KI5245 2015 Elektrokimia Lec01 Intro

7/26/2019 KI5245 2015 Elektrokimia Lec01 Intro

1/24

1. Ruang Lingkup Elektrokimia

Materi ini diambil dari Buku Electrochemistry, Philips Rieger.

Elektrokimia adalah salah satu cabang ilmu kimia yang memperhatikan hubungan antara arus

listrik dengan reaksi kimia. Elektrokimia dapat dikelompokkan menjadi 2 bagian besar, yaitu

adalah studi tentang perubahan kimia yang diakibatkan oleh adanya arus listrik dan studi tentang

produksi arus listrik akibat adanya reaksi kimia.

Elektrokimia meliputi perubahan fenomena dari suatu materi (elektroforesis dan korosi,

peralatan (perangkat tampilang elektrokromik, sensor elektroanalitik, batterai, dan sel bahan

bakar, teknologi (elektroplating logam, dan produksi skala besar aluminium dan klorin.

Electrochemistry !as born from a union bet!een biochemistry and electricity and is the essential

discipline among the chemical sciences needed to prepare society for near"future times. #he birth

of electrochemistry happened o$er 2%% years ago &') in Bologna, *taly, !here +uigi al$ani!as dissecting a frog- /ne of those !ho !as assisting me touched lightly and by chance the

point of his scalpel to the internal cruralner$es of the frog (an electric machine !as nearby, then

suddenly all the muscles of its limbs !ere seen to be contracted ...

Beberapa aspek elektrokimia di lingkungan kita-

" Every battery is an electrochemical cell and indeed the measure of its voltage is a Gibbs

free energy indicator.

" In nerve impulses in biological systems there are electrochemical potentials.

Concentration gradients across cell and other membranes cause electrochemical potential

diferences.

" In manufacturing and chemical etching, for example the process used in the manufacture

of the electron beam masks used in all television tubes, electrochemical reactions abound.

" What is the basic electrochemical process in photosynthesis where carbon is mixed in

living matter

" !ow does hemeogloblin transport oxygen in blood and what are the oxidation states of

iron in the process

" "iabetics will soon be able to check their glucose levels by glancing at a wrist meter that

measures sugar content electrochemically.

" #ritium, an essential component of nuclear weaponry, may be made electrochemically at afraction of the cost of its production in a nuclear reactor.

" !olding off dielectric breakdown in water by means of electrochemically formed coatings

can allow condenser plates to store gargantuan energies for powering the lasers of the

$tar Wars weaponry.

" Electrochemistry can be used to consume domestic wastes with no noxious effluents

reaching the air.

" #he %orth $ea oil platforms are protected by corrosion inhibitors that slow down the

electrochemical reactions that deteriorate the metal in the rigs.


2/24

" #om &acon established in practice what theorists had for long reasoned' that the

electrochemical fuel cell produced electrical energy from chemical fuels at twice the

efficiency of a heat engine driving a generator. #hus, when the %($( pioneers turned to

the design of the first space vehicles)low weight being at a premium)they chose the

electrochemical fuel cell *which provides the same amount of energy as conventional cells

at half the weight+ as the source of auxiliary power in space. #hese cells are used in all.$. space vehicles and will be likely to power the first mass produced electric cars.

" We need a basic understanding of the principles behind electrochemical processes to

understand all these things.

2. Beberapa Aspek Sejarah.

0%%% B1. ejala elektrik telah di temui oleh bangsa unani. Mereka mengamati bila batu &mbar

di gosok dengan bulu (fur, batu tersebut akan dapat menarik benda yang ringan seperti bulu

burung (feather 3potongan kertas. 4enomena ini diberi istilah 5E+E6#R/78, yang berarti Batu

amber dalam bahasa unani.

#he Parthian Battery3#he Baghdad Battery is belie$ed to be about 2%%% years old from the

Parthian period (roughly 29% B1E to 1E 29%. #he jar !as found in 6hujut Rabu just outside

Baghdad and is composed of a clay jar !ith a stopper made of asphalt. :ticking through theasphalt is an iron rod surrounded by a copper cylinder. ;hen filled !ith $inegar < or any other

electrolytic solution " the jar produces about ).) $olts. #here is no !ritten record as to the e=act

function of the jar, but the best guess is that it !as a type of battery. :cientists belie$e the batteries

(if that is their correct function !ere used to electroplate items such as putting a layer of one

metal (gold onto the surface of another (sil$er, a method still practiced in *ra> today.

Bagdhad Batteries. ?iduga digunakan untuk elektroplating )99%, ;illiam ilbert mengamati gejala kemagnetan.

@alaman 2


3/24

)AA0, /tto $on uericke, seorang ahli fisika erman, membuat generator listrik pertama.

enerator dibuat dari sebuah bola sulfur yang dicetak dari sebuah bola kaca. Bola tersebut di putar

dan listrik akan timbul saat muncul.

Percobaan /tto Con uericke.

)'92. Benyamin 4ranklin menunjukkan bah!a listrik merupakan sifat alami dari petir dengan

cara menerbangkan layang"layang saat hujan berlangsung. +ayang"layang tersebut akan

menarik3mengundang petir. 4ranklin menciptakan batang anti petir dan menemukan adanya kutub

positif dan negatif.

)''9, Priestley dan 1a$endish, mengamati bah!a &sam nitrat dan nitrit dapat terbentuk jika udara

yg lembab (moist di lalui oleh arus listrik.

