Groupement de Recherches - GdR MCM-2€¦ · GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2 Dourdan 4-6 décembre 2012 Bureau: Jean-François Létard (coordinateur), ICMCB, Bordeaux

Journées Scientifiques 2012

Groupement de Recherches

4 – 6 Décembre 2012

Dourdan

GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2

Dourdan 4-6 décembre 2012

Bureau :

Jean-François Létard (coordinateur), ICMCB, Bordeaux

Azzedine Bousseksou, LCC, Toulouse

Bernard Doudin, ICPMS, Strasbourg

Cyrille Train, LNCMI, Grenoble

Eric Collet, IPR, GMCM, Univ. Rennes

Kamel Boukheddaden, GEMAC, Univ. Versailles

Keitaro Nakatani, PPSM, ENS de Cachan

Nathalie Guihéry, LCPQ/IRSAMC, UPS Toulouse

Olivier Cador, LCI, Univ. Rennes

Talal Mallah, ICMMO, Orsay

Valérie Marvaud, IPCM, Univ. Paris 6

Comité ‘’ local ‘’ d’organisation :

Jean-François Létard, ICMCB, Bordeaux, [email protected]

Cindy Mauriac, ICMCB, Bordeaux, [email protected]

Guillaume Chastanet, ICMCB, Bordeaux, [email protected]

mailto:[email protected]



Mardi 4 décembre Mercredi 5 décembre Jeudi 6 décembre 9h 9h

O6 Boukheddaden O20 Tissot 9h20 9h20

O7 Daku O21 Milin 9h40 9h40

O8 Lejeune O22 Déniel 10h 10h

O9 Oubouchou O23 Paradis 10h 10h20 10h20

Accueil des participants

PAUSE PAUSE

10h50 10h50

O10 Coiffier + Gosse O24 Prado

11h10 11h20 O25 Bridonneau

O11 Long 11h30 11h40 O26 Viciano

O12 Felix 11h50 12h

O13 Abdul-Kader clôture 12h20

12h30 12h30 12h30

DEJEUNER DEJEUNER

DEJEUNER

14h00 14h Intro

14h10

14h15

Tutorial Collet Tutorial Clérac

15h10 O1 Poncet 15h15

15h30 O14 Kaszub O2 Sécu 15h35

15h50 O15 Viquerat

PAUSE + Pose des posters

15h55 O16 Freysz

16h15

PAUSE

16h30

O3 Mitcov 16h45 O17 Hsieh 16h50

O4 Lang 17h05 17h10 O18 Grosjean

O5 Bolvin 17h25 17h30 O19 Slimani 17h45 17h45

SESSION POSTER 1

18h00

SESSION POSTER 2

19h30 19h30

DINER DINER

20h30 20h30



PROGRAMME

Mardi 4 décembre 2012

10h – 12h : accueil des participants

12h – 14h : DEJEUNER

14h – 14h10 : Introduction des journées scientifiques

Chair : T. Mallah

14h10 – 15h10 : [Tutorial 1] R. Clérac (Bordeaux)

Introduction to Single-Molecule and Single-Chain Magnets

15h10 – 15h30 : [O1] M. Poncet (Paris)

Complexes polymetalliques à base de ligands oxamates : approche métallo-supramoléculaire

15h30 – 15h50 : [O2] M. Sécu (Bordeaux)

Controlled synthesis of new cyanide-based Single-Molecule and Single-Chain Magnets

15h50 – 16h30 : PAUSE + pose des posters de la session 1

Chair : Y. Journaux

16h30 – 16h50 : [O3] D. Mitcov (Bordeaux)

Functionalization of magnetic molecular materials : toward magnetic liquids and liquid crystals

16h50 – 17h10 : [O4] M. Lang (Strasbourg)

Hydroxydes lamellaires de métaux de transition comme précurseurs à effet mémoire de

nanoparticules d’analogues du Bleu de Prusse

17h10 – 17h30 : [O5] H. Bolvin (Toulouse)

Propriétés magnétiques de complexes 4f et 5f : une approche théorique

17h45 – 19h30 : SESSION POSTERS 1

20h30 : DINER

Mercredi 5 décembre 2012

Chair : N. Suaud

9h – 9h20 : [O6] K. Boukheddaden (Versailles)

La transition de spin au travers d’un modèle électro-élastique

9h20 – 9h40 : [O7] L. M. Lawson Daku (Genève)

Energétique des complexes à transition de spin

9h40 – 10h00 : [O8] J. Lejeune (Orsay)

Rationalisation et prédiction du comportement électronique des analogues du Bleu de Prusse

10h00 – 10h20 : [O9] H. Oubouchou (Versailles)

Modèle élastique pour la description du comportement thermique des nanoparticules et de

systèmes cœur-coquille à transition de spin : simulation Monte-Carlo

10h20 – 10h50 : PAUSE

Chair : E. Freysz

10h50 – 11h20 : [O10] C. Coiffier (Pau) + I. Gosse (Bordeaux)

Switching fluorescence of cyclotriveratrylenes : application to detection of acetylcholine

11h20 – 11h40 : [O11] J. Long (Montpellier)

Polymères de coordination cyano-pontés magnéto-luminescents

11h40 – 12h00 : [O12] G. Félix (Toulouse)

Surface plasmons reveal spin-crossover at the nanometer scale – part 1

12h00 – 12h20 : [O13] K. Abdul-Kader (Toulouse)

Surface plasmons reveal spin-crossover at the nanometer scale – part 2

12h30 – 14h : DEJEUNER

Chair : S. Pillet

14h15 – 15h15 : [Tutorial 2] E. Collet (Rennes)

Ultrafast dynamics in photo-switchable molecular-based magnetic materials

15h15 – 15h35 : [O14] W. Kaszub (Rennes)

Multiscale spin-crossover photo-switching dynamics in [(TPA)(FeIII

)(TCC)]XF6 derivatives

studied by ultrafast optical spectroscopy and time-resolved X-ray diffraction

15h35 – 15h55 : [O15] B. Viquerat (Bordeaux)

Oscillations de relaxation thermique lors d’une transition d’état de spin induite par laser

15h55 – 16h15 : [O16] E. Freysz (Bordeaux)

Etude de la photocommutation de nanoparticules à transition de spin en dehors et dans leurs

boucles d’hystérésis

16h15 – 16h45 : PAUSE

Chair : E. Collet

16h45 – 17h05 : [O17] K.-Y. Hsieh (Nancy)

Direct observation of dynamic guest structure in nanoporous SiO2 gel through X-Ray diffraction

17h05 – 17h25 : [O18] A. Grosjean (Bordeaux)

Matériaux polymériques à conversion de spin de type [Fe(R-trz)3]·Xn: les structures cristallines

enfin accessibles

17h25 – 17h45 : [O19] A. Slimani (Versailles)

Investigation par microscopie optique de l’état biphasé à l’intérieur du cycle d’hystérésis d’un

monocristal à transition de spin

18h00 – 19h30 : SESSION POSTERS 2

20h30 : DINER

Jeudi 6 décembre 2012

Chair : M.-L. Boillot

9h – 9h20 : [O20] A. Tissot (Genève)

Transition de spin thermo- et photo-induite dans des nano-objets de [FeII(mepy)3tren](PF6)2

9h20 – 9h40 : [O21] E. Milin (Brest)

Utilisation de polyazamacrocycles fonctionnalisés pour la conception de matériaux à transition

de spin : de complexes hautement coopératifs aux matériaux polyfonctionnels

9h40 – 10h00 : [O22] K. Déniel (Brest)

Nouveaux matériaux à transition de spin : [Fe(dbzbpen)(tcm)2] et [Fe(dbzbpen)(NCS)2]

10h00 – 10h20 : [O23] N. Paradis (Bordeaux)

Comment contrôler la rencontre du T(LIESST) et de l’hystérèse thermique ?

10h20 – 10h50 : PAUSE

Chair : S. Triki

10h50 – 11h20 : [O24] Y. Prado (Orsay - Valence)

Contrôle de la bistabilité de nanoparticules de réseaux de coordination magnétiques

11h20 – 11h40 : [O25] N. Bridonneau (Paris)

Functional hetero-metallic supramolecular architectures

11h40 – 12h00 : [O26] M. Viciano-Chumillas (Orsay)

Self-assembly of Nickel(II)-salen complexes studied using Scanning Tunneling Microscopy

12h00 – Clôture

12h30 – 14h : DEJEUNER



RESUMES DES COMMUNICATIONS ORALES

Tutorial 1

Introduction to Single-Molecule and Single-Chain Magnets

Rodolphe Clérac

a,b

a CNRS, UPR 8641, Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP), Equipe "Matériaux Moléculaires Magnétiques",

115 avenue du Dr. Albert Schweitzer, Pessac, F-33600, France. b Université de Bordeaux, UPR 8641, Pessac, F-33600, France.

e-mail: [email protected]

In the last twenty years, considerable research effort has been devoted to the synthesis of

nanometer scale magnetic systems with the ultimate goal to reduce the size of the magnetic

units that store information. Different approaches have been used to obtain single-domain

magnetic particles, but the beginning of the 1990’s marked the discovery of Single-Molecule

Magnets (SMMs)1 which created the hope to store information on a single molecule.

2 In the

20 years since, numerous Single-Molecule Magnets have been discovered and a broad

community currently works on new systems with improved magnetic characteristics. About

tens years ago, one-dimensional (1-D) systems,3 termed Single-Chain Magnets (SCMs),

3b,4

have been discovered to exhibit slow relaxation of the magnetization (i.e. magnet behavior)

and thus magnetic properties comparable to SMMs. In this tutorial, we will focus on the

magnetic properties of Single-Molecule and Single-Chain Magnets, summarizing the current

knowledge on a theoretical point of view and illustrating the different aspects with selected

experimental data.

[1] (a) P. D. W. Boyd, Q. Li, J. B. Vincent, K. Folting, H.-R. Chang, W. E. Streib, J. C. Huffman, G.

Christou and D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 8537; (b) A. Caneschi, D. Gatteschi and

R. Sessoli, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5873; (c) R. Sessoli, H.-L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B.

Vincent, K. Folting, D. Gatteschi, G. Christou and D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115,

1804; (d) R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi and M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141; (e) L. Thomas,

F. Lionti, R. Ballou, D. Gatteschi, R. Sessoli and B. Barbara, Nature, 1996, 383, 145; (f) D. Gatteschi, R.

Sessoli and J. Villain, Molecular Nanomagnets, Oxford University Press, Oxford, 2006.

[2] (a) M. N. Leuenberger and D. Loss, Nature, 2001, 410, 789; (b) L. Bogani and W. Wernsdorfer, Nature

Materials, 2008, 7, 179; (c) M. Afronte, J. Mater. Chem., 2008, 19, 1731; (d) R. E. P. Winpenny, Angew.

Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7992; (e) W. Wernsdorfer, C. R. Chimie, 2008, 11, 1086; (f) M. Mannini, F.

Pineider, P. Sainctavit, C. Danieli, E. Otero, C. Sciancalepore, A. M. Talarico, M.-A. Arrio, A. Cornia, D.

Gatteschi and R. Sessoli, Nature Materials, 2009, 8, 194.

[3] (a) A. Caneschi, D. Gatteschi, N. Lalioti, C. Sangregorio, R. Sessoli, G. Venturi, A. Vindigni, A. Rettori,

M. G. Pini and M. A. Novak, Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 1760; (b) R.Clérac, H. Miyasaka, M.

Yamashita and C. Coulon, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12837.

[4] C. Coulon, H. Miyasaka and R. Clérac, Struct. Bonding, 2006, 122, 163; H. Miyasaka, M. Julve, M.

Yamashita and R. Clérac, Inorg. Chem., 2009, 48, 3420.


Complexes Polymetalliques à base de ligands oxamates:

Approche metallo-supramoléculaire

Marion PONCETa, Yves JOURNAUX

a.

a Institut Parisien de Chimie Moléculaire Equipe MMMAX: Université Pierre & Marie CURIE 4 Place Jussieu

75225 Paris cedex 05

Les fonctions oxamates sont bis(bidentes) et permettent par conséquent de coordonner deux

types de métaux différents M et M' en les couplant de manière antiferromagnétique. Les

ligands possédant cette fonction sont donc très largement étudiés en magnétisme moléculaire.1

Dans notre cas nous utilisons des ligands qui possèdent une ou plusieurs de ces fonctions

reliées par des goupements phenyls qui confèrent au ligand une certaine rigidité. Nous avons

développer une famille de ligands qui nous permet d'obtenir des complexes polymétalliques à

base de Cuivre, Nickel et Cobalt à haut spin complétés par des ligands bloquants ayant une

grande anisotropie.

De plus les ligands triangulaires plus ou moins étendus peuvent être utilisés dans l'élaboration

de cages magnétiques pouvant contenir une molécule hôte.2

1. Y. Pei, Y. Journaux, O. Kahn, A. Dei, D.Gatteschi, J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1986 ,

1300–1301

2. E. Pardo, R. Ruiz-Garcia, J. Cano, X. Ottenwaelder, R. Lescouezec, Y.Journaux, F. Lloret, M.

Julve, Dalton transactions, 2008, 2780-2805

Controlled Synthesis of new Cyanide-Based

Single-Molecule and Single-Chain Magnets

Mihail SECUa,b

, Kasper S. PEDERSENa,c

, Oleg PALAMARCIUCb,

Pierre DECHAMBENOITa, Mihail REVENCO

b, Rodolphe CLÉRAC

a

aCNRS,UPR 8641,Centre de Recherche Paul Pascal(CRPP), Equipe « Molecular Magnetic Materials », 115

Avenue Dr. A. Schweitzer, 33600 Pessac, France bMoldova State University, A. Mateevici 60 MD2009, Chișinău, Republic of Moldova

cDepartment of Chemistry, University of Copenhagen,Denmark

In 1993 the discovery of single-molecule magnets (SMMs)1 opened an exciting field of

research. SMMs exhibit magnetic hysteresis on a molecular scale and show quantum

phenomena such as tunnelling of magnetization. These properties make them promising

molecular candidates for magnetic data storage devices and bits for quantum computing.2

Coordination chemistry is a key tool to develop the synthesis of magnetic molecule-based

materials. Nowadays, rational design of magnetic materials (potentially SMMs) is more

widely exploited and enables the design of original systems with a fine controlled

arrangement of preformed building blocks with well-defined properties. Cyanidometalate

derivatives are interesting metalloligands in this context, as they are known for their efficient

coordinating properties in the presence of metallic complexes with substitutable coordinating

groups. One another hand, Mn(III) Schiff base complexes are attractive building-blocks

possessing a strong magnetic anisotropy and substitutable axial positions to be connected by

donor cyanido-based complexes. The versatility of Schiff base ligands also allows a control of

the final structural arrangement together with the physical properties. In this context, the

thiosemicarbazide type ligands possess interesting chelating and coordinating properties for

metal ions and in particular manganese ions.3

In this lecture, we will describe the synthesis, characterization and magnetic properties of new

molecule-based magnetic materials obtained from anisotropic building-block based on

N1,N

4-di(salicylidene)S-alkyl-isothiosemicarbazide manganese Schiff base and 3d, 4d and 5d

hexacyanometalate.

References:

1.R. Sessoli et al. Nature, 1993, 365, 141;

2.M. N. Leuenberger, D. Loss, Nature, 2001, 410, 789;

3.Revenco M. D., Palamarciuc O. V., Bourosh P. N., Lipkowski J., Gdaniec M., Simonov Y.A.,Clérac

R., Inorg. Chim. Acta, 2011, 368,157; 4.Revenco M.D., Ablov A.V., Russ. J. Inorgan. Chem., 1986, 31,1737;

https://plus.google.com/111638750234396326722

Functionalization of magnetic molecular materials: toward

magnetic liquids and liquid crystals

Dmitri MITCOVa,b

, Diana SIRETANUa,b

, Pierre DECHAMBENOITa,b

,

Rodolphe CLERACa,b

.

a CNRS, CRPP, UPR 8641, Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP),

Equipe “Matériaux Moléculaires Magnétiques”, 115 avenue du Dr. Albert Schweitzer, F-33600 Pessac, France b Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France

Single-molecule magnets (SMMs) appear to be promising molecular units for the

development of future integrated nanodevices, such as molecular transistors, single-molecule

spin-valves, quantum computers, ‘‘nanosquid’’ junctions, or magnetic random access

memories1.

The potential use of these molecular materials in a device would require a close control of

their self-organization. The organization of SMMs has been reported on surfaces, in

mesoporous materials or by coordination chemistry2, but another promising strategy towards

their eventual use is the development of systems with self-organization abilities. Liquid

crystalline phases are one of the best examples of self-assemblies in which order coexists with

fluidity3, that helps to orient, align, and organize molecular systems. Thus, by synthesizing

SMM materials with liquid crystalline properties we can: (i) protect and isolate magnetic

cores by an organic environment, (ii) organize the magnetic units to keep easy magnetic axis

in the same direction, and (iii) improve solubility and thermal stability necessary as well for

further applications. This line of research is quite new and there are only a few examples of

coordination compounds combining paramagnetism4, superparamagnetism

5, or thermally

induced spin crossover6-8

, with mesomorphic or liquid properties induced by functionalization

of peripheral ligands.

In this communication, we will report on the synthesis and characterization of new molecule-

based systems that preserved their remarkable magnetic properties and exhibit interesting

liquid-crystalline organizations.

References: 1 L. Bogani, W. Wernsdorfer Nature Materials 2008, 7, 179-186

2 a) A. Cornia, A. C. Fabretti et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1645-1648; b) G. G.

Condorelli, A. Motta et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4081-4084; c) A. Naitabdi, J.-P.

