-
La corrosion humide
Sauf indication contraire, les potentiels sont mesurés par
rapport à une électrode standard à hydrogène.
1. Présentation des phénomènes
1.1. Généralités
La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et les
alliages subissent de la part de leur environnement une
oxydation en ions métalliques, éventuellement complexés par le
milieu.
Cette corrosion est dite sèche quand les agents oxydants ne sont
pas en solution ; elle est dite humide dans le cas contraire.
La corrosion sèche est étudiée dans le chapitre 10 traitant des
diagrammes d'Ellingham. L'objet du présent chapitre est
l'étude de la corrosion humide.
La corrosion humide d’un métal nécessite un conducteur
électronique (le métal) et un conducteur ionique
(l’électrolyte). C’est un processus électrochimique mettant en
jeu :
Remarque : un milieu oxygéné est un milieu aérobie, un milieu
désoxygéné est un milieu anaérobie. On note O2(d), le dioxygène
dissous. Remarque : Quand l’oxydant est le dioxygène de l’air, la
corrosion du métal se fait sans dégagement de dhydrogène.
On forme ainsi une pile appelée pile de corrosion.
Un métal plongé dans un milieu corrosif présente à sa surface
des zones anodiques et des zones cathodiques.
1.2. Aspects thermodynamiques de la corrosion
La possibilité thermodynamique de corrosion d'un métal donné en
fonction du pH est bien visualisée par un
diagramme potentiel-pH. Les concentrations des espèces
métalliques provenant des phénomènes de corrosion sont en
général faibles. On trace alors un diagramme potentiel-pH pour
une concentration de tracé de 1mol/L.
Remarque : 1 µmol = 10-6 mol
un conducteur métallique permettant la circulation des
électrons
entre les zones anodique et cathodique
des zones anodiques où le
métal est oxydé :
M Mn+ + ne-
des zones cathodiques sièges d'une réduction qui peut-être
en milieu acide : 2H+ + 2e- H2
en milieu neutre désoxygéné :
2H2O + 2e- H2 + 2HO
-
en milieu neutre oxygéné :
O2(d)+ 2 H2O + 4e- 4HO-
un électrolyte par l'intermédiaire duquel l'anode et la cathode
sont
en contact.
Zone
anodique
Zone
cathodique
e-
ions
ions
milieu humide
-
0
Dans le cas qui nous intéresse, celui de la corrosion humide du
fer, c'est l'oxyde Fe 2O3(s) qui apparaît à la place de
l'hydroxyde Fe(OH)3(s). FeO(s) n'étant pas stable à température
ordinaire, il n'est pas pris en compte.
On obtient alors le diagramme potentiel-pH simplifié ci-contre
:
On fait ainsi apparaître trois zones :
* une zone où le métal est
thermodynamiquement stable : c'est la zone d'immunité ;
* une zone où l’élément métallique considéré prédomine sous
forme soluble : c'est la zone
de corrosion ;
* une zone où l’élément métallique considéré
existe à l’état d’oxydes ou de composés
insolubles : c'est la zone de passivation. L’oxyde recouvre
ainsi le métal d'une couche
très fine, souvent invisible à l'œil nu, qui fait écran entre le
métal et la solution mais cela
n’implique pas que cette couche d’oxyde empêche toute oxydation
ultérieure du métal.
Il faut encore le vérifier expérimentalement.
Ces notions définies dans le cadre du
diagramme potentiel-pH de l’élément fer sont
généralisables aux autres métaux.
1.3. Aspects thermodynamiques et cinétiques de la corrosion
Les courbes intensité-potentiel prennent en compte l’aspect
cinétique qui manque aux diagrammes potentiel-pH. La
courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide
chlorhydrique a l’allure suivante (i correspond à l’intensité
globale du courant qui traverse l’électrode métallique) :
On distingue deux domaines de potentiels :
Un domaine de potentiel dans lequel le fer se comporte comme une
cathode. Seule une
réduction est possible, le fer est protégé. Il est dans son
domaine d’immunité.
Un domaine de potentiel dans lequel le fer se
comporte comme une anode. Seule une oxydation est possible, le
fer est attaqué. Il
est dans son domaine de corrosion.
La courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide
sulfurique dilué a l’allure suivante :
E
i ou j Le fer est une anode :
le fer est corrodé.
H2 H+
Le fer est une cathode :
le fer est protégé
-
On constate une chute brutale de l’intensité du courant (ou de
la densité de courant ) anodique qui correspond à la formation
d’une couche d’oxyde isolant le métal du milieu corrosif. On
retrouve les domaines d’immunité et de
corrosion. Il apparaît en plus deux domaines :
Remarque : le potentiel au delà duquel l’intensité anodique
prend une valeur proche de zéro est appelé potentiel de Flade.
Un domaine de potentiel dans lequel l’intensité anodique est
très faible. Le métal n’est pas corrodé car il est passivé.
L’oxydation du fer a conduit à la formation d’un film protecteur
qui isole le métal du milieu
extérieur. Il est dans son domaine de passivation.
Remarque : La nature du f ilm protecteur dépend du milieu
corrosif.
Un domaine de potentiel dans lequel l’intensité anodique croît à
nouveau car il y a oxydation de l’eau en
dioxygène à la surface du film passivant. Le métal est une anode
mais c’est l’eau qui est oxydée, il n’y a pas
corrosion du métal. C’est le domaine de transpassivation.
2. Le métal est-il corrodé ?
2.1 Grandeurs relatives à la corrosion
2.1.1 Potentiel de corrosion
Lorsqu’une lame d’un métal est plongée dans un
électrolyte, l’ensemble constitue une électrode isolée. Le métal
prend un potentiel noté Ecor et le courant global
qui traverse le conducteur métallique a une intensité nulle.
Dans un milieu acide par exemple, cela correspond à la situation
ci-contre :
2.1.2 Intensité ou densité de courant de corrosion
E
i ou j
Fe Fe2+
Le fer est une anode :
le fer est corrodé. H2(g) H
+
Le fer est une cathode :
le fer est protégé
L’intensité anodique
a chuté : le fer est
passivé.
Une nouvelle oxydation
a lieu : celle de l’eau.
H2O O2(g)
0
i ou j
E
M(s) Mn+
H2 H+
Ecor,M
0
-
Dans un milieu corrosif, le métal présente des zones
anodiques et des zones cathodiques. Il est parcouru par
un courant global nul mais ce courant est la somme d’un courant
anodique et d’un courant cathodique i = ia,M +
ic,M. On a donc nécessairement ia,M = - ic,M = icor.
Attention : ia,M = - ic,M n’est équivalent à ja,M = - jc,M que
si les
surfaces anodiques et cathodiques sont égales.
Au voisinage de Ecor,M, les courbes intesité-potentiel ont
l’allure ci-contre.
La courbe en trait plein correspond à la
courbe intensité-potentiel du métal M(s) dans le milieu acide :
i = ia,M + ic,M = f(E).
La courbe en points carrés correspond à la partie cathodique
seule de la réduction de H
+ sur le
métal M(s) : ic,M = f(E).
La courbe en tirets correspond à la partie
anodique seule de l’oxydation du métal M(s) : ia,M = f(E).
Remarque : le potentiel de corrosion est un potentiel mixte
puisqu’il met en jeu d’une part 2Fe Fe et d’autre part
2sur MH H g
Il y a nécessairement couplage de l’oxydation du métal et de la
réduction d’un des constituan ts de l’électrolyte. L’une des
difficultés de la corrosion provient du fait que le constituant de
l’électrolyte qui est réduit dépend de la nature du
milieu corrosif.
Remarque sur la détermination de icor dans les exercices.
Pour une interprétation qualitative des phénomènes de corrosion,
on trace la courbe ic,M = f(E) d’une part et la
courbe ia,M = f(E) d’autre part. On cherche alors le point
de fonctionnement du système, celui pour lequel icor = ia,M = -
ic,M .
2.1.3 Vitesse de corrosion
Si le métal est corrodé, il est le siège d’une oxydation : M(s)
Mn+ + ne-
La lame de métal est une anode (au moins en certains points de
sa surface) et la vitesse de corrosion est mesurée par l’intensité
de courant de corrosion icor.
La vitesse de corrosion est cor corcor
i jv
nFS nF (avec S surface du métal). Elle est exprimée en mol.m
-2.s
-1.
La vitesse de corrosion est proportionnelle à la densité de
courant de corrosion qui parcourt le métal corrodé.
Conséquence : pour une intensité de corrosion donnée, la vitesse
de corrosion est d’autant plus grande que la surface
du conducteur métallique est faible.