)'), +uigi al$ani, menemukan gejala 5-rog leg effectyaitu gejala kaki katak yg berkontraksi

jika pada otot kaki katak tersebut di dihubungkan dengan 2 ka!at logam.

Percobaan 6aki"katak

)'2, &lessandro Colta, menunjukkan gejala yang ditemukan oleh al$ani hanya muncul jika

digunakan logam yang berbeda. Penelitian lebih lanjut menunjukkan bah!a arus listrik selalumuncul jika 2 buah logam dalam larutan dihubung singkatkan. Colta kemudian

@alaman 0


4/24

mengkalisifikasikan konduktor menjadi 2 jenis - i.e., elektronik - metal, bijih (ore, grafit, dan

pyriteD dan elektrolitik - larutan. Colta juga ilmuan pertama yg menyusun deret potensialF dari

logam. Colta juga yang kemudian merancang sistem baterai pertama yang dikenal sebagai Colta

Pile.

)'G, Ritter, penelitian sistematis pertama dari elektrokimia, yg menghubungkan kaitan antara

deret $olta3sel gal$ani dengan reaksi kimia.

)G%%, Colta Pile sebagai sumber listrik secara elektrokimia di buat.

)G%%, 7icholson dan 1arlisle, reaksi elektrolisis air menggunakan $olta pile, ditemukan bah!a

pada kutub3elektroda munculnya gas @idrogen bersifat basa, dan pada kutub3elektroda tempat

muncul nya gas /ksigen bersifat asam.

)G%%, ?a$y menemukan secara kuantitatif bah!a dekomposisi air menjadi hidrogen dan oksigen.

)')")G2, Michael 4araday memberikan hubungan kuantitatif antara besarnya energi listrik

dengan banyaknya Hat yang bereaksi. 4araday (bersama ;illiam ;he!ell juga yang

mengusulkan istilah"istilah yang digunakan dalam elektrokimia spt- elektroda, katoda, anoda,elektrolisis, anion dan kation.

)'%")GI9, ohn 4. ?aniel menemukan sel ?aniel. :el ?aniel ini juga dikenal sebagai sistem

1opper"Jinc

)G9, aston Plante menciptakan baterai asam timbal3&ki (lead3acid battery. Baterai ini banyak

digunakan pada kendaran bermotor. Baterai asam3timbal merupakan baterai yang pertama kali

secara efektif dapat diisi ulang.

@alaman I


5/24

)GAA, eorges +eclanche menciptakan baterai baterai karbon seng yang pertama (#ipe basah.

Baterai dengan jenis ini banyak di gunakan pada radio portabel dan senter.

)GGG, assner memperbaiki baterai karbon seng basah menjadi karbon seng kering, #ipe mulai

tersedia secara komersial pada )GG dengan model ?.

)G, unger membuat baterai nikel"kadmium yang pertama.

)%%, Pengembangan pada baterai alkalin.

)%%, ;aldmar ungner mengembangkan baterai 7ikel cadmium yang pertama. Baterai 7i1d ini

merupakan baterai kering yang pertama yang dapat di isi ulang.

)IA,7euman membuat :ealed 7i1?

)9%, Baterai akalin mulai tersedia secara komersial

)A%"an, &lkalin, 7i1? rechargeable

)'%"an, +ithium, sealed asam3timbal

)%, 7iM@

)), +ithium *on

)2, Rechargeable, alkalin

), +ithium ion polymer

3. Komponen Sel Elektrokimia

:uatu sel elektrokimia selalu terdiri atas - elektroda, dan elektrolit

Reaksi pada elektroda merupakan reaksi yang bersifat heterogen. Reaksi ini terjadi pada daerah

antarmuka antara elektroda dan elektrolit.

Pada daerah antarmuka ini reaksi yang terjadi berbeda dibandingkan dengan yang terjadi pada

daerah ruah.

@alaman 9


6/24

Proses yang terjadi pada antar muka ini sangat dipengaruhi oleh struktur yang terdapat pada

daerah ini.

Elektroda hanya dapat bertindak sebagai (a sumber3source (reaksi reduksi atau (b penampung

elektron3sink (reaksi oksidasi untuk elektron yang dipindahkan dari3ke elektroda"spesies dalam

larutan elektrolitnya. Mengikuti / K ne"R (/ adalah spesi teroksidasi dan R adalah spesi

tereduksi

Elektroda juga dapat ikut ambil alih dalam reaksi elektrokimia seperti proses larutnya logam M

MnKKne"

enis sel elektrokimia-

" Galvanic/0oltaic, contoh1contoh $el galvani.

" Electrolitik *Elektrolisis+ dan kaitan antara besarnya energi listrik vs. 2umlah 3at.

4. Asal mula adana potensial elektroda

Bila sebuah logam di celupkan pada larutan elektrolit, maka akan terbentuk beda potensial antara

permukaan metal dengan logam tersebut. +ogam yang dicelupkan juga akan mengalami proses

pelarutan. Misal bila sebuah logam Jn dilarutkan dalam air murni, maka sebagian kecil atom seng

akan berubah menjadi ionnya. :esuai dengan proses Jn s Jn2K

2 e"

Bila Jn2Kmeninggalkan permukaan logam maka jumlah elektron yang tertinggal makin lama

makin banyak sehingga suatu ketika elektron dipermukaan logam ini akan menyulitkan keluarnya

ion seng dari permukaan logam, sehingga proses pelarutan logam terhenti. ?alam keadaan normal

jumlah logam seng yang larut akan lebih rendah dari )%")% M, sehingga air tersebut dapat dikatakan

dalam keadaan murni. 6etidak seimbangan elektron pada permukaan logam ini yang

mengakibatkan timbulnya beda potensial antara logam terhadap larutan.

