GCH-2005: Cinétique et catalyse

Cours 5

Alain Garnier, 4 octobre 2012

Rappel

• Réactions simples d’ordre 1, 2, 3 et + • Techniques de détermination des paramètres

cinétiques – Ordre global – Ordres partiels – Méthodes intégrale, différentielle, analytique

Plan

• Chapitre 5: réactions composées (p. 45) – Définition et mise en contexte – Réactions parallèles

• Opposées (équilibrées, réversibles) • Co-courantes

– Jumelles – Concurrentes ou compétitives

– Réactions successives

Réactions réversibles

• Soit la réaction:

• Pour laquelle on suppose des équations de vitesse:

aA bB mM nN→+ +←

,1 1

,2 2

A A B

A M N

r k C C

r k C C

α β

µ υ

= − ⋅ ⋅

= + ⋅ ⋅

Réactions réversibles (2)

• Le bilan pour A en système fermé, volume constant:

,1 ,2

1 2

AA A

AA B M N

dC r rdt

dC k C C k C Cdt

α β µ υ

= +

= − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

Réactions réversibles (3) • À l’équilibre, dCA/dt = 0

• Si Van’t Hoff s’applique:

1 2

1

2

A B M N

M N

A B

k C C k C CC Ck

k C C

α β µ υ

µ υ

α β

⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

⋅=

⋅

1

2

m nM N

a bA B

C Ck Kk C C

⋅= =

⋅

Réactions réversibles (4)

• On peut donc exprimer k2 en fonction de k1 et K:

• Et ainsi ré-écrire la loi de vitesse de ce système de réactions:

12

kkK

=

11

11

a b m nAA B M N

a b m nAA B M N

dC kk C C C Cdt K

dC k C C C Cdt K

= − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

= ⋅ − ⋅ + ⋅ ⋅

Réactions réversibles (4)

• On peut également introduire la conversion de A, x:

0

0

0

0

(1 )A A

B A B

M A M

N A N

C C xbC C xamC C xa

nC C xa

θ

θ

θ

= −

= − = + = +

Réactions réversibles (5)

• La loi de vitesse générale devient alors:

( )1 11 0 2 01A B A M N

dx b m nk C x x k C x xdt a a a

β µ υαα β µ υθ θ θ+ − + − = ⋅ − − − ⋅ + +

( )1 11 0 0

11b m n

aa b m nA B A M N

dx b m nk C x x C x xdt a K a a

θ θ θ+ − + − = ⋅ + − − − ⋅ + +

Pour lesquelles l’on peut envisager plusieurs cas particuliers

• Ou, dans le cas où Van’t Hoff s’applique:

Réactions réversibles (5)

• Par ailleurs, il peut être utile de retenir quelques relations importantes pour la constante d’équilibre, K:

( )

1

2

0

0 0 0

1 1

2 2

ln

A

A

R

R R RERT

ERT

GKRT

G H T S

k A e

k A e

−

−

−∆=

∆ = ∆ − ∆

=

=

Desquelles ont peut déduire: 0

1 2

1 12

10

1 2

RHR T T

R A A

K eKH E E

∆−

=

∆ = −

Rxn réversibles – cas #1 (p 48)

• Soit: AM, où α=µ=a=m=1 et CM0=0:

• À l’équilibre:

111 1dx k x

dt K = ⋅ − +

11 1

1

1

E

E

E

E

xK

KxK

xKx

= +

=+

=−

( )

1

1

1ln

1 E

EE

E

E E

k tx

E

kdx x xdt x

x x k tx x

x x e−

= −

−= −

= −

Rxn réversibles – cas #2 (p 49)

• Même situation, mais CM0≠0

111 1Mdx k x

dt K Kθ = ⋅ − − +

1

1

ME

M E

E

KxK

xKx

θ

θ

−=

++

=−

( )1

1

1

1ln

ME

M E

E M

E M E

dx k x xdt x

x x k tx x

θθ

θθ

+= − + − +

= − +

Rxn réversibles – cas #3 (p 50)

• Une rxn de 2ème ordre contre une rxn de 1er ordre (mélange initial stochio, pas de produit):

A B M→+ ←

( )21 0

11Adx k C x xdt K

= ⋅ + − −

( )

( )

20

20

11

1

A E E

E

A E

C x xK

xKC x

− =

=−

( ) ( )

( )( )

( )( )

( )

22 0

1 0

1 0

2

1 0

11

1

11ln

A EA

E

AE E

E

EE EA

E E

C xdx k C x xdt x

k Cdx x x xxdt x

xx xxk C t

x x x

−= ⋅ + − −

= − −

− −= −

Rxn réversibles – cas #4 (p 51)

• Deux rxns de 2ème ordre (mélange initial stochio, pas de produit): A B M N→+ +←

( )2 21 0

11Adx k C x xdt K

= ⋅ − −

2

1E

E

xKx

= −

( )

( )( )

( ) ( )

22 2

1 0

2 2 2 21 02

1 02

1 0

11

2 2

2

1 2 1ln 2

EA

E

AE E E

E

AE E E

E

E E EA

E E

xdx k C x xdt x

k Cdx x x x x x xdt x

k Cdx x x x x xxdt x

x x x xk C t

x x x

− = ⋅ − −

⋅ = + − − +

⋅= − + −

+ − − = −

Exemple de réaction réversible

• Soit la réaction réversible constituée de deux réactions d’ordre 2:

A B M N→+ +←

Les données suivantes de conversion de A en fonction du temps ont été obtenues à 30 ºC, pour des concentrations initiales de A et B de 2M. Calculez la valeur des paramètres cinétiques et de la constante d’équilibre.

t (min) x 0,0 0,00 2,1 0,06 4,4 0,12

10,4 0,23 19,0 0,35 34,5 0,47 50,3 0,53 66,4 0,56

∞ 0,59

Réactions parallèles co-courantes (p. 53)

• Jumelles

• Concurrentes ou compétitives

On supposera des coefficients stochiométriques unitaires et des concentrations initiales de produits nulles. y: conversion de A en C; z: conversion de A en D. x=y+z. Sélectivité globale, S= y/z; rendement global, Y=y/x.

