Bull. Soc. Chim. Belg., 70, pp. 154-162, (1961) I

~~ ~ .-I

LA DETERMINATION DES THIOSU LFATES PAR L’J-IYPOBROMITE UE SOUDE EN M I L I E U ALCALIN

A. CLAEYS & H. SION Laboratoire de Chimie Analytique, Universite de Gand

Nous avons etudie le dosage des thiosulfates pal l’hypobromite en exces en milieu alcalin. Les solutions d’hypobromite de soude, preparees a partir d’une solution bromate-bromure sont caracterisees par une parfaite stabilite. La standardisation de I’hypobiomite est effectuee par voje iodometrique et donne des rksultats fort satisfaisants. Enfin, la determination des solutions de thiosulfate par addition de l’hypobromite en excbs et titration de cet exces par iodonietrie dome de bons rksultats, qui deviennent excellents pour des solutions decinormales en milieu alcalin. Comme ceux-ci sont de l’ordre de 0,Ol M, la methode proposee est surtout interessante pour la determination de faibles concentrations de thiosulfate.

INTRODUCTION E.r BUT

Divers auteurs ont propose l’hypobromite de soude comme riactif fitrinittrique pour le dosage d’urie. Plehn (1) ditermine la fin de la rCac- tion par I’arr&t de 1’Cvolution d’azote, tandis que Foster ( 2 ) et Fenton (3)

mesurcnt la quaiitit6 d’azote forme. D’autres auteurs employent un exces d’hypobromite et ajoutent aprks la rtaction un excks d’acide arstnieux q u i est determine soit au nioyen d’une solution standardisee d’hypobroniite (Quinquaud (4)), soit au moyen d’une solution d’iode en milieu bicarbonate (Hadiburger ( 5 ) ) . D’apr2s Schenk et Pfluger (6),

ccs deux inethodes donnent lieu a des erreurs de 3 a 904. Une mCthode analogue a 6te mise a u point parArtinannet Skrabal ( 7 )

pour la determination de I’ammoniaque et des sels d’ammonium, ains! que par Rupp et Rossler (8) qui dtterminent l’excts d’hypobromite par iodomeirje : addition d’iodure de potassium et titrage de l’iode forme en miliett acide par le tliiosulfatc. Suivant Kolthoff et Laur (Y), cette methode ne donne pagsatisfaction. Ces auteurs proposent de determiner l’excks en hypobromite par potentioinetrie a l’aide d’acide arsknieux ou de thiosulfate : les resultats obtenus sont de 3% trop ClevCs.

DETERMINATION DES THIOSULFATES 155

La mtthode a l’hypobromite ne donnant pas satisfaction, et suite au fait que les indicateurs redox classiques ne peuvent &tre employes (Kolthoff et Stenger (lo)), Tomicek et Jasek (11) ktudient le titrage direct l’aide d’liypobrornite en milieu alcalin par voie potentio- metrique. La determination des sels d’ammonium, des sulfocyanures et des thiosulfates a I’aide d’une solution standardiske par l’acide arse- nieux donne cependant lieu a des erreurs de 3%. Dans le cas des sels d’ammonium, ces erreurs sont attribukes soit a une reaction incomplkte (Lunge (I2)) , soit a la formation d’oxydes d’azote (Kolthoff en L a ~ r ( ~ ) , Artmann et Skrabal (7)). Cette explication semble toutefois peu plausible puisque des erreurs du mEme ordre de grandeur sont observees dans le titrage des thiosulfates.

On peut donc conclure que, jusqu’a present, le titrage par l’hypo- bromite en exds ou par voie poteniiomttrique n’a pas donne de rtsul- tats satisfaisants, ni pour le dosage d’ammoniaque, ni pour la deter- mination des thiosulfates.

Tous les auteurs precites prkparent la solution d’liypobrornite par addition directe de brome a l’hydroxyde de soude, soit A temperature ambiante, soit en refroidissant (Rechman (13)). Suivant Kretsclunar (14),

le mode operatoire cc I’alcalinitk influencent fortement la stabilite de la solution. Ainsi Rupp et Rossler (8) prtfkrent une solution a alcaliniti faible, tandis que Artnian et Skrabal (7) de rnCrne que Willard et Cake (15) recommandent une solution a forte alcalinite.