Beda potensial juga akan terbentuk bila dua logam yang berbeda saling dihubungkan. @al ini

diakibatkan karena akan terjadi perbedaan tingkat energi fermi dari masing"masing logam

tersebut.

:aat atom membentuk padatan, tingkat orbital dengan berbagai tingkat energi akan melebar dan

bergabung, membentuk pita"pita energi. Pita energi yang berhubungan dengan orbital molekul

ikatan (bonding molecular orbital disebut sebagai pita $alensi ($alence band. Pita $alensi ini

biasanya terisi secara penuh oleh elektron.

Pita energi yang berkaitan dengan orbital molekul nonbonding (nonbonding orbital moleculardisebut sebagai pita hantaran (conduction band, pita energi ini tidak terisi penuh oleh elektron.

@alaman A


7/24

Pita energi ini adalah merupakan pita yang bertanggung ja!ab terhadap adanya hantaran listrik.

Elektron akan mengisi pita hantaran hingga tingkat energi 4ermi.

#ingkat energi 4ermi dari orbital logam.

6onduktansi terjadi saat dua jenis logam berbeda yang memiliki tingkat energi fermi yang

berbeda di hubungkan satu sama lain. Pada saat ini elektron akan mengalir dari tingkat energi

fermi yang tinggi ke tingkat energi fermi yang rendah.

:aat dua larutan elektrolit yang berbeda dihubungkan satu sama lain maka akan terbentukphase

boundaryyang disebabkan karena perbedaan proses difusi. Potensial listrik yang muncul disebut

li>uid junction potential.

Pada sel ?aniel di atas. +ogam Jn dicelupkan dalam larutan Jn:/Idan logam tembaga dilarutkan

dalam larutan 1u:/I. 6edua larutan tersebut dipisahkan olehfritted glass disk dan kedua logam

dihubungkan dengan $oltmeter dengan menggunakan ka!at tembaga. Coltmeter menunjukkan

adanya beda potensial antara kedua logam tersebut. ?alam sistem ini terdapat I buah sumber

perbedaan potensial - (a junction tembaga"seng yang diantara kedua logam tersebut di sisipkan

$oltmeterD (b antarmuka seng"larutan Jn:/I, (c junction larutan Jn:/I terhadap 1u:/I. (d

antarmuka tembaga"larutan 1u:/I. ang terukur pada $oltmeter adalah jumlah total beda

potensial dari keempat sumber beda potensial tersebut.

Pada perkuliahan ini, potensial yang timbul dari 2 logam yang berbeda dan 2 larutan yang berbeda

diabaikan. ang menjadi fokus adalah potensial yang timbul antara logam"larutan.

!. Sel Elektrokimia

Reaksi transfer elektron yang berlangsung pada permukaan logam yang di celupkan dalam suatu

larutan berlangsung pada permukaan logam tersebut, akibatnya sehingga tidak mungkin

pergerakkan elektron yang melaluiF larutan"elektroda dapat diamati dengan menggunakan suatu

alat.

@alaman '


8/24

Lntuk itu maka disusun suatu sistem dengan menggunakan 2 sistem logam"larutan yang

dihubungkan satu sama lain agar gerakkan elektron dapat diamati. :istem seperti ini disebut

sebagai sistem sel gal$anik.

:istem :el al$anik :ederhana

Reaksi yang berlangsung pada di atas adalah -

JnJn2K

K2 e"

1u2KK 2e"1u

Reaksi 6eseluruhan -

Jn K 1u2KJn2KK 1u

7otasi yang diadopsi dalam reaksi elektrokimia adalah -

Pada notasi tersebut garis $ertikal menunjukkan batas fasa, garis $ertikal ganda menunjukkan

batas fasa antara dua larutan3jembatan garam.

Reaksi yang berlangsung pada anoda adalah reaksi oksidasi, sedangkan reaksi yang berlangsung

pada katoda adalah reaksi reduksi.

ika elektron bergerak dari elektroda kiri ke elektrodan kanan saat sel bereaksi secara spontan

maka potensial sel sebelah kanan akan lebih tinggi dari potensial sel sebelah kiri. :ehingga harga

potensial keseluruhan akan positif.

:ifat termodinamik yang berkaitan dengan proses yang terjadi di elektroda merupakan aspek yang

mendasar yang dapat menjelaskan hal

" 4enapa sistem setengah reaksi berlangsung secara spontan hanya pada satu arah dan

memberikan arus

" (pa pengaruh 2embatan garam

" &agaimana pengaruh migrasi dari ion

Jn Jn2K,7/0" () M 7/0

",1u2K () M 1u

@alaman G


9/24

*on adalah atom atau molekul yang jumlah elektron totalnya berbeda dari jumlah total protonnya.

&kibatnya akan terjadi perbedaan muatan (dapat positif atau negatif.

&nion - asal dari kata unani (ana yang berarti naikF, &nion adalah spesi yang memiliki jumlah

elektron yang lebih banyak sehingga bermuatan negatif.

6ation - asal kata unani (kata yang berarti turun, 6ation adalah ion yang memiliki jumlahelektron yang lebih sedikit dari proton, sehingga bermuatan positif.