Bucher et al. Adv. Mater. 2005, 17, 1612-1616; d) M. Mannini, F. Pineider et al. Nature

Materials 2009, 8, 194-197 3 T. Kato , N. Mizoshita et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, 38-68

4 Y. Galyametdinov, A. Knyazev et al. Adv. Mater. 2008, 20, 252-257

5 E. Terazzi, C. Bourgogne et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 490-495

6 Y. Galyametdinov, V. Ksenofontov et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4269-4271

7 O. Roubeau, A. Colin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3283-3286

8 P. Grondin, O. Roubeau et al. Langmuir 2010, 26, 5184-5195

Hydroxydes lamellaires de métaux de transition comme

précurseurs à effet mémoire de nanoparticules

d’analogues du Bleu de Prusse

Marina N. LANG, Guillaume ROGEZ, Pierre RABU

Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, UMR CNRS-UdS 7504, 23 rue du Loess, B.P. 43,

67034 Strasbourg cedex 2, France

[email protected], [email protected], [email protected]

Nous travaillons actuellement à l’incorporation d’analogues du Bleu de Prusse (ABP) dans

différents types de nanostructures lamellaires. Les analogues du Bleu de Prusse sont très

intéressants du fait de leurs propriétés magnétiques et photomagnétiques. L’organisation de

telles structures dans des films ou sur des surfaces de manière ordonnée et avec un contrôle

des interactions entre composantes constituerait une avancée utile à l’exploitation de ces

systèmes dans des dispositifs.1 Nous étudions actuellement la réactivité des hydroxydes

lamellaires de métaux de transition Mx(OH)2x-n*y(Xn-

)y, (avec M2+

= Co, Cu, Ni, Mn et Xn-

=

anion carboxylate, sulfate ou sulfonate)2 vis à vis de précurseurs cyanométallates. Pour faire

croître des ABP entre les feuillets d’hydroxydes, nous avons fait réagir les hydroxy-acétates

de cobalt et de cuivre avec des hexacyanoferrates (II ou III) de potassium ou sodium dans

différentes conditions. Dans certaines conditions, la structure lamellaire s’effondre et des APB

contenant le cuivre ou le cobalt se forment. On peut alors obtenir des nanostructures cubiques

arrangées en couches (voir figure). Les études par spectroscopie EXAFS in situ ont été

réalisées pour mieux comprendre la cinétique de ces réactions. Ainsi, les hydroxy-acétates

lamellaires de cuivre ou de cobalt sont de bons précurseurs de nanoparticules d’ABP, avec un

effet mémoire favorisant l’organisation de nanoparticules en couches.

Références :

1. N. Laugel, F. Boulmedais, A. E. El Haitami, P. Rabu, G. Rogez, J.-C. Voegel, P. Schaaf and V. Ball. Langmuir 2009, 25,

14030-14036.

2. G. Rogez, C. Massobrio, P. Rabu and M. Drillon. Chemical Society Reviews 2011, 40, 1031-1058.

Communication orale

Propriétés magnétiques de complexes 4f et 5f : une approche théorique

Hélène BOLVIN a

a LCPQ, IRSAMC 118 rte de Narbonne 31400 Toulouse [email protected]

La méthode SO-CASPT2 permet de décrire les propriétés magnétiques des complexes de métaux lourds, en particulier des complexes 4f et 5f. Ces derniers ont une multitude d'états excités de basse énergie et les effets du couplage spin-orbite sont essentiels. La méthode SO-CASPT2 est multidéterminantale, elle permet donc de décrire tous les états électroniques excités, elle introduit la corrélation électronique qui est importante pour les éléments 5f et enfin, introduit le couplage spin-orbite par interaction entre les états spin-free. Ces calculs selon les premiers principes reproduisent bien les résultats expérimentaux et permettent une meilleure compréhension des mécanismes microscopiques. Dans cette présentation, nous présenterons nos calculs sur une série de complexes métallocouronnes de lanthanide synthétisés dans l'équipe du Prof. Pecoraro (University of Michigan) et sur une série de complexes de l'uranium (III) synthétisés dans l'équipe du Prof. Almeida (Universidade de Lisboa)

La transition de spin au travers d'un modèle

électro-élastique

Kamel Boukheddaden, Aurélien Bailly-Reyre, A. Slimani, François Varret, H. Oubouchou,

Miguel Paéz, Epiphane Codjovi, Damien Garrot

Université de Versailles St-Quentin-en-Yvelines,

Groupe d'Etudes de la matière Condensée, UMR UVSQ-CNRS,

45 Avenue des Etats Unis 78035 Versailles.

Les modèles élastiques de type atomistique ont connu un essor considérable ces dernières

années. Ils permettent, contrairement aux modèles type-Ising, des descriptions beaucoup

proches de la réalité (voir Fig. 1) du phénomène de la transition de spin. Leur champ

d'application, cependant, peut aller bien au delà.

Dans cette communication, on souhaite, présenter le modèle électro-élastique développé dans

le groupe [1,2], permettant de faire le lien avec le modèle d'Ising et surtout de retrouver la

nature intime des termes utilisés dans les modèles de spin habituels. Ce modèle a été appliqué

pour reproduire les résultat de microscopie optique [3] visualisant une transition de spin dans

le temps, et mettant en jeu un phénomène de nucléation et croissance, ayant lieu à travers la

propagation d'une paroi (ou interface élastique) entre les phases HS et LS.

Une extension très spéciale de modèle, aux couches minces à transitions de spin a été élaborée.

Celle-ci comprend à la fois les interactions élastiques entre des atomes de la couche et entre

ces derniers et le substrat. Des phénomènes de flambage, apparus lors de la variation de

volume qui accompagne la transition, ont été mis en évidence. Ces résultats représentent une

première dans ce domaine et méritent que des investigations expérimentales y soient dédiées.

Nous avons aussi mis au point, au travers d'une puissante méthode mathématique, un moyen

de visualiser les déformations tridimensionnelles qui seront discutées à cette occasion.

0

1020

3040

5060

7080

90100

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.95

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

Figure : Réseau à transition de spin en lors de relaxation de HS (rouge) vers BS (bleu) à

basse température. A droite, est montrée la rapartition spatiale de la fraction HS (axe z) à un

instant donné.

Références:

K. Boukheddaden, A. Bailly-Reyre, Phys. Rev. Lett. (submitted)

H. Oubouchou, K. Boukheddaden, A. Slimani, Phys. Rev. B. (2012

H. Slimani, F. Varret, K. Boukheddaden, S. Kaizaki, D. Garrot, H. Oubouchou, Phys. Rev.

Lett. (en révision).

Energétique des complexes à transition de spin

Latévi Max Lawson Daku, Andreas Hauser

Département de chimie physique, Université de Genève, Quai Ernest-Ansermet 30, 1211 Genève 4, Switzerland. E-mail: [email protected]

Les complexes (pseudo-)octaédriques de métaux de transition 3d4-3d7 peuvent présenter le phénomène de transition de spin, à savoir, la dépopulation thermique induite par l'entropie de l'état électronique fondamental bas-spin en faveur de l'état électronique métastable haut-spin proche en énergie. La transition de spin s'accompagne d'une modification des propriétés optiques, magnétiques et structurales des complexes. De plus, l'utilisation d'une irradiation lumineuse permet de contrôler l'équilibre associée à la transition de spin. Ce faisant, les complexes à transition sont susceptibles d'être utilisés pour la réalisation de dispositifs optiques pour le stockage et l'affichage d'information à l'échelle moléculaire.1

La compréhension approfondie du phénomène de transition de spin et des phénomènes attenants repose sur une description précise des surfaces d'énergie potentielle des complexes de métaux de transition dans les états de spin impliqués. Les méthodes théoriques peuvent en principe être utilisées à cette fin. Cependant, de telles études souffrent du fait que la plupart des méthodes théoriques échouent à prédire précisément les différences d'énergie entre états de multiplicités de spin distinctes. Nous présentons ici nos progrès dans la prédiction de l'énergétique des états de spin des complexes de métaux de transitions. Nous montrerons à partir de considérations thermodynamiques que les méthodes DFT, malgré leurs limitations, permettent de prédire précisément la variation de l'énergétique des états de spin dans des familles de complexes.2 La détermination précise de l'énergétique des états de spin dans un complexe de référence d'une famille donnée permettrait alors d'arriver à une caractérisation précise de l'énergétique des états de spin pour l'ensemble des complexes de la famille. Il s'avère donc nécessaire de disposer d'un jeu complet de données ab initio très précises sur l'énergétique des états de spin des systèmes de métaux de transition. Nous travaillons à la détermination de telles données pour des complexes de référence d'intérêt inorganique et bioinorganique, en utilisant des méthodes coupled-cluster avancées. Nous présenterons ici les résultats coupled-cluster obtenus pour des complexes de Co(II) et Fe(II), et discuterons leur utilisation pour évaluer la performance de fonctionnelles DFT récentes ainsi que celle de la méthode CASPT2.3

[1] Spin Crossover in Transition Metal Compounds I-III; P. Gütlich, H. A. Goodwin, Eds.; Top. Curr. Chem. 2004, 233-235. [2] A. Vargas, I. Krivokapic, A. Hauser. L. M. Lawson Daku. En préparation. [3] L. M. Lawson Daku, F. Aquilante, T. W. Robinson, A. Hauser. J. Chem. Theory Comput. http://dx.doi.org/10.1021/ct300592w

http://dx.doi.org/10.1021/ct300592w

Rationalisation et prédiction du comportement

électronique des analogues du bleu de Prusse

Julien LEJEUNEa, Éric RIVIERE

a, Vincent ROBERT

b, Anne BLEUZEN

a.

a Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO) – Laboratoire de Chimie Inorganique

(LCI), Université Paris Sud, 91405 ORSAY Cedex (France) b Institut de Chimie de Strasbourg, Université de Strasbourg, 67008 STRASBOURG Cedex (France)

Les Analogues du Bleu de Prusse (ABP) forment une grande famille de composés de

coordination de formule générale AαM’β[M(CN)6]γ•nH2O (où A est un cation alcalin, M et M’

sont des cations de métaux de transition). Ces composés présentent des propriétés

électroniques de commutation (transition de spin,1 transfert de charge)

2 qui offrent des

perspectives prometteuses, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle

moléculaire. Cependant, les mécanismes de ces transitions ne sont, aujourd’hui encore,

toujours pas complètement compris.

Afin de mieux cerner les paramètres pertinents pour le contrôle de ces transitions, nous

proposons ici un modèle ab initio reposant sur l’étude de monomères [M(CN)6]j- et

[M’(NCH)x(OH2)(6-x)]k+

reflétant la structure locale des ABP (Figure 1). Les résultats de ce

modèle monomérique sont confrontés aux données expérimentales de plusieurs familles

d’ABP afin d’en éprouver la robustesse. Cette approche ab initio est finalement utilisée pour

prédire l’existence de nouveaux composés à transition électronique, dont l’un est synthétisé et

complètement caractérisé.

Figure 1. Mise en évidence d’un fragment {M’(NC)x(OH2)(6-x)} au sein d’un ABP. Les

molécules d’eau zéolitiques et les cations alcalins ne sont pas représentées dans un souci de

clarté.

1 W. Kosaka et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8590-8591.

2 R. Le Bris et al., New J. Chem. 2009, 33, 1255-1261.

Modèle élastique pour la description du comportement

thermique des nanoparticules et de systèmes coeur coquille

à transition de spin : simulations Monte-Carlo.

H. Oubouchou, A. Slimani and K. Boukheddaden

Groupe d'Etudes de la Matière Condensée UMR8635, CNRS-Université de Versailles /St. Quentin en

Yvelines. 45 Avenue des Etats Unis, F78035 Versailles Cedex.

Nous avons élaboré un modèle électro-élastique [1] basé sur une description des atomes à

transition de spin par des spins fictifs couplés par des ressorts dont les constantes de force et

les distances à l'équilibre dépendent des états de spin. Le problème a été résolu à deux

dimensions par des simulations Monte Carlo sur le spin et les positions atomiques. Nous

avons considéré que les atomes en surface des nanoparticules sont bloqués dans l'état HS à

cause de la faiblesse de leur champ de ligand. Ceci a conduit à reproduire les résultats

expérimentaux de la fraction HS en fonction de la taille des nanoparticules (voir Fig1). Dans

un second temps, nous avons aussi étudié des systèmes à transition de spin de type coeur

coquille. Sur ces derniers, nous avons réalisé des simulations en fonction de la taille de la

coquille et de ses propriétés mécaniques, que nous avons supposée moins rigide que le coeur.

Nos investigations nous ont ainsi amené à trouver des lois d'échelle sur la largeur du cycle

d'hystérésis thermique T en fonction de la taille du réseau, critLLT , ainsi que sur la

température d'équilibre: criteq LLT ln( . Ces lois méritent d'être recherchées

expérimentalement pour confirmer (ou infirmer) ces résultats.

Fig1 : variation de la fraction HS d’un

réseau carré de nanoparticules de tailles

différentes, avec L = 6, 10, 18, 40, 60 nm.

Les simulations ont été réalisées avec une

vitesse de balayage de température de

0.01K/M

[1] H. Oubouchou, A. Slimani, G. Zribi and K. Boukheddaden Phys. Rev. B; (in revision)

Switching fluorescence of cyclotriveratrylenes: application to

detection of acetylcholine

C. Coiffierc, L.Peyrard

a, S. Chierici

b, S. Pinet

a,

D. Beguec, P. Bordat

c, R. Brown

c, I. Baraille

c, I. Gosse

a

aInstitut des Sciences Moléculaires, Groupe Nanosystèmes analytiques, Site ENSCBP, 16 Av. Pey Berland, 33607

Pessac, France bUniversité Joseph Fourier, Département de Chimie Moléculaire, BP 53 38041 Grenoble, France

c Institut Pluridisciplinaire de Recherche sur l'Environnement et les Matériaux, équipe chimie physique, Technopole

Hélioparc, 2 Av. Pierre Angot, 64053 Pau Cedex 9, France

We discuss and illustrate synthetic and modelling strategies for enhancing fluorescence switching of

cyclotriveratrylenes (CTV's) in the presence of target neurotransmitters. The development of

fluorescent probes for in vivo detection of neuronal species like acetylcholine is a growing field. In

our laboratory, we develop fluorescent probes having a cyclotriveratrylene (CTV) skeleton.1 CTV's

are bowl-shaped structures known to complex quaternary ammoniums like acetylcholine (ACh).2,3

Introducing conjugated withdrawing and donating groups onto the aromatic skeleton can induce

fluorescence by photoinduced charge transfer (PCT). The complexation of acetylcholine by CTV’s

modifies the fluorescence of the probe. None of the previously described CTV's fulfills all the

criteria required for in vivo detection of ACh: solubility in biological medium, long excitation

wavelength, and selectivity for acetylcholine especially versus choline, its precursor and metabolite.

Figure. Synthesis of new fluorescent CTV's

The new CTV's, we will present in this communication, meet more of these requirements. In

particular, we introduce suitable withdrawing groups (like phosphonic acid or nitrile) onto the

aromatic skeleton in order to improve the probe properties, such as solubility in water and/or

fluorescence (excitation wavelength, quantum yield).4 We also extend the conjugation between the

donating and the withdrawing groups to obtain a deeper hydrophobic cavity and thus a higher

affinity and selectivity for acetylcholine. Furthermore, in order to develop a small library of CTVs,

we have first elaborated a new convergent strategy from a key-intermediate CTV.5 Nothing is known

about the structure of the complexes and its relation to the desired properties. This work is therefore

guided by molecular simulations of the conformation and electronic spectra of the free and

complexed molecules in water.

References: [1] I.Gosse, et al., Organic and Biomolecular Chemistry 7, (2009) 2725-2728. [2] M. Hardie, Chemical

Society Reviews 39, (2010) 516-527. [3] T. Brotin, J. Dutasta, Chemical Reviews 109, (2009) 88-130. [4] I.Gosse, et

al., Organic & Biomolecular Chemistry 9, (2011), 8489-8494. [5] L. Peyrard, et al., Journal of Organic Chemistry 77,

(2012), 16, 7023-7027.

*Corresponding author: [email protected]


Polymères de coordination cyano-pontés

magnéto-luminescents

Jérôme LONGa, Elena Chalebaeva

a, Filipe A. Almeida Paz

b, Rute A. S. Ferreira

c,

Luis D. Carlosc, Yannick Guari

a, Joulia Larionova

a.

a Institut Charles Gerhardt – UMR 5253, Equipe CMOS, Université Montpellier II,

Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France. bDepartement of Physics, CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193, Aveiro, Portugal.

cDepartement of Chemistry CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193, Aveiro, Portugal.

Les polymères de coordination magnéto-luminescents constituent une nouvelle classe

de matériaux présentant un intérêt tant au niveau fondamental qu'applicatif

(télécommunications, imagerie).

En particulier, les polymères de coordination cyano-pontés incorporant des ions lanthanides

peuvent présenter cette bifonctionnalité magnétisme/luminescence grâce à l'interaction

magnétique entre une brique paramagnétique cyanométallate et un ion lanthanide d'une part,

et l'effet d'antenne joué par le complexe cyané et/ou un ligand ancillaire d'autre part.

