hex-1-ynyl GRIGNARD GRIGNARD Le prop-1-ényl 1 … · plusieur Un solva Autres s Le solv sens d Sont pr ... n atome H typiqueme dire qu'il d r diéthyliqu O ane protique réparés

Les organomagnésiens mixtes

mlm.pcsi RMgX

Réactif de Grignard

!2

Les

�

1. Sexpé

�

1��

�A��R�E�T�E�N�I�R�

�

H��Ex

��

��

��1�Obtenu�

s orga

Synthèsérimenta

�

1.1.�Bilan�de

RX

Halogénoa

xemples�:�

Un�dérivé�condu

��

��conjointeme

anoma

se d'ual

�Victor�GRI

�Cherbou�Prix� NOBGrignard

e�la�réaction

+

alcane M

Cmonohaloguit�à�un�org

��

��nt�avec�Paul�S

gnésa

un org

IGNARD��

urg�1871Ͳ�Ly

BEL� de� chid",�les�organ

n�et�nomenc

Mg(S)

Magnésiu

H3ͲCH2ͲBr��+géné�opposéganomagnés

��CH��

Sabatier�pour�

�

iens

��

ganoma

yon�1935�

imie� en� 19nomagnésie

clature�

l R

m h

+��Mg(S)�� é��é�à�du�magsien�(mixte

�

3ͲI�� éther��

l'hydrogénati

agnésie

9121� pour�ens�

R-MgX

halogénur

éther anhydre��onésium�en�c),�appelé�ha�

r anhydre��o �CH��iodure�de

on�à�l'aide�de

en ;

"la� découv

re d'alkylm

CH3ͲCH2ͲMcopeaux,�daalogénure�d

H3ͲMgI��méthylmag

e�différents�mé

disposi

verte� du� ré

magnésium

MgBr�ans�un�solvad'alkylmagn

gnésium�

étaux.�

itif

éactif� de�

m

ant�anhydrenésium.�

��

e,�

Victor GRIGNARD (1871 - 1935)

Prix NOBEL de chimie en 1912 pour "la découverte du réactif de Grignard", les organomagnésiens.

Les

�

1. Sexpé

�

1��

�A��R�E�T�E�N�I�R�

�

H��Ex

��

��

��1�Obtenu�

s orga

Synthèsérimenta

�

1.1.�Bilan�de

RX

Halogénoa

xemples�:�

Un�dérivé�condu

��

��conjointeme

anoma

se d'ual

�Victor�GRI

�Cherbou�Prix� NOBGrignard

e�la�réaction

+

alcane M

Cmonohaloguit�à�un�org

��

��nt�avec�Paul�S

gnésa

un org

IGNARD��

urg�1871Ͳ�Ly

BEL� de� chid",�les�organ

n�et�nomenc

Mg(S)

Magnésiu

H3ͲCH2ͲBr��+géné�opposéganomagnés

��CH��

Sabatier�pour�

�

iens

��

ganoma

yon�1935�

imie� en� 19nomagnésie

clature�

l R

m h

+��Mg(S)�� é��é�à�du�magsien�(mixte

�

3ͲI�� éther��

l'hydrogénati

agnésie

9121� pour�ens�

R-MgX

halogénur

éther anhydre��onésium�en�c),�appelé�ha�

r anhydre��o �CH��iodure�de

on�à�l'aide�de

en ;

"la� découv

re d'alkylm

CH3ͲCH2ͲMcopeaux,�daalogénure�d

H3ͲMgI��méthylmag

e�différents�mé

disposi

verte� du� ré

magnésium

MgBr�ans�un�solvad'alkylmagn

gnésium�

étaux.�

itif

éactif� de�

m

ant�anhydrenésium.�

��

e,�

mlm.pcsi RMgX

Mode opératoire

!3

MgBr

MgBr

MgCl

Le groupe lié à l'atome de magnésium est un groupe ...