". #ermodinamika Sel Elektrokimia

6arena sel elektrokimia (terutama sel gal$anik memiliki kemampuan untuk melakukan

perubahan kimia menjadi energi listrik, maka kerja listrik yang dilakukan menjadi perhatian yang

penting terutama dalam kaitannya dengan aspek termodinamika.

6.1. Kerja Listrik (Electrical Work)

@ukum pertama termodinamika kimia dapat dinyatakan dalam persamaan,

=5w (Pers. )

dengan,

N perubahan energi dalam

5 N kalor yang diserap3dilepaskan oleh sistem

w N kerja yang dilakukan pada sistem.

Pada sistem kimia biasa, kerja yang dilakukan3diterima oleh sistem adalah merupakan kerja

mekanik (proses ekspansi, dw=6 d0 . 7amun pada sistem yang melibatkan perpindahanelektron, maka kerja yang dilakukan untuk memindahkan elektron yang bermuatan mele!ati suatuperbedaan potensial harus ikut diperhitungkan. :ehingga pada sistem yang mengalami proses

re$ersibel pada temperatur dan tekanan tetap, kerja menjadi

w=6 0w listrik

6arena untuk proses re$ersibel pada temperatur tetap, 5=# $ , maka Persamaan)dapatdisusun menjadi

# , 6=#$6 0wlistrik (Pers. 2

Pada tekanan tetap perubahan entalpi sistem diberikan-

!6= 66 0 (Pers. 0

:ehingga persamaan 0dapat disusun ulang menjadi

# , 6 = # $!6 6w listrik (Pers. I

Pada temperatur konstan besarnya perubahan energi bebas ibbs adalah

G# = !## $ (Pers. 9

?engan memasukkan Pers Ike Pers 9maka,

# , 6 = # $!6 6w listrik

# , 6 = # $ G ## $ 6w listrik% = G # , 6w listrik

@alaman


10/24

G# , 6 = wlistrik (Pers. A

PersamaanAmemberikan hubungan antara kerja listrik dengan energi bebas ibbs.

Lntuk mengetahui berapa banyak kerja yang dilakukan ini, maka disusun sebuah sel elektrokimia

(sistem yang dihubungkan dengan 2 buah terminal antara kedua ujung sel tersebut. Beda

potensial antara kedua terminal tersebut adalah sebesar E . 6emudian kedua terminal tersebutdihubungkan dengan sebuah beban sebesar 7 (Beban ini kemudian dianggap sebagai

lingkungan.

:ebuah sistem elektrokimia yang melakukan kerja terhadap suatu tahanan luar.

Bila sebuah muatan sebesar 8 yang bergerak melalui beda potensial E , maka besarnya kerja

terhadap lingkungan adalah E8 . Bila muatan itu di ba!a oleh elektron maka.

8 = (jumlah elektron (muatan elektron=% e

atau

8 = (jumlah mol elektron (muatan3mol = n-

dengan - N konstanta 4araday N A.IGI,A coulombs (besarnya muatan ) mol elektron,

n jumlah mol elektron.:ehingga pada sistem yang diamati tersebut besarnya kerja listrik yang dilakukan terhadap

lingkungan (tahanan sebesar 7 adalah sebesar n-E .

Berdasarkan perjanjian bah!a kerja yang dilakukan terhadap sistem adalah positif sehingga kerja

listrik adalah negatif bila sistem melakukan kerja terhadap lingkungan, dengan demikian maka-

w listrik = n-E (Pers. '

:ehingga dengan melakukan subsitusi persamaan'kedalam persamaanAmemberikan besar

perubahan energi bebas ibbs, yaitu-

# , 6G=n-E (Pers. G

dengan

" E dalam $olt

" - dalam 1 mol")

" G dalam joule per mol ( mol"), karena ) N ) C 1.

PersamaanGmemberikan harga kerja maksimum yang dapat dilakukan oleh sistem sel

elektrokimia yang diamati. :ehingga arah reaksi dapat dilihat dari persamaan ini.

PersamaanGmembuat perhitungan energi bebas ibss dapat dilakukan secara langsung tanpa

harus mencari besar @arga #etapan 6esetimbangan, @arga Entalpi Reaksi maupun @arga Entropi

Reaksi.

@alaman )%


11/24

Beberapa hal penting-

" #anda negatif pada suku kanan dari 6ers. 9menun2ukkan bahwa harga potensial positif

memberikan harga energi bebas yang negatif.sehingga untuk reaksi akan berlangsung

secara spontan.

" 4er2a listrik dilakukan bila muatan listrik 8 bergerak/dipindahan melalui beda potensialsebesar 0.

" -ungsi energi bebas Gibbs, 2uga menun2ukkan ker2a maksimal yang berguna yang dapat

dilakukan oleh sistem terhadap lingkungannya. 4er2a dalam hal ini adalah ker2a maksimal

yang tidak dilakukan melalui ker2a ekspansi

6.2. Konvensi Penulisan Elektrokimia.

:ecara termodinamika, suatu proses berlangsung secara spontan bila G adalah negatif untukreaksi yang berlangsung dari kiri ke kanan pada penulisan reaksi kimianya, sehingga dengan

potensial yang positif reaksi akan spontan. &kan ada arti"ganda (ambiguity karena tanda potensialsangat tergantung bagaimana kita menghubungkan kutub $oltmeter saat mengukur.

