JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART C NO. 4, PP. 491-506

Fractionnement d’un Copolymhe Greff6 Polyisobutylhne-Polystyrhne Prkpar6 par

Voie Radiochimique

ADOLPHE CHAPIRO et PIERRE CORDIER, Laboraloire de Chimie des Radiations du C.N.R.S., Bellevue (Seine et Oise), France, et

JACQUELINE JOZEFOWICZ et JEANNE SEBBAN-DANON, Laboratoire de Chimie Physique de la Facullt des Sciences, Orsay (Seine el

Oise), France

I. INTRODUCTION

Le fractionnement d’un polymhre permet d’obtenir des fractions dont les masses moleculaires ont une distribution plus homoghne que celle de l’dchantillon initial. L’ktude de ces fractions peut dans certains cas donner des informations relatives B la structure du polymhre initial et 31 la cinetique de sa formation.

Dans le cas des copolymhres greffes, la polydispersite en masses mole- culaires peut s’accompagner d’une polydispersitC en compositions. l p 2 I1 est donc interessant de savoir comment s’effectue le fractionnement, c’est-A- dire quelle est la contribution de chacune de ces d e w polydispersit6s. De plus, une polydispersit6 des structures peut aussi influencer les resultats; ceci est particulihrement vrai dans le cas de copolymhres obtenus par greffage radiochimique car le mecanisme de cette reaction est complexe. L’objet du present travail est le fractionnement d’un copolymhre greff 6 polyisobutylhne-polystyrhne prepare par voie radiochiniique et 1’6tude des fractions obtenues.

Notons que le terme “fractionnement” a souvent BtB utilise pour designer la separation d’un copolymhre greff 6 des homopolymhres generalement presents dans le melange r6actionnel. Nous tenons B pr6ciser que nous reservons le terme “fractionnement” B l’op6ration destinee B isoler des fractions plus homoghnes en partant d’un copolymhre greff 6 pr6alablemeiit debarrasse des homopolymhres.

Quelques etudes sur le fractionnement de copolymhres greffes ont dej B par^.^^^ Ces travaux concernent des copolymhres greffes obtenus par voie c himique .

Dans cette comniunication pr6liminaire1 nous decrivons brihement la mbthode de preparation des Bchantillons utilisCs; nous donnons ensuite le principe de deux methodes de fractionnement, puis quelques proprietes des fractions en solution.

491

492 C1 IAPIRO, CORDIER, JOZEFOWICZ, ET SEBBAN-DANON

11. PREPARATION DES ~CHANTILLONS DE COPOLYM~RE GREFFE

A. Synthhe Radiochimique

La synthese des copolymeres greff6s par voie radiochimique peut &re rBalis6e par quatre m6thodes diff6rentes.b Nous avons choisi la m6thode “directe” qui consiste it irradier simultanBment un polymerre et un mono- mere vinylique. Le polymAre utilis6 Btait le polyisob utylene Vistanex LMMS (Esso Standard) pour lequel nous avons determind: Hn = 37.000; JfW = 62.000; le monomere Btait le styrbne. Des solutions de polyiso- hutylene dans le styrene 6taient soumises au rayonnement y 6mis par la source de Cobalt-60 de 200 curies du Laboratoire de Chimie des Radiations du C.N.R.S. it Bellevue. Nous nous sommes places dans les conditions optimales de greffage d6termin6es ant6rieurement.B La concentration iriitiale en polyisobutylene Btait de 400/, en moles, le taux de conversion Btait arr6t6 A environ 25%, l’intensit6 du rayonnement Btait d’environ 3 rad/s. Les details de la technique experimentale ont d6jit 6tB dBcrits.B

B. Separation du Copolymhe Greffe des Homoplymeres

Le produit de la reaction renfermait les trois polym&res suivants: le polyisobutylene non transform&, le copolymere greff B et le polystyr&ne. Le copolymere greff B etait is016 par une m6thode d’extraction s61ective.6 L’hexane technique Btait utilisB pour extraire le polyisobutylene, le cyclo- hexane dissolvait sdlectivement le copolymerre greff6 b 22OC; le r6sidu de cette deuxihme extraction 6tait du polystyrene pur.

C. Caract6risation des CopolymSres Greffb

Le copolymere greff6 ainsi que, ult6rieurement8, les fractions ont 6tB caract6ris6s de la facon suivante.

(a) La composition moyenne ft, exprim6e en pour cent de styrene (en poids), Btait determin6e it partir de son absorption optique it 2620 A.6

(b) L’indice de viscosit6 limite [ a ] Btait d6duit des mesures de viscosit6 it 25OC dans le benzene. Le viscosimetre utilis6 Ctait du type Ubbelhode.

(c ) Les masses mol6culaires moyennes en nombre an Btaient d6termin6es par osmom6trie b 25OC it l’aide d’un osmomhtre du type Pinner et Stabin’ (fabriqu6 par Polymer Consultants Ltd.) 6quip6 de membranes Pecel 600.

(d) Les masses mol6culaires moyennes en poids nW Btaient mesur6es au moyen d’un photogoniodiff usiometre (appareil de W ippler et Scheibling fabriqu6 par SOFICA) . Les masses mol6culaires apparentes2 6taient d6termin6es dam le benzene par la m6thode d’extrapolation it angle et con- centration nuls due it Zimm.