Par exemple, la réaction d'auto-assemblage entre le complexe [M(CN)8]3-

(M = Mo, W) et un

ion lanthanide Ln3+

, conduit à un composé bidimensionnel Ln(H2O)n[M(CN)8] présentant à la

fois un ordre magnétique et la luminescence caractéristique de l'ion lanthanide.1

Dans le but d'améliorer les propriétés luminescentes, l'introduction d'un ligand antenne dans la

sphère de coordination du lanthanide a permis l'obtention polymères de coordination émettant

dans le proche Infra-Rouge.2

1 E. Chelebaeva, J. Long, J. Larionova, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Paz, A. Trifonov, J. B. R. Gomes,

C. Guérin,Y. Guari, Inorg. Chem. 2012, 51 9005. 2 J. Long, E. Chelebaeva, J. Larionova, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, A. Trifonov,

C. Guérin, Inorg. Chem. 2011, 50, 9924.

Surface plasmons reveal spin crossover

at the nanometer scale – part 1

Gautier Félix,

a Khaldoun Abdul-kader,

a Ilya A. Guralskiy,

a Manuel Lopes,

a Christophe

Thibault,b William Nicolazzi,

a Lionel Salmon,

a Gabor Molnar,

a Azzedine Bousseksou

a

a LCC; CNRS & Universite de Toulouse (UPS, INP); 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse, France

b LAAS, CNRS & Université de Toulouse (UPS, INSA, IAES), 7 ave. du colonel Roche, 31077 Toulouse, France

Recently, we assisted to the emergence of nanosized spin crossover materials through direct

synthesis of coordination nanoparticles and nanopatterned thin films [1]. However, the

investigation of spin crossover at reduced sizes is still a big challenge. To tackle this problem

we developed different surface plasmon based approaches to investigate spin crossover in

nano-materials. In a first approach, the spin crossover complex [Fe(hptrz)3](OTs)2 have been

deposited on a thin gold layer (Figure 1) and the multilayer was studied by Surface Plasmon

Resonance (SPR) spectroscopy, based on the conventional Kretchmann configuration [2]. In a

second approach, the same spin crossover complex have been deposited on an array of gold

nano-rods with different lengths, which were fabricated by electron beam lithography. These

nano-structures were studied by Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) spectroscopy

as well as by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) [3]. We demonstrated that both

the SPR and LSPR methods can be used to detect the spin state changes with high sensitivity

even at the nanometer scale. In addition, SERS provides spectroscopic information on the

structure and chemical composition of the deposited materials.

Temperature dependence of the plasmon resonance angle (reflectance minima) of the multilayer glass / Ti (5 nm)

/ Au (45 nm) / [Fe(hptrz)3](OTs)2 (30 nm) in the heating and cooling modes (dT/dt = 2 K/min). The photo shows

the homogenous spin coated spin crossover film on the gold substrate. The coupling of light with the surface

plasmons was achieved for a fixed wavelength ( = 660 nm) by adjusting the angle of incidence (θ) in the

attenuated total reflection setup (“Kretchmann configuration”) as indicated in the schema. [1] A. Bousseksou, G. Molnar, L. Salmon, W. Nicolazzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3313-3335.

[2] G. Félix, K. Abdul-kader, T. Mahfoud, I. A. Gural’skiy, W. Nicolazzi, L. Salmon, G. Molnar, A. Bousseksou, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(39), 15342–15345.

[3] I. A. Gural’skiy, C. Quintero, K. Abdul-kader, M. Lopes, C. Bartual Murgui, L. Salmon, P. Zhao, G. Molnar, D. Astruc, A. Bousseksou,

J. Nanophotonics 2012, 6 063517.

θ

SPDielectric

GoldTitanium

Prism

εd

np

εTi

k x

εAu

Surface plasmons reveal spin crossover

at the nanometer scale – part 2

Khaldoun Abdul-kader,

a Gautier Félix,

a Ilya A. Guralskiy,

a Manuel Lopes,

a Christophe

Thibault,b William Nicolazzi,

a Lionel Salmon,

a Gabor Molnar,


a



Recently, we assisted to the emergence of nanosized spin crossover materials through direct

synthesis of coordination nanoparticles and nanopatterned thin films [1]. However, the

investigation of spin crossover at reduced sizes is still a big challenge. To tackle this problem

we developed different surface plasmon based approaches to investigate spin crossover in

nano-materials. In a first approach, the spin crossover complex [Fe(hptrz)3](OTs)2 have been

deposited on a thin gold layer (Figure 1) and the multilayer was studied by Surface Plasmon

Resonance (SPR) spectroscopy, based on the conventional Kretchmann configuration [2]. In a

second approach, the same spin crossover complex have been deposited on an array of gold

nano-rods with different lengths, which were fabricated by electron beam lithography. These

nano-structures were studied by Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) spectroscopy

as well as by Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) [3]. We demonstrated that both

the SPR and LSPR methods can be used to detect the spin state changes with high sensitivity

even at the nanometer scale. In addition, SERS provides spectroscopic information on the

structure and chemical composition of the deposited materials.

Temperature dependence of the plasmon resonance angle (reflectance minima) of the multilayer glass / Ti (5 nm)

/ Au (45 nm) / [Fe(hptrz)3](OTs)2 (30 nm) in the heating and cooling modes (dT/dt = 2 K/min). The photo shows

the homogenous spin coated spin crossover film on the gold substrate. The coupling of light with the surface

plasmons was achieved for a fixed wavelength ( = 660 nm) by adjusting the angle of incidence (θ) in the

attenuated total reflection setup (“Kretchmann configuration”) as indicated in the schema. [1] A. Bousseksou, G. Molnar, L. Salmon, W. Nicolazzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3313-3335.

[2] G. Félix, K. Abdul-kader, T. Mahfoud, I. A. Gural’skiy, W. Nicolazzi, L. Salmon, G. Molnar, A. Bousseksou, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(39), 15342–15345.

[3] I. A. Gural’skiy, C. Quintero, K. Abdul-kader, M. Lopes, C. Bartual Murgui, L. Salmon, P. Zhao, G. Molnar, D. Astruc, A. Bousseksou,

J. Nanophotonics 2012, 6 063517.

θ

SPDielectric

GoldTitanium

Prism

εd

np

εTi

k x

εAu

Tutorial 2

Ultrafast dynamics in photo-switchable molecular-based

magnetic materials

E. Collet,a,*

a Institut de Physique de Rennes, UMR 6215 University Rennes1-CNRS, Rennes, France.

*E-mail: [email protected]

With the advent of control science, the current challenge is not only to observe matter on ever

smaller scale but also to direct its functionality at the relevant length, time and energy scales.

Light-driven transformations aim at forcing matter towards a new state. These phenomena

occurring in multi-stable molecular materials involve different degrees of freedom at the

molecular level (electronic and structural) as well as propagating or diffusive effects from

inter-molecular to macroscopic scales (shockwave, thermal heating…).

Understanding the physical mechanisms involved in the transformation induced by an ultra-

short femtosecond laser pulse is only emerging. Parameters limiting the transformation speed

can be identified thanks to the increase of sophisticated instrumentation in ultrafast science

[1] such as femtosecond optical spectroscopy [2-7] and time-resolved X-ray diffraction or

absorption [8-12].

I will present here how these techniques work and what can be learned on the photo-induced

transformation pathway. I will also present preliminary results of X-ray absorption

spectroscopy with 100 fs resolution, obtained at the X-FEL LCLS in Stanford.

References:

[1] E. Collet, Guest Ed “Dynamical Structural Science”, Acta Cryst. A66, 133-280 (2010).

[2] M. Lorenc et al, Phys. Rev. B 85, 054302 (2012).

[3] R. Bertoni et al, Angew. Chem. Int. Ed 51, 7485-7489 (2012).

[4] M. Lorenc et al Phys. Rev. Lett., 103, 028301 (2009)

[5] A. L. Smeigh, et al J. Am. Chem. Soc. 130, 14105 – 14107 (2008)

[6] J. Tribollet et al, Chem. Phys. Lett. 513 42 – 47 (2011)

[7] W. Gawelda et al J. Am. Chem. Soc. 129, 8199 – 8206 (2007)

[8] M. M. N. Wolf et al Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 4264 – 4273 (2008).

[9] C. Bressler et al Science 323, 489 – 492 (2009)

[10] M. Khalil et al J. Phys. Chem. A 110, 38 – 44 (2006)

[11] E. Collet et al. Chem. Eur. J., 18, 2051-2055 (2012)

[12] E. Collet et al Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 6192-6199 (2012)

Multiscale spin-crossover photoswitching dynamics in

[(TPA)Fe(III)(TCC)]XF6 derivatives studied by ultrafast

optical spectroscopy and time-resolved x-ray diffraction

Wawrzyniec Kaszub1, Maciej Lorenc

1, Herve Cailleau

1, Marylise Buron

1, Marina Servol

1,

Cherif Balde1, Marie-Laure Boillot

2, Antoine Tissot

2, Laurent Guerin

3, Eric Collet

1

1Institute de Physique de Rennes UMR6251 CNRS-Université Rennes 1, 35042 Rennes.

2Institut de Chimie Moléculaire et Matériaux d’Orsay, UMR-CNRS 8182, Université Paris-Sud, 91405 Orsay.

3European Synchrotron Radiation Facility, 38043 Grenoble

Spin-crossover compounds are prototypes of molecular bistability between low spin and high

spin states triggered i.e. by the temperature pressure or light. In the solid state, investigation of

photoinduced spin-state switching have been limited the phenomena induced by weak

continuous laser irradiation, recently extended to the studies of relaxation upon nanosecond

laser excitation. The initial step associated with the photo-switching is ultrafast (faster than

one picosecond) as demonstrate by studies performed on single-molecule in solution. Here we

will discuss the out of equilibrium photo-switching dynamics driven by a femtosecond laser

flash observed in analogues of catecholato-Fe(III) of [(TPA)Fe(III)(TCC)]XF6 salts (X=P,

Sb).1,2

At thermal equilibrium these solids undergo spin-crossover from low spin LS (S=1/2)

to high spin HS (S=5/2) states. As spin state changes on increasing temperature the metal to

ligand bondlength elongates, certain ligand angles are measurably modified, and the unit cell

volume gets significantly bigger, whereas optically these electronic rearrangements cause a

pronounced change of the absorption in the VIS part of spectrum.

For investigating the out-of equilibrium photoinduced dynamics, we used time-resolved

optical spectroscopy3,4

in wide spectral region for detecting changes in electronic properties in

ten decades of time delay after excitation. With the development of dynamical structural

science5 we also used time-resolved X-ray diffraction.

6,7 A cascade of steps is identified:

-the photo-switching step (<1ps) occurring at the molecular level,

-the elastic step (10ns) where lattice expansion drives LS to HS conversion

-the thermal step (µs) where laser heating of the crystal drives additional HS state population

References

1) W. Kaszub et al. Eur. J. Inorg. Chem., doi: 10.1002/ejic.201201083

2) E. Collet et al., Acta Cryst. B 65 (2009) 474

3) M. Lorenc et al. Phys. Rev. B 85 (2012) 054302

4) W. Kaszub et al. Acta Phys. Pol. A 121 (2012) 324

5) E. Collet et al., Acta Cryst A. 66 (2010) part 2

6) M. Lorenc et al., PRL 103 (2009) 028301

7) H. Cailleau et al., Acta Cryst. A 66 (2010) 189

Direct observation of dynamic guest structure in

nanoporous SiO2 gel through X-ray diffraction

Kuan-Ying Hsieh, El-Eulmi Bendeif, Axel Gansmüller, Sebastien Pillet, Dominik Schaniel

CRM2, Institut Jean

Université de Lorraine, B.P.70239

54506-Vandoeuvre-lès-Nancy, France

[email protected]

Generation of nitrosyl linkage complex in Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP) is connected

with a photochromic and photorefractive response of the material which renders it interesting

for optical applications1. Such applications would demand a more robust and industrial

processing than growing single crystals. A potential route to applicable materials is the

embedding of the complex into sol–gel based materials like silica matrix.2

Total scattering analysis, based on Debye Function (DF)3

and Pair Distribution

Function (PDF)4, are suitable tools for structural studies of nano-scale and disordered

environment. We demonstrate a more widely applicable approach for nanoporous guest-host

systems, whereby the differential is recovered by direct subtractions of the reference PDF of the

vacant host from that of guest-loaded host. The differential PDF provide subtle information

derived from atomic correlations involving a distributed orientation of SNP molecules within

the nanopores. Additionally, Reverse Monte Carlo (RMC) methods generate a more realistic

configuration for amorphous silica gel and subsequently refine the structure of the guest

molecules.

NMR chemical shifts, acquired by Solid State NMR techniques, also provide structural

information on the host matrix (29

Si, 1H) and the guest complex (

13C). But more interestingly,

Solid State NMR gives access to a dynamic picture of the embedded host through the

measurement of anisotropic nuclear interactions and longitudinal relaxation times. Finally,

UV/Vis and infrared spectroscopy allow us to verify that the photosensitive properties of the

SNP are preserved in the silica matrices.

Our study shows that statistically distributed molecules as well as nanoparticles of SNP

can be incorporated or grown in the silica matrix while retaining their structural integrity and

keeping their optical properties. Furthermore, when the particles are sufficiently small, the SNP

molecular complexes adopt a liquid state like behavior.

1 D. Schaniel et al., Adv. Mater. 19, 723 (2007)

2 A. Schuy et al., J. Sol-Gel. Sci. Tec. 50, 403-408 (2009)

3 A. Cervellino et al., Appl. Crystallography 43 (2010)

4 S. J. L Billinge, I. Levin, Science 316, 561 (2007)

Matériaux polymériques à conversion de spin de type

[Fe(R-trz)3]·Xn: les structures cristallines enfin accessibles

Arnaud Grosjeana*

, Nathalie Daroa, Cindy Mauriac

a, Céline Etrillard

a, Brice Kauffmann

b,

Philippe Négrierc, Denise Mondieig

c, Jean-François Létard

a et Philippe Guionneau

a*.

a CNRS, Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, 87 avenue du Dr A. Schweitzer, F-33608 Pessac

*E-mail: [email protected] ; [email protected] b European Institute of Chemistry and Biology, 2 Rue Robert Escarpit, 33607 Pessac Cedex

c CNRS, Univ. Bordeaux, LOMA, UMR 5798, 351 cours de la libération, F-33400 Talence

Les métaux de transition allant de 3d4 à 3d

7 sont connus pour former des complexes pouvant

avoir deux configurations électroniques différentes, appelés états Bas Spin et Haut Spin, en

fonction de leurs environnements cristallins. Dans certains cas ces composés peuvent passer

d’un état à un autre en fonction de conditions extérieures comme la température, la pression,

une irradiation lumineuse, l’application d’un champ magnétique, ou encore sous l’effet d’une

désolvatation : c’est le phénomène de la conversion de spin. Il a déjà été démontré que les

relations structure-propriétés ont un rôle crucial dans la compréhension et le développement

de ce type de matériaux [1].

Parmi tous les matériaux à conversion de spin, la famille des complexes polymériques

[Fe(Rtrz)3]Xn possède les caractéristiques au plus proche des pré-requis pour des

applications industrielles [2]. En effet, ils peuvent présenter une transition de spin abrupte

avec large hystérèse autour des conditions ambiantes de température et de pression.

Cependant, bien que cette famille de composés soit connue depuis plus de vingt ans son

comportement reste encore mal compris et, notamment, les propriétés structurales restaient à

déterminer. En effet, jusqu’à présent, aucune structure cristalline n’avait été obtenue. Au

cours de ce travail, un premier résultat basé sur des investigations par diffraction X sur

monocristal [3] a permis de décrire de façon fiable les propriétés structurales d’un complexe

de cette famille, confirmant d’ailleurs l’hypothèse de structure polymérique 1D admise

jusqu’ici sur la base d’investigation sur poudre [4, 5]. Ce premier résultat a permis d’ouvrir la

voie à de nombreuses études cristallographiques complètes sur les différents aspects du

comportement structural de ces matériaux autour de la transition de spin. A ce jour, une

véritable banque de données structurales sur les complexes [Fe(Rtrz)3]Xn est en cours de

construction et permet déjà d’envisager des relations structures-propriétés [6].

Références:

[1] P. Guionneau et al., Top. Curr. Chem. 234, 97-128 (2004) ; Malcolm A. Halcrow, Chem. Soc. Rev.,

2011, 40, 4119–4142

[2] A. Bousseksou et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3313–3335 ; G. Aromi et al., Coord. Chem. Rev.

255 (2011) 485–546, O. Roubeau, Chem. Eur. J, (2012) DOI: 10.1002/chem.201201647

[3] A. Grosjean et al., Chem. Commun., 2011, 47, 12382–12384

[4] A. Urakawa et al., J. Phys. Chem. C 2011, 115, 1323–1329

[5] A. Michalowicz et al., Chem. Mater. 1995, 7, 1833-1842

[6] A. Grosjean et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2013 DOI: 10.1002/ejic.201201121



Investigation par microscopie optique de l’état biphasé à

l’intérieur du cycle d’hystérésis d’un monocristal à

transition de spin.

Ahmed Slimani

a, François Varret

a, Kamel Boukheddaden

a

a GEMAC, CNRS-Université de Versailles, 45 avenue des Etats-Unis, 78035 Versailles, France

Nous avons étudié un monocristal di-nucléaire de [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)]

présentant une transition de spin incomplète avec un cycle d’hystérésis autour de 100K. Lors

de la transition de ce composé, nous avons pu suivre la propagation d’une interface rectiligne

bien définie séparant les phases macroscopiques HS et BS (voir la figure 1). Les vitesses de

propagation sont typiquement ~ 1 et 10 µm/s en refroidissement et en chauffage,

respectivement. Les enregistrements vidéo de la transition de spin sont spectaculaires et seront

montrées en temps réel.

Figure 1 : Monocristal de [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)] au cours de la transition HS BS

à 107K.

Nous avons développé une approche expérimentale permettant de créer et de stabiliser

une interface HS/BS à l’intérieur du cycle d’hystérésis thermique. Ainsi, nous avons pu

étudier la propagation de cette interface sous différentes perturbations. Les résultats seront

discutés lors de cette communication.

BS HS

Transition de spin thermo- et photo-induite

dans des nano-objets de [FeII(mepy)3tren](PF6)2

Antoine Tissot,

a,b Pradip Chakraborty,

a Marie-Laure Boillot,

b Andreas Hauser

a

a Département de Chimie Physique, Université de Genève, Genève, (Suisse).

b ICMMO, Equipe Chimie Inorganique, Université Paris Sud, Orsay (France).