Bila reaksi kimia dari kiri"kanan berlangsung secara spontan maka G adalah negatifdiperlukan suatu kon$ensi agar tanda E dapat konsisten dengan G untuk pengukuransuatu reaksi kimia yang sama.

Lntuk menurunkan kon$ensi yang diperlukan maka digunakan sistem :el ;eston,

1d ()2.9O amalgam M 1d:/Is M 1d:/Ia5 , satd M @g2:/Is M @gl

?isepakati bah!a jika elektroda sebelah kanan lebih positif dibandingkan elektroda sebelah kirimaka potensial sel adalah positif.

Proses kimia yang terjadi di kedua elektroda adalah-

di kiri

1d(@g 1d 2K (a>+2 e" (Pers.

di kanan

@g2:/Is 2 e

2 @gl:/I2" a5 (Pers. )%

Reaksi keseluruhan adalah

1d(@g K @g2 :/Is 1d2K a5:/I

2" a52 @gl (Pers. ))

@alaman ))


12/24

&gar reaksi berlangsung secara spontan, maka harga energi bebas ibbs akan negatif bila reaksi

berlangsung dari kiri ke kanan. Lntuk itu maka harus dibuat suatu perjanjian agar pada sistem

yang sama dengan notasi yang sama harga E adalah positif (sehingga sesuai dengan Pers. G.

?engan kata lain reaksi kanan (@g adalah lebih positif dari reaksi kiri (1d.

6ita lihat apakah hal ini konsisten ika elektroda @g adalah positif, maka arus positif

kon$ensional akan mengalir pada sirkuit luar dari kutub (K ke kutub (" dengan kata lain dari @g

ke 1d. :edangkan arus elektron (arus negatif akan bergerak dengan arah yang berla!anan.

?engan demikian elektron akan memasuki sel pada elektroda @g., sehingga akan mengkon$ersi

@g2:/Imenjadi @g dan :/I2", elektron yang sama juga meninggalkan elektroda 1d sehingga

mengkon$ersi 1d menjadi 1d2K. 4enomena ini adalah sesuai dengan reaksi sel keseluruhan yang

ditulis pada Persamaan )).

1ari harga energi bebas ibbs dan arah sistem untuk JnJn2K(a51u2K1u bila diketahui harga

potensial standar reduksi untuk Jn adalah "%.'A C dan 1u adalah K%.0IC

1ari harga energi Bebas ibbs untuk sistem @g@g21l21l"(a5Jn2KJn bila diketahui potensial

reduksi standar @g21l2adalah K%.2' C Ringkasan kon$ensi

" :ika potensial sebelah kanan lebih besar dibandingkan potensial sebelah kiri maka energi

bebas adalah negatif dan reaksi berlangsung spontan.

" (rus listrik positif konvensional mengalir dari kanan ke kiri melalui sirkuit luar, dan dari

kiri ke kanan dalam sirkuit dalam *sel+

" (rus elektron negatif mengalir dari kiri ke kanan pada sirkuit eksternal dan dari kanan ke

kiri dalam sirkuit internal *sel+.

" Elektroda kiri *negatif+ adalah anoda, ter2adi oksidasi *ter2adi berkurangnya elektron+.

" Elektroda kanan *positif+ adalah katoda, ter2adi reduksi *ter2adi pertambahan elektron+.

6.3. Perhitungan potensial sel !kti"itas atau ko"isien akti"itas

&pakah ada korelasi antara aktifitas dengan konsentrasi

Perhatikan persamaan reaksi berikut -

& B 1 ? (Pers. )2

:ecara termodinamika perubahan besarnya energi bebas ibbs untuk reaksi pada persamaan )2

akan berubah sejalan dengan berlangsungnya reaksi, besarnya harga energi bebas ibbs iniadalah -

G= G%7#ln

aC

a"

a(

a& (Pers. )0

?engan -

" 7 ' 4onstanta gas

" # ' #emperatur mutlak

" ac'4eaktifan spesi C

Lntuk sistem yang berada pada kesetimbangan berlaku G N % sehingga persamaan )0menjadi

@alaman )2


13/24

G%

= 7# ln4e5 (Pers. )I

dengan,

4e5= (aC)

(a")

(a()(a&)

(Pers. )9

?alam persamaan 7ernst digunakan aktifitas, sedangkan dalam kehidupan sehari"hari lebih sering

digunakan konsentrasi. :edangkan telah diketahui bah!a pada suatu larutan yang memiliki

konsentrasi tinggi akan mempunyai interaksi antar ionik. :edangkan pada suatu larutan yang

encer gaya antar ionik ini tidak ada.

&da dan tidaknya gaya antar ionik ini akan sangat mempengaruhi kecepatan migrasi ion.

@ubungan antara aktifitas dengan konsentrasi.

a N m m

a N c m

?igunakannya keaktifan pada persamaan )0untuk perhitungan sistem pada keadaan tidak standar.

Bagi suatu gas ideal pada keadaan standar berlaku -

" Gas ideal dalam tekanan 6;< = bar berlaku a < 6/6;

" >arutan ideal dalam konsentrasi standar C;< = mol >1berlaku a


14/24

Pada suhu 29%1 persamaan 7ernst menjadi

E = E%

%.%92

nln aC

a"

a(

a& (Pers. 2%

@arap menjadi perhatian besaran 5n8. Besarnya 5n8 adalah jumlah mol elektron yang mele!atisirkuit eksternal untuk suatu reaksi kimia. Lntuk menentukan besarnya harga n, reaksi

elektrokimia harus di pecahkan menjadi dua buah reaksi setengah sel (setengah reaksi kimia.