Les caract6ristiques des Bchantillons non fractionnBs sont les suivantes : composition X = 77-92% de styrene; indice de viscosit6 limite [a ] = 52’5-57,5 cms/g; masse mol6culaire moyenne en nombre dans le benzhe

COPOLYMERE lfREFFE POLYISOBUTYLENE-POLYSTYRENE 493

2% = 78.300-104.00; masse moldculaire moyenne en poids dans le ben- zene = 189.000-205.000.

III. FRACTIONNEMENT DU COPOLYM~RE G R E F F ~

Deux mBthodes de fractionnenient ont QtB utilisBes: une precipitation fractionnee et une Blution fractionnCe sur colonne B gradient thermique.

A. Prtkipitation FractionnQ

Le fractionnement a B t B BffectuB en partant d’une solution du copolymere dans le cyclohexane, le precipitant choisi Btant le n-propanol. Le couple cyclohexane-propanol offre en effet un large domaine de miscibilite totale B la temperature de 25OC choisie pour le fractionnement. Le fractionne- ment Btait rBalis6 B l’air libre. Les solvants employes Btaient monodistillBs. L’appareil comprenait un recipient conique muni d’un ayitateur mBcanique et d’un entonrioir par lequel on ajoutait des quantitb connues de precipi- tant B l’aide d’une burette. Le rBcipient conique Btait plongC dans un thermostat reg16 B 25OC. La concentration de la solution initiale Btait de 0’5%. Le mode opBratoire correspondait it, la technique classique avec les modifications suivantes : (a) la plupart des fractions Btaient recueillies par centrifugation; ( b ) la composition du melange solvant-prbcipitant en Bquilibre avec chaque fraction Btait determinee par une methode rdfracto- mBtrique.

Technique Op6ratoire. A une solutioa de 1’6chantillon dans le cyclo- hexane S,, on ajoutait progressivemen t de petites quantitBs de n-propanol j usqu’h l’apparition d’un trouble. Le polymere ainsi prBcipitB ne dBcantait gBnBralement pas de lui-mbme, mbme apres plusieurs jours de repos. La fraction Btait donc extraite par centrifugation B une tempbrature contr816e qui Btait identique pour toutes les fractions. Le prBcipit6 ainsi sBparB Btait redissous dans le cyclohexane pour former une solution Sla. Celle-ci Btait repr6cipitBe par la quantite de propanol juste neressaire pour reproduire le y d’apparition du trouble dans la premiere solution (rappelons que Yon designe par y de precipitation le rapport du volume de prdcipitant au volume total). Aprhs une nouvelle centrifugation dans les conditions standard, le prBcipitB Btait sBchB et pes6. Le filtrat Btait ajoutB B la solution S1, formant ainsi la solution Sz. Les mbmes operations Btaient rBpBt6es avec les so- lutions Sz, Sa, etc.

L’obtention de chaque fraction demandait 3 B 4 jours aussi pour le 2 6 fractionnement, le rapport y Btait-il contr616 au fur et a mesure du dBroule- ment des diverses operations afin de mettre en Bvidence des variations Bventuelles de concentration dues aux pertes par Bvaporation et par transvasement. Ce contr8le de la composition s’effectuait par un dosage r6fractomBtrique. On avait prbalablement Btabli la courbe d’6talonnage composition-indice de rBfraction et vBr$B que de faibles quantitBs de copolymEre n’influaient pas sur les valeurs des indices. On operait avec la

494 CHAPIRO, CORDIER, JOZEFOWICZ, ET SEBBAN-DANON

raie D du sodium, it l’aide d’un r6fractomhtre du type Pulfrich, thennostate 25OC. L’ensemble de ces opBrations est schBmatis6 ci-dessous :

V

1% fraction 2.1 fraction

Figure 1.

Nous avons effectud deux fractionnements par cette mBthode. Un premier Bchantillon (copolymhre greff6 H, pesant 1 g) dtait sBpar6 en 9 fractions; un deuxihme Bchantillon (copolymhre greffB K, pesant 5 g) Btait sBpar6 en 6 fractions dont certaines ont BtB sous-fractionnBes. Lea deux fractionnements Btaient concordants dans leur ensemble. Les Tableaux I et I1 rBsument ces resultats.

TABLEAU I Fractionnement par Prdcipitation

Copolym&re H: = 90.0% de Styrhe, BW = 189.000

Fraction No. Y

Poids de la fraction, g

0,166 0,177 0,225 0,255 0,268 0,287 0,381 0,437 0,570

0,146 0,138 0,218 0,149 0 , 020 0,129 0,073 0,021 0,075

f, % h1 styrhne bem8ne

86’7 88,2 87,8 74,2 85,5 61,O 83,2 49 , l 86,9 - 82,3 40,6 7 7 , l - 44,8 - - -

Observations

Suspension Stable 11

11

( I

11

DBcantation spontanee

( 1

Au cours de ces deux fractionnements, nous avons observe que les dernihres fractions decantaient spontandment tandis que, comme nous l’avons signal6 ci-dessus, il fallait recourir 21 la centrifugation pour sBparer le polymhre de toutes lea autres fractions. Ce changement de comportement se produisait pour un y de precipitation de l’ordre de 0,300-0,400. Nous avons retrouv6 un ph6nomhne analogue dans la deuxieme mdthode de fractionnement (voir ci-desaous) .