Le contrôle des propriétés de la matière par la lumière présente un intérêt considérable,

tant d’un point de vue fondamental, que pour des applications dans des domaines tels que le

stockage optique de l’information ou les dispositifs photoniques. L’effet LIESST (Light-

Induced Excited Spin State Trapping), observé à basse température avec des composés à

transition de spin, est un exemple largement étudié du contrôle de l’état de spin d’un ion FeII

par la lumière.[1]

Cependant, l’utilisation de ces matériaux dans des dispositifs nécessite leur

préparation sous forme de nano-objets de taille contrôlée. Ainsi, ces dernières années, de

nombreux travaux ont été dédiés à la synthèse de nanoparticules à partir de réseaux mono- ou

tri-dimensionnels à transition de spin, afin d’étudier l’influence de la taille sur le phénomène

de transition thermo-induite.[2]

Cependant, peu de résultats existent concernant la synthèse de

nanoparticules de composés moléculaires à transition de spin et l’étude de l’effet de la

réduction de taille sur l’effet LIESST.[3]

Cette communication est centrée sur l’étude du complexe [FeII(mepy)3tren](PF6)2,

prototype des composés à transition de spin. Je présenterai deux méthodes de synthèse

conduisant à l’obtention de nano-objets, cristallins ou amorphes, à partir de ce composé.[4]

Film mince contenant des nano-objets amorphes (MEB, à gauche) et nanoparticules

cristallines (TEM, à droite) de [FeII(mepy)3tren](PF6)2.

Les propriétés de commutation thermo- et photo-induite de ces objets, étudiées par

spectroscopie électronique, seront ensuite discutées et comparées aux propriétés de

monocristaux dopés de [FexZn1-x(mepy)3tren](PF6)2 (x = 1, 0.2, 0.01). Cette étude permet de

mettre en évidence l’influence de la taille et de la cristallinité sur les propriétés de

commutation des nano-objets.

[1] A. Hauser, Top. Curr. Chem. 2004, 234, 155.

[2] A. Bousseksou, G. Molnár, L. Salmon, W. Nicolazzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3313.

[3] S. Neville, C. Etrillard, S. Asthana, J.-F. Létard, Eur. J. Inorg. Chem, 2010, 282.

[4] A. Tissot, J-F. Bardeau, E. Rivière, F. Brisset, M.-L. Boillot. Dalton Trans., 2010, 39.

7806.

Utilisation de polyazamacrocycles fonctionnalisés pour la

conception de matériaux à transition de spin : de complexes

hautement coopératifs aux matériaux polyfonctionnels

Eric Milina, Fatima El Hajj

a, Véronique Patinec

a, Smail Triki

a, Mauricio Lopez-Jorda

b, Miguel

Clemente-Leónb, Carlos J. Gómez-García

b, Eugenio Coronado

b.

a UMR CNRS 6521-

Université de Bretagne Occidentale, 6, Avenue Le Gorgeu, 29200 Brest, France.

bInstituto de Ciencia Molecular, Universidad de Valencia, 46980 Paterna, Valencia, Spain.

Depuis quelques années, l’étude des matériaux moléculaires commutables connaît un essor

certain. L’engouement pour de tels matériaux trouve son origine dans le grand nombre

d’applications potentielles dans le domaine de l’électronique moléculaire telles que l’affichage, le

stockage de l’information et les capteurs. Avec l’objectif de concevoir de nouvelles séries de

complexes à transition de spin, nous avons envisagé et développé depuis quelques années une

approche originale s’appuyant sur l’utilisation des polyazamacrocycles. En sus de leurs propriétés

complexantes exceptionnelles reconnues, ces ligands peuvent être fonctionnalisés sélectivement

par un ou plusieurs groupements chimiques, permettant ainsi la modification et le contrôle de leurs

propriétés de coordination. Ces caractéristiques essentielles font de ces molécules cycliques de très

bons ligands pour la conception de matériaux moléculaires à transition de spin.[1]

Schéma 1. Exemples de triaza- et tétraaza-macrocycles fonctionnalisés.

Dans le cadre de ces systèmes sera initialement présentée l’étude de différents complexes du

fer (II) à base de tétraazamacrocycles avec la mise en évidence de l'évolution des propriétés

magnétiques de ces complexes en fonction de la taille du cycle. Ensuite, l'influence de la

fonctionnalisation de ces ligands et le rôle important joué par le contre-ion sur la nature et les

caractéristiques de la transition de spin dans les complexes à base de cyclam sera discutée.[2]

Enfin, les premiers résultats de matériaux bi-fonctionnels - se caractérisant par de la transition de

spin et de l’ordre magnétique - seront présentés.

_______________________________________________________________________________ Références.

[1] F. El Hajj, G. Sebki, V. Patinec, M. Marchivie, S. Triki, H. Handel, S. Yefsah, R. Tripier, C. J. Gómez-García, E.

Coronado, Inorg. Chem. 2009, 48, 10416–10423.

[2] F. El Hajj, E. Milin, M. Marchivie, V. Patinec, F. Thétiot, H. Handel, S. Triki, C. J. Gómez-García, Eur. J. Inorg.

Chem. (soumise).

Nouveaux matériaux à transition de spin :

[Fe(dbzbpen)(tcm)2] et [Fe(dbzbpen)(NCS)2]

Karine DÉNIELa, Smaïl TRIKI

a, Françoise CONAN

a, Nathalie COSQUER

a, Carlos J.

GÓMEZ-GARCÍAb

a UMR CNRS 6521, Chimie, Electrochimie Moléculaire et Chimie Analytique, Université de Bretagne

Occidentale, 6 avenue Victor Le Gorgeu, 29238 BREST Cedex 3, b ICMol, Universidad de Valencia, Edificio

Institutos de Paterna, P. O. Box 22085, 46071 Valencia

Depuis quelques années, nous nous intéressons à la synthèse d’anions polynitrile pour la

complexation de cations métalliques. L’objectif de cette approche est d’obtenir de nouveaux

matériaux moléculaires possédant des propriétés magnétiques originales telle que la transition

de spin.1 Cependant, l’obtention de tels systèmes nécessite l’introduction de co-ligands

neutres, en plus des ligands anioniques. Ces co-ligands permettent de contrôler la géométrie

de la sphère de coordination et ainsi de moduler la force du champ de ligand. Après un travail

mené autour du ligand polyazoté N,N,N’,N’-tétrakis(2-picolyl)éthylènediamine (tpen), nous

avons synthétisé le dérivé N,N’-dibenzyl-N,N’-bis(2-picolyl)éthylènediamine (dbzbpen).

L’association de ce co-ligand au cation Fer(II) et à différents anions polynitrile, nous a

conduits à une nouvelle série de complexes à transition de spin : [Fe(dbzbpen)(tcm)2] (1)

(tcm- : anion tricyanométhanure) et [Fe(dbzbpen)(NCS)2] (2).

[Fe(dbzbpen)(tcm)2] (1) [Fe(dbzbpen)(NCS)2] (2)

Schéma 1. Structures moléculaires des dérivés 1-2.

Les études structurales ont montré que dans ces complexes mononucléaires, le co-ligand

dbzbpen intervient en tant que ligand tétradentate et les anions (tcm- pour 1 et NCS

- pour 2),

occupant deux positions cis de l’octaèdre de coordination, interviennent en mode de

coordination terminal (Schéma 1). Les deux complexes 1 et 2 présentent des transitions de

spin avec des températures de transition de 60 et 70 K respectivement. Cependant, le dérivé 2

se présente sous forme de trois phases moléculaires identiques (même structure moléculaire,

(cf. Schéma 1) mais se différenciant par leur structures cristallographiques et par leur

propriétés magnétiques.

Dans cette contribution, nous présenterons la stratégie utilisée pour la conception de

nouveaux systèmes à transition de spin et nous détaillerons la synthèse, la caractérisation et

les propriétés magnétiques des dérivés 1 et 2.

Références.

1 G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala,

J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García, P. Guionneau, Inorg.

Chem., 2008, 47, 8921-8931. G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, C. J. Gomez-Garcia, S. Pillet, C.

Lecomte, J.-F. Létard, Chem. Commun., 2009, 3404–3406. G. Dupouy, S. Triki, M. Marchivie, N. Cosquer, C. J.

Gómez-García, S. Pillet, E.-E. Bendeif, C. Lecomte, S. Asthana, J.-F. Létard, Inorg. Chem. 2010, 49, 9358-9368.

Comment contrôler la rencontre du T(LIESST) et de

l’hystérèse thermique ?

Nicolas PARADISa, Guillaume CHASTANET

a, François VARRET

b,

Kamel BOUKHEDDADENb, Jean-François LETARD

a.

a CNRS, Université Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, 33608 Pessac, France

b GEMaC, CNRS-UMR 8635, Université de Versailles Saint-Quentin, 78035 Versailles, France

La capacité de complexes de fer (II) à exister sous deux états de spin distincts est

particulièrement recherchée d’un point de vue applicatif, notamment dans le traitement de

l’information [1]. La transition entre ces deux états diamagnétique (Bas Spin, BS) et

paramagnétique (Haut Spin, HS), peut-être générée par un stimulus extérieur tel que la

température ou encore la lumière [2]. En ce sens, la stabilité de l’état haut spin photo-induit,

observable en dessous d’une température limite notée T(LIESST) [3], est grandement étudiée

avec pour objectif d’atteindre la température ambiante. L’augmentation de cette valeur sur ces

quinze dernières années (de 50 K à 130 K) nous a conduit à étudier la rencontre entre la

transition de spin thermique et le T(LIESST), particulièrement dans le cas de systèmes

coopératifs [4]. Pour induire cette rencontre, différents moyens sont à notre disposition.

Une première approche, chimique, est basée sur la dilution métallique d’un complexe

de fer (II) à transition de spin possédant un T(LIESST) et une hystérèse thermique proches.

Nous présenterons dans cette communication les résultats obtenues sur la série

[FexMn1-x(dpp)2(NCS)2].py, basé sur le complexe [Fe(dpp)2(NCS)2].py caractérisé par un

T(LIESST) de 92 K et une hystérèse thermique d’environ 40 K (T1/2↓ = 125 K,

T1/2↑ = 165 K) [5].

D’un point de vue physique, cette rencontre peut être réalisée par des effets de vitesse,

ou encore par la lumière (LITH [6]). Nous confronterons les résultats obtenus avec ces

approches avec des simulations réalisées à l’aide de l’équation maitresse macroscopique [7].

[1] : a) P. Gütlich, H.A. Goodwin, Top. Curr. Chem., 233 (2004) 1-47; b) J.-F. Létard, P. Guionneau, L. Goux-

Capes, Top. Cur. Chem., 235 (2004) 221-249; c) A. Bousseksou, G. Molnár, L. Salmon, W. Nicolazzi, Chem.

Soc. Rev., 40 (2011) 3313-3335

[2] : Spin Crossover in Transition Metal Compounds I-III, Topics in Current Chemistry, 233-235 (2004), Eds P.

Gütlich, H.A. Goodwin, Springer, New York.

[3] : J.-F. Létard, L. Capes; G. Chastanet, N. Moliner, S. Létard, J.-A. Real, O. Kahn, Chem. Phys. Lett., 313

(1999) 115-120

[4] : a) N. Paradis, G. Chastanet, J.-F. Létard, Eur. J. Inorg. Chem. (2012) 3618-3624 ; b) N. Paradis, G.

Chastanet, F. Varret, J.-F. Létard, Eur. J. Inorg. Chem. accepté

[5] : a) Z. J. Zhon, J.-Q. Tao, Z. Yu, C.-Y. Dun, Y.-J. Liu and X.-Z. You, J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1998)

327-328 ; b) T. Palamarciuc, thèse de doctorat, 2012, Université Bordeaux 1.

[6] : J.-F. Létard, P. Guionneau, L. Rabardel, J. A. K. Howard, A. E. Goeta, D. Chasseau, O. Kahn, Inorg. Chem.

37 (1998) 4431-4441

[7] : F. Varret, K. Boukheddaden, G. Chastanet, N. Paradis, J.-F. Létard, Eur. J. Inorg. Chem. DOI :

10.1002/ejic.201200863

Contrôle de la bistabilité de nanoparticules de réseaux de

coordination magnétiques

Y. Prado

a, N. Dia

a, L. Lisnard

a, G. Rogez

b, A. Gloter

c, L. Catala

a and T. Mallah

a

aICMMO, Univ. Paris-Sud 11, Orsay ;

bIPCMS, CNRS, Strasbourg ;

cLPS, CNRS, Univ. Paris-Sud 11, Orsay.

Il est maintenant bien connu qu’à l’échelle mésoscopique des effets de surface / interface

apparaissent et contribuent de manière importante sinon totalement à l’anisotropie globale des

nanoparticules magnétiques.1 Cependant, ces propriétés (anisotropie de surface, anisotropie

d’échange) sont souvent étudiées sur des échantillons dont l’état de dispersion implique la

présence d’interactions dipolaires. En plus du contrôle de la taille et de la distribution de taille

des nanoparticules, il est donc indispensable de contrôler l’état de dispersion des ces objets au

sein d’une matrice diamagnétique afin de minimiser ces interactions et d’accéder aux

comportements d’objets magnétiquement isolés.

La possibilité d’obtenir des dispersions de nanoparticules de réseaux de coordination chargées

en l’absence d’agents organiques a permis de contrôler séquentiellement la croissance

épitaxiée d’un réseau de coordination sur des nanoparticules du même ou de réseaux

différents utilisées comme germes, avec une précision de quelques couches moléculaires.2,3

Cette méthode versatile nous a ainsi permis de contrôler (i) la taille de particules du réseau

CsNiIICr

III(CN)6 et (ii) la croissance d’objets cœur-coquilles CsNi

IICr

III(CN)6 @

CsCoIICr

III(CN)6 combinant un cœur et une coquille ferromagnétique de faible et forte

anisotropie respectivement et dont l’interaction conduit à une anisotropie d’échange.4,5

Nous

présentons ici une étude magnétique de ces objets dilués dans un polymère en s’appuyant sur

des mesures de SQUID en ac et dc.

-1

-0.5

0

0.5

1

-1 -0.5 0 0.5 1

M / M

sat

0H (T)

40

60

80

100

120

140

5 10 15 20 25

Hc (

Oe

)

Taille (nm)

Variation du champ coercitif des nanoparticules de CsNiCr(CN)6 avec la taille et courbes d’aimantation des

nanoparticules de CsNiCr(CN)6 (…), CsNi0.5Co0.5Cr(CN)6 (---) et CsNiCr(CN)6@CsCoCr(CN)6 (__) de 10 nm

1 X. Batlle J. Phys. D : Appl. Phys. 35 (2002) R15 ; J. Nogués Phys. Rep. 422 (2005) 65

2 D. Brinzei et al. J. Mater. Chem. 16 (2006) 2593

3 L. Catala et al. Angew. Chem. 48 (2009) 183

4 Y. Prado et al. Chem. Commun. 47 (2011) 1051

5 Y. Prado et al. Chem. Commun. 48 (2012) 11455

Functional hetero-poly-metallic supramolecular

architectures

Nathalie BRIDONNEAU, Jérôme LONG, Elodie ROUSSET, Lise-Marie CHAMOREAU,

Valérie MARVAUD

Institut Parisien de Chimie Moléculaire, CNRS 7201 Université Pierre et Marie Curie, case 42, 4 place Jussieu,

75252 Paris cedex 05, France.

Notre travail de recherche porte sur la conception, la synthèse et l’étude d’assemblages

supramoléculaires, faisant intervenir des complexes polynucléaires photo-commutables de

type « Molybdène-Cuivres »1 en présence d’éléments assembleurs. Nous démontrons ainsi la

faisabilité d’utiliser des complexes hétéro-di-métalliques à base de polycyanometallates

comme précurseurs dans la formation d’édifices moléculaires hétéro-poly-métalliques photo-

commutables.

Suivant cette approche il a été possible de former une chaine {NiMo2Cu7}n à partir d’un

complexe pentanucléaire, [MoIV

(CN)4(CN-CuII(Me2en)2)4]

4+ noté MoCu4, et d’un complexe

assembleur, [NiII(cyclam)]

2+, la chaine hétéro-tri-métallique se révélant ainsi photo-active.

2

Par ailleurs, des carrés moléculaires hétéro-tri3 et hétéro-tétra-métalliques

4 ont été obtenus à

base de Molybdène, de Cuivre et de Lanthanide pour lesquels un comportement de molécule

aimant a été observé.

Enfin, de nouveaux complexes heptanucléaires {M(Mn)6} (M = Co, Cr) ont été synthétisés et

démontrent qu’il est possible de moduler le comportement magnétique des espèces par un

contrôle intra- et inter-moléculaires des interactions magnétiques.

Complexe photomagnétique [Mo6Cu13] ; molécule-aimant hétéro-tétra-métallique [MoCuTbNi]

[1] J.-M. Herrera, V. Marvaud, M. Verdaguer, J. Marrot, M. Kalisz, and C. Mathonière, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5467 (VIP) [2] J. Long, L.-M. Chamoreau, C. Mathonière, V. Marvaud, Inorg. Chem, 2009, 48 (1) 22-24

[3] J. Long, L.-M. Chamoreau, V. Marvaud, Dalton Trans., 2010, 39, 2188-2190 (cover picture)

[4] N. Bridonneau, L.-M.Chamoreau,W.Wernsdorfer,V.Marvaud, submitted

Self-assembly of nickel(II) salen complexes studied using

Scanning Tunneling Microscopy

Marta Viciano-Chumillas,a Jérémy Hieulle,

b Fabien Silly

b and Talal Mallah

a

a Institut de Chimie Moleculaire et des Materiaux d’Orsay, CNRS, Université Paris-Sud 11, Orsay (France).

b CEA, IRAMIS, SPCSI, Gif-sur-Yvette (France). E-mail: [email protected].

