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Guy Collin, 2008-04-09
LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION
Thermochimie : chapitre 10
G = H - T S
Les procédés de séparation
Les lois de la thermodynamique prévoient l’existence de constante d’équilibre entre phases, entre réactifs et produits d’une réaction…
Ainsi établis, ils indiquent qu’il est généralement impossible d’obtenir un produit pur.
Quels sont les procédés mis en jeu dans l’industrie pour contourner ces équilibres et obtenir des produits purs ?
G = H - T S
La distillation simple
Soient A et B sont deux liquides miscibles en toutes proportions.
Les fractions molaires en phases liquide et gazeuse sont
xA = nA
nA + nB , xB = 1 xA =
nB
nA + nB en phase liquide
yA = NA
NA + NB , yB = 1 yA =
NB
NA + NB en phase vapeur
G = H - T S
Dans un système idéal
La loi de RAOULT s’applique : PA = xA P°A et PB = (1 - xA) P°B
Þ P = PA + PB = xAP°A + (1 - xA)P°B
La loi de DALTON s’écrit : PA =
P yA et PB = P yB Þ yA = PA /
En combinant ces deux lois, on obtient :
PA = yA P = xAP°A etyA
xA =
PoA
PA
G = H - T S
La volatilité Les volatilités des composés A et B , vA et vB , sont par
définition : vA = yA / xA et vB = yB / xB
Si la température d’ébullition de A, TA, est inférieure à celle de B, TB, alors vA > 1 et vB < 1,
et vB = yB / xB = (1 - yA ) / (1 - xA )
La volatilité relative a est donnée par a = vA / vB . On obtient une relation entre yA, xA et a.
yA = xA
1 + ( 1) xA
G = H - T S
La distillation isobarique
La fonction yA = ƒ(xA) est un morceau d’arc d’hyperbole avec paramètre a.
a varie avec T et on a donc intérêt à avoir une valeur a maximum pour obtenir une séparation la plus aisée possible.
Si P est fixé, le système est monovariant.
O xA
yA
= 1a
= 10a = 3a
= 1,5a
Composition du liquide
Com
posi
tion
de
la v
apeu
r
G = H - T S
Diagramme binaire isobare
vapeur
liquide + vapeur
liquide
À l’intérieur du fuseau de distillation coexistent en équilibre la phase liquide et la phase vapeur
courbe de rosée
courbe d’ébullition
Vapeur surchauffée
A BComposition des phases
T
TA
TB
Tem
péra
ture
G = H - T S
Diagramme binaire isobare
vapeur
liquide
La courbe de rosée correspond à la température à laquelle apparaissent les premières gouttes de liquide.
courbe de rosée
courbe d’ébullition
La courbe d’ébullition correspond à la température à laquelle apparaissent les premières bulles de vapeur.
T
TA
TB
A BComposition
G = H - T S
Diagramme binaire isobare
T
TA
TB
A ByBxB
courbe d’ébullition
courbe de rosée vapeur
liquide + vapeur
liquide
Le liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB (donc plus riche en A).
En cours de distillation, le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B.
Il y a impossibilité de séparer A et B purs par distillation simple !
G = H - T S
Dépt. des sciences fond., 2008-04-09
Partie de colonne à plateaux
liquide
vapeur
plateau z
Plateau z + 1alimentation
refluxdistillat
Produits lourds
Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide.
G = H - T S
Une colonne à distiller
De la plus petite à la plus grande :
Vigreux
G = H - T S
Colonne à plateaux : mouvements de matières
Lorsqu’il y a équilibre, les quantités de matières qui transitent sur un plateau sont elles aussi en équilibre.
liquide Qn , xn
vapeur Q’n, yn
plateau N° n
vapeur Qn - 1, yn - 1
liquide Q’n + 1, xn + 1
G = H - T S
Partie de colonne à plateaux
TA
Tem
péra
ture
TB
Pression constante
xB
yB
x’Bx"B
y’By"B
A pur B pur
Si la colonne est bien conçue, le dernier plateau en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA .
Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB.
G = H - T S
Efficacité de la colonne On peut donc calculer le nombre de plateaux
théoriques pourvu que l’on connaisse la composition du mélange initial et celle du mélange recherché.
Le nombre de plateaux théoriques est donné par la formule de FENSKE :
Cette formule n’est valide qu’à reflux total : il faut que ces déplacements verticaux de liquide et de vapeur soient égaux.
L’efficacité de la colonne est le rapport du nombre de plateaux théoriques au nombre de plateaux réel.
n + 1 =
Lnëêêé
ûúúùyn
xo èççæ
ø÷÷ö1 - yo
1 - ynLn a
G = H - T S
Diagrammes de Mac CABE et THIELE
x0 x1 x2 x3
y3
y2
y1
y0
z
Reflux partiel
Composition de la phase liquide
y0
x0 x1
y1
y2
x2
y3
x3
Reflux total
Com
posi
tion
de
la p
hase
vap
eur
G = H - T S
Application aux mélanges azéotropiques
Il est donc possible de séparer deux composés A et B miscibles en toute proportion à l’aide de la rectification.
Que se passe-t-il dans le cas de mélange azéotropique ?
T (°C)
acétone chloroforme
56
60
64
P = 752 mm Hg
Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition.
En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.
G = H - T S
Dépt. des sciences fond., 2008-04-09
La rectification azéotropique
x(acétone) en solution liquide
y(ac
éton
e) e
n ph
ase
vape
ur
20 %
Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes A-azéotrope et azéotrope-B.
Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope.
T (°C)
acétone chloroforme
56
60
64
P = 752 mm Hg
composition
G = H - T S
L’entraînement à la vapeur
Au-dessus d’un système de deux liquides complètement non miscibles, la pression de vapeur est la somme des pressions de vapeur des deux constituants purs :
P = P°A + P °B C’est une technique de « co-distillation » . Elle permet d’abaisser la température de
distillation d’un composé thermiquement sensible à sa température normale d’ébullition.
G = H - T S
La méthode de contre-courant
Soit un solide hydraté, S,nH2O, que l’on veut déshydrater.
S,nH2O S + n H2O avec DG > O
Ln KP = n Ln PH2O
Dans un vase clos à la température T considérée, le composé hydraté est en équilibre avec la vapeur d’eau : il faudrait travailler à haute température.
On utilise une méthode plus économique appelée la méthode du contre-courant.
G = H - T S
Méthode du contre-courant : cas du solide hydraté
Au mouvement descendant du solide correspond un mouvement ascendant des gaz.
rotation du four
solide hydraté
galets de rotation du four
sortie du solide
déshydraté
air humide air sec et chaud
G = H - T S
Le four rotatif
Four rotatif : préparation de l’alumine, des ciments, ...
G = H - T S
Le four rotatif et . . . le condenseur
Usages : les cimenteries, la fabrication de l’alumine, un soluté partagé entre deux solvants non
miscibles, ... Cette technique est aussi celle à la base du
fonctionnement du réfrigérant ou du condenseur : la "matière" à éliminer étant la chaleur.
G = H - T S
Échanges thermiques dans un condenseur
TE(A)
® ®
¯ TE(B)
Ts(a)
¯ Ts(B)
TS(B)
® ® TE(A)
TS(a)
TE(B)
T(A)
T(B)
T
®
® Ts(B)
TE(A) T(A)
T(B)
T
®
¬
TS(a)
TE(A)
TE(B)
Ts(B)
Co-courant Contre-courant
G = H - T S
Conclusions
S’il est impossible d’obtenir un produit pur par distillation simple, la rectification (utilisation de la colonne à plateaux) permet d’obtenir une séparation complète de deux constituants à fuseau de distillation simple.
Dans le cas des systèmes azéotropiques on obtient un constituant pur et le mélange azéotropique.
La technique du contre-courant constitue un autre moyen de déplacer artificiellement un équilibre physique (cas du réfrigérant) ou chimique (cas du four rotatif).
