Géométrie cristallographique

Pr Eric Chabrière

Définitions

Un cristal est un solide, plus ou moins brillant, à structure régulière et périodique, formé d'un empilement ordonné d'un grand nombre d'atomes, de molécules ou d'ions.

La maille est le plus petit élément qui se répète par translation selon un réseau régulier pour former le cristalIl peut s’agir d’atome, d’ion, ou de molécules complexes.

Le réseaux cristallin est généré par 3 vecteurs. on retrouve exactement le même environnement si on effectue une translation selon une combinaison linéaire de ces vecteurs (périodicité spatiale)

entier n, m, pcpbmant

maille

a

b

t

Symétrie cristallographiqueAxe d'ordre N

Cristal de quartz Symétrie axe 6

Les symétries compatibles avec une translation sont 2( ), 3( ), 4( ), et 6( )

Axe 2

Axe 3

Axe 4 Axe 6

Si je répéte N fois l'opération, je reviens au point de départ

axe 2: Pour empiler les mailles et obtenir une symétrie d’ordre 2. Il faut que la maille ait un angle droit

2 cotés égaux et un angle droit

axe 4:

la maille peut avoir certaines symétries.Ces symétries imposent une géométrie sur les paramètres du réseau

cristallin (paramètres de maille).

Axe 3 Axe 6

2 cotés égaux et un angle de 120°

Il y a 7 systèmes cristallographiques possibles

triclinique

Monoclinique2

Orthorhombique222

Quadratique ou tétragonal4

Rhomboédrique ou trigonal3

Hexagonal6

Cubique43

α = β = 90°, γ = 120°

C’est la symétrie qui impose les contraintes géométrique

et non l’inverse

Ex ce n'est pas parce qu'il y un angle à 90 ° qu'il y a un axe de rotation

Etant donné que les macromolécules sont chirales,

Leurs cristaux ne peuvent avoir de centre d'inversion ni de miroir

Autres éléments de symétries

L'ensemble des 7 systèmes cristallins combinés avec les symétries possibles forment 32 groupes ponctuelles possible

Réseau cristallin Groupes de symétries ponctuelles

Triclinique 1, -1

Monoclinique 2, m, 2/m

Orthorhombique 2 2 2, m m 2, m m m

Tétragonal (quadratique) 4, -4, 4/m, 4 2 2, 4 m m, -4 2 m, 4/m m m

Trigonal (rhomboédrique) 3, -3, 3 2, 3 m, -3 m

Hexagonal 6, -6, 6/m, 6 2 2, 6 m m, -6 2 m, 6/m m m

Cubique 2 3, m -3, 4 3 2, -4 3 m, m 3 m

11 pour les macromolécules

Exemple

-Triclinique P1 (1 positions/maille)-Monoclinique P2 (2 positions/maille)-Orthorhombique P222 (4 positions/maille)

Positions spéciales.Si un atome est situé sur un axe de rotation, son symétrique est lui même (impossible pour une macromolécule)

Unité asymétrique.C'est la plus petite zone suffisante pour reconstruire la maille complète grâce au operateurs de symétrie

Les axes de symétries contraignent l'origine

Les translations créent d'autres opérateurs de symétrie

Unité asymétrique 1/6 de la maille

ExL'axe 6 créé 2 axes d'ordre 3

Les mailles multiples

Maille élémentaire

a

b

On prenant une maille 2x plus grande, on a une géométrie plus simple qui tient compte de la symétrie.

Les différentes mailles multiples

Primitive Bases centréesConstituée de 2

maille

Corps CentrésConstituée de 2

mailles

Faces CentréesConstituée de 4

mailles

Les 14 réseaux de bravais

Exemple diamant

Cubique

Motif (2 atomes unité asymétrique): 1 atome de carbone (0,0,0)1 atome de carbone (1/4,1/4,1/4)

faces centrées

Huit atomes par maille

Axes hélicoïdaux: nt

Rotation 2/n + rotation t/n selon21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65

couba

,

Ex 6141

62

symétrie avec translation : symétrie spatiale

Exemple 21 selon b rotation ordre 2 selon b + translation 1/2 selon b

(-x, y,-z) + (0,1/2,0)=(-x,y+1/2,-z) Motif en (x,y,z)Rotation + translation

Si on répète n fois l’operateur on l 'operateur identité

(x,y,z) (-y,x,z+1/4) (-x,-y,z+1/2) (y,-x,z+3/4) (x,y,z+1)(x,y,z)

41 4141 41

Exemple 41 selon C

(-x,y+1/2,-z) (x,y+1,z)(x,y,z)

Axe hélicoïdal et miroir

61 65

Les axes 31 et 32, 41 et 43, 61 et 65, 62 et 64 sont miroir entre eux

Il existe d’autres operateurs de symétrie: Centre de symétrie, miroirs, miroirs avec glissement

Symboles des représentations des operateurs de symétrie

L’ensemble des combinaisons de tous les operateurs de symétrie permet d’obtenir 230 Groupe d’espace.