B. Elution Fractionnde Principe de la M6thode. Un grand nombre d’dtudes ont dejit paru sur le

fractionnement des homopolymhres par Blution sur colonne. a,8-1* Dans cette mBthode d6veloppBe par Baker et Williams,14 des precipitations et

COPOLYMERE GREFFE POLYISOBUTYLENE-POLYSTYRENE 495

TABLEAU I1 Fractionnement par PrCcipitation

Copolymhre K: = 92% de Styrene

Poids Frac- de la K tion fraction, ’% I7 1 No. y g styrbne benzbne Bw i&, Observations

FI 0,119

0,110 0,155 0,160 0,195 0,250 0,405

0’901

0,605 0,171 0,416 0,964 0,895 1,563

Suspension stable

I1

1I

I1

‘ 1

< I

DCcantation spontan6e Suspension

stable D6cantation spont an6e

11

11

11

FII F12 F2 F3 F4 F5

95,8

87 , -

95,o” 97,7

86,2 69,l

69,l 80,O

58,8 -

387.500 -

266.300 220.000 144.600 -

315.000 222.200 156.300

F51 0,245 0 508 89,4 47,l 109.050 132.100

94.000 F52 0,300 0,459 86,2 46,6

F53 F54 F6

0,350 0,395 0,520

0,118 0,051 0,158

77,5

60,9 -

- 22,6 33,4

s Composition obtenue par microanalyse.

extractions fractionnees successives sont realisees simultandment en une seule opbration. Le polymhre 8 fractionner est introduit au sommet d’une colonne remplie d’un materiau inerte vis-8-vis du polymhre (poudre de verre). La colonne est alimenthe par un eluant qui, au depart, est un precipitant du polymhre et qui s’enrichit ensuite progressivement en bon solvant du polymhre (gradient logarithmique de concentrations). La tem- perature de la colonne diminue de haut en bas (gradient lineaire de tem- peratures).

En chaque point de la colonne, il s’etablit un Bquilibre entre le polymhre precipite et le polymhre dissous. Cet Bquilibre est determine par la composi- tion du melange eluant B chaque instant et par la temperature qui rhgne en ce point de la colonne. Au fur et 8 mesure du cheminement vers le bas de la colonne, le polymhre tend 8 precipiter en raison de l’abaissement de la temperature et 8 se redissoudre car 1’6luant s’enrichit progressivement en bon solvant. Ces conditions favorisent le bon fractionnement du poly- mhre. I1 est il noter que dans cette methode, ce sont les fractions les plus solubles (les chahes les plus courtes) qui sont eludes les premihres.

Notre appareil comprend une colonne de verre de 50 cm de hauteur et de 36 m/m de diamhtre inthrieur. Cette colonne est remplie de poudre de verre tamisbe, le diamBtre des grains &ant compris entre 100 et 160 p.

Un manchon d’aluminium adapt4 autour de la colonne est chauffe 8 son sommet il 60 f 0,loC &ice 8 une resistance de 150 watts et refroidi B sa

Description de 1’Appareil.

496 CIIAPIRO CORDIER, JOZEFOWICZ, ET SEBBAN-DANON

base par une circulation d’eau thennostatee 8. 25 f 0,lOC. Nous avons verif& 8. h i d e d’un thermocouple que le gradient de temperatures etait lineaire en fonction de la hauteur et qu’il n’y avait pas de gradient radial B l’interieur de la colonne.

Le solvant est addition& en continu au precipitant dans un ‘(flacon xnelangeur” 8. volume constant, muni d’un agitateur magnetique. Un tel dispostif conduit 8. un gradient logarithmique des concentrations dans la ~ ~ l o n n e . ~ ~ J ~ Le r6glage du debit d’bcoulement est realis6 8. l’aide d’un flacon de Mariotte. Le solvant et le precipitant sont degads par ebullition avant leur arrivee au flacon melangeur. La Figure 2 represente l’ensemble de l’appareillage.

RESERVOIR P ‘ W = FLACON D6

MARIOTTL ou c o l k b u r outornotigut

dc fractions

Fig. 2. Schema d’ensemble de l’appareil de fractionnement par Blution sup colonne: (c) circulation d’eau thermostathe; (i) isolant thermique; ( j ) joint Teflon verre; ( r ) resistance chauffante; (t) tube de TBflon souple.

Nous avons utilis6 comme solvant le cyclohexane et comme precipitant l’isopropanol. La composition de 1’6luant au cours du fractionnement peut &re calculee 8. l’aide de 1’6quation suivante:a

oh ( Y ) ~ est le rapport moyen du volume de precipitant au volume total pour la fraction i, ym est le rapport du volume de precipitant au volume tot,al dam le reservoir, yo est le rapport du volume de precipitant au volume total

COPOLYMERE GHEFFE POLY ISOBUTYLENE-POLYSTYRENE 497

dans le flacon melangeur au debut de l’expkrience, V est le volume du flacon melangeur, V , est la somme du volume interstitiel de la colonne et du volume mort de l’appareil compris entre le sommet de la colonne et la sortie du flacon melangeur, et Vt est le volume total d’6lution des i frac- tions.

Etude ExpBimentale. Deux fractionnements ont 6ttB rblises par cette methode: sur un premier Bchantillon (copolym8re grefft? D pesant 2,23 g) et sur un deuxi8me echantillon (copolyrn6i-e greffe D pesant 2,14 g). Des essais de solubilit6 avaient Bt6 effectues auparavant pour determiner les conditions optimales de r6ussite.18 Nous avons ainsi determine les valeurs suivantes des y de precipitation critiques du copolym8re greff6: compl6te solubilite B 25OC pour y = 0,087; seuil de solubilite B 6OoC pour y = 0,900; complete precipitation B 25OC pour y = 0,500.