Tous les auteurs constatent que le titre n’est pas stable, ce qui est attribue ii la prksence detraces metalltques(Fleury(16), E rdey&Buza~(~~) ) , d’oxydes de metaux (Kolthoff et Laur (9)) ou de carbone (Kolthoff (I8)).

Suivant Tomicek et Jasek (11), I’addition de brome a l’hydroxyde de soude donne lieu a un mt5laiige d’hypobromite et de bromate, dont la teneur en hypobromite est determinee par potentioinetrie l’aide d’acide arsenieux, tandis que la teneur en oxydant est obtenue par iodoinetrie. 11s etudient divers modes de preparation en variant entre autres la temperature et I’alcalinite : toutefois, la teneur en Iiypobromite ainsi clue la teneur totale en oxydant decroit de facon progressive.

Le fait qu’aucun auteur n’est parvenu a preparer une solution d’hypobroiiiite a titre stable doit aussi &tre considire comnie un des facteurs qui ont empEchC I’emploi plus repandu de ce reactif.

Nous nous sommes proposes d’etudier la determination d u tliiosul- fate par l’hypobromite en exces. Ceci nous a emmene a Ctudier u n mode de preparation du riactif donnant lieu ii un titre stable, ainsi qu‘une nitthode adequate de standardi5atinn des solutions d’hypobromites.

156 A. CLAEYS ET H. SION

Ensuite, l’emploi de l’hypobromite en excts en presence du thiosulfate, suivi de la determination de cet excts seront Ctudits, afin de pouvoir mettre au point un mode operatoire general.

PRBPARATION DES SOLUTIONS D’HYPOBROMITE

Les donnees de la litttrature indiquent clairement que les solutions d’hypobromite, prkparees par addition de brome a l’hydroxyde de soude, sont caractkrisees par une nette instabilite. Une etude approfondie, dont les resultats detaillis seront communiques ulttrieurement, a dimontre qu’une solution d’hypobromite dont le titre est stable pendant au moins un mois peut &re prCparCe B partir d’un melange adequat de bromate et de bromure.

Mode opkratoire

Dans un ballon jaugt de 5 litres, on dissout environ 15 g de bromate de potassium et 80 g de bromure de potassium dans 2 litres d’eau distil- lee. On y ajoute 100 ml d’acide sulfurique 6 N et on melange. Aprts une heure on ajoute lentement en agitant 120 ml d’hydroxyde de soude (10 N), et on dilue jusqu’au trait avec de l’eau distillte.

Le titre de cette solution peut &tre consider6 comme stable 2 a 3 heures aprks la prtparation.

STANDARDISATION DE LA SOLUTION D’HYPOBROMITE

Principe

Lr, standardisation de la solution d’hypobromite s’effectue par iodo- mCtrie. Aprks aedition d’iodure de potassium, la solution est acidifiee et I’iode form6 est titrt par le thiosulfate. Cette mkthode implique une stanc‘ardisation prtalable du thiosulfate qui est effectuee par la methode classique (bromate de potassium + iodure de potassium en milieu acide et titrage d’iode form6 par le thiosulfate).

Standardisation des solutions de thiosulfute

Afin d’ttablir la precision de la mCthode, nous avons employe 4 solutions de thiosulfate (Tl, T2, T3, T4). Chacune fut titrte 6 fois B

DfERMtNATLON DES THIOSULFATES 157

0,10776 , o 10123 jl 0 00004

I’aide de deux solutions de bromate, d’une normalit6 de 0,10069 (B l ) et 0,10776 (B2).

Mode ope‘ratoire

A 25 ml de la solution de bromate de potassium, on ajoute 6 ml d’une solution d’iodure de potassium 20%, et 20 ml d’acide sulfurique (6 N). On dilue jusqu’a environ 100 inl. L’iode form6 est titrC a l’aide de la solution de thiosulfate (itdicateur amidon).

Les rksultats, ainsi que I’erreur moyenne, soiit rtsumts d a m le Tableau I.

TABLEAU I Standardisation des solutions de thiosulfate

Solution de tszo,-(*) thiosulfate

I I

T 2

T 3

T 4

0,10069 ~ 0,08214 & 0,00002 0,10776 1 0,08224 & 0,00005

~

0,10069 I 0,06862 ~t 0,00003 0,10776 1 0,06865 jl 0,00004

0,10069 1 0,05146 + 0,00004 0,10776 I 0,05145 & 0,00006

1

Valeur moyenne

_ _ _ _ _ _ _ -

]0,10120 f 0,0000~

0,08219 & 0,00005

0,06864 5 0,00004

0,05146 & 0,00005

(*) valeur moyenne pour 6 dkterminations.