Molecules can be envisaged as components of electronic devices at the nanoscale.1 To do

so, they should form organized structures that can be addressed individually.

Metal-based salen complexes are good candidates because of their chemical versatility and

flexibility.2 A variety of metal ions can be introduced into the coordination sphere often

leading to almost a flat structure particularly adapted to enhance molecule/substrate

interactions. In addition, numerous substituents can be placed on the phenol rings and the

diamine bridge tuning the size and shape of the complexes in order to control their self-

assembly on surfaces.

Here, we present new nickel(II)-salen complexes. The salen ligands have been

functionalized by the addition of carboxylic acids groups that favour their self-assembly to

create ordered architectures. STM has been performed to study the liquid-solid interface and

image the molecules at atomic level.

[1] S. Sanvito, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3336-3355.

[2] C.J. Whiteoak, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 622-631.



RESUMES DES POSTERS

Étude Théorique des Propriétés Magnétiques d’Ions

Polyoxométallates

N. Suauda, N. Guihérya,

A. Gaita-Ariñob, J.M. Clemente-Juanb, E. Coronadob,

J. Pobletc, N. Bandeira

c, X. López

c, C. de Graaf

c

a Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC, Université de Toulouse, France.

b Instituto de Ciencia Molecular, Universidad de Valencia, España.

c Dpt. Química Física i Inorgànica, Universitat Rovira i Virgili, Tarragona, España.

Dans ce poster sont présentés des résultats théoriques concernant l’origine des propriétés

magnétiques d’ions Polyoxométallates (POM). À part pour les POM les plus petits

(Lindqvist), la taille de ces systèmes empêche tout calcul de type fonction d’onde (WF) de

leur structure électronique. Nous avons alors proposé une approche en deux étapes :

i) Détermination des interactions électroniques microscopiques dominantes à partir de

calculs WF sur des fragments immergés ;

ii) Évaluation de la structure électronique de POM entiers grâce à des hamiltoniens

modèles basés sur les interactions microscopiques déterminées précédemment.

Nous présentons d’une part la justification d’une telle approche en comparant les résultats

obtenus à ceux d’un traitement WF d’un POM complet quand cela est possible.

Ensuite, nous montrons comment ce type de calculs permet une compréhension

approfondie des mécanismes à l’origine des propriétés magnétiques des POM.

Enfin, nous présentons des résultats spéculatifs obtenus à partir de calculs de hamiltoniens

modèles quant à la possibilité d’induire une transition entre un état paramagnétique et un état

antiferromagnétique par application d’un champ électrique.

[1] N. Suaud, A. Gaita-Arino, J. M. Clemente-Juan, J. Marin-Sanchez, E. Coronado JACS 2002, 124, 15134.

[2] N. Suaud, A. Gaita-Arino, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado Chem. Euro. J. 2004, 10, 4041.

[3] J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Arino, N. Suaud, J. Chem. Phys. 2007, 111, 9969.

[4] C.J. Calzado, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Arino, N. Suaud, Inorg. Chem. 2008, 4, 5889.

[5] N. Suaud, Y. Masaro, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, N. Guihéry, Euro. J. Inorg. Chem. 2009, 5109.

Photomagnetism in copper octacyanomolybdate molecular

compounds: a neutron diffraction investigation

K. Ridier1, N. Bridonneau

2, V. Marvaud

2, A. Hammerschmied

1, B. Gillon

1, G. Chaboussant

1

1 Laboratoire Léon Brillouin (LLB), UMR12 CNRS-CEA, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette (France)

2 Institut Parisien de Chimie Moléculaire (IPCM), CNRS UMR7201, 75252 Paris (France)

The nature of the microscopic process that could explain the photomagnetic properties

of copper octacyanomolybdate compounds remains still in debate although XMCD results on

the trinuclear complex MoCu2 [1] evidence a spin transition (ST) mechanism on the MoIV

ion

(S=0) which transits in a high spin state MoIV

(HS) (S=1). However, the existence of a metal-to-

metal charge transfer (MMCT) mechanism from the MoIV

ion towards the CuII ion

(mechanism already suspected in the heptanuclear photomagnetic complex MoCu6 by X-ray

absorption spectroscopy [2]) cannot be excluded as suggested by recent SQUID

measurements on MoZn2-xCux-tren complexes in which copper has been substituted by the

non-magnetic element zinc with different concentrations 0<x<0,2 [3].

In order to better understand the origin of photomagnetism in these materials, we perform

polarized neutron diffraction (PND) which

has proven to be a powerful technique for

characterizing the photomagnetic states at the

atomic scale (see Figure 1). This technique

can be used for these molecular compounds

to establish the spin density maps before and

after light irradiation (405nm) in order to

discriminate the role of the Mo and Cu atoms

in the photoexcitation process. Recent PND

investigations of a MoCu2-Meen single-

crystal on the 6T2 thermal diffractometer at

the LLB have shown that relatively intense

reflections appear after light irradiation at

different positions than in the ground state

and then disappear after thermal relaxation

[4]. This shows the existence of a metastable

state induced by light with a different structure from that of the ground state. Similar

experiments have been carried out on a MoZn1,9Cu0,1-tren single crystal to discriminate

between ST and MMCT mechanisms. Preliminary results will be discussed.

References:

[1] M.-A. Arrio, et al., J. Phys. Chem. C 2010, 114, 593-600

[2] J.M. Herrera, et al., Angew. Chem. Int. 2004, 43, 5468-5471

[3] N. Bridonneau, V. Marvaud, private communication

[4] A. Hammerschmied, Diplom Arbeit, TU Wien, 2010

Figure 1 – Spin density map obtained by PND on a

MoCu2 single-crystal in the fundamental state (T=2K

and H=5T).

Photocommutation de photochromes organiques :

solution, état solide et nanoparticule

Keitaro NAKATANIa, Rémi METIVIER

a, Pei YU

b, Anne LEAUSTIC

b. Michel SLIWA

a,

Abhijit PATRAa, Arnaud SPANGENBERG

a, Jonathan PIARD

a

a PPSM (UMR8531), Ecole Normale Supérieure de Cachan, 94235 Cachan

b LCI ICMMO (UMR8182), Université Paris-Sud, 91405 Orsay

Certaines molécules organiques présentent un photochromisme aussi bien à l'état solide

massif qu'en solution. Quelques exemples, pris parmi les anils (1) et diaryléthènes (2-3),

seront présentés. Ceux-ci permettent notamment la photocommutation de génération de

second harmonique ou de fluorescence.

Système photochrome Propriété commutée

1

N

N

OH

N

N

OHVis,

UV

Génération de second

harmonique

2

3

Fluorescence

L'étude de ces systèmes moléculaires a été étendue à la fabrication et à l'étude des propriétés à

l'état de nanoparticules. Des suspensions de nanoparticules ont été obtenues en solution

aqueuse par ablation laser. Celles-ci se sont révélées être photochromes, avec, le plus souvent,

des caractéristiques intermédiaires entre la solution et l'état solide massif. La possibilité de

moduler la cinétique de retour thermique (1) et d'observer des effets tels que l'augmentation

du rendement quantique (2) a été démontrée. Dans le cas de (3), où les propriétés

photochromes et fluorescentes dépendent de l'état de la matière, l'influence de la taille des

nanoparticules sur les rendements (photochromisme et fluorescence) sera discutée.

Transistor à effet de champ à base de nanotubes de

carbone et complexes de coordination

Talal Mallaha, Gurvan Magadur

a, Fatima Bouanis

a,b, Vincent Huc

a. Ally Aukauloo

a, Jean-

Sébastien Lauretc, Costel Cojocaru

b, Evgeni Norman

b

aInstitut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, Université de Paris Sud 11, CNRS, Bât. 420, 15 rue

Georges Clemenceau, 91405 Orsay Cedex, France, b Laboratoire de Physique des Interfaces et Couches Minces,

Ecole Polytechnique, F-91128 Palaiseau, France, c Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire, 61,

avenue du Président Wilson, 94230 Cachan, France,

The assembly of paramagnetic Cu2 complexes with a Schiff base scaffold possessing extended

electron delocalization together with a quasi-planar structure onto carbon nanotubes induces a

diameter selective charge transfer from the complex to the nanotubes leading to an

interestingly large and tunable ambipolar effect. We used complementary techniques such as

Electron Paramagnetic Resonance, absorption spectroscopy and photoluminescence to ensure

the success of the assembly process and the integrity of the complex in the nanohybrid.

The assembly of photoactive complexes was also carried out showing a dramatic change in

the current intensity upon light irradiation of the device.

Synthesis and magnetic studies of lanthanide-containing

supramolecular complexes

Victoria E. CAMPBELL

a, Regis GUILLOT

a, Eric RIVIERE

a, Wolfgang WERNSDORFER

b,

Talal MALLAHa.

a Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO),Université Paris-Sud 11,15 rue Georges

Clemenceau, 91405 Orsay Cedex, France b Institut Néel, CNRS Nanosciences Department, 25 rue des Martyrs, 38042 GRENOBLE Cedex 9, France

A series of lanthanide containing supramolecular complexes were synthesized via the

subcomponent self-assembly technique. 1,2

The complexes were characterized by mass

spectrometry and by X-ray crystallography. Shown in Figure 1 are the X-ray crystal structures

of two complexes. Preliminary AC magnetic susceptibility measurements of the Dy(III) and

the Tb(III)-complexes show slow magnetic relaxation upon removal of a magnetic field

indicating single molecule magnet behavior. Micro-SQUID measurements are currently being

undertaken.

Figure 1. X-ray crystal structure of two complexes: a) gray = C, lilac = N, rouge = O, while = H, rose = Tb; b) grey = C, lilac = N, rouge = O, while = H, green = Dy; conter ions and solevent molecules are not shown.

(1) Campbell, V. E.; Nitschke, J. R. SynLett 2008, 20, 3077.

(2) Rinehart, J. D.; Long, J. R. Chemical Science 2011, 2, 2078.

Functional hetero-tri metallic supramolecular architectures

Elodie Rousset

a,b, Nathalie Bridonneau

a, Jérôme Long

a, Lise-Marie Chamoreau

a,

Garry Hananb, Valérie Marvaud

a.

a IPCM, Institut Parisien de Chimie Moléculaire, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05

b Département de Chimie, Université de Montréal, Pavillon J.-A. Bombardier, Montréal, Canada,

The design and the synthesis of hetero-tri-metallic complexes is a real challenge in

coordination chemistry, but also a promising route to multi-functional magnetic compounds.

This presentation intends to point out some recent achievements in the field of single

molecule magnets and photo-switchable high spin molecules,[1,2] viewed as new precursors

for functional hetero-poly-metallic compounds.

As part of the general interest in photo-switchable nanomagnets, a large family of

Molybdenum-Copper complexes has been obtained including multi-metallic clusters, such as

MoCu2, MoCu4 or MoCu6, whose magnetic properties might be modified by light. Our

strategy demonstrates the relevance of using polynuclear complexes with terminal cyanide

ligands as valuable photo-active building blocks for the rational design of hetero-poly-

metallic photo-switchable supramolecular architectures.

Following the concept “polynuclear complexes as ligand”, we succeeded in getting hetero-tri-

metallic complexes (i.e. Mo2Cu7Ni, MoCu2Mn or Mo2Cu4Tb4)[3,4,5]. All these compounds

behave as single molecule magnets or photo-switchable high spin molecules, opening the way

for photo-switchable single molecule magnets or magnetic dendrimers.

NiMo2Cu7 Mo2Cu4Tb4

[1] J.-M. Herrera, V. Marvaud, M. Verdaguer, J. Marrot, M. Kalisz, and C. Mathonière, Angew. Chem. Int. Ed.

2004, 43, 5467 (VIP)

[2] A. Bleuzen, V. Marvaud, C. Mathonière, B. Sieclucka, M. Verdaguer, Inorg. Chem, (forum article) 2009, 48

(8) 3453-3466

[3] J. Long, L.-M. Chamoreau, C. Mathonière, V. Marvaud, Inorg. Chem, 2009, 48 (1) 22-24

[4] J. Long, L.-M. Chamoreau, V. Marvaud, Eur. J. Inorg. Chem, 2011, 22, 3478-3483.


Photo-switchable High Spin Molecules

Nathalie Bridonneau

a, Elodie Rousset

a, Jérôme Long

a, Lise-Marie Chamoreau

a,

Corine Mathonièreb, Valérie Marvaud

a.

a IPCM, Institut Parisien de Chimie Moléculaire, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05

b ICMCB, Université Bordeaux I, 87 Avenue du Docteur Albert Schweitzer, 33 608 Pessac

In the frame of photo-switchable high spin molecules,[1,2] original results have been obtained

on a polynuclear complex, MoIV

CuII

6 (fig.1) whose magnetic properties might be modified by

light due to a photo-induced electron transfer.[3] The long-lived photo-induced metastable

state (consistent with a high spin molecule, MoVCu

ICu

II5, S = 3) is persistent up to an

unusually high temperature (300K). Furthermore, the photo-magnetic effect is thermally and

optically reversible. The X-ray absorption spectroscopy and XMCD studies performed under

synchrotron radiation allowed us to better understand the photo magnetic effect. On reference

compounds, the presence of a spin transition centred on the molybdenum has been fully

demonstrate as well as the photo-induced electron transfer.

figure 1 : MoCu6 complex (X-Ray structure) and its photo-switchable magnetic properties

Taking into account the general interest in these photo-switchable nanomagnets, a large

family of MoCux (x = 1, 2, 4, 6) complexes and hetero-tri-metallic compounds (such as

MoCuNi, MoCuMn or MoCuTb)[4,5,6] have been recently obtained and fully characterized

opening the way for photo-switchable single molecule and single chain magnets.

Our strategy demonstrates the feasibility of using "Molybdenum-Copper" complex with

terminal cyanide ligands as relevant synthons for the rational design and synthesis of

heterotrimetallic photo-switchable molecular architectures.

[1] O. Sato, J. Tao, Y.-Z. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2152–2187

[2] A. Bleuzen, V. Marvaud, C. Mathonière, B. Sieclucka, M. Verdaguer, Inorg. Chem, (forum article) 2009, 48

(8) 3453-3466

[3] J.-M. Herrera, V. Marvaud, M. Verdaguer, J. Marrot, M. Kalisz, and C. Mathonière, Angew. Chem. Int. Ed.

2004, 43, 5467 (VIP)

[4] J. Long, L.-M. Chamoreau, C. Mathonière, V. Marvaud, Inorg. Chem, 2009, 48 (1) 22-24

[5] J. Long, L.-M. Chamoreau, V. Marvaud, Eur. J. Inorg. Chem, 2011, 22, 3478-3483.


Elaboration de nanocomposites photomagnétiques

silice/analogue du bleu de Prusse : du monolithe au film

Giulia Fornasieri, Merwen Aouadi, Emilie Delahaye, Anne Bleuzen

a Université de Paris-Sud, Institut de Chimie Moléculaire et des matériaux d’Orsay – Equipe Chimie

Inorganique, Bât 420, 91405 Orsay, France

La demande croissante de la société en ordinateurs de plus en plus puissants et

performants nécessite l’élaboration et la conception de nouveaux matériaux. Parmi les

différentes approches envisageables pour réaliser ce type de matériaux, nous avons choisi de

développer une approche de type « bottom-up ». Cette approche « bottom-up » repose sur la

croissance contrôlée de nanoparticules d’analogue du bleu de Prusse (ABP)

photomagnétiques au sein de la porosité de monolithes de silice nanostructurée. Cette

approche a permis l’élaboration de nanoparticules photomagnétiques d’ABP Co/Fe/Rb au sein

de monolithes de silice présentant différents type de nanostructuration (hexagonale, cubique,

lamellaire).1,2

Dans le but de se rapprocher de dispositifs intégrables modèles de pistes

enregistrables, nous avons choisi de transposer cette approche à l’élaboration de films minces

de silice nanostructurée contenant des nanoparticules photomagnétiques d’ABP Co/Fe/Rb.3

Nous présenterons les résultats concernant la caractérisation et l’étude des propriétés

photomagnétiques de ces systèmes nanocomposites obtenus sous forme de monolithes ou de

films minces.

1

P. Durand, G. Fornasieri, C. Baumier, P. Beaunier, D. Durand, E. Rivière, A. Bleuzen. J.

Mater. Chem., 2010, 20, 9348. 2

G. Fornasieri, M. Aouadi, P. Durand, P. Beaunier, E. Rivière, A. Bleuzen. Chem. Commun.,

2010, 46, 8061. 3

G. Fornasieri, M. Aouadi, E. Delahaye, P. Beaunier, D. Durand, E. Rivière, P.-A. Albouy, F.

Brisset A. Bleuzen. Materials, 2012, 5, 385.

100 nm

5 µm

200 nm

Film mince

Monolithe

ABP massif

Magnetic and optical bistability of molecular Fe/Co

complexes

Ie-Rang JEON

a,b,c,d, Sergiu CALANCEA

c,d, Ananga PANJA

c,d, Dalice PINERO

a,b,

Pierre DECHAMBENOITa,b

, Corine MATHONIEREc,d

, Rodolphe CLERACa,b

a CNRS, CRPP, UPR 8641, Centre de Recherche Paul Pascal,


c CNRS, ICMCB, UPR 9048, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux,

87 avenue du Dr A. Schweitzer, F-33608, Pessac, France d Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33608 Pessac, France

The rational design of the molecular system that exhibit bistability in their physical properties

as a function of external stimuli (temperature, electric or magnetic fields, light, pressure, etc.)

is a subject of the intense world-wide research activity to conceive high-performance

molecule-based electronic devices. Promising applications are expected in numerous areas

such as information processing, high-density recording media, molecular switches, sensors,

and display devices.1,2

Over the past decade, coordination chemists have investigated the synthesis of molecular

magnetic and photoresponsive complexes through rational choices of cyano-based building

blocks. This approach has been extremely successful, and various molecular architectures

have been obtained with remarkable properties such as spin crossover,3 electron-transfer

process,4 and photoinduced magnetism.