Des fractions de 25 cm* Btaient s6par6es B l’aide d’un collecteur auto- matique de fractions 8. volume constant L.K.B. Chaque fraction Btait BvaporBe, le residu Btait s6ch6 sous vide et pes6. Le Tableau I11 resume les donnees essentielles des deux fractionnements.

TABLEAU I11 Conduite des Fractionnements sur Colonne

Premier Deuxihme fractionnement fractionnement copolymbre D copolymbre D

Nombre de fractions Vitesse moyenne d’Bcoulement,

Volume du flacon m6langeur, cn13 Poids de polymhre recueilli, g Concentration maximum, g/100 cm3 Poids de la fraction minimale, g Poids de la fraction maximale, g Nombre de fractions de poids supd-

Polymbre reprbente par les frac-

cm*/h

rieur ii 0,075 g

tions importantes, yo

37

13 300

2,227 1,37 0,0011 0,3426

9

84,8

50

11,5 525

2,037 0,97 0,0011 0.2419

10

77,2

x’ous avons constate au cours des deux fractionnements qu’une partie du polym6re contenu dans les fractions initiales [jusqu’h la 226me fraction (y = 0,325) pour le premier fractionnement et jusqu’ll la 358me fraction (y = 0,315) pour le deuxieme fractionnement J precipitait dans les tubes du collecteur automatique qui se trouvaient B une temperature inferieure B celle de la base de la colonne et decantait spontandment. Ceci nous a permis de separer des sous-fractions pour lesquelles nous avons trouv6 des com- positions chimiques et des indices de viscosite differents (voir Tableau V). En revanche, les fractions suivantes formaient des suspensions stables au refroidissement. Un phenom6ne analogue avait B t B observe lors du frac- tionnement par precipitation (voir ci-dessus). I1 semble &re lit5 B un

498 CHAPIRO, CORDIER, JOZEFOWICZ, m SEBBAN-DANON

caracthe particulier du CopolymAre greffe Btudi6 ici. Une interpretation possible de ce ph6nomhne est donnee plus loin.

Par ailleurs, nous avons constat6 au cours de ces fractionnements un “colmatage” de la colonne. En effet, apres la 128me fraction, dans le cas du premier fractionnement (y = 0,680) et aprhs la 22Ame fraction dans le cas du deuxihme fractionnement (y = 0,510)’ 1’6coulement au bas de la colonne s’est brusquement ralenti. Nous avons 6t6 obliges de relever le flacon de Mariotte pour maintenir le debit aussi constant que possible; puis l’bcoulement s’est acc616re et nous avons pu remettre le flacon d’ali- mentation A, sa position primitive. I1 est difficile d’expliquer ce ph6nomhe pour le moment. I1 n’est pas exclu qu’ avant de se dissoudre, le polymhre d6pos6 sur lea billes de verre gonfle sous l’eff et de l’enrichissement de l’eluant en bon solvant et que ce processus bouche les “interstices’’ de la colonne. Ce phenomene peut perturber la bonne marche du fractionnement. I1 est

TABLEAU I V Premier Fractionnement par Elution Fractionnee sur Colonne

Copolymbre D: d = 80% de Styrbne, [q] = 52,5, an = 78.300

Frac- tion No. Y _ _ -- 1-9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

0,930-0,820 0,764 0,725 0,680 0,650 0,600 0,560 0,520 0,470 0,430 0,395 0,367 0,345 0,325 0,307 0,290 0,280 0,265 0,247 0,236 0,220 0,214 0,198 0,187 0,178 0,169 0,162 0,155 0,149

Poi& de la frao- K, % tion, g styrene

_ _ ~ _ _ _ ~

0,0025 0,0014 0,0027 0,0045 0,0067 0,0079 0,0134 0,0191 0,0241 0,0410 0,0295 0,0884 0,2746 0,2629 0,3426 0,3274 0,2401 0,1898 0,08067 0,0753 0,0617 0,0502 0,0345 0,0190 0,0100 0,0027 0,0025 0,0022 0,0031

69,s - - - -

87,4 72,7

50,4-49,5 51,8 38,9 35,6 73,5 83,O 85,2 87,9 82,2 84,8 85,O 94,6 99,5 94,O 83,6 74,7 64,7 68,3 67,9 39,6 36,l 26,6

[Vl benzene Observations

~ - _. ~ - ~ _ _ _

Solution Claire

Opalescen te I I

iI

I I

Trlis opalescente Ii

I (

LI

I I

Ddcan tation I 1

I I

I I

Suspension stable I ‘

I I

( I

( I

LI

Trbs opelescente I I

I t

Opalescente I I

‘ I

Claire I I

( I

COPOLYMERE GREFFE POLYISOBUTYLENE-POLYSTYRENE 499

peut-&re la cause de l’obtention des fractions imparfaites qui se skparent spontankment en deux phases au moment du refroidissement (voir ci- dessus) .