alkyle

aryle

vinyle

alcynyle

bromure de butylmagnésium

bromure de phénylmagnésium

chlorure de prop-1-énylmagnésium

iodure d'hex-1-ynylmagnésiumMgI

�

�

rendement : 96%+ Mg(s)Cléthoxyéthane

35°C

+ Mg(s)ClT.H.F

60°Crendement : 92%

MgCl

MgCl

��

1.2.�Conditions�expérimentales�nécessaires��

Le�dispositif�décrit�ciͲdessous�est�celui�qui�est�mis�en�œuvre�dans�toute�synthèse�magnésienne.��

eau

eau glacée

agitateur mécanique

ballon tricol

ampoule de coulée isobare

réfrigérant

garde à CaCl2

éther anhydre

copeaux de magnésium

RX dans l'éther

anhydre

balayage de N2 sec

��

mlm.pcsi RMgX

Mode opératoire

!4 mlm.pcsi RMgX

Mode opératoire

!5

Verrerie parfaitement sèche. Réactifs parfaitement anhydres. Il ne faut aucune trace d’eau !Travail sous atmosphère inerte si possible afin d’éviter la réaction de l'organomagnésien avec le dioxygène, ou bien le dioxyde de carbone. !La garde à chlorure de calcium a pour but de sécher l’air entrant dans le ballon tricol. !Lorsque la réaction démarre, celle-ci étant exothermique, il y a ébullition de l’éther (Téb = 33°C) et la solution devient grisâtre. Si la réaction ne démarre pas : activation du magnésium par ajout de petits cristaux de diiode, ou quelques gouttes de 1,2-dibromoéthane (toxique). !Le solvant doit être aprotique, c'est à dire ne posséder aucun atome d'hydrogène mobile. Ce solvant doit être aussi basique au sens de Lewis, c'est à dire qu'il doit posséder un ou plusieurs doublets libres.!

mlm.pcsi RMgX

Solvant : aprotique et basique (Lewis)

• Un solvant approprié est l'éthoxyéthane (éther)

!6

• Autres solvants

�Un� comélectron�Ce�so

plusieur

�Un�solva��

�Autres�s

�

Le solvsens d �Sont�pré��les�or

��les�or

�

��

2. Str�

2

�

mposé� qui�ngégatif�:�co

olvant�doit�êrs�doublets�

ant�approp

CH3

solvants�:��

vant d’unde Lewis.

