TABLE: 111 Inflrience of Metal Oxides on the Triethylhoron-C:tt:~lyzt,d Polymerization of Vinvl

retate“

>fetal oxide‘

31ole ratio: mctal oxide

S a m e 6. BEtr Gas phasr /C

Weight, Conversion, [? 1 :Y.P,,,,, ( ’

>in02 0 .12 0 . 5 0 nitrogen 23 . 0 0 . i 4 V*O$ 0 . 2 6 ni t,rogen 2 3 . 2 0 . 8’7

~- airh 15 ‘7 0 . 5 8 CrtO 0 . I 1 nitrogen 13.8 0 . 4 4

- - nit rogen 1.1 0 . 6 9 _ _ -

-

a Vinyl acetate, 20 ml. (0.208 mole); t,riethylhoron, 0.002’7 mole; reaction temprrn-

a Mole ratio of oxygen to triethylhoron was about 0.061. ture, 25°C.; react,ion time, 72 hr.

Vinyl acetate was confirmed not to polymerize by any of these metal osidrs under the reaction conditions.

Since the polymerization appears to proceed at the surfaces of the met,al oxides which are heterogeneously dispersed in the reaction system, a stereospecificity may be ex- pected in the structure of the polymers obtained in this way.

Studies on details of t.he reaction merhanism and of physical properties of polymers are in progress.

References

( 1 ) J. Furukawa, T. Tsuruta, and S. Inoue, J . Polymer Sci., 26, 234 (195i). (2) ( a ) G. S. Kolesnikov and L. S. Fedorova, Imesl. Akad. Xaihk S.S.S.R., Olrlrl

Khim. Nauk, 1957, 236. (6) G. S. Kolesnikov and S. Ir. Iilimentova, ibid., 1957, 6.52.

JLTJI FIXT:KII\\.A

TEIJI TSI-RTTA

Department of Industrial Chemistry Faculty of Engineering, Kyoto University Yoshida, Kyoto, Japan

Received Xovember 6, 1957

La dhgradation thermique de l’Acide Desoxyribo Nuclbiqite (ADN)

En vue d’une publication rkcente de Rice et Doty’ nous voulons communiqurr qurl- ques-unes de nos propres donndes sur ce m&me sujet, puisque elks confirment le tram11 de Rice et Doty d’un c6tB et en forment un supplement de l’autre.

Des solutions d’ADN en tampon phosphate pH 6, force ionique lo-* mol/litre, 6taient chauff6es pendant des temps diff6rents T dans un thermostat A des temp6ratures t . D e I’ADN dans ces solutions nous determinions ensuite chaqiie fois le poids mol6cri- laire, M,, e t le rayon de gyration, p, i l’aide de la diffusion de la himiilre. Puis nous d6- terminions la viscosit6 intrinskque [a] dans un viscosimktre Couette aii gradient y = 0,25 ser-’ quand [?] dtait sup6rieure A 1000 cm3/g e t dans tin visosimPtre ;i rapillaire quand [q] dtait infdrieure B cette valenr. Les constantes de d i m e n t a t i o n 6t:tirnt ohtenues A l’aide de I’optique UV de l’iiltracentrifngciise Spinro.

240 JOCRNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXYIII, ISSUE NO. 116 (19.58)

Fig. 1. Poids molBculaire du JJA en fonction du temps de chauffage b 70°C.

‘I = 40 min

t- 0

70 80 90°C

t = 85’C I

Fig. 2. Poids mol6culaire de 1’Bchantillon JJA (0), de 1’6chantillon CV 7 2 (a), vis- cositi. intrinshque du JJA ( C ) et du CV 72 ( H ) en fonction dcs conditions de chauffage.

La table I montre les valeurs de JT,, p et[q] pour les trois Bchantillons d’ADX ktudi6s. On voit des differences consid6rables entre eus.

