamis moléculaire).

● 7.5. : Avec l’ensemble des valeurs et connaissant les conditions réactionnelles, les élèves doivent estimer si l’équilibre est atteint, ou pas loin de l’être.Ils vont trouver deux QR proches pour l’étude à chaud avec excès d’alcool (1/5-chaud) et celle à chaud dans les conditions quasi-stœchiométriques (1/1-chaud), et plus élevés qu’à froid dans les conditions quasi-stœchiométriques (1/1-froid).Si l’équilibre n’était pas atteint pour 1/1-chaud le Qr serait plus petit que pour 1/5-chaud.Avec des opérations soignées les domaines de confiance se recouvrent pour ces deux études, sauf accident.

Par contre l’écart est significatif avec l’étude utilisant la résine permettant d’affirmer, dans ce cas, que l’équilibre n’est pas atteint.

La réponse à la Q-7.5.3. est : « Réaliser plusieurs études avec des durées croissantes pour arriver à une stagnation des QR. »C’est la seule méthode efficace, car faire des prélèvements sur des liquides à ébullition n’est pas facile et on ne saurait jamais quelle fraction du mélange a été prélevée (même si on pèse le prélèvement les pertes par évaporation ne permettront pas d’avoir cette information).Mais ce serait difficile à réaliser pendant des séances de 3 heures.

La Q-7.5.4. permet de fournir un autre argument pour penser que l’équilibre est atteint ou presque :la prévision est en accord avec le résultat de l’expérience !

Il faut cependant faire remarquer que le taux de conversion est numériquement beaucoup moins « sensible » que le QR .