Isom6risation des kpoxydes

KRZYSZTOF JANKOWSKI ET JEAN-YVES DAIGLE Dkpartement de Chimie, Unioersitk de Moncton, Moncton, Nouoeau-Brunswick

R e ~ u le 30 mars, 1971

L'isomBrisation des Bpoxydes sur les cycles h cinq et h six a BtB r6alisk par l'action du cyanate de potassium en milieu Bthanol-eau. Les spectres de r.m.n. des Bpoxydes trans et cis ont BtB BtudiB.

Isomerization of five and six-membered ring epoxides was realized through the action of potassium cyanate in ethanol-water medium. The n.m.r. spectra of trans and cis epoxides were studied.

Canadian Journal of Chemistry, 49, 2594 (1971)

En s'inspirant de la rtaction d'obtention d'tpi- thiocyclohexane (I), par l'action de thiocyanate de potassium sur 1'Cpoxycyclohexane, nous avons rtalisC 1'isomCrisation des Cpoxydes par le traite- ment avec le cyanate de potassium (schCma 1).

L'Cpoxyde trans (du dtpart) s'isomerise donc en Cpoxyde cis et la rCaction atteint probablement un tquilibre. L'isomCrisation des Cpoxydes avec notre mCthode peut &tre appliqute la oh l'obten- tion d'un tpoxyde spicifique est difficile (p. ex. pour des tpoxydes sttroidaux (2)). Tout d'abord 1'Cpoxydation de mCthyl-2 cyclopentene (1) avec l'acide m-chloroperbenzoi'que donne un mClange d'Cpoxydes trans 2a et cis 2b avec un rapport 60 :40.

L'epoxydation de l'hydroxy-2 cyclohexene (3) avec m&me peracide donne principalement 1'6- poxyde trans 4a (3).

Les preuves de l'isombisation ont t t t apportCs par 1'Ctude des spectres r.m.n. (tableaux 1 et 2).

Le mtlange des Cpoxydes 2a et b apres l'iso- mCrisation dans des conditions standards a rCvClt la prksence de 44% d'isomere 2a et 56% d'isomkre 2b. Nous avons observt que les protons oxiranni- ques d'tpoxyde trans se trouvent dtplacks A6 = +0.06 p.p.m. par rapport aux m&mes protons d'un Cpoxyde cis. Cette diffire'nce nous a servi pour l'identification des Cpoxydes.

Nous avons observt que les Cpoxycyclohexanes s'isomerisent mieux que les Cpoxycyclopentanes. Le signal du proton sur le noyau oxirannique d'Cpoxyde trans est Cgalement dCplacC (A6 =

+0.12 p.p.m.) vers les champs plus bas par rap- port au m&me proton d'Cpoxyde cis. Cette rela- tion a dCja t t t observte par nous m&mes (2) et par Tori et al. (4) et en gCnCral la diffirence est plus grande pour les Cpoxydes sur les cycles a six que des Cpoxydes sur les cycles 5 cinq.

L'action du cyanate de potassium sur 1'6- poxyde acCtylt 6a donne en plus de l'isomtrisa-. tion (2073, le mClange des deux autres Cpoxydes 4a et b di3 a la dCacCtylation en milieu basique (les protons oxiranniques 3.3 1 et 3.18, les protons en a d'hydroxyle 4.1 p.p.m.).

Les preuves supplCmentaires des structures des tpoxydes ont t t t obtenues par 1'Ctude des spectres r.m.n. des dCrivCs hydroxylts (ouverture des tpoxydes en milieu basique).

Le mtlange des Cpoxydes 2a et b hydrolyst a donnt principalement le mtthyl-3 cyclopentane- diol-1,2 (7) possCdant la structure trans ditqua- torial des deux groupements hydroxylts (dC- placement chimiques des CHO 2.73 et 3.15). On voit Cgalement deux signaux du mtthyle 0.37 et 0.44 p.p.m. attribuables aux mCthyles axial et tquatorial correspondants.