4,5

In this presentation, we report novel molecular complexes containing {Fe(μ-CN)Co} motifs

that exhibit various bistabilities depending on the external stimuli as well as the physical

states of the complexes.

1 O. Sato, J. Tao, Y.-Z. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2152 – 2187.

2 C. Simao, M. Mas-Torrent et al. Nat. Chem. 2011, 3, 359–364; F. Prins, M. Monrabal-Capilla et al.

Adv. Mater. 2011, 23, 1545–1549 3 M. Nihei, M. Ui et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6484 – 6487; R. Herchel, R. Boca et al. Inorg.

Chem. 2004, 43, 4103 – 4105; M. Shatruk, A.Dragulescu-Andrasi et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

6104–6116; I. Boldog, F. J. Munoz-Lara, A. B. Gaspar et al. Inorg. Chem. 2009, 48, 3710 – 3719. 4 D. Li, R. Clérac et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 252 – 258; Y. Zhang, D. Li et al. Angew. Chem.

Int. Ed. 2010, 49, 3752 – 3756; J. Mercurol, Y. Li et al. Chem. Commun. 2010, 46, 8995 – 8997; M.

Nihei, Y. Sekine et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3592 – 3600; K. E. Funck et al., Inorg. Chem.

2011, 50, 2782 – 2789. 5 A. Bleuzen, V. Marvaud et al. Inorg. Chem. 2009, 48, 3453 – 3466.

Thermally induced electron transfer in cyanido-bridged

molecular squares: from solid state to solution

Diana SIRETANU

a,b, Dongfeng LI

a,b,c, Dario M. BASSANI

d, Pierre DECHAMBENOIT

a,b,

Corine MATHONIEREe,f

, Stephen M. HOLMESg, Rodolphe CLERAC

a,b

a CNRS, CRPP, UPR 8641, Centre de Recherche Paul Pascal,


c Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology of Ministry of Education and College of Chemistry Central

China Normal University, 430079 Wuhan, China

d Institut des Sciences Moléculaires, CNRS UMR 5255 Université de Bordeaux, F-33405 Talence, France e CNRS, ICMCB, UPR 9048, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux,

87 avenue du Dr A. Schweitzer, F-33608, Pessac, France f Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33608 Pessac, France

g Department of Chemistry & Biochemistry, University of Missouri-St. Louis,

One University Bvld. St. Louis, Missouri 63121, USA

The rational design of molecular systems that exhibit tunable optical and/or magnetic

behavior as a function of external stimuli is the subject of intense worldwide research activity

to conceive high-performance molecule-based electronic devices.1,2

Tunable magnetic

properties have been reported in many cyanido-bridged molecular systems such as Prussian

blue analogues.3 The rational choice of molecular building blocks enables the self-assembly

of various coordination architectures4 with remarkable magnetic properties such as spin

crossover,5,6

superparamagnetism,4b

and photoinduced magnetism.7,8

Recently, our group

reported the first molecular FeII/III

/CoIII/II

Prussian blue analogues (octa- and tetra-nuclear

cyanido-bridged complexes) showing thermally and photoinduced electron transfer.7,8

During our investigations on tetra-nuclear FeII/III

/CoIII/II

complexes showing thermally and

photoinduced electron transfer, we focused on {[(Tp*)Fe(CN)3]2[Co(R-bpy)2]2}[OTf]2 (Tp* =

tris(3,5-dimethyl)pyrazol-1-yl borate, R-bpy = 4,4’-R-bipyridine, where R = H or CH3, OTf =

trifluoromethanesulfonate).7,8

The introduction of alkyl groups, like methyl, in 4 and 4’

positions in bipyridine leads to more soluble systems that preserve electron transfer

phenomenon, i.e the optical and magnetic bistability, in solid state and in organic solvents.

References: 1 O. Sato, J. Tao, Y.-Z. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2152.

2 A. Dei, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1160.

3 O. Sato, T. Iyoda, et al. Science 1996, 272, 704.

4 a) D. Li, S. Parkin, et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 1951; b) D. Li, S. Parkin et al. J. Am. Chem. Soc.

2006, 128, 4214; c) D. Li, R. Clérac, et al. Inorg. Chem. 2006, 45, 5251; d) D. Li, S. Parkin, et al.

Inorg. Chem. 2005, 44, 4903. 5 C. P. Berlinguette, A. Dragulescu-Andrasi, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6222.

6 M. Nihei, M. Ui, et al. Angew. Chem. 2005, 117, 6642.

7 D. Li, R. Clérac, et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 252.

8 Y. Zhang, D. Li, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 122, 3840.

Controlled Synthesis of new Cyanide-Based

Single-Molecule and Single-Chain Magnets

Mihail SECUa,b

, Kasper S. PEDERSENa,c

, Oleg PALAMARCIUCb,

Pierre DECHAMBENOITa, Mihail REVENCO

b, Rodolphe CLÉRAC

a

aCNRS,UPR 8641,Centre de Recherche Paul Pascal(CRPP), Equipe « Molecular Magnetic Materials », 115

Avenue Dr. A. Schweitzer, 33600 Pessac, France bMoldova State University, A. Mateevici 60 MD2009, Chișinău, Republic of Moldova

cDepartment of Chemistry, University of Copenhagen,Denmark

In 1993 the discovery of single-molecule magnets (SMMs)1 opened an exciting field of

research. SMMs exhibit magnetic hysteresis on a molecular scale and show quantum

phenomena such as tunnelling of magnetization. These properties make them promising

molecular candidates for magnetic data storage devices and bits for quantum computing.2

Coordination chemistry is a key tool to develop the synthesis of magnetic molecule-based

materials. Nowadays, rational design of magnetic materials (potentially SMMs) is more

widely exploited and enables the design of original systems with a fine controlled

arrangement of preformed building blocks with well-defined properties. Cyanidometalate

derivatives are interesting metalloligands in this context, as they are known for their efficient

coordinating properties in the presence of metallic complexes with substitutable coordinating

groups. One another hand, Mn(III) Schiff base complexes are attractive building-blocks

possessing a strong magnetic anisotropy and substitutable axial positions to be connected by

donor cyanido-based complexes. The versatility of Schiff base ligands also allows a control of

the final structural arrangement together with the physical properties. In this context, the

thiosemicarbazide type ligands possess interesting chelating and coordinating properties for

metal ions and in particular manganese ions.3

In this lecture, we will describe the synthesis, characterization and magnetic properties of new

molecule-based magnetic materials obtained from anisotropic building-block based on

N1,N

4-di(salicylidene)S-alkyl-isothiosemicarbazide manganese Schiff base and 3d, 4d and 5d

hexacyanometalate.

References:

1.R. Sessoli et al. Nature, 1993, 365, 141;

2.M. N. Leuenberger, D. Loss, Nature, 2001, 410, 789;

3.Revenco M. D., Palamarciuc O. V., Bourosh P. N., Lipkowski J., Gdaniec M., Simonov Y.A.,Clérac

R., Inorg. Chim. Acta, 2011, 368,157; 4.Revenco M.D., Ablov A.V., Russ. J. Inorgan. Chem., 1986, 31,1737;

https://plus.google.com/111638750234396326722

Functionalization of magnetic molecular materials: toward

magnetic liquids and liquid crystals

Dmitri MITCOV

a,b, Diana SIRETANU

a,b, Pierre DECHAMBENOIT

a,b,

Rodolphe CLERACa,b

.

a CNRS, CRPP, UPR 8641, Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP),


Single-molecule magnets (SMMs) appear to be promising molecular units for the

development of future integrated nanodevices, such as molecular transistors, single-molecule

spin-valves, quantum computers, ‘‘nanosquid’’ junctions, or magnetic random access

memories1.

The potential use of these molecular materials in a device would require a close control of

their self-organization. The organization of SMMs has been reported on surfaces, in

mesoporous materials or by coordination chemistry2, but another promising strategy towards

their eventual use is the development of systems with self-organization abilities. Liquid

crystalline phases are one of the best examples of self-assemblies in which order coexists with

fluidity3, that helps to orient, align, and organize molecular systems. Thus, by synthesizing

SMM materials with liquid crystalline properties we can: (i) protect and isolate magnetic

cores by an organic environment, (ii) organize the magnetic units to keep easy magnetic axis

in the same direction, and (iii) improve solubility and thermal stability necessary as well for

further applications. This line of research is quite new and there are only a few examples of

coordination compounds combining paramagnetism4, superparamagnetism

5, or thermally

induced spin crossover6-8

, with mesomorphic or liquid properties induced by functionalization

of peripheral ligands.

In this communication, we will report on the synthesis and characterization of new molecule-

based systems that preserved their remarkable magnetic properties and exhibit interesting

liquid-crystalline organizations.

References: 1 L. Bogani, W. Wernsdorfer Nature Materials 2008, 7, 179-186

2 a) A. Cornia, A. C. Fabretti et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1645-1648; b) G. G. Condorelli,

A. Motta et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4081-4084; c) A. Naitabdi, J.-P. Bucher et al. Adv.

Mater. 2005, 17, 1612-1616; d) M. Mannini, F. Pineider et al. Nature Materials 2009, 8, 194-197 3 T. Kato , N. Mizoshita et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, 38-68

4 Y. Galyametdinov, A. Knyazev et al. Adv. Mater. 2008, 20, 252-257

5 E. Terazzi, C. Bourgogne et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 490-495

6 Y. Galyametdinov, V. Ksenofontov et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4269-4271

7 O. Roubeau, A. Colin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3283-3286

8 P. Grondin, O. Roubeau et al. Langmuir 2010, 26, 5184-5195

Vers de nouveaux matériaux photocommutables à base de

complexes à transition de spin de FeIII

.

Olga IASCO

a, Régis GUILLOT

a, Marie-Laure BOILLOT

a.

a ICMMO-ECI, UMR-8182, Université Paris Sud 11, Orsay, France

La commutation de solides moléculaires sous l’effet d’une impulsion lumineuse est un

challenge sur le plan expérimental et présente également un grand intérêt pour l’élaboration

de mémoires optiques ultra-rapides et à ultra-haute densité.

En 2009, M. Lorenc et al1 a réalisé la première étude d’un solide à conversion de spin

de Fe(III) à l’aide de techniques optiques et cristallographiques ultra-rapides. Il a démontré

que les molécules sont converties de l’état bas-spin à l’état haut-spin en moins d’une

picoseconde et a analysé le mécanisme complexe se déroulant dans le solide.

Dans le but d’étudier ces processus dans des matériaux fortement coopératifs et en

continuité avec les travaux réalisés par notre équipe,2,3

nous avons synthétisé de nouveaux

solides moléculaires de Fe(III) complexés par des ligands de type TPA4. Nous avons cherché

à moduler les propriétés physiques en modifiant le ligand polydente, introduisant différents

coligands (ex. tétrachlorocatéchol) et en utilisant des contre-ions variés.

Les propriétés physiques des solides cristallins ont été caractérisées par différentes

techniques : DRX sur monocristal, mesures magnétiques sur SQUID et les mesures

spectroscopiques. Elles seront présentées et discutées par rapport à celles des composés

modèles à transition de spin.

1 M. Lorenc et al Phys. Rev. Lett.2009, 103, 028301.

2 E. Collet et al Acta Crist. 2009, B65, 474-480.

3 S. Floquet et al Dalton Trans.2005, 9, 1734-1742.

4 Tris(2-Pyridylméthyl)Amine

Bistable photonic nanostructures based on

molecular spin crossover complexes

Gautier Félix,

a Khaldoun Abdul-kader,

a Il’ya A. Gural’skiy,

a Carlos Quintero,

a Amel Akou,

a

Christophe Thibault,b Lionel Salmon,

a Gabor Molnar,


a



Spin crossover (SCO) complexes of transition metal ions represent an important class of

bistable materials with possible applications in the fields of information storage, display and

switching devices, pigments and sensors [1-2]. Up to now, research has been focused

primarily on magnetic susceptibility and color changes in these materials. On the other hand,

the refractive index changes associated with the SCO provide also interesting prospects for a

range of photonic applications. The relevance of this property has been less widely

recognized, probably due to the lack of suitable thin films and photonic structures exhibiting

SCO. In this presentation we will describe different methods to elaborate thin films and nano-

patterns of spin crossover complexes using spin coating, sequential assembly and various

lithographic methods. These SCO nanostructures can respond reversibly to various external

stimuli. In particular, we will present three photonic application principles:

1. We have shown that surface plasmon polariton waves propagating along the interface

between a metal and a spin crossover layer can be used to detect the spin state changes in the

latter with high sensitivity even at the nanometer scale [3]. This finding opens up the

possibility to use spin crossover thin films to modulate the propagation of electromagnetic

waves in plasmonic or other type of guided wave devices.

2. Surface-relief diffraction gratings have been also fabricated from spin crossover complexes

and a significant effect of the molecular spin state change on the grating diffraction efficiency

has been demonstrated [4]. Using transmittance theory, the variation of the diffraction

efficiency can be traced back quantitatively to the considerable refractive index change

accompanying the SCO. This latter occurs primarily due to the molecular volume change

associated with the SCO.

3. We have also investigated SCO thin films and nano-objects with luminescent doping [5-8].

The luminescence intensity was found to change significantly upon the spin transition - owing

to a radiationless energy transfer process between the transition metal ions of the complex and

the luminophore. In particular, we have been able to follow the spin state changes even in

individual nano-objects down to 100-150 nm. These nano-objects have a great potential to be

used as localized sensors for nano-thermometry applications.

[1] A. Bousseksou, G. Molnar, L. Salmon, W. Nicolazzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3313-3335.

[2] H.J. Shepherd, G. Molnar, L. Salmon, W. Nicolazzi, A. Bousseksou, Eur. J. Inorg. Chem. 2013 (Microreview, submitted) [3] G. Félix, K. Abdul-kader, T. Mahfoud, I. A. Gural’skiy, W. Nicolazzi, L. Salmon, G. Molnar, A. Bousseksou, J. Am. Chem. Soc., 2011,

133(39), 15342–15345.

[4] A. Akou, I.A. Gural’skiy, L. Salmon, C. Bartual, C. Thibault, C. Vieu, G. Molnar, A. Bousseksou, J. Mater. Chem. 22 (2012) 3752-3757. [5] L. Salmon, G. Molnár, D. Zitouni, C. Quintero, C. Bergaud, J.C. Micheau, A. Bousseksou, J. Mater. Chem. 20 (2010) 5499 – 5503.

[6] C.M. Quintero, I.A. Gural’skiy, L. Salmon, C. Bergaud, G. Molnár, A. Bousseksou, J. Mater. Chem. 22 (2012) 3745-3751.

[7] I. A. Gural’skiy, C. Quintero, K. Abdul-kader, M. Lopes, C. Bartual Murgui, L. Salmon, P. Zhao, G. Molnar, D. Astruc, A. Bousseksou, J. Nanophotonics 2012, 6 063517.

[8] H. Shepherd, C. Quintero, G. Molnár, L. Salmon, A. Bousseksou, Luminescent spin crossover materials, pp. 347 – 373, in Spin-

Crossover Materials: Properties and Applications (ed. M. A. Halcrow), John Wiley & Sons 2013.

Matériaux moléculaires à base d’anions polynitrile et de

ligands polydentates : extension aux complexes à transition

de spin

Karine DÉNIELa, Smaïl TRIKI

a, Françoise CONAN

a, Nathalie COSQUER

a, Carlos J.

GÓMEZ-GARCÍAb

(a) UMR CNRS 6521-

Université de Bretagne Occidentale, 6, Avenue Le Gorgeu, 29200 Brest,

(b)Instituto de

Ciencia Molecular, Universidad de Valencia, 46980 Paterna, Valencia, Spain.

Depuis plusieurs années, notre équipe développe la synthèse d’anions polynitrile

(Schéma 1) et les associe à des cations métalliques dans le but d’obtenir des matériaux

moléculaires se distinguant par des propriétés magnétiques originales telles que les transitions

de type Spin-Peierls1 ou la transition de spin

2-4. La conception de ce type de matériaux

nécessite souvent l’introduction de co-ligands neutres en plus des ligands anioniques. Ces co-

ligands permettent de moduler les contraintes autour du cation métallique, lesquelles sont

nécessaires au contrôle de la géométrie de la sphère de coordination et aussi du champ des

ligands.

Schéma 1. Exemple de ligands polydentates et d’anions polynitrile utilisés

Dans ce contexte, nous avons envisagé l’utilisation du co-ligand tpbd (N,N,N’,N’-

tétrakis(2-picolyl)benzène-1,4-diamine) en raison sa rigidité et de son caractère de ligand

pontant potentiel. Associé à différents sels de Cu(II) et à plusieurs anions polynitrile, il

conduit à une nouvelle série de dérivés originaux se caractérisant par une large variété

structurale. Cependant, ce ligand vraisemblablement trop rigide, n’a pas permis la

coordination de l’ion Fer(II). En remplaçant le phényle par une chaîne éthylényle beaucoup

plus flexible (ligand tpen (N,N,N’,N’-tétrakis(2-picolyl)éthylènediamine), les premiers

complexes du Fer(II) à base du ligand tpen ont été synthétisés. De nouveaux ligands, inspirés

du tpen, dans lesquels certains groupements picolyle sont remplacés par des groupements

benzyle ont été synthétisés (Schéma 1). Nous présentons ici, les premiers résultats obtenus en

associant ces co-ligands aux anions polynitrile.