Lntuk sistem sel ;eston yang memiliki reaksi

1d(@g K @g2 :/Is 1d2K

a5:/I2"

a52 !gl

ungkapan persamaan 7ernst dinyatakan sebagai (nN2, diperlukan 2 mol elektron untuk permol

1d

E = E% 7#

2log a1d2K a:/I2" a@g a1d a@g2 :/I (Pers. 2)

" @gdan @g2:/Iadalah ?pure material@ sehingga aktivitasnya adalah =.

" >arutan elektrolit berada dalam 1d:/I2enuh, sehingga 1d2K

dan :/I2"

bernilai tetap

2ika temperaturnya tidak berubah.

" 1dtetap selama konsentrasi 1ddalam amalgam tetap.

" 6otensial sistem $el Weston adalah =.;=9; 0.

6.%. Potensial setengah sel.

:aat mengamati suatu reaksi elektrokimia, akan lebih mudah untuk melihatnya dalam reaksi yangberlangsung pada masing masing elektroda secara terpisah.

Persamaan reaksi setengah sel diperlukan untuk mendapatkan banyaknya jumlah mol elektron

yang terlibat untuk setiap mol reaksi.

6euntungan dari penggunaan reaksi setengah sel adalah-

" #iap setengah sel menggambarkan reaksi yang berbeda *oksidasi dan reduksi+ dan akan

lebih mudah untuk dipela2ari.

" >ebih mudah beker2a dengan sistem yang sederhana daripada mengamati sistem

keseluruhan yang lebih kompleks yang bisa disusun dari sistem sederhana.

ambar ). Profil potensial hipotesis pada :el ;eston

@alaman )I


15/24

Pada sistem :el ;eston, Potensial selnya dapat ditulis sebagai

Esel= E1d2K/1d+ E@g 2:/I/@g(Pers. 22

Bila Pers. 22 ?ipecah menjadi 2 buah reaksi setengah sel, maka akan diperoleh persamaan-

E1d

2K /1d=ECd2K/ Cd%

7#

24ln

a1d

a1d

2Kdan reaksi

E@g2 :/I/ @g= E@g2 :/I /@g%

7#

24ln

a@ga:/I

a@g 2:/I

:ayangnya tidak terdapat suatu metoda yang dapat dilakukan untuk dapat mengukur beda

potensial antara elektroda3logam terhadap larutannya. :ehingga potensial tunggal suatu elektroda

tidak dapat diukur secara langsung.

6arena tidak mungkin dilakukan pengukuran hanya setengah sel, diperlukan adanya suatu sistem

setengah sel standar yang kemudian disepakati menjadi referensi bagi sistem setengah sel lainnya.

?isepakati bah!a sistem potensial standar yang menjadi pembanding adalah sistem elektroda

hidrogen, yang dibentuk dari elektroda platina yang diberi tekanan gas hidrogen.

ambar 2. :istem elektroda hidrogen yang membentuk Elektroda @idrogen :tandar, E@:.($tandard

hydrogen electrode, :@E

Reaksi setengah sel sistem elektroda hidrogen adalah

2 @

K

a52 e"

@2gsistem ini diberi harga potensial %, dan sistem setengah sel yang lainnya dibandingkan dengan

sistem elektroda hidrogen.

:ehingga untuk sistem

Pt M @2g , a=) M @K a=), Jn2K a=) M Jn

harga potensial nya adalah sama dengan setengah sel Jn2K

M Jn .

Beberapa ketidakpraktisan :@E

" 6latina mudah teracuni

" 6otensial dari elektroda dipengaruhi oleh oksidator dan reduktor yang terdapat dalam

larutan

@alaman )9


16/24

" 6otensial berubah bila tekanan berubah.

6.6. &e'erapa kegunaan sistem stanar potensial sel.

Perhitungan Energi bebas dan konstanta 6esetimbangan.

Pada reaksi berikut

& K n e" B E&3B

%

1 K m e" ? E13?

%

reaksi penuhnya adalah

m &n ? mBn 1

besar beda potensial diberikan oleh

Esel% = E&3B

% E13?%

(Pers. 20

@ubungan termodinamika diberikan,

Gsel% = m G&3B

% n G13?%

Gsel% = m n-E&3B

% nm-E13?%

Gsel% =mn-E&3B

% E13?%

Gsel% =mn-Esel

%

dengan mn adalah jumlah elektron yang di transfer untuk setiap mol reaksi tertulis.

" #erlihat bahwa potensial tidak dipengaruhi n besaran intensif.

" Energi bebas dipengaruhi oleh nbesaran ekstensif.

Potensial 4ormal

" 6otensial standar meru2uk pada keadaan standar yaitu konsentrasi =A untuk larutan.

" >arutan yang sangat encer dapat diasumsikan ideal sehingga perhitungan dengan

menggunakan pendekatan standar potensial dapat dilakukan tanpa harus

memperhitungkan koreksi terhadap koefisien keaktifan.