TABLE I Constantes physiques des trois Cchantillons utilisBs

Bchantillon Af P P, A. [TI, cm3/g

JJA 11.106 2500 6000 cv 72 6.106 1600 3000 C P 74 b 4. lo6 1540 5400

J J A . Le poids mol6culaire de cet Bchantillon descend en chauffant b 70°C jusqu’b 427” du poids mol6culaire originel, c’est b dire de 11.106 jusqu’b 4,5.106 (fig 1). Ceci nous fait rappeler immediatement la courbe dress& par Sadron,2 qui dkcrit la distribution des Bchantillons sur les poids moleculaires avec un maximum b 6.106 et, un autre b 12.106. En traqant le logarithme du difference entre le poids mol6culaire, M , et le poids molBcu- laire limite ( M = 4,5.106) contre le temps T , nous obtenons une droite dans les limites d‘erreur de l’expkrience. Nous caractkrisons le J JA originel et le JJA :i. poids molCculaire 1,5.106 (JJA-70”) par la table 11.

231

TABLE I1 Resultat final du chauffage de l'dchantillon JJA B T0"C

echantillon Jf, P 171 &I I HZO

JJA 11,106 2500 6000 30 JJA-i0 O 4,5.106 1300 3000 30

JJA-70" et CV 72. Nous voyons que le JJ.4-70" et le CV 72 montrent un accord assez grand entre les valeurs de M,, p et [q]. Ainsi la fagon dont ils se comportent au chauffage B des temperatures plus Clevees est pareille d'une manikre surprenante (fig 2a et 2b): [q] descend trks vite quand on chauffe B des tempkratures t sup6rieures B 75"C, tandis que M , descend seulement quand t > 85°C. Ce resultat est pratiquement identique L celui de Rice et Doty. Des mesures Bparses indiqueraient que la constante de skdimentation augmente considerablement avec la diminution de [q] et p.

Le rayon de gyration et la dissymmetric zgg de la lnmikre diffusee B angle 45" descendent avec 171. La valeur la plus basse qu'ils peuvent atteindre sans qne M , ait diminue est p = 800 A4. et 1 4 5 = 2,2 environs, ce qni correspond B [q] = 300 environ.

Le chauffage de cet echantillon en solution tamponnee ne donne pas m e diminution du poids mol6culaire, mais une augmentation. Sous supposons que ceci est cause par des restes proteiques qui sont rest& attaches B I'ADN. La table 111 donne quelques donnBes numkriques. Le poids moleculaire augmente dans toutes les experi- ences. Avec le croissement de M , p descend d'abord pour remonter aprks, tandis que [q] continue B descendre. I1 est clair qu'ici nous ponvons egalement constater la contraction de la molecule, mais que celle-ci est compliqu6e par l'agglom6ration des mol6cnles entre elles.

CV 74 b.

TABLE I11 Resultats du chauffage de 1'6chantillon CV 74 h

t , "C T , min *If. 10-6 P [?I - 4 1540 5400

71 20 6,9 1025 3450 i 5 20 12,9 1210 2020 80 20 23,o 1340 610 i l 10 5 , s 1250 4950 i l -10 8 . 5 1245 3300

-

Sous ne vonlons point nous livrer B une discussion &endue de ces resultats, mais nous nous limitons pour l'instant B remarquer que des Bchantillons trks differents en ce qui concerne leurs constantes physiques (le J JA et le CV 72) deviennent pratiquement iden- tiques par le traitement B la chaleur.

Nous remercions MM. Ch. Sadron et J. Pouyet pour leurs conseils pendant l'ex6cntion de ce travail.

Littbrature

1 . P. Doty et S. A. Rice, J . Am. Chem. SOC., 79, 3937 (1957). 2. Ch. Sadron, Nature, 179, 263 (1957).

-1. HERVASS, JR* .%XXE J ~ A R I E FREUXD

Centre de Recherches sur les l\laeromol6cules, Strasbourg, France

Received November 7, 1957

* Address actuelle: Laboratorium voor Anorganische en Fysische Chcmie, 1Jniwrsi- teit, Leiden.