TABLEAU V Dewibme Fractionnement par Elution Fractionnee sur Colonne CopolymbreD: X = 80%deStyrbne, [?I = 52,5, an = 78.300

Poids X , de la % Id M,

Fraction fraction sty- ben- IS] ben- No. Y g rbne zbne CHCL zbne Observations

1-12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 prBcipit6 34 solution 35 pr6cipitB 35 solution 368 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

0 ,930 ,740 0,0163 0,715 0,695 0,670 0,650 0,615 0,590 0,568 0,548 0,530 0,510 0,492 0,475 0,456 0,445 0,425 0,410 0,397 0,385 0,370 0,355 0,340

0,325

0,315

0,300 0,290 0,280 0,270 0,260 0,255 0,245 0,240 0,232 0,225 0,220 0,215 0,210 0,205 0,200

0,0011 0,0017 0,0014 0,0021 0,0028 0,0029 0,0038 0,0038 0,0055 0,0070 0,0056 0,0093 0,0097 0,0132 O,J)164 0,0157 0,0187 0,0240 0,0168 0,0143 0,0499 0,0987 0,0088 0,2360 0,0059 0,2211 0,2119 0,1740 0,1557 0,1637 0,1223 0,0960 0,0757 0,0591 0,0449 0,0414 0,0313 0,0213 0,0165 0,0143

74,3

94,3 71,6 83,8 82,4 ’

83,3

69,7 62,9 6,7

62,l 9 63,3 14,5

54,6 9 56,l 25-23 50,2 17 49,3 14 53,4 19,2 64,3 22 71,2 24,7 78,5 43 68,O 30,5 87,O 52,O 65,7 35,8 87,6 57,O 85,5 58,3 97,O 56,8 91,0 54,2 91,9 56,5 88,3 58 89,6 57,8 88,5 55 86,4 58,5 85,6 59,5 85,6 58 81,3 40,9 83,7 52 90,5 87,O 57

54,8 23-19

7 10,5 10,5 17,5

”[ 25 33.200

25 26,l 25,5 43.400

39 , l ) 73.300

57,O) 85.200 63,O 104.000 55,O 110.000

123.000 63,5 113.000 65,6 119.000

68,8 68,O 59,4

61,9

Solution Claire

Opalescente 11

L l

11

11

11

11

11

Trh opalescente IL

11

11

‘ I

11

DBcantation 11

1 6

11

11

Ll

11

‘ I

Ll

11

1;

I i

Suspension stable 11

( I

11

11

11

11

L L

Trea opalescente 11

11

11

Opalescente 11

a Pour cette fraction, on & trouv6: aw = 138,000 %,/a,, = 1,33.

500 CHAPIRO, CORDIER, JOZEFOWICZ, El’ SEBBAN-DANON

Les deux fractionnements Btaient concordants dam leur ensemble; les Tableaux IV et V resument ces resultats.

IV. CARACTERISTIQUES DES FRACTIONS

Nous avons determine la composition chimique des differentes fractions obtenues par l’une et l’autre methode. Sur certaines fractions, nous avom determine en outre lee indices de viscosite limite dans le benzbne et le chloroforme, les masses moleculaires en nombre et en poids par Ies m6thodes precedemment decrites.

Les Tableaux I, 11, IV et V resument tous les resultats experimentaux.

V. DISCUSSION

A. Comparaison des Deux Methodes de Fractionnement

La rnethode classique de fractionnement par precipitation est longue et laborieuse et il est difficile de separer lea polymbres ayant de trbs petits poids moleculaires qui restent en solution en fin d’operation. Pour ces m6mes raison, le nombre total des fractions separees est generalement assez petit. Dans le present travail, cette methode nous a permis cependant d’obtenir un certain nombre de fractions pratiquement monodispersees en poids moleculaires comme le montrent les rapports flm/h?fn voisins de l’unite (voir par exemple les fractions F3 et F4 dans le Tableau 11).

L’elution fractionnee sur colonne est une mehhode plus rapide, tout au moins lorsque le fonctionnement de la colonne de fractionnement a 6t6 correctement mis au point. On peut obtenir par cette methode un tr&s grand nombre de fractions, mais la qualit6 du fractionnement depend dans une large mesure d’un grand nombre de facteurs lies A la marche de l’ap- pareil. Dans notre cas, nous avons des indications que le fractionnement n’6tait pas rigoureux, tout au moins dans un certain domaine de solubilit6s (voir plus loin). De plus, le colmatage de la colonne observe dans certaines conditions peut perturber la bonne marche du fractionnement.

Nous pensons que les deux methodes peuvent &re considerees comme complementaires pendant la periode de mise au point definitive de la methode par elution fractionnee mais que cette dernibre methode est A preferer ensuite.

La plupart des renseignements obtenus dans le present travail par les d e n methodes sont en bon accord, bien que des differences significatives soient apparues dans certains cas. I1 est ii noter que les deux precipitants employes: n-propanol et isopropanol ont donne des y de precipitation assez concordants.

B. Caractrisetiques des Fractions

L’examen des donnees presentees dans les Tableaux I, 11, IV et V fait ressortir une evolution assez complexe des caracteristiques des fractions. Celle-ci est particulibrement frappante si l’on considbre la variation de la

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composition chimique avec l’ordre de la fraction. Les courbes 1 des Figures 3 et 4 representent graphiquement la variation de la composition r7 des fractions en fonction du poids cumul6. On voit en effet que la composition varie tres peu pour les fractions 21 poids molBculaire Blev6, obtenues 21 des y compris entre 0,150 et 0,300. Nous trouvons une relation analogue pour les fractions obtenues par les deux mBthodes de fractionnement. L’ensem- ble de ces fractions reprBsente environ 70% du poids total du polymere. On peut donc en conclure que la plus grande partie du copolymere greff6 possede une distribution en compositions assez Btroite. Remarquons par ailleurs que toutes ces fractions precipitent (ou sont BluBes) dans un domaine de y assez Btroit. Ces memes fractions prBsentent la particularit6 de former des suspensions stables qui ne decantent pas spontanBment m&me aprhs plusieurs jours de repos (voir plus haut).