Standardisation des solutionf d’liypobromite.

Nous avons prtpart de la faqon iiidiqute plus liaut 3 solutions d’liypobromite (H 1, H2 et H3) que nous avons standardis6 cliaque fois a l’aide des 4 solutions de thiosulfate par iodonietrie en milieu acide.

Mode opehtoirr

A 25 ml de la solution d’hypobromite, dilu6e avec 50 in1 d’eau distillie, on ajoute 6 nil d’iodure de potassium a 20% et 20 ml d’acide sulfurique 6 N. On dilue jusqu’a environ 100 ml et on titre l’iode formt par le thiosulfate (indicateur : amidon).

158 A . CLAEYS ET H. SION

Les resultats, ainsi que l’erreur moyenne, sont donnts dans Ie Tableau 11.

TABLEAU 11 Standardisation des solutions d’hypobrornite

Solution d’h ypobro-

mite

H 1

H 2

H 3

tsaoi-

0,10120 0,08219 0,06864 0,05146

0,101 20 0,08219 0,06864 0,05146

0,101 20 0,0821 0,06864 0,05146

0,10087 & 0,00004

0,10072 * O,OOOOo 0,10066 f 0,00002

0,10070 f 0,00003

0,10129 o,ooooz 0,10135 0,00003 0,10135 f 0,00005 0,10143 & 0,00002

0,l 1426 & O,OOOOo 0,11413 t 0,00005 0,l 1425 f 0,00002 0,11448 f 0,0000~

Valeur moyenne

0,10074 i 0,00007 1 0,10136 f 0,00007 1 0,11428 O,OO0lo I

(*) valeur moyenne pour 2 dkterminations.

Les rCsultats du Tableau I1 indiquent que la dktermination d’hypo- bromite par iodomttrie donne d’excellents rksultats. Pour les 12 sCries, I’erreur moyenne est de 0,03%, tandis que l’erreur moyenne totale de 8 dkterminations B l’aide de 4 solutions difftrentes de thiosulfate est moins que 0,l %.

TITRAGE DU THIOSULFATE PAR L’HYPOBROMITE EN EXCBS

Principe

Uiie Ctude dktaillte du titrage du thiosulfate par l’hypobromite en excbs a demontrC qu’il est nkcessaire d’operer dans un milieu con- tenant un excbs d’hydroxyde de soude. L’oxydation n’Ctant complbte aprks un certain temps, il est ntcessaire d’attendre une heure avant de titrer l’excbs en hypobromite. Contrairement B la IittCrature, nous

D~TERMINATION DES THIOSULFATES 159

avons dCmontrC que l’addition d’un excbs d’acide arsCnieux en milieu bicarbonate suivie du titrage de cet exds par I’iode n’est pas satis- faisant. Nous avons obtenu de bons resultats par une dktermination iodomktrique de l’excbs en hypobromite.

Cette ttude prtliminaire a dkmontrC qu’en milieu alcalin le thio- sulfate est oxyde par I’hypobromite a l’ttat de sulfate (n = 8). De ce fait, il est nkessaire de diluer les solutions de thiosulfate d’une manibre adtquate.

Nous avons prtparC 4 solutions de thiosulfate (Xl , X2, X 3 et X4) en diluaiit 5 fois les solutions T1, T2, T3 et T4.

Mode opiratoire

A 50ml de la solution d’hypobromite (normalitt NH), on ajoute 2 in1 de l’hydroxyde de soude 2 N et 25 ml de la solution de thiosulfate (normalitt Nx). Apris une heure, on ajoute 6 ml d’iodure de potassium (20%) et 25 ml d’acide sulfurique 6 N. On titre immediatement par le thiosulfate de titre connu (volume v ml de normalit6 N7,; indicateur : amidon).

La normalitt de la solution de thiosulfate est donnte par :

(50 x NH) - ( V X NT) 25 Nx =

R&suEtats

Afin d’ttablir la prtcision de la mCthode, nous avons travail16 de la manikre suivante : chacune des 4 solutions de thiosulfate (X 1, X 2, X 3 et X 4) a CtC titrte 24 fois, soit en 3 sCries de 8 titrages, employant pour chaque strie la mCme solution d’liypobromite en ex& (H 1, H 2, H 3). L’excbs en hypobromite a CtC dttermine, chaque fois en duplo, a I’aide des 4 solutions de thiosulfate de titre connu (T 1, T 2, T 3, T 4).