2.2. Le milieu corrosif est acide
2.2.1. Le milieu corrosif est acide et non oxydant
Ecor,M
i ou j
icor ou jcor
E
0
i
Ecor,M
icor
E
ia,M
ic,M
0
-
Remarque : c’est le cas de l’acide chlorhydrique et de l’acide
sulfurique par exemple.
Le milieu étant acide et non oxydant, seul H+ peut être réduit :
2H+ + 2e- H2(g) .
Du point de vue thermodynamique, si en milieu acide le métal et
l’eau présentent des domaines de stabilité communs, le métal est
dans son domaine d’immunité et l’immunité est parfaite. Aucune
corrosion n’est possible. C’est le cas du
cuivre, de l’argent, du platine par exemple.
Si en milieu acide le métal et l’eau présentent des domaines de
stabilité disjoints, la corrosion du métal est
thermodynamiquement possible mais peut être cinétiquement
lente.
La position relative des courbes intensité-potentiel
représentant l’oxydation du métal et la réduction des ions H+ sur
ce
métal va gouverner le phénomène.
Dans le premier cas, le métal est corrodé. La corrosion
s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène gazeux à la
surface du métal. C’est le cas du fer.
Dans le second cas, il existe une forte surtension du couple
H+/H2(g) sur le métal qui est ainsi maintenu dans sa zone
d’immunité. Ici, l’immunité est cinétique. C’est le cas du zinc
très pur.
2.2.2. Le milieu est acide et oxydant
C’est le cas de l’acide nitrique. L’ion nitrate est réduit en
monoxyde d’azote NO(g).
A pH = 0, 03E (NO / NO(g)) = 0,96 V. Le domaine de prédominance
de l’ion nitrate peut alors être disjoint de celui
du métal. Le métal peut alors être corrodé. La corrosion
s’accompagne alors non pas d’un dégagement de dihydrogène mais d’un
dégagement de monoxyde d’azote qui s’oxyde spontanément à l’air
pour donner des fumées rousses de
dioxyde d’azote NO2(g) (confer exercice 3 de la rubrique «
tester ses connaissances » du chapitre 13).
2.3. Le milieu corrosif est neutre
Rappel : E0app(H+/H2(g)) = - 0,06 pH et E
0app (O2(g)/H2O) = 1,23 – 0,06 pH
En milieu neutre, l’eau est plus moins oxydante puisque le
potentiel du couple H+/H2(g) a diminué. La surtension du
couple n’est pas modifiée si bien que la réduction de l’eau
n’est souvent plus possible. Par contre, le dioxygène dissous
pourra être plus facilement réduit.
Remarque : certains métaux très réducteurs comme le sodium ou le
lithium sont oxydés par l’eau avec dégagement de dihydrogène.
Le milieu étant neutre mais oxygéné, la corrosion du métal devra
être couplée à la réduction du dioxygène dissous :
O2(d) + 2H2O + 4e- 4HO-
Ecor
E
i
icor
-icor
E
i
CORROSION PAS de CORROSION
0 0
-
Remarque : les zones cathodiques pourront être mises en évidence
par la phénolphtaléine qui se colore en rose en milieu
basique, les zones anodiques de corrosion du fer pourront être
mises en év idence par le ferricyanure de potassium 3
6Fe(CN) ,3K
qui donne un complexe bleu en présence des ions ferreux
Fe2+.
Dans le cas de O2 dissous, l’oxydant est présent
en solution en concentration limitée ; la courbe de réduction
présente alors un palier de
diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va
imposer l’intensité de corrosion s i elle est possible : icor
=kSmétal[O2(d)]. On dit alors que la
corrosion est sous contrôle cathodique. Elle se fait sans
dégagement de dihydrogène.
On considèrera que la densité de courant cathodique de O2 est
indépendante du métal. La
hauteur du palier de diffusion de O2, pour une courbe
intensité-potentiel, est indépendante de
la nature du métal mais est proportionnelle à sa
surface et à la concentration en dioxygène dissous dans le
milieu. En l’absence de
dioxygène, il n’y a pas corrosion du métal.
Dans le cas de O2 dissous, l’oxydant est présent en solution en
concentration limitée ; la courbe
de réduction présente alors un palier de
diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va imposer
l’intensité de corrosion si elle est
possible : icor =kSmétal[O2(d)]. On dit alors que la corrosion
est sous contrôle cathodique. Elle se
fait sans dégagement de dihydrogène.
On considèrera que la densité de courant
cathodique de O2 est indépendante du métal. La
hauteur du palier de diffusion de O2, pour une courbe
intensité-potentiel, est indépendante de
la nature du métal mais est proportionnelle à sa surface et à la
concentration en dioxygène
dissous dans le milieu. En l’absence de dioxygène, il n’y a pas
corrosion du métal.
Remarque : pour une courbe densité de courant-potentiel, la
hauteur du palier de diffusion de O2 ne dépend que de la
concentration en oxygène dissous dans le milieu.
Le fer est corrodé en milieu neutre en présence de O2.
L’intensité de corrosion dépend de la hauteur du palier de
diffusion de O2. Le fer n’est pas corrodé en milieu neutre en
l’absence de O2.
ATTENTION : dés que l’on évoque des problèmes de surface, il
faut être vigilant et bien préciser si on travaille avec des
intensités ou des densités de courant car i = j S et le point de
fonctionnement est tel que ia = - ic.
2.4. Echelle de noblesse des métaux.
Le tracé des courbes intensité-potentiel de différents métaux
dans un milieu corrosif donné permet par la détermination
des Ecor, d’établir une échelle de noblesse des métaux (notion
cinétique).
Magnésium Zinc Aluminium Fer Plomb Etain Nickel Cuivre Acier
Argent Titane Or Platine
NOBLESSE CROISSANTE
Ecor icor
i
E (V)
M(s) Mn+
0
Ecor icor
i
E (V)
M(s) Mn+
0
-
Un métal est d’autant plus noble que son potentiel de corrosion
dans un milieu donné est plus élevé.
Attention : le potentiel de corrosion dépend du métal, de son
état de surface mais aussi de la nature du milieu corrosif.
Remarque : Dans les exercices, l’indication de Ecor est rare,
seuls les potentiels standard des couples Mn+/M(s) (E0) sont
indiqués. On considère alors qu’un métal est d’autant plus noble
que le potentiel standard du couple Mn+/M(s) est plus élevé.
3. Différents types de corrosion et facteurs aggravants
La corrosion peut être uniforme : il se forme dans ce cas une
couche uniforme d'oxyde à la surface du métal (rouille du
fer, ternissement de l'argent). Ce type de corrosion, appelée
corrosion généralisée, conduit à une usure régulière du métal et on
peut convertir la vitesse de corrosion en vitesse d’usure.
La vitesse d’usure est donnée par l’épaisseur de métal corrodé
par unité de temps. Elle s’exprime en µm.an-1
. Si vusure < 1 µm.an
-1, on considère qu’il n’y a pas de corrosion et si vusure >
1 cm.an
-1, on considère que la corrosion est très active.
Cependant, un grand nombre de phénomènes de corrosion sont dus à
des hétérogénéités soit du métal, soit de l’environnement. On parle
alors de corrosion localisée.
3.1.Corrosion galvanique
Ce type de corrosion se rencontre lorsque deux pièces
métalliques de nature différentes sont mises en contact :
tuyauteries de fer et raccords de cuivre, soudures, hélice de
bateau en bronze (Cu + Sn 3 à 20%) et coque en acier , etc.
L’interprétation est donnée en milieu acide.
Ecor,M seul < Ecor,M’ seul , M est moins noble que M’. On
constate que icor,MM’ couplés >> icor,M seul
Remarque : les impuretés du zinc élaboré par pyrométallurgie
provoquent la corrosion galvanique de ce dernier. Ceci justif ie
l’emploi de grenailles de zinc en milieu acide chlorhydrique pour
la fabrication du dihydrogène au laboratoire.
Quand deux pièces métalliques de nature différente sont mises en
contact, la vitesse de corrosion du métal le moins
noble est fortement augmentée et celle du métal le moins noble
est fortement diminuée.
Remarque : Le même phénomène est observé dans les alliages, on
parle alors de corrosion sélective.
3.2. Aération différentielle
L’aération différentielle est le nom donnée aux situations dans
lesquelles la concentration en dioxygène dissous n’est pas homogène
dans le milieu.
3.2.1. Résultat expérimental
icor,M seul
pM M
2 sur M'H H
nM' M'
i
Ecor,M seul
Ecor,M’ seul
Ecor, MM’ couplés
icor,MM’ couplés
0 E
-
La situation d’aération différentielle peut-être reproduite, en
immergeant partiellement une lame de fer dans une
solution de chlorure de sodium à 3% en masse immobilisée dans un
gel d’agar-agar contenant quelques gouttes de
phénolphtaléïne et quelques gouttes de ferricyanure de
potassium.