Références.

[1] F. Setifi, S. Benmansour, M. Marchivie, G. Dupouy, S. Triki, J. Sala-Pala, J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García,

S. Pillet, C. Lecomte, E. Ruiz, Inorg. Chem., 2009, 48, 1269. [2]

G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García, P. Guionneau, Inorg.

Chem., 2008, 47, 8921-8931. [3]

G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, C. J. Gomez-Garcia, S. Pillet, C. Lecomte, J.-F. Létard,

Chem. Commun., 2009, 3404–3406. [4]

G. Dupouy, S. Triki, M. Marchivie, N. Cosquer, C. J. Gómez-García, S. Pillet, E.-E. Bendeif, C. Lecomte, S.

Asthana, J.-F. Létard, Inorg. Chem. 2010, 49, 9358-9368.

Polymères de coordination à base d’anions pontants :

synthèses, caractérisations et propriétés magnétiques des

systèmes [Fe(co-ligand)2(M(CN)4)] (M = Ni(II), Pt(II))

Franck Thétiota, Fatima Setifi

a,b, Catherine Charles

a, Smail Triki

a, Carlos J. Gómez-García

c.

a UMR CNRS 6521-

Université de Bretagne Occidentale, 6, Avenue Le Gorgeu, 29200 Brest, France.

b Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université Ferhat Abbas, Sétif, Algeria.

c Instituto de Ciencia Molecular, Universidad de Valencia, 46980 Paterna, Valencia, Spain.

Depuis quelques années, nous avons développé et utilisé un grand nombre d'anions

polynitrile comme ligands originaux pour la conception de nouveaux systèmes moléculaires à

transition de spin.[1]

Parmi les systèmes conçus et caractérisés dans ce contexte, le système

"Fe-abpt-Anion" (abpt = 4-amino-3,5-bis(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazole) - incluant les séries de

dérivés [Fe(abpt)2(L)2] (L- = Monoanion polynitrile) et [Fe(abpt)2(tcpd)] (tcpd

2- = dianion

polynitrile) - a notamment contribué à mettre en évidence que l’introduction de ligands

anioniques portant deux charges négatives (ex. : tcpd2-

) autorise l’obtention de systèmes

polymériques à transition de spin.

Afin de mieux comprendre les propriétés de commutation magnétique dans ces dérivés

polymériques, nous avons envisagé, dans un premier temps, la substitution de l’anion

polynitrile organique par des dianions inorganiques de type "tétracyanométallates"

([M(CN)4]2-

, avec M = NiII, Pt

II, Pd

II). L’introduction de ces anions inorganiques, connus pour

leur rigidité et pour leur capacité à intervenir en tant que ligand pontants, a conduit à

l’obtention des dérivés [Fe(abpt)2(M(CN)4)] (M = PtII (1), Ni

II (2)) se caractérisant par une

structure 1D et par des transitions de spin dont les températures de transition se situent au-

dessus de la température ambiante. Cette caractéristique s’explique notamment par un champ

de ligand relativement élevé. Partant de cette constatation, la substitution, dans un second

temps, du co-ligand abpt par son homologue 8-aminoquinoline (amq) induisant un champ de

ligands plus modéré, nous a conduit à une seconde série de dérivés de formule

[Fe(amq)2(M(CN)4)] (M = PtII (3), Ni

II (4)) se caractérisant par des températures de transition

plus basses et par de la bistabilité magnétique.

Après une brève description de l’approche polymérique utilisée dans ce travail, les

synthèses, les caractérisations et les propriétés magnétiques des deux systèmes susmentionnés

seront détaillées.

___________________________________________________________________________ Références.

[1] F. Setifi, S. Benmansour, M. Marchivie, G. Dupouy, S. Triki, J. Sala-Pala, J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García,

S. Pillet, C. Lecomte, E. Ruiz, Inorg. Chem., 2009, 48, 1269.

[2] G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García, P. Guionneau, Inorg.

Chem., 2008, 47, 8921-8931. G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, C. J. Gomez-Garcia, S. Pillet, C.

Lecomte, J.-F. Létard, Chem. Commun., 2009, 3404–3406. G. Dupouy, S. Triki, M. Marchivie, N. Cosquer, C. J.

Gómez-García, S. Pillet, E.-E. Bendeif, C. Lecomte, S. Asthana, J.-F. Létard, Inorg. Chem. 2010, 49, 9358-9368.

Multimétastabilité, piégeage thermo- et photo-induit d’une

superstructure métastable commensurable dans le

matériau à transition de spin [Fe(bapbpy)(NCS)2]

Sébastien Pillet,a El-Eulmi Bendeif,

a Sylvestre Bonnet,

b Helena J. Shepherd,

c and Philippe

Guionneaud

a Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations (CRM2), Université de Lorraine,

Blvd des aiguillettes, BP239, F-54506 Vandoeuvre les Nancy, France b Leiden Institute of Chemistry, Gorlaeus Laboratories, Leiden University, P.O. Box 9502, 2300 RA Leiden, The

Netherlands c Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), CNRS, 205 route de Narbonne, F-31077 Toulouse, France

d CNRS, Université de Bordeaux, ICMCB, 87 Av. du Dr A. Schweitzer, F-33608 Pessac, France

Un nombre croissant de transitions en deux étapes sont rapportés dans la littérature

pour des systèmes à transition de spin mononucléaires, polynucléaires ou polymériques. De

telles transitions résultent le plus fréquemment de la présence de plusieurs sites à transition de

spin FeII cristallographiquement indépendants. Par ailleurs, le couplage délicat entre des

interactions à longue-portée et des corrélations à courte-portée peut stabiliser des phases

intermédiaires de topologie structurale remarquable et caractérisées par une distribution

ordonnée des espèces moléculaires FeII haut spin (HS) et bas spin (LS).

Le composé à transition de spin mononucléaire [Fe(bapbpy)(NCS)2] présente une

transition de spin thermique en deux étapes, chaque étape étant accompagnée d’une transition

de phase cristallographique réversible associée à une brisure de symétrie et à une hystérèse

thermique.1-4

La phase intermédiaire est caractérisée par une mise en ordre à longue distance

des états de spin [HS-LS-LS] dans une maille triple (a b,3c). Nous avons étudié le processus

de photo-commutation ainsi que le régime de relaxation à très basse température par analyses

cristallographiques et photo-cristallographiques dépendantes du temps et de la température,

mettant en évidence un phénomène de multimétastabilité ainsi que le piégeage d’une

superstructure commensurable métastable.5

Références:

[1] S. Bonnet, M. A. Siegler, J. S. Costa, G. Molnar, A. Bousseksou, A. L. Spek, P. Gamez, J. Reedijk, Chem.

Commun. 2008, 5619-5621.

[2] S. Bonnet, G. Molan, J. S. Costa, M. A. Siegler, A. L. Spek, A. Bousseksou, W.-T. Fu, P. Gamez, J.

Reedijk, Chem. Mater. 2009, 21, 1123-1136.

[3] S. Bedoui, G. Molnar, S. Bonnet, C. Quintero, H. J. Shepherd, W. Nicolazzi, L. Salmon, A. Bousseksou,

Chem. Phys. Lett. 2010, 499, 94-99.

[4] H. J. Shepherd, S. Bonnet, P. Guionneau, S. Bedoui, G. Garbarino, W. Nicolazzi, A. Bousseksou, G.

Molnar, Phys. Rev. B 2011, 84, 144107.

[5] S. Pillet, E.-E. Bendeif, S. Bonnet, H. J. Shepherd, P. Guionneau, Phys. Rev. B 2012, 86, 064106.

Photo-contrôle de la propagation de l’interface HS/LS lors

de la transition thermique d’un monocristal de composé à

transition de spin

François VARRET, Ahmed SLIMANI, Hassane OUBOUCHOU,

Kamel BOUKHEDDADEN, Damien GARROT

a GEMAC Université de Versailles CNRS UMR 8635, 45 avenue des Etats-Unis, 78000 Versailles

Notre équipe poursuit ses travaux sur l’observation de la transition de spin par

microscopie optique, grâce à des cristaux « robustes » subissent des commutations répétées

sans nécessairement manifester de dommages structuraux. Nous avons récemment observé

lors de la transition thermique de ces cristaux que la vitesse de propagation du front

macroscopique entre les phases HS et LS, appelé « interface HS/LS » dans le titre de cette

commutation, dépend de manière très sensible de l’intensité de la source de lumière du

microscope. Cette dépendance permet de contrôler la position du front, de stabiliser cette

position et même de créer l’interface HS/LS à des températures très inférieures à celles du

cycle d’hystérésis spontané (spontané = sans lumière). Ce photo-contrôle de l’interface

macroscopique ouvre la voie à des études ultérieures par microscopie en champ proche. Il

complète efficacement le contrôle de l’interface par la température, qui est évidemment moins

commode, et l’ensemble pourra être appelé « thermo- and photo-contrôle des interfaces », par

référence à l’acronyme TOSS qui sert de point de repère à notre communauté.

Nous présentons une

première application de ce thermo-

photo-contrôle qui consiste à

maintenir l’interface à l’intérieur

du cristal dans tout l’intervalle de

température du cycle d’hystérésis

spontané, afin de mesurer la

vitesse de déplacement du front, en

fonction de la température, à

l’intensité minimum permise par la

sensibilité de la camera. Cette

expérience a montré que la vitesse

varie de manière continue dans cet

intervalle. La température

correspondant à la vitesse nulle est

identifiée à la température

d’équilibre du système.

Cette méthode fournit le premier exemple de détermination directe de la température

d’équilibre en présence d’hystérésis. Les composantes thermiques et optiques du processus

induit par la lumière seront mises en évidence au moyen d’expériences spécifiques.

Etude par ellipsométrie spectroscopique des transitions de

phase thermo-induites dans les pérovskites hybrides

organiques-inorganiques

Mourad KOUBAA

a, Damien GARROT

a, Epiphane CODJOVI

a, Adnen MLAYAH

b, Miguel

CASTROc, Younes ABID

d, Kamel BOUKHEDDADEN

a.

a Groupe d’Etude de la Matière Condensée (GEMaC), CNRS/University of Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines,

Versailles

b Centre d’Elaboration des Matériaux et d’Etudes Structurales (CEMES), CNRS-Université Paul Sabatier,

Toulouse, France. c Departamento de Ciencia y Tecnologia de Materiales y Fluidos, Centro Politécnico Superior, Universidad de

Zaragoza, Spain d Laboratoire de Physique Appliquée (LPA), Faculty of Science of Sfax, Tunisie

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques présentent des propriétés optiques et

électriques remarquables qui en font des matériaux prometteurs pour des applications en

optoélectronique. Ces propriétés sont dues à la structure auto-assemblée en multi-puits

quantiques du composé, consistant en alternance de couches inorganiques et organiques. Par

ailleurs, ces matériaux présentent de nombreuses transitions de phase1,2

. La plupart de ces

transitions sont de type « ordre-désordre » gouvernées par l’ordre rotationnel et/ou

orientationnel. La corrélation entre les propriétés de photoluminescence et ces transitions de

phase thermo-induites est encore relativement peu étudiée et ouvre la voie au contrôle des

propriétés de luminescence par la température ou la pression.

Nous avons étudié les propriétés optiques du composé (FC6H4C2H4NH3)2[PbI4] en fonction de

la température3. Les mesures en ellipsométrie spectroscopique mettent en évidence, pour la

première fois dans ce composé, l’existence d’une transition de phase du premier ordre. Ces

résultats sont corrélés avec des mesures en spectroscopie de luminescence. L’existence d’une

transition structurale est également confirmée par la calorimétrie différentielle à balayage qui

nous renseigne sur le changement d’entropie à la transition. Enfin, la spectroscopie Raman a

été utilisée pour étudier le mécanisme de la transition4.

Références

1. D. G. Billing and A. Lemmerer. Acta Crystallogr B, 63:735–747, (2007).

2. D. G. Billing and A. Lemmerer. New J. Chem., 32(10):1736–1746, (2008)

3. T. Dammak, M. Koubaa, K. Boukheddaden, H. Bougzhala, A. Mlayah, and Y. Abid.

J. Phys. Chem. C, 113(44):19305–19309, (2009)

4. M. Koubaa, T. Dammak, D. Garrot, M. Castro, E. Codjovi, A. Mlayah, Y. Abid, K. Boukheddaden.

J. App. Phys, 111, 053521 (2012)

Etude dynamique de la propagation del’interface HS/BS dans les monocristaux a

transition de spin

Miguel A. PAEZ-ESPEJO, Kamel BOUKHEDDADEN

GEMAC, Universite de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines/CNRS,

45 Av. des Etats Unis, 78035 Versailles Cedex France

Le modele utilise pour cette etude est une extension spatio-temporelle de l’equationmaıtresse macroscopique utilisee pour rendre compte de la relaxation cooperative dansles systeme a transition de spin. Ici, le modele permet de decrire la propagation del’interface HS/BS lors de la transition de spin hors equilibre. Notre theorie reposesur l’existence d’une competition entre un processus de relaxation et un processusde diffusion. Les equations obtenues sont similaires a celles utilisees dans la theoriede Fisher-Kolmogorov qui decrit la propagation des epidemies. Nous avons resolunumeriquement les equations differentielles, ce qui a permis de simuler a 2D la propa-gation sous differentes excitations.

Les resultats obtenus, voir Fig. 1, montrent clairement l’existence d’un regime prop-agatif pour la fraction HS en excellent accord sur le plan qualitatif avec les donnes demicroscopie optique. Nous presenterons aussi dans le poster d’autres resultats lies auxeffets de bord et a la cinetique de propagation du front de transformation.

y

x

m

t=200 t=300 t=400

Figure 1 – Superposition des resultats de la simulation a differents instants : 100, 200,300, 400 et 500. Initialement, m = −1 (BS) avec pour conditions de bord : ∂xm = 0ou ∂ym = 0 sauf pour x = y = 1 on impose m = 1.

Analysis of short-range long-range interaction effects on

phase transitions in spin-crossover chains by using Ising

like model and Monte Carlo entropic sampling technique

Daniel. CHIRUTA

a,b,c, Jorge. LINARES

a, Pierre Richard DAHOO

d , Mihai DIMIAN ,

Yan GARCIAe

a GEMAC ,CNRS-UVSQ (UMR 8635), 78035 Versailles Cedex, France

bLISV, 78140 Velizy, France

cFIESC, Stefan cel Mare University, Suceava, 720229, Romania

dLATMOS, CNRS-UPMC-UVSQ (UMR 8190), 78280 Guyancourt, France.

eICMN, 1348 Louvain-la-Neuve, Belgium.

ABSTRACT : This contribution concerns 1D systems,with free bondary condition containing

iron (II) (3d6) spin-crossover compounds that show phase transition from diamagnetic (S=0,

Low-spin state , LS) to paramagnetic (S=2, High-spin state, HS) in one or two steps. The

associated Hamiltonian reads[1]:

H=-h*m-J*s; with m=∑σ_i, s=∑σ_i*σ_j ; h= - ∆/2+ (k_B * T * ln(g_HS/g_LS))/2+G<σ>;

where ∆>0 is the energy gap between HS and LS.

The fraction of molecules in the HS state is expressed as n_HS=(1+<σ>)/2 .The density of

states d(m,s) associated to each macrostate (m,s) is computed by using a biased Monte Carlo

technique « entropic sampling » [2].

Fig 1 shows a two-step hysteretic transitions obtained by using this framework: two hysteresis

appears, namely H1 (between T1_down and T1_up) and H2 (between T2_down and T2_up)

together with a “plateau”. We have analyzed the molecular behavior on the “plateau” as well

as the size effect on this special behavior. When size of the system is reduced the hysteresis

vanishes (first H2 and then H1).

Figure 1. The parameter values are ∆ = 240 K , ln(g_HS/g_LS)4, J = -32K, and G = 85 K.

References:

[1] J. Linares, H. Spiering, F. Varret, Eur. J. Phys. B 10, 271 (1999)

[2] I. Shteto, J. Linares, F. Varret, Phys. Rev. E, 56 (1991) 5128

Transfert d’électron photo-induit à température ambiante

sous pression hydrostatique dans un analogue du bleu de

Prusse

Julien LEJEUNE

a, Jean-Daniel CAFUN

b, François BAUDELET

b, Paul DUMAS

b,

Jean-Paul ITIEb, Anne BLEUZEN

a.

a Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO) – Laboratoire de Chimie Inorganique

(LCI), Université Paris Sud, 91405 ORSAY Cedex (France) b Synchrotron SOLEIL, l’Orme des Merisiers Saint Aubin, 91192 GIF-SUR-YVETTE (France)

Les composés moléculaires présentant des propriétés de transition électronique photo-induite

offres des perspectives prometteuses pour l’élaboration de mémoires moléculaires et de

systèmes commutables. Cependant, la température de fonctionnement particulièrement basse

de ce type de composés limite fortement leur utilisation pour des applications pratiques.

Dans ce travail, nous présentons la première transition électronique photo-induite à

température ambiante à partir d’un état créé sous faible pression hydrostatique (2,1 GPa) dans

un analogue CoFe du bleu de Prusse.1 Dans l’analogue du bleu de Prusse sans cation alcalin

de formule chimique K0,1Co4[Fe(CN)6]2,7·20,5H2O, la transition électronique photo-induite

CoIII

FeII → (Co

IIFe

III)

* a été obtenue à partir de l’état Co

IIIFe

II, précédemment généré par la

transition électronique induite sous pression CoIIFe

III → Co

IIIFe

II.2

L’état photo-induit (CoIIFe

III)

* obtenu, mis en évidence par spectroscopie d’absorption des

rayons X en mode dispersif, est piégé à température et pression ambiantes. Sa structure diffère

de l’état initial CoIIFe

III obtenu après synthèse. Trois états stables et métastables sont donc

impliqués dans les propriétés de commutation de ce composé.