Réactions jumelles

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( )

1' '

2

' '1 2

' '1 ' ' 10 0

1 1

10

' '2 2

' ' 10

'

'

1 ' 1

1

'

' 1

m nA A B

m nA A B

m n m nAA A A B A B

m n m nm n m nA B A B

m nCC A A B

m nm nA B

m nDD A A B

m nA

r kC Cr k C CdC r r kC C k C Cdt

dx kC x x k C x xdtdC r r kC Cdt

dy kC x xdtdC r r k C Cdt

dz k C xdt

θ θ

θ

+ − + −

+ −

+ −

= −

= −

= + = − −

= + − − + − −

= + = − =

= − −

= + = − =

= − ( )' 'm nB xθ −

r1

r2

Jumelles - cas #1 où m=m’ et n=n’ ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( )

( )

10

10

10

10

10

' 1

1

' 1

1' 1

1'' 1

' 11

m nm nA B

m nm nA B

m nm nA B

m nm nA B

m nm nA B

dx k k C x xdtdy kC x xdtdz k C x xdtdy

kC x xdtdx k k C x xdtdy k y Y kdx k k x

kk x zk y y S

θ

θ

θ

θ

θ

+ −

+ −

+ −

+ −

+ −

= + + − −

= − −

= − −

− −=

+ − −

= = = =+ +

= − = =

Permet de déterminer (k+k’), m, n

Permet de déterminer k’/k

Permet de déterminer k

(Section B.2.1, p. 54)

Exemple (p. 55)

(Voir fichier Excel du cours 5)

Jumelles - cas #2 où m+n=m’+n’ ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

' '10

10

' '10

' '

1 ' 1

1

' 1

'1 1

m n m nm nA B B

m nm nA B

m nm nA B

m m n nB

dx C k x x k x xdtdy kC x xdtdz k C x xdtdx k x xdy k

θ θ

θ

θ

θ

+ −

+ −

+ −

− −

= − − + − −

= − −

= − −

= + − −

Si CB0=CA0; θB=1 ( )( )10 ' 1

'1

m nm nA

dx C k k xdtdx kdy k

++ −= + −

= + (Section B.2.2, p. 56)

Jumelles - cas #3 où m≠m’, n ≠ n’, m+n ≠ m’+n’ (cas général), mais θB=1

( ) ( )

( )

( )

( )

'1 ' 10 0

10

'' 10

''0

1 ' 1

1

' 1

'1 1

A A

A

A

A

dx kC x k C xdtdy kC xdtdz k C xdtdx k C xdy k

ν νν ν

νν

νν

ν νν ν

− −

−

−

−−

= + − + −

= −

= −

= + −

( ) ( ) et ' ' 'm n v m nν = + = +Où: (Section B.2.3, p. 57)

Jumelles – cas général: tentative de solution (1)

( ) ''0

'1 1Adx k C xdy k

ν νν ν −−− = −

On trace :

( ) ( )'0

'ln 1 ln ' ln 1Adx k C xdy k

ν ν ν ν− − = + − −

Et on obtient:

( )'ν ν− 'kk

et

Jumelles – cas général: tentative de solution (2)

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )( )

'' 110 0

''1 10 0 0

''10 0

10

''0

'1 1

'1 1 1

'1 1 1

1 1'1 1

1ln

A A

A A A

A A

A

A

dx kkC x kC xdt kdx kkC x kC x C xdt kdx kkC x C xdt k

dx kC xdtk C x

k

ν ν ν νν ν νν

ν ν ν νν νν ν

ν ν νν νν

νν

ν νν ν

− +− + −−

−−− −

−−−

−

−−

= + − + −

= + − + − −

= + − + −

= + − + −

( ) ( )( )( ) ( )1

0''

0

ln ln 1'1 1

A

A

dx kC xdtk C x

k

ν

ν νν νν−

−−

= + − + −

Jumelles – analyse d’un exemple du cas général (B.2.3.2, p. 57)

• ν=2, ν’=1, θB=1

( ) ( )

( )

( )

( )

20

20

0

1 ' 1

1

' 1

'11

A

A

A

dx kC x k xdtdy kC xdtdz k xdtdx kdy kC x

= + − + −

= −

= −

= +−

( )

( )

( )

0

0

0 0

0

0

0

'1 1

1 1 '1 '1

'1ln '

'1 1

A

A

x t

A

A

A

dx kC dtkx x

kC

dx k dtx k x

kC

k xkC k tk x

kC

=

− + −

− = −

+ −

+ − =

+ −

∫ ∫

(Voir exemple dans fichier Excel du cours 5)

Jumelles – analyse d’un exemple du cas général (B.2.3.2, p. 57)

• ν=2, ν’=1, θB=1, θC=0, θD=0 • CA0 = 3,5 M

t (min) x y 0 0,00 0,00 3 0,10 0,10 6 0,20 0,20

16 0,40 0,39 35 0,60 0,58 90 0,80 0,77

194 0,90 0,85 376 0,95 0,89