" 6erhitungan larutan elektrolit B ;.;= A koefisien keaktifan dapat dihitung dengan

menggunakan teori "ebye !uckel

" ntuk larutan elektrolit yang lebih pekat diperlukan koefisien keaktifan empirik, salah satu

caranya dengan menggunakan ?potensial formal@" ?6otensial formal@ adalah potensial setengah sel bagian ?konsentrasi@ *concentration

5uotient+ dari persamaan %ernst < =. Contoh lihat sistem 4e0K34e2K

E=E4e0K 4e2K%

7#

-ln

a4e2K

a4e

0K

atau

E=E4e

0K4e

2K

%

7#

-ln

4e

2K

4e

0K

7#

-ln

[4e2K ][4e0K ]

bila konsentrasi 4e2Kdan 4e0Kadalah sama maka suku terakhir dari persamaan men2adi nol,sehingga

@alaman )A


17/24

E=E4e

0K4e

2K

%

7#

n-ln

4e

2K

4e

0K

" #erlihat bahwa koefisien keaktifan tergantung pada konsentrasi total elektrolit dari larutan

*kekuatan ionnya+.

" $uatu larutan yang kekuatan ionnya ditentukan oleh konsentrasi yang tinggi dari elektrolitinertnya maka koefisien keaktifannya akan hampir konstan.

?iagram +atimer

" #abel potensial reduksi kimia, mengurutkan data reaksi berdasarkan penurunan potensial

reduksi dari unsur, &4(% dari perubahan reaksi kimianya. 4arena itu dikenalkan

diagram yang berdasarkan reaksi kimianya, yaitu "I(G7(A >(#IAE7.

" &ila reaksi redoks dari suatu unsur men2adi perhatian kita, maka data potensial standar

dari unsur yang ditabulasikan dalam daftar tabel men2adi tidak praktis.

" "iagram >atimer adalah suatu diagram yang merangkum potensial standar dari suatu

unsur yang memiliki bilangan oksidasi yang berbeda1beda. nsur disusun berdasarkanpenurunan bilangan oksidasinya, dan keadaan dengan bilangan oksidasi tertinggi

diletakkan pada posisi paling kanan.

" Aisalnya %itrogen, dalam bentuk senyawanya dapat memiliki bilangan oksidasi dari 1

*%!+ hingga D *%F1+. ntuk sistem yang memiliki berbagai bilangan oksidasi seperti

nitrogen maka "iagram >atimer digunakan untuk memudahkan pengamatan. "alam

"iagram >atimer, !D, F!1, dan !F untuk kesederhanaan dihilangkan dari persamaan,

sehingga bila menginginkan potensial dari pasangan %F1/%FHmaka persamaannya

harus disetarakan terlebih dahulu %F0" + 2!

K+e" Q%2 FI+!2F E

F=%.GC

"

" "iagram >atimer yang menun2ukkan potensial setengah sel untuk sistem %itrogen baik

dalam keadaan asam dan keadaan basa. ntuk kesederhanaan ion hidrogen maupun

hidroksida diabaikan.

" $uatu kasus. (pa yang ter2adi apabila >ogam -e dilarutkan/direaksikan dengan suatu

asam kuat yang bukan pengoksidasi *(sam klorida atau asam perklorat+ (kan ada dua

kemungkinan keadaan oksidasi dari -e yaitu -eDdan -eD. Jang men2adi pertanyaan

adalah manakah diantara kedua keadaan ini yang akan ter2adi.

Reaksi Kimia $otensial reduksi %& ' (n)E

4e2K K 2e" 4e "%.II% C "2 = 4 = ("%.II%

4e0K K e" 4e2K K%.'') C ") = 4 = (K%.'')

4e0K K 0e" 4e BL6&7 K%.00) C %.)4 N "0 = 4 = "%.%0A

@alaman )'


18/24

" 4olom , menggambarkan !ukum !ess, dan !ukum ini berlaku untuk besaran Entalpi dan

2uga besaran Energi bebas Gibbs. $edangkan !ukum !ess tidak dapat berlaku untuk

&esaran 6otensial reduksi.

" $ehingga akan diperoleh bahwa

-eDD e1K-e LE < 1;.;M 0

"

" ntuk men2awab pertanyaan diatas maka perhatikan diagram berikut

"

"

Energi Bebas dan ?iagram #ingkat /ksidasi (?iagram 4rost.

@alaman )G


19/24

"

" "iagram frost diatas memperlihatkan besarnya perubahan energi &ebas Gibss vs bilangan

oksidasi nitrogren pada suasana (sam *Garis tegas+ dan &asa *garis terputus+.

" 6ada diagram -rost dapat memperlihatkan keadaan tingkat oksidasi yang paling stabil

bagi suatu unsur yang memiliki berbagai bilangan oksidasi.

6eadaan :tandar Biokimia

" 7eaksi biokimia memainkan peran yang sangat penting dalam biokimia. "ata potensial

reduksi sering sekali digunakan dalam perhitungan termodinamika kimia. 6otensial

standar sering ditabulasikan dalam diagram >atimer atau "iagram -rost dalam keadaan

standarnya *= A+ dan pada p! < ; atau p! < =H yang tergantung apakah penyetaraan

reaksi akan dilakukan dengan !Datau F!1. 4arena mekanisme dalam kehidupan 2arang

ter2adi pada p!