1 J.-D. Cafun et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9146-9148.

2 A. Bleuzen et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17709-17715.

Matrix-dependent cooperativity in spin crossover

Fe(pyrazine)Pt(CN)4 nanoparticles1

Yousuf RAZA

a, Florence Volatron

a, Laure CATALA

a, Talal MALLAH

a.

a Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, Université Paris-Sud 11, 91405

Orsay, France

Octahedral complexes of Fe(II) presenting spin crossover behavior have gained a lot of interest

because of their potential applications in memory storage devices, switching devices, sensors.

Spin transition can be triggered by thermal treatment, pressure gradient, light irradiation and is

followed by a drastic change in color2-4

. For five years, the synthesis of well defined

nanoparticles has been pursued with the aim to evidence the influence of both size and shape of

the system5. Our work has focused on the Fe(pz)Pt(CN)4 3D network and important size

dependence have been observed2. More recently, we studied in detail the environment (matrix)

effects on the spin crossover (SCO) of Fe(pz)Pt(CN)4 nanoparticles. This communication will

present these effects by making a comparison of SCO properties obtained on 10 nm nanoparticles

either isolated as bare particles or well protected by different ligands such as calixarene,

paraNitrobenzylpyridine (pNBP), AOT surfactant, and particles surrounded by a rigid matrix

such as silica which offers full coverage to the nanoparticles. The results are discussed in the light

of the recent modelisation studies.

Magnetic bistability of [Fe(pyrazine)Pt(CN)4] NPs depending on matrix

Références Bibliographiques :

1. Y. Raza, F. Volatron, S. Moldovan, O. Ersen, V. Huc, C. Martini, F. Brisset, A. Gloter, O. Stephan, A. Bousseksou, L. Catala and T. Mallah, Chemical Communications, 47.

2. F. Volatron, L. Catala, E. Riviere, A. Gloter, O. Stephan and T. Mallah, Inorganic Chemistry, 2008, 47, 6584-6586.

3. L. Catala, F. Volatron, D. Brinzei and T. Mallah, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 3360-3370. 4. V. Niel, J. M. Martinez-Agudo, M. C. Munoz, A. B. Gaspar and J. A. Real, Inorganic Chemistry,

2001, 40, 3838-3839.

Spin-state thermo- and photoswitching of molecular

materials in the form of nanoparticles.

J. Laisney,

a M.-L. Boillot,

a A. Tissot,

a,b R. Bertoni,

c M. Lorenc,

c E. Collet.

c H. Cailleau.

c

1 a

-ICMMO-ECI, UMR 8182, Université Paris-Sud 11, Orsay (France); [email protected] b-Physical Chemistry Department, University of Geneva, Geneva, (Switzerland).

c- Institut de Physique de Rennes, UMR 6251, Rennes (France)

The spin-crossover phenomenon is observed for a number of 3d4-3d

7 transition metal

complexes whose spin multiplicity can be switched between the low-spin and high-spin states

by external stimuli (T, P, hν, …).1 The spin-crossover materials are prototypes of cooperative,

bistable and photoactive solids and their switching properties arouse a lot of interest for

fundamental and applicative goals such as information storage. Very recently, the research

efforts have been focused on size-related thermal properties of 1D or 3D networks of spin-

transition materials as well as their processing or patterning.1

Here, we describe the elaboration of small objects towards 0D spin-crossover

materials based on sudden precipitation approaches, the investigation of size-reduction effects

both on the thermal and the photoswitching properties. Previously, the spin-crossover

prototypal compound [FeII((Mepy)3tren)](PF6)2 has been processed in the form of

nanoparticles embedded in transparent silica thin films. These essentially amorphous

materials exhibit a progressive thermal transition and the so-called light-induced excited spin-

state switching effect2 (LIESST).

3 In this present work, a molecular compound [Fe

III(3-OMe-

SalEen)2]PF6 showing a cooperative transition with a narrow hysteresis has been prepared in

the form of nano- or microcrystals embedded in polymeric thin films.4,5

Interestingly, the

downsizing of this molecular material preserves the nature of the solid phase and the

switching properties of the metal-ion. Femtosecond optical pump-probe techniques have been

used to study the photoswitching dynamic of FeIII

spin-crossover nanocrystals.6 Results

indicate that up to 10 % of the molecules (ca. 0.2 % in macroscopic crystal) can be switched

from low-spin to high-spin states within less than one picosecond. The photoswitching

pathway involving the molecular spin-crossover, then the cooperative elastic transformation

and the thermal activation of the lattice is presently under investigation.

1- A. Bousseksou, G. Molnar, L. Salmon, W. Nicolazzi Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3313.

2- A. Hauser, Top. Curr. Chem. 2004, 234, 155.

3- A. Tissot, J-F. Bardeau, E. Rivière, F. Brisset, M.-L. Boillot. Dalton Trans., 2010, 39.

7806-7812.

4- A. Tissot, R. Bertoni, E. Collet, L. Toupet, M.-L. Boillot J. Mater. Chem., 2011, 21, 18347.

5- A. Tissot, L. Rechignat, A. Bousseksou, M.-L. Boillot J. Mater. Chem., 2012, 22, 3411.

6- R. Bertoni, M. Lorenc, A. Tissot, M. Servol, M.-L. Boillot, E. Collet, Angew. Chem.,

2012,51, 7485-7489.

Spin-crossover microparticles of iron (ii) molecular

materials: synthesis and study

Luong-Lam NGUYEN

a, Marie-Laure BOILLOT

a

a ICMMO, ECI, UMR CNRS 8182, Université de Paris-Sud 11, 91405Orsay

Spin-crossover phenomenon occurs in octahedral 3d4-3d

7 transition metal complexes,[1a]

when the spin state of the metal ion changes under the effect of temperature, pressure or light

irradiation. Spin-crossover materials are characterized by unique properties (cooperativity,

bistability and switchability) which are of interest for practical applications such as display,

optical storage, sensor.[1b]

Here, we present results concerning complexes Fe(II)(L)x(NCSe)2 (x =2, 3, L = 4,4’-

dimethyl-2,2’-bipyridine). It has been demonstrated in our team, that the sudden precipitation

technique allows the control of the nucleation and growth of molecular materials and the

elaboration of small particles.[2] When applied to the cationic material [Fe(L)3](NCSe)2, it

leads to microparticles with star shape (Fig. 1). As recently reported,[3] the reaction product

is found to be a neutral compound Fe(L)2(NCSe)2. The magnetic measurement shows that the

powder of microparticles exhibits a spin crossover at ~ 327 K (Fig. 2). In the future work, we

plan to control the size/shape of the objects, study the impact of the processing on the

magnetic behavior and apply the approach to functional analogues (bipyridine ligand with

photoactive group).

Fig 1. TEM’s image of the Fe(L)2(NCSe)2 product Fig 2. Magnetic behavior of microparticles of

Fe(L)2(NCSe)2

1. a) P.Gütlich et al, Chem. Soc.Rev., 2004, 29, 419-427; b) J.-F. Létard et al in Top. Cur. Chem., eds P.

Gütlich , H. A. Goodwin, Springer, Berlin, 2004, vol. 235, pp. 221-249.

2. A. Tissot et al J. Mater. Chem. 2012, 22, 3411.

3. A. Tissot et al J. Mater. Chem. 2012, 22, 20451.

High pressure - Laser irradiation - Low temperature

combined for neutron scattering

Paraskevas Parisiadis, Claude Payre, Jean-Luc Laborier, Jean-Paul Gonzalez,

Philippe Decarpentrie, Eddy Lelièvre-Berna, Marie-Hélène Lemée-Cailleau

Institut Laue-Langevin

6 rue Jules Horowitz

38042 Grenoble cedex, France

30 years of studies on molecular magnetism have clearly demonstrated the interest to couple

various control parameters to explore the rich thermodynamics of such materials. Pressure,

temperature and light are amongst them, but up to now generally only coupled two by two.

With the construction of a new set-up, we propose to the scientific community the possibility

to perform at once neutron scattering experiments (diffraction as well as inelastic neutron

scattering) controlling high pressure (0-700MPa), low temperature (1.5 - 300K) and light

irradiation (power at laser diode output: 120mW@660nm and 150mW@852 nm). Details of

this new set-up will be presented during the GDR meeting.

The reciprocal space odyssey of spin-crossover compounds:

complex ordering phenomena around stepped or photoinduced transitions

Eric Collet

1, Nicolas Bréfuel,

2 Hiroshi Watanabe,

1 Loic Toupet,

1Koichiro Tanaka,

3and

Jean-Pierre Tuchagues4

1Institut de Physique de Rennes, UMR CNRS 6251, Université Rennes 1, Rennes France

2Institut de Chimie Moléculaire et Matériaux d’Orsay, UMR-CNRS 8182, Université Paris-Sud, 91405 Orsay.

3Department of Physics, Graduate School of Science, Kyoto University, Japan

4Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, UPR 8241, Toulouse France

E-mail: [email protected]

A family of FeII complexes, [Fe

IIH2L2-Me][MF6]2 (M = P, As and Sb) has been

synthesized, in which H2L2-Me denotes the chirogenic hexadentate N6 Schiff base ligand,

with the purpose of exploring the effect of the counter anions on their spin crossover behavior.

These complexes have revealed a variety of behaviors upon thermal spin-state switching from

the high temperature HS state, S = 2, to the low temperature LS state, S = 0. P [1] and As [2]

undergo complete thermal conversion to the LS state through different intermediate phases

associated with different types of ordering between HS and LS molecular sites. For Sb [3],

only a partial thermal crossover toward the LS state is observed, even at low temperature,

giving rise to an incommensurate phase. The different states were characterized by x-ray

diffraction. Thermally induced spin crossover is associated with a different symmetry

breaking light-induced one. By crossing the borders between aperiodicity, multi-stability and

photoinduced phenomena we have shown that new perspectives appear for switching between

different regimes of periodicity and for exploring new phases of matter related to function,

such as photochromism and photomagnetism.

Figure: The structures of this intermediate phases of PF6 (left) AsF6 (middle) show

commensurate HS(red)/LS(blue) ordering with the lattice, whereas for the SbF6 system the

HS/LS wave is incommensurate with the lattice.

[1] N. Bréfuel, H. Watanabe, L. Toupet, J. Come, N. Matsumoto, E. Collet, K. Tanaka, J.-P.

Tuchagues, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9304-9307.

[2] N. Bréfuel, E. Collet, H. Watanabe, M. Kojima, N. Matsumoto, L. Toupet, K. Tanaka, J.-P.

Tuchagues, Chem. Eur. J. 2010,16, 14060-14068.

[3] E. Collet et al, Phys Rev. Lett. (2012), In press.

Femtosecond pump-probe reflectivity studies of spin-state

switching in the Fe(II) molecular crystals

Fe(PM-AZA)2(NCS)2

A. Marino,

a M. Servol,

a R. Bertoni,

a M. Lorenc,

a E. Collet,

a,*

C. Mauriac,b

J.F. Létard.b

a Institut de Physique de Rennes, UMR 6215 University Rennes1-CNRS, Rennes, France. b ICMCB, CNRS-University Bordeaux I, 87 Av. du Doc. A. Schweitzer, Pessac, France.

*E-mail: [email protected]

We report here on the investigation of the ultrafast photo-switching dynamics of a Fe(II)

molecular material Fe(PM-AZA)2(NCS)2 undergoing a spin-crossover [1]. The thermal spin

conversion observed by magnetic analysis in this weakly cooperative system is reported to

strongly correlate with optical reflectivity spectroscopic measurements. The photoinduced

switching dynamics between the low spin and the high spin states is studied with the

femtosecond optical pump-probe experiment [2-4] we develop at the Institute of Physics of

Rennes. Two types of time-resolved reflectivity changes experiments with 100 femtosecond

time resolution were performed on single crystals:

White light spectroscopy in the 450-750 nm range, which gives detailed signatures

of the intermediate (INT) transient states and of the photoinduced HS state

(Figure).

Monochromatic spectroscopy experiment giving detailed temporal courses of the

different transient sates in the subpicosecond time scale. (Figure)

Results obtained with these two complementary experiments will be presented and analyzed

on the poster.

Figure: Reflectivity change in the LMCT state

and in the photoinduced HS state, compared to

the initial LS state

[1] P. Guionneau, J.-F. Létard, D.S. Yufit, D. Chasseau, G. Bravic, A.E. Goeta, J.A.K. Howard & O. Kahn J. Mater. Chem. 9,

985-994 (1999).

[2] M. Lorenc et al, “Cascading photoinduced, elastic, and thermal switching of spin states triggered by a femtosecond laser

pulse in an Fe(III) molecular crystal” Phys. Rev. B 85, 054302 (2012).

[3] M. Lorenc et al “Successive Dynamical Steps of Photoinduced Switching of a Molecular Fe(III) Spin-Crossover

Material by Time-Resolved X-Ray Diffraction “ Phys. Rev. Lett., 103, 028301 (2009)

[4] E. Collet et al “Ultrafast spin-state photoswitching in a crystal and slower consecutive processes investigated by

femtosecond optical spectroscopy and picosecond X-ray diffraction”. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 6192-6199 (2012)




LISTE DES PARTICIPANTS

ABDUL-KADER Khaldoum [email protected]

BLEUZEN Anne [email protected]

BOILLOT Marie-Laure [email protected]

BOLVIN Hélène [email protected]

BOUKHEDDADEN Kamel [email protected]

BOUSSEKSOU Azzedine [email protected]

BRIDONNEAU Nathalie [email protected]

CAMPBELL Victoria [email protected]

CATALA Laure [email protected]

CHASTANET Guillaume [email protected]

CHEVREUX Sylviane [email protected]

CHIRUTA Daniel-Gabriel [email protected]

CLERAC Rodolphe [email protected]

CODJOVI Epiphane [email protected]

COIFFIER Claire [email protected]

COLLET Eric [email protected]

DARO Nathalie [email protected]

DENIEL Karine [email protected]

DESPLANCHES Cédric [email protected]

FELIX Gautier [email protected]

FORNASIERI Giulia [email protected]

FREYSZ Eric [email protected]

GARROT Damien [email protected]

GILLON Béatrice [email protected]

GOSSE Isabelle [email protected]

GROSJEAN Arnaud [email protected]

GUIONNEAU Philippe [email protected]

HERNANDEZ-GONZALEZ Edna [email protected]

HSIEH Kuan-Ying [email protected]

IASCO Olga [email protected]

JOURNAUX Yves [email protected]

KASZUB Wawrzyniec [email protected]

LAISNEY Jérôme [email protected]

LANG Marina [email protected]

LAWSON DAKU Latévi Max [email protected]

LEJEUNE Julien [email protected]

LEMEE-CAILLEAU Marie-Hélène [email protected]

LETARD Jean-François [email protected]

LINARES Jorge [email protected]








































LONG Jérôme [email protected]

MALLAH Talal [email protected]

MARINO Andrea [email protected]

MARVAUD Valérie [email protected]

MARYLISE Buron [email protected]

MATHONIERE Corine [email protected]

MAURIAC Cindy [email protected]

MAURIN-PASTUREL Guillaume [email protected]

MAZERAT Sandra [email protected]

MILIN Eric [email protected]

MITCOV Dmitri [email protected]

MOULET Lucie [email protected]

NAIM Ahmad [email protected]

NAKATANI Keitaro [email protected]

NGUYEN Luong Lam [email protected]

OUBOUCHOU Hassane [email protected]

PAEZ ESPEJO Miguel Angel [email protected]

PARADIS Nicolas [email protected]

PAUL Gabriella [email protected]

PILLET Sébastien [email protected]

PONCET Marion [email protected]

PRADO Yoann [email protected]

RABU Pierre [email protected]

RAZA Yousuf [email protected]

RIDIER Karl [email protected]

RIVIERE Eric [email protected]

ROSA Patrick [email protected]

ROUSSET Elodie [email protected]

SECU Mihaïl [email protected]

SLIMANI Ahmed [email protected]

SUAUD Nicolas [email protected]

THETIOT Franck [email protected]

TISSOT Antoine [email protected]

TRIKI Smaïl [email protected]

VARRET François [email protected]

VICIANO Marta [email protected]

VIQUERAT Benjamin [email protected]




































Mardi 4 décembre Mercredi 5 décembre Jeudi 6 décembre 9h 9h

O6 Boukheddaden O20 Tissot 9h20 9h20

O7 Daku O21 Milin 9h40 9h40

O8 Lejeune O22 Déniel 10h 10h

O9 Oubouchou O23 Paradis 10h 10h20 10h20

Accueil des participants

PAUSE PAUSE

10h50 10h50

O10 Coiffier + Gosse O24 Prado

11h10 11h20 O25 Bridonneau

O11 Long 11h30 11h40 O26 Viciano

O12 Felix 11h50 12h

O13 Abdul-Kader clôture 12h20

12h30 12h30 12h30

DEJEUNER DEJEUNER

DEJEUNER

14h00 14h Intro

14h10

14h15

Tutorial Collet Tutorial Clérac

15h10 O1 Poncet 15h15

15h30 O14 Kaszub O2 Sécu 15h35

15h50 O15 Viquerat

PAUSE + Pose des posters

15h55 O16 Freysz

16h15

PAUSE 16h30

O3 Mitcov 16h45 O17 Hsieh 16h50

O4 Lang 17h05 17h10 O18 Grosjean

O5 Bolvin 17h25 17h30 O19 Slimani 17h45 17h45

SESSION POSTER 1 18h00

SESSION POSTER 2

19h30 19h30

DINER DINER

20h30 20h30

Documents

Groupement de Recherches - GdR MCM-2€¦ · GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2 Dourdan 4-6 décembre 2012 Bureau: Jean-François Létard (coordinateur), ICMCB, Bordeaux