éparés�:�

rganomagn

rganomagn

�Attention

ructure

2.1.�Structu

possède� uomposé�com

être�aussi�blibres.�

rié�couramm

O

THF

ne synthès

ésiens�RͲM

ésiens�viny

n�:�les�organ

e et réac

re��

n� hydrogènmportant�un

basique�au�s

ment�est�l'é

CH3��

O

: TétraHydro

se magné

gBr�et�PhͲM

liques�R2C=

nomagnésie

ctivité d

ne� mobile�ne�liaison�O

sens�de�Lew

éthoxyétha

��

oFurane

ésienne do

MgX�dans�l’é

=CHͲMgX�da

ens�RͲC{CͲM

d'un org

possède� uOͲH�ou�NͲH�t

wis,�c'est�à�

ne,�ou�éthe

diox

oit être ap

éther�

ans�le�THF�

MgBr�sont�p

ganoma

un� atome� Htypiquemen

dire�qu'il�d

er�diéthyliqu

O

O

xane

protique

préparés�in

agnésie

H� lié� à� unnt.�

doit�posséde

ue�:��

�

e et basiq

ndirectemen

en

n� atome�

er�un�ou�

que au

nt.�


plusieur

�Un�solva��

�Autres�s

�


��les�or

�

��

2. Str�

2

�



ant�approp

CH3

solvants�:��


éparés�:�

rganomagn

rganomagn

�Attention

ructure

2.1.�Structu



rié�couramm

O

THF

ne synthès

ésiens�RͲM

ésiens�viny

n�:�les�organ

e et réac

re��


basique�au�s

ment�est�l'é

CH3��

O

: TétraHydro

se magné

gBr�et�PhͲM

liques�R2C=

nomagnésie

ctivité d


sens�de�Lew

éthoxyétha

��

oFurane

ésienne do

MgX�dans�l’é

=CHͲMgX�da

ens�RͲC{CͲM

d'un org



ne,�ou�éthe

diox

oit être ap

éther�

ans�le�THF�

MgBr�sont�p

ganoma


dire�qu'il�d

er�diéthyliqu

O

O

xane

protique

préparés�in

agnésie


doit�posséde

ue�:��

�

e et basiq

ndirectemen

en

n� atome�

er�un�ou�

que au

nt.�


plusieur

�Un�solva��

�Autres�s

�


��les�or

�

��

2. Str�

2

�



ant�approp

CH3

solvants�:��


éparés�:�

rganomagn

rganomagn

�Attention

ructure

2.1.�Structu



rié�couramm

O

THF

ne synthès

ésiens�RͲM

ésiens�viny

n�:�les�organ

e et réac

re��


basique�au�s

ment�est�l'é

CH3��

O

: TétraHydro

se magné

gBr�et�PhͲM

liques�R2C=

nomagnésie

ctivité d


sens�de�Lew

éthoxyétha

��

oFurane

ésienne do

MgX�dans�l’é

=CHͲMgX�da

ens�RͲC{CͲM

d'un org



ne,�ou�éthe

diox

oit être ap

éther�

ans�le�THF�

MgBr�sont�p

ganoma


dire�qu'il�d

er�diéthyliqu

O

O

xane

protique

préparés�in

agnésie


doit�posséde

ue�:��

�

e et basiq

ndirectemen

en

n� atome�

er�un�ou�

que au

nt.�

mlm.pcsi RMgX

Relation structure - réactivité

• Caractère ionique de la liaison C-métal

!7

Liaison C-K C-Na C-Li C-Mg C-Al C-Zn C-Cd C-Pb

électronégativité 0,82 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 2,33

% ionicité 51 47 43 35 22 18 15 12

Si la liaison est plutôt ionique, l'organométallique est très réactif et peu volatil. Si la liaison est plutôt covalente, l'organométallique est peu réactif et volatil.

Les organométalliques sont en général synthétisés juste avant leur utilisation, il existe quelques dérivés commerciaux comme le butyllithium : CH3-CH2-CH2-CH2-Li ou Bu-Li

mlm.pcsi RMgX


• Structure des organomagnésiens

!8

• Nomenclature :

halogénure l'alkylmagnésium

alcoolate d'halogénuremagnésium

Numéro�atomique�du�magnésium�:�Z=12.��Schéma�de�Lewis�de�Mg�:�� Mg�

�z�RͲMgX�possède�deux�lacunes�électroniques�:��

R-MgX

��

�C’est�donc�un�diacide�de�Lewis�formant�un�adduit�de�Lewis�avec�deux�molécules�de�solvant�:��

R-MgX

EtO

Et

EtO

Et

Méthode VSEPR

Mg2-

O+

XRO

+

EtEt

Et

Et

��Dans�toute�la�suite,�on�utilisera�l’écriture�simplifiée�RͲMgX.��Rem�:�équilibre�de�Schlenk�(jamais�pris�en�compte�dans�le�cours)�:��

R MgX2 RMgR + MgX2

organomagnésien MIXTE

organomagnésien SYMETRIQUE

��

2.2.�Réactivité�

�La�réactivité�des�organomagnésiens�repose�sur�la�polarisation�de�la�liaison�CͲMg.��Les�électronégativités�sur�l'échelle�de�Pauling�sont�les�suivantes�:��

FP(C)�=�2,2��et�FP(Mg)�=�1,31�:��Le�carbone�est�plus�électronégatif�que�le�magnésium.��La�liaison�CͲMg�est�polarisée�:��



R-MgX

��


R-MgX

EtO

Et

EtO

Et

Méthode VSEPR

Mg2-

O+

XRO

+

EtEt

Et

Et


R MgX2 RMgR + MgX2



��






R-MgX

��


R-MgX

EtO

Et

EtO

Et

Méthode VSEPR

Mg2-

O+

XRO

+

EtEt

Et

Et


R MgX2 RMgR + MgX2



��




mlm.pcsi RMgX


• Réactivité :

électronégativités : χ(C) = 2,5 ; χ(Mg) = 1,3 ; χ(Cl) = 3,2"La liaison C-Mg est polarisée et très réactive La liaison Mg-X est polarisée mais très peu réactive.