Les objets biologiques étant chiraux, il faut éliminer tous les miroirs et centre d’inversion.

Il reste seulement 65 groupe d’espaces possible

Tous les groupes d’espaces sont résumés dans

les table internationales de cristallographie

Système cristallographique

Groupe d’espace et numéro

Groupe ponctuel

Groupe de Laue

Unité asymétrique(unité de base pour reconstruire le cristal)

positions et nature des operateursde symétries

Conseil: utiliser les tables pour déterminer les éléments de Symétries.

Erreurs possible. Nature et position des éléments de symétries ex P212121

Choix du système d'axes. (monoclinique axe 2 sur b)

Rhomboèdre 191A

Hexagonal R: 146,146 515 A

Primitif146,146,191

146

146

191

C2

146

191

250

146

515

Réindexassions d' une maille

Tous les groupes d'espace non pas les même convention pour orienter le système d'axe.Triclinique a<b<cMonoclinque axe 2 selon b….

Ainsi, parfois on veut changer la convention des axes

x y

z

z x

y

Dans ces conditions, il faut que le nouveau système soit toujours direct

ok

y x

z

mauvais

x

zy

ok

x y

zz x

y

Matrice de réindexassions

x

z

y

z

y

x

001

100

010

ok

x y

zy x

z

mauvais

z

x

y

z

y

x

100

001

010

Det=1

Det=-1

x y

z

x

zy

ok

z

x

y

z

y

x

100

001

010Det=1

Il faut que la matrice de réorientation soit positive.Conseil utilisez les matrices de réorientation proposées par le logiciel

Autre exempleImaginons que nous avons une maille pseudo orthorhombique.=90°

Et qu'en fait il s'agit d'une maille monoclonique. Le programme ne va pas forcement orienter l'axe 2 sur b. IL y a 3 possibilité de placer l'axe 2

Il va falloir reindexer les données pour tester différents système d'axe

?

Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuelle.

Si il n'y a pas de diffusion anomal,

Symétrie du réseau reciproque

Attention, figure de diffraction 2D.Pour obtenir le réseau réciproque, il faut enregistrer plusieurs image (180°)

Ainsi la figure de diffraction possède la symétrie du groupe ponctuelle + un centre d'inversion (symétrie de Patterson)

Il y a la loi de Friedel I(h,k,l)= I(-h,-k,-l)

Symétrie cristallographie et symétrie non cristallographique

On utilisant les operateurs cristallographique du groupe d’espace et l’unité asymétrique (ex une protéine), on peut reconstruire le cristal.

L’unité asymétrique peut posséder des éléments de symétrie (rotation, translation,…)Cette symétrie ne s’étend pas au cristal, elle est local. C’est la symétrie non cristallographique. (virus icosaédrique, dimère trimère, symétrie non biologique)

La symétrie d’ordre 5 ne se propage pas au cristal, elle est locale

La symétrie non cristallographique est utile pour le remplacement moléculaire et l’amélioration des cartes de densités électroniques

Monoclinique P2

Détermination du nombre de molécule contenu dans l’unité asymétrique

A partir des paramétres de maille, on peut calculer le volume du cristal

coscoscos2coscoscos1..).( 222 cbacbaV

On connaît la masse moléculaire de la molécule cristallisé (Mw en Daltons).

On calcule le coefficient de Matthew pour différent nombres de molécules dans l’unité asymétrique

ZnaMw

mailleVolumeVm

..

na nombre d’unité asymétrique

Z nombre de molécules dans l’unité asymétrique

Vm doit être compris entre 1.66 et 4 ce qui correspond respectivement à 30% et 75% de solvant

"Nb de Dalton dans la maille"

Indices de Miller

Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal.Pour déterminer un plan il suffit de 3 points

Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points 1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement)Si parallèle au plan indice est 1/∞=0

L’indice hkl, indique les plans de diffraction réfraction pour la tache I(hkl)

Croissance cristalline et facies

Le facies est dominé par les faces cristalline dont la vitesse de croissance est la plus lente.Les plans définies par les indices de Miller les plus faible sont les plus denses et croissent le plus lentement

Le facies est déterminé par les faces dont la vitesse de croissance est la plus lente.Des face peuvent disparaitre

Il n’est pas toujours aisé de déterminé la système cristallin

à partir du facies

pyrite

grenat

Compléments