20/24

" #entunya pada konsentrasi !Dyang sama, potensial yang diberikan 2uga harus sama,

dengan mengurangi satu persamaan dengan persamaan yang lain maka akan diperoleh

E O=7#

-ln ()%') atau EO < 1;.H=H 0 pada suhu PC

" ntuk suatu reaksi Q kimia ( D m !DD n e1K & akan berlaku EO dan EP adalah '

E O=Eom7#

n-ln ()%') atau pada suhu PC berlaku E


21/24

Elektroda pembanding dapat dikatagorikan dalam 0 kelompokD

" #ipe =, elektroda hidrogen

" #ipe , elektroda kalomel

" #ipe , elektroda gelas

Elektroda 6alomel (E6 dan &g"&g1l biasanya dipilih sebagai elektroda pembanding,

" Audah disiapkan

" 6erawatan yang murah

" 7elatif tidak mahal

" $tabil terhadap waktu

" "apat digunakan pada kondisi yang beragam

:istem elektroda kalomel

" %otasi ' 1l"a5 M@g2 1l2s M @gl

" 7eaksi Q selnya '

@g21l2s2e" 21l" a52 @gl E%=%.2AG2 0

:istem elektroda &g"&g1l

" %otasi ' 1l"a5 M&g1l s M&g s

" 7eaksi Q selnya '

&g1l se " &g s 1l"l E%=%.2220

Elektroda *ndikator3kerja

" (dalah elektroda lain yang di gabungkan/dihubungkan dengan elektroda pembanding

dalam suatu sistem sel.

" Aerupakan sistem yang kita amati.

" Example '6ada larutan yang mengandung 4e:/Idan @:/Hdengan kawat besi, akan ada macam sistem elektroda'

@alaman 2)


22/24

4e2K2e " 4e s E%=%.II

:/I2"=I@K2e ":/2a5 2 @2F E

%=%.)A

@ Ke " )/2 @2g E%=%.%%% 0

ang menjadi pertanyaan adalah- Berapa potensial elektroda dari ka!at besi, saat dihubungkan dengan elektroda pembanding

" 6ada kasus diatas potensial kawat besi ditentukan oleh -eD/-e dengan

E= E%7#

24ln

)

a-e2K

pada suhu 29%1

E=%.II%%.%2Ap-e

:ehingga elektroda ka!at besi bertindak sebagai indikator dari keaktifan ion 4e2K

#abel ). Reaksi setengah sel untuk beberapa elektroda referens.

6.+. !nalisa Kimia ,ecara Potensiometri

?ibagi dalam dua kelompok -

" 6enentuan 4onsentrasi /aktifitas yang di peroleh dari pengukuran potensial dari sel

elektrokimia

" 6otensial elektrokimia digunakan untuk mengetahui ekivalen dari suatu reaksi.

Metoda langsung.

" 6engukuran p! dengan menggunakan elektroda gelas.

( M ( M () MM ( M M () M ( M ( (g s (gCl s 4Cl A ! a5 glass !Cl A (gCl s (g s+

Reaksi Q selnya

@alaman 22


23/24

( () (

( ( ()

(g s Cl A (gCl s e

(gCl s e (g s Cl A

- -

- -

+ +

+ +

Reaksi diatas memberikan jumlah ion hidrogen yang pindah dari larutan yang di cari ke

larutan )M dalam elektroda gelas. :ehingga

( ( ,) ! a5 ! a5 A+ +

besarnya energi bebas yang berubah adalah

)ln

!

G 7#a +

D =

sehingga potensial selnya menjadi

ln !7#E a- +=

persamaan memberikan hubungan langsung antara E terukur dengan p@.

&plikasinya adalah dengan menggunakan cara-

" 4urva kalibrasi

" Aetoda penambahan larutan standar.

Metoda #itrasi

" "engan metoda ini larutan dititrasi dan diukur besarnya potensial yang kemudian

dialurkan sehingga didapat kurva titrasi yang kemudian dapat digunakan untukmenentukan titik ekivalen.

" 6enentuan titik akhir titrasi.

" Jg di plot adalah potensial terukur terhadap volume penitrasi.

" Contoh ' titrasi larutan -e$FH0s Ce*$FH+

6.1-. &atterai an ,el &ahan &akar

:el 6ering

" "itemukan oleh Georges >eclanche, bentuk reaksinya'

2

I 2 2 0( M ( , ( M ( , ( M ( Sn s Sn a5 %! Cl a5 AnF s An F s C s+

" &esarnya potensial =. 0

:el Merkuri

" 7eaksi'

2

2 I( M ( ( M ( , ( ( M ( M ( Sn s Sn F! s 4F! a5 Sn F! a5 !gF s !g l-

" &esarnya 6otensial =. 0 :el Perak

@alaman 20


24/24

" 7eaksi

2

2 I 2 2( M ( ( M ( , ( ( M ( M ( Sn s Sn F! s 4F! a5 Sn F! a5 (g F s (g s-

" &esarnya potensial =. 0

:el Bahan Bakar @idrogen

2

2 2

( 2 2

) 2 ( 2 2

! g ! e

F g ! e ! F

+ -

+ -

+

+ +

" 6otensial yang diberikan =.T 0

+ead"&cid Battery

I 2 I I 2( M ( M ( M ( , ( M6b s 6b$F s ! $F a5 6b$F s 6bF s 6b

" 6otensial yang diberikan 0 :el Edison

2 0 I 0 I( M ( , ( M ( M ( M ( -e s %iF s %i F s 4F! a5 -e F s -e s

" 6otensial sel =.N

:el 7ikel 1admium

2 0 I 2( M ( , ( M ( M ( ( M ( -e s %iF s %i F s 4F! a5 Cd F! s Cd s

" 6otensial sel =. 0

@alaman 2I

Documents

KI5245 2015 Elektrokimia Lec01 Intro