La formation de la rouille résulte de la migration des ions
ferreux vers la zone
plus riche en oxygène où ils sont oxydés en Fe(III)
sous forme d’hydroxydes
ou d’oxydes car le milieu est basique. La rouille se
dépose donc dans les zones les plus oxygénées.
Quand une pièce métallique présente des différences
d’accessibilité à O2 dissous, c’est la partie la MOINS
OXYGENEE qui est CORRODEE.
3.2.2. Corrosion caverneuse
Elle résulte de la différence d’accessibilité de l’oxygène à
différentes parties du métal.
Rappel : on appelle pile de concentration, une cellule
électrochimique constituée de deux électrodes de même nature dans
lesquelles la concentration en espèces électroactives est
différente.
L’oxygène dissous se renouvelle plus facilement à la surface et
diffuse plus rapidement vers le métal. Il s’établit donc
un gradient de concentration de O2 dissous entre les zones
oxygénées et les zones non oxygénées, créant ainsi une pile
de concentration. La zone de la pièce proche de la surface, donc
plus oxygénée, devient une aire cathodique avec réduction de O2 et
libération de HO
-. Cette zone se trouve protégée contre la corrosion. En
revanche, la partie de la
pièce moins oxygénée fonctionne en anode avec dissolution du
fer. Une zone d’hydroxyde ferreux et ferriques sépare les zones
anodiques et cathodiques et contribue à aggraver l’hétérogénéité du
milieu en O2 dissous et en pH. Le
phénomène est autocatalytique.
Les piles de concentration apparaissent quand une pièce
métallique homogène est immergée dans une solution au sein
de laquelle la concentration en dioxygène dissous n'est pas
uniforme. C'est le cas, par exemple, des piles métalliques d'un
ponton. Mais cela peut aussi être dû à une différence
d’accessibilité au dioxygène entre deux parties d’une
structure (tôles pliées, raccords, joints, rayure sur une
peinture de voiture).
4. Protection contre la corrosion
Pour lutter contre la corrosion, on peut :
soit éviter le contact entre le métal et le milieu corrosif :
c’est la protection par revêtement ;
soit diminuer la densité de courant anodique sur le métal à
protéger : c’est la protection électrochimique.
eau
air
zone anodique,
le fer est corrodé
O2(d)
HO-
Fe2+
Zone cathodique,
le fer est protégé
Diffusion
de Fe2+
Diffusion
de O2(d)
rouille
zone riche en
O2 dissous
zone pauvre
en O2 dissous
rivet
Zones de corrosion
Zone de corrosion
bateau
-
On peut, dans ce denier cas, amener le potentiel de la pièce à
protéger
* soit dans sa zone d’immunité. Il faut pour cela la maintenir à
un potentiel inférieur à Ecor.
* soit dans sa zone de passivation. Dans le cas du fer, la
protection par passivation n ’est pas envisageable du fait des
piètres propriétés mécaniques de la couche passivante. Par contre,
l’aluminium, bien que très électropositif, n’est pas
corrodé, il est naturellement recouvert d’une couche d’alumine,
très imperméable, qui le protège par p assivation. On peut même
augmenter l’épaisseur de cette couche de passivation par
anodisation.
Pour protéger le fer de la corrosion, on le maintient à un
potentiel plus faible que son potentiel de corrosion.
4.1. Protection électrochimique
Dans le cadre du programme, on s’intéressera à la protection
cathodique.
Dans une pile de corrosion, le fer est corrodé là où il joue le
rôle d'anode. Pour le protéger, on va donc chercher à lui faire
jouer un rôle de cathode. Pour cela, on constitue un circuit
électrique pour diminuer son potentiel de sorte que le
dioxygène (ou l'eau, ou l’acide) soit réduit à son contact sans
que le fer ne soit trop attaqué.
Un moyen simple est de réaliser un simple contact avec un métal
moins noble que lui (Zn, Mg pour le fer). On parle
alors de couplage galvanique.
Ecor,ZnFe en contact < Ecor,Fe seul par contact avec Zn, le
fer a maintenant un potentiel qui correspond à son domaine
d’immunité. Seule la réduction de H
+ peut avoir lieu à sa surface. Il se comporte comme une
cathode. En contre partie,
le zinc se comporte comme une anode. La corrosion du zinc est
accélérée. Le zinc est sacrifié.
Remarque : ce type de protection est utilisée en plus de la
peinture pour protéger les coques en acier des bateaux.
On peut protéger le fer en le mettant en contact avec une plaque
de zinc. C’est une protection cathodique par anode
sacrificielle.
On peut aussi réaliser une protection cathodique par courant
imposé. Il suffit de contraindre la pièce à fonctionner en
cathode en la reliant au pole (-) d’un générateur. Une anode
inerte est reliée au pole (+) du générateur pour assurer la
circulation du courant.
4.2. Protection par revêtement
La corrosion étant provoquée par le contact du métal avec un
environnement corrosif, on évite ce contact
en revêtant la surface métallique d'une couche imperméable.
icor,Fe seul
i
Ecor,Fe seul
Ecor, ZnFe en contact
icor,ZnFe en contact
E
icor,Zn seul 0
-
Le revêtement peut être non métallique : émail, peinture,
vernis, film de matière plastique, etc…. Mais si la couche
protectrice présente des défauts ponctuels, le fer se retrouve
en contact avec le milieu corrosif et une corrosion
caverneuse s’amorce.
C’est la combinaison d’une protection cathodique avec un
revêtement (peinture, goudron, etc …) qui est la plus
avantageuse d’un point de vue économique.
Dans le cas d’un revêtement métallique, l’altération de la
couche protectrice peut-être sans conséquence ou dramatique
suivant la noblesse relative du métal couvert et du métal
couvrant.
Si le métal couvrant est plus noble que le couvert (Ni, Cr, Au,
Ag, Cu, Sn sur le fer), une lacune dans le revêtement
conduit à une piqûre profonde due à un couplage galvanique et un
rapport de surface défavorables. (confer exercice 3
de la rubrique s’entraîner)
Rappel : En cas de couplage par contact, la corrosion du métal
le moins noble est fortement accélérée.
Si le métal couvrant est moins noble que le couvert (Zn, Cd dans
le cas de Fe ), la protection est bonne et subsiste
même en cas d’accroc du revêtement par couplage galvanique et
rapport de surfaces favorables (confer exercice 3 de la
rubrique s’entraîner)
Le zinc est très utilisé comme métal couvrant. A l'air humide,
Zn se recouvre de carbonate-hydroxyde de zinc
(2ZnCO3,3Zn(OH)2) qui freine la progression de la corrosion.
Le dépôt d'une couche de zinc peut être réalisée par
galvanisation : on plonge les pièces ou les tôles à traiter dans
du
zinc fondu à 450°C.
Une autre méthode, de plus en plus employée, est
l'électrozingage : on réalise alors un dépôt électrolytique de
zinc, la pièce à zinguer jouant le rôle de cathode, l’anode
étant du zinc très pur . Le bain électroly tique est une
solution concentrée de Zn(II).
Tester ses connaissances
1. En milieu acide, la corrosion d’un métal s’accompagne
toujours de dégagement de dihydrogène.
a. Vrai
b. Faux
2. Le fer n’est pas corrodé dans un milieu neutre
désoxygéné.
a. Vrai
b. Faux
3. Lorsque le cuivre et le fer sont en contact, la corrosion sur
le cuivre est accélérée.
a. Vrai
b. Faux
4. Les zones les plus oxygénées d’un métal sont les plus
corrodées.
a. Vrai
b. Faux
5. Le magnésium est moins noble que le fer, il peut jouer le
rôle d’anode sacrificielle si les deux métaux sont
mis en contact.
a. Vrai
b. Faux
6. Expliquer sur l’exemple du fer et du zinc et à l’aide de
courbes intensité-potentiel le principe de l’anode
sacrificielle.
7. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel justifiant la
corrosion d’un métal en milieu neutre et oxygéné.
8. Citer deux méthodes permettant de réaliser un dépôt de zinc
sur une pièce métallique. Représenter le schéma
d’un éventuel montage électrique.
-
Savoir appliquer le cours
1.On constate que, à 298 K, la vitesse de corrosion du fer dans
une solution d’acide chlorhydrique augmente
avec la concentration en acide. Expliquer en utilisant les
courbes intensité-potentiel. On donne à pH = 0 et à 298
K : E0(Fe
2+/Fe(s) ) = - 0,44 V.
2. Une plaque de zinc subit une corrosion uniforme d’un milieu
acide. La densité de courant de corrosion est de 0,12
mA.cm-2
.