Propriétés basiques (Lewis et Brønsted)"

Propriétés nucléophiles

!9

mlm.pcsi RMgX

Réactivité

• Un organomagnésien est une base forte et un réactif nucléophile

Substitution basique : H-Z Substitution nucléophile : R'-X Addition nucléophile : aldéhyde, cétone, CO2

!10 mlm.pcsi RMgX

Réaction de substitution

• Acide de Brønsted

• H2O : hydrolyse de l'organomagnésien

• H-Z : Composés à H mobile

!11

acide base conjuguée pK

CH CH 60

CH CH 45

Et Et 36

NH NH 33

CH CH 26

CH CH 16

H HO 14

mlm.pcsi RMgX


• Acide de Brønsted

!12

�

�ªRéacti

RG�

BAS

RemarqD’où�la��

��L’hydr

(=ACETªRéacti

RG� G

BAS

Remarqacétylén �

ion�avec�l'ea

MgX +G�

SE

que :��nécessité�d

En�milieu�ac

rolyse�acide�d

TYLENIQUion avec un a

MgX+G�

SE

que : c’est énique.

�HYDROLY

u�:��

HO H+G� G�

EAU

de�travailler�

cide�:��RͲMg

’un�organoma

PREPARAUE)

alcyne possé

ALCYNE

R C

la seule m

�

YSE D’UN

en�milieu�t

gX��+�H3O+��

agnésien�est�g

ATION D

dant un atom

G� G�

E TERMINA

C H

méthode de

ORGANOM

otalement�

��o ��RH��+

généralement

D’UN O

me d'hydrogè

AL

préparatio

MAGNESIE

R H

alcane

anhydre.�

+��Mg2+��+��XͲ��

t�la�dernière�é

ORGANOM

ène sur un ato

R

alcan

on d’un org

EN

+ HOM

écriture

+��H2O�

tape�d’une�sy

MAGNESIEN

ome C de la

H +

ne or

ganomagné

MgX

e convention

ynthèse�magn

N ALCY

triple liaison

R C C

rganomagnacétylèniq

ou alcyniq

ésien alcyni

nnelle�

ésienne.�

YNIQUE

n :

MgX

nésien que

que

nique, ou

HOMgX signifie 1/2 Mg2+ + Br- + 1/2 Mg(OH)2(s)

D'où l'intérêt de travailler en milieu anhydre.

En milieu acide : !

R-MgX + H3O+ = RH + Mg2+ + X- + H2O

mlm.pcsi RMgX


• Préparation d'un organomagnésien acétylénique

!13

�

�ªRéacti

RG�

BAS

RemarqD’où�la��

��L’hydr

(=ACETªRéacti

RG� G

BAS

Remarqacétylén �

ion�avec�l'ea

MgX +G�

SE

que :��nécessité�d

En�milieu�ac

rolyse�acide�d

TYLENIQUion avec un a

MgX+G�

SE

que : c’est énique.

�HYDROLY

u�:��

HO H+G� G�

EAU

de�travailler�

cide�:��RͲMg

’un�organoma

PREPARAUE)

alcyne possé

ALCYNE

R C

la seule m

�

YSE D’UN

en�milieu�t

gX��+�H3O+��

agnésien�est�g

ATION D

dant un atom

G� G�

E TERMINA

C H

méthode de

ORGANOM

otalement�

��o ��RH��+

généralement

D’UN O

me d'hydrogè

AL

préparatio

MAGNESIE

R H

alcane

anhydre.�

+��Mg2+��+��XͲ��

t�la�dernière�é

ORGANOM

ène sur un ato

R

alcan

on d’un org

EN

+ HOM

écriture

+��H2O�

tape�d’une�sy

MAGNESIEN

ome C de la

H +

ne or

ganomagné

MgX

e convention

ynthèse�magn

N ALCY

triple liaison

R C C

rganomagnacétylèniq

ou alcyniq

ésien alcyni

nnelle�

ésienne.�

YNIQUE

n :