L'kpoxyde 4b hydroxylt (i.r. 3480 cm-' pont hydrogcne (5) absent pour la structure 4a) a donnC le cyclohexane-triol- 1 ,2,3-D,L-1 ,213 (8). Nous avons is016 tgalement une petite quantitC d'un cyclohexane-triol- l,2,3-mkso-1,312 (9) ob- tenu par l'attaque nuclCophile sur l'autre carbone d 'Cpoxyde.

Les structures 8 et 9 ont t t t prouvCes par des spectres r.m.n. Le triol 8 donne un spectre identique 2 celui dCcrit par McCasland et al. (6), dtplacements chimiques des protons en a d'hy- droxyle 4.10, 3.45, et 3.78 p.p.m.

L'autre triol 9 a donnt les signaux pour deux protons en a d'hydroxyle (symmttrie) a 3.40 p.p.m. et un proton & 3.10 p.p.m. Ces donntes

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JANKOWSKI ET DAIGLE: ISOMERISATION

TABLEAU 1. Isomkrisation des kpoxydes

Produits % d'isomkrisation*

trans-Mkthyl-3 kpoxy-1,2 cyclopentane (2a) 45 cis-Mkthyl-3 kpoxy-1,2 cyclopentane (26) 28 cis-Hydroxy-3 kpoxy-1,2 cyclohexane (46) 65 trans-Hydroxy-3 kpoxy-1,2 cyclohexane(4a) 35 trans-Acktoxy-3 kpoxy-1,2 cyclohexane (60) cis-Acktoxy-3 epoxy-1,2 cyclohexane (66)

20 t 3oi

*Par les spectres de r.m.n. tDeac6tylation des produits; -50% du materiel isombre hydroxyl6 trans et cis.

TABLEAU 2. Donnks physiques des produits 1-9

Rksonance magnktique nuclkaire 6 (p.p.m.) CDCl,

Point d'kbullition /"\ T 7

AS OH Produit ("C/mrn Hg) -CH-CH- cis-trans Autres

1 83 - - CH=CH 5.8, CH3 0.94, CHz-GC 2.2

H cycle 0.8-1 .3

I 2 a* ~~r~ 144-7 3.34 0.05 CH3 0.73, cycle 0.8-1.4 ',#(j H

CH3 0.82, cycle 0.8-1 .3

CH3 0.44 et 0.37, OH 3.7 (khange)

CH3-C-CH(3. 15)-CH(2.73), cycle 0.8-1 .7 I OH

I OH

OH 3.75 (khange) CH-OH 4.12 CH=CH 5.73 cycle 1 .6-2.1

OH 3 .38 (khange) CH-OH 3.94 cycle 1 .2-2.1

OH 3.2 (khange) CH-OH 3.96 cycle 1 .3-2.0

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2596 CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 49, 1971

TABLEAU 2. DonnCes physiques des produits 1-9

RCsonance magnetique nucleaire 6 (p.p.m.) CDC13

Produit

Point d'kbullition /"\

T-7 A6 O H

("Clrnrn Hg) -CH-CH- cis-trans Autres

OAc

CH3CO0 1.95 CH-OCO 5.17 cycle 1 .5-1.9 CH=CH 5.77

OAc

0COCH3 2.07 CH-OCO 5.1 cycle 1 .3-2.0

CH3COO 2.03 CH-OCO 4.98 cycle 1.3-1.9

9% (6) 55/0.08 - - CHO 3.40 (2H), 3.10 (1H)

*Anal. calc.pour C6H,~0 (98.1): C, 73.43. H 10.27. Trouv6 C 73.1 1. H 9.95. tAnal. calc.pour C6H1202 (1 16.2): C, 62.64; 'H, 10.45. $Spectre dans D20.

concordent bien avec la littkrature (5). On a ob- tenu Cgalement m e petite quantitC du produit insature, I'elimination en milieu basique caractC- risee par le proton olefinique A -5.7 p.p.m. ( p i . 45"/25 mm). Finalement l'ouverture d'Cpoxyde 6a dans la mSme condition donne le melange des triols 8 et 9 A cause de la dCacCtylation du produit de dCpart suivi de l'hydrolyse.