1. Exprimer la vitesse d’usure du zinc vusure en fonction de
jcor, M(Zn), (Zn) masse volumique du zinc et F. 2. Calculer vusure
en µm.an
-1 dans ce milieu.
On donne : M(Zn) = 65,4 g.mol-1
; (Zn) = 7,1 g.cm-3
et F = 96500 C.mol-1
.
3. Une canalisation en fer traverse une zone argileuse pour
atteindre une zone sablonneuse. Discuter de la
corrosion de cette canalisation.
4. On vous propose pour la réalisation de la clôture de votre
jardin des poteaux en fer recouvert de nickel ou des
poteaux en fer recouvert de zinc. Lesquels choisissez-vous ?
Justifier.
5. Un artisan a recouvert les planches de rives de votre toiture
par des plaques de cuivre. Au bout d’un an, vous
constatez que votre gouttière en zinc est percée. Que s’est-il
passé ?
1.Corrosion d’une tôle en acier zingué (d’après CCP)
Enoncé
On se propose d’étudier la corrosion d’une tôle en acier zingué.
Les calculs des grandeurs
thermodynamiques seront effectués pour une concentration du
soluté de 1µmol.L-1
.
On donne à 298 K et à pH = 0 : E0(Zn
2+/Zn(s)) = - 0,76 V ; E
0(Fe
2+/Fe(s)) = - 0,44 V ; E
0(O2(g)/H2O) =
1,23 V ; pKs(Zn(OH)2(s)) = 16 ; C,Zn 2(H / H (g)) 0,75 V ; C,Fe
2(H / H (g)) 0,25 V
.
1. Une tôle en acier zingué est plongée dans une solution
aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de
gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous.
a. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de
se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les
demi-équations d’oxydoréduction correspondantes.
b. La transformation envisagée est-elle thermodynamiquement
possible ?
c. En fait, aucun dégagement gazeux n’est observé. Expliquer ce
constat.
d. Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la
tôle mesuré par rapport à l’électrode standard à
hydrogène.
2. La tôle en acier zingué ayant été accidentellement rayée,
l’acier est mis à nu au fond de la rayure. La tôle
est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un
barbotage de gaz argon afin de chasser le
dioxygène dissous.
a. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de
se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les
demi-équations d’oxydoréduction correspondantes.
b. Donner sur un même graphe l’allure des courbes
intensité-potentiel correspondant aux différentes
transformations électrochimiques.
c. Montrer comment la présence du zinc évite la corrosion du
fer.
3. La tôle en acier zingué non rayée est plongée dans une
solution aqueuse à pH = 6 non désaérée.
a. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de
se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les
demi-équations d’oxydoréduction correspondantes.
b. Le zinc est-il corrodé ?
c. Dans le cas de la tôle rayée accidentellement expliquer
pourquoi un précipité de Zn(OH)2(s) peut
apparaître localement au voisinage de la rayure.
-
Résolution méthodique
1.a.
L’acier zingué est de l’acier recouvert d’une couche de
zinc.
La plaque présente des zones anodiques et des zones cathodiques.
Pour répondre à cette question,
on recense les espèces oxydables et les espèces réductibles du
milieu. Les demi -équations rédox sont ajustées avec des H
+ car le milieu est acide.
En l’absence de dioxygène dissous, seule la réduction de l’eau
est envisageable : 2H+ + 2e- H2(g).
Pour ce qui est de l’oxydation, seul le métal est susceptible de
s’oxyder 2Zn(s) Zn 2e .
L’oxydation du zinc conduit à la formation des ions métalliques
car
22
2 6 8 22 16
sZn HO 10 . 10 10 K 10 , Zn(OH)2(s) ne précipite pas.
L’oxydation de l’eau n’est pas envisagée car il n’existe pas,
dans le milieu, d’autre oxydant que l’eau.
b.
Le sens d’évolution d’un système rédox est donné par la
comparaison des potentiels d’oxydoréduction des couples mis en jeu.
Ici, on met en présence le réducteur d’un couple (Zn(s)) et
l’oxydant d’un
autre couple (H+). Le système évolue forcément dans le sens de
la formation de Zn
2+ et de
dihydrogène gazeux. La comparaison des potentiels standard des
deux couples mis en jeu donnera la position de l’équilibre, à
savoir si l’état final est favorable aux produits ou si l’état
final est favorable
aux réactifs.
E0(Zn
2+/Zn(s))
-
standard à hydrogène (ESH) prend une valeur
comprise entre –1,11 V et – 0,94 V.
2.a. Le fer est maintenant, en contact avec le milieu extérieur,
il peut aussi être oxydé.
En l’absence de dioxygène dissous, seule la réduction de l’eau
est envisageable : 2H+ + 2e- H2(g).
Pour ce qui est de l’oxydation, on peut avoir : 2
2
Zn(s) Zn 2e
Fe(s) Fe 2e
.
b. Pour le couple Fe2+
/Fe(s), Ethermo(Fe2+
/Fe(s)) = E0(Fe
2+/Fe(s)) + 0,03log(10
-6) = -0,62 V. Pour le couple
H+/H2(g), Ethermo(H
+/H2(g)) = - 0,06 . 6 = - 0,36 V , la courbe relative à la
réduction de H
+ sur Fe
s’éloignera de l’axe des potentiels pour E = Ethermo(H+/H2(g)) +
C,Fe 2(H / H (g))
= - 0,36 + (- 0 ,25)= -0,61
V.
c.
Les deux conducteurs métalliques étant en contact, ils prennent
le même potentiel. Le point de fonctionnement du système doit
aussi
réaliser E(Zn) = E(Fe).
Le fer et le zinc étant en contact, on constate que le
potentiel pris par le système est tel que le zinc est
une anode et que le fer est une cathode. La seule
transformation électrochimique qui peut se
produire à la surface du fer est la réduction des
ions H+, le fer est protégé de la corrosion.
3.
La solution n’est pas désaérée, la réduction du dioxygène
dissous est à considérer.
a. Sur les zones cathodiques, on peut avoir : 2
2 2
2H 2e H (g)
O (d) 4H 2e 2H O
.
Sur les zones anodique, seul le zinc est susceptible de s’oxyder
2Zn(s) Zn 2e .
b. Le dioxygène est un oxydant plus fort que les ions H+,
l’oxydation du zinc par le dioxygène est encore
plus favorable thermodynamiquement. Aucune donnée relative à la
surtension cathodique du couple
O2(d)/H2O sur zinc n’est fournie, la corrosion du zinc est
thermodynamiquement et cinétiquement
favorable.
Zn(s) Zn2+
i
H2(g) H+
E (V) -0,94
-0,36
-1,11
sur Zn
Fe(s) Fe2+
-0,62
H2(g) H+
sur Fe
-0,25
0
2 sur FeH H
i
Ecor, ZnFe
en contact
icor,ZnFe
en contact
0 E
-
Dans le cas d’une solution oxygénée, l’intensité de courant de
corrosion est imposée par la hauteur du
palier de diffusion du dioxygène dans le milieu considéré et par
la surface du métal en contact avec ce milieu.
c. Si la tôle est rayée accidentellement, le fer est une zone
cathodique à la surface duquel se produit la
réduction du dioxygène dissous. Cette réduction consomme les
ions H+ et rend le milieu basique. Le zinc
est une zone anodique, le zinc se corrode et libère dans le
milieu des ions Zn2+
qui précipitent aux
voisinages des zones cathodiques.
2. Etude cinétique de la corrosion du fer (d’après CCP)
Enoncé
1. Courbe intensité-potentiel du couple Fe2+
/Fe(s).
En solution agitée, I'équation de la courbe intensité-potentiel
que l'on peut tracer à l'aide d'une électrode de
fer plongeant dans une solution d'ions Fe2+
peut être mise sous la forme:
i = io (exp[(2- )F/RT] - exp[-F/RT]) où: i représente
l'intensité du courant qui traverse l'électrode
; est la surtension (différence entre le potentiel appliqué E et
le potentiel d'équilibre Eeq) ; io est une constante positive et
est une constante comprise entre 0 et 1.
a. Montrer que si a une valeur positive a suffisamment grande,
la branche anodique de la courbe
intensité-potentiel peut être représentée par l'équation
approchée : a a a log i (approximation de
Tafel).
b. Exprimer a et a en fonction entre autre de et io.
2. Corrosion du fer en solution acide désaérée
L'électrode de fer considérée est plongée dans une solution
telle que les potentiels d'équilibre des couples
Fe2+
/Fe et H+/H2(g) valent respectivement E eq= - 0,50 V et E eq
' = 0,00 V.