MgX

nésien que

que

nique, ou

mlm.pcsi RMgX

Exemples

!14

R1 C

OH

O

R1 C

OMgX

O

R1 C

OH

O

R1 OH R1 OMgX R1 OH

R1 NH2 R1 NHMgX R1 NH2

R1 C C H R1 C C MgX R1 C C H

1°)R-MgX

- R-H

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

1°)R-MgX

- R-H

1°)R-MgX

- R-H

1°)R-MgX

- R-H

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

amine

alcool

alcyne

acide

carboxylique

On retrouve le même groupe contenant le H mobile après hydrolyse

�

�

��

4. Additions nucléophiles mettant en jeu les organomagnésiens �

C O

R

R

CH O

R

R

C O

R

R

G� G�

formes limitesPolarisation de la liaison C=O

�

mlm.pcsi RMgX


• Dérivé halogéné :

!15

Il faut toujours avoir RX en défaut lors de la synthèse de l'organomagnésien pour

limiter cette duplication.

��

��

5. Autres réactions mettant en jeu les organomagnésiens �

5.1.�Réactions�avec�les�composés�à�halogène�mobile��

�5.1.1. Réaction avec les dérivés RX

�

R MgX +G� G�

Substitution nucléophile

R1 XG�G�

R R1 + MgX2

alcane

Rem�:�cette�réaction�à�éviter�lors�de�la�préparation�de�l’organomagnésien.��

5.1.2. Réaction avec les dihalogènes �Intérêt�avec� le�diiode�:�celuiͲci�est� introduit�en�excès�:�ce�qui�n’a�pas�réagi�est�dosé�par�une�solution�de�thiosulfate�de�sodium�:�c’est�une�méthode�de�dosage�de�l’organomagnésien.��

R MgX +G� G�

I IG�G�

R I + IMgX

I2 pas polarisée

mais polarisable.

�Les�deux�réactions�mises�en�jeu�sont�donc�:��

• Dihalogéne :

��

��

5. Autres réactions mettant en jeu les organomagnésiens �

5.1.�Réactions�avec�les�composés�à�halogène�mobile��

�5.1.1. Réaction avec les dérivés RX

�

R MgX +G� G�

Substitution nucléophile

R1 XG�G�

R R1 + MgX2

alcane

Rem�:�cette�réaction�à�éviter�lors�de�la�préparation�de�l’organomagnésien.��

5.1.2. Réaction avec les dihalogènes �Intérêt�avec� le�diiode�:�celuiͲci�est� introduit�en�excès�:�ce�qui�n’a�pas�réagi�est�dosé�par�une�solution�de�thiosulfate�de�sodium�:�c’est�une�méthode�de�dosage�de�l’organomagnésien.��

R MgX +G� G�

I IG�G�

R I + IMgX

I2 pas polarisée

mais polarisable.

�Les�deux�réactions�mises�en�jeu�sont�donc�:��Cette réaction permet le titrage des organomagnésiens.

mlm.pcsi RMgX


• Dérivé halogéné : Duplication de Würtz

!

Dans certains cas la réaction est recherchée, exemple :

CH2=CH-CH2-MgBr + CH2=CH-CH2-Br →"