Pour les fractions sBparBes 21 des y supbrieurs 210,300, la teneur en styrene tombe brusquement. Les fractions ainsi obtenues ont un comportement assez diff Brent des fractions prBc6dentes. En particulier, elles se sBparent tres facilement par decantation spontan6e.

Enfin, pour des y sup6rieurs 21 0,400 environ, on ohtient des fractions dont la teneur en styrene augmente 21 nouveau et semble tendre vers 100%. Seule la mBthode de fractionnement par Blution a permis d’isoler ces frac- tions (les plus solubles).

Les indices de viscositB limite Bvoluent d’une facon yui rappelle dans une certaine mesure 1’6volution dee compcsitions. Une difference significative apparaft ici entre les fractions obtenues par les deux m6thodes. En les indices de viscositb limite des fractions isolBes par precipitation frac- tionnee dBcroissent rkgulierement avec le nuniBro de la fraction. Notons cependant que l’indice de viscositB de la derniere fraction isol6e (F6)

- x ,

100%.

5 0 Yo.

,h 1 . I00

- 5 0

b

Fig. 3. Variation de la composition chimique ( I ) de I’indice de viscosit6 lirnite et (2) en fonction du poi& cumult!: (0) copolymbre H; (0) copolymbre K.

502 CHAPIRO, CORDIER, JOZEPOWICZ, ET SEBBAN-DANON

Peum

..I00 -1

loo 7..

.so

Peum. 180% s o v o 0

I 0

Fig. 4. Variation de la composition chimique ( 1 ) de l’indice de viscositb limite et (2) en fonction du poids cumul6,pour le copolymbre D.

sugmente A nouveau. La methode de fractionnement par elution a donne des fractions dont les indices de viscositt? limite sont sensiblement constants dans le domaine oh les compositions sont constantes. Ce resultat pourrait indiquer que le fractionnement n’est pas tr&s Bfficace pour ces polymeres. Une chute de la viscosite se produit en mbme temps qu’une chute de la teneur en styrene dans les fractions; enfin, pour les fractions les plus solu- bles, l’indice de viscosit6 limite tend A augmenter en m&me temps yue la teneur en styrene (courbes 2 des Figures 3 et 4).

Nos donnees sur les masses moleculaires a, et am des fractions sont encore trop fragmentaires pour permettre de verifier ou d’infirmer l’exist- ence d’un minimuin analogue. I1 faut remarquer en outre que les poids moleculaires de ces fractions sont trhs petits.

L’interprbtation de cette evolution complexc nous paraft pr6matur6e. Notre hypothhse de travail actuelle est la suivante. Admettons pour fixer les id6es que les fractions soient constituees de chafnes de polyisobutylbne portant une seule branche greffee de polystyrene. Selon que cette branche est greffee lateralement ou en bout de clmfiie, on aurait ainsi l’une ou l’autre des structures suivantes:

PlB-• -PlB PlB- .w”’wp8t

Considerons d’abord les fractions ayant lea poids moleculaires les plue 6levhs, nous pouvons dire selon l’image proposee ci-dessus, que la tendancs A la diminution simultanee de la viscosite et de la teneur en styrbne, observde dans les fractions obtenues par precipitation fractionnk, doit btre due A une diminution de la longueur de la branche greffbe de polystyrbe. Les longueurs des chafnes de polyisobutylhe de ces fractions doivent rester constantes en moyenne. En effet, le polyisobutylbne &ant entihemerit

COPOLYMERE GREFFE POLYISOBUTYLENE-POLYSTY RENE 503

soluble dans ce domaine de y (y de precipitation b 25OC du polyisobutylene = 0,332 dans le propanol et = 0,345 dans l’isopropanol), il est peu probable qu’il puisse se fractionner dans ces conditions. La chute brutale de la teneur en styrene dans les fractions obtenues, entre y = 0,300 et y = 0,400, par les deux methodes, correspondrait b une diminution brutale de la longueur des branches greff&s. Au minimum de la courbe 1 de la Figure 4, la masse mol6culaire est Bgale b 33.200 (fractions 29 et 30 du Tableau V) pour une composition voisine de 50% en styrene. Cela signifie que la longueur des branches de styrene dans ces fractions est au plus Bgale 5\, 16.600.

Le minimum aigu sur la courbe 1 de la Figure 4 et l’augmentation de la teneur en styrene observee pour les fractions les plus solubles suggerent que, dans ce domaine de y (y = 0,400 b y = 0,930), c’est la longueur des chafnes de polyisobutylene qui diminue progressivement dans les fraction. La longeur des branches greffes de polystyrene doit &re tres petite. En effet, seules des branches de polystyrene extrbmement courtes peuvent rester en solution dans ces melanges trbs riches en pr6cipitant’ et par consequent, ce sont le chaines de polyisobutylene qui doivent &re fractionnks le plus efficacement. Les fractions les plus solubles seraient donc constituees de branches de polystyrene qui ne renferment qu’un petit nombre de motifs monomhres (inferieur B 100 environ d’apres les indices de viscosite limite) attaches A des fragments t r b petits de polyisobutylene.