On suppose que les seules réactions qui se produisent à la
surface du métal sont l'oxydation du fer en Fe2+
et la réduction des ions H+ en H2(g).
a. Ecrire les demi-équations rédox correspondantes.
b. Lorsque le fer est abandonné dans la solution, que peut-on
dire des vitesses d'oxydation du fer et de
réduction des ions hydrogène ? En déduire la relation entre les
intensités anodiques et cathodiques
correspondantes ?
3. On suppose que les courbes intensité-potentiel des deux
réactions électrochimiques considérées peuvent
être représentées par les équations de Tafel :
- oxydation du fer a = E - E eq = a a log i
- réduction des ions hydrogène ' ' ' 'c eq c cE E log i
Les intensités étant exprimées en ampère et les différences de
potentiel en volt, on obtient: a V 0 40,
a V 0 04, et '
c 0,80V c V' , 0 15 .
a. Représenter graphiquement pour des valeurs de | i | comprises
entre 105et 10
2A, les droites donnant E
en fonction de log (| i |) (diagramme d'Evans).
b. En déduire le potentiel de corrosion corE du fer dans le
milieu considéré et l'intensité de corrosion cori de
la pièce de fer dans ces conditions.
b. A quelle valeur du potentiel convient-il de porter le fer
pour lui assurer une protection cathodique ?
Quelle est alors l'intensité de réduction des ions hydrogène
(intensité de protection) ?
4. Protection contre la corrosion
-
Indiquer deux moyens courants que l'on peut mettre en oeuvre
pour effectuer la protection cathodique d'un
métal.
Corrigé
1.a. Pour la branche anodique, i = io (exp[(2- )F a/RT] - exp[-F
a/RT]). Si a a une valeur positive suffisamment grande, le terme
exp[-Fa/RT]) est négligeable devant exp[(2- )F a/RT].
Il vient alors i io exp[(2- )Fa/RT] a
o
Filn (2 )
i RT
a
o
iRTln
F(2 ) i
a oRT RT
ln i ln iF(2 ) F(2 )
. On obtient bien une expression de la forme a a a log i .
b.
On rappelle que ln (x) = 2,3 log(x).
a o a oRT RT 2,3RT 2,3RT
ln i ln i log i ln iF(2 ) F(2 ) F(2 ) F(2 )
. En identifiant, il vient
a o a2,3RT 2,3RT
log i etF(2 ) F(2 )
2.a. Sur les zones cathodiques, on a 2H+ + 2e- H2(g).
Sur les zones anodiques, on a 2Fe(s) Fe 2e
b.
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange
d’électrons. Les électrons cédés par le
métal lors de son oxydation doivent être aussitôt captés par le
réducteur car les électrons ne peuvent passer en solution dans
l’eau. Les électrons ne savent pas nager… Ceci implique que
oxydation et réduction doivent se faire à la même vitesse.
Lorsque le fer est abandonné dans la solution, la transformation
susceptible de se produire est l’oxydation
du fer par les ions H+, la vitesse d’oxydation du fer doit être
égale à la vitesse de réduction des ions H
+.
Si n est le nombre d’électrons échangés, il a été établi au
chapitre 13 que aox
iv
nFS et que
c
red
iv
nFS .
La vitesse d’oxydation est liée à l’intensité du courant
anodique par la relation aox
iv
nFS et la vitesse de
réduction à l’intensité du courant cathodique par la relation
cred
iv
nFS . On a donc ia = -ic.
3.a.
L’énoncé fournit l’équation des droites donnant la surtension en
fonction de log( i ) mais demande de
tracer E = f(log( i )). Il ne faudra par oublier le Eeq.
-
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log(abs(i))
E(V)
surtension anodique
surtension cathodique
b.
Le point de fonctionnement du système est tel que Ea = Ec = Ecor
car le conducteur métallique prend
un potentiel unique et ia = -ic =icor car l’intensité du courant
global qui traverse le conducteur métallique i = ia + ic doit être
nulle puisque le métal est isolé.
Le potentiel de corrosion et l’intensité du courant de corrosion
sont donnés par les coordonnées du point
d’intersection des droites E = E eq + a a log i et ' ' '
eq c cE E log i .
Il vient eq a a cor eq c c corE log i E ' log i eq a eq c
c a
E E 'log i
. AN :
cor
0,50 0,40 0,00 0,80log i 3,7
0,15 0,04
; icor = 2,1.10
-4 A.
En remplaçant dans l’une ou l’autre des équations de droite, il
vient : ' ' 'cor eq c c corE E log i .AN :
corE 0,00 0,80 0,15. 3,7 ; Ecor = - 0,25 V.
c.
Le potentiel d’équilibre correspond à la frontière entre le
domaine d’existence de Fe(s) et le domaine de prédominance de
Fe
2+. Le fer est protégé s’il est maintenu dans son domaine
d’existence à savoir
s’il est porté à un potentiel inférieur à son potentiel
d’équilibre. Cela correspond à sa zone d’immunité
thermodynamique.
La protection cathodique du fer est assurée lorsque le fer est
thermodynamiquement stable dans le milieu
considéré. On peut lui assurer celle stabilité en le portant à
un potentiel inférieur ou égal à Eeq c’est-à-dire
inférieur ou égal à - 0,50 V.
On a alors ' '
protection eq c' ' '
protection eq c c protection protection '
c
E EE E log i log i
.AN :
protection0,50 0,00 ( 0,80)
log i 20,15
; protectioni = - 0,01 A.
La protection est une protection cathodique, le conducteur
métallique est une cathode et l’intensité du
courant qui le parcourt est comptée négativement.
4. On peut utiliser une anode sacrificielle ou relier la pièce à
protéger au pôle négatif d’un générateur afin
qu’elle se comporte en cathode.
1. Etude expérimentale de la corrosion (d’après ENITRTS, 20
min)
On utilise une solution A qui est une solution d’acide
chlorhydrique molaire à laquelle ont été ajoutées quelques
-
gouttes de ferricyanure de potassium K3Fe(CN)6 et une solution B
qui est une solution à 3% de chlorure de
sodium qui contient, en outre, un peu de ferricyanure de
potassium K3Fe(CN)6 et quelques gouttes de
phénolphtaléïne.
1. Dans un bécher contenant la solution A, on introduit 2 tiges
métalliques, une tige de fer (1) et une tige de
cuivre (2), qui sont reliées à un voltmètre de haute impédance.
On constate :
* l’existence d’une différence de potentiel d’ environ 0,5 V ;
la tige (2) étant le pôle positif,
* l’apparition de petites bulles au voisinage de la tige (2) et
d’une coloration bleue au voisinage de la tige (1).
a. Déduire de ces faits expérimentaux, les réactions
électrochimiques qui se produisent au niveau des
conducteurs métalliques.
b. Quelle est la tige susceptible de disparaître ?
c. L’attaque est-elle plus rapide si les deux tiges sont reliées
ou séparées ?
2. Deux béchers séparés 1 et 2 contiennent tous les deux la
solution B. On relie les solutions par un pont salin.
Dans chaque bécher est plongée une tige de fer ; les deux tiges
sont reliées à un voltmètre de haute impédance.
Dans le bécher 1, on fait barboter du dioxygène ; on constate
l’apparition d’une différence de potentiel (environ
1,54 V), le pôle positif étant la tige plongée dans le bécher 1
; si on cesse de faire barboter le dioxygène, la
différence de potentiel diminue et s’annule rapidement.
a. Ecrire les réactions électrochimiques qui se produisent au
niveau des conducteurs métalliques.
b. Quelles sont les colorations éventuelles qui apparaissent
dans les béchers 1 et 2 ?
c. Enoncer une proposition décrivant le phénomène observé.
3. On immerge une plaque de fer dans la solution A. On fait
barboter au voisinage d’une extrémité de la plaque
un courant de dioxygène.
Quelle(s) coloration(s) observe-t-on ? Quelle partie de la
plaque sera corrodée ?
4. On place, sur une plaque de fer parfaitement polie, une
grosse (2 cm de diamètre) goutte de solution A . On
observe au bout de quelques minutes des colorations.
Décrire la goutte en justifiant les colorations.
5. En quel endroit la coque en acier d’un navire voguant sur les
océans est -elle corrodée ?
6. Certaines parties métalliques en laiton (que l’on assimilera
à du cuivre) sont fixées sur la coque.
a. Quelle est leur influence sur la corrosion de la coque ?
b. Que se passe-t-il si on fixe sur la coque des blocs de zinc
?
2. Le fer blanc (ESIM,10 min)
Les réponses attendues sont qualitatives.