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2

!16 mlm.pcsi RMgX

Réaction d'addition nucléophile• Aldéhyde et cétone

!17

R1 C

OH

O

R1 C

OMgX

O

R1 C

OH

O

R1 OH R1 OMgX R1 OH

R1 NH2 R1 NHMgX R1 NH2

R1 C C H R1 C C MgX R1 C C H

1°)R-MgX

- R-H

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

1°)R-MgX

- R-H

1°)R-MgX

- R-H

1°)R-MgX

- R-H

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

amine

alcool

alcyne

acide

carboxylique

On retrouve le même groupe contenant le H mobile après hydrolyse

�

�

��

4. Additions nucléophiles mettant en jeu les organomagnésiens �

C O

R

R

CH O

R

R

C O

R

R

G� G�

formes limitesPolarisation de la liaison C=O

�★ 1) Addidion nucléophile de l'organomagnésien

�4

�4

�

Il�y�a�de

c A

d H

�

�

4.1.�Additio

4.1.1. Les d

eux�étapes�:�

Addition nu

R MgXG� G�

Hydrolyse d

R C O

R1

R2

ons�nucléoph

deux grande

�

ucléophile d

X + C

R2

R1

G�

de l'alcoolat

OMgX + H3O

hiles�sur�le�g

es étapes d

de l'organom

C O� G�

ét

N

te magnésie

H3O+ / H

Hydrolyacid

O+

groupe�carb

des additio

magnésien

ther anhyd

Addition

Nucléophi

en : �

H2O

yse e

bonyle�des�a

ns nucléop

:

dre

le

R

R C O

R1

R2

ALCOOL

aldéhydes�et

philes sur le

R C OM

R1

R2

OH + Mg2

L

t�des�cétone

e groupe ca

MgX

�

2+ + X- + H2O

es��

arbonyle

O

�

★ 2) Hydrolyse acide de l'alcoolate magnésien

�4

�4

�

Il�y�a�de

c A

d H

�

�

4.1.�Additio

4.1.1. Les d


Addition nu

R MgXG� G�

Hydrolyse d

R C O

R1

R2

ons�nucléoph

deux grande

�

ucléophile d

X + C

R2

R1

G�

de l'alcoolat

OMgX + H3O

hiles�sur�le�g

es étapes d

de l'organom

C O� G�

ét

N

te magnésie

H3O+ / H

Hydrolyacid

O+

groupe�carb

des additio

magnésien

ther anhyd

Addition

Nucléophi

en : �

H2O

yse e

bonyle�des�a

ns nucléop

:

dre

le

R

R C O

R1

R2

ALCOOL

aldéhydes�et

philes sur le

R C OM

R1

R2

OH + Mg2

L

t�des�cétone

e groupe ca

MgX

�

2+ + X- + H2O

es��

arbonyle

O

�mlm.pcsi RMgX

Réaction d'addition nucléophile

!18

L'addition nucléophile sur le groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones n'est pas stéréosélective

Avec le méthanal, on obtient un alcool primaire

�A��R�E�T�E�N�I�R� �

�Remarqpar� l’unracémiq��

L’ad

�

4�

�Av�

C

H

H

méth

��

c A�

�

d H�

�

que�:�stéréone�ou� l’autrque.�Il�n’y�a�

ddition n

4.1.2.Bilans

vec�le�métha

C O1°)

hanal

2°)

Addition nu

R MgXG� G�

Hydrolyse d

R C O

R1

R2

ochimie�du�re�des�deuxpas�d’activ

nucléophcéton

s généraux

anal,�le�produ

RMgX dans

Hydrolyse a

ucléophile d

X + C

R2

R1

G�

de l'alcoolat

OMgX + H3O

produit�obtx� faces�est�éité�optique

hile sur lenes n’es

uit�final�obte

(C2H5)2O anh

acide

de l'organom

C O� G�

é

N

te magnésie

H3O+ / H

Hydrolyacid

O+

tenu�?�Le�géquiprobab.�

e groupet pas sté

enu�après�hy

hydre

magnésien

ther anhyd

Addition

Nucléophi

en : �

H2O

yse e

roupe�carbble�:� l’alcool

e carbonyéréosélec

ydrolyse�est�u

R C O

H

H

alcool prim

:

dre

le

R

R C O

R1

R2

ALCOOL

onyle�étant�obtenu�es

yle des active.

un�alcool�pri

OH

aire�

R C OM

R1

R2

OH + Mg2

L

t�plan,�son�t�donc�un�m

aldéhyde

maire��

MgX

�

2+ + X- + H2O

attaque�mélange�

es et

O

Avec un aldéhyde, on obtient un alcool secondaire

�Avec�un�aldéhyde,�le�produit�final�obtenu�après�hydrolyse�est�un�alcool�secondaire�

C O

R1

H

1°) RMgX dans (C2H5)2O anhydreR C OH

R1

H

aldéhyde alcool secondaire

2°) Hydrolyse acide

��

�Avec�une�cétone,�le�produit�final�obtenu�après�hydrolyse�est�un�alcool�tertiaire�

C O

R1

R2


R2

R1

cétone alcool tertiaire


��

��

�

MgCl AH2O / H+

64-69 %+ H2CO

��

mlm.pcsi RMgX


• Attention, dans le cas où l'on obtient un alcool tertiaire, l'hydrolyse doit être réalisée en milieu faiblement acide sinon, on observe une déshydratation de l'alcool tertiaire en alcène

!19

Avec une cétone, on obtient un alcool tertiaire

�Avec�un�aldéhyde,�le�produit�final�obtenu�après�hydrolyse�est�un�alcool�secondaire�

C O

R1

H


R1

H

aldéhyde alcool secondaire


��

�Avec�une�cétone,�le�produit�final�obtenu�après�hydrolyse�est�un�alcool�tertiaire�

C O

R1

R2


R2

R1

cétone alcool tertiaire


��

��

�

MgCl AH2O / H+

64-69 %+ H2CO

��

mlm.pcsi RMgX


• CO2(s) (carboglace -40°C)

Obtention d'un acide carboxylique

!20

★ 1) Addidion nucléophile de l'organomagnésien

★ 2) Hydrolyse acide du carboxylate magnésien

�

Il�y�a�de

c Abasse te

d H

�

�

Me

��


Addition nuempérature

R MgXG� G�

Hydrolyse d

R C

O

O

Me

Mg

Me

�

ucléophile : -40°C) :

XG�

O C

du carboxyl

+ H3O+

OMgX

�

gBr C+

de l'organo

� G�C O

ate magnés

H3O+ / H2O

Hydrolysacide

H2O / H+

omagnésien

éther anhy

AdditionNuclé

sien : �

O

se

ACIDE

R

Me

86-

n versé sur

ydre

éophile

CARBOXYL

C

OH

O

Me

COOH

Me

-87 %

r la carbogl

R C

+ Mg2+ +

LIQUE

lace (CO2 s

OMgX

O

�

X- + H2O

�

solide) à �

Il�y�a�de

c Abasse te

d H

�

�

Me

��



R MgXG� G�

Hydrolyse d

R C

O

O

Me

Mg

Me

�


XG�

O C

du carboxyl

+ H3O+

OMgX

�

gBr C+

de l'organo

� G�C O

ate magnés

H3O+ / H2O

Hydrolysacide

H2O / H+

omagnésien

éther anhy

AdditionNuclé

sien : �

O

se

ACIDE

R

Me

86-

n versé sur

ydre

éophile

CARBOXYL

C

OH

O

Me

COOH

Me

-87 %

r la carbogl

R C

+ Mg2+ +

LIQUE

lace (CO2 s

OMgX

O

�

X- + H2O

�

solide) à

mlm.pcsi RMgX


• CO2(s) (carboglace -40°C)

Exemple

!21

�

Il�y�a�de

c Abasse te

d H

�

�

Me

��



R MgXG� G�

Hydrolyse d

R C

O

O

Me

Mg

Me

�


XG�

O C

du carboxyl

+ H3O+

OMgX

�

gBr C+

de l'organo

� G�C O

ate magnés

H3O+ / H2O

Hydrolysacide

H2O / H+

omagnésien

éther anhy

AdditionNuclé

sien : �

O

se

ACIDE

R

Me

86-

n versé sur

ydre

éophile

CARBOXYL

C

OH

O

Me

COOH

Me

-87 %

r la carbogl

R C

+ Mg2+ +

LIQUE

lace (CO2 s

OMgX

O

�

X- + H2O

�

solide) à

Documents

hex-1-ynyl GRIGNARD GRIGNARD Le prop-1-ényl 1 … · plusieur Un solva Autres s Le solv sens d Sont pr ... n atome H typiqueme dire qu'il d r diéthyliqu O ane protique réparés