L’image proposee permet d’expliquer le comportement des diff Brentes fractions dans un mauvais solvant. En effet, pour les y compris entre 0,150 et 0,300 seules les branches de polystyrhne prhcipitent; les chafnes de polyisobutylene restent deployees et solubilisent l’ensemble de la mole- cule. On obtient ainsi des suspensions stables. Dans la region du minimum des teneurs en styrene (y compris entre 0,330 et 0,425), les deux types de polymeres precipitent et le copolymdre greff 6 decante spontan6ment. Edin, pour les fractions les plus solubles, ce sont les chafnes de polyiso- butylene qui ont tendance 8. precipiter les premieres et elles restent solu- bilisees par les branches tres courtes de polystyrene. Nous avons effective- ment observe des solutions opalescentes en laissant refroidir ces fractions.

C. Cons6quences pour la Structure du Copolymsre Greff6 La discussion prdcbdente, qui est basbe sur des resultats encore fragmen-

taires, semble indiquer que la distribution en masses moleculaires des branches de polystyrene greffk n’est pas regdiere. I1 existerait une pro- portion significative de branches extremement courtes. Celles-ci seraient responsables des anomalies observees pour les compositions chimiques et les viscosites des fractions les plus solubles. La formation de branches de polystyrene tres courtes peut s’expliquer par les conditions particulieres dans lesquelles s’eff ectue la reaction de greffage (milieu precipitant, &para- tion en deux phases et coalescence des chafnes croissantes.6 Remarquons que les fractions renfermant ces branches courtes ne representent en tout que 10% environ du copolymere total.

5 04 CHAPIRO. CORDIER, JOZE:POWICZ, m SEBBAN-DANON

Nous esperons verifier les differentes hypotheses Bmises au cours de ce travail lorsque de nouvelles donnees expbrimentales seront obtenues. Des etudes dans ce sens sont actuellement en cours.

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551 (1959).

(1961).

Le copolymbre greff6 utilisk w a i t B t B prkalablement &par6 des deux homopolymeres correspondants per extraction selective. Deux mkthodes ont BtB utilisees pour le frac- tionnement proprement dit. ( I ) Une precipitation fractionnke par le propanol, 11 partir d’une solution du copolymbre dans le cyclohexane. Cette methode a permis d’obtenir une dizaine de fractions B partir d’echantillons de 1 r15 g. de copolymbre. Les fractions ont k t 6 caract6riskes par leurs compositions chimiques, leurs indices de viscositk limite et leurs masses moleculoires rnoyennes (B,, par osmometrie e t Gw par diffusion de la hinibre). ( 8 ) Une elution fractionnee selon la mkthode de Baker e t Williams sur une colonne possedant un gradient lineaire de temperatures e t un gradient de com- positions en eluant (couple isopropanol-cyclohexane). En partant de 2 g. de copolymbre, on a obtenu une quarantaine de fractions dont on a determine les compositions chimiques, les indices de viscosite limite et, pour certaines d’entre elles, lea masses molkculaires moyennes en nombre par osmomktrie. L’isolement des fractions obtenues par la prkcipi- tation fractionnke a ktk skrieusement complique par le fait que, dans un grand domaine de y de prkcipitation (rapport du volume de precipitant au volume total), lea copoly- mbres ne se decantaient pas spontanement: il fallait alors recourir B une centrifugation. Pour les denibres fractions (les plus riches en isobutylbne), la separation se faisait spon- tankment par floculation. Un phenombne analogue a kt6 observk lors du fractionnement par klution: parnli les premieres fractions collect6es, lea plus riches en isobutylbne, prkcipitaient spontanement au refroidissement, tandis que lea fractions ultkrieures, les plus riches en styrene formaient des suspensions stables. La variation des compositions chimiques en fonction de l’ordre de la fraction a Bt6 6tudiBe. Les fractions correspondant aux masses molkculaires les plus 6levkes ont une composition chinlique sensiblement constante, comprenant 85-90Oj, de styrbne. A partir d’un y de prkcipitation bien dktermin6, la teneur en styrene dkcrolt brusquement e t atteint 40-500/,. Pour les frac- tions a y m t lea plus petites masses molkculeires (seulement obtenues par I’klution frao- tionnke), la teneur en styrene croEt de nouveau et atteist 85-90%. I1 est intBressant dc

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noter que le phknomhne de florulation des fractions apparaft prBcisBment lorsque la teneur en styrbne rommence % dhcroftre. La variation des indices de visrosit6 limite des fractions, obtenues par’l’une ou l’autre mkthode, a 6k5 Btudiee en fonction de l’ordre de la fraction. Certaines anomalies apparaissent dans cette Btude. I1 en est de mCme pour les masses mol6culaires en nombre et pour les masses apparentes en poids. L’ensemble de ces r6sultats est discutB et on en d6duit en particulier des cons6quences sur la structure du copolymbre greff6.