1. L’utilisation principale de l’étain est l’étamage : une boîte
de conserve en fer blanc est formée d’une tôle de
fer recouverte d’une mince couche continue et étanche
d’étain.
a. Comment peut-on réaliser l’étamage du fer ?
b. En l’absence d’étamage, comment se comporterait une conserve
en fer vis -à-vis d’une solution aqueuse
alimentaire. Expliquer alors le phénomène de gonflement de la
boîte.
2. La solution aqueuse alimentaire contient en général des
complexants organiques. Dans ce cas les ions
stanneux Sn2+
éventuels sont complexées ce qui se traduit par une très faible
concentration d’ions libres dans le
milieu. On raisonne sur une boîte de fer blanc.
a. Expliquer alors pourquoi en cas de rayure accidentelle de la
boîte mettant à nu le fer sous -jacent, l’étain joue
le rôle d’anode sacrificielle et assure la protection cathodique
du fer.
b. En réalité, la corrosion de l’étain s’arrête très vite car il
se recouvre d’une couche superficielle de SnO qu i lui
évite une attaque en profondeur. De quel phénomène s’agit-il
?
3. Corrosion humide (d’après Centrale, 30 min)
-
A. Corrosion uniforme du zinc en milieu acide
1. Donner l’allure de la courbe densité de courant-potentiel
pour l’oxydation et la réduction du couple
Zn2+
/Zn(s). Ce couple est rapide. Le potentiel standard du couple
Zn2+
/Zn(s) est égal à – 0,76 V et on prendra la
concentration initiale en ions zinc II égale à 1 mol.L-1
.
2. La courbe intensité-potentiel du couple H+/H2(g) dépend-elle
du métal de l’électrode utilisée ? Expliquer
succinctement pourquoi.
3. On envisage l’oxydation du zinc par les ions H+. Ecrire
l’équation de réaction de cette transformation. Que
peut-on dire de cette oxydation par des considérations
thermodynamiques ?
Pour des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue
de la densité de courant anodique aj
(respectivement de la valeur absolue de la densité de courant
cathodique cj ) , on peut écrire : a a aj A exp(b E)
et c c cj A exp( b E) . La constante ba (respectivement bc) est
positive et caractéristique de l’oxydant
(respectivement du réducteur). Les constantes A a et Ac sont
positives et dépendent en outre des activités du
réducteur ou de l’oxydant.
4. On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observé quand
une lame de zinc trempe dans une solution
acide. On admet que les surfaces des conducteurs métalliques
sont égales pour l’oxydation et la réduction.
a. Quelle est la relation entre les intensités de courant
anodiques et cathodiques ? En déduire la relation entre les
densités de courant anodiques et cathodiques.
b. Une étude expérimentale a permis d’établir les lois
suivantes, reliant la densité de courant en A.cm-2
et le
potentiel d’électrode en V mesuré par rapport à l’électrode
standard à hydrogène :
Pour l’oxydation du zinc : aE 0,077log(j ) 0,196
Pour la réduction des ions H+ sur le zinc : cE 0,078log( j )
0,778
Calculer la densité de courant de corrosion uniforme jcor et le
potentiel de corrosion Ecor.
c. La vitesse d’usure vusure est mesurée en µm.an-1
. Exprimer littéralement vusure en fonction de jcor , de la
constante de Faraday F, de la masse molaire atomique MZn du zinc
et de sa masse volumique .
d. Calculer numériquement vusure. On donne : M(Zn) = 65,4
g.mol-1
; (Zn) = 7,1 g.cm-3
et F = 96500 C.mol-1
.
B. Comparaison de la corrosion du fer et du zinc.
On donne pour le couple Fe2+
/Fe(s) E0(Fe
2+/Fe(s)) = -0,44 V.
5. A partir de considérations thermodynamiques, quel serait du
zinc et du fer le métal le plus corrodé par la
solution acide ?
6. Une étude expérimentale, réalisée dans la même solution
acide, a permis d’établir les lois suivantes, reliant la
densité de courant en A.cm-2
et le potentiel d’électrode en V mesuré par rapport à
l’électrode standard à
hydrogène :
Pour l’oxydation du fer : aE 0,076log(j ) 0,035
Pour la réduction des ions H+ sur le fer : cE 0,078log( j )
0,476
Calculer la densité de courant de corrosion uniforme du fer et
conclure.
C. Corrosion du fer en contact électrique avec un autre
métal.
Les graphes E(log( j )) pour l’oxydation du zinc, la réduction
de H+ sur le zinc, l’oxydation du fer et la réduction
de H+
sur le fer ont été représentés sur la figure suivante :
-
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
-5,5 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
E(V)
log(abs(j))
Zn
H+ sur Zn
Fe
H+ sur Fe
7. Retrouver à partir du graphe précédent le potentiel de
corrosion et le logarithme décimal de la densité de
corrosion du zinc dans le milieu corrosif et du fer dans le
milieu corrosif.
8. Deux blocs, l’un en fer et l’autre en zinc, de même surface
et reliés électriquement, sont plongés dans la
solution acide précédente.
a. Décrire les phénomènes observés, indiquer quel métal sera
corrodé.
b. Estimer à partir du graphe le potentiel de corrosion et la
densité de corrosion du zinc en contact avec le fer.
Conclure.
9. Une canalisation en fer (même état de surface que
précédemment) doit être parcourue par une solution
aqueuse acide. On doit préserver l’intégrité de cette
canalisation pendant une durée assez longue, ce qui nécessite
que la corrosion soit réduite au minimum. On choisit d’investir
dans une canalisation revêtue d’une couche d’un
métal noble, non attaqué par la solution acide. Que se
passera-t-il si un millième de la surface de fer est non
recouverte par le métal ? calculer la densité de courant de
corrosion et conclure .
On admettra que la relation E(log( j )) pour la réduction des
ions H+ sur le métal noble est la même que sur le fer
et on envisagera que la densité de courant anodique se limite à
celle de l’oxydation du fer.
4. Corrosion en milieu neutre aéré, effet de surfaces (20
min)
En milieu neutre aéré, c’est le dioxygène dissous qui est
responsable de la corrosion des métaux. L’intensité de
courant de corrosion est alors imposée par la surface du métal
et par la densité de courant limite de diffusion du
dioxygène dissous dans le milieu étudié. On supposera que les
potentiels sont mesurés par rapport à une
électrode standard à hydrogène.
1.a.Tracer pour une plaque de fer de surface S, l’allure des
courbes intensité-potentiel rendant compte de la
corrosion de la plaque en milieu neutre aéré. Faire apparaître
sur le graphe le potentiel de corrosion du fer Ecor,Fe et
l’intensité du courant de corrosion du fer icor,Fe.
b. Comment sont modifiées les valeurs de l’intensité du courant
de corrosion du fer et du potentiel de corrosion
du fer si la plaque de fer a une surface dix fois plus
grande.
c. La plaque de fer de surface S est remplacée par une plaque de
zinc de surface S. Comparer les valeurs de
l’intensité de courant de corrosion du fer et du zinc et les
valeurs du potentiel de corrosion du fer et du zinc. On
rappelle que le fer est plus noble que le zinc.
La plaque de fer de surface S est maintenant en contact avec une
plaque de cuivre de surface 2S. On rappelle
que le cuivre est plus noble que le fer.
2.a. Tracer sur un même graphe, l’allure des courbes
intensité-potentiel rendant compte de la corrosion de la
plaque en milieu neutre aéré pour la plaque de fer de surface S
et le système fer en contact avec le cuivre. Faire
apparaître sur le graphe le potentiel de corrosion du fer seul
Ecor,Fe seul , l’intensité du courant de corrosion du fer
seul icor,Fe seul ,l’intensité du courant de corrosion du fer en
contact avec le cuivre icor,Fe Cu et le potentiel de
corrosion du fer en contact avec le cuivre Ecor,FeCu.
Conclure.
b. Vaut-il mieux fixer un panneau en cuivre avec des rivets en
fer ou un panneau en fer avec des rivets en
cuivre ?
Tester ses connaissance
-
1.b. Faux. Dans le cas d’un acide oxydant tel que l’acide
nitrique, la corrosion du métal s’accompagne d’un
dégagement de monoxyde d’azote NO(g) qui s’oxyde spontanément à
l’air pour donner des fumées rousses.
2.a. Vrai. En milieu neutre, la corrosion du fer ne peut être
couplée qu’à la réduction du dioxygène dissous. En
l’absence de dioxygène dissous, il n’y aura pas de corrosion du
fer.
3.b. Faux. Le cuivre est plus noble que le fer. Quand deux
métaux de nature différente sont en contact, la
corrosion est accrue sur le métal le moins noble.
4.b. Faux. Les zones les plus corrodées sont les moins
oxygénées.