Toutefois pour avoir plus de preuves de struc- tures, des Ctudes avec lYoxyg6ne marque seront tentCes.

Partie experimentale

Les points d'tbullition n'ont pas CtC corrigCs. Les Cpoxydes ont Ctt purifiks par distillation; le rende-

ment de la distillation est 70-90%. Le produit 5 a CtC obtenu avec le rendement de 60% par

I'acetylation du produit 3 (Aldrich Chemicals) selon une methode habituelle (pyridine-anhydride acetique).

Epoxydation des 01E;fies Une solution d'oltfine (0.12 rnol) en benzene anhydre

(200 ml) et une solution d'acide m-chloroperbenzoi'que 0.48 mol (200 ml) ont CtC refroidies (0") et ensuite mk- IangCes. Le mClange a CtC agitC pendant 48 h, puis IavC avec le carbonate de potassium i 10% et le solvant a CtC CvaporC in vacuo. Le produit pur a CtC obtenu par dis- tillation.

Les spectres de r.rn.n. ont CtC enregistrks i I'aide de Isomirisation des ipoxydes spectrophotometre Varian A-60 et Varian HA-100 dans L'Cpoxyde (0.01 mol) a CtC ajoutC i une solution de CDCI, ou DZO (concentration -5%). cyanate de potassium (0.01 mol) en Cthanol-eau (1 :1,

Les spectres i.r. ont CtC enregistrts avec un appareil 10 ml). Cette solution a CtC agitke pendant 48 h (25"). Le Perkin-Elmer, modele 237-B (CHCI,). produit brut a CtC extrait avec le chloroforme et sechC

Les analyses Blementaires ont Ctt faites par la Com- avec le sulfate de sodium anhydre. Le solvant a CtB pagnie Midwest Microlab, Indianapolis, Indiana. CvaporC in vacuo et le produit a CtC distill&.

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JANKOWSKI ET DAN

Ouuerture des ipoxydes L'epoxyde (1 g) a kt6 ajoute a une solution d'hydroxyde

de sodium a 10% dans 1'6thanol (10 ml). Le melange a 6t6 agite pendant 50 h. Le produit a 6t6 extrait avec le chloroforme, I'extrait a kt6 sech6 avec le sulfate de sodium anhydre, puis le solvant a Ct6 Bvapork sous vide et le pro- duit a 6t6 distille.

Les auteurs remercient le Conseil National de Recher- ches du Canada, le Dkpartement de Chimie de 1'Univer- sit6 de Montreal, et la Compagnie Bristol-Myers pour I'aide apportke a ce travail.

2LE: ISOMERISATION 2597

1. E. E. VAN TAMELEN. J. Am. Chem. Soc. 73, 3444 (1951).

2. K. JANKOWSKI et J.-Y. DAIGLE. Synth. 32 (1971). 3. H. B. HENBEST et R. A. L. WILSON. J. Chem. Soc.

1958 (1957). 4. K. TORI, T. KOMENO, et T. NAKAGAWA. J. Org.

Chem. 29, 1136 (1964). 5. R. STEYN et H. Z. SABLE. Tetrahedron, 3579 (1969). 6. G. E. MCCASLAND, M. D. NAUMANN, et L. J.

DURKAM. J. Org. Chem. 30, 3079 (1966). H. Z. SABLE, W. M. RXTCHEY, et J. E. NORDLANDER. J. Org. Chem. 30,3771 (1966). G. FARCES et A. KERGOMAND. Bull. Soc. Chim. Fr. 4476 (1969).

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