Synopsis The graft copolymer was previously separated from the both corresponding homo-

polymers by selective extraction. Two methods have been used for the fractionation: ( 1 ) Fractionation by precipitation of the copolymer solution in cyclohexane with prop- anol. This method makes it possible to obtain ten fractions starting from 1-5 g. co- polymer. Theee fractions were characterized by their chemical compositions, limited viscosity number; mean molecular weights (a,, by osmometry and a,,, by light scatter- ing). (8 ) Fractionation by elution following the method of Baker and Williams by means of a column with a linear temperature gradient and a eluent composition gradient: (isopropanolcyclohexane system). Starting from 2 g. of copolymer, forty fractions were obtained of which the chemical composition, the limited viscosity number and, for some of them, the number average molecular weight, as determined by osmometry. The isolation of the fractions obtained by precipitation was quite complicated: indeed, over a broad domain of gamma-valves (volume fraction of precipitant) the copolymers did not precipitate spontaneously; i t was then necessary to carry out centrifugation. For the last fractions (with highest isobutene content) the separation proceeded spontaneously by flocculation. A similar phenomenon was observed during the fractionation by elu- tion: between the fist collected fractions, those richest in isobutene precipitated spon- taneously on cooling, while the following fractions (richest in styrene) formed stable suspensions. The variation of chemical composition of each fraction has been studied. The fractions with highest molecular weights have a sensibly constant chemical com- position, varying between 85 and 90% styrene. From a well-determined gamma-valve, the styrene content decreases abruptly and is equal to 40-50’%. For the fractions with lowest molecular weights (only obtained by elution fractionation), the styrene content increases again and attains 8590%. It is interesting to notice that the floculation phenomenon of the fractions appears precisely when the styrene content begins to decrease. The variation of limited viscosity numbers of the fractions, obtained by one of the two methods has been studied in function of the number of the fraction. Some anomalies becomes apparent in this study, as well as for the average number molecular weights and the apparent average weight molecular weights. These results were dis- cussed and their consequences deduced in relation with the structure of the graft co- polymer.

Zusammenfassung Das verwendete Pfropfcopolymere wurde durch selektive Extraktion von den beiden

entsprechenden Homopolymeren getrennt. Fur die eigentliche Fraktionierung kamen zwei Methoden zur Anwendung. ( 1 ) Eine fraktionierte Fallung des Copolymeren in Cyclohexanlosung mit Propanol. Diese Methode hat die Gewinnung von etwa 10 Fraktionen aus 1 bis 5 g-Proben des Copolymeren ermoglicht. Die Fraktionen wurden durch ihre rhemisrhe Zusammensetzung, ihre Crenzviskositatszahlen und mittleren Molekulargewirhte ( as osmometrisch und a”, durch Lichtstreuung) charakterisiert. (3) Eine fraktionierte Eluierung nach Baker und Williams an einer Saule mit linearem Temperaturgradienten und einem Zusammensetzungsgradienten des Eluierungsmittels (Isopropanol-Cyrylohexan). Ausgehend von 2 g Copolymerem wurden etwa 40 Frak- tionen erhalten, deren rhemische Zusammensetrung, Grenzviskositatszahl und, in einigen Fhllen, Zahlenmittel des Molekulargewichts (osmometrisch) bestimmt wurden. Die

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Isolierung der durch fraktionierte Fiillung erhaltenen Fraktionen wurde dadurch sehr erschwert, daas sich die Copolymeren in einem grossen Fallungsbereich (Vdrhiiltnis von Fiillungsmittelvolumen zu Gesamtvolumen) nicht spontan absetzten, sondern eine Zentrifugierung durchgefuhrt werden musste. Bei den letzten Fraktionen (den Iso- butylenreichsten) trat spontane Trennung durch Ausflockung ein. Eine analoge Ers- cheinung wurde d a m bei der Eluierungsfraktionierung beobachtet. Unter den zuerst aufgefangenen Fraktionen flockten die Isobutylenreichsten beim Abkuhlen spontan aus, wahrend die spateren Fraktionen (die Styrol-reicheren) stabile Suspensionen bildeten. Die h d e r u n g der chemischen Zusammensetzung im Verlauf der Fraktionierung wurde untersucht. Die Fraktionen mit den hochsten Molekulargewichten besitzen eine im wesentlichen konstante chemische Zusammensetzung mit 85 bis 90% Styrol. Bei einem wohldefinierten Fallungsgrad fallt der Styrolgehalt plotzlich ab und erreicht 40 bis 50%. Bei den Fraktionen mit dem kleinstein Molekulargewichten (nur durch fraktionierte Eluierung erhalten) nimmt der Styrolgehalt wieder zu und erreicht 85 bis 90%. Interessanterweise tritt die Ausflockung der Fraktionen genau bei beginnender Abnahme des Styrolgehaltes auf. Die h d e r u n g der Grenzviskositatszahlen der nach der einen oder anderen Methode erhaltenen Fraktionen im Verlauf der Fraktionierung wurde untersucht. Das gleiche gilt fiir daa Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulrtrgewichts, Die Ergebnisse werden in ihrer Gesamtheit diskutiert und Folgerungen auf die Struktur des Pfropfcopolymeren gezogen.

Dabei treten gewisse Anomalien auf.

Discussion Ch. Cousin (Ethylene Plastique, Mazingorbe, France) : Avez-vous tent6 de refractionner

par elution dee fractions obtenues par pr6cipitationl P. Cordier: Nous n’avons pas encore realis6 ce genre d’experiences. Elles com-

plbteraient les r6sultata que now avow obtenus par les deux methodes e x p o s k dans la pr6sente communication.