5. a. Vrai. Quand deux métaux de nature différente sont en
contact, la corrosion est accrue sur le métal le moins
noble, le métal le plus noble se comporte en cathode et est
ainsi protégé. On sacrifie le métal le moins noble qui
est oxydé plus rapidement et on réalise une protection
cathodique du plus noble.
6.
Ecor,ZnFe en contact < Ecor,Fe seul par contact avec Zn, le
fer a maintenant un potentiel qui correspond à son domaine
d’immunité. Seule la réduction de H+ peut avoir lieu à sa
surface. Il se comporte comme une cathode. En contre partie,
le zinc se comporte comme une anode. La corrosion du zinc est
accélérée. Le zinc est sacrifié.
7.
Dans le cas de O2 dissous, l’oxydant est présent en solution en
concentration limitée ; la courbe de réduction
présente alors un palier de diffusion et c’est la hauteur de ce
palier qui va imposer l’intensité de corrosion.
8. Le dépôt d'une couche de zinc peut être réalisée :
* par galvanisation : on plonge les pièces ou les tôles à
traiter dans du zinc fondu.
* par électrozingage. On réalise, pour cela, la réduction 2Zn 2e
Zn s sur la pièce à zinguer. Celle-ci doit jouer le rôle de
cathode. Les électrons doivent arriver à cette
électrode depuis le circuit extérieur. Il faut donc brancher le
pôle négatif du générateur sur la pièce métallique que l’on
souhaite recouvrir.
icor,Fe seul
i
Ecor,Fe seul
Ecor, ZnFe en contact
icor,ZnFe en contact
E
icor,Zn seul 0
icor
i
E (V)
M(s) Mn+
0
Ecor
e- e
- +
-
Zn(s)
très pur
solution Zn2+
Pièce à zinguer :
-
Savoir appliquer le cours
1.
La corrosion du fer en milieu acide chlorhydrique
peut s’expliquer par le tracé des courbes intensité-
potentiel ci-contre.
La courbe relative à la réduction de H+ s’éloigne de
l’axe des potentiels à partir du potentiel
c 2E 0,06pH (H / H (g)) .
Quand le pH diminue, la courbe relative à la
réduction de H+ se déplace vers la droite, l’intensité
de courant de corrosion augmente.
Comme la vitesse de corrosion est proportionnelle à
l’intensité de courant de corrosion, la vitesse de
corrosion augmente.
2. 1. La vitesse d’usure est l’épaisseur e de métal corrodé par
unité de temps : usure
ev
t
Pendant une durée t, la charge électrique mise en jeu est Q =
icort.
Cette charge électrique correspond à l’échange d’une quantité
cori t
F
d’électrons et à l’oxydation d’une quantité
cori t
2F
de zinc car cette oxydation met en jeu deux électrons.
La masse de zinc consommée vaut alors cori t
2F
M(Zn) ; cela correspond à un volume cor
i tM(Zn)m(Zn)V
(Zn) 2F (Zn)
de
zinc.
Si S désigne la surface du métal et e l’épaisseur de la couche
corrodée ,on a aussi V= eS. Il vient : cori tM(Zn)
eS2F (Zn)
cori M(Zn)e
t 2FS (Zn)
soit
cor cor
usure
i M(Zn) j M(Zn)v
2FS (Zn) 2F (Zn)
2. AN : 3
9 1
usure
0,12.10 .65,4v 5,7.10 cm.s
2.96500.7,1
; soit en multipliant par 365*24*3600 et en divisant par 10,
vusure = 180 µm.an-1
. Cela correspond à une corrosion peu active.
3. La partie la plus corrodée sera la partie la moins oxygénée
c’est-à-dire celle enfouie dans la zone argileuse. La
partie de la canalisation dans le sable, elle, sera protégée de
la corrosion. Les zones de corrosion peuvent être très
éloignées mais la formation de la rouille se fera à proximité de
la zone oxygénée, celle enfouie dans le sable.
4. Il vaut mieux choisir les poteaux en fer recouvert de zinc.
En effet, le fer est plus noble que le zinc, en cas de
rayure accidentelle, le fer sera encore protégé. La partie du
fer mise à nue se comportera comme une cathode à la
surface de laquelle la seule transformation possible sera la
réduction du milieu corrosif. Le zinc, métal moins
noble sera corrodé.
Si vous choisissez des poteaux en fer recouvert de nickel, en
cas de rayure accidentelle, la situation est
rapidement dramatique. Le fer, métal moins noble que le nickel,
est fortement corrodé car il est en contact avec
un métal plus noble. Par ailleurs, le fer montre maintenant des
zones d’accessibilité différentes au dioxygène ce
qui amorce une corrosion caverneuse.
2 sur FeH H
E
i
2Fe Fe
icor
-icor
Ecor
Diminution du pH
Augmentation
de icor
2 sur FeH H
0
-
5. L’artisan a malencontreusement établi un contact entre la
planche de rive recouverte de cuivre avec la
gouttière en zinc. Le zinc étant un métal moins noble que le
cuivre, la corrosion du zinc a ét é fortement
accélérée. Les colliers supportant la gouttière créent des zones
d’accessibilité moindre de l’oxygène et la
corrosion caverneuse localisée à ces endroits est maintenant
fortement augmentée. Au bout d’un certain temps, la
gouttière est percée.
Exercices d’entraînement
1.
1.a. La formation de bulles de gaz au voisinage du cuivre
traduit la formation de dihydrogène gazeux qui résulte
de la réduction des ions H+ suivant la demi-équation rédox 2
H
+ + 2e- H2(g)
La coloration bleu témoigne de la formation des ions Fe2+
. Au niveau de l’électrode (1) se produit : 2Fe(s) Fe 2e .
b. C’est la tige en fer qui est susceptible de disparaître.
c. Traçons les courbes intensité potentiel relatives au système
étudié.
Le point représentatif du système est tel que E(Fe) = E(Cu) et
ia = -ic. On constate que icor,FeCu couplés >> icor,Fe seul
.
L’attaque du fer est plus rapide si les deux tiges sont
reliées.
2. a. Le bécher (1) est le plus riche en dioxygène dissous et
c’est la cathode siège d’une réduction. On a au
niveau du fer : O2(d) + 2H2O +4e- 4HO
-
Le bécher (2) est le siège d’une oxydation, on a : 2Fe(s) Fe 2e
.
b. Dans le bécher (1), le milieu devient basique, une coloration
rose apparaît.
Dans le bécher (2), une coloration bleu apparaît par formation
d’un complexe entre les ions ferricyanure et les
ions ferreux.
c. Les zones les plus oxygénées sont les zones les moins
corrodées.
3. On observera une coloration rose à l’extrémité de la plaque
la plus proche du barbotage du dioxygène et une
coloration bleu à l’opposé du barbotage.
4. La périphérie de la goutte se colorera en rose car c’est la
partie la plus oxygénée. Le centre de la goutte se
colorera en bleu car c’es t la partie la moins oxygénée donc la
plus corrodée. Si on attend un peu plus longtemps,
on verra apparaître en bordure de la coloration rose vers le
centre de la goutte un précipité marron d’hydroxyde
de fer(III)
5. C’est toujours le phénomène d’aération différentielle. La
partie de la coque la plus corrodée est la moins
oxygénée c’est à dire la partie la plus profonde de la
coque.
icor,Fe seul
i
Ecor,Fe seul
Ecor, FeCucouplés
icor,FeCu couplés
E 0
-
6.a. Le cuivre étant plus noble que le fer, sa mise en contact
avec la coque va accroître la corrosion de celle -ci.
b. Si on fixe des blocs de zinc sur la coque, ils joueront le
rôle d’anode sacrificielle et protègeront la coque de la
corrosion..
2.
1.a. On peut réaliser le dépôt par électrolyse
d’une solution d’ions stanneux Sn2+
, la pièce à recouvrir étant la cathode.
b. On cherche le point de fonctionnement du
système, celui pour lequel ia,Fe = - ic,Fe . On a alors icor non
nul.
En l’absence d’étamage, il y aurait corrosion du fer.
Cette corrosion s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène d’où
le
gonflement de la boîte.
0
2.a. Si la concentration en ions stanneux est faible, la courbe
relative à l’oxydation de l’étain se situe à gauche de celle de
l’oxydation du fer. Si la boîte est rayée accidentellement et que
le fer est mis à nu, on se retrouve dan s la situation
de deux métaux de nature différente en contact (corrosion
galvanique). On cherche le point de fonctionnement du système,
celui pour lequel ia = - ic et EFe = ESn.
On constate que le fer se comporte alors en cathode : il s’agit
bien d’une protection cathodique. En contre-partie, Sn
est corrodé, c’est une anode sacrificielle.
b. Il s’agit du phénomène de passivation.