Les rtsultats sont rtsumes dans le Tableau 111. Dans ce Tableau, les erreurs ne sont pas mentionntes : toutefois,

il est B noter que l’erreur inoyenne y est d’environ 0,2%. La grande prtcision de cette m6thode est conformCe pat les donntes du Tableau IV, -_ o i ~ sont note : C dz, I’erreur quadratique s = , I’erreur proba-

et la valeur moyenne. ble sur la valeur moyenne p = - d--- 2 Ed2 3 n ( n - I)’

160

thio- sul- fate

A. CLAEYS ET H. SION

hypobro, mite

enexcks

TABLEAU I11 Ddtermination du thiosulfate par l’hypobromite en excPs

X I

X 2

X 3

X 4

H I H 2 H 3 H 1 H 2 H 3 H I H 2 H 3 H 1 H 2 N 3

Nombre Thiosul- de deter-

fate mina- tions

Normalite de thiosulfate

x d 2 S P Valeur moyenne

Titrage de l’exds en hypobroi

x 1 24 7197.10-10 18.10-5 X 2 24 32060.10-10 37.10-5 X 3 24 1.5770.10-10 26.10-5 X 4 24 14526.1O-lO 25.10-5

0,1610° 0,l 6143 0,16115 0,13055 0,13 12O 0,13083 0,l 0968 0,1093O 0,10932 0,08204 0,0821 0,08 196

3.10-5 0,16122 f 0,00003 2.IO+ 0,13106 f 0,00002 4.10-5 0,10%6 f 0,00004 3.10-5 0,08229 f 0,00003

0,16116 0,161 1s 0,16158 0,13069 0,13094 0,13 1g3 0,10985 0,109g6 0,11010 0,08224 0,08236 0,08295

T 3 (*)

0,16110 0,1611° 0,16105 0,1 3101 0,13 loo 0,l 30g5 0,10967 0,1096O 0: 1 0942 0,08234 0,0823O 0,08245

(*) valeur moyenne pour 2 titrages (**) valeur moyenne pour 8 titrages

TABLEAU IV Pre‘cision de la me‘thode

te par

T 4 (*)

0, 16122 0,161 l7 0,161 45 0,13089 0,1312* 0,131 54 0, 10969 0,10943 0,109g5 0,0821 0,0821 0,08237

- ~ -

valeur . noyennel * *)

___-

0,1612O 0,l 6122 0,1613l 0,13079 0, 13109 0,13 13l 0,10972 0,1096O 0,10967 0,08218 0,08224 0,08243

Valeur absolue

Etant donnt que les solutions de thiosulfate (X 1, X 2, X 3 et X 4) ont CtC prCparees par dilution des solutions T 1 , T 2, T 3 et T 4 de titre connu, il est facile de calculer leur titre thtorique en milieu alcalin, et

DgTERMINATION DES THIOSULFA‘TES 161

Thiosul- fate

de comparer le titre trouvt par le titrage a l’aide d’liypobromite en excbs, afin de vtrifier la valeur de la mtthode employee.

Les rtsultats sont resunits dam le Tableau V.

Normal ite en milieu

acide

TABLEAU V Vuleur absolue de la intihode

Thio- sulfate

Norma- litken milieu

T 1 T2 T 3 T 4

0,1012n 0,08219 0,06864 0,0514G

Norma- lit6 en milieu alcalin

0,00M4 0,00016 0,00005

0,161 93 0,131 50

0,109P 0,08234

0,34% 0,15% o,o6 %

Norma- lite

trouvee

0,161 22 0,13106 0,1096G 0,08229

Erreur

Les donnees du Tableau V indiquent que la determination des thio- sulfates par l’l-rypobroniite en excbs en milieu alcalin peut Ctre effectuee avec une prkcision d’au moins 0,4%. De plus, les rksultats dkrnontrent que I’emploi de solutions de thiosulfate dkinormales en milieu alcalin donne de meilleurs rksultats. Le fait que ces solutions (qui sont de l’ordre de 0,Ol M) peuvent Ctre titrtes en milieu alcalin avec une erreur d’environ 0,1% indique clairement le domaine d’application de cette methode.

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Medegedeeld ann de Vlaarnse Chemisehe Verrniging op 8 februtrri 1961