3. 1. L’allure de la courbe est la suivante :
avec Eth = -0,76V, car [Zn2+
] = 1 mol.L-1
.
0
2. La courbe intensité-potentiel du couple H+/H2(g) traduit la
vitesse d’échange des électrons entre le conducteur
métallique et l’électrolyte qui contient l’espèce à réduire ou à
oxyder. Elle dépend donc du métal considéré, de sa
surface et de l’état de sa surface.
i
i
Eth E
Zn Zn2+
Zn Zn2+
j
icor,Fe seul
i
2Sn Sn
2 sur FeH H
2Fe Fe Ecor,Fe seul
Ecor,SnFe en contact
icor,SnFe en contact
E 0
icor,Fe seul
i
Ecor,Fe seul
E
-
3. L’équation de réaction de cette transformation est Zn(s) + 2
H+ = Zn
2+ +H2(g). D’un point de vue
thermodynamique, cette transformation est très favorable aux
produits car 0 0 22E (H / H (g)) E (Zn / Zn(s))
.
4. a. L’intensité de courant globale qui parcourt la plaque doit
être nulle, on a donc ia = - ic. La densité de courant est
donnée par la relation : i
jS
. Les surfaces anodiques et cathodiques étant supposées égales,
ja = - jc.
b. Lorsque la plaque est abandonnée dans le milieu, elle prend
un potentiel Ecor. Ce potentiel pris par le conducteur
métallique est unique, on a donc :
cor cor corE 0,077log(j ) 0,196 0,078log( j ) 0,778 cor
0,778 0,196log( j ) 3,75
0,077 0,078
.
Soit jcor = 1,78.10-4
A.cm-2
. L’utilisation de l’une ou l’autre des relation conduit à Ecor
= -0,485 V.
c. L’oxydation d’une mole de zinc libère 2 moles d’électrons. On
trouve : cor cor
usure
i M(Zn) j M(Zn)v
2FS (Zn) 2F (Zn)
. Pour la
démonstration de cette relation se reporter à la correction de
l’exercice 2 de la rubrique « savoir appliquer le cours ».
d. AN : 4
9 1
usure
1,78.10 .65,4v 8,50.10 cm.s
2.96500.7,1
; soit en multipliant par 365*24*3600 et en multipliant par
10
4,
vusure = 2680 µm.an-1
.
5. Le potentiel standard du couple Zn2+
/Zn(s) est plus petit que celui du couple Fe2+
/Fe(s), le zinc est un métal plus
réducteur. Le zinc devrait être plus corrodé par la solution
acide.
6. On reprend les calculs réalisés au 4.b.
cor cor corE 0,076log(j ) 0,035 0,078log( j ) 0,476 cor0,476
0,035
log( j ) 2,860,076 0,078
.
Soit jcor = 13,8.10-4
A.cm-2
. L’utilisation de l’une ou l’autre des relation conduit à Ecor
= -0,252 V. La densité de
courant de corrosion est plus importante pour le fer, le fer est
corrodé plus rapidement que le zinc dans ce milieu.
Remarque : le potentiel de corrosion du fer est plus élevé que
celui du zinc, le fer est plus noble que le zinc.
7.
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
-5,5 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
log(abs(j))
E(V)
Zn
H+ sur Zn
Fe
H+ sur Fe
8. a. Lors du contact électrique des électrons sont transférés
du zinc qui avait le potentiel le plus faible vers le fer qui avait
le potentiel le plus élevé, le potentiel du fer doit diminuer
tandis que celui du zinc doit augmenter. Pour maintenir
cette situation, des électrons doivent être consommés au niveau
du fer qui se comporte alors comme une cathode tandis que des
électrons doivent être déposés au niveau du zinc qui doit être une
anode. On observera donc un dégagement
de dihydrogène sur le fer tandis que le zinc sera corrodé et
passera en solution sous forme de Zn2+
.
Ecor,Fe seul
log(jcor,Fe seul) log(jcor,Zn seul)
Ecor,Zn seul
Ecor,Zn Fe couplés
log(jcor,FeZn contact)
-
b. Les deux métaux sont en contact, ils prennent le même
potentiel. Il suffit de trouver sur le graphe précédent le
point
d’intersection d’une courbe relative au fer et d’une courbe
relative au zinc, sachant qu’il y a oxydation du zinc et
réduction de H+ sur le fer. Le système qui conduit à cette
situation est le point d’intersection de la courbe relative à
l’oxydation du zinc et celle relative à la réduction de H+ sur
le fer (confer 7.). On a alors Ecor,Zn Fe couplés - 0,34 V et
log(jcor,Zn Fe couplés) - 1,8 d’où jcor, Zn Fe couplés
1,6.10-2
A.cm-2
. Le fer est protégé mais le zinc est sacrifié.
9. On suppose qu’une partie du fer n’est pas recouverte. Le fer
étant en contact avec un métal noble, le fer sera
corrodé tandis que s’effectuera la réduction des ions H+ sur le
métal noble. Si on admet que la relation E(log(j))
pour la réduction des ions H+ sur le métal noble est la même que
sur le fer, le point représentatif d’un tel système
a les mêmes coordonnées que celui du fer sur dans le milieu
corrosif. On a donc (question 6.) jcor = - jc = 13,8.10-
4 A.cm
-2 .Mais les surfaces ne sont plus identiques si bien que la
relation ja = - jc n’est plus valable ; par contre,
on a toujours ia = - ic. Il vient Saja = -Scjc avec Sa surface
de l’anode et Sc surface de la cathode. Soit c c
a
a
S jj
S
.
Ici, c
a
S1000
S , on a donc ja = 13,8.10
-1 A.cm
-2 ce qui est énorme ! La situation est pire que sans protection
car le
rapport de surface est défavorable.
4. 1.a.
b. Si la surface de la plaque est multipliée par dix, la hauteur
du palier de diffusion est dix fois plus grande,
l’intensité de courant de corrosion est donc multipliée par dix.
Le potentiel de corrosion n’est que légèrement
augmenté car la branche anodique du fer est assez verticale.
Ecor, Fe(10S) Ecor, Fe(S) et icor, Fe(10S) =10 icor, Fe(S).
c. La corrosion par le dioxygène dissous est sous contrôle
cathodique car l’intensité du courant de corrosion est
fixée par l’intensité du courant de diffusion du dioxygène
dissous. On a donc icor, Zn(S) = icor, Fe(S). Le zinc étant
moins noble que le fer Ecor,Zn(S) < Ecor,Fe(S).
2.a.
Quand la plaque de fer et celle de cuivre sont en contact, la
surface du conducteur métallique est multipliée par
trois. La hauteur du palier de diffusion du dioxygène est, elle
aussi, multipliée par trois par rapport au fer se ul.
Le point de fonctionnement du système est tel que les deux
conducteurs métalliques soient au même potentiel et
que ia = -ic.
i
E (V)
Fe(s) Fe2+
Ecor,Fe icor,Fe
augmentation
de S
augmentation
de icor,Fe
il = - icor,Fe
0
i
E (V)
Fe(s) Fe2+
Ecor,Feseul
icor,Fe seul
Cu(s) Cu2+
Sur Fe
Sur Fe et Cu en contact
icor,FeCu
Ecor,FeCu
Sur Cu
0
-
On constate que le fer se comporte en anode et est corrodé et le
cuivre se comporte en cathode et est protégé.
On a donc icor,Fe Cu = 3 icor,Fe seul, l’intensité de courant de
corrosion est plus grande. La surface du fer étant la
même, la densité de courant de corrosion sur le fer est
augmentée. En effet,
cor, Fe Cu cor, Fe Cu
cor, Fe Cu cor, Fe seul
Fe Fe
i 3jj 3j
S S . Donc, la corrosion est plus active sur le fer.
A la surface du cuivre seule la réduction du dioxygène se
produit, le cuivre est une cathode, le cuivre est protégé.
Par ailleurs, Ecor,FeCu > Ecor,Fe seul mais la valeur du
potentiel de corrosion du fer Ecor,Fe est peu modifiée.
b.
corM,seul corM,seul c,M 2 corM,couplé
corM,seulcorM,couplé corM,couplé c,M 2
i j S(M) j O (d) S(M) j S(M) S(M')1
j S(M)i j S(M) j O (d) S(M) S(M')
corM,couplé corM,seulj j
La mise en contact de deux métaux de nature différente augmente
l’intensité du courant de corrosion sur le métal
le moins noble M. La vitesse de corrosion est proportionnelle à
la densité de courant de corrosion. La
conséquence de la mise en contact sur la vitesse de corrosion
sera faible si la surface du métal le moins noble M
est grande devant la surface du métal le plus noble M’ . Il faut
donc préférer des rivets en cuivre et un panneau
en fer.
